WO2018163903A1 - ガラス樹脂複合体 - Google Patents

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plate
glass plate
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resin
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洋平 細田
慎護 中根
加藤　嘉成
哲哉 村田
井関　淳一
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日本電気硝子株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

Definitions

  • the present invention relates to a glass resin composite, and more particularly to a glass resin composite suitable for an automobile windshield or door glass.
  • laminated glass made by combining and integrating multiple soda lime glass plates with an organic resin intermediate layer is used for window glass for vehicles, etc.
  • multiple soda lime glass plates are used.
  • a glass resin composite is used in which a resin plate and a resin plate are combined and integrated with an organic resin intermediate layer (see Patent Documents 1 to 4).
  • the soda-lime glass plate used for the window glass of vehicles, etc. is the movement of the scattered pieces at the time of collision by deforming the shape of the tip of the flying pieces such as stepping stones while running and increasing the impact resistance. It has a function to attenuate energy.
  • soda lime glass has sufficient ability to increase the impact resistance of the scattered pieces.
  • the cracks are easily connected to each other, and it is difficult to completely prevent the window glass from being damaged. If the thickness of the glass plate is increased or the number of composites is increased, the window glass can be prevented from being damaged. In this case, however, the weight of the window glass increases and the transparency may be impaired.
  • a crystal formed by precipitating a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystal such as ⁇ -quartz solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 [n ⁇ 2]) as the main crystal Glass plate is being studied.
  • crystallized glass undergoes a crystallization process in which crystalline glass is baked and crystals are precipitated, the manufacturing cost is likely to increase, and furthermore, it is extremely difficult to thermally deform after crystal precipitation. It has the problem that it is difficult to apply to the window glass.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a window glass that is excellent in thermal workability and is difficult to connect cracks when scattered pieces collide multiple times even if the thickness is small. It is to be.
  • the present inventors have solved the above technical problem by using at least one glass plate having high crack resistance for a glass resin composite (glass resin laminate) having a plurality of glass plates and a resin plate.
  • the present invention is found and proposed as the present invention. That is, the glass resin composite of the present invention is a glass resin composite comprising at least a plurality of glass plates and a resin plate, and at least one layer has a crystallinity of 30% or less and a crack resistance of 500 gf. It is a glass plate as described above, that is, a crack-resistant glass plate.
  • the “crystallinity” is calculated by measuring the XRD by a powder method to calculate the area of the halo corresponding to the mass of the amorphous and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal, respectively. Peak area] ⁇ 100 / [peak area + halo area] (%) is a value determined by the formula.
  • “Crack resistance” refers to a load at which the crack occurrence rate is 50%.
  • “Crack occurrence rate” refers to a value measured as follows.
  • a Vickers indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface (optical polishing surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). Thus, after indenting the indenter 20 times and determining the total number of cracks generated, the total number of cracks generated is calculated by the formula of (total cracks generated / 80) ⁇ 100.
  • the glass resin composite of the present invention is a glass resin composite comprising at least a plurality of glass plates and resin plates.
  • the glass plate is a material having transparency and increasing the impact resistance of the scattered pieces.
  • the resin plate is a material that alleviates the impact caused by the collision of the scattered pieces and prevents the glass pieces from being scattered by the impact of the scattered pieces. By providing both, it becomes easy to ensure impact resistance performance.
  • the glass resin composite of the present invention is a crack-resistant glass plate in which at least one layer has a crystallinity of 30% or less and a crack resistance of 500 gf or more. Thereby, when a scattering piece collides several times, it becomes difficult to connect cracks, and it becomes difficult to break a glass resin composite.
  • the outermost glass plate is preferably not a crack-resistant glass plate.
  • the outermost glass plate is easily affected directly by the scattering pieces, and cracks are likely to occur from the impact point. Therefore, if a crack-resistant glass plate is used for the inner layer (preferably the innermost layer), even if cracks are connected to each other in the outermost glass plate, the power of the scattered pieces is reduced when reaching the inner crack-resistant glass plate. As a result, the cracks are not easily connected in the crack-resistant glass plate, and as a result, breakage of the glass resin composite can be prevented appropriately.
  • the innermost glass plate is preferably a crack-resistant glass plate.
  • the crack-resistant glass plate has a glass composition of mol%, SiO 2 45-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2. O 0-20%, MgO 2-25%, CaO + SrO + BaO 0-15% are preferably contained.
  • amorphous refers to a case where the crystallinity is less than 1%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • CaO + SrO + BaO refers to the total amount of CaO, SrO and BaO.
  • the resin plate is disposed on the inner side of the innermost glass plate.
  • the resin plate is preferably a polycarbonate plate.
  • the glass resin composite of the present invention preferably has a total thickness of 45 mm or less.
  • the glass resin composite of the present invention preferably has a curved surface shape that is three-dimensionally curved.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of the glass resin composite of the present invention.
  • the glass resin composite 10 includes a composite of an outermost glass plate 11, an innermost glass plate 12, and a resin plate 13.
  • the innermost glass plate is a crack-resistant glass plate having a crystallinity of 30% or less (preferably amorphous) and a crack resistance of 500 gf or more.
  • the outermost glass plate 11, the innermost glass plate 12, and the resin plate 13 are combined and integrated with an organic resin intermediate layer (not shown).
  • the glass resin composite 10 has a curved shape that is curved three-dimensionally. Specifically, the glass plate 11 side of the outermost layer is convex, and the entire plate width direction is curved in an arc shape. And the whole of the length direction is curving in circular arc shape.
  • the glass resin composite of the present invention includes a plurality of glass plates, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 3, particularly 2 glass plates. If the number of glass plates is too small, that is, if the number of glass plates is one, the impact resistance performance tends to decrease. When there are too many glass plates, transparency will fall and visibility will fall easily. In addition, the weight increases, and the fuel consumption and the like of the automobile tend to decrease.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the glass resin composite of the present invention.
  • the glass resin composite 20 is an outermost layer glass plate 21, a glass plate 22, a glass plate 23, a glass plate 24, an innermost layer glass plate 25, and a resin plate 26 in order, as viewed from the outside. I have.
  • the outermost glass plate 21, the glass plate 23, and the innermost glass plate 25 are not crack resistant glass plates because the crack resistance is less than 500 gf, but the glass plates 22 and 24 have a crack resistance of 500 gf. This is a crack-resistant glass plate.
  • At least one layer is a crack-resistant glass plate having a crystallinity of 30% or less (preferably amorphous) and a crack resistance of 500 gf or more, preferably one layer.
  • the crack resistance of the crack-resistant glass plate is 500 gf or more, preferably 700 to 5000 gf, particularly preferably 1000 to 5000 gf. If the crack resistance of the glass plate is too low, the cracks are easily connected when a plurality of scattered pieces collide, and the glass resin composite is easily damaged.
  • the crack-resistant glass plate is preferably arranged not in the outermost layer but in the inner layer, and particularly preferably in the innermost layer. In this case, the collision energy of the scattered pieces is reduced by the outermost glass plate, so that the cracks are not easily connected in the crack-resistant glass plate, and as a result, the glass resin composite is appropriately prevented from being damaged. be able to.
  • the glass transition temperature of the glass plate is preferably 850 ° C. or lower, more preferably 820 ° C. or lower, particularly preferably 800 ° C. or lower. If the glass transition temperature is too high, it becomes difficult to bend the glass plate.
  • the crystallinity of the glass plate is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably less than 1%, that is, amorphous glass. If the crystallinity is too high, it becomes difficult to bend the glass plate.
  • the glass plate does not have a compressive stress layer by ion exchange. Thereby, an ion exchange process becomes unnecessary and the manufacturing cost of a glass plate can be reduced.
  • the thickness of the glass plate is preferably 15 mm or less, 12 mm or less, 10 mm or less, particularly 8 mm or less, preferably 3 mm or more, 4 mm or more, 5 mm or more, 6 mm or more, particularly 7 mm or more. It is. If the thickness of the glass plate is too small, it will be difficult to ensure impact resistance. On the other hand, if the plate thickness of the glass plate is too large, it is difficult to make the glass resin composite thin, and the visibility tends to be lowered. In addition, the weight of the glass resin composite increases, and the fuel efficiency of automobiles and the like increases.
  • the glass plate is preferably aluminosilicate glass.
  • Aluminosilicate glass tends to have high crack resistance. Moreover, since devitrification resistance is good, it can be easily formed into a plate shape.
  • a glass plate particularly a crack-resistant glass plate, has a glass composition of mol%, SiO 2 45 to 80%, Al 2 O 3 5 to 30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 20%, MgO 2 to Preferably, it contains 25%, CaO + SrO + BaO 0-15%.
  • the reason why the content range of each component is regulated as described above is shown below.
  • % display shall show mol%.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 45 to 80%, 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the resin plate or organic resin intermediate layer.
  • Al 2 O 3 is a component that increases weather resistance and crack resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 10 to 30%, 15 to 25%, particularly 18 to 23%.
  • weather resistance and cracking resistance tends to decrease.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the melting properties, formability, and resistance to devitrification tends to drop.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that lower the high-temperature viscosity and improve the meltability, moldability, and thermal processability.
  • the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0-20%, 1-15%, in particular 5-12%.
  • the respective contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 0 to 15%, 1 to 12%, in particular 3 to 10%. Li 2 O, when the content of Na 2 O and K 2 O is too large, cracks resistance and weather resistance tends to decrease.
  • MgO is a component that increases crack resistance, and is a component that decreases high temperature viscosity and increases meltability, moldability, and thermal processability.
  • the content of MgO is preferably 2 to 25%, 3 to 15%, in particular 5 to 16%. When there is too much content of MgO, devitrification resistance will fall easily.
  • CaO, SrO, and BaO are components that lower the high-temperature viscosity and improve the meltability, moldability, and thermal workability.
  • the total amount of CaO, SrO and BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, especially 0 to 5%.
  • the respective contents of CaO, SrO and BaO are preferably 0 to 12%, 0 to 5%, in particular 0 to 2%. When there is too much content of CaO, SrO, and BaO, devitrification resistance and crack resistance will fall easily.
  • the molar ratio MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is preferably 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, particularly 0.9 or more.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is a value obtained by dividing the content of MgO by the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network, and is a component that increases crack resistance, but is a component that decreases weather resistance. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 1 to 15%, particularly 5 to 10%.
  • TiO 2 is a component that enhances the weather resistance, but is a component that colors the glass. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that increases weather resistance, but is a component that decreases devitrification resistance. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • 0.05 to 0.5% of one or more selected from the group of SnO 2 , Cl, SO 3 and CeO 2 may be added.
  • Fe 2 O 3 is a component that is inevitably mixed as an impurity in the glass raw material, and is a coloring component. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.5% or less, particularly 0.01 to 0.07%.
  • V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are coloring components. Therefore, the respective contents of V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are preferably 0.1% or less, particularly less than 0.01%.
  • the total amount of the rare earth oxide is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the glass composition does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and F.
  • substantially does not contain means that the glass component does not positively add an explicit component but allows it to be mixed as an impurity. Specifically, It indicates that the content is less than 0.05%.
  • Soda lime glass generally has a glass composition of mol%, SiO 2 68-78%, Al 2 O 3 0-2%, CaO 6-15%, MgO 0-10%, Na 2 O 10- 20%, K 2 O 0 to 3%, Fe 2 O 3 0 to 1%.
  • the long side dimension of the innermost layer glass plate is preferably smaller than the long side dimension of the outermost layer glass plate. And it is preferable that the long side dimension difference of both is adjusted according to both thermal expansion coefficient difference. In this way, when both are combined and integrated after bending to form a glass resin composite, the dimensional difference between the two becomes small and the end faces of both become easy to align. As a result, the end surface strength of the glass resin composite is improved.
  • the glass resin composite of the present invention includes a resin plate in order to relieve the impact force when the scattered pieces collide.
  • the number of resin plates is not particularly limited, but is preferably one from the viewpoint of improving visibility. When the number of resin plates is too large, the transparency is lowered and the visibility of the glass resin composite is easily lowered.
  • the resin plate is disposed inside the innermost glass plate. If it does in this way, while becoming easy to relieve the impact by the collision of a scattering piece, when the glass plate is damaged by the scattering piece, the situation where a glass piece is scattered toward the inner side can be prevented.
  • Various resin plates such as an acrylic plate and a polycarbonate plate can be used as the resin plate.
  • a polycarbonate plate is particularly preferable from the viewpoints of transparency, impact relaxation, and weight reduction.
  • the thickness of the resin plate is preferably 10 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, 6 mm or less, particularly 5 mm or less, preferably 0.5 mm or more, 0.7 mm or more, 1 mm or more, 2 mm or more, particularly 3 mm or more. . If the thickness of the resin plate is too small, it will be difficult to mitigate the impact when the scattered pieces collide. On the other hand, if the thickness of the resin plate is too large, it is difficult to reduce the thickness of the glass resin composite, and the visibility is likely to decrease.
  • the total thickness of the glass resin composite is preferably 45 mm or less, 35 mm or less, 30 mm or less, 25 mm or less, particularly 22 mm or less, preferably 7 mm or more, 11 mm or more, 12 mm or more, particularly 15 mm or more. If the total plate thickness of the glass resin composite is too small, the impact resistance performance tends to be lowered. On the other hand, when the total plate thickness of the glass resin composite is too large, the weight of the glass resin composite becomes heavy and the visibility tends to be lowered.
  • the thickness of the organic resin intermediate layer is preferably 0.1 to 2 mm, 0.3 to 1.5 mm, 0.5 to 1.2 mm, particularly 0.6 to 0.9 mm. If the thickness of the organic resin intermediate layer is too small, impact absorbability tends to be lowered, and stickiness tends to vary, and the glass plate and the resin plate are easily peeled off. On the other hand, when the thickness of the organic resin intermediate layer is too large, the visibility of the glass resin composite tends to be lowered.
  • the thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer is preferably not less than the thermal expansion coefficient of the glass plate and not more than the thermal expansion coefficient of the resin plate. If it does in this way, when a glass resin composite is heated by direct sunlight, a glass plate and a resin plate will become difficult to isolate
  • the “thermal expansion coefficient” refers to an average linear thermal expansion coefficient in a temperature range of 0 to 300 ° C.
  • organic resins can be used as the organic resin intermediate layer.
  • PE polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PMA methacrylic resin
  • PVC poly Vinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • CA diallyl phthalate resin
  • UP urea resin
  • MF melamine resin
  • unsaturated polyester UP
  • Polyvinyl butyral (PVB) polyvinyl formal (PVF), polyvinyl alcohol (PVAL), vinyl acetate resin (PVAc), ionomer (IO), polymethylpentene (TPX), vinylidene chloride (PVDC), polysulfone (PSF), Po Vinylidene fluoride (PVDF), methacryl-styrene copolymer resin (MS), polyarate (PAR), polyallyl sulfonomer
  • IO polymethyl
  • a colorant may be added to the organic resin intermediate layer, or an absorber that absorbs light of a specific wavelength such as infrared rays or ultraviolet rays may be added.
  • the organic resin intermediate layer a combination of a plurality of the above organic resins may be used.
  • the glass plate and the resin plate are fixed with different organic resins, so that the warpage of the glass resin composite can be easily reduced.
  • the glass resin composite of the present invention can be produced as follows.
  • a glass raw material prepared so as to have a predetermined glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified and stirred, and then fed to a molding apparatus to be formed into a plate shape.
  • a glass plate can be produced by cooling.
  • the overflow downdraw method is a method in which a high-quality glass plate can be produced in a large amount and a large glass plate can be easily produced while the surface is unpolished. If the surface is unpolished, the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the glass plate In addition to the overflow downdraw method, it is also preferable to form the glass plate by a float method or a rollout method.
  • the float method is a method capable of producing a large glass plate at low cost.
  • the glass plate is preferably chamfered as necessary. In that case, it is preferable to perform C chamfering with a # 800 metal bond grindstone or the like. If it does in this way, end face strength can be raised. It is also preferable to reduce the crack source existing on the end face by etching the end face of the glass plate as necessary.
  • the obtained glass plate is subjected to curved surface processing as necessary.
  • Various methods can be employed as a method of processing the curved surface.
  • a method of press-molding a glass plate with a mold is preferable, and it is preferable to pass through a heat treatment furnace with the glass plate sandwiched between molds having a predetermined shape. In this way, the dimensional accuracy of the curved surface shape can be increased.
  • a plurality of glass plates and a resin plate are combined and integrated to obtain a glass resin composite.
  • a method of composite integration a method of curing an organic resin after injecting an organic resin between glass plates or between a glass plate and a resin plate, pressurizing and heating after placing an organic resin sheet between glass plates or between a glass plate and a resin plate.
  • the method of processing (thermocompression bonding) etc. are mentioned.
  • the former method can suppress deformation of the resin plate due to expansion mismatch between the glass plate and the resin plate.
  • the latter method is easier to combine and integrate.
  • a functional film such as a hard coat film, an infrared reflection film, or a heat ray reflection film may be formed on the outer surface of the outermost glass plate.
  • a functional film such as a hard coat film, an infrared reflection film, or a heat ray reflection film may be formed on the inner surface of the outermost glass plate.
  • a glass plate was produced as follows.
  • the glass raw material was prepared so that the glass plate of Table 1 was obtained.
  • the prepared glass batch is put into a continuous melting furnace, melted at 1600 ° C. for 20 hours, clarified and stirred to obtain a homogeneous molten glass, and then formed into a plate having a plate thickness of 8.0 mm. Molded. About the obtained glass plate, glass transition temperature, crack resistance, and crystallinity were evaluated.
  • Sample No. In the glass plates according to 1 to 9 the impurity content of Fe 2 O 3 is 0.05 mol%, and the amounts of impurity impurities of V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are each 0.01 mol. %.
  • the glass transition temperature is a value measured using a dilatometer.
  • the crack resistance is a load with a crack occurrence rate of 50%.
  • “Crack occurrence rate” is a value measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface (optical polishing surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). Thus, after indenting the indenter 20 times and determining the total number of cracks generated, the total number of cracks generated is calculated by the formula of (total cracks generated / 80) ⁇ 100.
  • the degree of crystallinity was calculated by measuring the XRD by a powder method to calculate the area of the halo corresponding to the amorphous mass and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal, respectively, 100 / [Area of peak + Area of halo] (%) indicates a value obtained by the formula.
  • the entire plate width direction is curved in an arc shape, and the entire length direction is curved in an arc shape.
  • the curved surface was processed into a curved surface shape. Thereafter, the end face of the glass plate after the curved surface processing was C-chamfered and polished with a # 800 metal bond grindstone.
  • a polycarbonate plate (plate thickness: 4.0 mm) and a soda glass plate (plate thickness: 8.0 mm) having the same curved shape as the glass plate were prepared.
  • the glass composition, glass transition temperature, crack resistance, and crystallinity of the soda glass plate are as shown in Table 1.
  • Sample No. Nos. 1 to 7 have high crack resistance, low glass transition point and low crystallinity, and are therefore considered to have high impact resistance and easy thermal processing.
  • sample No. Nos. 8 and 9 are considered to have low impact resistance because of low crack resistance.
  • Sample No. Nos. 1 to 9 have a total plate thickness of 21.6 mm and are light in weight because they include a polycarbonate plate having a thickness of 4.0 mm.
  • the glass resin composite of the present invention is suitable for window glass of automobiles, railways, aircrafts, and the like, and is also suitable for window glass of buildings such as high-rise buildings.

Abstract

本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であって、少なくとも一層が、結晶化度が３０％以下であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となるガラス板、つまり耐クラック性ガラス板であることを特徴とする。

Description

ガラス樹脂複合体
　本発明は、ガラス樹脂複合体に関し、特に自動車のフロントガラスやドアガラスに好適なガラス樹脂複合体に関する。
　車両等の窓ガラスには、一般的に、複数枚のソーダライムガラス板を有機樹脂中間層で複合一体化した合わせガラスが使用されており、軽量化を目的として、複数枚のソーダライムガラス板と樹脂板とを有機樹脂中間層で複合一体化したガラス樹脂複合体が用いられることもある（特許文献１～４参照）。
　車両等の窓ガラスに使用されるソーダライムガラス板は、走行中の飛び石等の飛散片の先端部分の板形状を変形させて、その衝撃抵抗を増大させることで、衝突時における飛散片の運動エネルギーを減衰させる機能を有している。
　しかし、ソーダライムガラスは、飛散片の衝撃抵抗を増大させる能力が十分であるとは言えない。
特開２０１２－１４４２１７号公報 特開２００４－１９６１８４号公報 特開２００１－１５１５３９号公報 実開平１－８８２１号公報
　本発明者の調査によると、飛散片が窓ガラスに複数回衝突すると、一つの衝撃点から発生したクラックが、他の衝撃点から発生したクラックと繋がって、大きなクラックが生じ、窓ガラス全体が破損し易くなる。
　従来の車両等の窓ガラスは、飛散片が複数回衝突した場合に、クラック同士が繋がり易く、窓ガラスの破損を完全に防ぐことが困難であった。ガラス板の板厚を大きくするか、複合枚数を多くすると、窓ガラスの破損を抑制することができるが、この場合、窓ガラスの重量が増大してしまい、透明性も損なう虞がある。
　そこで、車両等の窓ガラスに結晶化ガラス板を用いることが検討されている。例えば、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［但し、ｎ≧２］）等のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を析出してなる結晶化ガラス板が検討されている。しかし、結晶化ガラスは、結晶性ガラスを焼成して、結晶を析出させる結晶化工程を経るため、製造コストが上昇し易く、更に結晶析出後に、熱変形させることが極めて困難であるため、車両等の窓ガラスに適用することが困難であるという問題を有している。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、熱加工性に優れると共に、厚みが小さくても、飛散片が複数回衝突した時にクラック同士が繋がり難い窓ガラスを創案することである。
　本発明者等は、複数枚のガラス板と樹脂板とを有するガラス樹脂複合体（ガラス樹脂積層体）について、耐クラック性が高いガラス板を少なくとも１枚用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であって、少なくとも一層が、結晶化度が３０％以下であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となるガラス板、つまり耐クラック性ガラス板であることを特徴とする。ここで、「結晶化度」は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。「クラックレジスタンス」は、クラック発生率が５０％となる荷重を指す。「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。
　本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体である。ガラス板は、透明性を有し、飛散片の衝撃抵抗を高める材料である。樹脂板は、飛散片の衝突による衝撃を緩和し、また飛散片の衝撃によるガラス片の飛散を防止する材料である。両者を備えることにより、耐衝撃性能を確保し易くなる。
　本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも一層が、結晶化度が３０％以下であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となる耐クラック性ガラス板である。これにより、飛散片が複数回衝突した時にクラック同士が繋がり難くなり、ガラス樹脂複合体が破損し難くなる。
　第二に、本発明のガラス樹脂複合体は、最外層のガラス板が、耐クラック性ガラス板でないことが好ましい。最外層のガラス板は、飛散片の直接的な影響を受け易く、衝撃点からクラックが発生し易い。そこで、耐クラック性ガラス板を内層（好ましくは最内層）に用いると、最外層のガラス板ではクラック同士が繋がったとしても、内層の耐クラック性ガラス板に到達した時には飛散片の威力が軽減されており、これにより耐クラック性ガラス板中でクラック同士が更に繋がり難くなり、結果としてガラス樹脂複合体の破損を適正に防ぐことができる。
　第三に、本発明のガラス樹脂複合体は、最内層のガラス板が、耐クラック性ガラス板であることが好ましい。
　第四に、本発明のガラス樹脂複合体は、耐クラック性ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　２～２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有することが好ましい。ここで、「非晶質」は、結晶化度が１％未満である場合を指す。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
　第五に、本発明のガラス樹脂複合体は、樹脂板が、最内層のガラス板よりも内側に配置されることが好ましい。
　第六に、本発明のガラス樹脂複合体は、樹脂板がポリカーボネート板であることが好ましい。
　第七に、本発明のガラス樹脂複合体は、総板厚が４５ｍｍ以下であることが好ましい。
　第八に、本発明のガラス樹脂複合体は、３次元的に湾曲した曲面形状を有することが好ましい。図１は、本発明のガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。ガラス樹脂複合体１０は、最外層のガラス板１１と、最内層のガラス板１２と、樹脂板１３との複合体を備えている。そして、最内層のガラス板は、結晶化度が３０％以下（好ましくは非晶質）であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となる耐クラック性ガラス板である。また、最外層のガラス板１１と、最内層のガラス板１２と、樹脂板１３とは、図示しない有機樹脂中間層で複合一体化されている。そして、ガラス樹脂複合体１０は、３次元的に湾曲した曲面形状を有しており、具体的には、最外層のガラス板１１側を凸として、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲している。
本発明のガラス樹脂複合体の一例を示す概略図である。 本発明のガラス樹脂複合体の一例を示す概略断面図である。
　本発明のガラス樹脂複合体は、複数枚のガラス板を備えており、好ましくは２～７枚、より好ましくは２～３枚、特に２枚のガラス板を備えている。ガラス板の枚数が少な過ぎると、つまりガラス板の枚数が１枚になると、耐衝撃性能が低下し易くなる。ガラス板の枚数が多過ぎると、透明性が低下して、視認性が低下し易くなる。また重量が増加して、自動車の燃費等が低下し易くなる。
　図２は、本発明のガラス樹脂複合体の一例を示す概略断面図である。ガラス樹脂複合体２０は、外側から見て、最外層のガラス板２１、ガラス板２２、ガラス板２３、ガラス板２４、最内層のガラス板２５、樹脂板２６の順に複合化された複合体を備えている。そして、最外層のガラス板２１、ガラス板２３及び最内層のガラス板２５は、クラックレジスタンスが５００ｇｆ未満であるため、耐クラック性ガラス板ではないが、ガラス板２２及び２４は、クラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となる耐クラック性ガラス板である。
　本発明のガラス樹脂複合体において、少なくとも一層が、結晶化度が３０％以下（好ましくは非晶質）であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となる耐クラック性ガラス板であり、好ましくは一層が、結晶化度が３０％以下（好ましくは非晶質）であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となる耐クラック性ガラス板である。そして、耐クラック性ガラス板のクラックレジスタンスは５００ｇｆ以上であり、好ましくは７００～５０００ｇｆ、特に好ましくは１０００～５０００ｇｆである。ガラス板のクラックレジスタンスが低過ぎると、複数の飛散片が衝突した時にクラック同士が繋がり易くなり、ガラス樹脂複合体が破損し易くなる。
　耐クラック性ガラス板は、最外層ではなく、内層に配置されることが好ましく、最内層に配置されることが特に好ましい。このようにすれば、最外層のガラス板により飛散片の衝突エネルギーが軽減されるため、耐クラック性ガラス板中でクラック同士が更に繋がり難くなり、結果としてガラス樹脂複合体の破損を適正に防ぐことができる。
　本発明のガラス樹脂複合体において、ガラス板のガラス転移温度は、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８２０℃以下、特に好ましくは８００℃以下である。ガラス転移温度が高過ぎると、ガラス板を曲げ加工し難くなる。
　ガラス板、特に耐クラック性ガラス板の結晶化度は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％未満、つまり非晶質ガラスである。結晶化度が高過ぎると、ガラス板を曲げ加工し難くなる。
　ガラス板は、イオン交換による圧縮応力層を有していないことが好ましい。これにより、イオン交換処理が不要になり、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
　本発明のガラス樹脂複合体において、ガラス板の板厚は、好ましくは１５ｍｍ以下、１２ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、特に８ｍｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、６ｍｍ以上、特に７ｍｍ以上である。ガラス板の板厚が小さ過ぎると、耐衝撃性能を確保し難くなる。一方、ガラス板の板厚が大き過ぎると、ガラス樹脂複合体を薄型化し難くなり、視認性が低下し易くなる。またガラス樹脂複合体の重量が増大して、自動車等の燃費が高騰してしまう。
　ガラス板、特に耐クラック性ガラス板は、アルミノシリケートガラスが好ましい。アルミノシリケートガラスは、クラックレジスタンスが高い傾向がある。また耐失透性が良好であるため、板状に成形が容易である。
　ガラス板、特に耐クラック性ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　２～２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指すものとする。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４５～８０％、５０～７５％、特に５５～７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、樹脂板や有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐候性やクラックレジスタンスを高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０～３０％、１５～２５％、特に１８～２３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐候性やクラックレジスタンスが低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性及び耐失透性が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、好ましくは０～２０％、１～１５％、特に５～１２％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのそれぞれの含有量は、好ましくは０～１５％、１～１２％、特に３～１０％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が多過ぎると、クラックレジスタンスと耐候性が低下し易くなる。
　ＭｇＯは、クラックレジスタンスを高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは２～２５％、３～１５％、特に５～１６％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、特に０～５％である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０～１２％、０～５％、特に０～２％である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性とクラックレジスタンスが低下し易くなる。
　クラックレジスタンスを高める観点から、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．５以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上である。なお、「ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で割った値である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、またクラックレジスタンスを高める成分であるが、耐候性を低下させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～２０％、１～１５％、特に５～１０％である。
　ＴｉＯ２は、耐候性を高める成分であるが、ガラスを着色させる成分である。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～０．５％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｒＯ２は、耐候性を高める成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～０．５％、特に０～０．１％未満である。
　清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＳｎＯ２、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．０５～０．５％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料に不純物として不可避的に混入する成分であり、着色成分である。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．０１～０．０７％である。
　Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯは、着色成分である。よって、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０．１％以下、特に０．０１％未満である。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の合量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。
　最外層のガラス板として、上記耐クラック性ガラスを用いてもよいが、製造コストの観点から、ソーダライムガラスを用いることが好ましい。ソーダライムガラスは、一般的に、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６８～７８％、Ａｌ２Ｏ３　０～２％、ＣａＯ　６～１５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　１０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～３％、Ｆｅ２Ｏ３　０～１％を含有している。
　本発明のガラス樹脂複合体において、最内層のガラス板の長辺寸法は、最外層のガラス板の長辺寸法よりも小さいことが好ましい。そして、両者の長辺寸法差は、両者の熱膨張係数差に応じて、調整されていることが好ましい。このようにすれば、曲げ加工後に両者を複合一体化し、ガラス樹脂複合体とした場合に、両者の寸法差が小さくなり、両者の端面が揃い易くなる。その結果、ガラス樹脂複合体の端面強度が向上する。
　本発明のガラス樹脂複合体は、飛散片が衝突した時にその衝撃力を緩和するために、樹脂板を備える。樹脂板の枚数は特に制限されないが、視認性を高める観点から、１枚であることが好ましい。樹脂板の枚数が多過ぎると、透明性が低下して、ガラス樹脂複合体の視認性が低下し易くなる。
　樹脂板は、最内層のガラス板よりも内側に配置されることが好ましい。このようにすれば、飛散片の衝突による衝撃を緩和し易くなると共に、万が一、飛散片によりガラス板が破損した時に、内側に向かってガラス片が飛散する事態を防止することができる。
　樹脂板として、アクリル板、ポリカーボネート板等の種々の樹脂板が使用可能である。特に、その中でも、ポリカーボネート板は、透明性、衝撃緩和性、軽量化の観点から特に好ましい。
　樹脂板の板厚は、好ましくは１０ｍｍ以下、８ｍｍｍ以下、７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上である。樹脂板の板厚が小さ過ぎると、飛散片が衝突した時にその衝撃を緩和し難くなる。一方、樹脂板の板厚が大き過ぎると、ガラス樹脂複合体を薄型化し難くなり、視認性が低下し易くなる。
　ガラス樹脂複合体の総板厚は、好ましくは４５ｍｍ以下、３５ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、特に２２ｍｍ以下であり、好ましくは７ｍｍ以上、１１ｍｍ以上、１２ｍｍ以上、特に１５ｍｍ以上である。ガラス樹脂複合体の総板厚が小さ過ぎると、耐衝撃性能が低下し易くなる。一方、ガラス樹脂複合体の総板厚が大き過ぎると、ガラス樹脂複合体の重量が重くなり、また視認性が低下し易くなる。
　本発明のガラス樹脂複合体において、複数のガラス板と樹脂板とを複合一体化するために有機樹脂を用いることが好ましい。有機樹脂中間層の厚みは、好ましくは０．１～２ｍｍ、０．３～１．５ｍｍ、０．５～１．２ｍｍ、特に０．６～０．９ｍｍである。有機樹脂中間層の厚みが小さ過ぎると、衝撃吸収性が低下し易くなり、また固着性にばらつきが生じ易くなって、ガラス板と樹脂板が剥離し易くなる。一方、有機樹脂中間層の厚みが大き過ぎると、ガラス樹脂複合体の視認性が低下し易くなる。
　有機樹脂中間層の熱膨張係数は、ガラス板の熱膨張係数以上、且つ樹脂板の熱膨張係数以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス樹脂複合体が直射日光で加熱された時に、ガラス板と樹脂板が分離、変形し難くなる。なお、「熱膨張係数」は、０～３００℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を指す。
　有機樹脂中間層として、種々の有機樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ユリア樹脂（ＵＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メタクリル－スチレン共重合樹脂（ＭＳ）、ポリアレート（ＰＡＲ）、ポリアリルスルフォン（ＰＡＳＦ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳＦ）、又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用可能である。その中でも、透明性と固着性の観点から、ＥＶＡ、ＰＶＢが好適であり、特にＰＶＢは遮音性を付与し得るため好ましい。
　有機樹脂中間層中に着色剤を添加してもよく、赤外線、紫外線等の特定波長光線を吸収する吸収剤を添加してもよい。
　有機樹脂中間層には、上記有機樹脂を複数種類組み合わせたものを用いてもよい。例えば、ガラス板と樹脂板の複合一体化に二層の有機樹脂中間層を用いると、ガラス板と樹脂板が異なる有機樹脂で固着されるため、ガラス樹脂複合体の反りを低減し易くなる。
　以下のようにして、本発明のガラス樹脂複合体を作製することができる。
　まず所定のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、徐冷することにより、ガラス板を作製することができる。
　平板形状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、フロート法又はロールアウト法でガラス板を成形することも好ましい。特に、フロート法は、大型のガラス板を安価に作製し得る方法である。
　ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、＃８００のメタルボンド砥石等により、Ｃ面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。
　次に、得られたガラス板について、必要に応じて、曲面加工を行う。曲面加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型によりガラス板をプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型でガラス板を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることが好ましい。このようにすれば、曲面形状の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上にガラス板を配置した後、ガラス板の一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、ガラス板を自重で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲面加工の効率を高めることができる。
　更に、複数のガラス板と樹脂板とを複合一体化して、ガラス樹脂複合体を得る。複合一体化の方法として、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂を注入した後に有機樹脂を硬化させる方法、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂シートを配置した後に加圧加熱処理（熱圧着）する方法等が挙げられる。前者の方法は、ガラス板と樹脂板の膨張不整合による樹脂板の変形を抑制することができる。後者の方法の方は、複合一体化が容易である。
　また、複合一体化した後に、最外層のガラス板の外表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、熱線反射膜等の機能膜を形成してもよい。また複合一体化する前に、最外層のガラス板の内表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、熱線反射膜等の機能膜を形成してもよい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　次のようにしてガラス板を作製した。表１に記載のガラス板が得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みのガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１６００℃で２０時間溶融した後、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た上で、板厚８．０ｍｍの板状に成形した。得られたガラス板について、ガラス転移温度、クラックレジスタンス及び結晶化度を評価した。なお、試料Ｎｏ．１～９に係るガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３の混入不純量が０．０５モル％であり、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯの混入不純物量がそれぞれ０．０１モル％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ガラス転移温度は、ディラトメーターを用いて測定した値である。
　クラックレジスタンスは、クラック発生率が５０％となる荷重である。「クラック発生率」は、次のようにして測定した値である。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。
　結晶化度は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。
　また、ガラス板を所定の形状の金型で各試料を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることにより、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲した曲面形状に曲面加工した。その後、曲面加工後のガラス板の端面について＃８００のメタルボンド砥石によりＣ面取り加工及び研磨加工を行った。
　次に、ガラス板と同様の曲面形状を有するポリカーボネート板（板厚４．０ｍｍ）とソーダガラス板（板厚８．０ｍｍ）を用意した。なお、ソーダガラス板のガラス組成、ガラス転移温度、クラックレジスタンス及び結晶化度は、表１に記載の通りである。
　最後に、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いて、表中に記載のソーダガラス板（最外層のガラス板）、表中に記載のガラス板（最内層のガラス板）、ポリカーボネート板の配置になるように、オートクレーブ処理により複合一体化して、試料Ｎｏ．１～９に係るガラス樹脂複合体をそれぞれ得た。
　試料Ｎｏ．１～７は、クラックレジスタンスが高く、ガラス転移点と結晶化度が低いため、耐衝撃性能が高く、熱加工が容易であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．８、９は、クラックレジスタンスが低いため、耐衝撃性能が低いと考えられる。なお、試料Ｎｏ．１～９は、総板厚が２１．６ｍｍであり、４．０ｍｍ厚のポリカーボネート板を備えるため、軽量である。
　本発明のガラス樹脂複合体は、自動車、鉄道、航空機等の窓ガラスに好適であり、それ以外にも、高層ビル等の建築物の窓ガラスにも好適である。
１０、２０　ガラス樹脂複合体
１１、２１　ガラス板（最外層のガラス板）
１２、２５　ガラス板（最内層のガラス板）
１３、２６　樹脂板
２２～２４　ガラス板
 
 

Claims (8)

  1. 　窓ガラスに用いるガラス樹脂複合体において、
    　少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であって、
    　少なくとも一層が、結晶化度が３０％以下であり、且つクラックレジスタンスが５００ｇｆ以上となる耐クラック性ガラス板であることを特徴とするガラス樹脂複合体。
  2. 　最外層のガラス板が、耐クラック性ガラス板でないことを特徴とする請求項1に記載のガラス樹脂複合体。
  3. 　最内層のガラス板が、耐クラック性ガラス板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス樹脂複合体。
  4. 　耐クラック性ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　２～２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
  5. 　樹脂板が、最内層のガラス板よりも内側に配置されることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
  6. 　樹脂板がポリカーボネート板であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
  7. 　総板厚が４５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
  8. 　３次元的に湾曲した曲面形状を有することを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151000A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本電気硝子株式会社 ガラス樹脂複合体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215166A (ja) * 2001-09-14 2009-09-24 Saint-Gobain Glass France 機能的安全グレージングユニット
JP4590487B2 (ja) * 2008-12-22 2010-12-01 積水化学工業株式会社 合わせガラス用積層体
JP2015143182A (ja) * 2013-12-25 2015-08-06 旭硝子株式会社 可動ホーム柵用のガラス基板および合わせガラス
US20150314571A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Corning Incorporated Strengthened glass and compositions therefor
JP2016008161A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 日本電気硝子株式会社 合わせガラス
JP2016052990A (ja) * 2012-05-11 2016-04-14 旭硝子株式会社 積層体用の前面ガラス板および積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215166A (ja) * 2001-09-14 2009-09-24 Saint-Gobain Glass France 機能的安全グレージングユニット
JP4590487B2 (ja) * 2008-12-22 2010-12-01 積水化学工業株式会社 合わせガラス用積層体
JP2016052990A (ja) * 2012-05-11 2016-04-14 旭硝子株式会社 積層体用の前面ガラス板および積層体
JP2015143182A (ja) * 2013-12-25 2015-08-06 旭硝子株式会社 可動ホーム柵用のガラス基板および合わせガラス
US20150314571A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Corning Incorporated Strengthened glass and compositions therefor
JP2016008161A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 日本電気硝子株式会社 合わせガラス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151000A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本電気硝子株式会社 ガラス樹脂複合体

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