WO2018164068A1 - 複合酸化物 - Google Patents

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WO2018164068A1
WO2018164068A1 PCT/JP2018/008386 JP2018008386W WO2018164068A1 WO 2018164068 A1 WO2018164068 A1 WO 2018164068A1 JP 2018008386 W JP2018008386 W JP 2018008386W WO 2018164068 A1 WO2018164068 A1 WO 2018164068A1
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mole
mole part
total
composite oxide
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PCT/JP2018/008386
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Inventor
智靖 薄井
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C04B35/493—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT containing also other lead compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point

Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide, and in particular, to a composite oxide exhibiting an electrocaloric effect.
  • heat dissipation through the housing as described above is limited because the surface area of the housing is limited. Therefore, the temperature of each heat source is measured, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the performance of the CPU or the like is limited (suppressing heat generation itself). That is, the temperature rise of the housing may hinder the performance of the CPU or the like.
  • a large electronic device can obtain a sufficient cooling effect by the air conditioning equipment as described above, but has a problem that power consumption is very large and power cost is high for heat management.
  • the present inventor has focused on the above-mentioned electric caloric effect and has come to consider using a composite oxide exhibiting this electric caloric effect for a heat transfer device.
  • This phenomenon requires a control voltage, but the above complex oxide is an insulator ferroelectric, so the power consumption is very low, the power cost is low, and it can be used in small portable devices with limited power supply capacity. Is possible.
  • the amount of heat that can be handled and the insulation of the elements are the problems when using the electrical calorific effect in a high-temperature environment such as server cooling.
  • the amount of heat that can be handled increases as the electric field that can be applied increases, the dielectric ceramic generally deteriorates in insulating properties at high temperatures, and Joule heat is generated due to leakage current flowing during voltage application.
  • the ceramic disclosed in Non-Patent Document 1 has a problem that it is difficult to apply a high electric field. Further, the ceramic disclosed in Non-Patent Document 2 has a problem that ⁇ T is small because a ferroelectric material based on BaTiO 3 having a small electrocaloric effect is used.
  • an object of the present invention is to provide a complex oxide that exhibits a large electrocaloric effect and has high insulating properties.
  • Pb (Zr, Sn, Ti) composite oxide is doped with Nb, Ta, W or Mo, and further, the ratio of these is within a predetermined range.
  • the inventors have found that an electrocaloric effect and high insulation can be achieved, and have completed the present invention.
  • the containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part,
  • the content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part,
  • the containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part,
  • the content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part
  • p and q are points C1 (50, 7) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C2 (50, 17), Point C3 (65, 17), Point C4 (75, 13), Point C5 (75, 5), Point C6 (70, 3)
  • the containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part,
  • the content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part,
  • the containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part,
  • the content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part
  • p and q are points C11 (55, 15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C12 (70, 15), Point C13 (75, 13), Point C14 (75,5), Point C15 (70, 5), Point C16 (65, 8),
  • a heat-absorbing / heating element comprising a laminate comprising a plurality of electrode layers and a plurality of dielectric layers located between the electrode layers, wherein the dielectric
  • An endothermic element in which the layer is composed of the above complex oxide is provided.
  • an electronic device having the above-described heat-absorbing / heating element.
  • a method for producing a composite oxide comprising Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 (M 1 is Nb or Ta) or M 2 (M 2 is W or Mo), Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts,
  • the containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part
  • the content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part
  • the containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part
  • the content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part
  • p and q are points C1 (50, 7) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C2 (50, 17), Point C3 (65)
  • a method for producing a composite oxide comprising Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 (M 1 is Nb or Ta) or M 2 (M 2 is W or Mo), Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts,
  • the containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part
  • the content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part
  • the containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part
  • the content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part
  • p and q are points C11 (55, 15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C12 (70, 15), Point C13 (75
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the heat-absorption element used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another heat absorbing / generating element used in the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the electric field dependence of ⁇ T with respect to Sample No. 22.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of ⁇ T at the time of electric field application for sample number 22.
  • the material exhibiting the electrocaloric effect of the present invention is a Pb (Zr, Sn, Ti) composite oxide doped with M 1 or M 2 .
  • the composite oxide of the present invention has the following formula (I) or (II): Pb 1-z / 2 ([Zr x Sn 1-x ] 1-y Ti y ) 1-z M 1 z O 3 (I) Pb 1-w ([Zr x Sn 1-x ] 1-y Ti y ) 1-w M 2 w O 3 (II) [Where: M 1 is Nb or Ta, M 2 is W or Mo; x is 0.55 or more and 0.75 or less, preferably 0.55 or more and 0.70 or less, y is 0.05 or more and 0.15 or less, z is 0.02 or more and 0.06 or less, w is 0.02 or more and 0.06 or less. ] It is the complex oxide represented by these.
  • x is not less than 0.55 and not more than 0.75, preferably not less than 0.55 and not more than 0.70, more preferably not less than 0.60 and not more than 0.70. It may be 65 or less, or 0.65 or more and 0.70 or less.
  • y is 0.05 or more and 0.15 or less, preferably 0.05 or more and 0.10 or less, more preferably 0.05 or more and less than 0.08, for example, 0.05, 0.06, or 0.0. May be 07. In another embodiment, y may be preferably 0.07 or more and 0.10 or less, more preferably 0.09 or more and 0.10 or less.
  • the composite oxide of the present invention can exhibit a large electrocaloric effect.
  • the composite oxide of the present invention can exhibit a large electrocaloric effect even in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the composite oxide of the present invention can have high voltage resistance and the like.
  • the composite oxide of the present invention can have high voltage resistance even in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • z can be 0.02 or more and 0.06 or less, for example 0.03 or more and 0.06 or less, or 0.03 or more and 0.05 or less.
  • w can be 0.02 or more and 0.06 or less, for example 0.03 or more and 0.06 or less, or 0.03 or more and 0.05 or less.
  • the composite oxide of the present invention can have high insulating properties over a wide temperature range.
  • the composite oxide of the present invention comprises x and y are points A1 (0.50, 0.07) on the triangular phase diagram drawn by the value of (x, y), Point A2 (0.50, 0.17), Point A3 (0.65, 0.17), Point A4 (0.75, 0.13), Point A5 (0.75, 0.05), Point A6 (0.70, 0.03) and point A7 (0.60, 0.07)
  • z is 0.02 or more and 0.06 or less
  • the composite oxide of the present invention comprises x and y are points A1 (0.50, 0.07) on the triangular phase diagram drawn by the value of (x, y), Point A2 (0.50, 0.17), Point A3 (0.65, 0.17), Point A4 (0.75, 0.13), Point A5 (0.75, 0.05), Point A6 (0.70, 0.03), and point A8 (0.65, 0.07)
  • z is 0.02 or more and 0.06 or less
  • the composite oxide of the present invention comprises x and y are points A11 (0.55, 0.15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (x, y), Point A12 (0.70, 0.15), Point A13 (0.75, 0.13), Point A14 (0.75, 0.05), Point A15 (0.70, 0.05), Point A16 (0.65, 0.08), Point A17 (0.60, 0.09) and Point A18 (0.55, 0.09)
  • z is 0.02 or more and 0.06 or less
  • the composite oxide of the present invention comprises x and y are points B1 (0.55, 0.15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (x, y), Point B2 (0.60, 0.15), Point B3 (0.65, 0.15), Point B4 (0.70, 0.13), Point B5 (0.70, 0.09), Point B6 (0.70, 0.05), Point B7 (0.65, 0.07), Point B8 (0.60, 0.09) and point B9 (0.55, 0.09)
  • z is 0.02 or more and 0.06 or less
  • the composite oxide of the present invention comprises x and y are points B1 (0.55, 0.15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (x, y), Point B2 (0.60, 0.15), Point B3 (0.65, 0.15), Point B4 (0.70, 0.13), Point B5 (0.70, 0.09), Point B6 (0.70, 0.05), Point B7 ′ (0.65, 0.08), Point B8 (0.60, 0.09) and point B9 (0.55, 0.09)
  • z is 0.02 or more and 0.06 or less
  • the composite oxide of the present invention comprises x and y are points B11 (0.60, 0.13) on the triangular phase diagram drawn by the value of (x, y), Point B12 (0.70, 0.13) and point B13 (0.70, 0.09) Are in a range surrounded by a region connecting the lines with a straight line (that is, a region connecting B11-B12-B13-B11 in order), z is 0.02 or more and 0.06 or less, It may be a composite oxide represented by the above formula (I) or (II), wherein w is 0.02 or more and 0.06 or less.
  • the composite oxide of the present invention can have a larger electrocaloric effect and higher voltage resistance.
  • the composite oxide of the present invention comprises A composite oxide containing Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 , M 1 is Nb or Ta, M 2 is W or Mo;
  • the containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part,
  • the content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part,
  • the containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part,
  • the content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part
  • p is 55 or more and 75 or less, preferably 55 or more and 70 or less
  • q is 5 or more and 15 or less
  • r is 2 or more and 6 or less
  • s is 2 or more and 6 or less
  • P is 55 or more and 75 or less, preferably 55 or more and 70 or less, more preferably 60 or more and 70 or less, for example, greater than 60 and 65 or less, or 65 or more and 70 or less.
  • the q may be 5 or more and 15 or less, preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and less than 8, for example, 5, 6 or 7. In another embodiment, q is preferably 7 or more and 10 or less, more preferably 9 or more and 10 or less.
  • the composite oxide of the present invention can exhibit a large electrocaloric effect.
  • the composite oxide of the present invention can exhibit a large electrocaloric effect even in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the composite oxide of the present invention can have high voltage resistance and the like.
  • the composite oxide of the present invention can have high voltage resistance even in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the r may be 2 or more and 6 or less, for example, 3 or more and 6 or less, or 3 or more and 5 or less.
  • S may be 2 or more and 6 or less, for example 3 or more and 6 or less, or 3 or more and 5 or less.
  • the composite oxide of the present invention can have high insulating properties over a wide temperature range.
  • the composite oxide of the present invention comprises p and q are points C1 (50, 7) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C2 (50, 17), Point C3 (65, 17), Point C4 (75, 13), Point C5 (75, 5), Point C6 (70, 3) and point C7 (60, 7)
  • r is 2 or more and 6 or less
  • the composite oxide may have the s of 2 or more and 6 or less.
  • the composite oxide of the present invention comprises p and q are points C1 (50, 7) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C2 (50, 17), Point C3 (65, 17), Point C4 (75, 13), Point C5 (75, 5), Point C6 (70, 3) and point C8 (65, 7)
  • r is 2 or more and 6 or less
  • the composite oxide may have the s of 2 or more and 6 or less.
  • the composite oxide of the present invention comprises p and q are points C11 (55, 15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C12 (70, 15), Point C13 (75, 13), Point C14 (75,5), Point C15 (70, 5), Point C16 (65, 8), Point C17 (60, 9) and point C18 (55, 9)
  • r is 2 or more and 6 or less
  • the composite oxide may have the s of 2 or more and 6 or less.
  • the composite oxide of the present invention comprises On the triangular phase diagram where p and q are drawn by the values of (p, q), points D1 (55, 15), Point D2 (60, 15), Point D3 (65, 15), Point D4 (70, 13), Point D5 (70, 9), Point D6 (70, 5), Point D7 (65,7), Point D8 (60, 9) and point D9 (55, 9)
  • p and q are drawn by the values of (p, q), points D1 (55, 15), Point D2 (60, 15), Point D3 (65, 15), Point D4 (70, 13), Point D5 (70, 9), Point D6 (70, 5), Point D7 (65,7), Point D8 (60, 9) and point D9 (55, 9)
  • a range surrounded by a straight line that is, a region where D1-D2-D3-D4-D5-D6-D7-D8-D9-D1 are connected in order
  • r is
  • the composite oxide of the present invention comprises On the triangular phase diagram where p and q are drawn by the values of (p, q), points D1 (55, 15), Point D2 (60, 15), Point D3 (65, 15), Point D4 (70, 13), Point D5 (70, 9), Point D6 (70, 5), Point D7 ′ (65, 8), Point D8 (60, 9) and point D9 (55, 9)
  • a range surrounded by a straight line that is, a region where D1-D2-D3-D4-D5-D6-D7-D8-D9-D1 are connected in order
  • r is 2 or more and 6 or less
  • the composite oxide may have the s of 2 or more and 6 or less.
  • the composite oxide of the present invention comprises p and q are points D11 (60, 13) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point D12 (70, 13) and point D13 (70, 9) In the range surrounded by a region connecting lines with a straight line (that is, a region connecting D11-D12-D13-D11 in order), r is 2 or more and 6 or less, and s is 2 or more and 6 or less It can be an oxide.
  • the composite oxide of the present invention can have a larger electrocaloric effect and higher voltage resistance.
  • the Pb-containing mole part relative to the total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is (100- (r / 2)) mole parts
  • M 2 is contained, the Pb-containing mole part relative to the total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti, and M 2 is (100-s) mole part.
  • the composite oxide of the present invention may have a perovskite structure.
  • the composite oxide of the present invention can exhibit a large electrocaloric effect in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower necessary for cooling servers and electronic components.
  • the composite oxide of the present invention uses a composition region in which the three phase transition points of the ferroelectric phase, antiferroelectricity and paraelectricity of the parent phase are gathered at one point. As a result, the number of states under no electric field increases, and a large entropy change can be caused even with a low electric field. As a result, an unprecedented large ⁇ T can be achieved.
  • the composite oxide of the present invention has high insulation properties by adding a donor element such as Nb, Ta, W or Mo up to a high temperature range, for example, in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Reduction of electric field is suppressed. Further, Joule heat generation due to a leak current that leads to thermal destruction of the element is suppressed.
  • a donor element such as Nb, Ta, W or Mo
  • the composite oxide of the present invention exhibits a large electrocaloric effect in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the composite oxide of the present invention is 2.0 K or more, preferably 2.5 K or more, more preferably when an electric field of 10 MV / m is applied in a temperature range of 80 ° C. or more and 160 ° C. or less. ⁇ T of 3.0K or more is shown.
  • ⁇ T means a temperature change of the sample caused by applying and removing an electric field to the sample.
  • ⁇ T can be obtained by directly attaching an ultrafine thermocouple to the sample and measuring temperature changes during application and removal of the electric field.
  • ⁇ T can be measured by directly attaching a platinum resistance thermometer or thermistor element, or by using a non-contact IR camera (infrared camera / thermoviewer). Good.
  • the composite oxide of the present invention can have high insulation properties over a wide temperature range.
  • the composite oxide of the present invention is, for example, 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more in a temperature range of 80 ° C. or more and 160 ° C. or less, It has a specific resistance of 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the composite oxide of the present invention can have high withstand voltage characteristics over a wide temperature range.
  • the composite oxide of the present invention exhibits a withstand voltage of 10 MV / m or higher, preferably 20 MV / m or higher, more preferably 30 MV / m in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the composite oxide of the present invention can undergo phase transition even at a relatively low electric field, that is, can exhibit a large electrocaloric effect. Therefore, the complex oxide of the present invention can exhibit a high electrocaloric effect even in a relatively thick shape in which a strong electric field is difficult to be applied.
  • the composite oxide of the present invention can be obtained, for example, by mixing and baking Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts.
  • Pb, Zr, Sn, Ti, and M 1 or M 2 so as to have a predetermined ratio and performing firing in a lead atmosphere, lead volatilization from the obtained composite oxide can be suppressed.
  • the present invention A method for producing a composite oxide comprising Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 (M 1 is Nb or Ta) or M 2 (M 2 is W or Mo), Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts,
  • the containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part
  • the content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part
  • the containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part
  • the content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part
  • p is 55 or more and 75 or less, preferably 55 or more and 70 or less
  • q is 5 or more and 15 or less
  • r is 2 or more and 6 or less
  • the present invention provides a composite oxide comprising Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 (M 1 is Nb or Ta) or M 2 (M 2 is W or Mo).
  • a manufacturing method comprising: Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts, The containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part, The content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part, The containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part, The content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part, p and q are points C1 (50, 7) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C2 (50, 17), Point C3 (65
  • the present invention relates to a composite oxide comprising Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 (M 1 is Nb or Ta) or M 2 (M 2 is W or Mo).
  • a manufacturing method comprising: Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts, The containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part, The content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part, The containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part, The content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part, p and q are points C1 (50, 7) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C2 (50, 17), Point C3
  • the present invention provides a composite oxide comprising Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 (M 1 is Nb or Ta) or M 2 (M 2 is W or Mo).
  • a manufacturing method comprising: Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts, The containing mole part of Zr in a total of 100 mole parts of Zr and Sn is p mole part, The content mole part of Ti in a total of 100 mole parts of Zr, Sn and Ti is q mole part, The containing mole part of M 1 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is the r mole part, The content mole part of M 2 in a total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 is the s mole part, p and q are points C11 (55, 15) on the triangular phase diagram drawn by the value of (p, q), Point C12 (70, 15), Point C13 (75
  • the Pb-containing mole part relative to the total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 1 is (100 ⁇ (r / 2)) mole parts
  • Pb-containing mole parts relative to the total of 100 mole parts of Zr, Sn, Ti and M 2 are (100-s) mole parts.
  • Pb, Zr, Sn, Ti and M 1 or M 2 oxides or salts, preferably oxides are mixed.
  • the composite oxide of the present invention exhibits an excellent electric caloric effect, it can be used as a material for an endothermic element.
  • an endothermic element 1a is a dielectric composed of a pair of electrodes 2 and 4 and the complex oxide of the present invention located between the pair of electrodes. And a body portion 6.
  • a voltage is applied between the electrodes 2 and 4
  • an electric field is applied to the dielectric portion 6.
  • the dielectric portion 6 generates heat.
  • the electric field applied to the dielectric portion 6 disappears.
  • the dielectric portion 6 absorbs heat.
  • the shape of the dielectric portion 6 is not particularly limited, and can be formed into, for example, a sheet shape, a block shape, and other various shapes.
  • the molding method is not particularly limited, and compression, sintering, or the like can be used. Moreover, you may mix and shape
  • the material constituting the electrodes 2 and 4 is not particularly limited, and examples thereof include Ag, Cu, Pt, Ni, Al, Pd, Au, and alloys thereof (for example, Ag—Pd). Among these, Pt, Ag, Pd, or Ag—Pd is preferable.
  • the electrodes 2 and 4 may have a function of conveying the amount of heat of the dielectric part in addition to the function of applying an electric field to the dielectric part. Therefore, from the viewpoint of heat transfer, the material constituting the electrode is preferably a material having high thermal conductivity, such as Ag.
  • the shape of the electrodes 2 and 4 is not particularly limited, but a shape that covers the entire surface of the dielectric portion 6 is preferable from the viewpoint of heat transfer.
  • the heat absorbing / generating element of the present invention exhibits an excellent electric caloric effect, it can be used as a heat management element, particularly a cooling element.
  • the heat generating / heating element of the present invention uses a dielectric portion made of a material that exhibits a large electrocaloric effect in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Therefore, the heat-absorbing / heating element of the present invention can be suitably used particularly in applications such as a server under a relatively high temperature environment.
  • the heat absorbing / heating element of the present invention may include a laminate of a plurality of electrodes and a plurality of dielectric layers. That is, the present invention is a heat-absorbing / heat-generating element comprising a laminate comprising a plurality of electrode layers and a plurality of dielectric layers positioned between the electrode layers, wherein the dielectric layers are the present invention.
  • An endothermic element composed of the composite oxide is provided.
  • the plurality of internal electrodes 12a, 12b and the plurality of dielectric portions 14 are alternately stacked.
  • the internal electrodes 12a and 12b are electrically connected to external electrodes 16a and 16b arranged on the end face of the heat absorbing / generating element 1b, respectively.
  • a voltage is applied from the external electrodes 16a and 16b, an electric field is formed between the internal electrodes 12a and 12b. Due to this electric field, the dielectric portion 14 generates heat.
  • the dielectric portion 14 absorbs heat.
  • the laminated dielectric parts 14 may all have the same composition, or one or more dielectric parts having different compositions may be laminated.
  • the electrode and the dielectric portion are substantially in contact with each other, but the present invention is not limited to such a structure, and an electric field can be applied to the dielectric portion. Any structure can be used.
  • the heat absorbing / generating elements 1a and 1b have a rectangular parallelepiped block shape, the shape of the heat absorbing / generating element of the present invention is not limited to this, and may be, for example, a cylindrical shape or a sheet shape. Etc. may be included.
  • the endothermic element of the present invention absorbs heat generated by the heat source mainly when the electric field is released and absorbs heat or when the temperature of the endothermic element decreases due to this endotherm.
  • the heat absorbing / heating element of the present invention releases absorbed heat to the outside mainly when an electric field is applied to dissipate heat. Therefore, the heat absorbing / heating element of the present invention can be used as a cooling device.
  • the present invention also provides an electronic component having the heat absorbing / generating element of the present invention, and an electronic device having the heat absorbing / generating element or electronic component of the present invention.
  • a central processing unit CPU
  • a hard disk HDD
  • a power management IC PMIC
  • PA power amplifier
  • transceiver IC a voltage regulator
  • Light emitting elements such as integrated circuits (ICs), light emitting diodes (LEDs), incandescent bulbs, semiconductor lasers, parts that can be heat sources such as field effect transistors (FETs), and other parts such as lithium ion batteries, substrates, heat sinks And parts commonly used in electronic devices such as housings.
  • the electronic device is not particularly limited, and examples thereof include a mobile phone, a smartphone, a personal computer (PC), a tablet terminal, a hard disk drive, and a data server.
  • a polyvinyl butyral binder, a plasticizer and ethanol were added and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry.
  • This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method so that the thickness of the dielectric layer after firing was 40 ⁇ m, thereby obtaining a green sheet.
  • Pt paste was screen-printed on the ceramic green sheet to constitute an internal electrode.
  • the outer dimensions of the laminated heat-absorbing / heating element obtained as described above are 7.2 mm in width, 10 mm in length, and 0.92 mm in thickness.
  • the thickness of the dielectric layer interposed between the internal electrodes is 40 ⁇ m.
  • the thickness was 1.5 ⁇ m.
  • the total number of effective dielectric layers was 20, and the counter electrode area per layer was 40.2 mm 2 .
  • the sample that causes dielectric breakdown when an electric field of 10 MV / m is applied in the temperature range of 80 ° C. to 200 ° C. is NG because it is disadvantageous for use as a cooling device for small electronic devices. Further, samples having a ⁇ T peak top temperature not in the temperature range of 80 ° C. to 200 ° C. and samples having a ⁇ T at the peak top temperature of less than 2K were also judged as NG for the same reason. A sample having a peak top temperature of ⁇ T in the temperature range of 80 ° C. to 200 ° C.
  • ⁇ represents G *
  • ⁇ represents G
  • x represents NG.
  • FIG. 4 shows the electric field dependency of ⁇ T of sample number 22
  • FIG. 5 shows the temperature dependency of ⁇ T when an electric field is applied.
  • the additive element is not restricted to this. Even if the average ionic radius of the additive element is smaller than the average ionic radius taking into account the composition ratio of the B site elements (Zr, Sn, Ti) of the base ceramic that has a perovskite structure as a donor to the base ceramic. I think it would be good. Mo and W are elements satisfying this, and it is considered that the same effect can be obtained even when these elements are added.
  • the composite oxide of the present invention can be suitably used as a material for an endothermic element because it exhibits a high electrocaloric effect.
  • the heat-absorbing / heating element of the present invention can be used as a heat management element in a refrigerator or a freezer, and as a cooling device for various electronic devices, for example, small electronic devices such as mobile phones in which the problem of heat countermeasures has become prominent. Can be used.

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Abstract

本発明は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＭ１ ｚＯ３　（Ｉ）；Ｐｂ１－ｗ（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｗＭ２ ｗＯ３　（ＩＩ）［式中：ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で点Ａ１（０．５０，０．０７）、点Ａ２（０．５０，０．１７）、点Ａ３（０．６５，０．１７）、点Ａ４（０．７５，０．１３）、点Ａ５（０．７５，０．０５）、点Ａ６（０．７０，０．０３）、および点Ａ７（０．６０，０．０７）を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、ｚが０．０２以上０．０６以下であり、ｗが０．０２以上０．０６以下である複合酸化物を提供する。

Description

複合酸化物
　本発明は、複合酸化物、詳細には、電気熱量効果を示す複合酸化物に関する。
　近年、小型携帯機器（スマートフォン、タブレットＰＣ）、さらにはデータサーバー等の電子機器においては、中央処理装置（ＣＰＵ）やハードディスク（ＨＤＤ）等の発熱による、機器のパフォーマンスの低下、電子機器の寿命の短命化、故障といった問題が顕在化している。このような問題に対しては、電子機器における熱マネージメントが重要である。しかしながら、スマートフォン等の小型電子機器は、その電源容量が小さく、また、大きな冷却デバイスを設置可能なスペースを有していない。したがって、このような小型電子機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。一方、サーバーなどの大型電子機器では、電源容量およびスペースが十分にあるので、エアコンディショナーなどの空調設備、ペルチェ式冷却デバイス等が用いられている。
　上記のような電気熱量効果を示す材料としては、例えば非特許文献１には、Ｐｂ０．９９［（Ｚｒ０．７５Ｓｎ０．２０Ｔｉ０．０５）０．９８Ｎｂ０．０２］Ｏ３（Ｐｂ０．９９Ｎｂ０．０２［（Ｚｒ０．７８９Ｓｎ０．２１１）０．９５Ｔｉ０．０５］Ｏ３と等価）という組成からなるペロブスカイト構造を有するニオブ添加チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛系セラミックスが開示されている。非特許文献１では、このセラミックスの電気熱量効果をＤｉｒｅｃｔ測定法により評価し、１６１℃で３ＭＶ／ｍの電場印加時にΔＴ＝２．６Ｋの電気熱量効果が発現することが記載されている。
　また、非特許文献２には、ＢａＴｉＯ３をベースとした商用の積層セラミックスコンデンサが開示されている。このセラミックスコンデンサの電気熱量効果を評価し、３０ＭＶ／ｍの電場印加が可能であること、ΔＴ＝０．５５Ｋの電気熱量効果が発現することが記載されている。
B. A. Tuttle and D. A. Payne, Ferroelectrics, 37, 603-606 (1981) S Kar-Narayan and N D Mathur, J. Phys. D: Appl. Phys.43(2010) 032002 (4pp)
　小型電子機器において、上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。
　また、大型電子機器では、上記のような空調設備等により十分な冷却効果を得ることはできるが、消費電力が非常に大きいため熱マネジメントのために電力コストがかかる問題がある。
　そこで、本発明者は、上記の電気熱量効果に着目し、この電気熱量効果を示す複合酸化物を熱搬送デバイスに利用することに思い至った。本現象では制御電圧が必要であるが、上記複合酸化物は、絶縁体の強誘電体であるために消費電力は非常に小さく、電力コストが低く、電源容量の限られた小型携帯機器でも使用可能である。
　電気熱量効果をサーバー冷却などの高温環境で利用する際に問題となるのが取り扱える熱量と素子の絶縁性である。電気熱量効果を用いた素子単一で取り扱える熱量をより大きくするためには、大きな電気熱量効果を示す材料を素子の誘電体層に用いる必要がある。また、電気熱量効果は印加できる電場が高いほど取り扱える熱量が大きくなるが、誘電体セラミックスは一般に高温で絶縁性が低下し、電圧印加時にリーク電流が流れることでジュール熱が発生してしまう。
　上記の非特許文献１に開示されたセラミックスは、高電場を印加することが難しいという問題がある。また、非特許文献２に開示されたセラミックスは、電気熱量効果の小さいＢａＴｉＯ３をベースとした強誘電体材料を用いているため、ΔＴが小さいという問題がある。
　従って、本発明の目的は、大きな電気熱量効果を示し、かつ、絶縁性の高い複合酸化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物に、Ｎｂ、Ｔａ、ＷまたはＭｏをドープし、さらにこれらの割合を所定の範囲内とすることにより、大きな電気熱量効果と高い絶縁性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第１の要旨によれば、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
　　Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＭ１ ｚＯ３　　（Ｉ）
　　Ｐｂ１－ｗ（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｗＭ２ ｗＯ３　　　（ＩＩ）
［式中：
　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
　ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ７（０．６０，０．０７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｚは、０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗは、０．０２以上０．０６以下である。］
で表される複合酸化物が提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、
　下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
　　Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＭ１ ｚＯ３　　（Ｉ）
　　Ｐｂ１－ｗ（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｗＭ２ ｗＯ３　　　（ＩＩ）
［式中：
　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
　ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１１（０．５５，０．１５）、
点Ａ１２（０．７０，０．１５）、
点Ａ１３（０．７５，０．１３）、
点Ａ１４（０．７５，０．０５）、
点Ａ１５（０．７０，０．０５）、
点Ａ１６（０．６５，０．０８）、
点Ａ１７（０．６０，０．０９）および
点Ａ１８（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
　ｚは０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗは０．０２以上０．０６以下である。］
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物が提供される。
　本発明の第３の要旨によれば、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物が提供される。
　本発明の第４の要旨によれば、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物が提供される。
　本発明の第５の要旨によれば、複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、前記誘電体層が、上記の複合酸化物から構成される吸発熱素子が提供される。
　本発明の第６の要旨によれば、上記の吸発熱素子を有してなる電子機器が提供される。
　本発明の第７の要旨によれば、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下である、
　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法が提供される。
　本発明の第８の要旨によれば、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下であり、
　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法が提供される。
　本発明によれば、電気熱量効果が大きく、絶縁性が高い複合酸化物を提供することができる。
図１は、本発明に用いられる吸発熱素子の概略断面図である。 図２は、本発明に用いられる別の吸発熱素子の概略断面図である。 図３は、実施例におけるｚ＝０．０２の試料（試料番号１～２７）についてのＺｒ、ＳｎおよびＴｉの組成三角相図である。 図４は、試料番号２２に関する、ΔＴの電場依存性を示すグラフである。 図５は、試料番号２２に関する、電場印加時のΔＴの温度依存性を示すグラフである。
　本発明の電気熱量効果を示す材料は、Ｍ１またはＭ２がドープされたＰｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物である。
　一の態様において、本発明の複合酸化物は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
　　Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＭ１ ｚＯ３　　（Ｉ）
　　Ｐｂ１－ｗ（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｗＭ２ ｗＯ３　　　（ＩＩ）
［式中：
　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
　ｘは、０．５５以上０．７５以下、好ましくは０．５５以上０．７０以下であり、
　ｙは、０．０５以上０．１５以下であり、
　ｚは、０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗは、０．０２以上０．０６以下である。］
で表される複合酸化物である。
　上記式中、ｘは、０．５５以上０．７５以下、好ましくは０．５５以上０．７０以下、より好ましくは０．６０より大きく０．７０以下であり、例えば０．６０より大きく０．６５以下または０．６５以上０．７０以下であり得る。
　上記式中、ｙは、０．０５以上０．１５以下、好ましくは０．０５以上０．１０以下、より好ましくは０．０５以上０．０８未満、例えば０．０５、０．０６または０．０７であり得る。また、別の態様において、ｙは、好ましくは０．０７以上０．１０以下、より好ましくは０．０９以上０．１０以下であってもよい。
　ｘおよびｙについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、大きな電気熱量効果を発現し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、大きな電気熱量効果を発現し得る。さらに、本発明の複合酸化物は、高い耐電圧性等を有し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、高い耐電圧性を有し得る。
　上記式中、ｚは、０．０２以上０．０６以下、例えば０．０３以上０．０６以下または０．０３以上０．０５以下であり得る。
　上記式中、ｗは、０．０２以上０．０６以下、例えば０．０３以上０．０６以下または０．０３以上０．０５以下であり得る。
　ｚおよびｗについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。
　一の態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ７（０．６０，０．０７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ａ１－Ａ２－Ａ３－Ａ４－Ａ５－Ａ６－Ａ７－Ａ１を順に結んだ領域）（ただし、境界は含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
　別の態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ８（０．６５，０．０７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ａ１－Ａ２－Ａ３－Ａ４－Ａ５－Ａ６－Ａ８－Ａ１を順に結んだ領域）（ただし、境界は含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
　好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１１（０．５５，０．１５）、
点Ａ１２（０．７０，０．１５）、
点Ａ１３（０．７５，０．１３）、
点Ａ１４（０．７５，０．０５）、
点Ａ１５（０．７０，０．０５）、
点Ａ１６（０．６５，０．０８）、
点Ａ１７（０．６０，０．０９）および
点Ａ１８（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ａ１１－Ａ１２－Ａ１３－Ａ１４－Ａ１５－Ａ１６－Ａ１７－Ａ１８－Ａ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
　ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
　好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１（０．５５，０．１５）、
点Ｂ２（０．６０，０．１５）、
点Ｂ３（０．６５，０．１５）、
点Ｂ４（０．７０，０．１３）、
点Ｂ５（０．７０，０．０９）、
点Ｂ６（０．７０，０．０５）、
点Ｂ７（０．６５，０．０７）、
点Ｂ８（０．６０，０．０９）および
点Ｂ９（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｂ１－Ｂ２－Ｂ３－Ｂ４－Ｂ５－Ｂ６－Ｂ７－Ｂ８－Ｂ９－Ｂ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
　ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
　別の好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１（０．５５，０．１５）、
点Ｂ２（０．６０，０．１５）、
点Ｂ３（０．６５，０．１５）、
点Ｂ４（０．７０，０．１３）、
点Ｂ５（０．７０，０．０９）、
点Ｂ６（０．７０，０．０５）、
点Ｂ７’（０．６５，０．０８）、
点Ｂ８（０．６０，０．０９）および
点Ｂ９（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｂ１－Ｂ２－Ｂ３－Ｂ４－Ｂ５－Ｂ６－Ｂ７’－Ｂ８－Ｂ９－Ｂ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
　ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
　より好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１１（０．６０，０．１３）、
点Ｂ１２（０．７０，０．１３）および
点Ｂ１３（０．７０，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｂ１１－Ｂ１２－Ｂ１３－Ｂ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
　ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
　ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
　上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、より大きな電気熱量効果およびより高い耐電圧性等を有し得る。
　一の態様において、本発明の複合酸化物は、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐは、５５以上７５以下、好ましくは５５以上７０以下であり、
　ｑは、５以上１５以下であり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物であり得る。
　上記ｐは、５５以上７５以下、好ましくは５５以上７０以下、より好ましくは６０より大きく７０以下であり、例えば６０より大きく６５以下または６５以上７０以下であり得る。
　上記ｑは、５以上１５以下、好ましくは５以上１０以下、より好ましくは５以上８未満、例えば５、６または７であり得る。また、別の態様において、ｑは、好ましくは７以上１０以下、より好ましくは９以上１０以下であってもよい。
　ｐおよびｑについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、大きな電気熱量効果を発現し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、大きな電気熱量効果を発現し得る。さらに、本発明の複合酸化物は、高い耐電圧性等を有し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、高い耐電圧性を有し得る。
　上記ｒは、２以上６以下、例えば３以上６以下または３以上５以下であり得る。
　上記ｓは、２以上６以下、例えば３以上６以下または３以上５以下であり得る。
　ｒおよびｓについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。
　一の態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３－Ｃ４－Ｃ５－Ｃ６－Ｃ７－Ｃ１を順に結んだ領域）（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｒが２以上６以下であり、
　ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
　別の態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ８（６５，７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３－Ｃ４－Ｃ５－Ｃ６－Ｃ８－Ｃ１を順に結んだ領域）（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｒが２以上６以下であり、
　ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
　好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｃ１１－Ｃ１２－Ｃ１３－Ｃ１４－Ｃ１５－Ｃ１６－Ｃ１７－Ｃ１８－Ｃ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
　ｒが２以上６以下であり、
　ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
　好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１（５５，１５）、
点Ｄ２（６０，１５）、
点Ｄ３（６５，１５）、
点Ｄ４（７０，１３）、
点Ｄ５（７０，９）、
点Ｄ６（７０，５）、
点Ｄ７（６５，７）、
点Ｄ８（６０，９）および
点Ｄ９（５５，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｄ１－Ｄ２－Ｄ３－Ｄ４－Ｄ５－Ｄ６－Ｄ７－Ｄ８－Ｄ９－Ｄ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、ｒが２以上６以下であり、ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
　別の好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１（５５，１５）、
点Ｄ２（６０，１５）、
点Ｄ３（６５，１５）、
点Ｄ４（７０，１３）、
点Ｄ５（７０，９）、
点Ｄ６（７０，５）、
点Ｄ７’（６５，８）、
点Ｄ８（６０，９）および
点Ｄ９（５５，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｄ１－Ｄ２－Ｄ３－Ｄ４－Ｄ５－Ｄ６－Ｄ７－Ｄ８－Ｄ９－Ｄ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、ｒが２以上６以下であり、ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
　より好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１１（６０，１３）、
点Ｄ１２（７０，１３）および
点Ｄ１３（７０，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｄ１１－Ｄ１２－Ｄ１３－Ｄ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、ｒが２以上６以下であり、ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
　上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、より大きな電気熱量効果およびより高い耐電圧性等を有し得る。
　一の態様において、
　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００－（ｒ／２））モル部であり、
　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００－ｓ）モル部である。
　本発明の複合酸化物は、ペロブスカイト構造を有し得る。
　本発明の複合酸化物は、サーバーや電子部品の冷却に必要な８０℃以上１６０℃以下の温度領域で大きな電気熱量効果を奏し得る。本発明は如何なる理論にも拘束されないが、本発明の複合酸化物は、母相の有する強誘電、反強誘電および常誘電の３つの相転移点が１点に集まるような組成領域を利用することで無電場下での状態数が多くなり、低電場でも大きなエントロピー変化を引き起こすことが可能になると考えられる。その結果、これまでにない大きなΔＴを達成できる。また、本発明の複合酸化物は、Ｎｂ、Ｔａ、ＷまたはＭｏ等のドナー元素を添加することにより、高い温度領域まで、例えば８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、絶縁性が高く、印加電場の低下が抑制される。また、素子の熱的破壊につながるリーク電流によるジュール発熱が抑制される。
　上記のように本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、大きな電気熱量効果を示す。具体的には、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、１０ＭＶ／ｍの電場を印加した場合に、２．０Ｋ以上、好ましくは２．５Ｋ以上、より好ましくは３．０Ｋ以上のΔＴを示す。
　ここに、ΔＴとは、試料への電場の印加および除去により生じる試料の温度変化を意味する。ΔＴは、試料に極細熱電対を直接はりつけ、電場印加時および除去時の温度変化を測定することにより、求めることができる。また、ΔＴの測定方法は試料の温度が測定可能な方法であれば白金測温抵抗体やサーミスタ素子を直接貼りつけてもよく、非接触でＩＲカメラ（赤外線カメラ・サーモビュワー）を用いてもよい。
　また、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。
　本発明の複合酸化物は、例えば、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、１×１０８Ω・ｃｍ以上、１×１０１４Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上、１×１０１２Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。
　また、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い耐電圧特性を有し得る。
　本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、１０ＭＶ／ｍ以上、好ましくは２０ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは３０ＭＶ／ｍの耐電圧を示す。
　また、本発明の複合酸化物は、比較的低い電場であっても、相転移することができ、即ち大きな電気熱量効果を発現することができる。従って、本発明の複合酸化物は、強電場を印加しにくい比較的厚みの大きな形状であっても、高い電気熱量効果を発現し得る。
　本発明の複合酸化物は、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を混合し、焼成することにより得ることができる。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２が所定の割合となるように混合し、鉛雰囲気中で焼成を行うことにより、得られる複合酸化物からの鉛揮発を抑制することができる。
　即ち、本発明は、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐは、５５以上７５以下、好ましくは５５以上７０以下であり、
　ｑは、５以上１５以下であり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下である、
となる割合で混合し、
　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
　一の態様において、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下であり、
　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
　別の態様において、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ８（６５，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下であり、
　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
　一の態様において、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
　ｒは、２以上６以下であり、
　ｓは、２以上６以下であり、
　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
　好ましくは、上記の製造方法の混合工程において、さらに、
　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部であるように、あるいは
　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部であるように、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩、好ましくは酸化物を混合する。
　本発明の複合酸化物は、優れた電気熱量効果を示すことから、吸発熱素子の材料として用いることができる。
　以下、本発明の吸発熱素子について、図面を参照しながら説明する。但し、下記する実施形態の吸発熱素子および各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態の吸発熱素子１ａは、一対の電極２，４と、該一対の電極の間に位置する本発明の複合酸化物から構成される誘電体部６とを有して成る。電極２，４間に電圧が印加されると、誘電体部６に電場が印加される。その結果、誘電体部６は発熱する。また、電極２，４間の電圧が除去されると、誘電体部６に印加された電場が消失する。その結果、誘電体部６は吸熱する。
　誘電体部６の形状は、特に限定されず、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂またはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。
　電極２，４を構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ、またはこれらの合金（例えば、Ａｇ－Ｐｄ等）が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｇ－Ｐｄが好ましい。
　電極２，４は、誘電体部に電場を与える機能に加え、誘電体部の熱量を搬送する機能をも有し得る。従って、熱搬送の観点からは、電極を構成する材料は、熱伝導率が高い材料、例えばＡｇが好ましい。
　電極２，４の形状は、特に限定されないが、熱搬送の観点からは、誘電体部６の一の表面全体を覆うような形状が好ましい。
　本発明の吸発熱素子は、優れた電気熱量効果を示すことから、熱マネジメント素子、特に冷却素子として用いることができる。
　本発明の吸発熱素子は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、大きな電気熱量効果を示す材料から構成される誘電体部を用いている。従って、本発明の吸発熱素子は、特にサーバーなど比較的高温環境下での用途において好適に用いることができる。
　好ましい態様において、本発明の吸発熱素子は、複数の電極と複数の誘電体層の積層体を含み得る。即ち、本発明は、複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、前記誘電体層が、本発明の複合酸化物から構成される吸発熱素子を提供する。
　例えば、図２に示すような吸発熱素子１ｂとすることができる。本発明の第２の実施形態の吸発熱素子１ｂにおいて、複数の内部電極１２ａ，１２ｂと、複数の誘電体部１４が交互に積層されている。内部電極１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、吸発熱素子１ｂの端面に配置される外部電極１６ａおよび１６ｂに、電気的に接続されている。外部電極１６ａおよび１６ｂから電圧を印加すると、内部電極１２ａおよび１２ｂ間に電場が形成される。この電場により誘電体部１４は発熱する。また、電圧が除去されると、電場が消失し、その結果、誘電体部１４は吸熱する。
　一の態様において、積層される誘電体部１４は、すべて同じ組成であってもよく、異なる組成を有する１またはそれ以上誘電体部を積層してもよい。
　このような構造とすることにより、誘電体部１４により強い電場を印加することが可能になり、より大きなΔＴを得ることができる。また、内部電極が、誘電体部内部への熱の伝搬経路としても機能することから、効率のよい熱マネジメントを可能にする。
　以上で説明した吸発熱素子１ａおよび１ｂは、電極と誘電体部が、実質的に全面で接触しているが、本発明はこのような構造に限定されず、誘電体部に電場を印加できる構造であればよい。また、吸発熱素子１ａおよび１ｂは、直方体のブロック形状であるが、本発明の吸発熱素子の形状はこれに限定されず、例えば円筒状、シート状であってもよく、さらに凹凸または貫通孔等を有していてもよい。
　本発明の吸発熱素子は、主に電場が解除されて吸熱する際に、またはこの吸熱により吸発熱素子の温度が低下した際に、発熱源で生じた熱を吸収する。また、本発明の吸発熱素子は、主に電場が印加されて放熱する際に、吸収した熱を外部に放出する。従って、本発明の吸発熱素子は、冷却デバイスとして利用することができる。
　以上、本発明の吸発熱素子を説明したが、本発明は、上記の実施態様に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。
　本発明はまた、本発明の吸発熱素子を有して成る電子部品、ならびに本発明の吸発熱素子または電子部品を有して成る電子機器をも提供する。
　電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、ハードディスク（ＨＤＤ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
　電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ、データサーバー等が挙げられる。
・吸発熱素子の調製
　Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＮｂｚＯ３において、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５を準備して、表１に示した組成（試料番号１～３９）になるように秤量した後、ボールミルにより粉砕および混合した。得られた混合物を、８５０℃にて大気中で仮焼を行うことで、ペロブスカイト構造を有する仮焼粉を調製した。
　この仮焼粉に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤およびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体層の厚みが４０μｍになるようにシート成形し、グリーンシートを得た。次に、上記セラミックスグリーンシート上にＰｔペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成した。
　次に、内部電極が形成されたセラミックスグリーンシートを内部電極の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体グリーンチップを得た。この積層体を４５０～５５０℃のＮ２：大気＝１：１雰囲気下で脱脂後、アルミナ密閉鞘に１０ｇのＰｂＺｒＯ３粉末と１～２ｇのグリーンチップを封入し１３００℃で４時間焼成を行い、セラミックス積層体を得た。最後にＡｇペーストを外部電極として塗布し、焼き付けを行うことで、積層体の吸発熱素子を調製した。
　上記のようにして得られた積層吸発熱素子の外形寸法は、幅７．２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．９２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは４０μｍ、内部電極厚みは１．５μｍであった。また、有効誘電体層の総数は２０であり、一層当たりの対向電極面積は４０．２ｍｍ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価）
・元素分析
　上記で得られた積層吸発熱素子を溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析をしたところ、内部電極成分のＰｔを除いて、Ｚｒ、Ｓｎ、［ＺｒＳｎ］、Ｔｉ、［ＺｒＳｎＴｉ］、Ｎｂの各組成が表１に示すような組成であることが確認された。
・ＸＲＤ構造解析
　上記で得られた積層吸発熱素子を、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）構造解析により分析したところ、主成分がペロブスカイト構造を有していることが確認された。
・電気熱量効果の測定（ΔＴ測定）
　上記で得られた積層吸発熱素子の電気熱量効果特性を、φ＝０．５ｍｍの極細熱電対を素子に直接貼り付け８０℃～２００℃にて、電場印加時の温度変化ΔＴを測定し、ΔＴの温度依存性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　８０℃～２００℃の温度範囲で１０ＭＶ／ｍの電場印加時に絶縁破壊を生じる試料は、小型電子機器の冷却デバイスとして利用するのに不利であるためＮＧとした。さらに、ΔＴのピークトップ温度が８０℃～２００℃の温度範囲にない試料、およびピークトップ温度におけるΔＴが２Ｋ未満の試料も、同理由によりＮＧとした。ΔＴのピークトップ温度が８０℃～２００℃の温度範囲にあり、ピークトップ温度におけるΔＴが２Ｋ以上である試料をＧとし、特にピークトップ温度におけるΔＴが３Ｋ以上である試料をＧ※とした。ｚ＝０．０２の試料（試料番号１～２７）に関して、Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの組成三角相図を図３に示す。図３において、●はＧ※を、○はＧを、×はＮＧを示す。また、試料番号２２のΔＴの電場依存性を図４に示し、電場印加時のΔＴの温度依存性を図５に示す。
　尚、上記の実施例では、チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛系反強誘電体セラミックスに対してＮｂやＴａを添加した例を示したが、添加元素はこれに限るものではない。母材セラミックにドナーとして働き、かつ、ペロブスカイト構造である母材セラミックのＢサイト元素（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ）の組成比を考慮した平均イオン半径より、添加元素の平均イオン半径が小さい場合であればよいと考えられる。これを満たす元素としてはＭｏ、Ｗがあり、これらを添加した場合も、同様の効果を得ることができると考えられる。
　本発明の複合酸化物は、高い電気熱量効果を発現することが吸発熱素子の材料として好適に用いることができる。本発明の吸発熱素子は、冷蔵庫または冷凍庫などにおける熱マネジメント素子として用いることができ、また、種々の電子機器、例えば、熱対策問題が顕著化している携帯電話などの小型電子機器の冷却デバイスとして利用することができる。
　　１ａ，１ｂ…吸発熱素子
　　２，４…電極
　　６…誘電体部
　　１２ａ，１２ｂ…内部電極
　　１４…誘電体層
　　１６ａ，１６ｂ…外部電極

Claims (15)

  1. 　下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    　　Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＭ１ ｚＯ３　　（Ｉ）
    　　Ｐｂ１－ｗ（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｗＭ２ ｗＯ３　　　（ＩＩ）
    ［式中：
    　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
    　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
    　ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ａ１（０．５０，０．０７）、
    点Ａ２（０．５０，０．１７）、
    点Ａ３（０．６５，０．１７）、
    点Ａ４（０．７５，０．１３）、
    点Ａ５（０．７５，０．０５）、
    点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
    点Ａ７（０．６０，０．０７）
    を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
    　ｚは０．０２以上０．０６以下であり、
    　ｗは０．０２以上０．０６以下である。］
    式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
  2. 　下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    　　Ｐｂ１－ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｚＭ１ ｚＯ３　　（Ｉ）
    　　Ｐｂ１－ｗ（［ＺｒｘＳｎ１－ｘ］１－ｙＴｉｙ）１－ｗＭ２ ｗＯ３　　　（ＩＩ）
    ［式中：
    　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
    　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
    　ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ａ１１（０．５５，０．１５）、
    点Ａ１２（０．７０，０．１５）、
    点Ａ１３（０．７５，０．１３）、
    点Ａ１４（０．７５，０．０５）、
    点Ａ１５（０．７０，０．０５）、
    点Ａ１６（０．６５，０．０８）、
    点Ａ１７（０．６０，０．０９）および
    点Ａ１８（０．５５，０．０９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
    　ｚは０．０２以上０．０６以下であり、
    　ｗは０．０２以上０．０６以下である。］
    式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
  3. 　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｂ１（０．５５，０．１５）、
    点Ｂ２（０．６０，０．１５）、
    点Ｂ３（０．６５，０．１５）、
    点Ｂ４（０．７０，０．１３）、
    点Ｂ５（０．７０，０．０９）、
    点Ｂ６（０．７０，０．０５）、
    点Ｂ７（０．６５，０．０７）、
    点Ｂ８（０．６０，０．０９）および
    点Ｂ９（０．５５，０．０９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、
    請求項１または２に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
  4. 　ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｂ１１（０．６０，０．１３）、
    点Ｂ１２（０．７０，０．１３）および
    点Ｂ１３（０．７０，０．０９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、
    請求項１または２に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
  5. 　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
    　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
    　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
    　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
    　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
    　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
    　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
    　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｃ１（５０，７）、
    点Ｃ２（５０，１７）、
    点Ｃ３（６５，１７）、
    点Ｃ４（７５，１３）、
    点Ｃ５（７５，５）、
    点Ｃ６（７０，３）、および
    点Ｃ７（６０，７）
    を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
    　ｒは２以上６以下であり、
    　ｓは２以上６以下である、
    複合酸化物。
  6. 　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
    　Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
    　Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
    　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
    　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
    　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
    　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
    　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｃ１１（５５，１５）、
    点Ｃ１２（７０，１５）、
    点Ｃ１３（７５，１３）、
    点Ｃ１４（７５，５）、
    点Ｃ１５（７０，５）、
    点Ｃ１６（６５，８）、
    点Ｃ１７（６０，９）および
    点Ｃ１８（５５，９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
    　ｒは、２以上６以下であり、
    　ｓは、２以上６以下である、
    複合酸化物。
  7. 　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｄ１（５５，１５）、
    点Ｄ２（６０，１５）、
    点Ｄ３（６５，１５）、
    点Ｄ４（７０，１３）、
    点Ｄ５（７０，９）、
    点Ｄ６（７０，５）、
    点Ｄ７（６５，７）、
    点Ｄ８（６０，９）および
    点Ｄ９（５５，９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、請求項５または６に記載の複合酸化物。
  8. 　ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｄ１１（６０，１３）、
    点Ｄ１２（７０，１３）および
    点Ｄ１３（７０，９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、請求項５または６に記載の複合酸化物。
  9. 　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００－（ｒ／２））モル部であり、
    　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００－ｓ）モル部である、請求項５～８のいずれかに記載の複合酸化物。
  10. 　前記複合酸化物は、主成分がペロブスカイト構造を有する、請求項１～９のいずれかに記載の複合酸化物。
  11. 　複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、前記誘電体層が、請求項１～１０のいずれかに記載の複合酸化物から構成される、吸発熱素子。
  12. 　請求項１１に記載の吸発熱素子を有してなる電子機器。
  13. 　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
    　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
    　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
    　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
    　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
    　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
    　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｃ１（５０，７）、
    点Ｃ２（５０，１７）、
    点Ｃ３（６５，１７）、
    点Ｃ４（７５，１３）、
    点Ｃ５（７５，５）、
    点Ｃ６（７０，３）、および
    点Ｃ７（６０，７）
    を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
    　ｒは、２以上６以下であり、
    　ｓは、２以上６以下であり、
    　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
    　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
    となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法。
  14. 　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
    　Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
    　　ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
    　　Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
    　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
    　　Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
    　ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
    点Ｃ１１（５５，１５）、
    点Ｃ１２（７０，１５）、
    点Ｃ１３（７５，１３）、
    点Ｃ１４（７５，５）、
    点Ｃ１５（７０，５）、
    点Ｃ１６（６５，８）、
    点Ｃ１７（６０，９）および
    点Ｃ１８（５５，９）
    を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
    　ｒは、２以上６以下であり、
    　ｓは、２以上６以下であり、
    　　Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－（ｒ／２））モル部、または
    　　Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００－ｓ）モル部、
    となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法。
  15. 　前記複合酸化物は、主成分がペロブスカイト構造を有する、請求項１３または１４に記載の複合酸化物の製造方法。
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