JP2020509395A - 電子鼻の較正方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備えた電子鼻の較正方法に関し、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学指標を表す信号を配信可能である。電子鼻の較正方法は、初期圧力（Ｐ０）および初期温度（Ｔ０）で対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後、ａ）センサを励起するために、センサの方向に光子を送るステップと、ｂ）各センサによって配信された信号を測定し、センサと同数の応答が得られるステップと、ｃ）対象ガス状媒体の圧力および／または温度を修正するステップと、ｄ）ステップｂ）を繰り返すステップと、ｅ）各センサについて、ステップｄ）とステップｂ）との間の信号の変化などの補正係数を決定し、基準センサまたは基準センサの組み合わせによって提供される基準用にこれらの同じステップ間の信号の変化に等しいかまたは実質的に等しい補正係数で補正するステップと、を含むことを特徴とする。そのような方法により、この場合は相対的に異なる場合のセンサ間での物理的な較正が可能になる。

Description

本発明は、電子鼻の較正方法に関する。

電子鼻は通常、ガスサンプル中の化学的または生物学的分析対象物などの標的化合物の存在を認識するように設計された、いくつかのセンサで構成されている。

通常、センサは特定の標的化合物に固有ではない。また、特定の応用では、通常、認識インプリントを提供する電子鼻のさまざまなセンサによって提供されるデータと、例えば問題の標的化合物の事前学習から得られる基準データとの間で比較が行われる。

使用時に認識インプリントを取得することが知られている１つの手法に、表面プラズモン共鳴イメージング（「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」の頭字語ＳＰＲでより良く知られている）がある。この手法は、標的化合物と電子鼻の各センサとの相互作用を特徴付ける光学指数の局所的な変化（光学指数＝屈折率）を検出する。

ただし、特定の標的化合物との各電子鼻センサの化学親和力は一見してわからず、すべてのセンサのインプリントのみが標的化合物の認識に考慮されるため、各センサが相互に再現性をもって、またある実験から別の実験へ応答する必要がある。同様に、特に異なる製造バッチからの異なる電子鼻が再現可能な答えを出すことができることが必要である。

再現性に関するこれらの同じ問題は、特定の標的化合物に固有になるように設計されたセンサで発生する。

さもなければ、基準データと比較できる信頼性の高い認識インプリントを取得することができない。

実際、電子鼻の製造には細心の注意が払われているが、センサは理想的な設計とはわずかに異なる。

電子鼻の較正には、既にいくつかの手法が利用可能である。

第１の手法は、「毒性曝露の大気モニタリング（Ａｉｒ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｔｏｘｉｃ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）」、ヘンリーＪ．マクダーモット、第２版、２００４年、ジョンワイリー＆サンズ社、ｐｐ．１６１−１７３（Ｄ１）から引用されるウェブサイトｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｒｍａｐｕｒｅ．ｃｏｍ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１３／０１／ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ．ｐｄｆからアクセスできる「ガスセンサ較正（Ｇａｓ Ｓｅｎｓｏｒ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）」というタイトルの２０１６年６月１４日のＰｅｒｍａｐｕｒｅ文書で提案されている。

この手法では、基準有機化合物を含むガスを注入することにより、較正が行われる。

第２の手法は、さまざまな濃度の基準有機化合物を注入した後、予測モデルを使用することである。これは、Ｔｉａｎ等による、「予測モデルに基づいた半導体ガスセンサのオンライン較正」、Ｊ．ｏｆ ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８、ｐ．２２０４、２０１３年９月（Ｄ２）で提案されていることである。

したがって、これら２つの手法では、すべてのセンサに共通の刺激は参照有機化合物に基づいている。化学的較正について述べている。

さらに、実際には、万能な電子鼻を取得したい場合、いくつかの基準有機化合物が期待される。

ただし、これらの手法では、基準有機化合物の濃度に応じて、またはある基準有機化合物から別の基準有機化合物に切り替えることにより、電子鼻の異なるセンサ間に明確な親和性がある。

このことは、較正の品質に悪影響を及ぼす。

さらに、このタイプの較正は、さまざまな基準有機化合物を用意する必要がある場合があるため、あまり実用的ではない。

したがって、本発明の目的の１つは、上記の欠点の少なくとも１つを持たない電子鼻の較正方法を提案することである。

この目的を達成するために、本発明は、電子鼻の較正方法であって、電子鼻は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、上記較正方法は、初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０で対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後、
ａ）センサの方向に光子を放射してセンサを励起するステップと、
ｂ）センサと同数の応答が得られ、各々のセンサによって配信された信号を測定するステップと、
ｃ）対象ガス状媒体の圧力および／または温度を変更するステップと、
ｄ）ステップｂ）を繰り返すステップと、
ｅ）各センサについて、補正係数によって補正され、ステップｄ）とステップｂ）との間に存在する信号の変動が、基準としてのこれらの同じステップ間の信号の変動と同じまたは実質的に等しいように補正係数を決定するステップと、
を含み、基準は、基準センサ、または基準センサの組み合わせによって提供される、ことを特徴とする電子鼻の較正方法を提案する。

センサは、使用される読み取り方法による局所的な光学指標の変化に対する感度を考慮すると、本質的に温度および／または圧力に敏感であることを思い出されたい。これは、不利な点として当業者により考慮されている。

したがって、本発明の文脈では、この感度を使用して物理的較正を実行することが提案されていることが理解される。

本発明による方法は、
・ステップａ）の前に、対象ガス状媒体の圧力Ｐ_０および／または温度Ｔ_０が決定され、
・ステップｂ）またはｄ）で実行される測定、例えば反射率または透過率の測定は、０．１秒から６０分、好ましくは１秒から１０分の期間にわたって実行され、その後平均化され、
・ステップｅ）を実行する前に、Ｎを１以上の自然整数として、ステップｃ）およびｄ）をＮ回繰り返し、対象ガス状媒体の圧力および／または温度は既に測定が行われている対象ガス状媒体の圧力および／または温度とは異なり、
・ステップｃ）で、対象ガス状媒体の圧力および／または温度を別の既知の値に変更し、
・ステップｃ）で、対象ガス状媒体の圧力は、＋１０ｍｂａｒ以上＋２ｂａｒ以下、好ましくは＋５０ｍｂａｒ以上＋１５０ｍｂａｒ以下、または−１０ｍｂａｒ以下−９００ｍｂａｒ以上、好ましくは−５０ｍｂａｒ以下−１５０ｍｂａｒ以上の値によって変更され、および／またはガス状媒体の温度は、＋１℃以上＋１００℃以下、好ましくは＋５℃以上＋１５℃以下、または−１℃以下−５０℃以上の間、好ましくは−５℃以下−１５℃以上の値によって変更され、
・ステップｅ）の直前に、対象ガス状媒体の圧力および／または温度を初期圧力（Ｐ_０）および／または初期温度（Ｔ_０）に変更する追加のステップが実行され、
・光学センサは、例えば平面、光ファイバまたはナノキャビティのプラズモン効果センサ、または例えば共振器センサなどの屈折率測定法で動作可能なセンサ、から選択される、
の特徴のうちの少なくとも１つを含むことができ、これらは単独でまたは組み合わせて採用される。

この同じ目的を達成するために、本発明はまた電子鼻の較正方法であって、電子鼻は、表面に配置されるとともに対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学指標を表す信号を配信可能であり、上記較正方法は、初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０で対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後に、
Ａ）対象ガス状媒体の初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０を決定するステップと、
Ｂ）光学センサの方向に光子を放出して光学センサを励起するステップと、
Ｃ）各々の光学センサによって配信される信号を測定し、光学センサと同数の応答を提供するステップと、
Ｄ）対象ガス状媒体の圧力および／または温度を別のまたは他の既知の値に修正するステップと、
Ｅ）ステップＣ）を繰り返すステップと、
Ｆ）各々の光学センサについて、ステップＣ）およびステップＥ）で行われた測定を用いて、対象ガス媒体の光学インデックスの進化を計算するステップと、を含むことを特徴とする電子鼻の較正方法を提案する。

本発明によれば、この方法は、以下の特徴のうちの少なくとも１つを単独でまたは組み合わせて含むことができる。
・ステップＡ）の前に、対象ガス状媒体の圧力および／または温度が所定の値に調整され、
・ステップＣ）またはＥ）で実行される測定、例えば反射率または透過率の測定は、０．１秒から６０分の間、好ましくは１秒から１０分の期間にわたって実行され、その後平均化され、
・ステップＦ）を実行する前に、Ｎを１以上の自然整数として、ステップＤ）およびＥ）をＮ回繰り返し、対象ガス状媒体の圧力または必要に応じて温度は、既に測定が行われている対象ガス状媒体の圧力または、必要に応じて温度とは異なり、
・ステップＤ）で、ガス状媒体の圧力を＋１０ｍｂａｒ以上＋２ｂａｒ以下、好ましくは＋５０ｍｂａｒ以上＋１５０ｍｂａｒ以下、または−１０ｍｂａｒ以下−９００ｍｂａｒ以上、好ましくは−５０ｍｂａｒ以下−１５０ｍｂａｒ以上の値で変更し、および／またはガス状媒体の温度を、＋１℃以上＋１００℃以下、好ましくは＋５℃以上＋１５℃以下、または−１℃以下−５０℃以上、好ましくは−５℃以下−１５℃以上の値で変更し、
・ステップＦ）の直前に、対象ガス状媒体の圧力および／または温度を初期圧力（Ｐ_０）および／または初期温度（Ｔ_０）に変更する追加のステップが実行され、
・光学センサは、例えば平面、光ファイバまたはナノキャビティのプラズモン効果センサ、または例えば共振器センサなどの屈折率測定法で動作可能なセンサ、から選択される。

本発明の他の特徴、目的および利点は、例として与えられた添付図を参照してなされる説明から明らかになるであろう。

電子鼻に関連するガス状媒体の反射率測定と圧力変化に基づいて、本発明に準拠した方法を実施するためのあり得る装置を表す。 電子鼻のセンサが見える上記装置によって生成された典型的な画像である。 ガス媒体として乾燥空気を使用して、図１および図２の装置で実行された反射率測定の結果を示す。 分析対象物として空気（乾燥）とエタノールとを含むガス状媒体を使用して、図１および図２の装置で実行できる応用事例を表す。 分析対象物として空気（乾燥）とエタノールとを含むガス状媒体を使用して、図１および図２の装置で実行できる応用事例を表す。 分析対象物として空気（乾燥）とエタノールとを含むガス状媒体を使用して、図１および図２の装置で実行できる応用事例を表す。 電子鼻に関連するガス状媒体の反射率測定および温度変化に基づいて、本発明による方法を実施するための図１および図２の装置の変形を表す。 電子鼻に関連するガス状媒体の透過率測定および圧力と温度の変化に基づいて、本発明による方法を実施するための図１および図２の装置の別の変形を表す。

図１は、本発明による電子鼻の較正方法を実施するための実験装置１００の例を示している。

この実験装置１００は、所定の波長を発することができる、例えばＬＥＤなどの光源１０と、電子鼻２０と、例えばＣＣＤカメラなどの光学プローブ３０とを備えている。レンズＬ１および偏光子Ｐは、光源１０と電子鼻２０との間に設けられ得る。レンズＬ２は、電子鼻２０と光学プローブ３０との間に設けられてもよい。

光学プローブ３０は、金属層２１の光源２０と同じ側に配置されることに留意されたい。したがって、この実験装置１００では、反射測定を行うことができる。

電子鼻２０は、この場合は金（Ａｕ）の平らな金属層２１を含む。

電子鼻２０はまた、上記金属層２１の第１の面Ｆ１に配置された複数のセンサＣ_１、…、Ｃ_Ｎを含み、金属層２１の上記第１の面Ｆ１および上記センサは本質的に誘電体のガス状媒体と接触する。他の電子鼻と同様に、電子鼻の多くの光学センサの中には、化学的感度の異なる少なくとも２つの光学センサがある。

電子鼻２０はまた、上記金属層２１用の支持体２２を含む。支持体２２は、金属層２１の第２の面Ｆ２に対して配置され、上記第２の面Ｆ２は、上記第１の面Ｆ１の反対側にある。一般に、支持体２２は、光源１０が放射する予定の波長において透明であり、ガス状媒体の光学的指標ｎ_Ｇよりも高い光学的指標ｎ_Ｓ（光学的指標＝屈折率）を有する誘電材料から選択される。この場合、それはガラス製のプリズムである。例えばクロム（Ｃｒ）製の他の薄い金属層（図示せず）が、金属層２１の第２の面Ｆ２と支持体２２との間に設けられ、支持体２２上への金属層２１の接着を確保する。

そのような装置１００は、ガス状媒体と接触している金属層２１の第１の面上にプラズモン共鳴を生成することを可能にする。より正確には、光ビームＦＬの伝播方向と金属層２１の法線との間の入射角を定義すると、次の関係を定義できる。

ここで：
ｎ_Ｓは、支持体２２の屈折率であり、
ε_ｍは、金属層２１を形成する金属の誘電率であり、
ε_ｇは、ガス状媒体ＭＧの誘電率であり、
θ_Rは、プラズモン共鳴の入射角である。

関係（Ｒ１）は、暗黙的に、光源１０によって放出される光ビームＦＬの波長を含む。実際、例えば、ガス状媒体ＭＧの光学屈折率ｎ_Ｇ、したがって誘電率ε_ｇは波長に依存する。

したがって、光ビームＦＬの所与の波長に対して、所与の金属層２１（金属材料の性質）および所与のガス状媒体ＭＧに対して、上記θ_Rで定義された入射角があり、これにより、プラズモン共鳴が得られる。

したがって、この実験装置１００はクレッチマンの（Ｋｒｅｔｓｃｈｍａｎｎ’ｓ）構成の特徴を引き継ぐ。

そのようなクレッチマンの構成の製造は、当業者に知られており、したがって詳述しない。ただし、詳細については、分析化学、２０００、ｖｏｌ．７２、ｐｐ．６００３−６００９の、「表面プラズモンイメージングによるリアルタイム、パラレル、ラベルフリー、ポリパイロールベースのＤＮＡセンサの特性評価と最適化」と題されたＧｕｅｄｏｎ等による記事を参照することができる。

この場合、プラズモン共鳴により、金属層とガス状媒体との界面にプラズモン波を誘導することができ、その振幅により、光学的指標の変動や反射率の変動などの光学特性の局所的な変動を良好な感度で観測することができる。また、プラズモン共鳴の場合、センサＣ_１、…、Ｃ_Ｎによって配信される信号は、特に反射率の変動を表す場合がある。

出願人は、実験装置１００を用いて、ガス状媒体ＭＧの圧力および／または温度を変えることにより、この場合はセンサの相対的な較正を実行することが可能であることを知り得た。

相対較正とは、センサの相互の較正を意味し、より正確には、あるセンサを基準として、またはセンサの組み合わせを基準として選択し、他のセンサはこの基準センサまたは基準としてのセンサの組み合わせに関して較正される。したがって、基準センサは電子鼻の異なる光学センサから選択されたセンサであるか、同様に、基準センサの組み合わせは電子鼻の異なる光学センサから選択されたセンサのセットであることが理解される。この相対較正では、すべてのセンサから同一の応答を確保するために必要なため、常に共通の刺激がある。この一般的な刺激は、ガス状媒体ＭＧの圧力および／または温度である。ただし、相対較正を実行するために、一般的な刺激の正確な知識（値）は必要ない。

一方、この相対較正では、使用中（つまり、較正後であって、例えば、特定の標的化合物の存在などの検出のため）の装置の使用を確実にするために電子鼻を較正できず、クレッチマンの構成タイプは、特定の標的化合物の特性評価を可能にする局所的な光学的指標の変動の絶対値を提供する。

ただし、化学的較正は、例えば工場で事前に実行され得る。この化学的較正は、文献Ｄ１または文献Ｄ２に記載されているような既知の手法を使用して実行できる。

この場合、本発明の一部として実行される相対較正により、電子鼻を確実に較正して電子鼻を使用できるようになる。

実験装置１００は、共通の圧力刺激を確実にするために、より正確に設計された。この目的のために、金属層２１およびそのセンサは、入力Ｅおよび出力Ｓを備えたチャンバ４０に収容されている。出力Ｓは、完全に制御されたガス流をチャンバに供給するポンプ５０に接続される。これは、チャンバ内で層流ガス流を得るために、ガス流量が制御される、すなわち既知であることを意味する。実際、圧力とガス流の速度の間には関連性がある。通常、ニュートン流体の場合、ベルヌーイの関係に依存できる。

本発明による第１の方法は、電子鼻の較正方法であって、電子鼻２０は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号配信することができ、この較正方法は、初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０で対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後、
（ａ）光学センサの方向に光子を放出して、センサを励起するステップと、
（ｂ）各々の光学センサによって配信される信号を測定し、光学センサと同数の応答を提供するステップと、
（ｃ）対象ガス状媒体の圧力および／または温度を変更するステップと、
（ｄ）ステップｂ）を繰り返すステップと、
（ｅ）各センサについて、ステップｄ）とｂ）との間の信号の変動が補正係数によって補正されるように、基準用にこれらの同じステップ間の信号の変動と等しいか、または実質的に等しくなるように補正係数を決定するステップと、を含み、基準は、基準光学センサまたは基準光学センサの組み合わせによって提供される、ことを特徴とする。

この第１の較正方法により、相対較正を実行できる。

実際、さまざまなセンサの補正係数が決定されると、電子鼻の較正が行われる。その後、開始前に、この電子鼻で効果的な測定を考慮する必要がある。以下に例を示す。この第１の方法は、実験装置１００で実装されている。

図２は、金属層２１およびそのセンサＣ_１、…、Ｃ_Ｎの図である。

金で作られた金属層２１は、６３２ｎｍの波長で複素誘電率ε_ｍを有し、これはε_ｍ＝ε_ｒ＋ｉ×ε_ｉ＝−１１．６＋ｉ×１．５（ｉ^２＝−１）として表される。

さらに、すべての光学センサは、Ｈｏｕ等による、「電子舌に基づく分析のための連続進化プロファイル」、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２年、ｖｏｌ．５１、ｐｐ．１０３９４−１０３９８、に提案された技術により整形されており、例えば、デカンチオールを使用すると、表面機能後に得られる光学センサの形状がすべて丸くなる。

すべてのセンサの測定を行うことができる。それにもかかわらず、デモンストレーションのみを目的として、ここではそのうちの４つだけを選択することにした。これは、較正中に応答が不要なセンサを覆うマスクを提供することで簡単に実行できる。

ガス状媒体ＭＧは乾燥空気である。

実験が行われるチャンバ内の乾燥空気の圧力と温度は、初期圧力がＰ_０＝１，０６３ｂａｒであり、温度Ｔ_０がＴ_０＝２５℃のようなものである。

念のため、相対較正を得るために、これらのデータＴ_０、Ｐ_０を知る必要はない。ただし、これは化学的較正を実行するために重要である。

さらに、これらの値により、関係Ｒ１により、理論的な入射角を計算し、プラズモン共鳴を得ることができる。

光ビームＦＬの波長λは、λ＝６３２ｎｍのようなものである。

これらの条件（Ｔ_０、Ｐ_０、およびλ）では、ガス状媒体の相対的な静的誘電率ε_ｇ／ε_０は、ε_ｇ／ε_０＝１．０００５８９８６（ε_０は真空誘電率）のようなものである。

加えて、既に示したように、支持体２２は、ガラスでできた正しい向きのプリズムである。その光学的指標はｎ_Ｓ＝１．５１である。

これらの異なる値から、以前に定義された、関係（Ｒ１）に従ってプラズモン共鳴を得ることを可能にする入射角θ_Rは、θ_R＝４３°であると推定する。

代わりに、この角度は実験的に検索できることに留意されたい。

選択した４つのセンサのそれぞれの反射率応答は、圧力Ｐ_０において取得できる。この場合、これらの各センサの反射率の変化の取得は、各センサについて一定数の値を取得するために数分間にわたって実行され、その後、有利には測定の精度を向上させるために平均化される。

次の手順を実行するには、圧力ジャンプ、この場合は１００ｍｂａｒの正の圧力ジャンプを実行して、圧力を値Ｐ１＝１．１６３ｍｂａｒに設定する。同時に、部屋の温度は変更されていない。

この例では、ステップｂ）とステップｃ）とを７回繰り返して８つの圧力レベルを定義するように選択されている。

反射率の測定結果（光学センサＣ_１、…、Ｃ_Ｎからの信号）を図３に示す。この図３は、選択された４つのセンサそれぞれについて、反射率の変化（％）の経時変化を示している。反射率（％）は、光学プローブが受信する光ビームの強度と、光源が送信する光ビームの強度との比で定義される。

ガス状媒体のいくつかの圧力レベルが時間の経過とともに実装される限り、測定される反射率も水平形であることが観察できる。

これらの結果は、プラズモン共鳴装置を用いて、ガス状媒体の圧力の影響を測定することが可能であり、このガス状媒体の圧力を一般的な刺激として示していることを示している。

圧力が実験装置が最初に準備された基準圧力Ｐ_０でなくなった場合、各センサの反射率応答に違いがあるため、これらの結果はさまざまなセンサの較正の必要性も示している。実際、センサが同じ条件（特にガス状媒体の誘電率を定義するために、ガス状媒体の温度と圧力、波長）で異なる反射率を提供する場合、これは各センサが同じプラズモン共鳴角を参照しないこと（ｃｆ関係Ｒ１）、または、例えばセンサを形成する化合物の性質に関連する可変感度を持っていること、言い換えると、プラズモン共鳴ピークに関して互いにオフセットしていることを意味する。

したがって、図３の結果が得られたら、ステップｅ）を実行する。

そこで、この場合はすべての圧力レベルで反射率の変化が正しいと見なされるセンサが基準として選択されている。

他のセンサのそれぞれについて、各圧力レベルで、ステップｄ）とｂ）の間の信号差（ここでは反射率の変化の差）が基準センサの反射率の変化に等しいか、ほぼ等しくなるように、補正係数が決定された。

例えば、１．４６３ｂａｒの圧力での図３では、基準センサＣ１は正しいと見なされる０．５４％の測定反射率変化を示し、センサＣ４は０．４２％の測定反射率変化を示す。センサＣ４の場合、基準センサの反射率変化、すなわち０．５４％に等しいセンサＣ４の補正反射率変化を取得するための補正係数は５４／４２である。

化学的較正が（例えば、特に工場で既知の方法によって）以前に実行された場合、基準センサが正しい値を提供することが確かであるから、以前に提案されたように実行された相対較正により、電子鼻を正しく較正できるようになる。

提供され、図３に至る例では、圧力ジャンプが完全に決定され、これにより、ステップｄ）の実行後に変更された圧力を知ることができる。

ただし、補正はこの圧力ジャンプの知識に基づいていないため、この相対的な較正方法では、ステップｃ）で実行された正確な圧力ジャンプを知ることは重要ではないことに留意すべきである。重要なのは、圧力範囲が電子鼻の動作範囲と一致していることである。

本発明の一部として、電子鼻のための第２の較正方法の実施を考慮することが可能であり、これはまた、相対較正が実行されることを可能にする。

より正確には、電子鼻の較正方法であって、上記電子鼻は、表面に配置されるとともに対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、上記光学センサは、光子によって励起されたときに対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、この較正方法は、初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０で対象ガス状媒体に電子鼻を配置した後に、
Ａ）対象ガス状媒体の初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０を決定するステップと、
Ｂ）光学センサの方向に光子を放出して光学センサを励起するステップと、
Ｃ）各光学センサによって配信される信号を測定し、光学センサと同数の応答を提供するステップと、
Ｄ）対象ガス状媒体の圧力および／または温度を別のまたは他の既知の値に修正するステップと、
Ｅ）ステップＣ）を繰り返すステップと、
Ｆ）各センサについて、ステップＣ）およびＥ）で行われた測定を用いて、対象ガス状媒体の光学的指標の変化を計算するステップと、
を含むことを特徴とする。

第２の方法のステップＢ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）は、それぞれ第１の方法のステップａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）と同じである。

ただし、この第２の方法では、圧力Ｐ_０と温度Ｔ_０とを知る必要がある。これは、本発明による第１の方法では必要ではないステップＡ）の主題である。

その結果、圧力または温度、または圧力と温度の両方の値を知る必要があるという点で、第２の方法のステップＤ）は第１の方法のステップｃ）とは異なる。

例えば、上述の実験装置１００で可能なように、圧力のみを変化させることが決定された場合、温度は一定に保つことができる（Ｔ_０＝チャンバの温度）。実際、この第２の方法では、ステップＦ）を実行できるようにするために、この圧力変動の値（この例では）を決定することが重要である。

上記の具体例に戻ると、ステップＣ）とＤ）とを７回繰り返した後、８つの圧力レベルで構成される図３の曲線が得られる。

ステップＦ）は、次のように実行できる。

ガス状媒体ＭＧの光学的指標ｎ_Ｇは、

のタイプの関係によれば、温度Ｔ（℃）、圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）、波長λ（μｍ）に依存することが知られている。
ここで：
（ｎ_Ｇ−１）_λは、温度１５℃、圧力１．０１３ｂａｒ（標準条件）でのガス状媒体ＭＧの光学指数ｎ_Ｇを表す量であり、次のように表される。

小さな圧力変動、つまり１ｂａｒ〜数十ｂａｒ、例えば５０ｂａｒの場合、関係Ｒ２の２次圧力項は、

の量の変化にごくわずかしか寄与しない。例えば、温度が約２５℃、圧力変動が２ｂａｒの乾燥空気の場合、この２次項の寄与は０．１％を超えない。常に約２５℃の温度の乾燥空気と５０ｂａｒの圧力変動の場合、この２次項の変動は数パーセントを超えない。

したがって、１ｂａｒを超えない合計圧力変動に対応する図３のデータでは、

の量は圧力に依存しないと考えることができる。言い換えれば、（ｎ_Ｇ−１）_ＴＰの量は圧力に比例して変化すると考えることができる。

さらに、図３から、各センサおよび各圧力レベルでこの測定された反射率変化の一定値が得られるため、測定される反射率変化Ｒは圧力に対して線形に変化することにも注意できる。

したがって、各センサについて、（ｎ_Ｇ−１）_ＴＰの量は、反射率の変化に応じて線形に変化する。言い換えると、ｉが１≦ｉ≦Ｎ（Ｎは自然整数）のセンサの指標を示す各センサＣ_ｉに対して、次のタイプの関係を構築できる。

ここで：

の量は、センサＣ_ｉの場合、圧力Ｐの関数としての反射率測定Ｒから（提供された例では、図３のデータから）実行された線形回帰から得られ、

の量は、センサＣ_ｉの場合、測定された反射率の変化を正規化するために介在し、
Ｒ_Ｃｉは、センサＣ_ｉの場合、測定された反射率の変化（図３から）である。

提供されている例では、ガス状媒体はＴ＝Ｔ_０＝２５℃の乾燥空気であり、光ビームＦＬの波長λはλ＝６３２ｎｍのようなものである。

このことから、関係Ｒ２とＲ３のおかげにより、そして考慮された圧力範囲での線形近似を考慮して、

と推定できる。

同様に、上記関係により、

であると推定される。

したがって、各センサＣｉに対して、局所的な光学的指標の変化を図３のデータの関数として、関係Ｒ４、つまり

を取得する。

これは較正であるため、各センサは、関係Ｒ４に従って、ガス状媒体の圧力の関数としてこの局所的な光学的指標の同一の変化を提供する。

相対較正以上に、この第２の方法は、関係Ｒ４に従って光学的指標の変化を取得できる限り、さまざまなセンサの絶対較正を取得することも可能にすることが理解される。実際、センサごとに異なる光学的指標の変化が決定されると、電子鼻の較正が行われる。残っているのは、開始前に、この電子鼻を用いた効果的な測定を考慮することである。

つまり、この第２の較正方法を使用して相対較正を実行すると、絶対較正も得られる。

測定の不確実性に関連するわずかな違いがある場合、これらのセンサの１つを基準として選択し、このセンサに対して取得した関係Ｒ４を他のすべてのセンサに適用できる。

この第２の方法では、第１の方法とは異なり、センサごとに局所的な光学的指標の変化を正確に判断する（ステップＦ）ために、圧力ジャンプを正確に知る（ステップＤ）必要がある。

図４は、図１の実験装置１００を用いて、分析用に選択されたセンサの数（Ｎ＝１４センサ）およびガス状媒体ＭＧの性質を除き、上記と同じ条件下で行われたテストを表している。実際、ここでは、ガス状媒体は、２００ｐｐｍのエタノールを含んだ乾燥空気である。エタノールは分析対象物の役割を果たす。

このテストの目的は、分析対象物としてエタノールを使用した特定の応用事例を示すことである。

図４は、図４（ａ）〜図４（ｃ）を含む。

図４（ａ）は、ヒストグラムの形で、測定された反射率の変化を示している（図３のデータと比較される生データ）。

次に、例えば基準としてセンサＣ_１に基づいて、補正係数を推定できる。

図４（ｂ）は、各センサの補正係数を示している。したがって、この段階で、較正につながる補正係数がわかる。

最後に、図４（ｃ）は、各センサの補正された反射率の変化を示している。したがって、この図４（ｃ）は、図４（ｂ）によって補正された図４（ａ）に対応する。したがって、この段階で効果的な測定を開始する準備ができている。

有利には、実験装置１００の感度を考慮して、各圧力ジャンプで、ガス状媒体の圧力を＋１０ｍｂａｒ以上＋２ｂａｒ以下、好ましくは＋５０ｍｂａｒ以上＋１５０ｍｂａｒ以下、または−１０ｍｂａｒ以下−９００ｍｂａｒ以上、好ましくは−５０ｍｂａｒ以下−１５０ｍｂａｒ以上の値で修正することが可能である。

さらに、正確な測定を行うには、０．１秒から６０分の間、好ましくは１秒から１０分の間、反射率測定（第１の方法の場合、ステップｂ）またはｄ）、または第２の方法の場合、ステップＣ）またはＥ））を行い、次いで平均化すると有利である。測定の継続時間は、目的の精度だけでなく、サンプリング装置の特性にも依存する。

提供された例で達成されたように、Ｎを１以上の自然整数として、ステップｅ）の実装前にステップｃ）およびｄ）がＮ回繰り返され、場合によっては、ステップＦ）の実装前にステップＤ）およびＥ）がＮ回繰り返されると有利である。

したがって、各繰り返しにおいて、ガス状媒体の圧力は、既に測定が行われている圧力（または、必要に応じて、温度、もしくは圧力と温度の両方）とは異なる。これにより、３つ以上の測定を行うことができるため、測定の品質が向上する。

いずれの場合でも、測定中における測定信号のドリフトを除去するために、反射率測定の終了時、且つステップｅ）または必要に応じてステップＦ）を実行する前に、圧力を初期値Ｐ_０に（または温度Ｔを値Ｔ_０に、もしくは温度と圧力の両方を）戻すことが有利である。これは、ここで提供される例で達成されたものであり、最後の測定は圧力Ｐ_０＝１．０６３ｂａｒで達成された（図３を参照）。

上述の２つの方法は、異なる実施形態で実施できることに留意されたい。

特に、我々が理解するように、圧力Ｐ_０をこのガス状媒体の圧力の一定値に維持することにより、またはガス状媒体の圧力を変えることにより、ガス状媒体ＭＧの温度Ｔの変化に基づいて反射率測定（反射率変化）を実行することが可能である。

これを図５に示す。

図１と比較すると、実験装置１００’は、温度を変えることができるように温度制御装置５０’を含むことに留意されたい。実際には、この装置は、主電源から供給される電線の形態で、関連する温度制御ループを備えたジュール効果加熱システムを生成できる。

アイデアを設定するために、ガス状媒体ＭＧの温度の１０℃の変化は、１００ｍｂａｒの圧力変化によって得られる効果にほぼ対応することに注意する必要がある。この目的のために、関係Ｒ１に依存できる。したがって、通常、測定ごとに、＋１℃以上＋１００℃以下、好ましくは＋５℃以上＋１５℃以下、または−１℃以下−５０℃以上、好ましくは−５℃以下−１５℃以上の温度変化を予測することができる。

もちろん、温度と圧力の両方を変更したい場合、上記の制御装置を温度と圧力の制御装置で置き換えることができ、この装置は、例えば、一方で温度を、他方で圧力を変更する上記の手段の組み合わせである。

さらに、ガス状媒体の圧力の変化に基づいて（一定の温度で）（図１）、またはガス状媒体の温度の変化に基づいて（一定の圧力であってもそうでなくても）（図５）、本発明の実施形態は、反射率測定の代わりに透過率測定で実施することができる。

したがって、図６では、透過率測定により、ガス状媒体の圧力および／または温度の変化を実装できる実験装置１００’’を表している。しかしながら、便宜上、ポンプ５０および／または必要に応じて温度制御装置５０’はこの図６には示されておらず、目的は単に測定の実行方法を表すことである。

より一般的には、本発明に準拠した方法は、図１、図５、および図６にそれぞれ示される装置１００、１００’、１００’’とは異なる装置で実施することができる。

実際、上記のすべての装置について、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）は、平らな表面（この場合はプリズムである平らな支持体２２に置かれた金属層２１）の場合に使用される。

しかしながら、当業者は、プラズモン共鳴に基づく測定を可能にする多くの他の装置を知っている。

使用できるいくつかの可能な手法を、網羅的ではない方法で以下に説明する。

本発明による方法は、反射であろうと透過であろうと、光ファイバ上の表面プラズモン共鳴を使用して実施することができる。この技術は、例えば、Ｂｕｒｇｍｅｉｅｒ等による、「高感度屈折率測定用のプラズモニックナノシェル機能化エッチングファイバーブラッグ格子」、Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．４０（４）、ｐｐ．５４６−５４９（２０１５）により提供される。この文書で提案されている装置は液体媒体で使用されるが、ガス状媒体、したがって電子鼻にも簡単に使用できる。

本発明による方法は、反射であろうと透過であろうと、ボールの表面プラズモン共鳴を使用して実施することができる。この技術は、例えば、フレデリック等の反射による使用の場合の「ナノスケールの金と銀のナノ粒子での光吸収に基づくバイオセンシング」、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００３年、ｖｏｌ．７５、ｐｐ．６８９４−６９００、に提示されている。考慮される誘電体媒体はむしろ液体であるが、ガス状媒体、したがって電子鼻に使用できる。

本発明による方法は、ナノキャビティに基づくプラズモン共鳴を使用して実施することもできる。例えば、Ｚｈａｏ Ｈｕａ−Ｊｉｎの記事、「ナノキャビティアンテアナアレイによる表面プラズモン共鳴によって強化された高感度屈折率ガスセンシング」、２０１２年、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ａｎｄ ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｂ、ｖｏｌ．２１（８）、ｐｐ．は、このようなナノキャビティが局所的な光学的指標の変化に敏感であることを明確に示している。したがって、これを使用して、例えば電子鼻の較正を実行できる。

さらに、プラズモン共鳴の使用は、本発明を実施するための唯一の可能な技術ではない。

したがって、屈折率測定に基づく測定技術は、光学屈折率の変化を測定するために考慮することができる。この目的のために、「光共振器」タイプの光学センサを使用することができる。この場合、共振器はプラズモン効果センサの金属層の機能を果たす。

Ｌｕｃｈａｎｓｋｙ等の記事「化学および生物学的分析用の高Ｑ光学センサ」、分析化学、２０１１年、ｖｏ．８４（２）、ｐｐ．７９３−８２１．を参照できる。

この特性を使用して、液体媒体の光学的指標を測定する、Ｋｉｍ等の記事「ポリマー内の垂直結合マイクロリング共振器を使用した統合フォトニックグルコースバイオセンサ」、Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００８、ｖｏ．２８１（１８）、ｐｐ．４６４４−４６４７．も参照できる。

気体アンモニアによって生成される光学的指標の局所変動を測定する、Ｐａｓｓａｒｏ等による、「マイクロリング共振器によるアンモニア光学センシング」、Ｓｅｎｓｏｒｓ ２００７、ｖｏｌ． ７、ｐｐ．２７４１−２７４９も参照できる。特に、７７４４ページの図は、光学的指標を変更することで測定が実行されることを示している。したがって、この点では、圧力または温度の変動に敏感である。

上記の例では、較正の実行に使用される対象ガス状媒体は乾燥空気である。本発明は乾燥空気に限定されない。特に、較正のための対象ガス状媒体は、周囲空気、キャリアガス、すなわち揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの測定対象ガスを運ぶことができるものであり得るが、これらに限定されない。

さらに、実際には、補正係数は電子鼻の製造中に取得できるが、ユーザは対象の測定と同じ環境で、または例えばメンテナンス中に取得することもできる。

Claims (15)

1. 電子鼻の較正方法であって、前記電子鼻は、表面に配置され、対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、前記光学センサは、光子によって励起されたときに前記対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、前記方法は、初期圧力Ｐ_０および初期温度Ｔ_０で対象ガス状媒体に前記電子鼻を配置した後、
   ａ）前記センサの方向に光子を放射して前記センサを励起するステップと、
   ｂ）センサと同数の応答が得られ、各々の前記センサによって配信された前記信号を測定するステップと、
   ｃ）前記対象ガス状媒体の圧力および／または温度を変更するステップと、
   ｄ）ステップｂ）を繰り返すステップと、
   ｅ）各センサについて、補正係数によって補正され、ステップｄ）とステップｂ）との間に存在する信号の変動が、基準としてのこれらの同じステップ間の信号の変動と同じまたは実質的に等しいように前記補正係数を決定するステップと、を含み、前記基準は、基準センサ、または基準センサの組み合わせによって提供される、
   ことを特徴とする電子鼻の較正方法。
2. ステップａ）の前に、前記対象ガス状媒体の前記初期圧力Ｐ_０および／または前記初期温度Ｔ_０が決定される、請求項１に記載の電子鼻の較正方法。
3. ステップｂ）またはステップｄ）で実行される前記測定、例えば反射率または透過率の測定が、０．１秒から６０分の間、好ましくは１秒から１０分の間の期間にわたって実行されて平均化される、請求項１または２に記載の電子鼻の較正方法。
4. ステップｅ）を実施する前に、Ｎを１以上の自然数としてステップｃ）およびステップｄ）がＮ回繰り返され、前記対象ガス状媒体の圧力および／または温度は、既に測定が行われている前記対象ガス状媒体の圧力および／または温度とは異なる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
5. ステップｃ）において、前記対象ガス状媒体の前記圧力および／または温度が別の既知の値に修正される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
6. ステップｃ）において、
   ・前記対象ガス状媒体の前記圧力は、＋１０ｍｂａｒ以上＋２ｂａｒ以下、好ましくは＋５０ｍｂａｒ以上＋１５０ｍｂａｒ以下の値、または−１０ｍｂａｒ以下−９００ｍｂａｒ以上、好ましくは−５０ｍｂａｒ以下−１５０ｍｂａｒ以上の値に修正され、および／または、
   ・前記対象ガス状媒体の前記温度は、＋１℃以上＋１００℃以下、好ましくは＋５℃以上＋１５℃以下、または−１℃以下−５０℃以上、好ましくは−５℃以下−１５℃以上の値に修正される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
7. ステップｅ）の直前に、前記ガス状媒体の前記圧力および／または温度を初期圧力Ｐ_０および／または初期温度Ｔ_０に変更することからなる追加のステップが実施される、請求項５または６に記載の電子鼻の較正方法。
8. 前記光学センサは、例えば平面、光ファイバもしくはナノキャビティのプラズモン効果センサ、または、例えば共振器センサなどの屈折率測定法により動作可能なセンサから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
9. 電子鼻の較正方法であって、前記電子鼻は、表面に配置されるとともに対象ガス状媒体と接触可能な複数の光学センサを備え、前記光学センサは、光子によって励起されたときに前記対象ガス状媒体の局所的な光学的指標を表す信号を配信可能であり、前記較正方法は、初期圧力Ｐ０および初期温度Ｔ０で対象ガス状媒体に前記電子鼻を配置した後に、
   Ａ）前記対象ガス状媒体の前記初期圧力Ｐ_０および前記初期温度Ｔ_０を決定するステップと、
   Ｂ）前記光学センサの方向に光子を放出して前記光学センサを励起するステップと、
   Ｃ）各々の前記光学センサによって配信される前記信号を測定し、前記光学センサと同数の応答を提供するステップと、
   Ｄ）前記対象ガス状媒体の前記圧力および／または温度を別のまたは他の既知の値に修正するステップと、
   Ｅ）ステップＣ）を繰り返すステップと、
   Ｆ）各々の前記光学センサについて、ステップＣ）およびステップＥ）で行われた測定を用いて、前記対象ガス状媒体の光学的指標の変化を計算するステップと、を含むことを特徴とする電子鼻の較正方法。
10. ステップＡ）の前に、前記ガス状媒体の前記圧力および／または温度が所定の値に調整される、請求項９に記載の電子鼻の較正方法。
11. ステップＣ）またはステップＥ）で実行される測定、例えば反射率測定または透過率測定が、０．１秒から６０分、好ましくは１秒から１０分の間の期間にわたって実行され、次いで平均化される、請求項９または１０に記載の電子鼻の較正方法。
12. ステップＦ）を実行する前に、Ｎを１以上の自然整数として、ステップＤ）およびステップＥ）がＮ回繰り返され、前記対象ガス状媒体の前記圧力、または必要に応じて、前記温度は、既に測定が行われている前記対象ガス状媒体の圧力、または必要に応じて、温度とは異なる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
13. ステップＤ）において、
    ・前記対象ガス状媒体の前記圧力は、＋１０ｍｂａｒ以上＋２ｂａｒ以下、好ましくは＋５０ｍｂａｒ以上＋１５０ｍｂａｒ以下、または−１０ｍｂａｒ以下−９００ｍｂａｒ以上、好ましくは−５０ｍｂａｒ以下−１５０ｍｂａｒ以上の値に修正され、および／または
    ・前記対象ガス状媒体の前記温度は、＋１℃以上＋１００℃以下、好ましくは＋５℃以上＋１５℃以下、または−１℃以下−５０℃以上、好ましくは−５℃以下−１５℃以上の値に修正される、
    請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
14. ステップＦ）の直前に、前記対象ガス状媒体の前記圧力および／または温度を初前記期圧力Ｐ_０／または初期温度Ｔ_０で修正することからなる追加のステップが実施される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。
15. 前記光学センサは、例えば、平面、光ファイバまたはナノキャビティ上のプラズモン効果センサ、または、例えば、共振器センサなどの屈折率測定法により動作可能なセンサから選択される、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の電子鼻の較正方法。

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