WO2018159108A1 - シリコン単結晶インゴットの製造方法およびシリコン単結晶インゴット - Google Patents

シリコン単結晶インゴットの製造方法およびシリコン単結晶インゴット Download PDF

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渉 杉村
小野　敏昭
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    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon single crystal ingot and a silicon single crystal ingot.
  • a method for producing an n-type silicon single crystal ingot using Sb (antimony) or As (arsenic) as an n-type dopant which is suitable for producing an n-type silicon wafer for an insulated gate bipolar transistor (IGBT)
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • a silicon wafer used as a substrate of a semiconductor device is manufactured by thinly slicing a silicon single crystal ingot and finally cleaning it through a surface grinding (lapping) process, an etching process, and a mirror polishing (polishing) process.
  • a silicon single crystal having a large diameter of 300 mm or more is generally manufactured by a Czochralski (CZ) method.
  • CZ Czochralski
  • a silicon single crystal pulling furnace using the CZ method is also called a CZ furnace.
  • an insulated gate bipolar transistor which is a type of power device, is a gate voltage-driven switching element suitable for high-power control, and is used for trains, electric power, automotive applications, etc. ing.
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • n-type silicon sliced from n-type silicon single crystal ingot doped with P (phosphorus) with a diameter of 200 mm by floating zone melting (FZ: Floating Zone) method and MCZ (Magnetic field applied Czochralski) method Wafers are currently used.
  • a silicon single crystal ingot grown by the FZ method is continuously supplied with a silicon melt as a silicon raw material. Further, in the case of the gas dope FZ method, the dopant gas is further supplied continuously and quantitatively by spraying near the melt holding portion. In either case, the resistivity can be made constant in almost all of the straight body portion of the ingot. Therefore, as shown in FIG. 1, if the silicon single crystal ingot is grown by the FZ method, almost all of the straight body portion can be used as a product.
  • the technology for growing FZ crystals is very difficult, and currently, the diameter of silicon single crystal ingots that can be stably manufactured by the FZ method is 150 mm, and the situation is only recently being replaced by 200 mm in diameter. In particular, it is considered that it is very difficult to manufacture a large-diameter silicon single crystal ingot having a diameter of 300 mm by the FZ method.
  • a dopant that is practically used in an n-type silicon single crystal ingot for power devices using the CZ method or the MCZ method is generally P.
  • An n-type silicon wafer obtained from such a P-doped silicon single crystal ingot has a current yield of at most about 10%, for example, with respect to a resistivity of 50 [ ⁇ ⁇ cm] ⁇ 10% (see FIG. 1). ).
  • P has a segregation coefficient of less than 1, and therefore, as the silicon single crystal is pulled up, the P concentration (n-type dopant concentration) in the melt increases and the resistance is gradually lowered.
  • P segregation coefficient 0.35 is significantly smaller than B (boron) segregation coefficient 0.8, and in the case of growing a crystal having a target resistance range over the entire length of the crystal, compared to the p-type silicon single crystal ingot. Thus, the yield of the n-type silicon single crystal ingot is lowered. Therefore, a method for improving the yield of the n-type silicon single crystal ingot has been intensively studied.
  • Patent Document 1 for vertical silicon devices by pulling up a silicon single crystal by a Czochralski method from a silicon melt added with Sb (antimony) or As (arsenic) as a volatile dopant.
  • a method of manufacturing a silicon wafer which is a method for manufacturing a silicon wafer for vertical silicon devices in which the flow rate of Ar gas flowing along the surface of the silicon melt is increased as the silicon single crystal is pulled up. ing.
  • the evaporation rate of the volatile dopant in the silicon melt can be determined only by the pressure in the chamber of the CZ furnace. It is also greatly affected by the flow rate of Ar gas. Therefore, by the technique described in Patent Document 1, the evaporation rate of the volatile dopant can be controlled by controlling the flow rate of Ar gas flowing on the melt surface, and as a result, the segregation of the dopant can be compensated.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an n-type high-resistance silicon single crystal ingot having a small tolerance with respect to an average resistivity, which is suitable for use in power devices.
  • n-type dopant Sb and As are collectively referred to as “n-type dopant”.
  • concentration of the n-type dopant in the silicon melt Sb and As are collectively referred to as “n-type dopant”.
  • evaporation rate evaporation amount
  • FIG. 2 shows a main part of a general CZ furnace, in which the silicon melt 10 is stored in the quartz crucible 21 and the silicon single crystal ingot 1 is pulled up while being heated by the heater 90.
  • the quartz crucible 21 has a double structure held by a carbon crucible 22.
  • the silicon single crystal ingot 1 receives n-type dopant in an amount of dC s (f s ) per unit solidification rate, and the silicon melt 10 has dC L (f s per unit solidification rate. ) Amount of dopant will be left behind. Further, from the silicon melt 10, the dopant is vaporized in an amount of dC v per unit time.
  • the “solidification rate” means the ratio of the weight of the silicon single crystal ingot 1 being pulled to the raw material mass (that is, the mass of the silicon melt 10 before pulling).
  • the n-type dopant concentration in the silicon melt is reduced.
  • the present inventors considered that it should ideally be controlled so as to be kept constant at all times. In order to perform such control, it is necessary to evaporate from the melt surface a simple substance or a compound of an n-type dopant equivalent to the n-type dopant concentrated in the melt by segregation. Therefore, the present inventors first studied to maintain a constant evaporation rate (evaporation amount per unit time) of the n-type dopant during crystal pulling.
  • the evaporation of the n-type dopant from the melt is considered to be evaporation in the form of a dopant element alone, antimony oxide (Sb x O y ) or arsenic oxide (As x O y ).
  • a dopant element alone, antimony oxide (Sb x O y ) or arsenic oxide (As x O y ).
  • Such an oxide is formed in the silicon melt by combining silicon as a raw material and oxygen eluted from the quartz crucible 21 and discharged from the silicon melt 10 in the form of a gas.
  • the evaporation rate of the n-type dopant on the melt surface directly depends on the Ar gas flow rate directly above the melt.
  • concentration gradient of the Sb compound or As compound in the concentration boundary layer on the gas layer side in the vicinity of the gas-liquid interface depends on the Ar gas flow rate immediately above the concentration boundary layer. It is to do. That is, as the Ar gas flow rate increases, the concentration gradient of the Sb compound or As compound increases, and the amount of evaporation of the Sb compound or As compound that evaporates from the melt also increases.
  • the evaporation rate of the n-type dopant that is, the evaporation rate of the Sb compound or As compound
  • the pulling speed of the silicon single crystal ingot and the diameter of the silicon single crystal ingot are not always constant and vary with time. Furthermore, since the pulling speed of the silicon single crystal ingot is also an operating parameter for controlling the ingot diameter, it is necessary to change it in accordance with the change of the thermal environment in the CZ furnace as the pulling progresses. That is, since the silicon crystal growth rate also changes due to a change in the thermal environment, the actual pulling rate also changes. As described above, even if the Ar flow rate is kept constant and the evaporation rate of the n-type dopant can be kept constant, if the pulling rate is changed, the time required to obtain a constant crystal length or solidification rate is changed.
  • the amount of dopant that evaporates from the silicon melt per unit solidification rate also fluctuates, and the dopant concentration in the melt changes without being constant, and as a result, the dopant concentration in the silicon single crystal ingot grows. It will fluctuate in the direction.
  • the present inventors do not control the evaporation rate [atoms / sec], which is the evaporation amount per unit time, with respect to the evaporation amount of the n-type dopant, but rather the evaporation amount per unit solidification rate [atoms / unit solidification].
  • the idea was to maintain a constant rate. If the dopant evaporation amount per unit solidification rate dCv (f s ) is equivalent to the amount of dopant dC L (f s ) left in the silicon melt 10 per unit solidification rate, it depends on temporal variation factors Therefore, the concentration of the n-type dopant in the silicon melt 10 can be controlled to be constant.
  • the present inventors have found that the dopant concentration in the melt can be made constant by controlling the evaporation amount per unit solidification rate [atoms / unit solidification rate] to be constant. By doing so, the dopant concentration of the silicon single crystal ingot can also be made constant in the crystal growth direction. Accordingly, it has been found that the tolerance of resistivity in the crystal growth direction of a silicon single crystal ingot can be significantly reduced as compared with the conventional case. In addition, if the evaporation amount per unit solidification rate is changed as desired during crystal pulling, a silicon single crystal ingot having an arbitrary resistivity in the crystal growth direction can be obtained.
  • the gist configuration of the present invention completed based on the above findings is as follows.
  • a crucible for storing a silicon melt a chamber for housing the crucible, a pressure adjusting unit for adjusting the pressure in the chamber, a pulling unit for pulling up a silicon single crystal ingot from the silicon melt, and the chamber
  • a silicon single crystal having a gas supply unit for supplying Ar gas therein, and a guide unit that is disposed above the surface of the silicon melt and guides the Ar gas to flow along the surface of the silicon melt.
  • the diameter and pulling length of the silicon single crystal ingot being pulled are measured, and based on the solidification rate based on this measurement and the concentration of the n-type dopant contained in the Ar gas, The method for producing a silicon single crystal ingot according to (5), wherein the evaporation amount per unit solidification rate is calculated.
  • a silicon single crystal ingot having n-type dopant of Sb or As The resistivity is in the range of 10 ⁇ ⁇ cm to 1000 ⁇ ⁇ cm, the crystal diameter is 200 mm or more, 40% or more of the silicon single crystal ingot in the crystal growth direction of the silicon single crystal ingot is within a range of ⁇ 7% of the specified resistivity.
  • the specified resistivity means a set resistivity at the time of producing a single crystal ingot.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an n-type high-resistance silicon single crystal ingot having a small resistivity tolerance in the crystal growth direction, which is suitable for use in a power device.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a model formula [1] studied by the present inventors in a simulation experiment example 1;
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a model formula [1] studied by the present inventors in a simulation experiment example 1;
  • 6 is a graph showing the relationship between the Sb concentration in the initial melt and the Sb evaporation rate in Simulation Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dopant concentration in the crystal and the resistivity with respect to the solidification rate in Simulation Example 1, and the graph of Test Example 1 is shown.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the dopant concentration in the crystal and the resistivity with respect to the solidification rate in Simulation Example 1, and the graph of Test Example 2 is shown.
  • 4 is a graph showing a relationship between a dopant concentration in a crystal and a resistivity with respect to a solidification rate in the simulation example 1, and a graph of a test example 3;
  • FIG. 6 is a graph showing a relationship between a dopant concentration in a crystal and a resistivity with respect to a solidification rate in Simulation Example 1, and a graph of Test Example 4 is shown.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams showing a one-dimensional model of impurity segregation in the solidification process (however, impurity evaporation is performed at a constant rate to the outside).
  • the weight ratio of all raw materials (W 0 [g]) is “1”
  • the weight fraction of each phase is f S and f L , respectively.
  • the impurity concentration of each phase is C S (x) and C L [atoms / cm 3 ], respectively.
  • the n-type dopant distribution which is an impurity in the crystal, is a function of the solidified phase fraction (solidification rate) and is considered to have a uniform concentration in the melt.
  • ⁇ s is the density of the solid
  • ke is the segregation coefficient of the dopant without evaporation.
  • the target resistivity of the silicon single crystal ingot is 30, 50, 100, 200, 250, 300, 350 [ ⁇ ⁇ cm], respectively, and the target resistivity is constant in the crystal growth direction.
  • the dopant concentration in the initial melt and the evaporation rate of the dopant were determined using the above equation [1].
  • the n-type dopant was Sb, the segregation coefficient 0.023 of Sb was used as ke, and the density of Si 2.33 [g / cm 3 ] was used as ⁇ s .
  • the pulling rate is constant, and the evaporation rate of the dopant is always maintained during the crystal growth so that the initial Sb dopant concentration in the melt is maintained.
  • the results are as shown in Tables 2 and 3 below, and the actual resistivity converted from the dopant concentration in the crystal obtained when the initial Sb concentration and the evaporation rate in the melt are set as shown in Tables 2 and 3. [ ⁇ ⁇ cm] almost coincided with the target resistivity.
  • the initial conditions for setting the Sb concentration in the melt and the evaporation speed can be obtained in the same manner.
  • Test Examples 1 and 2 The pulling rate is fixed at 1.0 [mm / min] as in the above calculation, the Sb concentration in the initial melt and the Sb evaporation rate are the target resistivity 30 [ ⁇ ⁇ cm] in Table 2 (Test Example 1) and the target resistivity. The value was set to 50 [ ⁇ ⁇ cm] (Test Example 2), and the distribution of dopant concentration and resistivity in the crystal growth direction in each of Test Examples 1 and 2 was calculated using Formula [1]. . The results of Test Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively. As shown in FIGS.
  • Test Examples 3 and 4 On the other hand, when the pulling speed is different from Table 1, that is, when the pulling speed is 1.2 [mm / min] (Test Example 3) and 0.8 [mm / min] (Test Example 4), the target resistivity shown in Table 2 is obtained. Set the same value as the initial Sb concentration in the melt: 4.1 ⁇ 10 15 [atoms / cm 3 ] and Sb evaporation rate: 2.05 ⁇ 10 15 [atoms / cm 3 ], which are the setting conditions of 50 [ ⁇ ⁇ cm]. The dopant concentration and resistivity distribution in the crystal growth direction were calculated. The results of Test Examples 3 and 4 are shown in FIGS. 6A and 6B, respectively.
  • 6A and 6B it is confirmed that the dopant concentration in the crystal growth direction, that is, the resistivity cannot be made constant in the case of these pulling speeds. 6A and 6B also show the results when it is assumed that there is no evaporation (that is, only segregation).
  • the evaporation amount of the n-type dopant is controlled by following the fluctuation of the ingot pulling rate.
  • concentration of the n-type dopant in the silicon melt 10 can be controlled to be constant without depending on the temporal variation factor.
  • the method for producing a silicon single crystal ingot according to an embodiment of the present invention can be performed using a silicon single crystal pulling furnace 100 schematically shown in FIG.
  • the silicon single crystal pulling furnace 100 includes a crucible 20 for storing the silicon melt 10, a chamber 30 for housing the crucible 20, and a pressure adjusting unit for adjusting the pressure in the chamber 30 (hereinafter referred to as “furnace pressure”).
  • a pulling unit 50 for pulling up the silicon single crystal ingot 1 (hereinafter abbreviated as “ingot 1”) from the silicon melt 10 a gas supply unit 60 for supplying Ar gas into the chamber 30, and the silicon melt 10 And a guiding portion 70 that guides Ar gas to flow along the surface of the silicon melt 10, and has other configurations as necessary.
  • an n-type dopant made of Sb or As hereinafter simply referred to as “n-type dopant” is added to the silicon melt 10.
  • the manufacturing method includes a pulling step of pulling up the silicon single crystal ingot 1 by the Czochralski method, a pressure in the chamber 30 (that is, a furnace pressure), an Ar gas flow rate while performing the pulling step,
  • the n-type dopant is evaporated from the silicon melt 10 by adjusting the pulling condition value including at least one of the gap (hereinafter abbreviated as “gap”) G between the guiding portion 70 and the silicon melt 10.
  • An evaporation amount control step of maintaining the evaporation amount per unit solidification rate within the range of the target evaporation amount per unit solidification rate.
  • the pulling step can be performed by a conventionally known method performed using the CZ method.
  • the evaporation amount [atoms / unit solidification rate] per unit solidification rate of the n-type dopant is maintained within the target evaporation amount range.
  • Performing the quantity control process is one of the characteristic processes.
  • “maintaining the evaporation amount per unit solidification rate within the range of the target evaporation amount per unit solidification rate” means maintaining a constant amount in a mathematical sense. Rather, it means that any one or more of the pulling condition values are controlled in order to keep the evaporation amount within the desired evaporation amount range.
  • the control to maintain the fluctuation of the evaporation amount within the range of A ⁇ 10% is as follows: It is included in “maintaining the evaporation amount per unit solidification rate within the range of the target evaporation amount per unit solidification rate” and performing control so as to maintain the fluctuation of the evaporation amount within the range of A ⁇ 8%. Is preferable, and it is more preferable to perform control so as to maintain the fluctuation of the evaporation amount within the range of A ⁇ 7%.
  • the target evaporation amount per unit solidification rate is preferably constant in the crystal growth direction. This is because the resistivity can be made substantially constant throughout the crystal growth direction. However, the target evaporation amount per unit solidification rate may be gradually increased or decreased according to the crystal length being pulled, or the target evaporation amount per unit solidification rate may be increased or decreased by dividing the target evaporation rate for each crystal length. By doing so, a single crystal silicon ingot having an arbitrary resistivity in the crystal growth direction can be obtained.
  • the evaporation amount control step can be generally performed by the following two methods. First, a correspondence relationship between the evaporation amount per unit solidification rate of the n-type dopant and the above-described pulling condition value is obtained in advance, and the corresponding relationship is applied at the time of pulling up the subsequent batch. Hereinafter, this first method is referred to as an “batch control method”. Second, the evaporation amount per unit solidification rate of the n-type dopant is measured in-situ during the pulling, and this evaporation amount is controlled during one pulling process. Hereinafter, this second method is referred to as an “in situ control method”.
  • the method further includes a step of determining a change in the evaporation amount per unit solidification rate of the n-type dopant in the silicon single crystal pulling furnace 100 based on a change in resistivity in the crystal growth direction.
  • the evaporation amount control step it is preferable to increase or decrease the pulling condition value using the transition of the evaporation amount thus obtained.
  • the condition value for at least one of the furnace pressure, the Ar gas flow rate, and the gap G is adjusted by one or more while using the pulling speed setting program in the pulling step.
  • a silicon single crystal ingot (hereinafter referred to as “evaluation ingot”) is produced.
  • the evaluation ingot thus prepared is analyzed in the crystal growth direction, and the transition of the dopant concentration or resistivity in the crystal growth direction is obtained as a function of the solidification rate. From this transition, the transition of the evaporation amount per unit solidification rate of the n-type dopant in the silicon single crystal pulling furnace 100 (that is, the evaporation amount as a function of the solidification rate) can be calculated. The influence on the evaporation amount per unit solidification rate by the condition values including the furnace pressure, the flow rate of Ar gas, and the gap G can be confirmed.
  • the Ar flow velocity has an inversely proportional relationship with the furnace pressure
  • the Ar flow rate has a directly proportional relationship
  • the gap has an inversely proportional relationship. Therefore, the above-mentioned condition value during pulling up so that the evaporation amount of the dopant along the solidification rate of the evaluation ingot is increased, decreased, maintained, or reduced so that the evaporation amount is maintained within the target evaporation amount range. May be changed in accordance with the solidification rate.
  • one or more of reducing the furnace pressure, increasing the Ar flow rate, and reducing the gap G may be performed. It is not always necessary to adjust all three control factors in the direction of promoting evaporation. For example, while increasing the Ar flow rate, the furnace pressure is increased for fine adjustment, and the gap G is increased or decreased. You may do it.
  • any one or two or more of pressurizing the furnace pressure, decreasing the Ar flow rate, and increasing the gap G may be performed. Further, it is not always necessary to adjust all three control factors in a direction to suppress evaporation. For example, while reducing the Ar flow rate, the furnace pressure is reduced for fine adjustment, and the gap G is adjusted to increase or decrease. You may do it.
  • the evaporation amount of the dopant is a constant amount at a predetermined timing along the solidification rate of the evaluation ingot, the above condition value may be maintained at that timing.
  • the condition value is optimized in this way, and the ingot 1 is pulled up with a condition value improved from the condition value at the time of the test ingot in the pulling step.
  • the evaporation amount per unit solidification rate of the n-type dopant can be controlled also in the following manner.
  • an ingot for evaluation may be actually produced, or each parameter may be obtained by numerical calculation.
  • the pulling speed is fixed to the average pulling speed of the target crystal species (or a value close thereto), and the Ar flow rate and the gap G are set to the standard values of the CZ furnace to be used. Fix and grow a plurality of ingots for evaluation by varying the furnace pressure.
  • the resistivity C S (f s ) in the crystal growth direction in each evaluation ingot is measured.
  • ⁇ 5> The evaporation amount per unit solidification rate dCv (f s ) is averaged to determine the relationship between the average evaporation amount per unit solidification rate and the furnace pressure.
  • dCv the pulling speed
  • the furnace pressure and gap G are the standard values of the CZ furnace to be used.
  • a plurality of ingots for evaluation were grown with the Ar flow rate varied, and the procedures from ⁇ 2> to ⁇ 5> were performed to determine the average evaporation rate per unit solidification rate and the Ar flow rate. Decide on a relationship.
  • ⁇ 7> Similarly, as shown in FIG.
  • the pulling speed is fixed to the average pulling speed of the target crystal species (or a value close to it), and the furnace pressure and Ar flow rate are the standard of the CZ furnace used.
  • the value is fixed, the gap G is changed, and a plurality of crystals are grown.
  • the procedure from the above ⁇ 2> to ⁇ 5> is performed, and the relationship between the average evaporation amount per unit solidification rate and the gap G Decide.
  • ⁇ 8> Using the relationship between the average evaporation amount per unit solidification rate and the pressure in the furnace, as a function of the solidification rate corresponding to the pulling speed program as a function of the solidification rate of the ingot 1 to be pulled. Set the furnace pressure program.
  • ⁇ In-situ control method> It is also preferable to use an in-situ control method instead of the batch-to-batch control method. In principle, it can be considered that the evaporation amount of the n-type dopant can be controlled more reliably within the range of the target evaporation amount.
  • the method further includes a measurement step of measuring the evaporation amount per unit solidification rate of the n-type dopant while performing the pulling step, and in the evaporation amount control step, the unit per unit solidification rate measured. It is preferable to adjust the pulling-up condition value so that the evaporation amount is maintained within the target evaporation amount range.
  • the concentration of the n-type dopant discharged together with the Ar gas on the Ar gas outlet side it is preferable to measure the concentration of the n-type dopant discharged together with the Ar gas on the Ar gas outlet side.
  • a measurement unit 81 that performs measurement by infrared spectroscopy or mass spectrometry is provided on the Ar gas discharge port side of the silicon single crystal pulling furnace 100, and is discharged together with Ar gas by the measurement unit 81.
  • N-type dopant gas analysis for example, a quadrupole mass spectrometer (QMS) can be used.
  • QMS quadrupole mass spectrometer
  • the Ar gas contains Sb in the form of Sb alone, SbO, Sb 2 O 3 or the like, and therefore, for example, the gas concentration of SbO may be analyzed.
  • the evaporation amount per unit solidification rate can be maintained at a constant amount.
  • the evaporation amount of the n-type dopant it is as described above in the batch-to-batch control method, and any one or two or more of the pulling condition values may be adjusted.
  • the diameter and the pulling length of the ingot 1 being pulled are measured, and the evaporation amount per unit solidification rate based on the solidification rate based on this measurement and the concentration of the n-type dopant contained in the Ar gas. Is preferably measured.
  • the diameter and length of the ingot 1 being pulled are controlled by the diameter measuring CCD camera (not shown in FIG. 7) and the winding length of the wire 52 corresponding to the pulling length is controlled. Measurement can be performed using the unit 80. By doing so, it becomes possible to control the evaporation amount more strictly according to the solidification rate during the growth.
  • the solidification rate and the rate of change at the time of pulling are determined. If the above-described measuring unit 81 is used, the amount of evaporation (evaporation rate) per unit time of the n-type dopant by the silicon single crystal pulling furnace 100 or a value corresponding thereto can be measured. From the measured solidification rate and the evaporation rate of the n-type dopant, the evaporation amount of the n-type dopant per unit solidification rate can be evaluated in situ.
  • any one of the furnace pressure, the Ar flow rate, and the gap G is compensated for the deviation. Is adjusted to control the evaporation amount.
  • the resistance yield in the crystal axis direction of the n-type silicon single crystal ingot 1 can be improved, and the crystal cost can be reduced.
  • the Ar flow rate on the surface of the silicon melt 10 is increased, resulting in carbon contamination (carbon member such as a heater). And the effect of suppressing CO gas generated by the reaction with SiO volatilized from the melt by re-dissolution and accumulation in the melt due to the backflow of the CO gas to the melt can be expected.
  • this embodiment is applicable also when using any of Sb and As as an n-type dopant, when using Sb, it is more effective. This is because Sb has a much faster evaporation rate than As.
  • the silicon melt 10 is a raw material for the silicon single crystal ingot 1.
  • polysilicon is a raw material, and the raw material is heated and melted by a heater 90 or the like provided on the outer periphery of the crucible 20 to maintain the melt state.
  • nitrogen may be added to the silicon melt.
  • the crucible 20 stores the silicon melt 10 and can generally have a double structure in which the inside is a quartz crucible and the outside is a carbon crucible.
  • An elevating and rotating mechanism 21 can be provided at the lower end of the crucible 20.
  • An elevating and rotating mechanism (not shown) is provided at the lower end of the crucible 20.
  • the up-and-down rotation mechanism can be moved up and down and rotated via the control unit 80, and can also control the gap G.
  • the rotation direction of the lifting / lowering rotation mechanism 21 rotates in the direction opposite to the rotation direction of the lifting portion 50.
  • Ar gas discharge port can be provided at the bottom of the chamber 30, and Ar gas supply port can be provided above the chamber.
  • FIG. 7 illustrates this aspect, but the arrangement relationship is not limited to this example.
  • Ar gas can be supplied from the valve 41 and can be discharged from the valve 42.
  • the valves 41 and 42 and the vacuum pump 43 serve as the pressure adjusting unit 40 in this embodiment.
  • An Ar gas supply source can be installed upstream of the valve 41, and the supply source serves as the gas supply unit 60.
  • the pulling unit 50 can include a wire winding mechanism 51, a pulling wire 52 wound by the wire winding mechanism 51, and a seed chuck 53 that holds a seed crystal.
  • the induction unit 70 may be the tip of the silicon single crystal pulling furnace 100 on the silicon melt 10 side of the heat shielding member 71, but it is also preferable to provide the induction unit 70 as an induction plate. Ar gas is easily guided to the outside along the surface of the silicon melt 10 by the guide plate, and the flow rate can be easily controlled. In this case, the gap is the distance between the melt surface and the guide plate.
  • the heat shielding member 71 prevents the silicon ingot 1 from being heated and suppresses temperature fluctuation of the silicon melt 10.
  • the guide portion 70 may have an acute-angle shape.
  • the silicon single crystal pulling furnace 100 can have a control unit 80, and the control unit 80 controls the lifting / lowering rotation mechanism 21, the pulling unit 50, the gas supply unit 60, and the measuring unit 81 to set the pulling condition values described above. Can be controlled.
  • the measuring unit 81 measures the gas concentration of a dopant gas having an n-type dopant as a constituent element by infrared spectroscopy or mass spectrometry as described above.
  • a mass spectrometer is preferably used.
  • a quadrupole mass spectrometer QMS
  • an infrared spectrometer can also be used. It is preferable to provide the measurement unit so as to be connected to a pipe upstream of the valve 42.
  • the gas analyzed by the measuring unit 81 can be collected between the valve 42 and the pump 43.
  • the silicon single crystal pulling furnace 100 can also include a conventionally known heater, magnetic field supply device, and the like.
  • v / G exceeds this range, COP and Void (void) are likely to be generated, and when it is below this range, dislocation clusters are likely to be generated.
  • the pulling step it is preferable to dope nitrogen into the furnace at a nitrogen concentration of 2 ⁇ 10 13 [atoms / cm 3 ] or more and 1 ⁇ 10 15 [atoms / cm 3 ] or less.
  • the range of v / G is the condition that the gradient of v / G is increased under the condition that nitrogen or hydrogen is not doped (more specifically, the pulling speed is V-shaped or W over the entire length in the crystal growth direction). It is preferable to determine the COP or Void and the v / G range in which dislocation clusters do not occur, and dope nitrogen or hydrogen in the above v / G range.
  • the range of the concentration [Oi] of interstitial oxygen Oi in the ingot 1 is preferably set to [Oi] ⁇ 6 ⁇ 10 17 [atoms / cm 3 ] (ASTM F-121 (1979), the same shall apply hereinafter) [Oi] ⁇ 4 ⁇ 10 17 [atoms / cm 3 ] is more preferable, and [Oi] ⁇ 1 ⁇ 10 17 [atoms / cm 3 ] is particularly preferable. If [Oi] ⁇ 6 ⁇ 10 17 [atoms / cm 3 ], donors due to oxygen and nitrogen are not generated.
  • a silicon single crystal ingot having Sb or As as an n-type dopant having a resistivity in the range of 10 ⁇ ⁇ cm to 1000 ⁇ ⁇ cm, a crystal diameter of 200 mm or more, and silicon
  • a silicon single crystal ingot in which 40% or more of the silicon single crystal ingot in the crystal growth direction of the single crystal ingot is within a range of ⁇ 7% of the specified resistivity can be manufactured.
  • An n-type high-resistance silicon single crystal ingot having a small resistivity tolerance in the crystal growth direction, which is suitable for a power device, can be realized.
  • the resistivity covers the resistivity of only the straight body portion, excluding the neck portion, crown portion, tail portion, and the like that are out of the product range of the ingot.
  • the resistivity can be 50 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the crystal diameter can be 300 mm or more. 40% or more of the silicon single crystal ingot in the crystal growth direction can be within a range of ⁇ 7% of the specified resistivity.
  • a silicon single crystal ingot having Sb as an n-type dopant was produced according to the procedures ⁇ 1> to ⁇ 10> in the batch-to-batch control method described above.
  • the pulling speed is fixed to the average pulling speed (the two-dot chain line in FIG. 9) of the ingot 1 that actually pulls up, and the Ar flow rate and gap G are also standard for the CZ furnace used.
  • the dopant concentration in the test ingot was determined when the seven test ingots were grown by fixing the pressure to a constant value and varying the furnace pressure.
  • the furnace pressures are 10, 15, 20, 25, 30, 40, and 100 torr, respectively.
  • the initial melt was adjusted so that the dopant concentration in the silicon melt and test ingot was constant when the furnace pressure was 20 torr and the target resistance was 50 ⁇ ⁇ cm.
  • Medium Sb dopant concentration and evaporation rate were set. That is, the average pulling rate is 1.0 [mm / min], the dopant concentration in the melt is 4.1 ⁇ 10 15 [atoms / cm 3 ], and the evaporation rate is 2.01 ⁇ 10 15 [atoms / sec].
  • the pulling speed is fixed to the average pulling speed of the pulling speed of the ingot 1 that is actually pulled
  • the furnace pressure and the gap are fixed to the standard values of the CZ furnace to be used
  • the Ar flow rate is set to A plurality of evaluation ingots were cultivated and the procedures from ⁇ 2> to ⁇ 5> were carried out to obtain the relationship between the average evaporation amount per unit solidification rate and the Ar flow rate.
  • FIG. 11B shows a schematic diagram of this relationship.
  • the resistivity distribution (first time) of the ingot 1 after ⁇ 10> pulling is shown in FIG. Based on Fig. 1, although there was a significant improvement over the conventional tolerances, there was a deviation from the desired resistivity tolerance (50 [ ⁇ ⁇ cm] ⁇ 7%), so the furnace pressure was the main operation. As parameters, Ar flow rate and gap were fine-tuned operation parameters, and the program on pressure, Ar flow rate, and Gap with higher accuracy was set again and applied to the next batch (second time). It has been confirmed that evaporation control is possible and control can be performed within the target tolerance of resistivity. In the first ingot, it can be confirmed that about 50% is in the range of ⁇ 7% of the specified resistivity in the crystal growth direction. In the second ingot, the specified resistivity is 100% (all) in the crystal growth direction. It was confirmed that it was within the range of ⁇ 7%.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an n-type high-resistance silicon single crystal ingot having a small resistivity tolerance in the crystal growth direction, which is suitable for use in a power device.

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Abstract

パワーデバイスに供して好適な、結晶成長方向における抵抗率の公差の小さいｎ型で高抵抗のシリコン単結晶インゴットの製造方法を提供する。　ＳｂまたはＡｓをｎ型ドーパントとするシリコン単結晶インゴットの製造方法において、シリコン単結晶インゴット１の引き上げを行いながら、チャンバ３０内の圧力、Ａｒガスの流量、ならびに誘導部７０およびシリコン融液１０の間隔Ｇの少なくともいずれか１つを含む引き上げ条件値を調整することで、シリコン融液１０からｎ型ドーパントが蒸発するときの単位固化率当たりの蒸発量が単位固化率当たりの目標蒸発量の範囲内に維持する。

Description

シリコン単結晶インゴットの製造方法およびシリコン単結晶インゴット
　本発明は、シリコン単結晶インゴットの製造方法およびシリコン単結晶インゴットに関する。特に、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）用のｎ型シリコンウェーハの製造に供して好適な、Ｓｂ（アンチモン）またはＡｓ（ヒ素）をｎ型ドーパントとする、ｎ型のシリコン単結晶インゴットの製造方法およびそれにより製造されるシリコン単結晶インゴットに関する。
　半導体デバイスの基板として使用されるシリコンウェーハは、シリコン単結晶インゴットを薄くスライスし、平面研削（ラッピング）工程、エッチング工程および鏡面研磨（ポリッシング）工程を経て最終洗浄することにより製造される。そして、３００ｍｍ以上の大口径のシリコン単結晶は、チョクラルスキー（ＣＺ；Czochralski）法により製造するのが一般的である。ＣＺ法を用いるシリコン単結晶引き上げ炉は、ＣＺ炉とも呼ばれる。
　半導体デバイスの中でも、パワーデバイスの一種である絶縁ゲートバイポーラトランジスター(IGBT: Insulated Gate Bipolar Transistor)は、大電力制御に適したゲート電圧駆動型スイッチング素子であり、電車、電力、車載用などに用いられている。ＩＧＢＴなどのパワーデバイス用途では、浮遊帯溶融（FZ：Floating Zone）法およびMCZ（Magnetic field applied Czochralski）法による直径200mmのＰ（リン）をドープしたｎ型シリコン単結晶インゴットをスライスしたｎ型シリコンウェーハが現状用いられている。
　ここで、ＦＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットではシリコン原料となるシリコン融液が連続的に供給される。また、ガスドープFZ法による場合には、さらに融液保持部近傍にドーパントガスが吹き付けによって連続かつ定量的に供給される。いずれの場合も、インゴットの直胴部のほぼ全てにおいて抵抗率を一定にできる。そのため、図１に示すように、ＦＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットであれば、直胴部のほぼ全てを製品として用いることができる。しかしながらFZ結晶の育成技術は非常に難易度が高く、現状、ＦＺ法により安定的に製造可能なシリコン単結晶インゴットの直径は１５０ｍｍが主流であり、最近になってようやく直径２００ｍｍに置き換わりつつある状況であり、特に直径３００ｍｍの大口径のシリコン単結晶インゴットを製造することは、ＦＺ法では非常に困難であると考えられている。
　一方、ＣＺ法またはMCZ法を用いた、パワーデバイス用のｎ型のシリコン単結晶インゴットにおいて実用的に用いられているドーパントは、一般的にＰである。こうしたＰドープのシリコン単結晶インゴットから得られるｎ型シリコンウェーハは、例えば抵抗率５０[Ω・ｃｍ]±１０％の仕様に対して、現状の歩留はせいぜい１０％程度である（図１参照）。この理由は、Ｐは偏析係数が１未満であるため、シリコン単結晶の引き上げを進めるにつれて融液中のＰ濃度（ｎ型ドーパント濃度）が高くなり、徐々に低抵抗化が進むためである。Ｐの偏析係数０．３５はＢ（ボロン）の偏析係数０．８に比べて大幅に小さく、結晶全長で狙いの抵抗範囲となる結晶を育成する場合では、ｐ型のシリコン単結晶インゴットに比べてｎ型のシリコン単結晶インゴットの歩留まりは低くなってしまう。そのためｎ型のシリコン単結晶インゴットの歩留まりを改善するための手法が鋭意検討されてきた。
　そこで、偏析係数はＰよりもさらに小さいものの、蒸発速度[atoms/sec]がＰよりも格段に速いＳｂ（アンチモン）またはＡｓ（ヒ素）をｎ型ドーパントに用いることが提案されている。ＣＺ炉のチャンバ内の圧力を減圧してｎ型ドーパントの蒸発を促進し、当該ｎ型ドーパントの偏析を補償することで、シリコン単結晶インゴットの平均抵抗率の公差を小さくできる。
　これに対して本願出願人は、特許文献１において、揮発性ドーパントとしてＳｂ（アンチモン）またはＡｓ（ヒ素）を添加したシリコン融液からチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引き上げることにより垂直シリコンデバイス用シリコンウェーハを製造する方法であって、前記シリコン単結晶の引き上げ進行に伴って、前記シリコン融液の表面に沿って流れるＡｒガスの流量を増加させる垂直シリコンデバイス用シリコンウェーハの製造方法を提案している。
　特許文献１に記載されるように、シリコン融液の表面は蒸発した揮発性ドーパント含有ガスの濃度が高いため、シリコン融液中の揮発性ドーパントの蒸発速度はＣＺ炉のチャンバ内の圧力だけでなく、Ａｒガスの流量によっても大きく左右される。そこで、特許文献１に記載の技術により、融液表面を流れるＡｒガスの流量を制御することで揮発性ドーパントの蒸発速度を制御し、その結果ドーパントの偏析を補償することができる。
特開２０１０－５９０３２号公報
　さて、ＩＧＢＴなどのパワーデバイス用シリコンウェーハにおいて許容される抵抗の公差は非常に狭く、従来は平均抵抗率に対して±１０％の公差であったところ、近年では、±８％程度にすることが求められており、今後は公差を±７％以下にすることが求められつつある。特許文献１に記載の技術によりｎ型ドーパントの蒸発速度をある程度は制御できるようになったものの、今後求められる公差を結晶成長方向に歩留まり高く達成するには改良の余地がある。
　そこで本発明は、上記諸課題に鑑み、パワーデバイスに供して好適な、平均抵抗率に対する公差の小さいｎ型で高抵抗のシリコン単結晶インゴットの製造方法の提供を目的とする。
　上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した。以下、本明細書において、ＳｂおよびＡｓを総称して単に「ｎ型ドーパント」と言う。図２を用いてシリコン融液中のｎ型ドーパントの濃度と蒸発速度(蒸発量)との関係を説明する。
　図２は一般的なＣＺ炉の要部を示すものであり、シリコン融液１０が石英坩堝２１に貯留されており、ヒーター９０により加熱されながらシリコン単結晶インゴット１が引き上げられる様子を示す。なお、図２において、石英坩堝２１はカーボン坩堝２２により保持された二重構造である。引き上げ中、シリコン単結晶インゴット１には、単位固化率当たりにdCs(fs)の量でｎ型ドーパントが取り込まれると共に、シリコン融液１０には、単位固化率当たりでdCL(fs)の量のドーパントが取り残されることになる。また、シリコン融液１０からは、単位時間当たりにdCvの量でドーパントが蒸発する。なお、本明細書において「固化率」とは、原料質量（すなわち、引き上げ前のシリコン融液１０の質量）に対する引き上げ中のシリコン単結晶インゴット１の重量の比を意味する。
　特許文献１に記載の揮発性のｎ型ドーパントを用いるｎ型シリコン単結晶の育成において、結晶の成長方向における抵抗率の公差をさらに低減するためには、シリコン融液中のｎ型ドーパント濃度を理想的には常に一定に保持するよう制御すればよいと本発明者らは考えた。このような制御を行うためには、偏析により融液中に濃化していくｎ型ドーパントと当量のｎ型ドーパントの単体または化合物を融液表面から蒸発させることが必要である。そこで、結晶引き上げ中のｎ型ドーパントの蒸発速度（単位時間当たりの蒸発量）を一定に維持することを本発明者らはまず検討した。なお、融液からのｎ型ドーパントの蒸発は、ドーパント元素単体、または酸化アンチモン（ＳｂｘＯｙ）もしくは酸化ヒ素（ＡｓｘＯｙ）などの形態での蒸発だと考えられる。こうした酸化物は、原料であるシリコンと、石英坩堝２１から溶出した酸素が結合してシリコン融液内で生成され、ガスの形態でシリコン融液１０から排出される。
　ここで、融液表面上のｎ型ドーパントの蒸発速度は、直接的には融液直上のＡｒガス流速に依存する。これは、気液界面近傍での気層側の濃度境界層（ここでは、拡散のみで物質移動が可能）におけるＳｂ化合物またはＡｓ化合物の濃度勾配が、濃度境界層直上でのＡｒガス流速に依存するためである。すなわち、Ａｒガス流速が速くなるとＳｂ化合物またはＡｓ化合物の濃度勾配が大きくなり、融液から蒸発するＳｂ化合物またはＡｓ化合物の蒸発量も多くなる。このように、ｎ型ドーパントの蒸発速度、すなわちＳｂ化合物またはＡｓ化合物の蒸発速度を制御するためには、シリコン融液直上でのＡｒガス流速を制御する必要がある。
　ＣＺ炉の構造上、シリコン融液直上でのＡｒ流速それ自体を直接操作することは難しい。そこで、ＣＺ炉のチャンバ内の圧力、チャンバ内に供給するＡｒガス流量、ならびに、Ａｒガスの誘導部およびシリコン融液面の間隔（以下、「ギャップ」と言う。）などを制御することで、融液表面上のＡｒ流速を間接的に制御することとなる。なお、Ａｒ流速はチャンバ内圧力に対して逆比例の関係があり、Ａｒ流量に対しては正比例の関係があり、ギャップに対しては逆比例の関係があることから、ドーパントの蒸発速度も同様の関係となる。
　ＣＺ炉による結晶引き上げ中、シリコン単結晶インゴットの引き上げ速度およびシリコン単結晶インゴットの直径は常に一定ではなく、経時的に変動する。さらに、シリコン単結晶インゴットの引き上げ速度はインゴット直径制御のための操作パラメーターでもあるため、引き上げの進行に伴ってＣＺ炉内の熱環境の変化に追随して変化させる必要がある。すなわち、熱環境の変化に起因してシリコンの結晶成長速度も変化するため、実際の引き上げ速度も変化する。このように、たとえＡｒ流速を一定に維持しｎ型ドーパントの蒸発速度を一定にできたとしても、引き上げ速度が変動すると、一定の結晶長または固化率となるのに要する時間が変動する。そのため、シリコン融液から単位固化率当たりに蒸発するドーパント量も変動することになり、融液中のドーパント濃度は一定にならず変化し、結果的にシリコン単結晶インゴット中のドーパント濃度が結晶成長方向に変動することとなる。
　図２を再び参照する。こうした引き上げ速度の経時的変化を考慮すると、ＳｂまたはＡｓなどのｎ型ドーパントの単位時間当たりの蒸発量dCV[atoms/sec]を一定に制御したとしても、シリコン融液１０中のｎ型ドーパントの濃度を一定にすることはできず、シリコン単結晶インゴット１中のドーパント濃度も結晶成長方向に一定にはならない。したがって、ｎ型ドーパントの蒸発量は引き上げ速度に追随して変化させる必要がある。
　そこで、本発明者らは、ｎ型ドーパントの蒸発量に関して、単位時間当たりの蒸発量である蒸発速度[atoms/sec]を制御するのではなく、単位固化率当たりの蒸発量[atoms/単位固化率]を一定量に維持することをまず着想した。単位固化率当たりのドーパント蒸発量dCv(fs)が単位固化率当たりにシリコン融液１０中に取り残されるドーパント量dCL(fs)と等量となれば、時間的変動要因に依存することなくシリコン融液１０中のｎ型ドーパントの濃度を一定に制御することが可能となる。
　こうして、単位固化率当たりの蒸発量[atoms/単位固化率]を一定に制御することにより、融液中のドーパント濃度を一定とすることができることを本発明者らは知見した。こうすることで、シリコン単結晶インゴットのドーパント濃度も結晶成長方向に一定とすることができる。したがって、シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向における抵抗率の公差を従来に比べて大幅に小さくすることができることを見出した。また、結晶引き上げ中に単位固化率当たりの蒸発量を所望に変化させれば、結晶成長方向に任意の抵抗率を有するシリコン単結晶インゴットを得ることもできる。上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　（１）シリコン融液を貯留する坩堝と、該坩堝を収容するチャンバと、該チャンバ内の圧力を調整する圧力調整部と、前記シリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げる引き上げ部と、前記チャンバ内にＡｒガスを供給するガス供給部と、前記シリコン融液の表面の上方に配置され、前記Ａｒガスが前記シリコン融液の表面に沿って流れるよう案内する誘導部と、を有するシリコン単結晶引き上げ炉を用いて、シリコン単結晶インゴットを製造する方法であって、
　前記シリコン融液にはＳｂまたはＡｓよりなるｎ型ドーパントが添加され、
　前記シリコン単結晶インゴットをチョクラルスキー法によって引き上げる引き上げ工程と、
　該引き上げ工程を行いながら、前記チャンバ内の圧力、前記Ａｒガスの流量、ならびに前記誘導部および前記シリコン融液の間隔の少なくともいずれか１つを含む引き上げ条件値を調整することで、前記シリコン融液から前記ｎ型ドーパントが蒸発するときの単位固化率当たりの蒸発量を、単位固化率当たりの目標蒸発量の範囲内に維持するようにする蒸発量制御工程と、を含むことを特徴とするシリコン単結晶インゴットの製造方法。
　（２）前記目標蒸発量が結晶成長方向において一定である、上記（１）に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
　（３）前記引き上げ工程に先立ち、
　前記シリコン単結晶引き上げ炉を用いて評価用シリコン単結晶インゴットを１本以上作製する工程と、
　該評価用シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向の抵抗率の推移に基づき、前記シリコン単結晶引き上げ炉における前記ｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量の推移を求める工程と、をさらに含み、
　前記蒸発量制御工程において、前記求めた前記蒸発量の推移を用いて前記引き上げ条件値を増減させる、上記（１）または（２）に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
　（４）前記引き上げ工程を行いながら前記ｎ型ドーパントの前記単位固化率当たりの蒸発量を測定する測定工程をさらに含み、
　前記蒸発量制御工程において、前記測定した前記単位固化率当たりの蒸発量が前記目標蒸発量の範囲内に維持するように前記引き上げ条件値を調整させる、上記（１）または（２）に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
　（５）前記測定工程では、前記Ａｒガスの排出口側での、前記Ａｒガスと共に排出される前記ｎ型ドーパントの濃度を測定する、上記（４）に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
　（６）前記測定工程では、引き上げ中の前記シリコン単結晶インゴットの直径および引き上げ長を測定し、この測定に基づく固化率と、前記Ａｒガスに含まれる前記ｎ型ドーパントの濃度とに基づき、前記単位固化率当たりの蒸発量を算出する、上記（５）に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
　（７）ＳｂまたはＡｓをｎ型ドーパントとするシリコン単結晶インゴットであって、
　抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍの範囲内であり、結晶径が２００ｍｍ以上であり、
　前記シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向における、該シリコン単結晶インゴットの４０％以上が、仕様抵抗率の±７％の範囲内にあることを特徴とするシリコン単結晶インゴット。
　なお仕様抵抗率とは単結晶インゴット生産時の設定抵抗率をいう。
　本発明によれば、パワーデバイスに供して好適な、結晶成長方向における抵抗率の公差の小さいｎ型で高抵抗のシリコン単結晶インゴットの製造方法の提供することができる。
従来技術により得られるCZ法およびFZ法シリコン単結晶インゴットの、結晶成長方向における抵抗率の推移および公差を説明する模式図である。 本発明者らの検討による、ＣＺ炉におけるｎ型ドーパントの蒸発量を説明する模式図である。 模擬実験例１において本発明者らが検討したモデル式［１］を説明するための模式図である。 模擬実験例１において本発明者らが検討したモデル式［１］を説明するための模式図である。 模擬実験例１における初期融液中Ｓｂ濃度とＳｂ蒸発速度との関係を示すグラフである。 模擬実験例１における固化率に対する結晶中のドーパント濃度および抵抗率の関係を示すグラフであり、試験例１のグラフを示す。 模擬実験例１における固化率に対する結晶中のドーパント濃度および抵抗率の関係を示すグラフであり、試験例２のグラフを示す。 模擬実験例１における固化率に対する結晶中のドーパント濃度および抵抗率の関係を示すグラフであり、試験例３のグラフを示す。 模擬実験例１における固化率に対する結晶中のドーパント濃度および抵抗率の関係を示すグラフであり、試験例４のグラフを示す。 本発明の一実施形態に用いるシリコン単結晶引き上げ炉を示す模式図である。 本発明の好適実施形態におけるインサイチュ（in-situ）で蒸発量を制御する手法を説明する模式図である。 実施例における引き上げ速度の設定速度（プログラム）と速度マージンおよび平均引き上げ速度、および、引き上げ後の引き上げ速度の実績の経時変化を説明する模式図である。 実施例の事前試験による炉内圧と、結晶中のＳｂ濃度との関係を示すグラフである。 実施例の事前試験による引き上げ条件値と単位固化率当たりのＳｂ蒸発量との関係を示すグラフであり、炉内圧に対してのグラフである。 実施例の事前試験による引き上げ条件値と単位固化率当たりのＳｂ蒸発量との関係を示すグラフであり、Ａｒ流量に対してのグラフである。 実施例の事前試験による引き上げ条件値と単位固化率当たりのＳｂ蒸発量との関係を示すグラフであり、ギャップに対してのグラフである。 実施例において用いた引き上げ速度および炉内圧の固化率の関数として設定されたプログラムを示すグラフである。 実施例において作製したシリコン単結晶インゴットの結晶成長方向における抵抗率の分布を示すグラフである。
　実施形態の詳細な説明に先立ち、まず、本発明を完成させるに至った本発明者らの模擬実験例を説明する。
（模擬実験例）
　本実験例では、下記式［１］に従うｎ型ドーパントが蒸発を伴って偏析する現象の一次元モデル式を用いて、ｎ型ドーパントの(単位時間当たりの)蒸発速度［atoms/sec］を検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図３Ａ，Ｂを参照しつつ、上記式［１］の１次元モデルを説明する。これら図３Ａ，Ｂは、凝固プロセスの不純物偏析の一次元モデル（但し、不純物蒸発は外部への一定速度とする）を示す図である。結晶（Ｓ）、融液（Ｌ）の２相を考え、全原料（W0[g]）の重量率を「１」とし、各相の重量分率をそれぞれfS、fLとする。また、各相の不純物濃度を、それぞれCS(x)、CL[atoms/cm3]とする。結晶中の不純物であるｎ型ドーパント分布は凝固相分率（固化率）の関数となり、融液中は均一濃度と考える。凝固開始時（fS=0）の融液中不純物濃度をC0[atoms/cm3]とおく（図３Ａ）。図３Ｂにおいて、Δfsの結晶成長が進む間に、融液よりp(p=dQ/dfs, p>0、Qは蒸発量[atoms])の不純物蒸発がある。なお、ρsは固体の密度であり、keは蒸発なしの場合のドーパントの偏析係数である。
　下記表１に示す育成条件において、シリコン単結晶インゴットの狙い抵抗率をそれぞれ30、50、100、200、250、300、350[Ω・ｃｍ]とし、結晶成長方向において狙い抵抗率が一定になるように初期の融液中ドーパント濃度とドーパントの蒸発速度とを上記式［１］を用いて求めた。なお、ｎ型ドーパントはＳｂとし、keとしてSbの偏析係数0.023を、ρsとしてＳｉの密度2.33[g/cm3]を用いた。ここで、インゴット中の抵抗率（すなわち、ドーパント濃度）を一定にするためには、引き上げ速度一定とし、初期の融液中Ｓｂドーパント濃度を結晶成長中、常に維持するように、ドーパントの蒸発速度を一定にする必要がある。結果は下記表２，表３のとおりであり、融液中の初期Ｓｂ濃度と蒸発速度を表２，表３記載のとおりにした場合に得られた結晶中のドーパント濃度から換算した実績抵抗率［Ω・ｃｍ］は、狙い抵抗率とほぼ一致するものであった。また、異なる引き上げ速度に対しても、狙いの抵抗率の結晶を育成する場合には、同様の方法で初期の融液中Sb濃度と蒸発速度の設定条件を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表２，表３から、図４に示す融液中初期Ｓｂ濃度と、Ｓｂ蒸発速度との関係が得られ、対数プロットで直線関係となる。また引き上げ速度が異なる場合、この関係は平行にずれることとなる。
（試験例１，２）
　引き上げ速度を上記計算と同様に1.0[mm/min]で一定とし、初期融液中Sb濃度およびSb蒸発速度を表２における狙い抵抗率３０[Ω・ｃｍ]（試験例１）および狙い抵抗率５０[Ω・ｃｍ]（試験例２）の値に設定し、式［１］を用いて、試験例１，２のそれぞれの場合での結晶成長方向におけるドーパント濃度および抵抗率の分布を計算した。試験例１，２の結果を図５Ａ，Ｂにそれぞれ示す。図５Ａおよび図５Ｂにそれぞれ示されるように、融液中への偏析によるドーパントの増加分と融液表面からのドーパント化合物の蒸発量が一致するため、融液中のドーパント濃度が一定に維持され、結晶軸方向に結晶中のドーパント濃度および抵抗率が狙い抵抗率とほぼ一致して一定になる。なお、図５Ａ，Ｂには蒸発がない（すなわち、偏析のみ）と仮定した場合の結果も併せて示す。蒸発がない場合と比較すると、ドーパント濃度および抵抗率の維持に関して格段の差が認められる。このことは後述の図６Ａ，Ｂも同様である。
（試験例３，４）
　一方、表１の引き上げ速度と異なる場合、すなわち引き上げ速度が1.2[mm/min]（試験例３）および0.8[mm/min]（試験例４）のそれぞれの場合に、表２の狙い抵抗率50[Ω・ｃｍ]の設定条件である融液中初期Sb濃度：4.1×1015[atoms/cm3]、Sb蒸発速度:2.05×1015[atoms/cm3]と同じ値を設定して、結晶成長方向におけるドーパント濃度および抵抗率の分布を計算した。試験例３、４の結果を図６Ａ，Ｂにそれぞれ示す。図６Ａ，Ｂから、これらの引き上げ速度の場合には、結晶成長方向のドーパント濃度、すなわち抵抗率を一定にすることはできないことが確認される。なお、図６Ａ，Ｂには蒸発がない（すなわち、偏析のみ）と仮定した場合の結果も併せて示す。
　試験例３の場合（図６Ａ）、表２の狙い抵抗率50[Ω・ｃｍ]の設定条件における初期融液中Sb濃度およびSb蒸発速度を同じにしても、引き上げ速度が速いため、単位時間当たりの偏析によるドーパントの増加量が、単位時間当たりのドーパント蒸発量よりも多くなる。そのため、融液中のＳｂ濃度が結晶成長に伴って増加し、インゴット中のドーパント濃度も増加することになる。
　また、試験例４の場合（図６Ｂ）、表２の狙い抵抗率50[Ω・ｃｍ]の設定条件における初期融液中Sb濃度およびSb蒸発速度を同じにしても、引き上げ速度が遅いため、単位時間当たりの偏析によるドーパントの増加量が、単位時間当たりのドーパントの蒸発量よりも少なくなる。そのため、融液中のＳｂ濃度が結晶成長に伴って減少し、インゴット中のドーパント濃度も減少することになる。
　試験例３，４のように、引き上げ速度が所定の値からずれると、単位時間当たりの偏析によって融液中に濃化されるドーパントの増加量が変動する。一方、単位時間当たりにシリコン融液表面から蒸発するドーパントの蒸発量は変化しない。このため、ドーパントの濃化量と、ドーパントの蒸発量とのバランスが崩れる。そのため、融液中のドーパント濃度は結晶成長に伴って一定に保てなくなり、結晶中のドーパント濃度も一定に維持できなくなる。
　以上の結果を踏まえると、単にｎ型ドーパントの蒸発速度を一定速度に維持するだけでは不十分であり、既述のとおり、インゴットの引き上げ速度の変動に追従してｎ型ドーパントの蒸発量を制御すれば、時間的変動要因に依存することなくシリコン融液１０中のｎ型ドーパントの濃度を一定に制御することが可能となることが判明した。以下、この模擬実験結果に基づき、本発明の実施形態について説明する。
（シリコン単結晶インゴットの製造方法）
　本発明の一実施形態に従うシリコン単結晶インゴットの製造方法は、図７に模式的に図示するシリコン単結晶引き上げ炉１００を用いて行うことができる。このシリコン単結晶引き上げ炉１００は、シリコン融液１０を貯留する坩堝２０と、該坩堝２０を収容するチャンバ３０と、該チャンバ３０内の圧力（以下、「炉内圧」）を調整する圧力調整部４０と、シリコン融液１０からシリコン単結晶インゴット１（以下、「インゴット１」と略記する）を引き上げる引き上げ部５０と、チャンバ３０内にＡｒガスを供給するガス供給部６０と、シリコン融液１０の表面の上方に配置され、Ａｒガスがシリコン融液１０の表面に沿って流れるよう案内する誘導部７０とを有し、さらに必要に応じてその他の構成を有する。ここで、シリコン単結晶引き上げ炉１００において、シリコン融液１０にはＳｂまたはＡｓよりなるｎ型ドーパント（以下、単に「ｎ型ドーパント」と略記する）が添加される。
　そして、本実施形態による製造方法は、シリコン単結晶インゴット１をチョクラルスキー法によって引き上げる引き上げ工程と、該引き上げ工程を行いながら、チャンバ３０内の圧力（すなわち、炉内圧）、Ａｒガスの流量、ならびに誘導部７０およびシリコン融液１０の間隔（以下、「ギャップ」と略記する。）Ｇの少なくともいずれか１つを含む引き上げ条件値を調整することで、シリコン融液１０からｎ型ドーパントが蒸発するときの単位固化率当たりの蒸発量を、単位固化率当たりの目標蒸発量の範囲内に維持する蒸発量制御工程と、を含む。
　引き上げ工程は、ＣＺ法を用いて行う従来公知の手法により行うことができる。本実施形態では、この引き上げ工程を行いながら、インゴットの引き上げ１に追従して、ｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量[atoms/単位固化率]を目標蒸発量の範囲内に維持する蒸発量制御工程を行うことが特徴的な工程の一つとなる。なお、蒸発量制御工程において「単位固化率当たりの蒸発量を単位固化率当たりの目標蒸発量の範囲内に維持する」とは、数学的な意味で一定量に維持することを意味するのではなく、蒸発量が所望の蒸発量範囲内に維持するために、引き上げ条件値のいずれか１つまたは２つ以上を制御することを意味する。例えば、目標蒸発量を所望の単位固化率当たりの蒸発量Ａ[atoms/単位固化率]とした場合、Ａ±１０％の範囲内での蒸発量の変動を維持するよう制御を行うことは、「単位固化率当たりの蒸発量を単位固化率当たりの目標蒸発量の範囲内に維持する」ことに含まれ、Ａ±８％の範囲内での蒸発量の変動を維持するよう制御を行うことが好ましく、Ａ±７％の範囲内での蒸発量の変動を維持するよう制御を行うことがより好ましい。
　なお、単位固化率当たりの目標蒸発量は結晶成長方向において一定であることが好ましい。結晶成長方向の全域において、抵抗率をほぼ一定にすることができるためである。しかしながら、引き上げ中の結晶長に応じて単位固化率当たりの目標蒸発量を漸増または漸減、あるいは結晶長ごとに区分して単位固化率当たりの目標蒸発量を増減させてもよい。こうすることで、結晶成長方向において任意の抵抗率を有する単結晶シリコンインゴットを得ることができる。
　蒸発量制御工程は、概ね以下の２とおりの手法により行うことができる。第１に、あらかじめｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量と、上記引き上げ条件値との対応関係を求めておき、当該対応関係を次バッチ以降の引き上げ時に適用する。以下、この第１の方式を「バッチ間制御方式」と言う。第２に、引き上げ中にインサイチュ（in-situ）でｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量を測定し、この蒸発量を１回の引き上げ処理中に制御する手法である。以下、この第２の方式を「インサイチュ制御方式」と言う。
＜バッチ間制御方式＞
　本実施形態にバッチ間制御方式を適用する場合、引き上げ工程に先立ち、シリコン単結晶引き上げ炉１００を用いて評価用シリコン単結晶インゴットを１本以上作製する工程と、該評価用シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向の抵抗率の推移に基づき、シリコン単結晶引き上げ炉１００におけるｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量の推移を求める工程と、をさらに含むことが好ましい。そして、蒸発量制御工程において、こうして求めた蒸発量の推移を用いて引き上げ条件値を増減させることが好ましい。以下、各工程の詳細を説明する。
　評価用シリコン単結晶インゴットを作製する工程では、引き上げ工程における引き上げ速度の設定プログラムを用いつつ、炉内圧、Ａｒガスの流量、およびギャップＧの少なくともいずれかの条件値を１以上調整して評価用シリコン単結晶インゴット（以下、「評価用インゴット」）を作製する。
　次に、こうして作製した評価用インゴットを結晶成長方向に分析して、結晶成長方向のドーパント濃度または抵抗率の推移を固化率の関数として求める。この推移から、シリコン単結晶引き上げ炉１００におけるｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量の推移（すなわち、固化率の関数としての蒸発量）を算出することができるため、評価用インゴット作成時の炉内圧、Ａｒガスの流量、およびギャップＧを含む条件値による単位固化率当たりの蒸発量への影響を確認することができる。
　そして、既述のとおり、Ａｒ流速は炉内圧に対して逆比例の関係があり、Ａｒ流量に対しては正比例の関係があり、ギャップに対しては逆比例の関係がある。そこで、評価用インゴットの固化率に沿ってのドーパントの蒸発量が目標蒸発量の範囲内を維持するように蒸発量を増減する、あるいは維持する、あるいは減少させるよう、引き上げ中での上記条件値を固化率に沿って変更すればよい。
　具体的には、ドーパントの蒸発量を増加させる場合には炉内圧を減圧する、Ａｒ流量を増やす、およびギャップＧを小さくするのいずれか１つまたは２つ以上を行えばよい。なお、これら３つの制御因子の全てを蒸発を促進する方向に必ずしも調整する必要はなく、例えばＡｒ流速を増やしつつ、微調整のために炉内圧を加圧し、さらにギャップＧを増減して調整を行うなどしてもよい。
　逆に、ドーパントの蒸発量を減少させる場合には逆に、炉内圧を加圧するか、Ａｒ流量を減らす、およびギャップＧを大きくするかのいずれか１つまたは２つ以上を行えばよい。　また、これら３つの制御因子の全てを蒸発を抑制する方向に必ずしも調整する必要はなく、例えばＡｒ流速を減らしつつ、微調整のために炉内圧を減圧し、さらにギャップＧを増減して調整を行うなどしてもよい。
　また、評価用インゴットの固化率に沿って所定のタイミングにおいてドーパントの蒸発量が一定量であるのであれば、そのタイミングでは上記条件値を維持すればよい。蒸発量制御工程ではこのようにして条件値を適正化し、引き上げ工程において試験用インゴット時の条件値から改良した条件値でインゴット１の引き上げを行う。
　なお、条件値を変えて評価用インゴットを複数本作製し、複数本の評価用インゴットに基づき蒸発量制御工程において、こうして求めた蒸発量の推移を用いて引き上げ条件値を増減させることが好ましい。ｎ型ドーパントが蒸発するときの単位固化率当たりの蒸発量をより精度良く目標蒸発量の範囲内を維持するように制御することができる。
　また、以下のようにしても、ｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量を制御することができる。この場合、実際に評価用インゴットを作製してもよいし、数値計算により各パラメーターを求めてもよい。
＜１＞まず、図９に示すように、対象とする結晶種の平均引き上げ速度（またはその近傍値）に引き上げ速度を固定し、Ａｒ流量およびギャップＧを、使用するCZ炉の標準の値に固定して、炉内圧を変量して複数の評価用インゴットを育成する。
＜２＞それぞれの評価用インゴット中の結晶成長方向の抵抗率ＣＳ（fs）を計測する。（fsは固化率）
＜３＞偏析の関係式（ＣＳ（fs）＝ｋ０ＣＬ（fs）、ｋ０：蒸発がない場合の偏析係数）から、シリコン融液１０中のドーパント濃度ＣＬ（fs）を求める。
＜４＞さらに、初期の融液中のドーパント濃度をC0として、蒸発がない場合の融液中のドーパント濃度：CL 0(fs)=C0(1-fs)ke-1と上記＜３＞で求めたＣＬ（fs）の差から、単位固化率当たりの蒸発量dCv（fs）を求める。
＜５＞単位固化率当たりの蒸発量dCv（fs）を平均化して、平均の単位固化率当たりの蒸発量と炉内圧との関係を決める。
＜６＞同様にして、図９に示すように対象とする結晶種の平均引き上げ速度（またはその近傍値）に引き上げ速度を固定し、炉内圧およびギャップＧを、使用するCZ炉の標準の値に固定して、Ａｒ流速を変量にして複数の評価用インゴットを育成し、上記＜２＞から＜５＞までの手順を実施して、平均の単位固化率当たりの蒸発量とＡｒ流量との関係を決める。
＜７＞同様にして、図９に示すように、対象とする結晶種の平均引き上げ速度（またはその近傍値）に引き上げ速度を固定し、炉内圧およびＡｒ流量を、使用するCZ炉の標準の値に固定して、ギャップＧを変量して複数の結晶を育成し、上記＜２＞から＜５＞までの手順を実施して、平均の単位固化率当たりの蒸発量とギャップＧとの関係を決める。
＜８＞上記の平均の単位固化率当たりの蒸発量と炉内圧との関係を用いて、引き上げ対象となるインゴット１の固化率の関数としての引き上げ速度プログラムに対応する、固化率の関数としての炉内圧のプログラムを設定する。
＜９＞上記＜８＞にて設定した引き上げ速度プログラム、および、炉内圧プログラムを用いて引き上げ対象となるインゴット１の引き上げを実施する。
＜１０＞こうして作成したインゴット１において、所望の抵抗率からのずれがあった場合には、このインゴット１を評価用インゴットとみなして、炉内圧を主操作パラメーターとし、Ａｒ流量またはギャップＧを微調整の操作パラメーターとして、より精度の高い圧力、Ａｒ流量、ギャップに関する引き上げ時のプログラムを設定し、当該条件の下、インゴット１の引き上げを行う。
＜インサイチュ制御方式＞
　バッチ間制御方式に替えて、インサイチュ制御方式を用いることも好ましい。原理上、より確実にｎ型ドーパントの蒸発量を目標蒸発量の範囲内に維持するように制御できると考えられる。
　本実施形態にインサイチュ制御方式を適用する場合、引き上げ工程を行いながらｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量を測定する測定工程をさらに含み、蒸発量制御工程において、測定した単位固化率当たりの蒸発量が目標蒸発量の範囲内に維持するように引き上げ条件値を調整することが好ましい。
　ここで、上記測定工程では、Ａｒガスの排出口側でのＡｒガスと共に排出されるｎ型ドーパントの濃度を測定することが好ましい。
　こうした測定工程を行うには、シリコン単結晶引き上げ炉１００のＡｒガスの排出口側に赤外分光法や質量分析法による測定を行う測定部８１を設け、この測定部８１によりＡｒガスとともに排出されるｎ型ドーパントのガス分析を行うことができる。測定部８１としては、例えば、四重極形質量分析計(ＱＭＳ)を用いることができる。ｎ型ドーパントがＳｂの場合、ＡｒガスにはＳｂはＳｂ単体、ＳｂＯおよびＳｂ２Ｏ３などの形態で含まれるため、たとえばＳｂＯのガス濃度を分析すればよい。例えば、インゴット１の育成初期からのＳｂＯのガス濃度を一定とすれば、単位固化率当たりの蒸発量も一定量に維持できる。ｎ型ドーパントの蒸発量を制御するには、バッチ間制御方式において既述のとおりであり、引き上げ条件値のいずれか１つまたは２つ以上を調整すればよい。
　また、上記測定工程では、引き上げ中のインゴット１の直径および引き上げ長を測定し、この測定に基づく固化率と、Ａｒガスに含まれるｎ型ドーパントの濃度とに基づき、単位固化率当たりの蒸発量を測定することが好ましい。なお、引き上げ中のインゴット１の直径および引き上げ長さは、図７に図示しない直径計測用のCCDカメラによって成長中の直径の値を、また、引き上げ長に相当するワイヤー５２の巻き取り長を制御部８０を用いて測定することができる。こうすることで、より厳密に、育成中の固化率に応じての蒸発量の制御が可能となる。
　図８の模式図を用いて、本実施形態の好適な測定工程についてより詳細に説明する。引き上げ中のシリコン単結晶引き上げ炉１００から、インゴット１の直径および引き上げ長を測定することで、引き上げ時点での固化率およびその変化率が定まる。上述の測定部８１を用いれば、シリコン単結晶引き上げ炉１００によるｎ型ドーパントの単位時間当たりの蒸発量（蒸発速度）またはそれに相当する値を測定することができる。測定した固化率と、ｎ型ドーパントの蒸発速度とから、単位固化率当たりのｎ型ドーパントの蒸発量をインサイチュで評価することができる。したがって、インサイチュで評価した単位固化率当たりのｎ型ドーパントの蒸発量が目標蒸発量の範囲内から外れそうな場合には、そのずれを補償するように炉内圧、Ａｒ流量およびギャップＧのいずれかを調整して蒸発量を制御すればよい。
　上述したバッチ間制御方式およびインサイチュ制御方式を組み合わせて、本実施形態に従うシリコン単結晶インゴットの製造方法を行うことも好ましい。
　本実施形態に従うと、Ｓｂ化合物またはＡｓ化合物の蒸発を制御することによって、ｎ型シリコン単結晶インゴット１の結晶軸方向での抵抗歩留を向上でき、さらに、結晶コストを低減することができる。積極的にＳｂまたはＡｓなどの揮発性のｎ型ドーパントの化合物の蒸発を促進するため、シリコン融液１０表面上のＡｒ流速を増大させることになり、結果的に炭素汚染（ヒーターなどの炭素部材と、融液から揮発したＳｉＯとの反応によって生成したＣＯガスの融液への逆流による融液への再溶解と蓄積による）の抑制効果も期待できる。
　なお、本実施形態はＳｂおよびＡｓのいずれをｎ型ドーパントとする場合にも適用可能であるが、Ｓｂを用いる場合に供してより効果的である。Ｓｂは蒸発速度がＡｓよりも格段に速いためである。
　以下、シリコン単結晶引き上げ炉１００の各構成の具体的な態様について述べるが、本発明は以下の態様になんら限定されるものではない。
　シリコン融液１０は、シリコン単結晶インゴット１の原料である。一般的にはポリシリコンが原料であり、坩堝２０の外周に設けられるヒーター９０などにより原料を加熱して溶解して、融液の状態を維持する。シリコン融液にはｎ型ドーパントの他、窒素が添加されていてもよい。
　坩堝２０はシリコン融液１０を貯留し、一般的には内側を石英坩堝、外側をカーボン坩堝とする二重構造とすることができる。坩堝２０の下端部には昇降回転機構２１を設けることができる。
　坩堝２０の下端部には、図示しない昇降回転機構が設けられる。昇降回転機構は制御部８０を介して昇降および回転することができ、ギャップＧを制御することもできる。一般的に昇降回転機構２１の回転方向は、引き上げ部５０の回転方向の逆方向に回転する。
　チャンバ３０の底部にはＡｒガス排出口を設けることができ、チャンバの上方にはＡｒガス供給口を設けることができる。図７はこの態様を図示するものであるが、配置関係はこの例になんら制限されない。Ａｒガスはバルブ４１から供給することができ、バルブ４２から排出することができる。バルブ４１，４２および真空ポンプ４３は本実施形態における圧力調整部４０となる。バルブ４１の上流には、Ａｒガスの供給源を設置することができ、当該供給源がガス供給部６０となる。
　引き上げ部５０はワイヤー巻き取り機構５１、ワイヤー巻き取り機構５１により巻き取られる引き上げワイヤー５２および種結晶を保持するシードチャック５３を有することができる。
　誘導部７０は、シリコン単結晶引き上げ炉１００は熱遮蔽部材７１のシリコン融液１０側の先端部としてもよいが、該先端部に誘導板として設けることも好ましい。誘導板による案内によりシリコン融液１０の表面に沿ってＡｒガスが外側へ誘導されやすくなり、流速を制御しやすい。この場合、ギャップは融液表面と誘導板との間隔とする。熱遮蔽部材７１は、シリコンインゴット１の加熱を防止すると共にシリコン融液１０の温度変動を抑制する。なお、図７と異なり、誘導部７０は鋭角状の形状であってもよい。
　シリコン単結晶引き上げ炉１００は制御部８０を有することができ、該制御部８０により昇降回転機構２１、引き上げ部５０、ガス供給部６０、測定部８１を制御することで既述の引き上げ条件値を制御することができる。
　測定部８１は、前述のとおり赤外分光法や質量分析法により、ｎ型ドーパントを構成元素とするドーパントガスのガス濃度の測定を行う。測定部８１としては、質量分析計を用いることが好ましく、例えば四重極形質量分析計(ＱＭＳ)を用いることができる。大流量のガスを高速分離でき、装置を小型化できるためである。他にも赤外分光計測定機を用いることもできる。測定部をバルブ４２の上流の配管に連結するよう設けることが好ましい。なお図示しないが、測定部８１でガス分析が行われたガスは、バルブ４２とポンプ４３との間に回収することができる。
　また、図７には図示しないが、シリコン単結晶引き上げ炉１００は従来公知のヒーター、磁場供給装置などを有することもできる。
　また、引き上げ工程において、インゴット１の成長速度をｖ[ｍｍ／分]とし、インゴット１の単結晶成長時の融点から１３５０℃の温度勾配をＧ[℃／ｍｍ]としたときの比ｖ／Ｇを例えば０．２２～０．２７程度に制御することが好ましい。ｖ／Ｇがこの範囲を超えるとＣＯＰおよびＶｏｉｄ（ボイド）が発生しやすくなり、この範囲を下回ると転位クラスターが発生しやすくなるためである。
　また、引き上げ工程において、炉内に窒素濃度2×1013[atoms/cm3]以上1×1015[atoms/cm3]以下で窒素ドープすることが好ましい。また、引き上げ工程において、炉内に水素ガスをＡｒガスに対して3%以上8%以下添加することで、水素ドープすることも好ましい。このとき、v/Gの範囲は、窒素または水素をドープしない条件で、v/Gの傾斜引き上げ（より具体的には、結晶成長方向全長に渡って、引き上げ速度をV字形状、または、W字形状になるように変量する）を行い、COPまたはVoid、および、転位クラスターの発生しないv/G範囲を決定し、上記のv/G範囲で窒素、または、水素をドープすることが好ましい。
　さらに、インゴット１の格子間酸素Ｏｉの濃度[Oi]の範囲を、[Oi]≦6×1017[atoms/cm3]（ＡＳＴＭ Ｆ－１２１（１９７９）、以下同様）とすることが好ましく、[Oi]≦４×1017[atoms/cm3]とすることがより好ましく、[Oi]≦１×1017[atoms/cm3]とすることが特に好ましい。[Oi]≦6×1017[atoms/cm3]であれば、酸素および窒素に起因するドナーが発生しない。また、[Oi]≦４×1017[atoms/cm3]であれば、as-grownおよび酸素析出物顕在化熱処理（780℃／3hr、さらに1000℃／16時間、O2雰囲気）後に赤外トモグラフ法(検出下限サイズ：～25nm)によって酸素析出物が検出されない。さらに、[Oi]≦１×1017[atoms/cm3]であれば、as-grownおよび酸素析出物顕在化熱処理（780℃／3hr、さらに1000℃／16時間、O2雰囲気）後にRIE（Reactive　Ion　Etching）法（検出下限サイズ：5nm～7nm）によっても酸素析出物が検出されない。格子間酸素濃度は坩堝２０の回転速度を調整することにより制御することができる。
（シリコン単結晶インゴット）
　上記製造方法の実施形態により、ＳｂまたはＡｓをｎ型ドーパントとするシリコン単結晶インゴットであって、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍの範囲内であり、結晶径が２００ｍｍ以上であり、シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向における、該シリコン単結晶インゴットの４０％以上が、仕様抵抗率の±７％の範囲内にあることを特徴とするシリコン単結晶インゴットを製造することができる。パワーデバイスに供して好適な、結晶成長方向における抵抗率の公差の小さいｎ型で高抵抗のシリコン単結晶インゴットを実現することができる。ただし、抵抗率はインゴットの内、製品範囲外となるネック部、クラウン部およびテール部等を除外して直胴部のみの抵抗率を対象とする。
　また、抵抗率は５０Ω・ｃｍ以上とすることができる。また、結晶径を３００ｍｍ以上とすることもできる。結晶成長方向におけるシリコン単結晶インゴットの４０％以上を仕様抵抗率の±７％の範囲内とすることもできる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするため、以下の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
　既述のバッチ間制御方式における＜１＞～＜１０＞の手順に従い、Ｓｂをｎ型ドーパントとするシリコン単結晶インゴットを作製した。
＜１＞図９に示すように、実際に引き上げを行うインゴット１の平均引き上げ速度（図９の2点鎖線）に引き上げ速度を固定し、Ａｒ流量およびギャップＧも、使用するCZ炉の標準の一定値に固定し、炉内圧を変量させて７本の試験用インゴットを育成した場合の試験用インゴット中のドーパント濃度を求めた。炉内圧はそれぞれ10,15,20,25,30,40,100torrである。
　なお、前掲の表１の育成条件の下、炉内圧を20torr、狙い抵抗を50Ω・ｃｍとした場合にシリコン融液中および試験用インゴット中のドーパント濃度が一定になるように、初期の融液中Ｓｂドーパント濃度および蒸発速度を設定した。すなわち、平均引き上げ速度は1.0[mm/min]であり、融液中ドーパント濃度は4.1×1015[atoms/cm3]であり、蒸発速度は2.01×1015[atoms/sec]である。
＜２＞それぞれの試験用インゴットの結晶成長方向の抵抗率から、試験用インゴットのドーパント濃度CS(fs)を固化率の関数として求めた（fs：固化率）。得られた結果を、図１０に示す。
＜３＞偏析の関係式（CS(fs)= k0CL(fs)、k0：蒸発がない場合の平衡偏析係数）から、シリコン融液中のドーパント濃度CL(fs)を固化率の関数として求めた。
＜４＞さらに、初期の融液中のドーパント濃度をC0として、蒸発がない場合の融液中のドーパント濃度：CL 0(fs)=C0(1-fs)ke-1と上記＜３＞で求めたシリコン融液中のドーパント濃度CL(fs)から、単位固化率当たりの蒸発量dCv(fs)を固化率の関数として求めた。
＜５＞蒸発量dCv(fs)を平均化して、図１１Ａに示すように平均化された単位固化率当たりの蒸発量と炉内圧との関係を求めた。
＜６＞同様にして、実際に引き上げを行うインゴット１の引き上げ速度の平均引き上げ速度に引き上げ速度を固定し、炉内圧およびギャップを、使用するCZ炉の標準の値に固定して、Ａｒ流速を変量して複数の評価用インゴットを育成し、上記＜２＞から＜５＞までの手順を実施して、平均の単位固化率当たりの蒸発量とＡｒ流量との関係を求めた。図１１Ｂにこの関係の模式図を示す。
＜７＞同様にして、実際に引き上げを行うインゴット１の引き上げ速度の平均引き上げ速度に引き上げ速度を、使用するCZ炉の標準の値に固定し、炉内圧、Ａｒ流量を固定して、ギャップＧを変量して複数の結晶を育成し、上記＜２＞から＜５＞までの手順を実施して、平均の単位固化率当たりの蒸発量とギャップＧとの関係をを求めた。図１１Ｃにこの関係の模式図を示す。
＜８＞上記の平均の単位固化率当たりの蒸発量と炉内圧との関係（図１１Ａ）、平均の単位固化率当たりの蒸発量とAr流量との関係（図１１Ｂ）、および、平均の単位固化率当たりの蒸発量とギャップＧとの関係（図１１Ｃ）を用いて、図１２に示すように実際に引き上げを行うインゴット１の、固化率の関数としての引き上げ速度のプログラムに対応する固化率の関数としての炉内圧のプログラムを作成し、シリコン単結晶引き上げ炉１００の制御部８０に設定した。
＜９＞設定された引き上げ速度のプログラムおよび、炉内圧のプログラムを用いて、インゴット１の引き上げを実施した。
＜１０＞引き上げ後のインゴット１の抵抗率分布（１回目）を図１３に示す。図１を踏まえると、従来の公差よりは大幅な改善が認められたものの、所望の抵抗率の公差内（５０［Ω・ｃｍ］±７％）からのずれがあったため、炉内圧を主操作パラメーターとし、Ａｒ流量およびＧａｐを微調整の操作パラメーターとして、より精度の高い圧力、Ａｒ流量、Ｇａｐに関するプログラムを再度設定し、次バッチ（２回目）の引き上げに適用したところ、更に高精度のドーパント蒸発制御が可能となり、抵抗率を目標とする公差内で制御できることが確認できた。なお、１回目のインゴットでは結晶成長方向において約５０％が仕様抵抗率の±７％の範囲内にあることが確認でき、２回目のインゴットは結晶成長方向において１００％（全て）が仕様抵抗率の±７％の範囲内にあることが確認できた。
　本発明によれば、パワーデバイスに供して好適な、結晶成長方向における抵抗率の公差の小さいｎ型で高抵抗のシリコン単結晶インゴットの製造方法を提供することができる。
　１　　シリコン単結晶インゴット
１０　　シリコン融液
２０　　坩堝
３０　　チャンバ
４０　　圧力調整部
５０　　引き上げ部
６０　　Ａｒガス供給部
７０　　誘導部
８０　　制御部
８１　　測定部

Claims (7)

  1. 　シリコン融液を貯留する坩堝と、該坩堝を収容するチャンバと、該チャンバ内の圧力を調整する圧力調整部と、前記シリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げる引き上げ部と、前記チャンバ内にＡｒガスを供給するガス供給部と、前記シリコン融液の表面の上方に配置され、前記Ａｒガスが前記シリコン融液の表面に沿って流れるよう案内する誘導部と、を有するシリコン単結晶引き上げ炉を用いて、シリコン単結晶インゴットを製造する方法であって、
    　前記シリコン融液にはＳｂまたはＡｓよりなるｎ型ドーパントが添加され、
    　前記シリコン単結晶インゴットをチョクラルスキー法によって引き上げる引き上げ工程と、
    　該引き上げ工程を行いながら、前記チャンバ内の圧力、前記Ａｒガスの流量、ならびに前記誘導部および前記シリコン融液の間隔の少なくともいずれか１つを含む引き上げ条件値を調整することで、前記シリコン融液から前記ｎ型ドーパントが蒸発するときの単位固化率当たりの蒸発量を、単位固化率当たりの目標蒸発量の範囲内に維持するようにする蒸発量制御工程と、を含むことを特徴とするシリコン単結晶インゴットの製造方法。
  2. 　前記目標蒸発量が結晶成長方向において一定である、請求項１に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
  3. 　前記引き上げ工程に先立ち、
    　前記シリコン単結晶引き上げ炉を用いて評価用シリコン単結晶インゴットを１本以上作製する工程と、
    　該評価用シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向の抵抗率の推移に基づき、前記シリコン単結晶引き上げ炉における前記ｎ型ドーパントの単位固化率当たりの蒸発量の推移を求める工程と、をさらに含み、
    　前記蒸発量制御工程において、前記求めた前記蒸発量の推移を用いて前記引き上げ条件値を増減させる、請求項１または２に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
  4. 　前記引き上げ工程を行いながら前記ｎ型ドーパントの前記単位固化率当たりの蒸発量を測定する測定工程をさらに含み、
    　前記蒸発量制御工程において、前記測定した前記単位固化率当たりの蒸発量が前記目標蒸発量の範囲内に維持するように前記引き上げ条件値を調整する、請求項１または２に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
  5. 　前記測定工程では、前記Ａｒガスの排出口側での、前記Ａｒガスと共に排出される前記ｎ型ドーパントの濃度を測定する、請求項４に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
  6. 　前記測定工程では、引き上げ中の前記シリコン単結晶インゴットの直径および引き上げ長を測定し、この測定に基づく固化率と、前記Ａｒガスに含まれる前記ｎ型ドーパントの濃度とに基づき、前記単位固化率当たりの蒸発量を算出する、請求項５に記載のシリコン単結晶インゴットの製造方法。
  7. 　ＳｂまたはＡｓをｎ型ドーパントとするシリコン単結晶インゴットであって、
    　抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍの範囲内であり、結晶径が２００ｍｍ以上であり、
    　前記シリコン単結晶インゴットの結晶成長方向における、該シリコン単結晶インゴットの４０％以上が、仕様抵抗率の±７％の範囲内にあることを特徴とするシリコン単結晶インゴット。
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