WO2018164083A1 - 成膜方法 - Google Patents

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long
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long tubule
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今井　裕一
達行 中谷
晋 大澤
藤井　泰宏
治仁 内田
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Okayama University NUC
Kake Educational Institution
Strawb Inc
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Okayama University NUC
Kake Educational Institution
Strawb Inc
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    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices

Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method, and more particularly to a film forming method, a film forming apparatus, and a medical material for forming a diamond-like carbon film on an inner wall surface of a long thin tube.
  • An artificial blood vessel is a medical material for which demand is increasing in recent years.
  • a commonly used artificial blood vessel is made of ePTFE (expanded-polytetrafluoroethylene) obtained by stretching polytetrafluoroethylene (PTFE) to make it porous.
  • ePTFE expanded-polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ePTFE is a material with excellent biocompatibility, it is not sufficient in terms of occlusive properties. For this reason, the use of an artificial blood vessel made of ePTFE having a diameter of less than 6 mm is extremely risky.
  • a diamond-like carbon (DLC) film which is an amorphous carbon film containing sp 2 carbon, sp 3 carbon, and hydrogen, is excellent in biocompatibility. For this reason, it is expected that by forming a DLC film on the inner wall surface of the artificial blood vessel, the artificial blood vessel can be hardly blocked. However, it is not easy to form a DLC film on the inner wall surface of a long tubule such as an artificial blood vessel.
  • a method for forming a DLC film on the inner wall surface of a tubular body for example, there is a method of inserting a discharge electrode into the tubular body (see, for example, Patent Document 1).
  • a method of forming a film by generating plasma inside a tube by sandwiching the tube between two electrode plates instead of inserting an electrode inside the tube See reference 2.
  • the conventional film formation method has the following problems.
  • a discharge electrode that is longer than the tube body to be deposited and thinner than the inner diameter of the tube body is required.
  • the discharge electrode to which high pressure is applied needs to have a certain thickness or more, and it is practically impossible to form a film on the inner wall surface of a thin tube of 6 mm or less.
  • the distance between the discharge electrode and the inner wall surface becomes small, there is a possibility that the metal component desorbed from the discharge electrode adheres to the inner wall surface. If the discharge electrode is a carbon electrode, metal adhesion does not occur, but it is difficult to form a thin and long carbon electrode.
  • the problem of the present disclosure is to make it possible to easily form a DLC film on the inner wall surface of a medical material for long tubules.
  • a non-conductive long thin tube is disposed in a chamber in which the internal pressure can be adjusted, and a raw material gas containing hydrocarbon is supplied to the inside of the long thin tube.
  • the AC bias is intermittently applied between the discharge electrode and the counter electrode provided apart from the long thin tube.
  • the long tubule is porous and can be accommodated in an outer cylinder having an inner diameter larger than that of the long tubule and disposed in the chamber.
  • the long tubule can be an artificial blood vessel.
  • the long tubule can be a catheter.
  • the counter electrode can be an inner wall surface of the chamber.
  • One aspect of the film forming apparatus of the present disclosure includes a chamber in which an internal pressure can be adjusted, a gas supply unit that supplies a hydrocarbon gas into the chamber, a discharge electrode and a counter electrode that are provided in the chamber, a discharge electrode, A power supply unit that intermittently applies an AC voltage to the counter electrode, and the discharge electrode is attached to one end of the non-conductive long tubule so that the counter electrode is separated from the long tubule By discharging, plasma is generated in the long tubule and a diamond-like carbon film is formed on the inner wall surface of the long tubule.
  • One embodiment of the film forming apparatus may further include an outer cylinder that accommodates the long tubule, and the long tubule may be porous.
  • One aspect of the medical material of the present disclosure is a non-conductive long thin tube having an inner diameter of 0.1 mm or more and 6 mm or less, a length of 2 cm or more, and a diamond-like carbon film formed on the inner wall surface.
  • the long tubule can be an artificial blood vessel or a catheter.
  • the DLC film can be easily formed on the inner wall surface of the medical material of the long tubule.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a film forming apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a connection portion of the discharge electrode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a modification of the connection portion of the discharge electrode.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a modification of the discharge electrode.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modification using an outer cylinder.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a modification of the counter electrode.
  • FIG. 7 is a Raman spectrum of the sample.
  • FIG. 1 shows a film forming apparatus used in this embodiment.
  • the film forming apparatus includes a chamber 101 that houses a long thin tube 102 to be formed.
  • a vacuum exhaust unit 110 and a gas supply unit 115 that supplies a film forming gas into the chamber 101 are connected to the chamber 101, and the internal pressure can be adjusted.
  • a power supply unit 120 that supplies electric power is connected, and plasma can be generated in the chamber 101.
  • the vacuum exhaust unit 110 includes a vacuum pump 112 and a valve 113.
  • the gas supply unit 115 includes a cylinder 116 and a mass flow controller 117.
  • the gas supply unit 115 can supply a plurality of gases.
  • the power supply unit 120 includes a voltage generator 121 and an amplifier 122, and applies an AC voltage between the discharge electrode 125 and the counter electrode.
  • the counter electrode is a ground electrode and is an inner wall of the chamber 101.
  • One end of the long narrow tube 102 disposed in the chamber 101 is disposed at the position of the discharge electrode 125, and the other end is opened.
  • a source gas containing hydrocarbon is supplied from the gas supply unit 115, and an alternating voltage is applied between the discharge electrode 125 and the inner wall of the chamber 101 which is a counter electrode.
  • the temperature rises around the discharge electrode 125 due to the application of the AC voltage.
  • the pressure in the long thin tube 102 is slightly lower than that outside the long thin tube 102, and hydrocarbon plasma is generated in the vicinity of the discharge electrode 125.
  • the inside of the chamber is once depressurized to about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa before film formation.
  • the hydrocarbon contained in the raw material gas methane, ethane, propane, butane, ethylene, acetylene, benzene, and the like used in a normal CVD method can be used, and methane is preferable from the viewpoint of handling.
  • an organic silicon compound such as tetramethylsilane or an oxygen-containing organosilicon compound such as hexamethyldisiloxane can be vaporized and used as the source gas.
  • the raw material gas can be supplied after being diluted with an inert gas such as argon, neon, or helium as necessary, and is preferably diluted with argon from the viewpoint of handling.
  • an inert gas such as argon, neon, or helium
  • the ratio of hydrocarbon to inert gas is preferably about 10: 1 to 10: 5.
  • the pressure in the chamber 101 is about 5 Pa to 200 Pa in a state where the source gas is supplied.
  • the flow rate of the source gas can be about 50 sccm to 200 sccm.
  • the bias voltage applied to the discharge electrode 125 during film formation can be about 1 kV to 20 kV. From the viewpoint of avoiding damage to the discharge electrode and temperature rise, it is preferably 10 kV or less.
  • the frequency of the AC voltage is preferably about 1 kHz to 50 kHz.
  • the AC voltage is preferably a pulse bias applied intermittently from the viewpoint of suppressing temperature rise. When alternating current is a burst wave, the pulse repetition frequency is preferably about 3 pps to 50 pps.
  • the tube temperature can be reduced to 200 ° C. or less by setting the pulse repetition frequency to about 30 pps or less. When it is desired to increase the deposition rate, the pulse repetition frequency is increased. When the temperature rise is to be suppressed, the pulse repetition frequency may be decreased.
  • the offset voltage can be about 0 to 3 kV.
  • the long thin tube 102 may be made of any material as long as it is non-conductive.
  • non-conductive means that the specific resistance is about 1 ⁇ 10 8 ⁇ / cm or more.
  • a fluorine resin such as PTFE, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyethylene resin, a polyolefin resin, and a silicone resin can be used.
  • a long tubule is not specifically limited, The medical material used for the medical equipment which contacts blood, such as a catheter and an artificial blood vessel, is mentioned.
  • the inner diameter of the long thin tube 102 is not particularly limited, but in the case of an artificial blood vessel or a catheter, it is preferably 10 mm or less, more preferably 6 mm or less, still more preferably 4 mm or less, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0. 2 mm or more.
  • the length of the long thin tube 102 is not particularly limited, but in the case of an artificial blood vessel or a catheter, it is preferably 2 cm or more, more preferably 4 cm or more, and further preferably 10 cm or more. From the viewpoint of forming a uniform film, it is preferably 5 m or less, more preferably 3 m or less, and even more preferably 1.5 m or less. However, it is also possible to form a film on the inner wall of a thin tube of 5 m or more by adjusting the film forming conditions.
  • the discharge electrode 125 may be disposed at one end of the long thin tube 102.
  • the state in which the discharge electrode 125 is disposed at the end of the long thin tube 102 may be any of the following states.
  • the electrode connector 103 is connected to the end of the long thin tube 102, and at least the tip of the discharge electrode 125 can be in a state of being located inside the electrode connector 103.
  • the electrode connector 103 can be formed of an insulating tube or the like.
  • the electrode connector 103 is a tube that is externally fitted to the long thin tube 102, but the electrode connector 103 may be a tube that is internally fitted to the long thin tube 102.
  • the electrode connector 103 can be formed by combining a plurality of tubes. In this case, if a hard material is used for the connection portion with the long thin tube 102 and a flexible material is used for the other portion, handling becomes easy.
  • the discharge electrode 125 can have an outer shape smaller than the inner diameter of the long thin tube 102 or the electrode connector 103 so that the source gas can be supplied into the long thin tube 102 from the end on the discharge electrode 125 side.
  • the discharge gas 125 can be made hollow and the raw material gas can be supplied into the long thin tube 102.
  • the discharge electrode 125 may be conductive, for example, metal.
  • metal stainless steel is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and the like.
  • the discharge electrode 125 is preferably a carbon electrode. In the case of the film forming apparatus of this embodiment, the carbon electrode can also be easily formed.
  • film formation can be performed by accommodating the long thin tube 102 in the outer cylinder 104 and creating a pressure difference between the inner side and the outer side of the outer cylinder 104. .
  • the outer cylinder 104 is made non-conductive like the long thin tube 102 in order to generate plasma inside. Specifically, plastic or the like is used.
  • the outer cylinder 104 can be formed of a flexible soft material or a hard material. By making it transparent or translucent, the advantage that the generation of plasma can be visually confirmed is obtained.
  • the outer cylinder 104 one having no pores or the like on the wall surface is used so that a pressure difference is generated between the inner side and the outer side due to a temperature rise when an AC voltage is applied to the discharge electrode 125.
  • the inner diameter of the outer cylinder 104 is thicker than the outer shape of the long thin tube 102, and the length may be longer than the length that can accommodate the entire long thin tube 102.
  • the opposite end of the outer cylinder 104 is open.
  • the long tube 102 is substantially long.
  • Plasma exists only inside the narrow tube 102, and film formation can be performed only on the inner wall surface.
  • the plasma is also present outside the long thin tube 102, and not only the inner wall surface of the long thin tube 102 but also the outer wall surface. Also, a film can be formed.
  • FIG. 5 shows an example in which the discharge electrode 125 is arranged at the end of the long thin tube 102 using the electrode connector 103 fitted in the outer cylinder 104, but the electrode connector 103 is fitted on the outer cylinder 104. You can also. Further, the tip of the discharge electrode 125 may be positioned inside the outer cylinder 104 without using the electrode connector 103. In this case, the tip of the discharge electrode 125 may be located inside the long tubule 102.
  • the long thin tube 102 is a catheter or the like and is not porous, the long thin tube 102 can be accommodated in the outer cylinder 104 to form a film.
  • the counter electrode is the inner wall of the chamber 101.
  • the counter electrode 126 may be disposed to face the discharge electrode 125 with the long thin tube 102 interposed therebetween. By disposing the counter electrode 126 in this way, plasma can be stably generated even when the AC voltage is lowered.
  • the counter electrode 126 is not limited to this, and may be provided at any position in the chamber. Even if the counter electrode 126 is in contact with the long thin tube 102, plasma can be generated. However, in the case of the counter electrode 126 made of metal, the metal contamination of the long thin tube 102 can be made difficult to occur by being provided apart from the long thin tube 102.
  • the thickness of the DLC film formed on the inner wall of the long tubule 102 is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the occlusion of the artificial blood vessel and reducing the friction coefficient of the inner surface of the catheter, it is preferably 3 nm or more. Preferably it is 10 nm or more. Moreover, from a viewpoint of preventing peeling etc., Preferably it is 50 nm or less, More preferably, it is 30 nm or less.
  • the film formation time should be such that the required film thickness is obtained, and an optimum value may be selected according to the film formation conditions such as the inner diameter of the long tubule, AC voltage, pulse repetition frequency, etc. From this viewpoint, it is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and still more preferably 10 minutes or less.
  • the chamber 101 was a stainless steel container having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm.
  • a vacuum exhaust unit 110 and a gas supply unit 115 are connected to the chamber 101, and the power source unit 120 is configured by a voltage generator 121 (SG-4104 manufactured by IWATSU) and an amplifier 122 (HVA4321 manufactured by NF Corporation).
  • the discharge electrode 125 was a stainless steel electrode having a diameter of 6 mm and a length of 70 mm.
  • the gas supply unit 115 is configured to supply the source gas from the methane gas cylinder 116 via the mass flow controller 117.
  • the pressure in the chamber 110 was adjusted by controlling the opening degree of the valve and the gas supply amount.
  • ⁇ DLC film evaluation> Confirmation of film formation was performed using a Raman spectrometer (RAMAN11 manufactured by nano photon).
  • the measurement conditions were a light source wavelength of 532 nm, an objective lens of 50 times, a numerical aperture (Numerical Aperture) of 0.8, and a diffraction grating of 600 gr / mm.
  • DLC films were formed on the inner walls of nine types of silicon tubes having inner diameters of 2 mm, 3 mm and 4 mm and lengths of 500 mm, 1000 mm and 1500 mm.
  • the source gas was CH 4
  • the flow rate was 96.2 ccm (room temperature)
  • the pressure in the chamber was 39.06 Pa.
  • the bias voltage during film formation was 5 kV
  • the frequency was 10 kHz.
  • the AC voltage was applied intermittently for 5 minutes so that the pulse repetition frequency was 10 pps or 30 pps. In the film formation, an offset of 2 kV was applied by an amplifier.
  • thermo-label manufactured by Wahl
  • the temperature in the tube was measured.
  • the pulse repetition frequency was 10 pps
  • the temperature was 132 ° C. to 154 ° C. and 30 pps. In this case, the temperature was 171 ° C to 193 ° C.
  • ePTFE artificial blood vessel manufactured by Gore-Tex, SGTW-0415BT
  • An outer cylinder made of a silicon tube having an inner diameter of 5 mm and a length of 150 mm.
  • Film formation was performed. The film forming conditions were the same as those for the silicon tube. The film formation time was 5 minutes, 20 minutes and 40 minutes.
  • FIG. 7 shows an example of Raman spectrum measurement. According deposition time increases, weakened specific peak in PTFE, the peak of G-band of the carbon in the vicinity of the peak and 1550 cm -1 of the D band of the carbon in the vicinity of 1330 cm -1 have emerged.
  • the 100 mm from the open end side of the sample was cut into 20 mm, and the film adhesion was evaluated for each test piece.
  • Each test piece had a dumbbell shape with a parallel part width of 3 mm, a length of 10 mm, and a grip part width of 10 mm.
  • a tensile test was performed with a tensile tester (manufactured by IMADA, forceNgauge MX-500N) so that the strain rate was 20%, 40%, 60, 80%, and 80%. The presence or absence of peeling was confirmed. Even if each specimen was subjected to a tensile test up to a strain rate of 80%, no peeling of the DLC film was observed.
  • the film forming method of the present disclosure can easily form a DLC film on the inner wall surface of a long tubule, and is useful as a method for manufacturing a medical material.

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Abstract

成膜方法は、内部圧力を調整可能なチャンバ１０１内に、非導電性の長尺細管１０２を配置し、炭化水素を含む原料ガスを供給した状態において、長尺細管１０２の内部にプラズマを発生させて、長尺細管１０２の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を備えている。長尺細管１０２は、一方の端部に放電電極１２５が配置され、他方の端部は開放された状態で、チャンバ１０１内に配置する。放電電極１２５と、長尺細管１０２から離間して設けられた対向電極１２６との間に断続的に交流バイアスを印加する。

Description

成膜方法
　本開示は成膜方法に関し、特に長尺細管の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する成膜方法、成膜装置及び医療用材料に関する。
　近年需要が増大している医療用材料に、人工血管がある。一般的に用いられている人工血管は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して多孔質化したｅＰＴＦＥ（expanded-polytetrafluoroethylene）からなる。ｅＰＴＦＥは生体適合性に優れた材料であるが、閉塞性の面では十分ではない。このため、直径６ｍｍ未満のｅＰＴＦＥ製人工血管の使用は非常にリスクが高い。
　細い人工血管として、ヒトや動物由来の材料を用いたものが存在するが、安全性や安定供給の面で問題がある。このため、生体由来ではない閉塞しにくい細い人工血管が求められている。
　ｓｐ2炭素、ｓｐ3炭素及び水素を含む非晶質炭素膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、生体適合性に優れている。このため、人工血管の内壁面にＤＬＣ膜を形成することにより、人工血管の閉塞を生じにくくできると期待される。しかし、人工血管のような長尺細管の内壁面にＤＬＣ膜を形成することは容易ではない。
　管体の内壁面にＤＬＣ膜を形成する方法として、例えば管体の内部に放電電極を挿入する方法がある（例えば、特許文献１を参照。）。また、管体の内部に電極を挿入するのではなく、２枚の電極板の間に管体を挟み込むことにより管体の内部にプラズマを発生させて成膜する方法も検討されている（例えば、特許文献２を参照。）。
特開２０１５－１４７９７４号公報 特開２００８－１９２５６７号公報
　しかしながら、従来の成膜方法には以下のような問題がある。管体の内部に放電電極を挿入する場合には、成膜対象の管体よりも長く且つ管体の内径よりも細い放電電極が必要となる。高圧がかかる放電電極にはある程度以上の太さが必要であり、６ｍｍ以下の細管の内壁面に成膜することは事実上不可能である。また、放電電極と内壁面との距離が小さくなると、放電電極から脱離した金属成分が内壁面に付着してしまうおそれもある。放電電極を炭素電極とすれば、金属付着は生じないが、細く長い炭素電極を形成することは困難である。
　２枚の電極の間に管体を挟み込む場合には、長尺の管体全体に成膜しようとすると大きな電極板が必要となる。電極の間を管体が移動するようにしたり、管体に沿って電極を移動させたりする方法もあるが、この場合には移動させるための機構が必要となる。また、管体の内部に炭化水素ガスを封じ込める必要があるため、多孔性の人工血管の場合、直接電極の間に配置してもうまく成膜することができない。
　カテーテル等においても、生体適合性及び内面の摩擦低減等の効果が得られるため、内壁面にＤＬＣ膜を形成することは有用であると期待される。しかし、カテーテル等に用いる長尺細管の医療用材料についても、人工血管の場合と同様の問題が発生する。
　本開示の課題は、長尺細管の医療用材料の内壁面にＤＬＣ膜を容易に形成できるようにすることである。
　本開示の成膜方法の一態様は、内部圧力を調整可能なチャンバ内に、非導電性の長尺細管を配置し、炭化水素を含む原料ガスを供給した状態において、長尺細管の内部にプラズマを発生させて、長尺細管の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を備え、長尺細管は、一方の端部に放電電極が配置され、他方の端部は開放された状態で、チャンバ内に配置し、放電電極と、長尺細管から離間して設けられた対向電極との間に断続的に交流バイアスを印加する。
　成膜方法の一態様において、長尺細管は、多孔性であり、長尺細管の外形よりも内径が大きい外筒内に収容されてチャンバ内に配置されるようにできる。
　この場合において、長尺細管は、人工血管とすることができる。
　成膜方法の一態様において、長尺細管は、カテーテルとすることができる。
　成膜方法の一態様において、対向電極は、チャンバの内壁面とすることができる。
　本開示の成膜装置の一態様は、内部圧力を調整可能なチャンバと、チャンバ内に炭化水素ガスを供給するガス供給部と、チャンバ内に設けられた放電電極及び対向電極と、放電電極と対向電極との間に断続的に交流電圧を印加する電源部とを備え、放電電極を、非導電性の長尺細管の一方の端部に取り付け、対向電極を長尺細管から離間した状態として放電させることにより、長尺細管内にプラズマを発生させて、長尺細管の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する。
　成膜装置の一態様は、長尺細管を収容する外筒をさらに備え、長尺細管は多孔性とすることができる。
　本開示の医療用材料の一態様は、内径が０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下で、長さが２ｃｍ以上であり、内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されている非導電性の長尺細管を有する。
　医療用材料の一態様において、長尺細管は、人工血管又はカテーテルとすることができる。
　本開示の成膜方法によれば、長尺細管の医療用材料の内壁面にＤＬＣ膜を容易に形成することができる。
図１は一実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。 図２は放電電極の接続部分を示す断面図である。 図３は放電電極の接続部分の変形例を示す断面図である。 図４は放電電極の変形例を示す断面図である。 図５は外筒を用いる変形例を示す断面図である。 図６は対向電極の変形例を示す断面図である。 図７は試料のラマンスペクトルである。
　図１は、本実施形態において用いる成膜装置を示している。成膜装置は、内部に成膜対象の長尺細管１０２を収容するチャンバ１０１を有している。チャンバ１０１には、真空排気部１１０と、チャンバ１０１内に成膜用のガスを供給するガス供給部１１５とが接続されており、内部の圧力を調整することができる。また、電力を供給する電源部１２０が接続されており、チャンバ１０１内にプラズマを発生させることができる。
　本実施形態において、真空排気部１１０は、真空ポンプ１１２とバルブ１１３とを有している。本実施形態において、ガス供給部１１５は、ボンベ１１６とマスフローコントローラ１１７とを有している。ガス供給部１１５は、複数のガスを供給するようにもできる。本実施形態において、電源部１２０は、電圧発生器１２１と増幅器１２２とを有しており、放電電極１２５と対向電極との間に交流電圧を印加する。対向電極は、接地電極であり、チャンバ１０１の内壁となっている。
　チャンバ１０１内に配置された長尺細管１０２の一方の端部を、放電電極１２５の位置に配置し、他方の端部は開放状態とする。チャンバ内を減圧した後、ガス供給部１１５から炭化水素を含む原料ガスを供給し、交流電圧を放電電極１２５と対向電極であるチャンバ１０１の内壁との間に印加する。交流電圧の印加により放電電極１２５の周囲において温度が上昇する。これにより長尺細管１０２内の圧力が、長尺細管１０２外よりも若干低くなり、放電電極１２５付近において炭化水素のプラズマが発生する。長尺細管１０２の他端は解放されているため、生成したプラズマは長尺細管１０２内を解放端側へ移動し、長尺細管１０２内の全体にプラズマが発生する。これによって、長尺細管１０２の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。
　チャンバ１０１内を原料ガスで十分に置換する観点から、成膜前にチャンバ内を一旦１×１０-3Ｐａ～５×１０-3Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。原料ガスに含まれる炭化水素は、通常のＣＶＤ法において用いられる、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン及びベンゼン等を用いることができ、取り扱いの観点からメタンが好ましい。また、原料ガスには、テトラメチルシラン等の有機ケイ素化合物や、ヘキサメチルジシロキサン等の酸素含有有機ケイ素系化合物を気化させて用いることもできる。原料ガスは、必要に応じてアルゴン、ネオン及びヘリウム等の不活性ガスにより希釈して供給することができ、取り扱いの観点からアルゴンにより希釈することが好ましい。希釈する場合、炭化水素と不活性ガスとの比率は、１０：１～１０：５程度とすることが好ましい。
　長尺細管１０２内に均一にＤＬＣ膜を形成する観点から、原料ガスを供給した状態で、チャンバ１０１内の圧力は５Ｐａ～２００Ｐａ程度とすることが好ましい。また、原料ガスのフローレートは５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ程度とすることができる。
　成膜の際に放電電極１２５に印加するバイアス電圧は、１ｋＶ～２０ｋＶ程度とすることができる。放電電極の損傷や温度上昇を避ける観点から１０ｋＶ以下とすることが好ましい。交流電圧の周波数は、１ｋＨｚ～５０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。交流電圧は、温度上昇を抑える観点から、断続的に加えるパルスバイアスとすることが好ましい。交流をバースト波とする場合には、パルス繰り返し周波数を３ｐｐｓ～５０ｐｐｓ程度とすることが好ましい。長尺細管１０２の内径、成膜時間、交流印加電圧等にもよるが、パルス繰り返し周波数を３０ｐｐｓ程度以下とすることによりチューブ温度を２００℃以下とすることができる。成膜速度を高くしたい場合には、パルス繰り返し周波数を高くし、温度上昇を抑えたい場合はパルス繰り返し周波数を低くすればよい。
　放電を安定させ、ＤＬＣ膜の密着性を得るために、放電電極１２５にオフセット負電圧を印加することが好ましい。オフセット電圧は０～３ｋＶ程度とすることができる。
　長尺細管１０２の材質は、非導電性であればどのようなものであってもよい。本開示において、非導電性とは、比抵抗が１×１０8Ω／ｃｍ以上程度であることである。具体的には、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びシリコーン樹脂等とすることができる。長尺細管の具体的な用途は特に限定されないが、カテーテル及び人工血管等の血液と接触する医療用機器に用いる医療用材料が挙げられる。
　長尺細管１０２の内径は特に限定されないが、人工血管又はカテーテル等の場合は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。長尺細管１０２の長さも特に限定されないが、人工血管又はカテーテル等の場合には好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは４ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上である。均一に成膜する観点から好ましくは５ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍ以下である。但し、成膜条件を調整することにより５ｍ以上の細管の内壁に成膜することも可能である。
　放電電極１２５は、長尺細管１０２の一方の端部に配置されていればよい。本実施形態において、放電電極１２５が長尺細管１０２の端部に配置されている状態は、以下のいずれの状態であってもよい。まず、図２に示すように、放電電極１２５の少なくとも先端が長尺細管１０２の内部に位置している状態とすることができる。また、図３に示すように、長尺細管１０２の端部に電極コネクタ１０３が接続されており、放電電極１２５の少なくとも先端が電極コネクタ１０３の内部に位置している状態とすることができる。電極コネクタ１０３は絶縁性のチューブ等により形成することができる。図３において、電極コネクタ１０３を、長尺細管１０２に外嵌するチューブとしたが、電極コネクタ１０３を長尺細管１０２に内嵌するチューブとすることもできる。また、複数のチューブを組み合わせて電極コネクタ１０３を形成することもできる。この場合、長尺細管１０２との接続部分には硬質の材料を用い、それ以外の部分には可撓性を有する材料を用いれば、取り扱いが容易となる。
　放電電極１２５は、長尺細管１０２又は電極コネクタ１０３の内径よりも外形を小さくして、放電電極１２５側の端部から長尺細管１０２内に原料ガスが供給されるようにすることができる。また、図４に示すように、放電電極１２５を中空として長尺細管１０２内に原料ガスが供給されるようにすることもできる。
　放電電極１２５は、導電性であればよく、例えば金属とすることができる。金属の場合、耐食性等の観点からステンレス鋼が好ましい。細管を貫通するように金属の電極を挿入すると、電極から細管への金属の移行が生じるおそれがある。しかし、本実施形態の成膜装置の場合、電極コネクタ１０３を用いれば金属の影響はほとんど生じない。電極コネクタ１０３を用いない場合においても、放電電極１２５から５ｃｍ程度以上離れた位置においては、金属の影響はほとんど生じない。金属の影響を避ける観点からは、放電電極１２５を炭素電極とすることが好ましい。本実施形態の成膜装置の場合、炭素電極も容易に形成することができる。
　長尺細管１０２が多孔性であり、長尺細管１０２の内側と外側とに圧力差が生じない場合は、そのままの状態では長尺細管１０２内にプラズマを発生させることができない。この場合には、図５に示すように、長尺細管１０２を外筒１０４内に収容し、外筒１０４の内側と外側とに圧力差が生じるようにすることにより成膜を行うことができる。
　外筒１０４は、内部にプラズマを発生させるために、長尺細管１０２と同様に非導電性とする。具体的には、プラスチック等とする。外筒１０４は可撓性を有する軟質の材料により形成することも、硬質の材料により形成することもできる。透明又は半透明とすることによりプラズマの発生を目視により確認できるという利点が得られる。
　外筒１０４は、放電電極１２５に交流電圧を印加した際の温度上昇により、内側と外側との間に圧力差が生じるように、壁面に細孔等が存在しないものを用いる。外筒１０４の内径は長尺細管１０２の外形よりも太く、長さは長尺細管１０２の全体を収容できる長さ以上であればよい。外筒１０４の反対側の端部は開放状態とする。
　外筒１０４の内径を長尺細管１０２の外形とほぼ一致させ、長尺細管１０２の外壁面と外筒１０４の内壁面との間にほぼ隙間がない状態とすることにより、実質的に長尺細管１０２の内側にのみプラズマが存在し、内壁面のみに成膜することができる。長尺細管１０２の外壁面と外筒１０４の内壁面との隙間を大きくすることにより、長尺細管１０２の外側にもプラズマが存在する状態となり、長尺細管１０２の内壁面だけでなく外壁面にも成膜することができる。
　図５においては、外筒１０４に内嵌する電極コネクタ１０３を用いて、放電電極１２５を長尺細管１０２の端部に配置する例を示したが、電極コネクタ１０３を外筒１０４に外嵌させることもできる。また、電極コネクタ１０３を用いずに、放電電極１２５の先端が、外筒１０４の内部に位置するようにしてもよい。この場合、放電電極１２５の先端が、長尺細管１０２の内部に位置していてもよい。
　長尺細管１０２がカテーテル等であり多孔性でない場合においても、長尺細管１０２を外筒１０４内に収容して成膜することができる。
　本実施形態において、対向電極をチャンバ１０１の内壁としたが、図６に示すように対向電極１２６を長尺細管１０２を挟んで放電電極１２５と対向するように配置することもできる。対向電極１２６をこのように配置することにより、交流電圧を低くしても安定してプラズマを発生させることができる。これに限らず対向電極１２６はチャンバ内のどの位置に設けてもよい。対向電極１２６が長尺細管１０２と接していてもプラズマを発生させることができる。但し、金属製の対向電極１２６の場合、長尺細管１０２と離間して設けることにより、長尺細管１０２の金属汚染を生じにくくすることができる。
　長尺細管１０２の内壁に形成するＤＬＣ膜の膜厚は特に限定されないが、人工血管の閉塞性を改善する観点、及びカテーテルの内面の摩擦係数を低減する観点からは、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、剥離等を防止する観点からは好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
　成膜時間は、必要な膜厚が得られるようにすればよく、長尺細管の内径、交流電圧、パルス繰り返し周波数等の成膜条件に応じて最適な値を選択すればよいが、生産性の観点からは好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。
　＜成膜装置＞
　図１に示す成膜装置により、試料の内壁面にＤＬＣ膜を形成した。チャンバ１０１は、直径が２００ｍｍで、長さが５００ｍｍのステンレス容器とした。チャンバ１０１には真空排気部１１０及びガス供給部１１５が接続されており、電源部１２０は、電圧発生器１２１（IWATSU製SG-4104）と増幅器１２２（NF Corporation製HVA4321）とにより構成した。放電電極１２５は、直径６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス電極とした。ガス供給部１１５は、メタンガスのボンベ１１６からマスフローコントローラ１１７を介して原料ガスを供給する構成とした。バルブの開度及びガス供給量を制御することにより、チャンバ１１０内の圧力を調整した。
　＜ＤＬＣ膜の評価＞
　膜形成の確認は、ラマン分光測定装置（nano photon製 RAMAN11）により行った。測定条件は光源波長532nm、対物レンズ50倍、開口数（Numerical Aperture）0.8、回折格子600gr/mmとした。
　＜シリコンチューブへの成膜＞
　内径が２ｍｍ、３ｍｍ及び４ｍｍで、長さが５００ｍｍ、１０００ｍｍ及び１５００ｍｍの９種類のシリコンチューブの内壁にＤＬＣ膜を形成した。原料ガスはＣＨ4とし、流量は９６．２ｃｃｍ（室温）とし、チャンバ内の圧力は３９．０６Ｐａとした。成膜の際のバイアス電圧は５ｋＶとし、周波数は１０ｋＨｚとした。交流電圧の印加は、パルス繰り返し周波数が１０ｐｐｓ又は３０ｐｐｓとなるように断続的に、５分間行った。なお、成膜の際には増幅器により２ｋＶのオフセットを印加した。
　いずれの試料においても、チューブ内に電極側から解放端側までプラズマが発生し、チューブ内壁面にＤＬＣ膜が形成された。
　成膜の際に、電極から５ｃｍの位置にサーモラベル（Wahl社製）を設置し、チューブ内の温度を測定したところ、パルス繰り返し周波数が１０ｐｐｓの場合は、１３２℃～１５４℃であり、３０ｐｐｓの場合は、１７１℃～１９３℃であった。
　＜人工血管への成膜＞
　内径が５ｍｍで長さが１５０ｍｍのシリコンチューブ製の外筒内に、内径が４ｍｍ、外径が５ｍｍで、長さが１５０ｍｍのｅＰＴＦＥ製人工血管（ゴアテックス社製、SGTW-0415BT）を入れて成膜を行った。成膜の条件はシリコンチューブの場合と同様にした。成膜時間は５分、２０分及び４０分とした。
　人工血管内にプラズマが発生し、ＤＬＣ膜が形成された。図７にラマンスペクトルの測定例を示す。成膜時間が長くなるに従い、ＰＴＦＥに特異的なピークが弱くなり、１３３０ｃｍ-1付近の炭素のＤバンドのピーク及び１５５０ｃｍ-1付近の炭素のＧバンドのピークが出現している。
　試料の解放端側から１００ｍｍについて、２０ｍｍずつに切り分け、それぞれの試験片について膜の密着性を評価した。各試験片は、平行部の幅が３ｍｍ、長さが１０ｍｍで、つかみ部の幅が１０ｍｍのダンベル形状とした。各測定片について、引張試験機（IMADA製、force gauge MX-500N）により歪み率が２０％、４０％、６０、８０％、８０％となるように引張試験を行い、各歪み率において膜の剥離の有無を確認した。各試験片について、歪み率が８０％まで引張試験を行っても、ＤＬＣ膜の剥離は認められなかった。
　本開示の成膜方法は、長尺細管の内壁面にＤＬＣ膜を容易に形成することができ、医療用材料の製造方法等として有用である。
１０１　　　チャンバ
１０２　　　長尺細管
１０３　　　電極コネクタ
１０４　　　外筒
１１０　　　真空排気部
１１２　　　真空ポンプ
１１３　　　バルブ
１１５　　　ガス供給部
１１６　　　ボンベ
１１７　　　マスフローコントローラ
１２０　　　電源部
１２１　　　電圧発生器
１２２　　　増幅器
１２５　　　放電電極
１２６　　　対向電極

Claims (9)

  1. 　内部圧力を調整可能なチャンバ内に、非導電性の長尺細管を配置し、炭化水素を含む原料ガスを供給した状態において、前記長尺細管の内部にプラズマを発生させて、前記長尺細管の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程を備え、
    　前記長尺細管は、一方の端部に放電電極が配置され、他方の端部は開放された状態で、前記チャンバ内に配置し、
    　前記放電電極と、前記長尺細管から離間して設けられた対向電極との間に断続的に交流バイアスを印加する、成膜方法。
  2. 　前記長尺細管は、多孔性であり、前記長尺細管の外形よりも内径が大きい外筒内に収容されて前記チャンバ内に配置される、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記長尺細管は、人工血管である請求項２に記載の成膜方法。
  4. 　前記長尺細管は、カテーテルである請求項１に記載の成膜方法。
  5. 　前記対向電極は、前記チャンバの内壁面である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 　内部圧力を調整可能なチャンバと、
    　前記チャンバ内に炭化水素ガスを供給するガス供給部と、
    　前記チャンバ内に設けられた放電電極及び対向電極と、
    　前記放電電極と前記対向電極との間に断続的に交流電圧を印加する電源部とを備え、
    　前記放電電極を、非導電性の長尺細管の一方の端部に取り付け、前記対向電極を前記長尺細管から離間した状態として放電させることにより、前記長尺細管内にプラズマを発生させて、前記長尺細管の内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する、成膜装置。
  7. 　前記長尺細管を収容する外筒をさらに備え、
    　前記長尺細管は多孔性である、請求項６に記載の成膜装置。
  8. 　内径が０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下で、長さが２ｃｍ以上であり、内壁面にダイヤモンドライクカーボン膜が形成されている非導電性の長尺細管を含む医療用材料。
  9. 　前記長尺細管は、人工血管又はカテーテルである、請求項８に記載の医療用材料。
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