JP7376874B2 - 電子鼻の較正方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子鼻の較正方法に関する。
電子鼻は通常、ガスサンプル中の化学的または生物学的分析対象物などの標的化合物の存在を認識するように設計された、いくつかのセンサで構成されている。
通常、センサは特定の標的化合物に固有ではない。また、特定の応用では、通常、認識インプリントを提供する電子鼻のさまざまなセンサによって提供されるデータと、例えば問題の標的化合物の事前学習から得られる基準データとの間で比較が行われる。
使用時に認識インプリントを取得することが知られている1つの手法に、表面プラズモン共鳴イメージング(「Surface Plasmon Resonance」の頭字語SPRでより良く知られている)がある。この手法は、標的化合物と電子鼻の各センサとの相互作用を特徴付ける光学指数の局所的な変化(光学指数=屈折率)を検出する。
ただし、特定の標的化合物との各電子鼻センサの化学親和力は一見してわからず、すべてのセンサのインプリントのみが標的化合物の認識に考慮されるため、各センサが相互に再現性をもって、またある実験から別の実験へ応答する必要がある。同様に、特に異なる製造バッチからの異なる電子鼻が再現可能な答えを出すことができることが必要である。
再現性に関するこれらの同じ問題は、特定の標的化合物に固有になるように設計されたセンサで発生する。
さもなければ、基準データと比較できる信頼性の高い認識インプリントを取得することができない。
実際、電子鼻の製造には細心の注意が払われているが、センサは理想的な設計とはわずかに異なる。
電子鼻の較正には、既にいくつかの手法が利用可能である。
第1の手法は、「毒性曝露の大気モニタリング(Air Monitoring for Toxic exposure)」、ヘンリーJ.マクダーモット、第2版、2004年、ジョンワイリー&サンズ社、pp.161-173(D1)から引用されるウェブサイトhttp://www.permapure.com/wp-content/uploads/2013/01/calibration.pdfからアクセスできる「ガスセンサ較正(Gas Sensor Calibration)」というタイトルの2016年6月14日のPermapure文書で提案されている。
この手法では、基準有機化合物を含むガスを注入することにより、較正が行われる。
第2の手法は、さまざまな濃度の基準有機化合物を注入した後、予測モデルを使用することである。これは、Tian等による、「予測モデルに基づいた半導体ガスセンサのオンライン較正」、J.of computers、vol.8、p.2204、2013年9月(D2)で提案されていることである。
したがって、これら2つの手法では、すべてのセンサに共通の刺激は参照有機化合物に基づいている。化学的較正について述べている。
さらに、実際には、万能な電子鼻を取得したい場合、いくつかの基準有機化合物が期待される。
ただし、これらの手法では、基準有機化合物の濃度に応じて、またはある基準有機化合物から別の基準有機化合物に切り替えることにより、電子鼻の異なるセンサ間に明確な親和性がある。
このことは、較正の品質に悪影響を及ぼす。
さらに、このタイプの較正は、さまざまな基準有機化合物を用意する必要がある場合があるため、あまり実用的ではない。
したがって、本発明の目的の1つは、上記の欠点の少なくとも1つを持たない電子鼻の較正方法を提案することである。
この目的を達成するために、本発明は、電子鼻の較正方法であって、電子鼻は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、上記較正方法は、初期圧力Pおよび初期温度Tで対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後、
a)センサの方向に光子を放射してセンサを励起するステップと、
b)センサと同数の応答が得られ、各々のセンサによって配信された信号を測定するステップと、
c)対象ガス状媒体の圧力および/または温度を変更するステップと、
d)ステップb)を繰り返すステップと、
e)各センサについて、補正係数によって補正され、ステップd)とステップb)との間に存在する信号の変動が、基準としてのこれらの同じステップ間の信号の変動と同じまたは実質的に等しいように補正係数を決定するステップと、
を含み、基準は、基準センサ、または基準センサの組み合わせによって提供される、ことを特徴とする電子鼻の較正方法を提案する。
センサは、使用される読み取り方法による局所的な光学指標の変化に対する感度を考慮すると、本質的に温度および/または圧力に敏感であることを思い出されたい。これは、不利な点として当業者により考慮されている。
したがって、本発明の文脈では、この感度を使用して物理的較正を実行することが提案されていることが理解される。
本発明による方法は、
・ステップa)の前に、対象ガス状媒体の圧力Pおよび/または温度Tが決定され、
・ステップb)またはd)で実行される測定、例えば反射率または透過率の測定は、0.1秒から60分、好ましくは1秒から10分の期間にわたって実行され、その後平均化され、
・ステップe)を実行する前に、Nを1以上の自然整数として、ステップc)およびd)をN回繰り返し、対象ガス状媒体の圧力および/または温度は既に測定が行われている対象ガス状媒体の圧力および/または温度とは異なり、
・ステップc)で、対象ガス状媒体の圧力および/または温度を別の既知の値に変更し、
・ステップc)で、対象ガス状媒体の圧力は、+10mbar以上+2bar以下、好ましくは+50mbar以上+150mbar以下、または-10mbar以下-900mbar以上、好ましくは-50mbar以下-150mbar以上の値によって変更され、および/またはガス状媒体の温度は、+1℃以上+100℃以下、好ましくは+5℃以上+15℃以下、または-1℃以下-50℃以上の間、好ましくは-5℃以下-15℃以上の値によって変更され、
・ステップe)の直前に、対象ガス状媒体の圧力および/または温度を初期圧力(P)および/または初期温度(T)に変更する追加のステップが実行され、
・光学センサは、例えば平面、光ファイバまたはナノキャビティのプラズモン効果センサ、または例えば共振器センサなどの屈折率測定法で動作可能なセンサ、から選択される、
の特徴のうちの少なくとも1つを含むことができ、これらは単独でまたは組み合わせて採用される。
この同じ目的を達成するために、本発明はまた電子鼻の較正方法であって、電子鼻は、表面に配置されるとともに対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学指標を表す信号を配信可能であり、上記較正方法は、初期圧力Pおよび初期温度Tで対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後に、
A)対象ガス状媒体の初期圧力Pおよび初期温度Tを決定するステップと、
B)光学センサの方向に光子を放出して光学センサを励起するステップと、
C)各々の光学センサによって配信される信号を測定し、光学センサと同数の応答を提供するステップと、
D)対象ガス状媒体の圧力および/または温度を別のまたは他の既知の値に修正するステップと、
E)ステップC)を繰り返すステップと、
F)各々の光学センサについて、ステップC)およびステップE)で行われた測定を用いて、対象ガス媒体の光学インデックスの進化を計算するステップと、を含むことを特徴とする電子鼻の較正方法を提案する。
本発明によれば、この方法は、以下の特徴のうちの少なくとも1つを単独でまたは組み合わせて含むことができる。
・ステップA)の前に、対象ガス状媒体の圧力および/または温度が所定の値に調整され、
・ステップC)またはE)で実行される測定、例えば反射率または透過率の測定は、0.1秒から60分の間、好ましくは1秒から10分の期間にわたって実行され、その後平均化され、
・ステップF)を実行する前に、Nを1以上の自然整数として、ステップD)およびE)をN回繰り返し、対象ガス状媒体の圧力または必要に応じて温度は、既に測定が行われている対象ガス状媒体の圧力または、必要に応じて温度とは異なり、
・ステップD)で、ガス状媒体の圧力を+10mbar以上+2bar以下、好ましくは+50mbar以上+150mbar以下、または-10mbar以下-900mbar以上、好ましくは-50mbar以下-150mbar以上の値で変更し、および/またはガス状媒体の温度を、+1℃以上+100℃以下、好ましくは+5℃以上+15℃以下、または-1℃以下-50℃以上、好ましくは-5℃以下-15℃以上の値で変更し、
・ステップF)の直前に、対象ガス状媒体の圧力および/または温度を初期圧力(P)および/または初期温度(T)に変更する追加のステップが実行され、
・光学センサは、例えば平面、光ファイバまたはナノキャビティのプラズモン効果センサ、または例えば共振器センサなどの屈折率測定法で動作可能なセンサ、から選択される。
本発明の他の特徴、目的および利点は、例として与えられた添付図を参照してなされる説明から明らかになるであろう。
電子鼻に関連するガス状媒体の反射率測定と圧力変化に基づいて、本発明に準拠した方法を実施するためのあり得る装置を表す。 電子鼻のセンサが見える上記装置によって生成された典型的な画像である。 ガス媒体として乾燥空気を使用して、図1および図2の装置で実行された反射率測定の結果を示す。 分析対象物として空気(乾燥)とエタノールとを含むガス状媒体を使用して、図1および図2の装置で実行できる応用事例を表す。 分析対象物として空気(乾燥)とエタノールとを含むガス状媒体を使用して、図1および図2の装置で実行できる応用事例を表す。 分析対象物として空気(乾燥)とエタノールとを含むガス状媒体を使用して、図1および図2の装置で実行できる応用事例を表す。 電子鼻に関連するガス状媒体の反射率測定および温度変化に基づいて、本発明による方法を実施するための図1および図2の装置の変形を表す。 電子鼻に関連するガス状媒体の透過率測定および圧力と温度の変化に基づいて、本発明による方法を実施するための図1および図2の装置の別の変形を表す。
図1は、本発明による電子鼻の較正方法を実施するための実験装置100の例を示している。
この実験装置100は、所定の波長を発することができる、例えばLEDなどの光源10と、電子鼻20と、例えばCCDカメラなどの光学プローブ30とを備えている。レンズL1および偏光子Pは、光源10と電子鼻20との間に設けられ得る。レンズL2は、電子鼻20と光学プローブ30との間に設けられてもよい。
光学プローブ30は、金属層21の光源20と同じ側に配置されることに留意されたい。したがって、この実験装置100では、反射測定を行うことができる。
電子鼻20は、この場合は金(Au)の平らな金属層21を含む。
電子鼻20はまた、上記金属層21の第1の面F1に配置された複数のセンサC、…、Cを含み、金属層21の上記第1の面F1および上記センサは本質的に誘電体のガス状媒体と接触する。他の電子鼻と同様に、電子鼻の多くの光学センサの中には、化学的感度の異なる少なくとも2つの光学センサがある。
電子鼻20はまた、上記金属層21用の支持体22を含む。支持体22は、金属層21の第2の面F2に対して配置され、上記第2の面F2は、上記第1の面F1の反対側にある。一般に、支持体22は、光源10が放射する予定の波長において透明であり、ガス状媒体の光学的指標nよりも高い光学的指標n(光学的指標=屈折率)を有する誘電材料から選択される。この場合、それはガラス製のプリズムである。例えばクロム(Cr)製の他の薄い金属層(図示せず)が、金属層21の第2の面F2と支持体22との間に設けられ、支持体22上への金属層21の接着を確保する。
そのような装置100は、ガス状媒体と接触している金属層21の第1の面上にプラズモン共鳴を生成することを可能にする。より正確には、光ビームFLの伝播方向と金属層21の法線との間の入射角を定義すると、次の関係を定義できる。
Figure 0007376874000001
ここで:
は、支持体22の屈折率であり、
εは、金属層21を形成する金属の誘電率であり、
εは、ガス状媒体MGの誘電率であり、
θRは、プラズモン共鳴の入射角である。
関係(R1)は、暗黙的に、光源10によって放出される光ビームFLの波長を含む。実際、例えば、ガス状媒体MGの光学屈折率n、したがって誘電率εは波長に依存する。
したがって、光ビームFLの所与の波長に対して、所与の金属層21(金属材料の性質)および所与のガス状媒体MGに対して、上記θRで定義された入射角があり、これにより、プラズモン共鳴が得られる。
したがって、この実験装置100はクレッチマンの(Kretschmann’s)構成の特徴を引き継ぐ。
そのようなクレッチマンの構成の製造は、当業者に知られており、したがって詳述しない。ただし、詳細については、分析化学、2000、vol.72、pp.6003-6009の、「表面プラズモンイメージングによるリアルタイム、パラレル、ラベルフリー、ポリパイロールベースのDNAセンサの特性評価と最適化」と題されたGuedon等による記事を参照することができる。
この場合、プラズモン共鳴により、金属層とガス状媒体との界面にプラズモン波を誘導することができ、その振幅により、光学的指標の変動や反射率の変動などの光学特性の局所的な変動を良好な感度で観測することができる。また、プラズモン共鳴の場合、センサC、…、Cによって配信される信号は、特に反射率の変動を表す場合がある。
出願人は、実験装置100を用いて、ガス状媒体MGの圧力および/または温度を変えることにより、この場合はセンサの相対的な較正を実行することが可能であることを知り得た。
相対較正とは、センサの相互の較正を意味し、より正確には、あるセンサを基準として、またはセンサの組み合わせを基準として選択し、他のセンサはこの基準センサまたは基準としてのセンサの組み合わせに関して較正される。したがって、基準センサは電子鼻の異なる光学センサから選択されたセンサであるか、同様に、基準センサの組み合わせは電子鼻の異なる光学センサから選択されたセンサのセットであることが理解される。この相対較正では、すべてのセンサから同一の応答を確保するために必要なため、常に共通の刺激がある。この一般的な刺激は、ガス状媒体MGの圧力および/または温度である。ただし、相対較正を実行するために、一般的な刺激の正確な知識(値)は必要ない。
一方、この相対較正では、使用中(つまり、較正後であって、例えば、特定の標的化合物の存在などの検出のため)の装置の使用を確実にするために電子鼻を較正できず、クレッチマンの構成タイプは、特定の標的化合物の特性評価を可能にする局所的な光学的指標の変動の絶対値を提供する。
ただし、化学的較正は、例えば工場で事前に実行され得る。この化学的較正は、文献D1または文献D2に記載されているような既知の手法を使用して実行できる。
この場合、本発明の一部として実行される相対較正により、電子鼻を確実に較正して電子鼻を使用できるようになる。
実験装置100は、共通の圧力刺激を確実にするために、より正確に設計された。この目的のために、金属層21およびそのセンサは、入力Eおよび出力Sを備えたチャンバ40に収容されている。出力Sは、完全に制御されたガス流をチャンバに供給するポンプ50に接続される。これは、チャンバ内で層流ガス流を得るために、ガス流量が制御される、すなわち既知であることを意味する。実際、圧力とガス流の速度の間には関連性がある。通常、ニュートン流体の場合、ベルヌーイの関係に依存できる。
本発明による第1の方法は、電子鼻の較正方法であって、電子鼻20は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号配信することができ、この較正方法は、初期圧力Pおよび初期温度Tで対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後、
(a)光学センサの方向に光子を放出して、センサを励起するステップと、
(b)各々の光学センサによって配信される信号を測定し、光学センサと同数の応答を提供するステップと、
(c)対象ガス状媒体の圧力および/または温度を変更するステップと、
(d)ステップb)を繰り返すステップと、
(e)各センサについて、ステップd)とb)との間の信号の変動が補正係数によって補正されるように、基準用にこれらの同じステップ間の信号の変動と等しいか、または実質的に等しくなるように補正係数を決定するステップと、を含み、基準は、基準光学センサまたは基準光学センサの組み合わせによって提供される、ことを特徴とする。
この第1の較正方法により、相対較正を実行できる。
実際、さまざまなセンサの補正係数が決定されると、電子鼻の較正が行われる。その後、開始前に、この電子鼻で効果的な測定を考慮する必要がある。以下に例を示す。この第1の方法は、実験装置100で実装されている。
図2は、金属層21およびそのセンサC、…、Cの図である。
金で作られた金属層21は、632nmの波長で複素誘電率εを有し、これはε=ε+i×ε=-11.6+i×1.5(i=-1)として表される。
さらに、すべての光学センサは、Hou等による、「電子舌に基づく分析のための連続進化プロファイル」、Angewandte Chem.Int.Ed.2012年、vol.51、pp.10394-10398、に提案された技術により整形されており、例えば、デカンチオールを使用すると、表面機能後に得られる光学センサの形状がすべて丸くなる。
すべてのセンサの測定を行うことができる。それにもかかわらず、デモンストレーションのみを目的として、ここではそのうちの4つだけを選択することにした。これは、較正中に応答が不要なセンサを覆うマスクを提供することで簡単に実行できる。
ガス状媒体MGは乾燥空気である。
実験が行われるチャンバ内の乾燥空気の圧力と温度は、初期圧力がP=1,063barであり、温度TがT=25℃のようなものである。
念のため、相対較正を得るために、これらのデータT、Pを知る必要はない。ただし、これは化学的較正を実行するために重要である。
さらに、これらの値により、関係R1により、理論的な入射角を計算し、プラズモン共鳴を得ることができる。
光ビームFLの波長λは、λ=632nmのようなものである。
これらの条件(T、P、およびλ)では、ガス状媒体の相対的な静的誘電率ε/εは、ε/ε=1.00058986(εは真空誘電率)のようなものである。
加えて、既に示したように、支持体22は、ガラスでできた正しい向きのプリズムである。その光学的指標はn=1.51である。
これらの異なる値から、以前に定義された、関係(R1)に従ってプラズモン共鳴を得ることを可能にする入射角θRは、θR=43°であると推定する。
代わりに、この角度は実験的に検索できることに留意されたい。
選択した4つのセンサのそれぞれの反射率応答は、圧力Pにおいて取得できる。この場合、これらの各センサの反射率の変化の取得は、各センサについて一定数の値を取得するために数分間にわたって実行され、その後、有利には測定の精度を向上させるために平均化される。
次の手順を実行するには、圧力ジャンプ、この場合は100mbarの正の圧力ジャンプを実行して、圧力を値P1=1.163mbarに設定する。同時に、部屋の温度は変更されていない。
この例では、ステップb)とステップc)とを7回繰り返して8つの圧力レベルを定義するように選択されている。
反射率の測定結果(光学センサC、…、Cからの信号)を図3に示す。この図3は、選択された4つのセンサそれぞれについて、反射率の変化(%)の経時変化を示している。反射率(%)は、光学プローブが受信する光ビームの強度と、光源が送信する光ビームの強度との比で定義される。
ガス状媒体のいくつかの圧力レベルが時間の経過とともに実装される限り、測定される反射率も水平形であることが観察できる。
これらの結果は、プラズモン共鳴装置を用いて、ガス状媒体の圧力の影響を測定することが可能であり、このガス状媒体の圧力を一般的な刺激として示していることを示している。
圧力が実験装置が最初に準備された基準圧力Pでなくなった場合、各センサの反射率応答に違いがあるため、これらの結果はさまざまなセンサの較正の必要性も示している。実際、センサが同じ条件(特にガス状媒体の誘電率を定義するために、ガス状媒体の温度と圧力、波長)で異なる反射率を提供する場合、これは各センサが同じプラズモン共鳴角を参照しないこと(cf関係R1)、または、例えばセンサを形成する化合物の性質に関連する可変感度を持っていること、言い換えると、プラズモン共鳴ピークに関して互いにオフセットしていることを意味する。
したがって、図3の結果が得られたら、ステップe)を実行する。
そこで、この場合はすべての圧力レベルで反射率の変化が正しいと見なされるセンサが基準として選択されている。
他のセンサのそれぞれについて、各圧力レベルで、ステップd)とb)の間の信号差(ここでは反射率の変化の差)が基準センサの反射率の変化に等しいか、ほぼ等しくなるように、補正係数が決定された。
例えば、1.463barの圧力での図3では、基準センサC1は正しいと見なされる0.54%の測定反射率変化を示し、センサC4は0.42%の測定反射率変化を示す。センサC4の場合、基準センサの反射率変化、すなわち0.54%に等しいセンサC4の補正反射率変化を取得するための補正係数は54/42である。
化学的較正が(例えば、特に工場で既知の方法によって)以前に実行された場合、基準センサが正しい値を提供することが確かであるから、以前に提案されたように実行された相対較正により、電子鼻を正しく較正できるようになる。
提供され、図3に至る例では、圧力ジャンプが完全に決定され、これにより、ステップd)の実行後に変更された圧力を知ることができる。
ただし、補正はこの圧力ジャンプの知識に基づいていないため、この相対的な較正方法では、ステップc)で実行された正確な圧力ジャンプを知ることは重要ではないことに留意すべきである。重要なのは、圧力範囲が電子鼻の動作範囲と一致していることである。
本発明の一部として、電子鼻のための第2の較正方法の実施を考慮することが可能であり、これはまた、相対較正が実行されることを可能にする。
より正確には、電子鼻の較正方法であって、上記電子鼻は、表面に配置されるとともに対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、上記光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、この較正方法は、初期圧力Pおよび初期温度Tで対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後に、
A)対象ガス状媒体の初期圧力Pおよび初期温度Tを決定するステップと、
B)光学センサの方向に光子を放出して光学センサを励起するステップと、
C)各光学センサによって配信される信号を測定し、光学センサと同数の応答を提供するステップと、
D)対象ガス状媒体の圧力および/または温度を別のまたは他の既知の値に修正するステップと、
E)ステップC)を繰り返すステップと、
F)各センサについて、ステップC)およびE)で行われた測定を用いて、対象ガス状媒体の光学的指標の変化を計算するステップと、
を含むことを特徴とする。
第2の方法のステップB)、C)、D)およびE)は、それぞれ第1の方法のステップa)、b)、c)およびd)と同じである。
ただし、この第2の方法では、圧力Pと温度Tとを知る必要がある。これは、本発明による第1の方法では必要ではないステップA)の主題である。
その結果、圧力または温度、または圧力と温度の両方の値を知る必要があるという点で、第2の方法のステップD)は第1の方法のステップc)とは異なる。
例えば、上述の実験装置100で可能なように、圧力のみを変化させることが決定された場合、温度は一定に保つことができる(T=チャンバの温度)。実際、この第2の方法では、ステップF)を実行できるようにするために、この圧力変動の値(この例では)を決定することが重要である。
上記の具体例に戻ると、ステップC)とD)とを7回繰り返した後、8つの圧力レベルで構成される図3の曲線が得られる。
ステップF)は、次のように実行できる。
ガス状媒体MGの光学的指標nは、
Figure 0007376874000002
のタイプの関係によれば、温度T(℃)、圧力P(Torr)、波長λ(μm)に依存することが知られている。
ここで:
(n-1)λは、温度15℃、圧力1.013bar(標準条件)でのガス状媒体MGの光学指数nを表す量であり、次のように表される。
Figure 0007376874000003
小さな圧力変動、つまり1bar~数十bar、例えば50barの場合、関係R2の2次圧力項は、
Figure 0007376874000004
の量の変化にごくわずかしか寄与しない。例えば、温度が約25℃、圧力変動が2barの乾燥空気の場合、この2次項の寄与は0.1%を超えない。常に約25℃の温度の乾燥空気と50barの圧力変動の場合、この2次項の変動は数パーセントを超えない。
したがって、1barを超えない合計圧力変動に対応する図3のデータでは、
Figure 0007376874000005
の量は圧力に依存しないと考えることができる。言い換えれば、(n-1)TPの量は圧力に比例して変化すると考えることができる。
さらに、図3から、各センサおよび各圧力レベルでこの測定された反射率変化の一定値が得られるため、測定される反射率変化Rは圧力に対して線形に変化することにも注意できる。
したがって、各センサについて、(n-1)TPの量は、反射率の変化に応じて線形に変化する。言い換えると、iが1≦i≦N(Nは自然整数)のセンサの指標を示す各センサCに対して、次のタイプの関係を構築できる。
Figure 0007376874000006
ここで:
Figure 0007376874000007
の量は、センサCの場合、圧力Pの関数としての反射率測定Rから(提供された例では、図3のデータから)実行された線形回帰から得られ、
Figure 0007376874000008
の量は、センサCの場合、測定された反射率の変化を正規化するために介在し、
Ciは、センサCの場合、測定された反射率の変化(図3から)である。
提供されている例では、ガス状媒体はT=T=25℃の乾燥空気であり、光ビームFLの波長λはλ=632nmのようなものである。
このことから、関係R2とR3のおかげにより、そして考慮された圧力範囲での線形近似を考慮して、
Figure 0007376874000009
と推定できる。
同様に、上記関係により、
Figure 0007376874000010
であると推定される。
したがって、各センサCiに対して、局所的な光学的指標の変化を図3のデータの関数として、関係R4、つまり
Figure 0007376874000011
を取得する。
これは較正であるため、各センサは、関係R4に従って、ガス状媒体の圧力の関数としてこの局所的な光学的指標の同一の変化を提供する。
相対較正以上に、この第2の方法は、関係R4に従って光学的指標の変化を取得できる限り、さまざまなセンサの絶対較正を取得することも可能にすることが理解される。実際、センサごとに異なる光学的指標の変化が決定されると、電子鼻の較正が行われる。残っているのは、開始前に、この電子鼻を用いた効果的な測定を考慮することである。
つまり、この第2の較正方法を使用して相対較正を実行すると、絶対較正も得られる。
測定の不確実性に関連するわずかな違いがある場合、これらのセンサの1つを基準として選択し、このセンサに対して取得した関係R4を他のすべてのセンサに適用できる。
この第2の方法では、第1の方法とは異なり、センサごとに局所的な光学的指標の変化を正確に判断する(ステップF)ために、圧力ジャンプを正確に知る(ステップD)必要がある。
図4は、図1の実験装置100を用いて、分析用に選択されたセンサの数(N=14センサ)およびガス状媒体MGの性質を除き、上記と同じ条件下で行われたテストを表している。実際、ここでは、ガス状媒体は、200ppmのエタノールを含んだ乾燥空気である。エタノールは分析対象物の役割を果たす。
このテストの目的は、分析対象物としてエタノールを使用した特定の応用事例を示すことである。
図4は、図4(a)~図4(c)を含む。
図4(a)は、ヒストグラムの形で、測定された反射率の変化を示している(図3のデータと比較される生データ)。
次に、例えば基準としてセンサCに基づいて、補正係数を推定できる。
図4(b)は、各センサの補正係数を示している。したがって、この段階で、較正につながる補正係数がわかる。
最後に、図4(c)は、各センサの補正された反射率の変化を示している。したがって、この図4(c)は、図4(b)によって補正された図4(a)に対応する。したがって、この段階で効果的な測定を開始する準備ができている。
有利には、実験装置100の感度を考慮して、各圧力ジャンプで、ガス状媒体の圧力を+10mbar以上+2bar以下、好ましくは+50mbar以上+150mbar以下、または-10mbar以下-900mbar以上、好ましくは-50mbar以下-150mbar以上の値で修正することが可能である。
さらに、正確な測定を行うには、0.1秒から60分の間、好ましくは1秒から10分の間、反射率測定(第1の方法の場合、ステップb)またはd)、または第2の方法の場合、ステップC)またはE))を行い、次いで平均化すると有利である。測定の継続時間は、目的の精度だけでなく、サンプリング装置の特性にも依存する。
提供された例で達成されたように、Nを1以上の自然整数として、ステップe)の実装前にステップc)およびd)がN回繰り返され、場合によっては、ステップF)の実装前にステップD)およびE)がN回繰り返されると有利である。
したがって、各繰り返しにおいて、ガス状媒体の圧力は、既に測定が行われている圧力(または、必要に応じて、温度、もしくは圧力と温度の両方)とは異なる。これにより、3つ以上の測定を行うことができるため、測定の品質が向上する。
いずれの場合でも、測定中における測定信号のドリフトを除去するために、反射率測定の終了時、且つステップe)または必要に応じてステップF)を実行する前に、圧力を初期値Pに(または温度Tを値Tに、もしくは温度と圧力の両方を)戻すことが有利である。これは、ここで提供される例で達成されたものであり、最後の測定は圧力P=1.063barで達成された(図3を参照)。
上述の2つの方法は、異なる実施形態で実施できることに留意されたい。
特に、我々が理解するように、圧力Pをこのガス状媒体の圧力の一定値に維持することにより、またはガス状媒体の圧力を変えることにより、ガス状媒体MGの温度Tの変化に基づいて反射率測定(反射率変化)を実行することが可能である。
これを図5に示す。
図1と比較すると、実験装置100’は、温度を変えることができるように温度制御装置50’を含むことに留意されたい。実際には、この装置は、主電源から供給される電線の形態で、関連する温度制御ループを備えたジュール効果加熱システムを生成できる。
アイデアを設定するために、ガス状媒体MGの温度の10℃の変化は、100mbarの圧力変化によって得られる効果にほぼ対応することに注意する必要がある。この目的のために、関係R1に依存できる。したがって、通常、測定ごとに、+1℃以上+100℃以下、好ましくは+5℃以上+15℃以下、または-1℃以下-50℃以上、好ましくは-5℃以下-15℃以上の温度変化を予測することができる。
もちろん、温度と圧力の両方を変更したい場合、上記の制御装置を温度と圧力の制御装置で置き換えることができ、この装置は、例えば、一方で温度を、他方で圧力を変更する上記の手段の組み合わせである。
さらに、ガス状媒体の圧力の変化に基づいて(一定の温度で)(図1)、またはガス状媒体の温度の変化に基づいて(一定の圧力であってもそうでなくても)(図5)、本発明の実施形態は、反射率測定の代わりに透過率測定で実施することができる。
したがって、図6では、透過率測定により、ガス状媒体の圧力および/または温度の変化を実装できる実験装置100’’を表している。しかしながら、便宜上、ポンプ50および/または必要に応じて温度制御装置50’はこの図6には示されておらず、目的は単に測定の実行方法を表すことである。
より一般的には、本発明に準拠した方法は、図1、図5、および図6にそれぞれ示される装置100、100’、100’’とは異なる装置で実施することができる。
実際、上記のすべての装置について、表面プラズモン共鳴(SPR)は、平らな表面(この場合はプリズムである平らな支持体22に置かれた金属層21)の場合に使用される。
しかしながら、当業者は、プラズモン共鳴に基づく測定を可能にする多くの他の装置を知っている。
使用できるいくつかの可能な手法を、網羅的ではない方法で以下に説明する。
本発明による方法は、反射であろうと透過であろうと、光ファイバ上の表面プラズモン共鳴を使用して実施することができる。この技術は、例えば、Burgmeier等による、「高感度屈折率測定用のプラズモニックナノシェル機能化エッチングファイバーブラッグ格子」、Optics Letters、vol.40(4)、pp.546-549(2015)により提供される。この文書で提案されている装置は液体媒体で使用されるが、ガス状媒体、したがって電子鼻にも簡単に使用できる。
本発明による方法は、反射であろうと透過であろうと、ボールの表面プラズモン共鳴を使用して実施することができる。この技術は、例えば、フレデリック等の反射による使用の場合の「ナノスケールの金と銀のナノ粒子での光吸収に基づくバイオセンシング」、Anal.Chem.2003年、vol.75、pp.6894-6900、に提示されている。考慮される誘電体媒体はむしろ液体であるが、ガス状媒体、したがって電子鼻に使用できる。
本発明による方法は、ナノキャビティに基づくプラズモン共鳴を使用して実施することもできる。例えば、Zhao Hua-Jinの記事、「ナノキャビティアンテアナアレイによる表面プラズモン共鳴によって強化された高感度屈折率ガスセンシング」、2012年、Chinese Physical Society and IOP Publishing Ltd、Chinese Physics B、vol.21(8)、pp.は、このようなナノキャビティが局所的な光学的指標の変化に敏感であることを明確に示している。したがって、これを使用して、例えば電子鼻の較正を実行できる。
さらに、プラズモン共鳴の使用は、本発明を実施するための唯一の可能な技術ではない。
したがって、屈折率測定に基づく測定技術は、光学屈折率の変化を測定するために考慮することができる。この目的のために、「光共振器」タイプの光学センサを使用することができる。この場合、共振器はプラズモン効果センサの金属層の機能を果たす。
Luchansky等の記事「化学および生物学的分析用の高Q光学センサ」、分析化学、2011年、vo.84(2)、pp.793-821.を参照できる。
この特性を使用して、液体媒体の光学的指標を測定する、Kim等の記事「ポリマー内の垂直結合マイクロリング共振器を使用した統合フォトニックグルコースバイオセンサ」、Optics Communications、2008、vo.281(18)、pp.4644-4647.も参照できる。
気体アンモニアによって生成される光学的指標の局所変動を測定する、Passaro等による、「マイクロリング共振器によるアンモニア光学センシング」、Sensors 2007、vol. 7、pp.2741-2749も参照できる。特に、7744ページの図は、光学的指標を変更することで測定が実行されることを示している。したがって、この点では、圧力または温度の変動に敏感である。
上記の例では、較正の実行に使用される対象ガス状媒体は乾燥空気である。本発明は乾燥空気に限定されない。特に、較正のための対象ガス状媒体は、周囲空気、キャリアガス、すなわち揮発性有機化合物(VOC)などの測定対象ガスを運ぶことができるものであり得るが、これらに限定されない。
さらに、実際には、補正係数は電子鼻の製造中に取得できるが、ユーザは対象の測定と同じ環境で、または例えばメンテナンス中に取得することもできる。

Claims (21)

  1. 電子鼻の較正方法であって、
    前記電子鼻は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、
    前記光学センサは、光子によって励起されたときに前記対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、
    前記較正方法は、初期圧力Pおよび初期温度Tで対象ガス状媒体に前記電子鼻を配置した後、
    a)前記光学センサの方向に光子を放射して前記光学センサを励起するステップと、
    b)光学センサと同数の応答が得られ、各々の前記光学センサによって配信された前記信号を測定するステップと、
    c)前記対象ガス状媒体の圧力および/または温度を変更するステップと、
    d)ステップb)を繰り返すステップと、
    e)各センサについて、補正係数によって補正され、ステップd)とステップb)との間に存在する信号の変動が、基準としてのこれらの同じステップ間の信号の変動と同じまたは実質的に等しいように前記補正係数を決定するステップと、
    を含み、前記基準は、基準センサ、または基準センサの組み合わせによって提供される、
    ことを特徴とする電子鼻の較正方法。
  2. ステップa)の前に、前記対象ガス状媒体の前記初期圧力Pおよび/または前記初期温度Tが決定される、
    請求項1に記載の電子鼻の較正方法。
  3. ステップb)またはステップd)で実行される前記測定が、0.1秒から60分の間の期間にわたって実行され、次いで平均化される、
    請求項1または2に記載の電子鼻の較正方法。
  4. ステップe)を実施する前に、Nを1以上の自然数としてステップc)およびステップd)がN回繰り返され、前記対象ガス状媒体の圧力および/または温度は、既に測定が行われている前記対象ガス状媒体の圧力および/または温度とは異なる、
    請求項1~3のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  5. ステップc)において、前記対象ガス状媒体の前記圧力および/または温度が別の既知の値に修正される、
    請求項1~4のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  6. ステップc)において、
    ・前記対象ガス状媒体の前記圧力は、+10mbar以上+2bar以下、または-900mbar以上-10mbar以下の値に修正され、
    および/または、
    ・前記対象ガス状媒体の前記温度は、+1℃以上+100℃以下、または-50℃以上-1℃以下の値に修正される、
    請求項1~5のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  7. ステップe)の直前に、前記ガス状媒体の前記圧力および/または温度を初期圧力Pおよび/または初期温度Tに変更することからなる追加のステップが実施される、
    請求項5または6に記載の電子鼻の較正方法。
  8. 前記光学センサは、プラズモン効果センサ、または、屈折率測定法により動作可能なセンサから選択される、
    請求項1~7のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  9. 電子鼻の較正方法であって、
    前記電子鼻は、表面に配置されるとともに対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、
    前記光学センサは、光子によって励起されたときに前記対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、
    前記較正方法は、初期圧力Pおよび初期温度Tで対象ガス状媒体に前記電子鼻を配置した後に、
    A)前記対象ガス状媒体の前記初期圧力Pおよび前記初期温度Tを決定するステップと、
    B)前記光学センサの方向に光子を放出して前記光学センサを励起するステップと、
    C)各々の前記光学センサによって配信される前記信号を測定し、前記光学センサと同数の応答を提供するステップと、
    D)前記対象ガス状媒体の前記圧力および/または温度を別のまたは他の既知の値に修正するステップと、
    E)ステップC)を繰り返すステップと、
    F)各々の前記光学センサについて、ステップC)およびステップE)で行われた測定を用いて、前記対象ガス状媒体の光学的指標の変化を計算するステップと、
    を含むことを特徴とする電子鼻の較正方法。
  10. ステップA)の前に、前記ガス状媒体の前記圧力および/または温度が所定の値に調整される、
    請求項9に記載の電子鼻の較正方法。
  11. ステップC)またはステップE)で実行される測定が、0.1秒から60分の間の期間にわたって実行され、次いで平均化される、
    請求項9または10に記載の電子鼻の較正方法。
  12. ステップF)を実行する前に、Nを1以上の自然整数として、ステップD)およびステップE)がN回繰り返され、前記対象ガス状媒体の前記圧力、または必要に応じて、前記温度は、既に測定が行われている前記対象ガス状媒体の圧力、または必要に応じて、温度とは異なる、
    請求項9~11のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  13. ステップD)において、
    ・前記対象ガス状媒体の前記圧力は、+10mbar以上+2bar以下、または-900mbar以上-10mbar以下の値に修正され、
    および/または
    ・前記対象ガス状媒体の前記温度は、+1℃以上+100℃以下、または-50℃以上-1℃以下の値に修正される、
    請求項9~12のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  14. ステップF)の直前に、前記対象ガス状媒体の前記圧力および/または温度を前記初期圧力P/または初期温度Tで修正することからなる追加のステップが実施される、請求項9~13のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  15. 前記光学センサは、プラズモン効果センサ、または、屈折率測定法により動作可能なセンサから選択される、
    請求項9~14のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
  16. 前記測定が、反射率の測定または透過率の測定である、
    請求項3又は請求項11に記載の電子鼻の較正方法。
  17. 前記測定が、1秒から10分の間の期間にわたって実行される、
    請求項3、11又は請求項16に記載の電子鼻の較正方法。
  18. 前記対象ガス状媒体の前記圧力は、+50mbar以上+150mbar以下の値に修正される、
    請求項6又は請求項13に記載の電子鼻の較正方法。
  19. 前記対象ガス状媒体の前記圧力は、-150mbar以上-50mbar以下の値に修正される、
    請求項6又は請求項13に記載の電子鼻の較正方法。
  20. 前記対象ガス状媒体の前記温度は、+5℃以上+15℃以下の値に修正される、
    請求項6,13,18,又は19に記載の電子鼻の較正方法。
  21. 前記対象ガス状媒体の前記温度は、-15℃以上-5℃以下の値に修正される、請求項6,13,18,又は19に記載の電子鼻の較正方法。
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