FR3120445A1 - Procédé de caractérisation d’un analyte présent dans un échantillon gazeux contenant au moins une espèce chimique parasite - Google Patents

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Abstract

L’invention porte sur un procédé de caractérisation d’un analyte A présent dans un échantillon gazeux par un nez électronique comportant M sites sensibles, une espèce chimique parasite P étant présente dans l’échantillon gazeux, comportant : une phase 100 d’acquisition de N premières signatures, avec N>1, des échantillons gazeux contenant l’analyte A et l’espèce parasite P, les échantillons gazeux présentant des écarts ΔcP(n) différents d’un échantillon gazeux à l’autre ; une phase 200 de résolution d’un problème d’optimisation de manière à obtenir N signatures corrigées, caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux, à partir des N premières signatures, par l’optimisation de deux fonctions-objectifs. Figure pour l’abrégé : Fig. 3B

Description

Procédé de caractérisation d’un analyte présent dans un échantillon gazeux contenant au moins une espèce chimique parasite
Le domaine de l’invention est celui de la caractérisation d’un analyte présent dans un échantillon gazeux au moyen d’un nez électronique. L’échantillon gazeux comporte ici, outre l’analyte à caractériser, au moins une espèce chimique susceptible d’interagir également avec la surface de mesure fonctionnalisée du nez électronique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La capacité de caractériser des analytes contenus dans des échantillons gazeux, par exemple des molécules odorantes ou des composés organiques volatils, est une problématique de plus en plus importante, notamment dans les domaines de la santé, de l’industrie agroalimentaire, de l’industrie de la parfumerie (senteurs), du confort olfactif dans les endroits confinés publics ou privés (automobile, hôtellerie, lieux partagés…), etc… La caractérisation de tels analytes présents dans un échantillon gazeux peut être effectuée par un système de caractérisation appelé « nez électronique ».
Différentes approches de caractérisation existent, qui se distinguent entre elles notamment par la nécessité ou non d’avoir à « marquer » au préalable les analytes ou les récepteurs par un agent de révélation. A la différence par exemple de la mesure par fluorescence qui nécessite d’avoir recours à de tels marqueurs, la mesure utilisant la résonance plasmonique de surface (SPR pourSurface Plasmon Resonance, en anglais), et celle utilisant un principe interférométrique de type Mach-Zehnder (MZI, pourMach-Zehnder Interferometer, en anglais), sont des techniques dites sans marqueur (label free, en anglais).
Dans un nez électronique à technologie SPR ou MZI, l’analyte présent dans un échantillon gazeux vient interagir par adsorption/désorption avec des récepteurs situés dans plusieurs sites sensibles distincts d’une surface de mesure fonctionnalisée. Il s’agit alors de détecter en temps réel un signal de mesure associé à chacun des sites sensibles, représentatif des interactions d’adsorption/désorption entre l’analyte et les récepteurs, en réponse à un signal primaire. Les signaux de mesure peuvent être des signaux optiques représentatifs d’une variation temporelle de l’indice de réfraction local du fait des interactions de l’analyte avec les récepteurs. Dans le cadre de la technologie SPR par exemple, on mesure en temps réel l’intensité des signaux optiques provenant des différents sites sensibles, ces signaux optiques étant une partie réfléchie d’un signal optique primaire émis par une source lumineuse. L’intensité de chaque signal optique détecté par un capteur optique est directement corrélée aux interactions d’adsorption/désorption de l’analyte avec les récepteurs. La demande WO2018/158458 décrit un exemple d’un tel nez électronique en technologie SPR.
Dans la mesure où on ne connaît pasa prioril’affinité chimique et/ou physique d’interaction de l’analyte avec les récepteurs, la caractérisation de l’analyte revient alors à déterminer une valeur ou une variation d’un paramètre représentatif des interactions d’adsorption/désorption de l’analyte avec les récepteurs, ici représentatif de la variation temporelle de l’indice de réfraction local pour chacun des sites sensibles. On obtient ainsi un motif d’interaction, ou une signature, qui caractérise l’analyte. En effet, les interactions d’adsorption/désorption de l’analyte sur des sites sensibles (surfaces fonctionnalisées) bénéficiant de caractéristiques d’adsorption différenciées permettent de rendre compte des molécules présentes dans le gaz qui ont été accrochées à la surface des différents sites sensibles.
Les figures 1A et 1B illustrent un exemple de nez électronique de type SPR tel que décrit dans le document WO2018/158458. Ce type de nez électronique 1 comporte, d’une manière générale, un dispositif d’alimentation fluidique 2, un dispositif de caractérisation 3 par imagerie SPR, et une unité de traitement (non représentée).
Le dispositif de caractérisation 3 comporte une chambre de mesure 4 destinée à recevoir l’échantillon gazeux, dans laquelle se situe une surface de mesure 5 sur laquelle est située une matrice de sites sensibles. La surface de mesure 5 est formée d’une couche métallique sur laquelle sont fixés différents récepteurs adaptés à interagir avec l’analyte, les récepteurs étant disposés de manière à former différents sites sensibles distincts les uns des autres. Ces récepteurs sont alors situés à l’interface entre la couche métallique et un milieu diélectrique, ici un milieu gazeux.
Ce dispositif de caractérisation 3 comporte en outre une source lumineuse 7 d’un signal optique primaire et un capteur d’image 8. La source lumineuse 7 est adaptée à émettre le signal optique primaire en direction de la surface de mesure 5, suivant un angle de travail θRpermettant d’y générer des plasmons de surface. La partie réfléchie du signal optique primaire, formant un signal optique de mesure, est ensuite détectée par le capteur d’image 8. L’intensité du signal optique de mesure dépend localement de l’indice de réfraction de la surface de mesure 5, qui dépend lui-même des plasmons de surface générés et de la quantité de matière située au niveau de chaque site sensible, cette quantité de matière variant au cours du temps au grès des interactions entre l’analyte et les récepteurs. La surface de mesure 5 comporte une pluralité de sites sensibles 6m, ici M sites sensibles distincts, fonctionnalisés par la présence de récepteurs avec lesquels l’analyte à caractériser peut interagir par adsorption/désorption.
L’unité de traitement du nez électronique est adaptée à analyser les « sensorgrammes », c’est-à-dire les signaux correspondant à l’évolution temporelle du paramètre représentatif des interactions d’adsorption/désorption de l’analyte avec les récepteurs de chacun des différents sites sensibles 6m, dans le but d’en extraire les informations de la cinétique d’interaction (adsorption et désorption) de l’analyte avec les récepteurs. Ces sensorgrammes peuvent être des signaux dits utiles Sum(t) correspondant à l’évolution temporelle de la variation Δ%Rm(t) de la réflectivité associée à chacun des sites sensibles 6m. La réflectivité %R est ici le rapport entre l’intensité du signal optique de mesure détecté par le capteur d’image 8 sur l’intensité du signal optique primaire émis par la source lumineuse 7. La variation de réflectivité Δ%R est obtenue en soustrayant à l’évolution temporelle de la réflectivité %R(t) une valeur de référence (baseline, en anglais) associée au gaz seul présent à l’intérieur de la chambre de mesure 4, indépendamment de l’analyte.
Enfin, le dispositif d’alimentation fluidique 2 est adapté à introduire l’analyte dans la chambre de mesure 4 dans des conditions permettant l’analyse des sensorgrammes et donc la caractérisation de l’analyte. A ce titre, l’article de Brenet et al. intituléHighly-Selective Optoelectronic Nose based on Surface Plasmon Resonance Imaging for Sensing Gas Phase Volatile Organic Compounds, Anal. Chem. 2018, 90, 16, 9879-9887, décrit un procédé de caractérisation d’un échantillon gazeux au moyen d’un nez électronique de type à imagerie SPR. Ce procédé de caractérisation consiste à alimenter la chambre de mesure en un échantillon gazeux de telle manière que la cinétique d’interaction entre l’analyte et les récepteurs atteigne un régime stationnaire d’équilibre.
A ce titre, la illustre un exemple de sensorgrammes Sum(t) obtenus par le nez électronique de la . Les sensorgrammes Sum(t) correspondent ici à l’évolution temporelle de la variation de la réflectivité Δ%Rm(t) associée à chacun des sites sensibles 6m. Ainsi, le procédé de caractérisation comporte plusieurs étapes successives d’injection fluidique, à savoir :
  • une première phase Ph1 de référence, dans laquelle un gaz porteur seul, sans l’analyte, est amené au contact de la surface de mesure. Ce gaz porteur est généralement identique à celui de l’échantillon gazeux ;
  • une deuxième phase Ph2 d’alimentation, dans laquelle l’échantillon gazeux, formé du gaz porteur et de l’analyte à caractériser, est amené au contact de la surface de mesure ; et
  • une troisième phase Ph3 de purge, dans laquelle le gaz de référence seul est à nouveau injecté dans la chambre de mesure, de manière à dissocier l’analyte vis-à-vis des récepteurs, et à l’évacuer hors de la chambre de mesure.
La phase initiale Ph1 permet d’acquérir la valeur de référence (baseline), mentionnée plus haut, qui est destinée à être ensuite soustraite aux signaux de mesure Sm(t) pour obtenir des signaux utiles Sum(t) (autrement dit l’évolution temporelle de la variation de réflectivité Δ%Rm(t) pour chaque site sensible de rang m). Comme indiqué précédemment, cette phase d’injection fluidique est effectuée de sorte que les sensorgrammes mettent en évidence la présence d’un régime transitoire d’assimilation suivi d’un régime stationnaire d’équilibre. Lorsque ce régime stationnaire d’équilibre est atteint, les valeurs d’équilibre (stationnaires) Sum,fdes signaux utiles Sum(t) sont extraites par l’unité de traitement, et définissent la signature de l’analyte.
Or, il apparaît que la présence d’autres espèces chimiques dans le gaz porteur, telles que les molécules d’eau (humidité relative), peut avoir un impact sur l’intensité du signal optique de mesure, comme l’indique l’article de Shao et al. intituléMechanism and Characteristics of Humidity Sensing with Polyvinyl Alcohol-Coated Fiber Surface Plasmon Resonance Sensor, Sensors2018,18, 2029. Dans cet article, les auteurs utilisent un capteur SPR comme d’un capteur d’humidité. Cependant, dans le cadre d’un procédé de caractérisation d’analytes par un nez électronique, la variation d’humidité relative dans la chambre de mesure forme un biais de mesure dégradant la qualité de la caractérisation. De plus, dans le cas où l’humidité relative varie sur des temps longs, et donc varie d’une caractérisation à l’autre pour le même analyte et les mêmes conditions opératoires, cela induit une dérive temporelle qui rend les signatures du même analyte différentes les unes des autres.
L’invention a pour objectif de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur, et plus particulièrement de proposer un procédé de caractérisation d’un analyte qui permet de limiter voire d’écarter le bruit de mesure lié à une variation de concentration d’une ou plusieurs espèces chimiques parasites présentes entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2 d’injection fluidique. Le procédé de caractérisation permet ainsi d’améliorer la qualité de caractérisation de l’analyte.
Pour cela, l’objet de l’invention est un procédé de caractérisation d’un analyte A présent dans un échantillon gazeux situé au contact d’une surface de mesure d’un nez électronique, la surface de mesure comportant M sites sensibles distincts les uns des autres, de rang m allant de 1 à M, ayant des récepteurs adaptés à interagir par adsorption/désorption avec l’analyte A et avec au moins une espèce chimique dite parasite P présente dans l’échantillon gazeux, le procédé comportant les étapes suivantes :
  • injection fluidique, pour amener au contact de la surface de mesure : pendant une première phase Ph1, un gaz porteur pouvant contenir l’espèce parasite P avec une concentration cP(n)i; puis, pendant une deuxième phase Ph2, l’échantillon gazeux contenant l’analyte A en concentration cA(n)et l’espèce parasite P en concentration cP(n)f, la valeur cP(n)fprésentant un écart ΔcP(n)non nul avec la valeur cP(n)i;
  • détermination d’un signal de mesure S(n,m)(t), au cours de l’étape d’injection fluidique, représentatif des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs, pour chacun des M sites sensibles ;
  • détermination de premières signatures Su(n,m)fà partir du signal de mesure S(n,m)(t∈Ph2) associé à l’échantillon gazeux, lequel ayant été corrigé par une valeur de référence S(n,m)iissue du signal de mesure S(n,m)(t∈Ph1) associé au gaz porteur ;
  • détermination d’un écart ΔcP(n)de concentration de l’espèce parasite P entre la première phase Ph1 et la deuxième phase Ph2 ;
  • réitération des étapes précédentes, en incrémentant le rang n jusqu’à obtenir N premières signatures représentatives des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs, avec N>1, les échantillons gazeux étant tels que les écarts ΔcP(n)sont différents deux à deux ;
  • formation d’une matrice de premières signaturesSu A,P , de dimensions NxM, formée à partir des N premières signatures Su(n,m)fdéterminées pour les M sites sensibles ; et d’un vecteur de concentration relativeΔc P , de dimension Nx1, à partir des N écarts ΔcP(n)déterminés ;
  • détermination d’une solution estimée dont le produit forme une matrice de signatures dites corrigéesSuc A caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux, la solution estimée : minimisant la fonction-coût , et maximisant la fonction-coût ; oùc A , et sont des variables définies de la manière suivante :
    • c A est un vecteur de concentration de l’analyte A, de dimension N, formé des N valeurs de concentration cA(n)des échantillons gazeux,
    • est un vecteur d’affinité de l’analyte A, de dimension M, formé des M valeurs d’une affinité d’interaction de l’analyte A avec les récepteurs des sites sensibles,
    • est un vecteur d’affinité de l’espèce chimique parasite P, de dimension M, formé des M valeurs d’une affinité d’interaction de l’espèce chimique parasite P avec les récepteurs des sites sensibles en présence de l’analyte A.
Certains aspects préférés mais non limitatifs de ce procédé de caractérisation sont les suivants.
L’étape de détermination de la solution estimée peut effectuer la minimisation de la fonction-objectif f et la maximisation de la fonction-objectif g dans le même temps, les valeurs du vecteur de concentration relativeΔc P étant toutes positives.
L’étape de détermination de la solution estimée peut être effectuée par un algorithme itératif, d’indicateur d’itération i.
L’étape de détermination de la solution estimée peut comporter une sous-étape de détermination de la valeur de la variable , compte-tenu de la valeur de la variablec A et de la valeur de la variable , par une méthode de point fixe.
L’étape de détermination de la solution estimée peut comporter une sous-étape de détermination de la valeur de la variablec A et de la valeur de la variable , compte-tenu de la valeur de la variable ayant été déterminée, par une décomposition en valeurs singulières d’une matrice .
L’étape de détermination de la solution estimée peut comporter une sous-étape de minimisation de la fonction-objectif f pour obtenir une pluralité de Q solutions locales minimisant la fonction-objectif f, avec Q>1, suivie d’une sous-étape de maximisation de la fonction-objectif g.
La sous-étape de minimisation peut fournir Q solutions locales formées chacune des estimations , , , de rang q allant de 1 à Q, des variables ,c A , et . Q est ici supérieur à 1 : Q>1.
La sous-étape de maximisation peut comporter la détermination de Q matrices de signatures dites corrigées telles que : .
Le procédé peut comporter, à la suite de la détermination des Q matrices de signatures corrigées , une normalisation de chacune des matrices de signatures corrigées pour obtenir Q matrices de signatures corrigées et normalisées .
Le procédé peut comporter, à la suite de la détermination des Q matrices de signatures corrigées et normalisées , une détermination d’un score de variance, pour chacune des Q matrices , le score de variance étant défini comme la trace de la matrice de covariance pour chacune des Q matrices , la matrice ayant un score minimal caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux.
Le procédé peut comporter, à la suite de la détermination des Q matrices de signatures corrigées , une détermination d’une norme de chacune des Q matrices , suivi d’une identification de la matrice ayant la norme maximale.
La matrice peut être normalisée, fournissant ainsi une matrice caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux.
Le nez électronique peut comporter un dispositif de mesure des interactions par adsorption/désorption de type optique à résonance des plasmons de surface ou de type à interférométrie de Mach-Zehnder.
le nez électronique peut comporter un dispositif de mesure des interactions par adsorption/désorption de type résistif, piézoélectrique, mécanique ou acoustique.
Le nez électronique peut comporter un dispositif d’alimentation fluidique adapté à effectuer l’étape d’injection fluidique, un dispositif de mesure adapté à effectuer l’étape de détermination du signal de mesure, un capteur de mesure et de détermination de la concentration relative de l’espèce chimique parasite, et une unité de traitement adaptée à mettre en œuvre l’étape de détermination de la solution estimée.
D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
la , déjà décrite, est une vue schématique et partielle, en coupe transversale, d’un nez électronique à imagerie SPR selon un exemple de l’art antérieur ;
la , déjà décrite, est une vue de dessus, schématique et partielle, d’une surface de mesure fonctionnalisée du nez électronique de la comportant M sites sensibles distincts ;
la , déjà décrite, est un exemple de sensorgrammes Sum(t) obtenus par le nez électronique de la , ces sensorgrammes correspondant ici à l’évolution temporelle de la variation de la réflectivité Δ%Rm(t) associée aux sites sensibles ;
la est une vue schématique et partielle, d’un nez électronique selon un mode de réalisation ;
la est un exemple de trois signatures obtenues par un procédé de caractérisation selon l’art antérieur, mettant en évidence la dégradation de la caractérisation de l’analyte du fait d’une variation de concentration d’une espèce chimique parasite (ici de l’eau en phase vapeur) entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2 ;
la illustre l’évolution temporelle de la concentration cP d’une espèce chimique parasite, du signal de mesure Sm(t) et du signal utile Sum(t), dans le cas où il n’y a pas de variation de la concentration cP entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2 (partie de gauche), et dans le cas où il y a une variation non nulle de la concentration cP entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2 (partie de droite) ;
la est un organigramme d’un procédé de caractérisation selon un premier mode de réalisation ;
la est un organigramme d’un procédé de caractérisation selon une variante du premier mode de réalisation ;
la est un organigramme d’un procédé de caractérisation selon un deuxième mode de réalisation ;
la illustre des exemples de signatures non corrigées d’analyte présent dans des échantillons gazeux pour lesquels il y a eu une variation de la concentration cP de l’espèce chimique parasite ;
la illustre les signatures d’analyte de la corrigées par le procédé de caractérisation selon le deuxième mode de réalisation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l’échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l’ordre de » signifient à 10% près, et de préférence à 5% près. Par ailleurs, les termes « compris entre … et … » et équivalents signifient que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
L’invention porte sur la caractérisation d’analyte A présent un échantillon gazeux à analyser. La caractérisation est effectuée au moyen d’un système d’analyse appelé ‘nez électronique’, qui comporte : un dispositif de mesure ; un dispositif fluidique d’alimentation fluidique ; un capteur de concentration de la ou des espèces chimiques parasites P ; et une unité de traitement.
Comme détaillé plus loin, le dispositif de mesure comporte une surface de mesure fonctionnalisée définissant une pluralité de sites sensibles, chaque site sensible comportant des récepteurs adaptés à interagir par adsorption/désorption avec l’analyte, et ici avec au moins une espèce chimique P, différente de l’analyte, et donc qualifiée de parasite dans la mesure où elle induit un bruit de mesure sur la signature de l’analyte A.
A titre d’illustration, le nez électronique utilise la technologie de mesure optique par technologie interférométrique sur silicium (MZI) ou par résonance plasmonique de surface (SFR). Le dispositif de mesure comporte alors une source optique, et au moins un détecteur optique qui peut être un capteur d’image ou une matrice de photodétecteurs. L’intensité du signal de mesure détecté dépend de la valeur de l’indice de réfraction local du site sensible considéré, lequel est représentatif des interactions entre l’analyte A à caractériser (et la ou les espèces chimiques parasites P) et les récepteurs.
En variante, d’autres technologies de mesure peuvent être mises en œuvre, telles que la mesure par résonateurs électromagnétiques de type MEMS ou NEMS (par exemple, décrit dans le document EP3184485). Plus largement, le dispositif de mesure peut être de type résistif, piézoélectrique, mécanique, ou acoustique. Dans le cas des techniques de mesure de la fréquence de résonance d’un microrésonateur NEMS ou MEMS, le signal de mesure peut être un signal électrique représentatif de la vibration d’une micropoutre ou équivalent.
D’une manière générale, par caractérisation on entend l’obtention d’informations représentatives des interactions de l’analyte A contenu dans l’échantillon gazeux avec les récepteurs des sites sensibles du nez électronique. Les interactions en question ici sont des évènements d’adsorption et/ou de désorption de l’analyte A avec les récepteurs. Ces informations forment ainsi un motif d’interaction, autrement dit une « signature » de l’analyte, ce motif pouvant être représenté par exemple sous forme d’histogramme ou d’un diagramme en radar. Autrement dit, dans le cas où le nez électronique comporte M sites sensibles distincts, la signature de l’analyte A est un vecteur de dimension M formé par les informations représentatives scalaires, celles-ci étant issues du signal utile Sum(t) associé au site sensible considéré.
L’analyte A est au moins une espèce chimique destinée à être caractérisée par le nez électronique, et est présent dans un échantillon gazeux. Il peut être, à titre illustratif, des bactéries, virus, protéines, lipides, molécules organiques volatiles, composés inorganiques, entre autres. Par ailleurs, les récepteurs (ligands, en anglais) sont des éléments fixés aux sites sensibles et qui présentent une capacité d’interaction avec l’analyte A, bien que les affinités chimique et/ou physique, notées kA, entre l’analyte A et les récepteurs ne soient pas initialement connues. Les récepteurs des différents sites sensibles présentent des propriétés physico-chimiques différentes, qui impactent leur capacité à interagir avec l’analyte A, et définissent ainsi les différents sites sensibles. Il peut s’agir, à titre d’exemples, des acides aminés, des peptides, des nucléotides, des polypeptides, des protéines, des polymères organiques, entre autres. L’analyte A peut être une espèce chimique seule, ou un ensemble d’espèces chimiques différentes dont la proportion relative reste constante (par exemple à 5% ou 10% près) d’un échantillon gazeux à l’autre.
Dans le cadre de l’invention, l’échantillon gazeux qui contient l’analyte A contient également au moins une espèce chimique dite parasite P car distincte de l’analyte A à caractériser et pouvant interagir avec les récepteurs. Son interaction par adsorption / désorption avec les récepteurs impacte le signal de mesure qui peut alors comporter une partie utile associée à l’analyte A, et une partie non utile associée à la ou aux espèces chimiques P en question et formant un bruit de mesure. Ces dernières peuvent être des molécules d’eau lorsque l’humidité relative de l’échantillon gazeux n’est pas nulle, un alcool (éthanol, butanol…), entre autres. Or, il apparaît que la variation de concentration de l’espèce parasite P entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2 forme un bruit de mesure qui peut dégrader la qualité de la caractérisation de l’analyte A. Le procédé de caractérisation selon l’invention permet de limiter voire écarter ce bruit de mesure.
La est une vue schématique et partielle d’un nez électronique 1 à imagerie SPR selon un mode de réalisation. Le nez électronique 1 selon l’invention peut être similaire à celui décrit en référence à la et à la , et s’en distingue essentiellement en ce qu’il comporte un capteur 9 de concentration de l’espèce chimique parasite P, situé par exemple dans la chambre de mesure. Dans le cas où il y a une variation de concentration de plusieurs espèces parasites P1, P2… entre les phases d’injection fluidique Ph1 et Ph2, le nez électronique peut comporter un même capteur 9, ou une pluralité de capteurs 9, adaptés à mesurer la concentration de chaque espèce parasite P. Dans la suite de la description, par souci de clarté, on considère qu’il n’y a qu’une espèce chimique parasite P.
Le nez électronique 1 repose, dans cet exemple, sur la technologie SPR et présente dans cet exemple les caractéristiques de la configuration dite de Kretschmann, connue de l’homme du métier, sans que l’invention ne soit toutefois limitée à cette configuration. Toutefois, comme indiqué précédemment, d’autres techniques de mesure peuvent être utilisées, comme les mesures de la fréquence de résonance d’un microrésonateur de type MEMS ou NEMS fonctionnalisé. Comme mentionné précédemment, le nez électronique 1 peut également reposer sur une mesure optique par interférométrie de type Mach-Zehnder, par exemple en technologie photonique sur silicium, comme décrit dans la demande de brevet FR2011842 déposée le 18/11/2020.
Le nez électronique 1 comporte M sites sensibles 6m, avec m allant de 1 à M, distincts les uns des autres et situés dans une chambre de mesure 4 destinée à recevoir l’échantillon gazeux à analyser, ces sites sensibles 6m étant formés chacun des récepteurs aptes à interagir avec l’analyte A à caractériser (cf. ) et ici avec l’espèce parasite P. Les sites sensibles 6m sont distincts les uns des autres, dans le sens où ils comportent des récepteurs différents, en termes d’affinité chimique et/ou physique vis-à-vis de l’analyte A à caractériser, et sont donc destinés à fournir une information d’interaction différente d’un site sensible 6m à l’autre. Les sites sensibles 6m sont des zones distinctes d’une surface de mesure 5, et peuvent être accolés ou espacés les unes des autres. Le nez électronique 1 peut en outre comporter plusieurs sites sensibles identiques, dans le but par exemple de détecter une éventuelle dérive de mesure et/ou de permettre l’identification d’un site sensible défectueux.
Le nez électronique comporte un dispositif de mesure 3, ici de type imagerie SPR, permettant de quantifier les interactions des espèces chimiques avec les récepteurs, pour chaque site sensible 6m, ici en mesurant en temps réel l’intensité d’un signal optique de mesure provenant du site sensible 6mconsidéré, ce signal optique étant ici une partie réfléchie d’un signal optique primaire émis par une source lumineuse 7. L’intensité du signal optique de mesure détecté par le capteur optique 8 est directement corrélée notamment aux interactions d’adsorption/désorption des espèces chimiques avec les récepteurs. Dans le cas des techniques de mesure de la fréquence de résonance d’un microrésonateur NEMS ou MEMS, le signal de mesure peut être un signal électrique représentatif de la vibration d’une micropoutre ou équivalent.
Dans le cadre d’une mesure par imagerie SPR, le dispositif de mesure 3 est adapté à acquérir en temps réel le signal optique de mesure Sm(t) provenant de l’ensemble des sites sensibles 6m. Ainsi, les signaux optiques de mesure Sm(t) provenant des sites sensibles 6men réponse au signal optique primaire sont détectés ensemble et en temps réel, sous la forme d’une image acquise par le même capteur optique 8.
Ainsi, le dispositif de mesure optique 3 comporte une source lumineuse 7 adaptée à transmettre un signal optique primaire en direction des sites sensibles 6m, et à générer des plasmons de surface au niveau du support de mesure 5. La source lumineuse 7 peut être formée d’une diode électroluminescente, dont le spectre d’émission présente un pic d’émission centré sur une longueur d’onde centrale λc. Différents éléments optiques (lentilles, polariseur…) peuvent être disposés entre la source lumineuse 7 et le support de mesure 5.
Le dispositif de mesure optique 3 comporte en outre un capteur optique 8, et ici un capteur d’image, c’est-à-dire un capteur optique matriciel adapté à collecter ou détecter une image du signal optique provenant des sites sensibles en réponse au signal optique primaire. Le capteur d’image 8 est un photodétecteur matriciel, par exemple un capteur CMOS ou CCD. Il comporte donc une matrice de pixels dont la résolution spatiale est telle que, de préférence, plusieurs pixels acquièrent le signal optique de mesure provenant d’un même site sensible 6m.
L’unité de traitement (non représentée) permet la mise en œuvre des opérations de traitement décrites par la suite dans le cadre du procédé de caractérisation. Elle peut comporter au moins un microprocesseur et au moins une mémoire. Elle est connectée au dispositif de mesure optique 3, et plus précisément au capteur d’image 8. Elle comporte un processeur programmable apte à exécuter des instructions enregistrées sur un support d’enregistrement d’informations. Elle comporte en outre au moins une mémoire contenant les instructions nécessaires à la mise en œuvre du procédé de caractérisation. La mémoire est également adaptée à stocker les informations calculées à chaque instant de mesure.
Comme décrit plus loin, l’unité de traitement est notamment adaptée à stocker et à traiter une pluralité d’images dites élémentaires acquises à une fréquence d’échantillonnage fedonnée, sur une durée de mesure Δt, afin de déterminer un signal de mesure Sm(ti), à l’instant courant ti, associé au site sensible 6m. De préférence, le signal de mesure Sm(ti) correspond, à un instant de mesure ti, à la moyenne de l’intensité du signal optique réfléchi et détecté par le capteur d’image 8 sur les pixels associés au site sensible 6m. La moyenne de l’intensité optique détectée sur les pixels peut être effectuée pour une ou plusieurs images du site sensible 6m, comme décrit en détail plus loin.
Le dispositif d’alimentation fluidique 2 est adapté à alimenter la chambre de mesure 4 en un gaz porteur seul (i.e. sans l’analyte A) pendant la phase initiale Ph1, et en un échantillon gazeux formé du gaz porteur et des analytes pendant la phase de caractérisation Ph2. L’échantillon gazeux diffère du gaz porteur essentiellement en ce qu’il comporte l’analyte A à caractériser : l’espèce parasite P est présente dans l’échantillon gazeux, et peut, ou non, être présente également dans le gaz porteur. Un ou plusieurs gaz additionnels peuvent être présents, mais sont inodores au sens où ils n’induisent sensiblement pas de réponse de la part du nez électronique 1. Un exemple de gaz additionnel présent dans le deuxième échantillon gazeux peut être le diluant en phase vapeur. L’analyte A peut ainsi être stocké dans un diluant liquide contenu dans un réservoir 10. La phase vapeur du diluant et l’analyte A sont ajoutés au gaz porteur (par ex. de l’air humide) pour former l’échantillon gazeux. Quoi qu’il en soit, l’espèce parasite P présente une concentration cP,idans le gaz porteur qui peut être non nulle voire nulle, et une concentration cP,fnon nulle et différente de cP,idans l’échantillon gazeux. Il y a donc un écart non nul Δcp= cP,f- cP,i.
Dans l’exemple de la , le dispositif d’alimentation fluidique 2 peut comporter une entrée 11 de gaz porteur, et un réservoir 10 d’analyte A. Ici, le réservoir 10 contient un diluant dans lequel se situe l’analyte A. Il comporte plusieurs lignes fluidiques qui relient l’entrée 11 du gaz porteur et le réservoir 10 d’une part, à l’entrée de la chambre de mesure 4 d’autre part, et comporte des vannes et éventuellement des régulateurs d’écoulement massique. Il permet ainsi d’alimenter la chambre de mesure 4 en le gaz porteur (par ex. air humide à concentration cP,i en eau) lors de la phase initiale Ph1 et de la phase de purge Ph3, et en l’échantillon gazeux (par ex. air humide à cP,f en eau, analyte A, et diluant en phase vapeur) lors de la phase de caractérisation Ph2. Il peut être adapté à assurer que la concentration cA de l’analyte A dans la chambre de mesure reste constante au cours du temps. Par ailleurs, le nez électronique comporte en outre un capteur 9 de la concentration cP en l’espèce parasite P, par exemple ici un capteur d’humidité relative. Le capteur 9 de concentration cP peut être disposé dans la chambre de mesure, ou en amont ou en aval de celle-ci. Il est connecté à l’unité de traitement, qui est adaptée à calculer la variation de concentration Δcp = cP,f - cP,i (ou concentration relative) entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2.
Or, il apparaît que la variation de concentration cPde l’espèce parasite P présente dans la chambre de mesure au cours de l’étape d’injection fluidique (phases Ph1 et Ph2) forme un bruit de mesure qui dégrade la qualité de la caractérisation. Ce bruit de mesure est un bruit lié à une différence non nulle de concentration cPau sein de la chambre de mesure entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2. Il s’agit d’un bruit de mesure dans la mesure où il est issu d’une variation temporelle d’un paramètre qui caractérise l’environnement à l’intérieur de la chambre de mesure et devrait normalement rester stationnaire au cours du temps.
Cette problématique de bruit de mesure lié à ΔcPest particulièrement importante lorsque le procédé de caractérisation est effectué à partir de signaux utiles Sum(t), c’est-à-dire qu’il comporte une étape de soustraction de la valeur de référence Sm,i(baseline) au signal de mesure Sm(t) correspondant. En effet, le but de cette étape consiste à écarter de la caractérisation de l’analyte A l’effet associé à leur environnement et notamment l’effet du gaz porteur. Or, il apparaît que cette valeur de référence Sm,iest représentative du gaz porteur lors de la phase initiale Ph1, mais n’est plus nécessairement représentative du gaz porteur lors de la phase de caractérisation Ph2 puisque les propriétés physiques de ce gaz porteur dans la chambre de mesure ont pu changer (variation de la concentration cPde l’espèce parasite P).
La illustre trois motifs d’interaction, ou signatures, traduisant la caractérisation de différents échantillons gazeux, cette caractérisation étant effectuée par un procédé de caractérisation selon un exemple de l’art antérieur. Ces signatures M1, M2 et M3 sont ici des représentations sous la forme d’un diagramme en radar des valeurs d’équilibres (stationnaires) Sum,f déterminées à partir des sensorgrammes Sum(t) dans le régime stationnaire d’équilibre Ph2.2 (cf. ). Ils permettent de mettre en évidence l’effet de la variation de concentration cP entre les phases d’injection fluidique Ph1 et Ph2, ici une concentration relative ΔcP, sur la caractérisation de l’analyte A. Pour obtenir ces signatures M1, M2, M3, le gaz porteur est identique pour les trois essais et correspond à de l’air humide présentant une humidité relative initiale cP,i de 12% environ.
Une première signature M1 correspond à un échantillon gazeux formé d’air humide avec une humidité relative cP,fégale à 50% environ et dont l’analyte A est des molécules de butanol. La mise en œuvre du procédé de caractérisation présente ainsi une variation relativement importante de l’humidité relative dans la chambre de mesure, qui passe ici de cP,iégale à 12% environ lors de la phase initiale Ph1, à cP,fégale à 50% environ lors de la phase de caractérisation. Aussi, la valeur de référence Sm,iest déterminée pour le gaz porteur (air humide à cP,ide 12%) et la valeur d’équilibre est déterminée pour l’échantillon gazeux (air humide à cP,fde 50% avec l’analyte A) en soustrayant cette valeur de référence Sm,i. Cette concentration relative ΔcPforme ainsi un bruit de mesure dont il importe de limiter l’effet pour que la signature M1 soit effectivement représentative uniquement des molécules de butanol.
Une deuxième signature M2 correspond à un échantillon gazeux formé d’air humide avec une humidité relative cP,fsensiblement égale à cP,i(soit 12%), et dont l’analyte A est également des molécules de butanol. La mise en œuvre du procédé de caractérisation permet, en soustrayant la valeur de référence Sm,iassociée au gaz porteur (air humide à cP,i), et dans la mesure où la variation d’humidité relative ΔcPest nulle, d’écarter l’effet de l’environnement gazeux pour ainsi caractériser les interactions seules de l’analyte A avec les récepteurs. Aussi, la signature M2 est représentative du seul analyte A puisqu’il n’y a pas de bruit de mesure associé à une variation d’humidité relative ΔcP. On remarque que la signature M1 ne se superpose pas à la signature M2, traduisant bien la présence du bruit de mesure associé à ΔcPdans le cas de M1. Il importe donc d’être en mesure de corriger la signature M1 pour tendre vers la signature M2, laquelle est seule représentative de l’analyte, quand bien même il y a une différence d’humidité relative ΔcPdans la chambre de mesure entre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2.
La troisième signature M3 correspond à un échantillon gazeux formé seulement d’air humide avec une humidité relative cP,fégale à 50% environ. Ici, on mesure l’impact seul de la variation de la concentration relative ΔcPsur la caractérisation de l’air humide par le nez électronique, en l’absence d’analyte. Il apparaît que l’augmentation de la concentration relative ΔcPentre la phase initiale Ph1 et la phase de caractérisation Ph2 se traduit par une augmentation de la variation de réflectivité Δ%Rmdes sites sensibles 6m. On remarque que la signature M1 (air humide avec ΔcPnon nul et présence de l’analyte A) est située entre la signature M2 (air humide avec ΔcPnul et présence de l’analyte A) et la signature M3 (air humide avec ΔcPnon nul et absence de l’analyte A), montrant bien l’effet du bruit de mesure associé à la concentration relative ΔcPnon nulle sur la signature de l’analyte A. Il importe donc d’être en mesure de limiter voire écarter ce bruit de mesure pour améliorer la qualité de la caractérisation de l’analyte A.
La illustre des exemples d’évolution temporelle de la concentration cP de l’espèce parasite P présente dans la chambre de mesure lors de la phase initiale Ph1 et de la phase de caractérisation Ph2, du signal de mesure Sm(t) pour le site sensible 6m de rang m, et enfin du signal utile Sum(t).
La partie gauche des graphes correspond à la situation dans laquelle la concentration cP(t) reste constante entre les deux phases d’injection fluidique Ph1 et Ph2. Lors de la phase initiale Ph1, seul le gaz porteur est présent dans la chambre de mesure : l’espèce parasite P présente une concentration de valeur cP,i, ce qui se traduit par un signal de mesure Sm(t) ayant une valeur de référence Sm,i. Lors de la phase Ph2, l’échantillon gazeux à analyser est introduit dans la chambre de mesure. Du fait de la présence de l’analyte A et comme la concentration cp(t) reste constante, le signal de mesure Sm(t) tend vers une valeur stationnaire Sm,fsupérieure à Sm,i. Pour obtenir le signal utile Sum(t), on soustrait au signal de mesure Sm(t) sa valeur initiale Sm,i, de sorte que la signature est le vecteurSuformé des M valeurs Sum,fobtenues.
La partie droite des graphes correspond à la situation dans laquelle la concentration cP(t) varie entre les deux phases d’injection fluidique Ph1 et Ph2. Ainsi, lors de la phase initiale Ph1, seul le gaz porteur est présent dans la chambre de mesure : l’espèce parasite P présente une concentration de valeur cP,i, ce qui se traduit par un signal de mesure Sm(t) ayant une valeur de référence Sm,i. Cependant, lors de la phase Ph2, l’introduction de l’échantillon gazeux conduit à ce que la concentration cP(t) de l’espèce parasite P varie, ici augmente jusqu’à une valeur cP,f, supérieure de ΔcPvis-à-vis de la valeur de référence cP,i.
Cette variation de la concentration de l’espèce parasite P se traduit par une variation du signal de mesure Sm(t) au cours de cette phase Ph2, qui tend ici jusqu’à une valeur Sm,fsupérieure de ΔSmvis-à-vis du cas où il n’y a pas de variation de la concentration cP(courbe en pointillé). Il s’ensuit alors que le signal utile Sum(t) présente un bruit de mesure d’une valeur ΔSmqui dépend de l’écart ΔcP. Il s’agit alors, pour caractériser l’analyte A, d’évaluer le bruit de mesure ΔSmet de le soustraire au signal de mesure Sm(t) avec la valeur de référence Sm,i.
Pour soustraire le bruit de mesure ΔSm(ΔcP) du signal de mesure Sm(t), une approche peut consister à effectuer, au préalable de l’étape de caractérisation, une étape de calibration. La demande de brevet FR1913555 déposée le 29 novembre 2019 décrit un procédé de caractérisation comportant une telle étape de calibration. La calibration préalable revient à déterminer une fonction de correction exprimant l’évolution de la valeur de référence Sm,idu signal de mesure Sm(t) associé à l’espèce parasite P seule (c’est-à-dire sans l’analyte A) en fonction de sa concentration cP. Ainsi, lors de l’étape de caractérisation, au lieu de soustraire à la valeur stationnaire Sm,fla valeur de référence Sm,idéterminée lors de la phase initiale Ph1 dans laquelle la concentration cPprésente la cP,i, on soustrait la valeur Sm,iissue de la fonction de correction correspondant à la valeur cP,feffective lors de la phase Ph2.
Cependant, il apparaît que l’affinité kPde l’espèce parasite P avec les récepteurs peut être impactée par la présence de l’analyte A. A titre d’exemple, lorsque l’espèce parasite P est des molécules d’eau (eau en phase vapeur) et que l’analyte A sont hydrophiles ou hydrophobes, l’analyte A adsorbé sur les récepteurs peuvent induire une force d’attraction ou de répulsion des molécules d’eau, modifiant en conséquence l’affinité kPde l’espèce parasite P. On note alors l’affinité kP|Acomme étant l’affinité de l’espèce parasite P en présence de l’analyte A. L’étape de calibration peut alors ne pas estimer précisément le bruit de mesure effectif lors de la phase de caractérisation Ph2 dans la mesure où les interactions de l’espèce parasite P avec les récepteurs sont influencées par la présence de l’analyte A.
Aussi, le procédé de caractérisation selon l’invention repose sur l’idée d’estimer le bruit de mesure à partir des interactions de l’espèce parasite P avec les récepteurs en présence de l’analyte A, et non pas, comme dans l’approche à calibration préalable, en l’absence de l’analyte A. Pour cela, le procédé de caractérisation prévoit d’effectuer, dans un premier temps, des acquisitions des valeurs stationnaires Su(n,m)fdu signal utile Su(n,m)(t) pour N échantillons gazeux différents, qui contiennent les mêmes espèces chimiques, à savoir le même analyte A et la ou les mêmes espèces parasites P, mais pour lesquels la concentration relative ΔcP(n)est différente d’une acquisition n à l’autre n+1. On obtient alors une matrice de premières signaturesSu A,P (i.e signatures non corrigées) représentative des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs, et l’on obtient un vecteur de concentration relativeΔc P de l’espèce chimique P au cours des N acquisitions. Dans un second temps, un problème d’optimisation est résolu, à partir de la matrice de premières signaturesSu A,P et du vecteur de concentration relativeΔc P , permettant d’obtenir une matrice de signatures corrigéesSucn A , lesquelles sont représentatives des seules interactions de l’analyte A avec les récepteurs lors des N acquisitions. Ces signatures corrigées fournissent alors une caractérisation de l’analyte A pour chacun des échantillons gazeux.
Dans les exemples de procédé de caractérisation qui suivent, ce problème d’optimisation peut être résolu en deux temps : il s’agit alors du premier mode de réalisation (organigrammes de la et de la ). En variante, il peut être résolu en un temps : il s’agit du deuxième mode de réalisation (organigramme de la ). D’autres méthodes de résolution de ce problème d’optimisation sont bien entendu possibles.
La est un organigramme d’un procédé de caractérisation de l’analyte A selon un premier mode de réalisation, qui permet d’améliorer la qualité de la caractérisation de l’analyte A en réduisant voire en écartant le bruit de mesure lié à la concentration relative ΔcP non nulle entre les phases d’injection Ph1 et Ph2. L’analyte A est contenu dans des échantillons gazeux, ces derniers comportant également au moins une espèce chimique parasite P. Dans cet exemple, l’espèce parasite P est des molécules d’eau, mais il peut s’agir d’une ou plusieurs autres espèces parasites, comme l’éthanol et le sulfure d’hydrogène, entre autres.
Comme indiqué précédemment, lors d’une première phase 100, on acquiert N premières signatures (signatures non corrigées) des échantillons gazeux, qui sont donc représentatives des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs. Ensuite, lors d’une deuxième phase 200, on résout un problème d’optimisation de manière à estimer la contribution de l’espèce parasite P dans les premières signatures, pour alors obtenir les signatures corrigées caractérisant alors le seul analyte A.
Phase 100 : Acquisition de N premières signatures, avec N>1, des échantillons gazeux contenant l’analyte A et l’espèce parasite P.
Les étapes suivantes 110 à 140 sont effectuées N fois, avec N>1, à chaque fois pour un échantillon gazeux différent, ces N échantillons gazeux contenant l’analyte A et l’espèce parasite P, et diffèrent entre eux au moins par la concentration cPde l’espèce parasite P lors de la phase d’injection Ph2. Chaque phase d’acquisition est notée par un indicateur n, entier non nul, allant de 1 à N. Notons que plus N est grand, meilleure sera la qualité de l’estimation de la signature de l’eau et donc la correction des premières signatures.
Lors d’une première étape 110, on réalise une injection d’un gaz porteur G(n)dans la chambre de mesure : il s’agit de la phase d’injection fluidique Ph1 mentionnée précédemment. Le gaz porteur G(n)ne contient pas l’analyte A. Il peut contenir, ou non, l’espèce parasite P : la concentration cP(n)ipeut donc être non nulle ou nulle. Il peut également comporter d’autres espèces chimiques, mais qui n’ont pas d’interactions de type adsorption/désorption avec les récepteurs des sites sensibles 6m: il ne s’agit donc pas d’espèces dites parasites.
On réalise ensuite l’injection de l’échantillon gazeux E(n)dans la chambre de mesure : il s’agit de la phase d’injection fluidique Ph2 mentionnée précédemment. L’échantillon gazeux E(n)de rang n comporte l’analyte A en concentration cA(n)et l’espèce parasite P en concentration cP(n)f. Ici également, l’échantillon gazeux peut comporter des espèces chimiques n’ayant pas d’interactions avec les récepteurs. Aussi, seuls l’analyte A et l’espèce parasite P ont des interactions avec les récepteurs et induisent une variation du signal de mesure S(n,m)(t).
Lors de l’étape 120, en parallèle de l’étape 110, on détermine les signaux de mesure S(n,m)(t) associés aux sites sensibles 6m, avec m allant de 1 à M, avec M>1. Ces signaux de mesure S(n,m)(t) sont donc représentatifs, lors de la phase d’injection fluidique Ph1 (gaz porteur G(n)seul), des interactions de l’espèce parasite P, puis, lors de la phase d’injection fluidique Ph2 (échantillon gazeux E(n)), des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P.
Lors de l’étape 130, on détermine la valeur de référence S(n,m)i(baseline) associée au gaz porteur lors de la phase d’injection Ph1, et on la soustrait à la valeur stationnaire S(n,m)fdu signal de mesure S(n,m)(t) déterminée lors de la phase d’injection Ph2. On obtient ainsi une signature Su(n,m)f= S(n,m)f– S(n,m)ipour chaque site sensible m, associée à l’échantillon gazeux E(n)pour l’acquisition de rang n.
Lors de l’étape 140, on mesure la valeur cP(n)ide la concentration de l’espèce P lors de la phase d’injection Ph1, puis la valeur cP(n)flors de la phase d’injection Ph2, et on détermine l’écart ΔcP(n)= cP(n)f– cP(n)ide concentration (ou concentration relative).
On réitère les étapes précédentes N fois, de manière à obtenir N premières signatures Su(n,m)fpour N allant de 1 à N, et m allant de 1 à M. D’une itération à l’autre, donc entre n et n+1, les échantillons gazeux correspondants E(n)et E(n+1)diffèrent entre eux essentiellement par l’écart ΔcP(n)≠ ΔcP(n+1): on a donc N écarts ΔcPde valeurs différentes les unes des autres. Notons que la concentration cAde l’analyte A peut varier, ou non, d’un échantillon gazeux à l’autre.
Lors de l’étape 150, on forme une matrice de premières signaturesSu A,P représentatives des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs des sites sensibles. Cette matrice est de dimension NxM et est formée des valeurs Su(n,m)f. Autrement dit, chaque ligne de rang n représente la signature associée à l’échantillon gazeux E(n), c’est-à-dire les M valeurs de mesure utile Su(n,m)fdes sites sensibles 6m. On forme également un vecteur de concentration relativeΔc P formé des N valeurs déterminées de l’écart de concentration ΔcP(n). Ce vecteur est ici un vecteur colonne de dimension Nx1.
Phase 200 : Résolution d’un problème d’optimisation de manière à obtenir N signatures corrigées, caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux.
D’une manière générale, on cherche une solution estimée dont le produit forme une matrice de signatures corrigéesSuc A caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux, la solution estimée minimisant la fonction-objectif , et maximisant la fonction-objectif . Les variables de ce problème d’optimisation sontc A , et , où :
  • c A est un vecteur de concentration de l’analyte A, de dimension Nx1, formé des N valeurs de concentration cA(n)des échantillons gazeux ;
  • est un vecteur d’affinité de l’analyte A, de dimension M, formé des M valeurs d’une affinité d’interaction de l’analyte A avec les récepteurs des sites sensibles ;
  • est un vecteur d’affinité de l’espèce chimique parasite P, de dimension M, formé des M valeurs d’une affinité d’interaction de l’espèce chimique parasite P avec les récepteurs des sites sensibles en présence de l’analyte A.
Lors d’une étape 210, on résout le problème d’optimisation suivant :
Autrement dit, on détermine les solutions, ici locales, minimisant la fonction-coût f telle que : . Cela revient à minimiser l’erreur quadratique, ici au sens de la norme de Frobenius, entre la matrice de premières signaturesSu A,P et le terme . Comme indiqué précédemment, les termesc A , et , sont les variables à optimiser, et les termesSu A,P etΔc P sont des données ayant été déterminées lors de l’étape 150. La fonction f (et la fonction g) est appelée ici « fonction-coût », mais elle peut être appelée « coût », « fonction-objectif », « objectif », voire encore « critère ». Notons que minimiser une fonction-coût f est équivalent de maximiser la fonction -f.
Différentes techniques connues de résolution des problèmes d’optimisation peuvent être mises en œuvre, par exemple une descente de gradient sur l’ensemble des paramètres ou une descente de gradient par bloc où chaque paramètre est optimisé en considérant les autres paramètres comme fixes. Dans les deux cas, il est nécessaire de partir d’un tirage aléatoire des conditions initiales du fait de la non-convexité de la fonction-objectif qui rend difficile la recherche de l’optimum. On obtient alors une pluralité de solutions locales, notées . Autrement dit, on obtient Q solutions locales, formées chacune des vecteurs estimés , , .
Lors de l’étape 220, on résout le problème d’optimisation suivant :
Cela revient ici, à déterminer la solution, parmi les solutions locales déterminées précédemment, maximisant la fonction-coût g telle que .
Pour cela, lors de l’étape 221, on détermine une matrice de signatures corrigéesSuc A (q)pour chacune des Q solutions locales : . Ainsi, en soustrayant la contribution estimée de l’espèce parasite P dans la matrice de premières signatures , on ne garde que la contribution utile , c’est-à-dire celle liée à l’analyte A. Il s’agit alors de déterminer quelle solution, parmi les Q solutions locales déterminées, maximise la contribution utile (et donc la fonction-coût g).
On normalise également chacune des Q matrices de signatures corrigéesSuc A (q)pour ainsi obtenir Q matrices de signatures corrigées et normaliséesSucn A (q). Ainsi, on calcule, pour chacune des signatures corrigées de rang n : .
Lors de l’étape 222, on détermine ensuite quelle solution qf, parmi les Q solutions locales, présente un score de variance minimal. Pour cela, on calcule un score de variance V pour chacune des Q matricesSucn A (q), et on identifie celle qui présente un score minimal. Le score de variance est ici la trace de la matrice de covariance pour chacune des solutions locales, c’est-à-dire la somme de la variance de chaque capteur m pour chaque solution locale q. Plus précisément, le score de variance peut être, à un facteur multiplicatif près : où est un vecteur unité de dimension N, et où est un vecteur de dimension M où chaque valeur m est la moyenne des signatures corrigées normalisées pour le site sensible 6mde rang m. La solution de rang qf, parmi les Q solutions locales, correspond alors aux vecteurs et dont le produit est égal à la matrice de signatures corrigées .
Ainsi, grâce au procédé de détermination selon ce premier mode de réalisation, on a déterminé les signatures qui caractérisent effectivement et uniquement l’analyte A pour les N échantillons gazeux, malgré la présence de l’espèce parasite P, et sans avoir recours à une étape préalable de calibration. Le procédé de caractérisation fournit alors des signatures de l’analyte A plus précises puisque le bruit de mesure est estimé en présence de l’analyte A et non pas en l’absence de ce dernier (ce qui est le cas dans le cadre de la calibration préalable).
La est un organigramme d’un procédé de caractérisation de l’analyte A selon une variante du premier mode de réalisation. Cette variante se distingue du procédé de la essentiellement par la manière d’optimiser la fonction-coût g.
Le procédé comporte une phase 100 d’acquisition de N premières signatures. Cette phase 100 peut être identique ou similaire à celle décrite en référence à la . Elle peut donc comporter les étapes 110 à 150, et n’est donc pas détaillée à nouveau ici.
Il comporte ensuite une phase 200 de résolution d’un problème d’optimisation consistant à minimiser la fonction-coût f puis à maximiser la fonction-coût g. L’étape 210 de minimisation de la fonction-coût f peut être identique à celle décrite précédemment et n’est pas explicitée à nouveau ici.
L’étape 230 consiste à maximiser la fonction-coût g à partir des Q solutions locales obtenues à la suite de l’étape 210. Cela revient ici, à déterminer la solution, parmi les solutions locales déterminées précédemment, maximisant la fonction-coût g telle que .
Lors de l’étape 231, on détermine la matrice de signatures corrigéesSuc A (q)pour chacune des Q solutions locales : . Cette étape est identique à l’étape 221. Cependant, à la différence de l’étape 221, on ne procède pas à la normalisation des Q matrices de signatures corrigéesSuc A (q).
Lors de l’étape 232, on détermine ensuite quelle solution (de rang noté qf), parmi les Q solutions locales, présente une norme maximale, ici au sens de la norme de Frobenius. Pour cela, on calcule la norme pour chacune des Q solutions locales, et on identifie celle qui présente une norme maximale. Comme précédemment, la solution de rang qf, parmi les Q solutions locales, correspond alors aux vecteurs et dont le produit est égal à la matrice de signatures corrigées .
On normalise ensuite la matrice de signatures corrigéesSuc A (qf): . Ainsi, grâce au procédé de détermination selon cette variante de réalisation, on a déterminé les signatures qui caractérisent effectivement et uniquement l’analyte A pour les N échantillons gazeux sans avoir recours à une étape préalable de calibration. Le procédé de caractérisation fournit alors des signatures de l’analyte A plus précises.
La est un organigramme d’un procédé de caractérisation de l’analyte A selon un deuxième mode de réalisation. Ce procédé se distingue des procédés des et essentiellement par la manière d’optimiser les deux fonctions-coût f et g.
Le procédé comporte une phase 100 d’acquisition de N premières signatures. Cette phase 100 peut être identique ou similaire à celle décrite en référence à la . Elle peut donc comporter les étapes 110 à 150, et n’est donc pas détaillée à nouveau ici.
Il comporte ensuite une phase 300 de résolution d’un problème d’optimisation consistant, dans le même temps, à minimiser la fonction-coût et à maximiser la fonction-coût ). Cela revient à minimiser la fonction suivanteJsuivante :
Ce problème d’optimisation est résolu ici par un algorithme itératif avec une condition de convergence. Ainsi, après une étape 311 d’initialisation, on effectue les étapes 312 et 313 de manière itérative, jusqu’à ce qu’un critère de convergence soit vérifié. On n’a donc pas à effectuer un grand nombre d’initialisations aléatoires, dans la mesure où chaque initialisation permet d’aboutir à la solution globale (pas de solutions locales). Notons ici que, pour cela, les valeurs du vecteur Δc P sont toutes positives (augmentation de la concentration cP(n)entre la phase d’injection fluidique Ph1 et la phase d’injection fluidique Ph2).
Ainsi, lors de l’étape 311, pour l’indicateur d’itération i=0, on initialise l’algorithme itératif en attribuant une valeur initiale aux trois variables . Ces valeurs initiales peuvent être choisies de manière quelconque.
Lors de l’étape 312, on détermine ensuite la valeur à i+1 (ici i=1) de la variable compte tenu des valeurs à i (ici i=0) des variables . On utilise ici la méthode du point fixe, dans la mesure où il apparaît qu’écrire que le jacobien de la fonctionJen fonction de la variable est égal à zéro est une équation de forme « x=h(x) » :
Aussi, on résout, par exemple de manière itérative, l’équation : de manière à obtenir la valeur . La méthode revient à appliquer successivement la fonction h jusqu’à convergence.
Lors de l’étape 313, on détermine ensuite les valeurs à i+1 (ici i=1) des variables , compte tenu de la valeur qui vient d’être déterminée. Pour cela, on procède ici à une décomposition en valeurs singulières (SVD, pourSingular Value Decomposition, en anglais) de la matrice de résiduRtelle que . Dans cet exemple, N est supérieur à M : N > M. Ainsi, la matrice de résiduRpeut être factorisée sous la forme : , oùUest une matrice de dimensions NxM dont la première colonneu m de rang m est proportionnelle au vecteurc A de concentration de l’analyte A, oùΣest une matrice de dimensions MxM dont les éléments diagonaux (σm)1≤m≤Msont les valeurs singulières de la matrice de résiduR, et oùVest une matrice de dimensions MxM dont la première colonnev m de rang m est proportionnelle au vecteur d’affiniték A .
Aussi, l’approximation de rang 1 de la décomposition en valeurs singulières de la matrice de résiduRest égale à . On a donc et .
Lors de l’étape 314, on détermine si un critère de convergence est vérifié ou non. Il peut s’agir de comparer la variation entre i et i+1 de l’une et/ou l’autre des variables à une valeur seuil prédéfinie. Lorsque cette variation est supérieure à ce seuil, on réitère les étapes 312 et 313 en incrémentant l’indicateur i d’une unité. En revanche, lorsque cette variation est inférieure ou égale à ce seuil, on passe à l’étape suivante.
Lors de l’étape 320, on considère alors que la matrice de signatures corrigéesSuc A est définie ainsi : , où if est la valeur de l’indicateur i lorsque le critère de convergence est vérifié. Ainsi, la matrice de signatures corrigéesSuc A est définie comme étant égale à la matrice de premières signaturesSu A,P à laquelle on a soustrait l’estimation du terme représentatif du bruit de mesure (impact de l’espèce parasite). On peut ensuite normaliser la matriceSuc A pour obtenir la matriceSucn A comme indiqué précédemment aux étapes 221 et 232.
Ainsi, grâce au procédé de détermination selon ce mode de réalisation, on a déterminé les signatures qui caractérisent effectivement l’analyte A pour les N échantillons gazeux sans avoir recours à une étape préalable de calibration. Le procédé de caractérisation fournit alors des signaturesSucn A de l’analyte A plus précises. Notons également que le procédé selon ce deuxième mode de réalisation présente l’avantage d’obtenir la solution optimale en un seul temps, dans la mesure où on effectue ensemble la minimisation de la fonction-objectif f et la maximisation de la fonction-objectif g pour obtenir la matrice de signatures corrigéesSuc A .
Notons que les écarts ΔcP(n)déterminés lors des N acquisitions de la phase 100, peuvent présenter une amplitude de variation plus ou moins importante, cette amplitude de variation étant définie comme la différence entre l’écart maximal max(ΔcP(n)) et l’écart minimal min(ΔcP(n)) parmi). Pour une amplitude de variation faible, par exemple de l’ordre de 10%, il est avantageux d’utiliser le procédé de caractérisation selon le deuxième mode de réalisation qui donne alors des résultats plus précis.
La illustre trois signatures non corrigées Su1, Su2 et Su3 représentatives de l’analyte A en présence d’une espèce parasite P de différentes concentrations. Dans ces exemples, l’analyte A est du butanol et l’espèce parasite P est l’eau en phase vapeur (air humide). La signature Su1 (pointillés) correspond à un écart ΔcP,1 de 36.5%, la signature Su2 (tirets) correspond à un écart ΔcP,2 de 33.5%, et la signature Su3 (ligne continue) correspond à un écart ΔcP,3 de -1%.
La illustre deux signatures corrigées Suc1 et Suc2 obtenues par correction des signatures Su1 et Su2 au moyen de la deuxième phase 300 du procédé de caractérisation selon le deuxième mode de réalisation. La signature non corrigée Su3 est reproduite ici à titre de comparaison (mais n’est pas utilisée dans l’optimisation). Notons qu’un écart ΔcP faible a un impact faible sur la signature Su du fait de la soustraction de la valeur de référence Sm,f. Il apparaît que les signatures corrigées Suc1 (pointillés) et Suc2 (tirets) sont sensiblement confondues et proches de la signature Su3 (ligne continue), illustrant ainsi le fait que l’impact lié aux interactions de l’espèce parasite P avec les récepteurs a été corrigé.
Des modes de réalisation particuliers viennent d’être décrits. Différentes variantes et modifications apparaîtront à l’homme du métier.
Ainsi, comme indiqué précédemment, les échantillons gazeux utilisés lors de la phase d’acquisition 100 peuvent comporter plusieurs espèces chimiques parasites : P1, P2… Aussi, lors de l’étape 140, on mesure la concentration de ces différentes espèces parasites lors des phases d’injection Ph1 et Ph2, puis on détermine les écarts ΔcP1, ΔcP2… Les phases de correction 200 et 300 sont alors similaires à celles décrites précédemment, et reposent sur l’optimisation des fonctions-objectif et

Claims (15)

  1. Procédé de caractérisation d’un analyte A présent dans un échantillon gazeux situé au contact d’une surface de mesure d’un nez électronique, la surface de mesure comportant M sites sensibles distincts les uns des autres, de rang m allant de 1 à M, ayant des récepteurs adaptés à interagir par adsorption/désorption avec l’analyte A et avec au moins une espèce chimique dite parasite P présente dans l’échantillon gazeux, le procédé comportant les étapes suivantes :
    • injection fluidique (110), pour amener au contact de la surface de mesure :
      • pendant une première phase Ph1, un gaz porteur pouvant contenir l’espèce parasite P avec une concentration cP(n)i; puis
      • pendant une deuxième phase Ph2, l’échantillon gazeux contenant l’analyte A en concentration cA(n)et l’espèce parasite P en concentration cP(n)f, la valeur cP(n)fprésentant un écart ΔcP(n)non nul avec la valeur cP(n)i;
    • détermination (120) d’un signal de mesure S(n,m)(t), au cours de l’étape d’injection fluidique, représentatif des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs, pour chacun des M sites sensibles ;
    • détermination (130) de premières signatures Su(n,m)fà partir du signal de mesure S(n,m)(t∈Ph2) associé à l’échantillon gazeux, lequel ayant été corrigé par une valeur de référence S(n,m)iissue du signal de mesure S(n,m)(t∈Ph1) associé au gaz porteur ;
    • détermination (140) d’un écart ΔcP(n)de concentration de l’espèce parasite P entre la première phase Ph1 et la deuxième phase Ph2 ;
    • réitération des étapes précédentes, en incrémentant le rang n jusqu’à obtenir N premières signatures représentatives des interactions de l’analyte A et de l’espèce parasite P avec les récepteurs, avec N>1, les échantillons gazeux étant tels que les écarts ΔcP(n)sont différents deux à deux ;
    • formation (150) d’une matrice de premières signaturesSu A,P , de dimensions NxM, formée à partir des N premières signatures Su(n,m)fdéterminées pour les M sites sensibles ; et d’un vecteur de concentration relativeΔc P , de dimension Nx1, à partir des N écarts ΔcP(n)déterminés ;
    • détermination (200 ; 300) d’une solution estimée dont le produit forme une matrice de signatures dites corrigéesSuc A caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux, la solution estimée :
      • minimisant la fonction-coût , et
      • maximisant la fonction-coût ; où
        • c A , et sont des variables définies de la manière suivante :
        • c A est un vecteur de concentration de l’analyte A, de dimension N, formé des N valeurs de concentration cA(n)des échantillons gazeux,
        • est un vecteur d’affinité de l’analyte A, de dimension M, formé des M valeurs d’une affinité d’interaction de l’analyte A avec les récepteurs des sites sensibles,
        • est un vecteur d’affinité de l’espèce chimique parasite P, de dimension M, formé des M valeurs d’une affinité d’interaction de l’espèce chimique parasite P avec les récepteurs des sites sensibles en présence de l’analyte A.
  2. Procédé de caractérisation selon la revendication 1, dans lequel l’étape de détermination (300) de la solution estimée effectue la minimisation de la fonction-objectif f et la maximisation de la fonction-objectif g dans le même temps, les valeurs du vecteur de concentration relativeΔc P étant toutes positives.
  3. Procédé de caractérisation selon la revendication 2, dans lequel l’étape de détermination (300) de la solution estimée est effectuée par un algorithme itératif, d’indicateur d’itération i.
  4. Procédé de caractérisation selon la revendication 3, dans lequel l’étape de détermination (300) de la solution estimée comporte une sous-étape de détermination de la valeur de la variable , compte-tenu de la valeur de la variablec A et de la valeur de la variable , par une méthode de point fixe.
  5. Procédé de caractérisation selon la revendication 4, dans lequel l’étape de détermination (300) de la solution estimée comporte une sous-étape de détermination de la valeur de la variablec A et de la valeur de la variable , compte-tenu de la valeur de la variable ayant été déterminée, par une décomposition en valeurs singulières d’une matrice .
  6. Procédé de caractérisation selon la revendication 1, dans lequel l’étape de détermination (200) de la solution estimée comporte tout d’abord une sous-étape (210) de minimisation de la fonction-objectif f pour obtenir une pluralité de Q solutions locales minimisant la fonction-objectif f, avec Q>1, suivie d’une sous-étape (220) de maximisation de la fonction-objectif g.
  7. Procédé de caractérisation selon la revendication 6, dans lequel la sous-étape de minimisation (210) fournit Q solutions locales formées chacune des estimations , , , de rang q allant de 1 à Q, des variables ,c A , et .
  8. Procédé de caractérisation selon la revendication 7, dans lequel la sous-étape de maximisation (220) comporte la détermination (221) de Q matrices de signatures dites corrigées telles que : .
  9. Procédé de caractérisation selon la revendication 8, comportant, à la suite de la détermination (221) des Q matrices de signatures corrigées , une normalisation de chacune des matrices de signatures corrigées pour obtenir Q matrices de signatures corrigées et normalisées .
  10. Procédé de caractérisation selon la revendication 9, comportant, à la suite de la détermination (221) des Q matrices de signatures corrigées et normalisées , une détermination d’un score de variance, pour chacune des Q matrices , le score de variance étant défini comme la trace de la matrice de covariance pour chacune des Q matrices , la matrice ayant un score minimal caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux.
  11. Procédé de caractérisation selon la revendication 8, comportant, à la suite de la détermination (221) des Q matrices de signatures corrigées , une détermination d’une norme de chacune des Q matrices , suivi d’une identification de la matrice ayant la norme maximale.
  12. Procédé de caractérisation selon la revendication 11, dans lequel la matrice est normalisée, fournissant ainsi une matrice caractérisant l’analyte A présent dans les N échantillons gazeux.
  13. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le nez électronique (1) comporte un dispositif de mesure des interactions par adsorption/désorption de type optique à résonance des plasmons de surface ou de type à interférométrie de Mach-Zehnder.
  14. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le nez électronique (1) comporte un dispositif de mesure des interactions par adsorption/désorption de type résistif, piézoélectrique, mécanique ou acoustique.
  15. Procédé de caractérisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le nez électronique (1) comporte un dispositif d’alimentation fluidique (2) adapté à effectuer l’étape d’injection fluidique (110), un dispositif de mesure (3) adapté à effectuer l’étape de détermination du signal de mesure (120), un capteur (9) de mesure et de détermination de la concentration relative de l’espèce chimique parasite, et une unité de traitement adaptée à mettre en œuvre l’étape de détermination de la solution estimée (200 ; 300).
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