CN117098992A - 表征含有至少一种寄生化学物质的气体样本中存在的分析物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用电子鼻表征气体样本中存在的分析物A的方法,该电子鼻包括M个敏感位点,气体样本中存在寄生化学物质P,该方法包括:阶段100,获取包含分析物A和寄生物质P的气体样本的N个第一特征,其中N>1,气体样本表现出从一个气体样本到下一个气体样本不同的偏差ΔcP(n);阶段200,通过优化两个目标函数来解决优化问题,以便从N个第一特征中获得N个校正特征,其表征N个气体样本中存在的分析物A。
Description
技术领域
本发明的领域涉及借助于电子鼻表征气体样本中存在的分析物的领域。除了待表征的分析物之外,气体样本在此包括还能够与电子鼻的功能化测量表面相互作用的至少一种化学物质。
背景技术
表征气体样本中包含的分析物例如有气味的分子或挥发性有机化合物的能力是一个越来越重要的问题,特别是在健康、农业食品工业、香水工业(气味)、受限公共或私人空间(机动车辆、酒店、共享空间……)中的嗅觉舒适性等领域。气体样本中存在的这样的分析物的表征可以由被称为“电子鼻”的表征系统来执行。
存在各种表征方法,这些方法彼此不同,特别是在是否有必要预先用显露剂“标记”分析物或受体方面。与例如需要使用这样的标记的荧光测量不同,使用表面等离子共振(SPR)的测量和使用Mach-Zehnder干涉仪(MZI)的测量是无标记技术。
在使用SPR或MZI技术的电子鼻中,气体样本中存在的分析物通过吸附/解吸与位于功能化测量表面的几个不同敏感位点处的受体相互作用。它包括实时检测与敏感位点中的每个敏感位点相关联的测量信号,该测量信号表示分析物与受体之间响应于主要信号的吸附/解吸相互作用。测量信号可以是表示由于分析物与受体的相互作用而引起的局部折射率的时间变化的光信号。例如,在SPR技术中,实时测量来自不同敏感位点的光信号的强度,这些光信号是由光源发射的主要光信号的反射部分。光学传感器检测到的每个光信号的强度与分析物和受体的吸附/解吸相互作用直接相关。申请WO2018/158458描述了使用SPR技术的这样的电子鼻的示例。
就分析物与受体的相互作用的化学和/或物理亲和力事先未知而言,分析物的表征则归结为确定表示分析物与受体的吸附/解吸相互作用——此处表示敏感位点中的每一个的局部折射率的时间变化——的参数的值或变化。以这种方式,获得了表征分析物的相互作用模式或特征。事实上,分析物在具有不同吸附特性的敏感位点(功能化表面)上的吸附/解吸相互作用使得可以解释气体中存在的附接至不同敏感位点表面的分子。
图1A和图1B示出了文献WO2018/158458中描述的SPR型电子鼻的示例。这种类型的电子鼻1通常包括流体供应装置2、用于通过SPR成像进行表征的装置3和处理单元(未示出)。
表征装置3包括旨在接收气体样本的测量室4,测量表面5位于该测量室4中,该测量表面5上存在敏感位点的矩阵。测量表面5由金属层形成,适于与分析物相互作用的各种受体固定至该金属层,所述受体被布置成形成彼此不同的不同敏感位点。然后,这些受体位于金属层与介电介质——此处是气体介质——之间的界面处。
该表征装置3还包括初级光信号的光源7和图像传感器8。光源7适于在测量表面5的方向上以允许在那里生成表面等离子体的工作角度θR发射初级光信号。形成光学测量信号的初级光信号的反射部分然后由图像传感器8检测。光学测量信号的强度局部取决于测量表面5的折射率,而测量表面5的折射率又取决于生成的表面等离子体和位于每个敏感位点处的材料量,该材料量随着分析物与受体的相互作用而随时间变化。测量表面5包括通过受体的存在而功能化的多个敏感位点6m,此处是不同的M个敏感位点,待表征的分析物可以通过吸附/解吸与受体相互作用。
电子鼻的处理单元适于分析“传感图”,即与表示分析物与不同敏感位点6m中的每一个的受体的吸附/解吸相互作用的参数的时间演变相对应的信号,目的是从中提取关于分析物与受体的相互作用(吸附和解吸)的动力学的信息。这些传感图可以被称为有用信号Sum(t),其对应于与敏感位点6m中的每一个相关联的反射率的变化的时间演变Δ%Rm(t)。反射率%R此处是由图像传感器8检测到的光学测量信号的强度与由光源7发射的初级光信号的强度之间的比率。反射率的变化Δ%R是通过从反射率的时间变化%R(t)中减去与单独存在于测量室4内部的气体相关联的基线值而获得的,与分析物无关。
最后,流体馈送装置2适于在允许分析传感图并且因此表征分析物的条件下将分析物引入测量室4中。在这方面,Brenet等人的题为“Highly-Selective OptoelectronicNose based on Surface Plasmon Resonance Imaging for Sensing Gas PhaseVolatile Organic Compounds”的文章,Anal,Chem,2018,90,16,9879-9887描述了一种利用使用SPR成像的电子鼻表征气体样本的方法。这种表征方法包括向测量室供应气体样本,使得分析物与受体之间的相互作用的动力学达到稳态平衡。
为此,图1C示出了由图1A的电子鼻获得的传感图Sum(t)的示例。传感图Sum(t)此处对应于与敏感位点6m中的每一个相关联的反射率的变化的时间演变Δ%Rm(t)。因此,表征方法包括多个连续的流体注入步骤,即:
-第一参考阶段Ph1,其中仅载气与测量表面接触,而没有分析物。该载气通常与气体样本的载气相同;
-第二馈送阶段Ph2,其中由载气和待表征的分析物形成的气体样本与测量表面接触;以及
-第三净化阶段Ph3,其中再次将参考气体单独注入到测量室中,以便将分析物从受体上分离并将其从测量室中移除。
初始阶段Ph1使得可以获得以上所提及的参考值(基线),然后旨在从测量信号Sm(t)中减去该参考值以获得有用信号Sum(t)(换言之,对于排名m的每个敏感位点的反射率的变化的时间演变Δ%Rm(t))。如上所述,执行该流体注入阶段,使得传感图表明存在过渡同化机制,然后是稳态平衡。当达到该稳态平衡时,处理单元提取有用信号Sum(t)的(稳定)平衡值Sum,f,并且所述(稳定)平衡值Sum,f限定分析物的特征。
然而,载气中其他化学物质例如水分子(相对湿度)的存在似乎可以对光学测量信号的强度产生影响,如Shao等人的题为Mechanism and Characteristics of HumiditySensing with Polyvinyl Alcohol-Coated Fiber Surface Plasmon Resonance Sensor的文章,Sensors 2018,18,2029所示的。在该文章中,作者使用SPR传感器作为湿度传感器。然而,在利用电子鼻表征分析物的方法的上下文中,测量室中相对湿度的变化形成了降低表征质量的测量偏差。另外,当相对湿度在长时间段内变化,并且因此对于相同的分析物和相同的操作条件从一个特性到另一个特性变化时,这引起时间漂移,使得相同分析物的特征彼此不同。
此外,文献WO 2020/141281 A1描述了借助于电子鼻类型分析系统表征目标化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是至少部分地克服现有技术的缺点,并且更具体地提出用于表征分析物的方法,该方法使得可以限制或甚至消除与流体注入的初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间存在的一种或更多种寄生化学物质的浓度变化相关联的测量噪声。因此,表征方法使得可以提高分析物的表征质量。
为此,本发明的目的是用于表征存在于与电子鼻的测量表面接触而定位的气体样本中的分析物A的方法,该测量表面包括M个彼此不同的敏感位点,其排名m范围为1至M,具有适于通过吸附/解吸与分析物A和存在于气体样本中的至少所谓的寄生化学物质P相互作用的受体,该方法包括以下步骤:
流体注入,以下项用于与测量表面接触:在第一阶段Ph1期间,载气,该载气可以包含浓度为cP(n)i的寄生物质P;然后,在第二阶段Ph2期间,含有浓度为cA(n)的分析物A和浓度为cP(n)f的寄生物质P的气体样本,值cP(n)f具有与值cP(n)i的非零偏差ΔcP(n);
在流体注入步骤期间,对于M个敏感位点中的每一个,确定表示分析物A和寄生物质P与受体的相互作用的测量信号S(n,m)(t);
根据与气体样本相关联的测量信号S(n,m)(t∈Ph2)确定第一特征Su(n,m)f,所述第一特征Su(n,m)f已经通过来自与载气相关联的测量信号S(n,m)(t∈Ph1)的参考值S(n,m)i校正;
确定第一阶段Ph1与第二阶段Ph2之间的寄生物质P的浓度的差ΔcP(n);
重复前面的步骤,递增排名n,直到获得表示分析物A和寄生物质P与受体的相互作用的N个第一特征,其中N>1,气体样本使得差ΔcP(n)成对不同;
形成根据针对M个敏感位点确定的N个第一特征Su(n,m)f形成的维度为N×M的第一特征的矩阵SuA,P;以及形成根据所确定的N个差ΔcP(n)的维度为N×1的相对浓度矢量ΔcP;
确定估计解其乘积/>形成表征N个气体样本中存在的分析物A的所谓校正特征的矩阵SucA,估计解:使成本函数/> 最小化,以及使成本函数/>最大化;其中cA、kA和kP|A是按以下方式限定的变量:
cA是根据气体样本的N个浓度值cA(n)形成的维度为N的分析物A的浓度矢量,
kA是由分析物A与敏感位点的受体的相互作用亲和力的M个值形成的维度为M的分析物A的亲和力矢量,
kP|A是由在分析物A存在的情况下寄生化学物质P与敏感位点的受体的相互作用亲和力的M个值形成的维度为M的寄生化学物质P的亲和力矢量。
这种表征方法的一些优选但非限制性的方面如下。
确定估计解的步骤可以同时包括目标函数f的最小化和目标函数g的最大化,相对浓度矢量ΔcP的值均为正。
确定估计解的步骤可以通过迭代指示符i的迭代算法来执行。
确定估计解的步骤可以包括通过定点法在给定变量cA的值和变量kA的值/>的情况下确定变量kP|A的值/>的子步骤。
确定估计解的步骤可以包括在给定变量kP|A的值已经通过矩阵/> 的奇异值分解确定的情况下确定变量cA的值/>和变量kA的值/>的子步骤。
确定估计解的步骤可以包括使目标函数f最小化以获得使目标函数f最小化的多个Q个局部解的子步骤、然后是使目标函数g最大化的子步骤,其中Q>1。
最小化子步骤可以提供Q个局部解,每个局部解由变量kP|A、cA和kA的范围从1至Q的排名q的估计形成。此处Q大于1:Q>1。
最大化子步骤可以包括确定所谓的校正的特征Q矩阵使得:
该方法可以包括:在确定校正的特征Q矩阵之后,对校正的特征矩阵/>中的每一个进行归一化,以获得校正和归一化的特征Q矩阵/>
该方法可以包括:在确定校正和归一化的特征Q矩阵之后,为Q矩阵/>中的每一个确定方差得分,该方差得分被限定为Q矩阵/>中的每一个的协方差矩阵的轨迹,矩阵/>具有表征N个气体样本中存在的分析物A的最小得分。
该方法可以包括:在确定校正的特征Q矩阵之后,确定Q矩阵/>中的每一个的范数,接着识别具有最大范数的矩阵/>
该矩阵可以被归一化,因此提供表征存在于N个气体样本中的分析物A的矩阵/>
电子鼻可以包括用于通过光学表面等离子体共振型或Mach-Zehnder干涉测量型的吸附/解吸来测量相互作用的装置。
电子鼻可以包括用于通过电阻类型、压电类型、机械类型或声学类型的吸附/解吸来测量相互作用的装置。
电子鼻可以包括适于执行流体注入步骤的流体供应装置、适于执行确定测量信号的步骤的测量装置、用于测量和确定寄生化学物质的相对浓度的传感器、以及适于实施确定估计解的步骤的处理单元。
附图说明
本发明的其他方面、目的、优点和特征在阅读以下以非限制性示例的方式给出并且参照所附附图的优选实施方式的详细描述后将变得更加明显,在附图中:
已经描述过的图1A是根据现有技术的示例的SPR成像电子鼻的示意性和局部截面视图;
已经描述过的图1B是图1A的电子鼻的功能化测量表面的示意性和局部平面视图,包括M个不同的敏感位点;
已经描述过的图1C是由图1A的电子鼻获得的传感图Sum(t)的示例,这些传感图在此处对应于与敏感位点相关联的反射率的变化的时间演变Δ%Rm(t);
图2是根据一个实施方式的电子鼻的示意性和局部视图;
图3A是通过根据现有技术的表征方法获得的三个特征的示例,示出了由于初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间寄生化学物质(此处是气相的水)的浓度变化而导致的分析物表征的劣化;
图3B示出了在初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间的浓度cP没有变化的情况下(左侧部分)以及在初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间的浓度cP存在非零变化的情况下(右侧部分),寄生化学物质的浓度cP、测量信号Sm(t)和有用信号Sum(t)的时间演变;
图4是根据第一实施方式的表征方法的流程图;
图5是根据第一实施方式的变型的表征方法的流程图;
图6是根据第二实施方式的表征方法的流程图;
图7A示出了气体样本中存在的分析物的未校正特征的示例,对于所述气体样本,寄生化学物质的浓度cP发生了变化;
图7B示出了通过根据第二实施方式的表征方法校正的图7A的分析物特征。
具体实施方式
在附图和说明书的其余部分中,相同的附图标记表示相同或相似的元素。另外,各种元素没有以有利于图清晰的方式按比例示出。此外,各种实施方式和变型不是彼此排斥的,并且可以组合在一起。除非另有说明,否则术语“基本上”、“约”、“大约”是指最接近10%,优选地是最接近5%。此外,除非另有说明,否则术语“……与……之间”及等效术语意味着包括所述范围。
本发明涉及待分析气体样本中存在的分析物A的表征。借助于被称为“电子鼻”的分析系统执行表征,该分析系统包括:测量装置;流体馈送装置;用于寄生化学物质P的浓度传感器;以及处理单元。
如下所述,测量装置包括限定多个敏感位点的功能化测量表面,每个敏感位点包括能够通过吸附/解吸与分析物相互作用——并且在此处与至少一种化学物质P相互作用——的受体,该化学物质P不同于分析物,并且因此在其在分析物A的特征上引起测量噪声的范围内被定性为寄生物。
以说明的方式,电子鼻使用使用硅干涉测量技术(MZI)或表面等离子共振(SFR)的光学测量技术。因此,测量装置包括光源和至少一个光学检测器,所述至少一个光学检测器可以是图像传感器或光电检测器矩阵。检测到的测量信号的强度取决于所讨论的敏感位点的局部折射率值,其表示待表征的分析物A(和寄生化学物质P)与受体之间的相互作用。
可替选地,可以实现其他测量技术,例如MEMS或NEMS类型的电磁谐振器(例如在文献EP3184485中描述的)。更广泛地说,测量装置可以是电阻型、压电型、机械型、声学型或光学型。在用于测量NEMS或MEMS微谐振器的谐振频率的技术的情况下,测量信号可以是表示微束或等效物的振动的电信号。
一般来说,术语“表征”意味着获得表示气体样本中包含的分析物A与电子鼻的敏感位点的受体的相互作用的信息。此处讨论的相互作用是分析物A与受体的吸附事件和/或解吸事件。因此,该信息形成相互作用模式,换言之,分析物的“特征”,该模式例如以直方图或雷达图的形式表示。换言之,在电子鼻包括M个不同敏感位点的情况下,分析物A的特征是由标量表示信息形成的维度M的矢量,标量表示信息是从与所讨论的敏感位点相关联的有用信号Sum(t)得出的。
分析物A是旨在通过电子鼻表征的至少一种化学物质,并且存在于气体样本中。以说明的方式,它们可以是细菌、病毒、蛋白质、脂质、挥发性有机分子、无机化合物等。此外,受体(配体)是固定至敏感位点的元素,并且具有与分析物A相互作用的能力,尽管最初还不知道分析物A与受体之间的表示为kA的化学和/或物理亲和力。不同敏感位点的受体具有不同的物理化学性质,所述性质影响它们与分析物A相互作用的能力,并且因此限定了不同的敏感位点。例如,它们可以包括氨基酸、肽、核苷酸、多肽、蛋白质、有机聚合物等。分析物A可以是单一化学物质,或一组不同的化学物质,其相对比例从一个气体样本至另一气体样本保持恒定(例如在5%或10%以内)。
在本发明的范围内,含有分析物A的气体样本还含有至少一种所谓的寄生化学物质P,因为它不同于待表征的分析物A,并且可以与受体相互作用。它的通过吸附/解吸与受体的相互作用影响测量信号,测量信号然后可以包括与分析物A相关联的有用部分和与所讨论的化学物质P相关联并且形成测量噪声的无用部分。后者可以是当气体样本的相对湿度不为零时的水分子、醇(乙醇、丁醇、……)、硫化氢等。然而,初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间的寄生物质P的浓度变化似乎形成了测量噪声,该测量噪声可以降低分析物A的表征质量。根据本发明的表征方法使得可以消除该测量噪声。
图2是根据一个实施方式的使用SPR成像的电子鼻1的示意性和局部视图。根据本发明的电子鼻1可以类似于参照图1A和图1B描述的电子鼻,并且基本上不同之处在于它包括用于寄生化学物质P的浓度的传感器9,该传感器9位于例如测量室中。如果在流体注入阶段Ph1与Ph2之间存在几种寄生物质P1、P2、……的浓度变化,则电子鼻可以包括适于测量每个寄生物质P的浓度的单个传感器9或多个传感器9。在说明书的其余部分,为了清楚起见,假设存在仅一种寄生化学物质P。
在该实施方式中,电子鼻1基于SPR技术,并且在该示例中具有本领域技术人员已知的Kretschmann配置的特征,而本发明不限于该配置。然而,如上所述,可以使用其他测量技术,例如测量MEMS或功能化NEMS型微谐振器的谐振频率。如以上所提及的,电子鼻1也可以基于Mach-Zehnder干涉测量的光学测量,例如在硅光子学技术中,如2020年11月18日提交的专利申请FR2011842中所述的。
电子鼻1包括M个敏感位点6m,其中m的范围从1至M,彼此不同,并且位于旨在接收待分析气体样本的测量室4中,这些敏感位点6m各自由能够与待表征的分析物A相互作用并且此处与寄生物质P相互作用的受体形成(参见图1B)。敏感位点6m在以下意义上彼此不同:它们在对待表征的分析物A的化学和/或物理亲和力方面包含不同的受体,并且因此旨在提供从一个敏感位点6m至另一敏感位点6m的不同相互作用信息。敏感位点6m是测量表面5的不同区域,并且可以彼此相邻或彼此间隔开。电子鼻1还可以包括多个相同的敏感位点,目的是例如检测任何测量漂移和/或使得能够识别有缺陷的敏感位点。
电子鼻包括测量装置3,此处为SPR成像类型,使得可以在此处通过实时测量来自所讨论的敏感位点6m的测量光信号的强度来量化针对每个敏感位点6m的化学物质与受体的相互作用,该光信号在此处是由光源7发射的主要光信号的反射部分。由光学传感器8检测到的光学测量信号的强度特别与化学物质与受体的吸附/解吸相互作用直接相关。在用于测量NEMS或MEMS微谐振器的谐振频率的技术的情况下,测量信号可以是表示微束或等效物的振动的电信号。
在SPR成像测量的情况下,测量装置3能够实时获取来自所有敏感位点6m的光学测量信号Sm(t)。因此,响应于初级光信号而来自敏感位点6m的光学测量信号Sm(t)以由同一光学传感器8获取的图像的形式一起且实时地被检测。
因此,光学测量装置3包括光源7,该光源7能够在敏感位点6m的方向上发射初级光信号,并且在测量支承件5的水平上生成表面等离子体。光源7可以由发光二极管形成,其发射光谱具有以中心波长λc为中心的发射峰。各种光学元件(透镜、偏光镜、……)可以布置在光源7与测量支承件5之间。
光学测量装置3还包括光学传感器8,并且此处是图像传感器,即矩阵光学传感器,该矩阵光学传感器能够收集或检测响应于初级光信号而来自敏感位点的光信号的图像。图像传感器8是矩阵光电检测器,例如CMOS或CCD传感器。因此,它包括像素矩阵,其空间分辨率使得优选地几个像素获取来自同一敏感位点6m的光学测量信号。
处理单元(未示出)使得可以执行作为表征方法的一部分在下文中描述的处理操作。这可以包括至少一个微处理器和至少一个存储器。它连接至光学测量装置3,并且更具体地,连接至图像传感器8。它包括能够执行记录在信息记录介质上的指令的可编程处理器。它还包括至少一个存储器,该至少一个存储器包含实现表征方法所需的指令。存储器还适于存储在测量的每个时刻计算的信息。
如下所述,处理单元具体被配置成存储和处理在测量周期Δt内以给定采样频率fe获取的多个所谓的基本图像,以便确定在当前时刻ti与敏感位点6m相关联的测量信号Sm(ti)。优选地,测量信号Sm(ti)在测量时刻ti对应于由图像传感器8在与敏感位点6m相关联的像素上反射和检测的光信号的平均强度。如下面详细描述的,可以对敏感位点6m的一个或更多个图像执行在像素上检测到的平均光强度。
流体馈送装置2适于在初始阶段Ph1期间仅向测量室4馈送载气(即,没有分析物A),并且在表征阶段Ph2期间向测量室4馈送由载气和分析物形成的气体样本。气体样本与载气的基本上不同之处在于,气体样本包括待表征的分析物A:寄生物质P存在于气体样本中,并且也可能或可能不存在于载气中。可以存在一种或更多种附加气体,但是它们在以下意义上是无气味的:它们基本上不会引起来自电子鼻1的响应。存在于第二气体样本中的附加气体的示例可以是气相的稀释剂。因此,分析物A可以储存在储存器10中包含的液体稀释剂中。将分析物A和稀释剂的气相添加至载气(例如潮湿空气)以形成气体样本。在任何情况下,寄生物质P在载气中的浓度cP,i可以是非零或者甚至是零,并且在气体样本中的浓度cP,f是非零并且不同于cP,i。因此存在非零差ΔcP=cP,f-cP,i。
在图2的示例中,流体馈送装置2可以包括载气入口11和分析物A的储存器10。此处,储存器10包含分析物A位于其中的稀释剂。它包括多个流体管线,所述多个流体管线一方面将载气入口11和储存器10相连接,另一方面将载气入口11连接至测量室4的入口,并且包括阀和可能的质量流量调节器。因此,使得可以在初始阶段Ph1和净化阶段Ph3期间向测量室4供应载气(例如,水浓度为cP,i的潮湿空气),并且在表征阶段Ph2期间向测量室4供应气体样本(例如,水浓度为cP,f的潮湿空气、分析物A和气相的稀释剂)。它可以适于确保测量室中分析物A的浓度cA随时间保持恒定。此外,电子鼻还包括用于寄生物质P的浓度cP的传感器9,例如此处的相对湿度传感器。浓度传感器9cP可以布置在测量室中或其上游或下游。它连接至处理单元,处理单元能够计算初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间的浓度的变化ΔcP=cP,f-cP,i(或相对浓度)。
然而,在流体注入步骤(阶段Ph1和Ph2)期间,测量室中存在的寄生物质P的浓度cP的变化似乎导致测量噪声,这降低了表征的质量。该测量噪声是与测量室内初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间的浓度cP的非零差相关联的噪声。它由测量噪声组成,因为它是由表征测量室内环境的参数的时间变化引起的,并且通常应随时间保持稳定。
当基于有用信号Sum(t)执行表征方法时,即当它包括从对应的测量信号Sm(t)中减去参考值Sm,i(基线)的步骤时,与ΔcP相关的测量噪声的这个问题特别重要。实际上,该步骤的目的是从分析物A的表征中去除与其环境相关联的影响,特别是载气的影响。然而,该参考值Sm,i似乎表示初始阶段Ph1期间的载气,但是不再一定表示表征阶段Ph2期间的载气,因为测量室中该载气的物理性质可能已经改变(寄生物质P的浓度cP的变化)。
图3A示出了三个相互作用模式或特征,反映了不同气体样本的表征,该表征通过根据现有技术的示例的表征方法执行。这些特征M1、M2和M3在此处是由稳态平衡Ph2.2(参见图1C)下的传感图Sum(t)确定的平衡值(稳定)Sum,f的雷达图形式的表示。它们强调了流体注入阶段Ph1与Ph2之间的浓度cP的变化——此处为相对浓度ΔcP——对分析物A的表征的影响。为了获得这些特征M1、M2、M3,载气在三次测试中是相同的,并且对应于具有约为12%的初始相对湿度cP,i的潮湿空气。
第一特征M1对应于由相对湿度cP,f等于约50%的潮湿空气以及分析物A形成的气体样本,对于该气体样本,分析物A是丁醇分子。因此,表征方法的实现在测量室中具有相对较大的相对湿度变化,其在此处从初始阶段Ph1期间等于大约12%的cP,i到表征阶段期间等于大约50%的cP,f。此外,针对载气(cP,i为12%的潮湿空气)确定参考值Sm,i,并且通过减去该参考值Sm,i来针对气体样本(cP,f为50%的潮湿空气以及分析物A)确定平衡值。因此,该相对浓度ΔcP形成测量噪声,其影响必须受到限制,使得特征M1仅有效地表示丁醇分子。
第二特征M2对应于由相对湿度cP,f基本上等于cP,i(即12%)的潮湿空气以及分析物A形成的气体样本,其分析物A也是丁醇分子。表征方法的实现使得可以通过减去与载气(cP,i的潮湿空气)相关联的参考值Sm,i,并且在相对湿度变化ΔcP为零的情况下,消除气体环境的影响,并且因此仅表征分析物A与受体的相互作用。此外,由于不存在与相对湿度变化ΔcP相关联的测量噪声,因此特征M2仅表示分析物A。注意,特征M1没有叠加在特征M2上,从而反映了在M1的情况下与ΔcP相关联的测量噪声的存在。因此,重要的是能够校正特征M1,以便朝向特征M2移动,信号M2仅表示分析物,即使在初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间存在测量室中的相对湿度差ΔcP。
第三特征M3对应于仅由相对湿度cP,f等于约50%的潮湿空气形成的气体样本。此处,在没有分析物的情况下,通过电子鼻测量相对浓度变化ΔcP对潮湿空气特性的单独影响。似乎初始阶段Ph1与表征阶段Ph2之间的相对浓度的增加ΔcP导致敏感位点6m的反射率的变化Δ%Rm增加。可以看出,特征M1(具有非零ΔcP的潮湿空气且存在分析物A)位于特征M2(具有零ΔcP的潮湿空气且存在分析物A)与特征M3(具有非零ΔcP的潮湿空气且不存在分析物A)之间,清楚地显示了与非零相对浓度ΔcP相关联的测量噪声对分析物A的特征的影响。因此,为了提高分析物A的表征质量,能够限制或者甚至消除该测量噪声是很重要的。
图3B示出了在初始阶段Ph1和表征阶段Ph2期间存在于测量室中的寄生物质P的浓度cP、排名m的敏感位点6m的测量信号Sm(t)以及最后有用信号Sum(t)的时间演变的示例。
图的左侧对应于浓度cP(t)在两个流体注入阶段Ph1与Ph2之间保持恒定的情况。在初始阶段Ph1中,只有载气存在于测量室中:寄生物质P具有值cP,i的浓度,导致具有参考值Sm,i的测量信号Sm(t)。在阶段Ph2中,待分析的气体样本被引入至测量室中。由于分析物A的存在,并且当浓度cP(t)保持恒定时,测量信号Sm(t)向大于Sm,i的稳定值Sm,f移动。为了获得有用信号Sum(t),从测量信号Sm(t)的初始值Sm,i中减去测量信号Sm(t),使得特征是由所获得的M个值Sum,f形成的矢量Su。
图的右侧对应于浓度cP(t)在两个流体注入阶段Ph1与Ph2之间变化的情况。因此,在初始阶段Ph1期间,只有载气存在于测量室中:寄生物质P具有值cP,i的浓度,导致具有参考值Sm,i的测量信号Sm(t)。然而,在阶段Ph2中,气体样本的引入导致寄生物质P的浓度cP(t)变化,在这种情况下增加至值cP,f,相对于参考值cP,i大ΔcP。
寄生物质P的浓度的这种变化导致在该阶段Ph2期间测量信号Sm(t)的变化,其在此移动至与浓度cP没有变化的情况(虚线曲线)相比大ΔSm的值Sm,f。由此,有用信号Sum(t)具有值ΔSm的测量噪声,该值取决于差ΔcP。然后,为了表征分析物A,评估测量噪声ΔSm并将其从具有参考值Sm,i的测量信号Sm(t)中减去。
为了从测量信号Sm(t)中减去测量噪声ΔSm(ΔcP),一种方法可以是在表征步骤之前执行校准步骤。2019年11月29日提交的专利申请FR1913555描述了包括这样的校准步骤的表征方法。先前的校准涉及确定校正函数,该校正函数将仅与寄生物质P(即,没有分析物A)相关联的测量信号Sm(t)的参考值Sm,i的变化表示为其浓度cP的函数。因此,在表征步骤中,不是从稳定值Sm,f中减去在浓度cP具有cP,i的初始阶段Ph1期间确定的参考值Sm,i,而是从对应于阶段Ph2期间的有效值cP,f的校正函数中减去值Sm,i。
然而,似乎寄生物质P与受体的亲和力kP会受到分析物A存在的影响。例如,当寄生物质P是水分子(气相的水)并且分析物A是亲水性或疏水性时,吸附在受体上的分析物A可以引起对水分子的吸引力或排斥力,从而改变寄生物质P的亲和力kP。然后,亲和力kP|A被记录为寄生物质P在分析物A存在下的亲和力。然后,校准步骤可能不会准确估计表征阶段Ph2期间的实际测量噪声,因为寄生物质P与受体的相互作用受到分析物A存在的影响。
此外,根据本发明的表征方法是基于在存在分析物A的情况下——而不是在不存在分析物A的情况下像在先前的校准方法中那样——根据寄生物质P与受体的相互作用估计测量噪声的构思。为此,表征方法最初涉及获取N个不同气体样本的有用信号Su(n,m)(t)的稳定值Su(n,m)f,所述气体样本包含相同的化学物质,即相同的分析物A和相同的寄生物质P,但是对于所述气体样本,相对浓度ΔcP(n)从一个获取n至下一个n+1是不同的。然后,获得表示分析物A和寄生物质P与受体的相互作用的第一特征矩阵SuA,P(即未校正特征),并且在获取N期间获得化学物质P的相对浓度矢量ΔcP。在第二步骤中,使用第一特征矩阵SuA,P和相对浓度矢量ΔcP解决优化问题,以获得校正特征矩阵SucnA,其仅表示获取N期间分析物A与受体的相互作用。这些校正特征随后为气体样本中的每个气体样本提供分析物A的表征。
在表征方法的以下示例中,该优化问题可以在两个阶段中解决:这是第一实施方式(图4和图5中的流程图)。可替选地,其可以在一个步骤中解决:这是第二实施方式(图6中的流程图)。当然,解决这个优化问题的其他方法也是可能的。
图4是根据第一实施方式的用于表征分析物A的方法的流程图,其使得可以通过减少或甚至消除与注入阶段Ph1和Ph2之间的非零相对浓度ΔcP相关联的测量噪声来提高分析物A的表征质量。分析物A包含在气体样本中,后者还包含至少一种寄生化学物质P。在该示例中,寄生物质P是水分子,但是可以是一种或更多种其他寄生物质,例如乙醇和硫化氢等。
如上所述,在第一阶段100中,获取气体样本的N个第一特征(未校正特征),因此这些特征表示分析物A和寄生物质P与受体的相互作用。然后,在第二阶段200中,解决优化问题,以便估计寄生物质P在第一特征中的贡献,以便获得单独表征分析物A的校正特征。
阶段100:获取含有分析物A和寄生物质P的气体样本的第一特征N,其中N>1。
以下步骤110至140执行N次,其中N>1,每次针对不同的气体样本,这N个气体样本包含分析物A和寄生物质P,并且在注入阶段Ph2期间寄生物质P的浓度cP至少彼此不同。每个获取阶段由指示符n表示,指示符n是范围从1至N的非零整数。应当注意,N的值越大,水特征的估计质量越好,并且因此第一特征的校正质量越好。
在第一步骤110中,载气G(n)被注入至测量室中:这是上面提到的流体注入阶段Ph1。载气G(n)不包含分析物A。它可能包含或者可能不包含寄生物质P:因此浓度cP(n)i可能为非零或为零。它还可以包括其他化学物质,但是它们确实与敏感位点6m的受体具有吸附/解吸型相互作用:因此它们不是所谓的寄生物质。
然后将气体样本E(n)注入测量室:这是上面提及的流体注入阶段Ph2。排名n的气体样本E(n)包括浓度为cA(n)的分析物A和浓度为cP(n)f的寄生物质P。此外此处,气体样本可以包括不与受体相互作用的化学物质。此外,只有分析物A和寄生物质P与受体相互作用,并且引起测量信号S(n,m)(t)的变化。
在步骤120中,与步骤110并行地,确定与敏感位点6m相关联的测量信号S(n,m)(t),其中m的范围从1至M,其中M>1。因此,这些测量信号S(n,m)(t)在流体注入阶段Ph1(单独的载气G(n))中表示寄生物质P的相互作用,然后在流体注入阶段Ph2(气体样本E(n))中表示分析物A和寄生物质P的相互作用。
在步骤130中,在注入阶段Ph1中确定与载气相关联的参考值S(n,m)i(基线),并且从在注入阶段Ph2中确定的测量信号S(n,m)(t)的稳定值S(n,m)f中减去所述参考值S(n,m)i(基线)。因此,对于每个敏感位点m,获得与用于获取排名n的气体样本E(n)相关联的特征Su(n,m)f=S(n,m)f-S(n,m)i。
在步骤140中,测量注入阶段Ph1中物质P的浓度的值cP(n)i,然后测量注入阶段Ph2中的值cP(n)f,并且确定浓度(或相对浓度)的差ΔcP(n)=cP(n)f-cP(n)i。
将上述步骤重复N次,以获得N个第一特征Su(n,m)f,N的范围从1至N,并且m的范围从1至M。从一次迭代到另一次迭代,因此在n与n+1之间,对应的气体样本E(n)与E(n+1)彼此之间的本质区别在于差值ΔcP(n)≠ΔcP(n+1):因此存在N个差值ΔcP,其值彼此不同。应当注意的是,分析物A的浓度cA可以从一个气体样本至另一气体样本变化,或者可以不变化。
在步骤150中,形成第一特征矩阵SuA,P,其表示分析物A和寄生物质P与敏感位点的受体的相互作用。该矩阵的维度为N×M,并且由值Su(n,m)f形成。换言之,排名n的每一行表示与气体样本E(n)相关联的特征,即敏感位点6m的M个有用测量值Su(n,m)f。还由浓度差ΔcP(n)的N个确定值形成相对浓度矢量ΔcP。这个矢量在此处是维度为N×1的矢量列。
阶段200:解决优化问题以便获得N个校正特征,表征N个气体样本中存在的分析物A。
通常,寻求估计解其乘积/>形成表征N个气体样本中存在的分析物A的校正特征矩阵SucA,该估计解使目标函数/> 最小化,并使目标函数/>最大化。该优化问题中的变量是cA、kA和kP|A,其中:
cA是根据气体样本的N个浓度值cA(n)形成的维度为N×1的分析物A的浓度矢量;
kA是由分析物A与敏感位点的受体的相互作用亲和力的M个值形成的维度为M的分析物A的亲和力矢量;
kP|A是由在分析物A存在的情况下寄生化学物质P与敏感位点的受体的相互作用亲和力的M个值形成的维度为M的寄生化学物质P的亲和力矢量。
在步骤210中,解决以下优化问题:
换言之,解决方案被确定,此处是局部解决方案,其使成本函数f最小化,使得:这涉及使第一特征矩阵SuA,P与项/> 之间的平方误差——此处在Frobenius范数的意义上的平方误差——最小化。如上所述,项cA、kA和kP|A是要优化的变量,并且项SuA,P和ΔcP是已经在步骤150中确定的数据。函数f(和函数g)在此处被称为“成本函数”,但是也可以被称为“成本”、“目标函数”、“目的”,甚至“准则”。应当注意的是,使成本函数f最小化等同于使函数-f最大化。
可以实现用于解决优化问题的各种已知技术,例如所有参数上的梯度下降或其中通过将其他参数视为固定来优化每个参数的块梯度下降。在这两种情况下,由于使得很难找到最优值的目标函数的非凸性,有必要从初始条件的随机选择开始。然后获得多个局部解,表示为换言之,获得Q个局部解,每个局部解由估计的矢量形成。
在步骤220中,解决以下优化问题:
在此,这包括从先前确定的局部解中确定解,使成本函数g最大化,使得/>
为此,在步骤221中,为Q个局部解中的每一个确定校正的特征矩阵SucA (q):因此,通过减去第一特征矩阵SuA,P中的寄生物质P的估计贡献/>仅保留有用贡献/>即与分析物A相关联的贡献。然后需要确定所确定的Q个局部解中的哪个解使有用贡献/>最大化(以及因此使成本函数g最大化)。
此外,对Q校正特征矩阵SucA (q)中的每一个进行归一化,以获得Q校正和归一化特征矩阵SucnA (q)。因此,对于排名n的校正特征中的每个校正特征计算:
在步骤222中,然后确定Q个局部解中的哪个解qf具有最小方差得分。为此,为Q个矩阵SucnA(q)中的每一个计算方差得分V,并且识别具有最小得分的矩阵。方差得分在此处是局部解中的每个局部解的协方差矩阵的轨迹,即每个传感器m对于每个局部解q的方差之和。更准确地说,方差得分可以在一个乘积因子内:
其中IN是维度为N的单位矢量,以及其中μT(q)是维度为M的矢量,其中每个值m是排名m的敏感位点6m的归一化校正特征的平均值。Q个局部解中的排名qf的解然后对应于矢量/>和/>其乘积/>等于校正的特征矩阵/>
因此,通过根据该第一实施方式的确定方法,确定有效且唯一地表征N个气体样本的分析物A的特征尽管存在寄生物质P,并且不诉诸先前的校准步骤。然后,表征方法提供了分析物A的更准确的特征,因为测量噪声/>是在分析物A存在的情况下估计的,而不是在分析物A不存在的情况下估计的(在先前的校准中是这种情况)。
图5是根据第一实施方式的一个变型的分析物A的表征方法的流程图。该变型与图4的方法的区别基本上在于优化成本函数g的方式。
该方法包括获取N个第一特征的阶段100。该阶段100可以与参照图4描述的阶段相同或相似。因此,可以包括步骤110至150,并且因此此处不再详细给出。
然后,包括解决优化问题的阶段200,其包括使成本函数f最小化,然后使成本函数g最大化。使成本函数f最小化的步骤210可以与前面描述的相同,并且在此处不再解释。
步骤230包括根据来自步骤210之后获得的Q个局部解使成本函数g最大化。这在此处包括从先前确定的局部解中确定解,使成本函数g最大化,使得
在步骤231中,为Q个局部解中的每一个确定校正的特征矩阵SucA (q):该步骤与步骤221相同。然而,与步骤221不同,Q个校正的特征矩阵SucA (q)不被归一化。
在步骤232中,然后确定Q个局部解中的哪个解(排名表示为qf)具有最大范数,此处是在Frobenius范数的意义上具有最大范数。为此,为Q个局部解中的每一个计算范数并且识别具有最大范数的一个解。如前所述,Q个局部解中的排名qf的解然后对应于矢量/>和/>其乘积/>等于校正的特征矩阵/>/>
然后,校正的特征矩阵SucA (qf)被归一化: 因此,通过根据本实施方式的确定方法,确定有效且唯一地表征N个气体样本的分析物A的特征/>而不必诉诸先前的校准步骤。然后,表征方法提供了分析物A的更准确的特征。
图6是根据第二实施方式的分析物A的表征方法的流程图。该方法与图4和图5的方法的区别基本上在于优化两个成本函数f和g的方式。
该方法包括获取N个第一特征的阶段100。该阶段100可以与参照图4描述的阶段相同或相似。可以包括步骤110至150,并且因此此处不再详细描述。
然后包括解决优化问题的阶段300,其同时包括使成本函数 最小化和使成本函数/>最大化。这相当于使以下函数J最小化:
这个优化问题在此处通过具有收敛条件的迭代算法来解决。因此,在初始化步骤311之后,迭代地执行步骤312和313,直到收敛标准被验证。因此,不需要执行大量的随机初始化,因为每次初始化都会导致全局解(没有局部解)。此处应当注意,为此,矢量ΔcP的值都是正的(流体注入阶段Ph1与流体注入阶段Ph2之间的浓度cP(n)的增加)。
因此,在步骤311中,对于迭代指示符i=0,通过将初始值赋给三个变量来初始化迭代算法。可以以任何方式选择这些初始值。
在步骤312中,然后考虑变量在i(此处i=0)处的值来确定变量/>的i+1(此处i=1)处的值。此处使用定点法,因为就写出而言,函数J作为变量kP|A的函数的雅可比矩阵等于零是形式为“x=h(x)”的等式:
此外,该等式例如迭代地被求解:以便获得值/>该方法相当于连续应用函数h直到收敛。
在步骤313中,考虑到刚刚确定的值然后确定变量/>的i+1(此处i=1)处的值。为了实现这一点,执行残差矩阵R的奇异值分解(SVD),使得在该示例中,N大于M:N>M。因此,残差矩阵R可以分解为以下形式:R=U∑VT,其中U是维度为N×M的矩阵,其排名m的第一列um与分析物A的浓度矢量cA成比例,其中Σ是维度为M×M的矩阵,其对角线元素(σm)1≤m≤M是残差矩阵R的奇异值,并且其中V是维度为M×M的矩阵,其排名m的第一列vm与亲和力矢量kA成比例。
残差矩阵R的奇异值分解的排名1的近似值也等于/>因此它是/>和/>
在步骤314中,确定是否验证了收敛标准。这可以涉及将变量中的一个和/或另一变量的i与i+1之间的变化与预定义阈值进行比较。当该变化大于该阈值时,通过将指示符i递增一个单位来重复步骤312和313。相反,当该变化小于或等于该阈值时,执行下一步骤。
在步骤320中,校正的特征矩阵SucA限定如下:其中if是当收敛标准被验证时指示符i的值。因此,校正特征矩阵SucA被限定为等于第一特征矩阵SuA,P,从第一特征矩阵中减去表示测量噪声(寄生物质的影响)的项的估计/>然后,如上述步骤221和232所示,可以对SucA矩阵进行归一化以获得SucnA矩阵。
因此,通过根据本实施方式的确定方法,已经确定了有效表征N个气体样本的分析物A的特征,而无需诉诸先前的校准步骤。因此,表征方法提供了分析物A的更准确的特征SucnA。还应当注意,根据该第二实施方式的方法具有在单个步骤中获得最佳解的优点,因为目标函数f的最小化和目标函数g的最大化一起执行以获得校正特征矩阵SucA。
应当注意,在阶段100的N个获取期间确定的差ΔcP(n)可以具有更大或更小的变化幅度,该变化幅度被限定为最大偏差max(ΔcP(n))与最小偏差min(ΔcP(n))之间的差等等。对于小的变化幅度,例如在10%的数量级,使用根据第二实施方式的表征方法是有利的,其然后给出更准确的结果。
图7A示出了在存在不同浓度的寄生物质P的情况下表示分析物A的三个未校正特征Su1、Su2和Su3。在这些示例中,分析物A是丁醇,并且寄生物质P是气相的水(潮湿空气)。特征Su1(虚线)对应于36.5%的偏差ΔcP,1,特征Su2(虚线)对应于33.5%的偏差ΔcP,2,以及特征Su3(实线)对应于-1%的偏差ΔcP,3。
图7B示出了通过借助于根据第二实施方式的表征方法的第二阶段300校正特征Su1和Su2而获得的两个校正特征Suc1和Suc2。此处复制未校正的特征Su3用于比较(但不用于优化)。注意,由于参考值Sm,f的减去,小偏差ΔcP对特征Su的影响很小。可以看出,校正的特征Suc1(虚线)和Suc2(虚线)基本上合并并接近特征Su3(实线),从而说明了与寄生物质P和受体的相互作用相关的影响已经被校正的事实。
上面已经描述了特定的实施方式。对于本领域技术人员来说,各种变型和修改将变得明显。
因此,如上所述,在获取阶段100期间使用的气体样本可以包括多种寄生化学物质:P1、P2、……。此外,在步骤140期间,在注入阶段Ph1和Ph2期间测量这些不同寄生物质的浓度,然后确定偏差ΔcP,1、ΔcP,2、……。然后校正阶段200和300类似于上面描述的那些,并且基于目标函数和/>的优化。/>
Claims (15)
1.一种用于表征存在于与电子鼻的测量表面接触地定位的气体样本中的分析物A的方法,所述测量表面包括M个彼此不同的敏感位点,其排名m范围为1至M,具有适于通过吸附/解吸与所述分析物A和存在于所述气体样本中的至少一种所谓的寄生化学质P相互作用的受体,所述方法包括以下步骤:
流体注入(110),以下项用于与所述测量表面接触:
在第一阶段Ph1期间,载气,所述载气可以包含浓度为cP(n)i的寄生物质P;然后
在第二阶段Ph2期间,包含浓度为cA(n)的分析物A和浓度为cP(n)f的寄生物质P的气体样本,值cP(n)f具有与值cP(n)i的非零偏差ΔcP(n);
在所述流体注入步骤期间,对于M个敏感位点中的每一个,确定(120)表示所述分析物A和所述寄生物质P与受体的相互作用的测量信号S(n,m)(t);
根据与所述气体样本相关联的测量信号S(n,m)(t∈Ph2)确定(130)第一特征Su(n,m)f,所述第一特征Su(n,m)f已经通过来自与所述载气相关联的测量信号S(n,m)(t∈Ph1)的参考值S(n,m)i校正;
确定所述第一阶段Ph1与所述第二阶段Ph2之间的所述寄生物质P的浓度的差ΔcP(n);
重复前面的步骤,通过递增排名n,直到获得表示所述分析物A和所述寄生物质P与所述受体的相互作用的N个第一特征,其中N>1,所述气体样本使得所述差ΔcP(n)成对不同;
形成(150)根据针对所述M个敏感位点确定的N个第一特征Su(n,m)f形成的维度为N×M的第一特征的矩阵SuA,P;以及形成(150)根据所确定的N个差ΔcP(n)的维度为N×1的相对浓度矢量ΔcP;
确定(200;300)估计解其乘积/>形成表征所述N个气体样本中存在的所述分析物A的所谓校正特征的矩阵SucA,所述估计解:
使成本函数最小化,以及
使成本函数最大化;其中
cA、kA和kP|A为限定如下的变量:
cA是根据所述气体样本的N个浓度值cA(n)形成的维度为N的分析物A的浓度矢量,
kA是由所述分析物A与所述敏感位点的所述受体的相互作用亲和力的M个值形成的维度为M的所述分析物A的亲和力矢量,
kP|A是由在所述分析物A存在的情况下所述寄生化学物质P与所述敏感位点的所述受体的相互作用亲和力的M个值形成的维度为M的所述寄生化学物质P的亲和力矢量。
2.根据权利要求1所述的表征方法,其中,确定(300)所述估计解的步骤同时执行所述目标函数f的最小化和所述目标函数g的最大化,所述相对浓度矢量ΔcP的值均为正。
3.根据权利要求2所述的表征方法,其中,确定(300)所述估计解的步骤通过迭代指示符i的迭代算法来执行。
4.根据权利要求3所述的表征方法,其中,确定(300)所述估计解的步骤包括通过定点法在给定所述变量cA的值和所述变量kA的值/>的情况下确定所述变量kP|A的值/>的子步骤。
5.根据权利要求4所述的表征方法,其中,确定(300)所述估计解的步骤包括在给定所述变量kP|A的值已经通过矩阵/>的奇异值分解确定的情况下确定所述变量cA的值/>和所述变量kA的值/>的子步骤。
6.根据权利要求1所述的表征方法,其中,确定(200)所述估计解的步骤首先包括使所述目标函数f最小化以获得使所述目标函数f最小化的多个Q个局部解的子步骤(210),然后是使所述目标函数g最大化的子步骤(220),其中Q>1。
7.根据权利要求6所述的表征方法,其中,所述最小化子步骤(210)提供Q个局部解,每个局部解由变量kP|A、cA和kA的范围从1至Q的排名q的估计形成。
8.根据权利要求7所述的表征方法,其中,所述最大化子步骤(220)包括确定(221)所谓的校正的特征Q矩阵使得:/>
9.根据权利要求8所述的表征方法,包括:在确定(221)所述校正的特征Q矩阵之后,对所述校正的特征矩阵/>中的每一个进行归一化,以获得归一化的校正的特征Q矩阵/>
10.根据权利要求9所述的表征方法,包括:在确定(221)所述校正和归一化的特征Q矩阵之后,为所述Q矩阵/>中的每一个确定方差得分,所述方差得分被限定为所述Q矩阵/>中的每一个的协方差矩阵的轨迹,矩阵/>具有表征所述N个气体样本中存在的所述分析物A的最小得分。
11.根据权利要求8所述的表征方法,包括:在确定(221)所述校正的特征Q矩阵之后,确定所述Q矩阵/>中的每一个的范数,接着识别具有最大范数的矩阵/>
12.根据权利要求11所述的表征方法,其中,所述矩阵被归一化,因此提供表征存在于所述N个气体样本中的所述分析物A的矩阵/>
13.根据权利要求1至12中任一项所述的表征方法,其中,所述电子鼻(1)包括用于通过光学表面等离子体共振型或Mach-Zehnder干涉测量型的吸附/解吸来测量相互作用的装置。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的表征方法,其中,所述电子鼻(1)包括用于通过电阻类型、压电类型、机械类型或声学类型的吸附/解吸来测量相互作用的装置。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的表征方法,其中,所述电子鼻(1)包括适于执行所述流体注入步骤(110)的流体供应装置(2)、适于执行确定测量信号(120)的步骤的测量装置(3)、用于测量和确定所述寄生化学物质的相对浓度的传感器(9)、以及适于实施确定所述估计解(200;300)的步骤的处理单元。
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