WO2018158458A1 - Procede de calibration d'un nez electronique - Google Patents

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WO2018158458A1
WO2018158458A1 PCT/EP2018/055233 EP2018055233W WO2018158458A1 WO 2018158458 A1 WO2018158458 A1 WO 2018158458A1 EP 2018055233 W EP2018055233 W EP 2018055233W WO 2018158458 A1 WO2018158458 A1 WO 2018158458A1
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interest
gaseous medium
pressure
electronic nose
sensors
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PCT/EP2018/055233
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Cyril HERRIER
Yanxia Hou-Broutin
François-Xavier GALLAT
Thierry Livache
Tristan ROUSSELLE
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Grenoble Alpes
Aryballe Technologies
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    • G01N21/93—Detection standards; Calibrating baseline adjustment, drift correction

Definitions

  • the invention relates to a method of calibrating an electronic nose.
  • An electronic nose typically includes a plurality of sensors for recognizing the presence of a target compound, for example a chemical or biological analyte, in a gas sample.
  • a target compound for example a chemical or biological analyte
  • the sensors are generally not specific to a particular target compound. Also, in a given application, a comparison is generally made of the data provided by the different sensors of the electronic nose, which provide a recognition fingerprint, with reference data, for example from prior learning for the target compound in question.
  • optical index refractive index
  • the calibration is performed by injecting a gas comprising an organic reference compound.
  • a second technique consists in using a prediction model after injection of an organic reference compound at different concentrations. This is proposed by Tian et al., "On-line calibration of semiconductor gas sensors based on, model prediction", J. of computers, vol. 8, p. 2204, September 2013 (D2).
  • An object of the invention is thus to propose a method for calibrating an electronic nose that does not have at least one of the abovementioned disadvantages.
  • the invention proposes a method of calibrating an electronic nose, said electronic nose comprising a plurality of optical sensors arranged on a surface and able to be in contact with a gaseous medium of interest, said optical sensors being capable of delivering a signal representative of the local optical index of the gaseous medium of interest when they are excited by photons, the method being characterized in that it comprises the following steps, after placing the electronic nose in a medium gas of interest at the initial pressure P 0 and the initial temperature T 0 :
  • a corrective factor such that a variation of the signal between steps d) and b) corrected by said corrective factor is equal to or substantially equal to a variation of the signal between these same steps for a reference, this reference being provided by a reference sensor or a combination of reference sensors.
  • the method according to the invention may comprise at least one of the following characteristics, taken alone or in combination:
  • step a) the pressure P 0 and / or the temperature T 0 of the gaseous medium of interest are determined; the measurement carried out in step b) or d), for example a measurement of reflectivity or of transmissivity, is carried out over a period of between 0.1 s and 60 min, preferably between 1 s and 10 min, and then averaged;
  • N times steps c) and d) are repeated N times, with N a natural number greater than or equal to 1, so that the pressure and / or the temperature of the gaseous medium of interest is different from a pressure and / or a temperature of the gaseous medium of interest for which a measurement has already been made;
  • step c the pressure and / or the temperature of the gaseous medium of interest is modified to another known value
  • the pressure of the gaseous medium of interest is modified by a value between + 10mbar and + 2bar, preferably between + 50mbar and + 150mbar or a value between -10mbar and -900mbar preferably between -50mbar and -150mbar; and / or modifying the temperature of the gaseous medium by a value between +1 ° C and + 100 ° C, preferably between + 5 ° C and + 15 ° C or between -1 ° C and -50 ° C, preferably between -5 ° C and -15 ° C;
  • step e an additional step of modifying the pressure and / or the temperature of the gaseous medium of interest at the initial pressure (P 0 ) and / or the initial temperature (T 0 ) is carried out; ;
  • the optical sensor is chosen from a sensor having a plasmon effect, for example on a plane surface, an optical fiber or nanocavities, or a sensor capable of operating by refractometry, for example a resonator sensor.
  • the invention also proposes a method of calibrating an electronic nose, said electronic nose comprising a plurality of optical sensors arranged on a surface and able to be in contact with a gaseous medium of interest, said sensors optical devices being capable of delivering a signal representative of the local optical index of the gaseous medium of interest when they are excited by photons, the method being characterized in that it comprises the following steps, after placing the nose in a gaseous medium of interest at the initial pressure P 0 and the initial temperature T 0 :
  • This method according to the invention may comprise at least one of the following characteristics, taken alone or in combination:
  • step A the pressure and / or the temperature of the gaseous medium of interest is adjusted to a predetermined value
  • step C) or E) for example a measurement of reflectivity or of transmissivity, takes place over a period of between 0.1 s and 60 min, preferably between 1 s and 10 min, then averaged;
  • step F) before carrying out step F), the steps D) and E) are repeated N times, with N a natural number greater than or equal to 1, so that the pressure or, as the case may be, the temperature of the medium gaseous interest is different from a pressure or depending on the case of a temperature of the gaseous medium of interest for which a measurement has already been made;
  • step D) the pressure of the gaseous medium is modified by a value between + 10mbar and + 2bar, preferably between + 50mbar and + 150mbar or a value between -10mbar and -900mbar, preferably between -50mbar and -150mbar; and / or modifying the temperature of the gaseous medium by a value between +1 ° C. and + 100 ° C., preferably between + 5 ° C. and + 15 ° C., or between -1 ° C. and -50 ° C.
  • step F an additional step consisting in modifying the pressure and / or the temperature of the gaseous medium of interest at the initial pressure (P 0 ) and / or the initial temperature (T 0 ) is implemented. ;
  • the optical sensor is chosen from a sensor having a plasmon effect, for example on a flat surface, an optical fiber or nanocavities, or a sensor capable of operating by refractometry, for example a resonator sensor.
  • FIG. 1 represents an installation that can be envisaged to implement a method according to the invention, based on a measurement in reflectivity and a change in pressure of the gaseous medium associated with the electronic nose;
  • FIG. 2 is a typical image generated by the evoked installation on which the sensors of the electronic nose are visible;
  • FIG. 3 represents reflectivity measurement results carried out with the installation of FIGS. 1 and 2, with dry air as a gaseous medium;
  • FIG. 4 which comprises FIGS. 4 (a) to 4 (c), represents a case of application that can be carried out with the installation of FIGS. 1 and 2, with a gaseous medium comprising air ( dry) and ethanol, serving as analyte;
  • FIG. 5 represents a variant of the installation of FIGS. 1 and 2 for implementing a method according to the invention, based on a measurement in reflectivity and a change in temperature of the gaseous medium associated with the electronic nose;
  • FIG. 6 represents another variant of the installation of FIGS. 1 and 2 for implementing a method according to the invention, based on a measurement in transmittivity and a change in pressure and temperature of the gaseous medium associated with the electronic nose.
  • FIG. 1 represents an example of an experimental installation 100 making it possible to implement the method of calibrating an electronic nose according to the invention.
  • This experimental installation 100 comprises a light source 10, for example an LED, capable of emitting a given wavelength, an electronic nose 20 and an optical probe 30, for example a CCD camera.
  • a lens L1 and a polarizer P may be provided between the light source 10 and the electronic nose 20.
  • a lens L2 may also be provided between the electronic nose 20 and the optical probe 30.
  • optical probe 30 is arranged on the same side of the metal layer 21 as the light source 20. This experimental installation 100 thus makes it possible to carry out measurements in reflection.
  • the electronic nose 20 comprises a metal layer 21, in this case gold (Au), flat.
  • the electronic nose 20 also comprises a plurality of sensors Ci, CN arranged on a first face F1 of said metal layer 21 so that said first face F1 of the metal layer 21 and said sensors are in contact with a gaseous medium, dielectric in nature .
  • the electronic nose 20 also comprises a support 22 for said metal layer 21.
  • the support 22 is arranged against a second face F2 of the metal layer 21, said second face F2 being opposite to said first face F1.
  • Another thin metal layer (not shown), for example made of chromium (Cr), is provided between the second face F2 of the layer 21 and the support 22 to ensure the attachment of the metal layer 21 on the support 22.
  • Such an installation 100 makes it possible to generate a plasmon resonance at the first face of the metal layer 21 which is in contact with the gaseous medium. More precisely, if we define the angle of incidence between the direction of propagation of the light beam FL and the normal to the metal layer 21, we can define the following relation:
  • n s is the reduction index of the support 22
  • s m is the permittivity of the metal forming the metal layer 21
  • G g is the permittivity of the gaseous medium MG
  • 6R is the incidence angle of plasmon resonance.
  • the relation (R1) implicitly involves the wavelength of the light beam FL emitted by the optical source 10.
  • the optical index n G of the gaseous medium MG and therefore its permittivity ⁇ 9 depend on the length wave.
  • This experimental installation 100 therefore takes up the characteristics of the Kretschmann configuration.
  • the manufacture of such a Kretschmann configuration is known to those skilled in the art and is therefore not specified.
  • the article by Guedon & al. entitled “Characterization and Optimization of a Real-Time, Parallel, Label-Free, Polypyrolle-based DNA Sensor by Surface Plasmon Imaging,” Anal Chem, 2000, 72, pp. 6003-6009 for more information.
  • the plasmon resonance allows to induce a plasmon wave at the interface between the metal layer and the gaseous medium, the amplitude of which makes it possible to observe with a good sensitivity local variations of optical properties, such as a variation of optical index or a variation of reflectivity.
  • the signal delivered by the sensors Ci, C N may in particular be representative of a variation in reflectivity.
  • the applicant was able to see that it was possible with the experimental installation 100 to perform a calibration, in this case relative, of the sensors, by varying the pressure and / or the temperature of the gaseous medium MG.
  • this relative calibration does not make it possible to calibrate the electronic nose to ensure that in use (that is to say after calibration and to detect for example the presence of a particular target compound), the use a device of the Kretschmann configuration type will provide absolute values of a local optical index variation for characterizing this particular target compound.
  • a chemical calibration can be performed upstream, for example in the factory. This chemical calibration may in particular be carried out by a known technique such as that described in document D1 or D2.
  • Experimental setup 100 has been specifically designed to ensure a common stimulus under pressure.
  • the metal layer 21 and its sensors are housed in a chamber 40 comprising an inlet E and an outlet S.
  • the outlet S is connected to a pump 50 for supplying the chamber with a perfectly controlled gas flow.
  • This means that the flow of gas is controlled, ie known, to obtain a laminar gas flow in the chamber.
  • a first method according to the invention is a method of calibrating an electronic nose, said electronic nose comprising a plurality of optical sensors arranged on a surface and able to be in contact with a gaseous medium of interest, said optical sensors being capable of delivering a signal representative of the local optical index of the gaseous medium of interest when they are excited by photons, the method being characterized in that it comprises the following steps, after placing the electronic nose in a medium gas of interest at the initial pressure P 0 and the initial temperature T 0 :
  • step b) repeat step b); and e) for each sensor, determining a corrective factor such that a variation of the signal between steps d) and b) corrected by said corrective factor is equal to or substantially equal to a variation of the signal between these same steps for a reference, this reference being provided by a reference optical sensor or a combination of optical reference sensors.
  • This first calibration method makes it possible to implement a relative calibration.
  • Figure 2 is a view of the metal layer 21 and its sensors Ci, C N.
  • optical sensors are all formed by the technique proposed by Hou et al., "Continuous evolution profiles for electronic-tongue-based analysis", Angewandte Chem. Int. Ed. 2012, vol. 51, pp.10394-10398; with decanthiol for example
  • the optical sensors obtained after functionalization of their surface then all have a round shape.
  • the measurements can be made for all the sensors. Nevertheless, in the sole concern of the demonstration, it was chosen here to select only four of them. This can easily be done by providing a mask to cover the sensors for which we do not want to get a response during calibration.
  • the gaseous medium MG is dry air.
  • P1 1, 1 63 mbar.
  • the reflectivity measurement results are shown in FIG. 3 (signals delivered by the optical sensors Ci, CN). This figure 3 provides the evolution of the reflectivity variation (%) over time and for each of the four selected sensors.
  • the reflectivity (%) is defined by the ratio of the intensity of the light beam received by the optical probe to the intensity of the light beam emitted by the optical source.
  • a corrective factor such as a signal difference between steps d) and b) (difference in reflectivity variation here) was then determined. equal to or substantially equal to a variation of the reflectivity of the reference sensor.
  • the reference sensor, C1 indicates a measured reflectivity variation of 0.54%, considered correct, and the sensor C4 a measured reflectivity variation of 0.42. %.
  • the corrective factor is 54/42 to obtain a corrected reflectivity variation of the sensor C4, equal to the variation of reflectivity of the reference sensor, ie 0.54%.
  • the pressure jump is perfectly determined, which makes it possible to know the modified pressure after the implementation of step d).
  • an electronic nose comprising a plurality of optical sensors arranged on a surface and able to be in contact with a gaseous medium of interest, said optical sensors being capable of delivering a signal representative of the local optical index of the gaseous medium of interest when they are excited by photons, the method being characterized in that it comprises the following steps, after placing the electronic nose in a medium gas of interest at the initial pressure P 0 and the initial temperature T 0 : A) determining the initial pressure P 0 and the initial temperature T 0 of the gaseous medium of interest;
  • Steps B), C) D) and E) of the second process are identical to steps a), b), c) and d) of the first process, respectively.
  • step D) of the second process differs from step c) of the first process, inasmuch as the value of the pressure, or of the temperature or both the pressure and the temperature must ) be known.
  • Step F) can be performed as follows. It is known that the optical index n G of a gaseous medium MG depends on the temperature T (in ° C), the pressure P (in Torr) and the wavelength ⁇ (in ⁇ ) according to a relationship of type: or: is a quantity representative of the optical index n G of the medium
  • R ci is, for the sensor d, the measured reflectivity variation (from FIG. 3).
  • each sensor thus provides, according to the relationship R4, identical evolutions of this local optical index as a function of the pressure of the gaseous medium.
  • this second method also makes it possible to obtain an absolute calibration of the different sensors, insofar as it makes it possible to obtain the evolution of the optical index in accordance with the relationship R4. Indeed, once the different optical index changes for the different sensors are determined, the calibration of the electronic nose is made. It only remains to take into account before starting an effective measurement with this electronic nose.
  • step D the pressure jump accurately (step D)) in order to correctly determine, for each sensor, the evolution of the local optical index (step F)).
  • gaseous MG gaseous MG. Indeed, here the gaseous medium is dry air loaded with ethanol, 200ppm. Ethanol acts as an analyte.
  • Figure 4 includes Figures 4 (a) to 4 (c).
  • Figure 4 (a) shows, in the form of a histogram, the measured reflectivity variation (raw data - compared to the data of Figure 3).
  • Figure 4 (b) shows the correction factors for each sensor. At this stage, we therefore know the corrective factors leading to the calibration.
  • Figure 4 (c) shows the corrected variation in reflectivity for each sensor. This Figure 4 (c) corresponds to Figure 4 (a) corrected by Figure 4 (b). At this point, we are ready to start an effective measurement.
  • step b) or d) for the first process or step C) or E) for the second method carried out over a period of time between 0, 1 s and 60 min, preferably between 1 s and 10 min, then averaged.
  • the duration of the measurement depends on the desired accuracy, but also the characteristics of the device for sampling.
  • steps c) and d) are advantageously repeated N times before the implementation of step e) or, as the case may be, the steps D) and E are repeated N times. before the implementation of step F), with N a natural integer greater than or equal to 1.
  • the pressure of the gaseous medium is different from a pressure (or, depending on the case, the temperature or both the pressure and the temperature) for which a measurement has already been made. it allows to have more than two measurements and thus increase the quality of measurements.
  • reflectivity measurements can be entirely performed on the basis of an evolution of the temperature T of the gaseous medium MG, or by maintaining the pressure P 0 at a temperature of constant value the pressure of this gaseous medium is also varying the pressure of the gaseous medium.
  • the experimental installation 100 includes a device 50' for regulating the temperature, to be able to change the temperature.
  • this device can be in the form of an electric wire powered by the sector to achieve a heating Joule effect which is associated with a temperature control loop.
  • a change of 10 ° C in the temperature of the gaseous medium MG substantially corresponds to the effect provided by a change in pressure of the OOmbar.
  • R1 we can rely on the relationship R1 for this purpose.
  • control device may be replaced by a device for regulating the temperature and the pressure, when it is desired to vary both the temperature and the pressure, device being for example an association of the means described above to vary the temperature on the one hand and the pressure on the other hand.
  • FIG. 6 thus shows an experimental installation 100 "making it possible to implement a change in pressure and / or temperature of the gaseous medium, with a measurement in transmittivity.
  • the pump 50 and / or as the case may be, the device 50 'of temperature control has however not been shown in this FIG. 6, the objective being simply to show how the measurement can be carried out.
  • a method according to the invention can be implemented with a different installation of the installations 100, 100 ', 100 ", respectively represented in FIGS. 1, 5 and 6.
  • SPR surface plasmon resonance
  • a method according to the invention can be implemented using surface plasmon resonance on optical fiber, whether in reflection or in transmission.
  • This technique is for example presented by Burgmeier et al., "Plasmonic nanoshelled functionalized etch fiber Bragg gratings for highly sensitive refractive index measurements", Optics Letters, vol. 40 (4), pp. 546-549 (2015).
  • the device proposed in this document is used with a liquid medium, but could as well be used for a gaseous medium, so for an electronic nose.
  • a method according to the invention can be implemented using surface plasmon resonance on beads, whether in reflection or in transmission. This technique is for example presented, in the case of a use in reflection by Frederix et al., "Biosensing based on light absorption on nanoscale gold and silver nanoparticles", Anal. Chem. 2003, vol. 75, pp. 6894-6900.
  • the dielectric medium considered is rather a liquid, but can be used for a gaseous medium and therefore an electronic nose.
  • a method according to the invention can also be implemented using nanocavity-based plasmon resonance.
  • Zhao Hua-Jin's article, "High sensitivity refractive index gas sensing enhanced surface plasmon resonance with nano-cavity anteanna array", 2012, Chinese Physical Society and IOP Publishing Ltd., Chinese Physics B, vol. 21 (8), pp. clearly indicates that such nanocavities are sensitive to a local optical index change. This can be used to perform a calibration, for example for an electronic nose.
  • an optical sensor of the "optical resonator” type can be used.
  • the resonator performs the function of the metal layer of a plasmon effect sensor.
  • the gaseous medium of interest used to make the calibration is dry air.
  • the invention is not limited to dry air.
  • the gaseous medium of interest for the calibration may be, without limitation, ambient air, a carrier gas that is to say capable of carrying a gas to be measured, such as volatile organic compounds (VOC).
  • VOC volatile organic compounds
  • the correction factors can be obtained at the manufacture of the electronic nose but also by the user in the same environment as his measures of interest, or during a maintenance for example.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale (P0) et la température initiale (T0): a) émettre des photons en direction des capteurs de façon à exciter lesdits capteurs; b) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs; c) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt; d) répéter l'étape b); et e) pour chaque capteur, déterminer un facteur correctif tel qu'une variation du signal entre les étapes d) et b) corrigée par ledit facteur correctif soit égale ou sensiblement égale à une variation du signal entre ces mêmes étapes pour une référence, cette référence étant fournie par un capteur de référence ou une combinaison de capteurs de référence. Un tel procédé permet de réaliser une calibration physique, en l'occurrence relative, entre les différents capteurs.

Description

PROCEDE DE CALIBRATION D'UN NEZ ELECTRONIQUE
L'invention concerne un procédé de calibration d'un nez électronique.
Un nez électronique comprend généralement plusieurs capteurs, visant à reconnaître la présence d'un composé cible, par exemple un analyte chimique ou biologique, dans un échantillon gazeux.
Les capteurs ne sont généralement pas spécifiques à un composé cible particulier. Aussi, dans une application donnée on réalise généralement une comparaison des données fournies par les différents capteurs du nez électronique, lesquels fournissent une empreinte de reconnaissance, à des données de références, par exemple issues d'un apprentissage préalable pour le composé cible en question.
Une technique connue pour obtenir, en utilisation, une empreinte de reconnaissance est l'imagerie par résonance plasmon de surface (plus connu sous l'acronyme SPR pour « Surface Plasmon Résonance »). Cette technique permet de détecter un changement local d'indice optique (indice optique = indice de réfraction) qui caractérise l'interaction du composé cible avec chaque capteur du nez électronique.
Cependant, dans la mesure où l'on ne connaît a priori pas les affinités chimiques de chaque capteur du nez électronique vis-à-vis d'un composé cible donné et que seule l'empreinte de l'ensemble des capteurs est pris en compte pour la reconnaissance du composé cible, il est nécessaire que chaque capteur réponde de façon reproductible l'un par rapport à l'autre et d'une expérience à l'autre. De même, il est nécessaire que des nez électroniques différents, à savoir notamment issus de lots de fabrication différents, puissent donner des réponses reproductibles.
Ces mêmes difficultés de reproductibilité sont rencontrées avec des capteurs conçus pour être spécifiques à un composé cible particulier.
A défaut, il n'est pas possible d'obtenir une empreinte de reconnaissance fiable, apte à être comparée aux données de référence. En effet, bien que tout le soin nécessaire soit apporté à la fabrication d'un nez électronique, les capteurs présentent des légères différences par rapport à leur conception idéale.
Il existe déjà plusieurs techniques pour réaliser la calibration d'un nez électronique.
Une première technique est proposée dans la documentation Permapure du 14 juin 2016, intitulée « Gas Sensor Calibration » accessible sur le site httpi//www.permapure.com/wp-content/uploads/2013/01 /calibration.pdf, issue du livre « Air Monitoring for Toxic exposure », Henry J. McDermott, 2eme édition, 2004, John Wiley & Sons Inc., pp. 1 61 -173 (D1 ).
Dans cette technique, la calibration s'effectue en injectant un gaz comportant un composé organique de référence.
Une deuxième technique consiste à utiliser un modèle de prédiction après injection d'un composé organique de référence à différentes concentrations. C'est ce qui est proposé par Tian & al., « On-line calibration of semiconductor gas sensors based on, prédiction model », J. of computers, vol. 8, p. 2204, Septembre 2013 (D2).
Pour ces deux techniques, le stimulus commun à l'ensemble des capteurs est donc basé sur un composé organique de référence. On parle de calibration chimique.
De plus et en pratique, si l'on souhaite obtenir un nez électronique versatile, on prévoit alors plusieurs composés organiques de référence.
Toutefois, avec ces techniques, il arrive, selon la concentration du composé organique de référence, ou en passant d'un composé organique de référence à un autre, qu'il y ait des affinités distinctes des différents capteurs du nez électronique.
Cela est alors néfaste pour la qualité de la calibration.
Par ailleurs, ce type de calibration n'est pas très pratique puisqu'il est parfois nécessaire d'avoir avec soi les différents composés organiques de référence. Un objectif de l'invention est ainsi de proposer un procédé de calibration d'un nez électronique ne présentant pas l'un au moins des inconvénients précités.
Pour atteindre cet objectif, l'invention propose un procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et la température initiale T0 :
a) émettre des photons en direction des capteurs de façon à exciter lesdits capteurs;
b) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs ;
c) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt ;
d) répéter l'étape b); et
e) pour chaque capteur, déterminer un facteur correctif tel qu'une variation du signal entre les étapes d) et b) corrigée par ledit facteur correctif soit égale ou sensiblement égale à une variation du signal entre ces mêmes étapes pour une référence, cette référence étant fournie par un capteur de référence ou une combinaison de capteurs de référence.
Il convient de rappeler que les capteurs, étant donné leur sensibilité à une variation d'indice optique local de par les procédés de lecture utilisés, sont intrinsèquement sensibles à la température et/ou à la pression.
Ceci est considéré par l'homme de l'art comme un inconvénient.
Dans le cadre de l'invention, on comprend donc qu'il est proposé d'utiliser cette sensibilité pour effectuer une calibration physique.
Le procédé selon l'invention pourra comprendre l'une au moins des caractéristiques suivantes, prise seule ou en combinaison :
- préalablement à l'étape a), on détermine la pression P0 et/ou la température T0 du milieu gazeux d'intérêt ; - la mesure réalisée à l'étape b) ou d), par exemple une mesure de réflectivité ou de transmittivité, s'effectue sur une durée comprise entre 0,1 s et 60mn, de préférence entre 1 s et 10mn, puis moyennée ;
- avant de mettre en œuvre l'étape e), on répète N fois les étapes c) et d), avec N un entier naturel supérieur ou égal à 1 , de sorte que la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt soit différente d'une pression et/ou d'une température du milieu gazeux d'intérêt pour lequel une mesure a déjà été effectuée ;
- au cours de l'étape c), on modifie la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt vers une autre valeur connue ;
- à l'étape c), on modifie la pression du milieu gazeux d'intérêt d'une valeur comprise entre +10mbar et +2bar, de préférence entre +50mbar et +150mbar ou d'une valeur comprise entre -10mbar et -900mbar, de préférence entre -50mbar et -150mbar ; et/ou on modifie la température du milieu gazeux d'une valeur comprise entre +1 °C et +100°C, de préférence entre +5°C et +15°C ou entre -1 °C et -50°C, de préférence entre -5°C et -15°C ;
- juste avant l'étape e), on met en œuvre une étape additionnelle consistant à modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale (P0) et/ou la température initiale (T0) ;
- le capteur optique est choisi parmi un capteur à effet plasmon, par exemple sur surface plane, fibre optique ou nanocavités ou un capteur susceptible de fonctionner par réfractométrie, par exemple un capteur à résonateur.
Pour atteindre ce même objectif, l'invention propose également un procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et la température initiale T0 :
A) déterminer la pression initiale P0 et la température initiale T0 du milieu gazeux d'intérêt ;
B) émettre des photons en direction des capteurs optiques de façon à exciter lesdits capteurs ;
C) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs optiques, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs optiques ;
D) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt vers une autre ou des autres valeurs connues ;
E) répéter l'étape C); et
F) pour chaque capteur, calculer l'évolution de l'indice optique du milieu gazeux d'intérêt à l'aide des mesures réalisées aux étapes C) et E).
Ce procédé selon l'invention pourra comprendre l'une au moins des caractéristiques suivantes, prise seule ou en combinaison :
- préalablement à l'étape A), on règle la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt à une valeur prédéterminée ;
- la mesure réalisée à l'étape C) ou E), par exemple une mesure de réflectivité ou de transmittivité, s'effectue sur une durée comprise entre 0,1 s et 60mn, de préférence entre 1 s et 10mn, puis moyennée ;
- avant de mettre en œuvre l'étape F), on répète N fois les étapes D) et E), avec N un entier naturel supérieur ou égal à 1 , de sorte que la pression ou selon le cas, de la température du milieu gazeux d'intérêt soit différente d'une pression ou selon le cas d'une température du milieu gazeux d'intérêt pour lequel une mesure a déjà été effectuée ;
- à l'étape D) on modifie la pression du milieu gazeux d'une valeur comprise entre +10mbar et + 2bar, de préférence entre +50mbar et +150mbar ou d'une valeur comprise entre -10mbar et -900mbar, de préférence entre -50mbar et -150mbar ; et/ou on modifie la température du milieu gazeux d'une valeur comprise entre +1 °C et +100°C, de préférence entre +5°C et +15°C, ou entre -1 °C et -50°C, de préférence entre -5°C et -15°C ; - juste avant l'étape F), on met en œuvre une étape additionnelle consistant à modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale (P0) et/ou la température initiale (T0) ;
- le capteur optique est choisi parmi un capteur à effet plasmon, par exemple sur surface plane, fibre optique ou nanocavités, ou un capteur susceptible de fonctionner par réfractométrie, par exemple un capteur à résonateur.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux figures annexées données à titre d'exemple, et dans lesquelles :
- la figure 1 représente une installation envisageable pour mettre en œuvre un procédé conforme à l'invention, basé sur une mesure en réflectivité et une évolution de pression du milieu gazeux associé au nez électronique ;
- la figure 2 est une image typique générée par l'installation suscitée sur laquelle est visible les capteurs du nez électronique ;
- la figure 3 représente des résultats de mesure de réflectivité effectuée avec l'installation des figures 1 et 2, avec de l'air sec comme milieu gazeux ;
- la figure 4, qui comporte les figures 4(a) à 4(c), représente un cas d'application susceptible d'être effectué avec l'installation des figures 1 et 2, avec un milieu gazeux comportant de l'air (sec) et de l'éthanol, servant d'analyte ;
- la figure 5 représente une variante de l'installation des figures 1 et 2 pour mettre en œuvre un procédé conforme à l'invention, basé sur une mesure en réflectivité et une évolution de température du milieu gazeux associé au nez électronique ;
- la figure 6 représente une autre variante de l'installation des figures 1 et 2 pour mettre en œuvre un procédé conforme à l'invention, basé sur une mesure en transmittivité et une évolution de pression et de température du milieu gazeux associé au nez électronique. La figure 1 représente un exemple d'installation expérimentale 100 permettant de mettre œuvre le procédé de calibration d'un nez électronique selon l'invention.
Cette installation expérimentale 100 comporte une source de lumière 10, par exemple une DEL, capable d'émettre une longueur d'onde donnée, un nez électronique 20 et une sonde optique 30, par exemple une caméra CCD. Une lentille L1 et un polariseur P peuvent être prévus entre la source de lumière 10 et le nez électronique 20. Une lentille L2 peut également être prévue entre le nez électronique 20 et la sonde optique 30.
On note que la sonde optique 30 est agencée du même côté de la couche métallique 21 que la source de lumière 20. Cette installation expérimentale 100 permet donc d'effectuer des mesures en réflexion.
Le nez électronique 20 comprend une couche métallique 21 , en l'occurrence en Or (Au), plane.
Le nez électronique 20 comprend également une pluralité de capteurs Ci, CN agencés sur une première face F1 de ladite couche métallique 21 de sorte que ladite première face F1 de la couche métallique 21 et lesdits capteurs soient en contact avec un milieu gazeux, par nature diélectrique. Comme pour tout nez électronique, il y a au moins deux capteurs optiques de sensibilité chimique différente parmi la pluralité de capteurs optiques du nez électronique.
Le nez électronique 20 comprend également un support 22 pour ladite couche métallique 21 . Le support 22 est agencé contre une deuxième face F2 de la couche métallique 21 , ladite deuxième face F2 étant opposée à ladite première face F1 . De manière générale, le support 22 est choisi en un matériau diélectrique, transparent à la longueur d'onde que la source de lumière 10 est destinée à émettre et présentant un indice optique ns supérieur à l'indice optique nG du milieu gazeux (indice optique = indice de réfaction). Dans le cas d'espèce, il s'agit d'un prisme, réalisé en verre. Une autre couche métallique (non représentée) de faible épaisseur, par exemple réalisée en Chrome (Cr), est prévue entre la deuxième face F2 de la couche métallique 21 et le support 22 pour assurer l'accroche de la couche métallique 21 sur le support 22.
Une telle installation 100 permet de générer une résonance plasmon au niveau de la première face de la couche métallique 21 qui est en contact avec le milieu gazeux. Plus précisément, si l'on définit l'angle d'incidence entre la direction de propagation du faisceau lumineux FL et la normale à la couche métallique 21 , on peut définir la relation suivante :
Figure imgf000010_0001
où :
ns est l'indice de réfaction du support 22,
sm est la permittivité du métal formant la couche métallique 21 ,
£g est la permittivité du milieu gazeux MG, et
6R est l'angle d'incidence de résonance plasmon.
La relation (R1 ) fait implicitement intervenir la longueur d'onde du faisceau lumineux FL émis par la source optique 10. En effet et par exemple, l'indice optique nG du milieu gazeux MG et donc sa permittivité ε9 dépendent de la longueur d'onde.
Ainsi, pour une longueur d'onde donnée du faisceau lumineux
FL, pour une couche métallique 21 donnée (nature du matériau métallique) et pour un milieu gazeux MG donné, il existe un angle d'incidence 0R tel que défini précédemment, qui permet d'obtenir la résonance plasmon.
Cette installation expérimentale 100 reprend donc les caractéristiques de la configuration de Kretschmann.
La fabrication d'une telle configuration de Kretschmann est connue de l'homme du métier et n'est donc pas précisée. Toutefois, on pourra se référer à l'article de Guedon & al. intitulé « Characterization and Optimization of a Real-Time, Parallel, Label-Free, Polypyrolle based DNA Sensor by Surface Plasmon Imaging" , Anal. Chem., 2000, vol. 72, pp. 6003-6009 pour plus d'informations. La résonance plasmon permet dans ce cas d'induire une onde plasmon à l'interface entre la couche métallique et le milieu gazeux, dont l'amplitude permet d'observer avec une bonne sensibilité des variations locales de propriétés optiques, telles qu'une variation d'indice optique ou une variation de réflectivité. Aussi, dans le cas de la résonance plasmon, le signal délivré par les capteurs C-i , CN pourra notamment être représentatif d'une variation de réflectivité.
Le demandeur a pu s'apercevoir qu'il était envisageable, avec l'installation expérimentale 100 de réaliser une calibration, en l'occurrence relative, des capteurs, en faisant varier la pression et/ou la température du milieu gazeux MG.
Par calibration relative, il faut comprendre une calibration des capteurs les uns par rapport aux autres, et plus précisément en choisissant un capteur comme référence ou une combinaison de capteurs comme référence, les autres capteurs étant alors calibrés par rapport à ce capteur de référence ou cette combinaison de capteurs comme référence. On comprend donc que le capteur de référence est un capteur choisi parmi les différents capteurs optiques du nez électronique ou que, de manière similaire, la combinaison de capteurs de référence est un ensemble de capteurs choisis parmi les différents capteurs optiques du nez électronique. Dans cette calibration relative, il y a toujours un stimulus commun, car cela est nécessaire pour s'assurer d'une réponse identique de l'ensemble des capteurs. Ce stimulus commun est en l'occurrence la pression et/ou la température du milieu gazeux MG. La connaissance exacte (valeur) du stimulus commun n'est en revanche pas nécessaire pour effectuer une calibration relative.
En revanche, cette calibration relative ne permet pas de calibrer le nez électronique pour s'assurer qu'en utilisation (c'est-à-dire après calibration et pour détecter par exemple la présence d'un composé cible particulier), l'utilisation d'un dispositif du type de la configuration de Kretschmann fournira des valeurs absolues d'une variation d'indice optique locale permettant de caractériser ce composé cible particulier. Toutefois, une calibration chimique peut être effectuée en amont, par exemple en usine. Cette calibration chimique peut notamment s'effectuer par une technique connue, telle que celle décrite dans le document D1 ou D2.
Dans ce cas, la calibration relative effectuée dans le cadre de l'invention permettra assurément de calibrer le nez électronique pour qu'il soit utilisable.
L'installation expérimentale 100 a été plus précisément conçue pour s'assurer d'un stimulus commun en pression. A cet effet, la couche métallique 21 et ses capteurs sont logés dans une chambre 40 comprenant une entrée E et une sortie S. La sortie S est reliée à une pompe 50 permettant d'alimenter la chambre avec un flux gazeux parfaitement contrôlé. Cela signifie que le débit de gaz est contrôlé, à savoir connu, pour obtenir un flux gazeux laminaire dans la chambre. Il y a en effet un lien entre la pression et la vitesse du flux gazeux. Typiquement, on peut s'appuyer sur la relation de Bernoulli dans le cas d'un fluide newtonien.
Un premier procédé selon l'invention est un procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique 20 comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et la température initiale T0 :
a) émettre des photons en direction des capteurs optiques de façon à exciter lesdits capteurs;
b) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs optiques, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs optiques ;
c) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt ;
d) répéter l'étape b); et e) pour chaque capteur, déterminer un facteur correctif tel qu'une variation du signal entre les étapes d) et b) corrigée par ledit facteur correctif soit égale ou sensiblement égale à une variation du signal entre ces mêmes étapes pour une référence, cette référence étant fournie par un capteur optique de référence ou une combinaison de capteurs optiques de référence.
Ce premier procédé de calibration permet de mettre en œuvre une calibration relative.
En effet, une fois que les facteurs correctifs pour les différents capteurs sont déterminés, la calibration du nez électronique est faite. Il ne reste alors qu'à la prendre en compte avant de débuter une mesure effective avec ce nez électronique. On présente ci-dessous un exemple, dans lequel ce premier procédé est mis en œuvre avec l'installation expérimentale 100.
La figure 2 est une vue de la couche métallique 21 et de ses capteurs C-i , CN.
La couche métallique 21 , réalisée en Or, présente une permittivité complexe sm, à la longueur d'onde de 632nm, qui s'exprime sm = εΓ + /'*£,- = -1 1 ,6 + i*1 ,5 (avec i2 = -1 ).
Par ailleurs, les capteurs optiques sont tous formés par la technique proposée par Hou & al., « Continuous évolution profiles for electronic-tongue-based analysis », Angewandte Chem. Int. Ed. 2012, vol. 51 , pp.10394-10398 ; avec du décanthiol par exemple Les capteurs optiques obtenus après fonctionnalisation de leur surface ont alors tous une forme ronde.
On peut effectuer les mesures pour l'ensemble des capteurs. Néanmoins, dans le seul souci de la démonstration, il a été choisi ici de sélectionner seulement quatre d'entre eux. Cela peut se faire aisément en prévoyant un masque pour couvrir les capteurs pour lesquels on ne souhaite pas obtenir de réponse lors de la calibration.
Le milieu gazeux MG est de l'air sec.
La pression et la température de l'air sec de la chambre dans laquelle l'expérience est réalisée est telle que la pression initiale est de P0 =
1 ,063 bar et la température T0 est telle que T0 = 25°C. Pour rappel, dans le but d'obtenir une calibration relative, il n'est pas nécessaire de connaître ces données T0, Po- Ceci est en revanche important pour réaliser une calibration chimique.
Par ailleurs, ces valeurs permettent, par la relation R1 , de calculer l'angle d'incidence théorique permettant d'obtenir la résonance plasmon.
La longueur d'onde λ du faisceau lumineux FL est telle que λ =
632nm.
Dans ces conditions (T0, Po et λ), la permittivité ε^ε0 statique relative du milieu gazeux est telle que ε^ε0 = 1 ,00058986 où ε0 est la permittivité du vide.
Par ailleurs et comme déjà indiqué, le support 22 est un prisme, correctement orienté, réalisé en verre. Son indice optique est de ns = 1 ,51 .
De ces différentes valeurs, on déduit alors que l'angle d'incidence 6R tel que défini précédemment qui permet d'obtenir la résonance plasmon, conformément à la relation (R1 ), est de 6R = 43°.
Il convient de noter, qu'en variante, on peut chercher cet angle expérimentalement.
On peut alors obtenir, à la pression P0, la réponse en réflectivité de chacun des quatre capteurs sélectionnés. L'acquisition de la variation de réflectivité pour chacun de ces capteurs s'effectue en l'occurrence sur plusieurs minutes afin d'obtenir, pour chaque capteur, un certain nombre de valeurs qui sont ensuite avantageusement moyennées afin d'améliorer la précision de la mesure.
Pour mettre en œuvre l'étape qui suit, on réalise un saut de pression, en l'occurrence positif, de l OOmbar pour régler la pression à une valeur P1 = 1 ,1 63 mbar. Dans le même temps, la température qui est celle de la chambre n'a pas changée.
Dans cet exemple, il a été choisi de répéter les étapes b) et c) sept fois afin de définir huit paliers de pression.
Les résultats de mesure en réflectivité sont représentés sur la figure 3 (signaux délivrés par les capteurs optiques C-i , CN). Cette figure 3 fournit l'évolution de la variation de réflectivité (%) dans le temps et pour chacun des quatre capteurs sélectionnés. La réflectivité (%) est définie par le rapport de l'intensité du faisceau lumineux reçu par la sonde optique sur l'intensité du faisceau lumineux émis par la source optique.
Dans la mesure où, dans le temps, plusieurs paliers de pression du milieu gazeux sont mis en œuvre, on peut observer que la réflectivité qui est mesurée se présente également sous la forme de paliers.
Ces résultats démontrent qu'il est tout à fait possible, avec un appareillage fonctionnant par résonance plasmon, de mesurer l'influence de la pression du milieu gazeux, avec la pression de ce milieu gazeux en tant que stimulus commun.
Ces résultats montrent par ailleurs la nécessité d'effectuer une calibration des différents capteurs puisqu'on constate une différence de réponse en réflectivité de chacun des capteurs lorsque la pression n'est plus la pression de référence P0 pour laquelle l'installation expérimentale a initialement été préparée. En effet, si les capteurs fournissent des réflectivités différentes dans des conditions identiques (température et pression du milieu gazeux, longueur d'onde, notamment pour définir la permittivité du milieu gazeux) cela signifie que chacun des capteurs ne voient pas le même angle de résonance plasmon (cf. relation R1 ), ou qu'ils ont une sensibilité variable liée à, par exemple, la nature du composé formant le capteur, autrement dit qu'ils sont décalés les uns par rapport aux autres par rapport au pic de résonance plasmon.
C'est pourquoi, une fois les résultats de la figure 3 obtenus, on met en œuvre l'étape e).
A cet effet, on a en l'occurrence choisi comme référence un capteur, pour lequel on considère que la variation de réflectivité est correcte, pour l'ensemble des paliers de pression.
Pour chacun des autres capteurs, et à chaque palier de pression, on a alors déterminé un facteur correctif tel qu'une différence du signal entre les étapes d) et b) (différence de variation de réflectivité ici) soit égale ou sensiblement égale à une variation de la réflectivité du capteur de référence.
Par exemple, sur la figure 3 à la pression de 1 ,463 bar, le capteur de référence, C1 , indique une variation de réflectivité mesurée de 0,54%, considérée correcte et le capteur C4 une variation de réflectivité mesurée de 0,42%. Pour le capteur C4, le facteur correctif est de 54/42 pour obtenir une variation de réflectivité corrigée du capteur C4, égale à la variation de réflectivité du capteur de référence, soit 0,54%.
Si une calibration chimique a été préalablement effectuée (par exemple par une méthode connue, en particulier en usine), on peut alors s'assurer que la calibration relative effectuée comme proposée précédemment permet de calibrer correctement le nez électronique car dans ce cas, on est certain que le capteur de référence fournit des valeurs correctes.
Dans l'exemple fourni et conduisant à la figure 3, le saut de pression est parfaitement déterminé, ce qui permet de connaître la pression modifiée après la mise en œuvre de l'étape d).
Il convient toutefois de noter que, dans ce procédé de calibration relative, il importe peu de connaître avec exactitude le saut de pression effectué à l'étape c), car la correction ne s'appuie pas sur la connaissance de ce saut de pression. Ce qui importe est que la gamme de pression soit en cohérence avec le domaine de travail du nez électronique.
Dans le cadre de l'invention, on peut envisager de mettre en œuvre un deuxième procédé de calibration d'un nez électronique, permettant également de réaliser une calibration relative.
Plus précisément, il s'agit d'un procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et la température initiale T0 : A) déterminer la pression initiale P0 et la température initiale T0 du milieu gazeux d'intérêt ;
B) émettre des photons en direction des capteurs optiques de façon à exciter lesdits capteurs ;
C) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs optiques, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs optiques ;
D) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt vers une autre ou des autres valeurs connues ;
E) répéter l'étape C); et
F) pour chaque capteur, calculer l'évolution de l'indice optique du milieu gazeux d'intérêt à l'aide des mesures réalisées aux étapes C) et E).
Les étapes B), C) D) et E) du deuxième procédé sont identiques, respectivement aux étapes a), b), c) et d) du premier procédé.
Cependant, dans ce deuxième procédé, il est nécessaire de connaître la pression P0 et la température T0. C'est l'objet de l'étape A) qui n'est pas nécessaire dans le premier procédé selon l'invention.
En conséquence, l'étape D) du deuxième procédé diffère de l'étape c) du premier procédé, dans la mesure où la valeur de la pression, ou de la température ou à la fois de la pression et de la température doi(ven)t être(s) connue(s).
Par exemple, si l'on décide de ne faire varier que la pression, comme cela est envisageable avec le dispositif expérimental 100 décrit précédemment, la température peut être maintenue constante (T0 = température de la chambre). En effet, il est important, pour ce deuxième procédé, de déterminer cette valeur de la variation de la pression (dans cet exemple) pour pouvoir mettre en œuvre l'étape F).
Si l'on revient à l'exemple concret décrit précédemment, on obtient, après avoir répété sept fois les étapes C) et D), la courbe de la figure 3 comportant huit paliers de pression.
L'étape F) peut être réalisée de la façon suivante. On sait que l'indice optique nG d'un milieu gazeux MG dépend de la température T (en °C), de la pression P (en Torr) et de la longueur d'onde λ (en μιτι) selon une relation du type :
Figure imgf000018_0001
ou : est une quantité représentative de l'indice optique nG du milieu
Figure imgf000018_0003
gazeux MG, à une température de 15°C et une pression de 1 ,013 bar (conditions standards), s'exprimant sous la forme :
Figure imgf000018_0002
Pour des variations de pression faibles, à savoir comprises entre 1 bar et quelques dizaines de bars, par exemple 50 bars, le terme quadratique en pression de la relation R2 ne contribue que très faiblement dans l'évolution de la quantité Par exemple, pour de l'air sec à une
Figure imgf000018_0004
température d'environ 25°C et pour une variation de pression de 2 bars, la contribution de ce terme quadratique n'excède pas 0,1 %. Toujours pour de l'air sec à une température d'environ 25°C et pour une variation de pression de 50 bars, la variation de ce terme quadratique n'excède pas quelques pourcents.
C'est pourquoi, on peut considérer, avec les données de la figure 3, correspondant à une variation totale de pression n'excédant pas 1 bar, que la quantité ne dépend pas de la pression. Autrement dit, on
Figure imgf000018_0005
peut considérer que la quantité évolue linéairement avec la pression.
Figure imgf000018_0006
Par ailleurs, à partir de la figure 3, on peut aussi noter que la variation de réflectivité R qui est mesurée évolue linéairement avec la pression puisque pour chaque capteur et chaque palier de pression, on obtient une valeur constante de cette variation de réflectivité mesurée. De ce fait, pour chaque capteur, la quantité évolue
Figure imgf000019_0002
linéairement en fonction de la variation de réflectivité. Autrement dit, pour chaque capteur C, où i désigne l'indice du capteur avec 1 < i < N (N un entier naturel), on peut construire une relation du type :
Figure imgf000019_0001
ou : la quantité provient de la régression linéaire effectuée, pour le capteur
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0003
à partir de la mesure en réflectivité R, en fonction de la pression P (dans l'exemple fourni, issu des données de la figure 3),
la quantité intervient, pour le capteur pour normaliser la
Figure imgf000019_0006
Figure imgf000019_0005
variation de réflectivité mesurée,
Rci est, pour le capteur d, la variation de réflectivité mesurée (issu de la figure 3).
Dans l'exemple fourni, le milieu gazeux est de l'air sec à T = T0 = 25°C et la longueur d'onde λ du faisceau lumineux FL est telle que λ = 632nm.
On en déduit, grâce aux relations R2 et R3 et compte tenu de l'approximation linéaire dans la gamme de pression considérée, que la quantité
Figure imgf000019_0007
2,64.10"4 (avec les unités considérées). De manière similaire, on en déduit également, par la relation que la quantité
= 0,000275545 (T0 = 25°C et P0 = 1 ,063 bar).
Figure imgf000019_0008
On obtient ainsi une relation R4 donnant, pour chaque capteur Ci, l'évolution de l'indice optique local en fonction des données issues de la figure 3, à savoir et Rci.
Figure imgf000020_0001
S'agissant d'une calibration, chaque capteur fournit donc, selon la relation R4, des évolutions identiques de cet indice optique local en fonction de la pression du milieu gazeux.
On comprend que plus qu'une calibration relative, ce deuxième procédé permet d'obtenir également une calibration absolue des différents capteurs, dans la mesure où il permet d'obtenir l'évolution de l'indice optique conformément à la relation R4. En effet, une fois que les différentes évolutions d'indice optique pour les différents capteurs sont déterminées, la calibration du nez électronique est faite. Il ne reste alors qu'à la prendre en compte avant de débuter une mesure effective avec ce nez électronique.
Autrement dit, en mettant en œuvre ce deuxième procédé de calibration pour réaliser une calibration relative, on obtient également une calibration absolue.
S'il existe de légères différences, liées aux incertitudes de mesure, on peut ensuite choisir l'un de ces capteurs comme référence et appliquer la relation R4 obtenue pour ce capteur à l'ensemble des autres capteurs.
Pour cette deuxième méthode, et contrairement à la première méthode, il faut connaître le saut de pression avec précision (étape D)) pour pouvoir déterminer correctement, pour chaque capteur, l'évolution de l'indice optique local (étape F)).
La figure 4 représente un test réalisé avec l'installation expérimentale 100 de la figure 1 , dans les mêmes conditions que précédemment, à l'exception du nombre de capteurs retenus pour l'analyse (N = 14 capteurs) et de la nature du milieu gazeux MG. En effet, ici le milieu gazeux est de l'air sec chargé d'éthanol, à 200ppm. L'éthanol joue le rôle d'un analyte.
L'objectif de ce test est de montrer un cas d'application particulier, avec l'éthanol en tant qu'analyte. La figure 4 comprend les figures 4(a) à 4(c).
La figure 4(a) représente, sous la forme d'un histogramme, la variation de réflectivité mesurée (données brutes - à comparer aux données de la figure 3).
On peut ensuite en déduire les facteurs correctifs, en se basant par exemple sur le capteur Ci comme référence.
La figure 4(b) représente les facteurs correctifs pour chaque capteur. A ce stade, on connaît donc les facteurs correctifs conduisant à la calibration.
Enfin, la figure 4(c), représente la variation de réflectivité corrigée pour chaque capteur. Cette figure 4(c) correspond donc à la figure 4(a) corrigée par la figure 4(b). A ce stade, on est donc prêt pour débuter une mesure effective.
Avantageusement, et compte tenu de la sensibilité de l'appareil expérimental 100, on pourra avantageusement modifier la pression du milieu gazeux, à chaque saut de pression, d'une valeur comprise entre +10mbar et +2 bar, de préférence comprise entre +50mbar et +150mbar ou entre -10mbar et - 900mbar, de préférence entre -50mbar et -150mbar.
Par ailleurs, pour effectuer des mesures précises, il est avantageux d'effectuer une mesure en réflectivité (étape b) ou d) pour le premier procédé ou étape C) ou E) pour le deuxième procédé) réalisée sur une durée comprise entre 0,1 s et 60mn, de préférence entre 1 s et 10mn, puis moyennée. La durée de la mesure dépend de la précision souhaitée, mais aussi des caractéristiques du dispositif permettant de faire l'échantillonnage.
Comme cela a été réalisé dans l'exemple fourni, on répète avantageusement N fois les étapes c) et d) avant la mise en œuvre de l'étape e) ou selon le cas, on répète N fois les étapes D) et E) avant la mise en œuvre de l'étape F), avec N un entier naturel supérieur ou égal à 1 .
Ainsi, à chaque répétition, la pression du milieu gazeux est différente d'une pression (ou, selon le cas, la température ou à la fois la pression et la température) pour laquelle une mesure a déjà été effectuée. Cela permet d'avoir plus de deux mesures et d'augmenter ainsi la qualité des mesures.
En tout état de cause, il est avantageux, à l'issue de la mesure en réflectivité et avant d'implémenter l'étape e) ou selon le cas l'étape F) de faire repasser la pression à la valeur initiale P0 (ou selon le cas la température T à la valeur TO ou à la fois la température et la pression) et ce, afin d'éliminer d'éventuelles dérives des signaux de mesure au cours de la prise de mesure. C'est d'ailleurs ce qui a été fait dans l'exemple fourni ici, où la dernière mesure est bien réalisée à la pression P0 = 1 ,063bar (cf. figure 3).
II convient de noter que les deux procédés décrits précédemment peuvent faire l'objet de variantes de réalisation.
En particulier, et comme on l'aura compris, on peut tout à fait réaliser des mesures en réflectivité (variation de réflectivité) en se basant sur une évolution de la température T du milieu gazeux MG, soit en maintenant la pression P0 à une valeur constante la pression de ce milieu gazeux soit en faisant également varier la pression du milieu gazeux.
C'est ce qui est représenté sur la figure 5.
En comparaison à la figure 1 , on note que l'installation expérimentale 100' inclut un dispositif 50' de régulation de la température, pour pouvoir faire évoluer la température. En pratique, ce dispositif peut se présenter sous la forme d'un fil électrique alimenté par le secteur pour réaliser un chauffage par effet Joule auquel est associé une boucle de régulation de la température.
Pour se fixer les idées, il convient de noter qu'une évolution de 10°C de la température du milieu gazeux MG correspond sensiblement à l'effet procuré par une évolution de pression de l OOmbar. On peut s'appuyer sur la relation R1 à cet effet. Typiquement, on pourra donc prévoir, à chaque mesure, une évolution de température comprise entre +1 °C et +100°C, de préférence entre +5°C et +15°C ou entre -1 °C et -50°C, de préférence entre -5°C et -15°C.
Bien entendu, le dispositif de régulation précité pourra être remplacé par un dispositif de régulation de la température et de la pression, lorsque l'on souhaite faire varier à la fois la température et la pression, ce dispositif étant par exemple une association des moyens décrits précédemment pour faire varier la température d'une part et la pression d'autre part.
En outre, qu'on se base (figure 1 ) sur une évolution de la pression du milieu gazeux (à température constante) ou (figure 5) sur une évolution de la température du milieu gazeux (à pression constante ou non), les procédés selon l'invention peuvent être mis en œuvre avec une mesure en transmittivité, à la place d'une mesure en réflectivité.
Sur la figure 6, on a ainsi représenté une installation expérimentale 100" permettant de mettre en œuvre une évolution de pression et/ou de température du milieu gazeux, avec une mesure en transmittivité. Pour des raisons de commodité, la pompe 50 et/ou, selon le cas, le dispositif 50' de régulation de température n'ont cependant pas été représentés sur cette figure 6, l'objectif étant simplement de représenter comment la mesure peut s'effectuer.
Plus généralement, un procédé conforme à l'invention peut être mis en œuvre avec une installation différente des installations 100, 100', 100", représentées respectivement sur les figures 1 , 5 et 6.
En effet, pour toutes les installations décrites précédemment, on se base sur la résonance plasmon de surface (SPR) dans le cas d'une surface plane (couche métallique 21 posée sur un support 22 plan, en l'occurrence un prisme).
Or, l'homme du métier connaît bien d'autres installations qui permettent d'effectuer des mesures basées sur la résonance plasmon.
Nous citons ci-dessous, à titre non limitatif, quelques techniques envisageables.
Un procédé conforme à l'invention peut être mis en œuvre en utilisant la résonance plasmon de surface sur fibre optique, que ce soit en réflexion ou en transmission. Cette technique est par exemple présentée par Burgmeier & al., « Plasmonic nanoshelled functionalized etch fiber Bragg gratings for highly sensitive refractive index measurements », Optics Letters, vol. 40(4), pp. 546-549 (2015). Le dispositif proposé dans ce document est employé avec un milieu liquide, mais pourrait tout aussi bien être employé pour un milieu gazeux, donc pour un nez électronique.
Un procédé conforme à l'invention peut être mis en œuvre en utilisant la résonance plasmon de surface sur billes, que ce soit en réflexion ou en transmission. Cette technique est par exemple présentée, dans le cas d'une utilisation en réflexion par Frederix & al., « Biosensing based on light absorption on nanoscaled gold and silver nanoparticles », Anal. Chem. 2003, vol. 75, pp. 6894-6900. Le milieu diélectrique considéré est plutôt un liquide, mais peut être employé pour un milieu gazeux et donc un nez électronique.
Un procédé conforme à l'invention peut aussi être mis en œuvre en utilisant la résonance plasmon basée sur des nanocavités. Par exemple, l'article de Zhao Hua-Jin, "High sensitivity refractive index gas sensing enhanced by surface plasmon résonance with nano-cavity anteanna array ", 2012, Chinese Physical Society and IOP Publishing Ltd, Chinese Physics B, vol. 21 (8), pp. indique clairement que de tells nanocavités sont sensibles à un changement d'indice optique local. Cela peut donc être employé pour réaliser une calibration, par exemple pour un nez électronique.
En outre, l'utilisation de la résonance plasmon n'est pas la seule technique envisageable pour mettre en œuvre l'invention.
Ainsi, on peut envisager une technique de mesure basée sur la réfractométrie, pour mesurer une variation de l'indice optique. A cet effet, on peut utiliser un capteur optique de type « résonateur optique ». Dans ce cas, le résonateur remplit la fonction de la couche métallique d'un capteur à effet plasmon.
On pourra se référer à l'article de Luchansky & al. « High-Q optical sensors for chemical and biological analysis », Analytical chemistry,
201 1 , vo. 84 (2), pp. 793-821 .
On pourra également se référer à l'article de Kim & al.,
« Integrated photonic glucose biosensor using a vertically coupled microring resonator in polymers », Optics Communications, 2008, vo. 281 (18), pp. 4644-
4647 qui utilise cette propriété pour mesurer des indices optiques en milieux liquides. On pourra encore se référer à Passaro et al., « Ammonia Optical Sensing by Microring Resonators », Sensors 2007, vol. 7, pp. 2741 - 2749 qui mesure des variations locales d'indice optique générées par l'ammoniac gazeux. En particulier, on note que le schéma de la page 7744 montre bien que la mesure se réalise par le changement de l'indice optique. En cela, elle peut donc être sensible a une variation de pression ou de température.
Dans les exemples fournis précédemment, le milieu gazeux d'intérêt utilisé pour faire de la calibration est de l'air sec. L'invention n'est pas limité à de l'air sec. En particulier, le milieu gazeux d'intérêt pour faire la calibration peut être, à titre non limitatif, l'air ambiant, un gaz porteur c'est-à-dire susceptible de porter un gaz à mesurer, tel que des composés organiques volatils (COV).
Par ailleurs, en pratique, l'obtention des facteurs correctifs peut se faire à la fabrication du nez électronique mais également par l'utilisateur dans le même environnement que ses mesures d'intérêt, ou lors d'une maintenance par exemple.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et la température initiale T0:
a) émettre des photons en direction des capteurs de façon à exciter lesdits capteurs;
b) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs ;
c) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt ;
d) répéter l'étape b); et
e) pour chaque capteur, déterminer un facteur correctif tel qu'une variation du signal entre les étapes d) et b) corrigée par ledit facteur correctif soit égale ou sensiblement égale à une variation du signal entre ces mêmes étapes pour une référence, cette référence étant fournie par un capteur de référence ou une combinaison de capteurs de référence.
2. Procédé de calibration d'un nez électronique selon la revendication 1 , dans lequel, préalablement à l'étape a), on détermine la pression initiale P0 et/ou la température initiale T0 du milieu gazeux d'intérêt.
3. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la mesure réalisée à l'étape b) ou d), par exemple une mesure de réflectivité ou de transmittivité, s'effectue sur une durée comprise entre 0,1 s et 60mn, de préférence entre 1 s et 10mn, puis moyennée.
4. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant de mettre en œuvre l'étape e), on répète N fois les étapes c) et d), avec N un entier naturel supérieur ou égal à 1 , de sorte que la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt soit différente d'une pression et/ou d'une température du milieu gazeux d'intérêt pour lequel une mesure a déjà été effectuée.
5. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, au cours de l'étape c), on modifie la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt vers une autre valeur connue.
6. Procédé de calibration d'un nez électronique selon la revendication précédente, dans lequel à l'étape c) :
- on modifie la pression du milieu gazeux d'intérêt d'une valeur comprise entre +10mbar et + 2bar, de préférence entre +50mbar et +150mbar ou d'une valeur comprise entre -10mbar et -900mbar, de préférence entre -50mbar et - 150mbar ; et/ou
- on modifie la température du milieu gazeux d'intérêt d'une valeur comprise entre +1 °C et +100°C, de préférence entre +5°C et +15°C ou entre -1 °C et - 50°C, de préférence entre -5°C et -15°C.
7. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel, juste avant l'étape e), on met en œuvre une étape additionnelle consistant à modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et/ou à la température initiale T0.
8. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le capteur optique est choisi parmi un capteur à effet plasmon, par exemple sur surface plane, fibre optique ou nanocavités ou un capteur susceptible de fonctionner par réfractométrie, par exemple un capteur à résonateur.
9. Procédé de calibration d'un nez électronique, ledit nez électronique comportant une pluralité de capteurs optiques agencés sur une surface et aptes à être en contact avec un milieu gazeux d'intérêt, lesdits capteurs optiques étant aptes à délivrer un signal représentatif de l'indice optique local du milieu gazeux d'intérêt lorsqu'ils sont excités par des photons, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après avoir placé le nez électronique dans un milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et la température initiale T0 :
A) déterminer la pression initiale P0 et la température initiale T0 du milieu gazeux d'intérêt ;
B) émettre des photons en direction des capteurs optiques de façon à exciter lesdits capteurs ;
C) mesurer le signal délivré par chacun des capteurs optiques, cette mesure fournissant autant de réponses qu'il y a de capteurs optiques ;
D) modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt vers une autre ou des autres valeurs connues ;
E) répéter l'étape C); et
F) pour chaque capteur, calculer l'évolution de l'indice optique du milieu gazeux d'intérêt à l'aide des mesures réalisées aux étapes C) et E).
10. Procédé de calibration d'un nez électronique selon la revendication précédente, dans lequel, préalablement à l'étape A), on règle la pression et/ou la température du milieu gazeux à une valeur prédéterminée.
1 1 . Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel la mesure réalisée à l'étape C) ou E), par exemple une mesure de réflectivité ou de transmittivité, s'effectue sur une durée comprise entre 0,1 s et 60mn, de préférence entre 1 s et 10mn, puis moyennée.
12. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications 9 à 1 1 , dans lequel, avant de mettre en œuvre l'étape F), on répète N fois les étapes D) et E), avec N un entier naturel supérieur ou égal à 1 , de sorte que la pression ou selon le cas, la température du milieu gazeux d'intérêt soit différente d'une pression ou selon le cas d'une température du milieu gazeux d'intérêt pour lequel une mesure a déjà été effectuée.
13. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel à l'étape D) :
- on modifie la pression du milieu gazeux d'intérêt d'une valeur comprise entre +10mbar et + 2bar, de préférence entre +50mbar et +150mbar ou d'une valeur comprise entre -10mbar et -900mbar, de préférence entre -50mbar et - 150mbar ; et/ou
- on modifie la température du milieu gazeux d'intérêt d'une valeur comprise entre +1 °C et +100°C, de préférence entre +5°C et +15°C, ou entre -1 °C et - 50°C, de préférence entre -5°C et -15°C.
14. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel, juste avant l'étape F), on met en œuvre une étape additionnelle consistant à modifier la pression et/ou la température du milieu gazeux d'intérêt à la pression initiale P0 et/ou la température initiale T0.
15. Procédé de calibration d'un nez électronique selon l'une des revendications 9 à 14, dans lequel le capteur optique est choisi parmi un capteur à effet plasmon, par exemple sur surface plane, fibre optique ou nanocavités, ou un capteur susceptible de fonctionner par réfractométrie, par exemple un capteur à résonateur.
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