WO2020201484A1 - Procede pour configurer un dispositif de spectrometrie - Google Patents

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WO2020201484A1
WO2020201484A1 PCT/EP2020/059507 EP2020059507W WO2020201484A1 WO 2020201484 A1 WO2020201484 A1 WO 2020201484A1 EP 2020059507 W EP2020059507 W EP 2020059507W WO 2020201484 A1 WO2020201484 A1 WO 2020201484A1
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spectral measurements
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PCT/EP2020/059507
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Antoine LABORDE
Clément MERCIER
Yoann COTE
Anthony BOULANGER
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    • G01J2003/2879—Calibrating scan, e.g. Fabry Perot interferometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for configuring a target spectrometry device using a reference spectrometry device. It also relates to a spectrometry device configured according to this method.
  • the field of the invention is, without limitation, that of the field of spectrometric methods.
  • Spectrometry is an essential tool in the identification, quantification and characterization of substances, compounds or molecules. It is used in many scientific fields, such as physics, organic chemistry, the pharmaceutical field or medicine. Spectrometry is also very important in the industrial field, for example for quality control in production, control of mixtures, in-line cleaning or monitoring in anaerobic digestion centers.
  • the response of a spectrometric device consists of an electrical signal proportional to the amplitude of absorption or reflection of a light beam emitted towards the sample or the object to be analyzed and absorbed or reflected by the latter.
  • the properties of the samples to be analyzed may include, for example, the concentration of any chemical elements (sugar, lipid, contaminants, etc.), the level of humidity in a matrix or protein in wheat, texture, temperature carbohydrates, sugars, etc.
  • a relationship must be established between the measured signal and the property of the sample.
  • the set of samples may include, for example, a range of different flours, textiles, liquids, etc. These samples are clearly identifiable and can be stored.
  • An aim of the present invention is to improve the existing techniques.
  • An aim of the present invention is to provide a method for configuring a target spectrometry device by means of a reference spectrometry device making it possible to choose only a subset of the reference samples to carry out the configuration of the target spectrometer, that is to say, without it being necessary that all of the samples measured by the reference device are also measured by the target device. At least one of these goals is achieved with a method for configuring a target spectrometry device by means of a reference spectrometric device, each spectrometry device comprising a spectrometer, each spectrometer comprising a light source and a detector adapted to detect light.
  • the process comprises the steps of:
  • the determination steps are carried out by means of a calculation module.
  • the method according to the present invention eliminates the need to measure all the samples of a reference set with a target spectrometer before being able to configure said spectrometer. Thanks to the method according to the invention, a spectral database containing all the spectral measurements of all the samples can be recorded for the target spectrometer, starting from a small volume of measurements and using the measurements made by a spectrometer reference.
  • the method can be applied to any type of target spectrometer.
  • the reference spectrometer also called a master spectrometer, can be, for example, a laboratory spectrometer, or any other type of spectrometer which serves as a reference spectrometer.
  • the target spectrometer also called a slave spectrometer, can be a spectrometer of the same type as the reference spectrometer.
  • the target spectrometer corresponds to a production version of the reference spectrometer.
  • the target spectrometer can also be a device having technical characteristics different from those of the reference device.
  • the two spectrometers can be distinguished, in particular, by their method of measurement (reflection, transmission or transflexion), by their spectral range, their resolution, sensitivity or dynamic range.
  • the second spectrometer can be, for example, a miniaturized spectrometer.
  • the reference spectrometer is a device whose technical specifications are better than those of the target spectrometer.
  • the two spectrometers are sensitive in the visible and / or infrared range of the light spectrum, between approximately 400 nm and 2500 nm.
  • the optical transfer function of a spectrometer corresponds to its impulse response, that is to say, the response of a spectrometer at a given wavelength.
  • the application of the optical transfer function to each average spectrum of the reference spectrometer is carried out by calculating a product of convolution between the optical transfer function and each average spectrum.
  • the method may further comprise a step of minimizing the difference between the determined mean spectrum and the mean spectrum measured by the target spectrometer for each sample of the subset of reference samples.
  • the optical transfer function is determined by at least one technical characteristic of the target spectrometer. This technical characteristic is chosen from among the sensitivity, the spectral range or the resolution. Preferably, these three technical characteristics of the target spectrometer are used to determine the optical transfer function.
  • the step of determining a series of n spectra comprises the steps of:
  • the covariance matrix is estimated from the spectra measured by the target spectrometer and the noise associated with these measurements.
  • the estimation of the covariance matrix is more reliable by taking into account the high frequency noise, or measurement noise, present in all the physical measurements.
  • the noise dependence of the measured optical signal strength can be modeled and used to refine the estimate of the covariance matrix.
  • the invention relates to a spectrometry device comprising a spectrometer comprising a light source, a light radiation detector and an electronic module, the spectrometry device being configured according to the method according to the invention.
  • the target spectral database can in particular be recorded in an electronic module forming part of the spectrometer or being linked to the latter.
  • This electronic module can comprise, for example, an internal memory of the spectrometer or an on-board platform, such as a microcomputer, a smartphone, and / or a remote server.
  • the electronic module can be directly or indirectly connected to the spectrometer, for example via a cloud or any other communication device.
  • the calculation module carrying out the determination and estimation steps of the method according to the invention can form part of the spectrometer or be connected to it.
  • These two modules can be formed either by a single and unique module, or by two distinct modules.
  • the spectrometer can be a miniaturized spectrometer.
  • it can include a fiber probe suitable for carrying out measurements at a distance.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a spectrometry device according to one embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of a method according to one embodiment of the invention.
  • a method for configuring a target spectrometry device using a reference spectrometry device is provided.
  • Figure 1 schematically shows a spectrometry device 100, comprising a spectrometer 110 and an electronic module 120.
  • Each spectrometer 110 is equipped, at least, with a light source and a detector. Light is directed at an object or sample to be analyzed, and the transmitted or reflected radiation is picked up by the detector.
  • the spectrometry device 100 can be controlled by means of an external control unit 130.
  • the electronic module 120 is configured to process the optical signals detected and thus analyze the sample by means of a database stored therein and notably comprising calibration relationships.
  • Each spectrometer 110 can be characterized by an optical transfer function or, equivalently, by its impulse response.
  • a spectral measurement corresponds to the measurement of the absorbance of light for each wavelength l in a spectral range A.
  • To obtain the absorbance of a material we measure the intensity / (l) reflected or transmitted by the sample and compares it to a reference intensity / o (l) according to the following equation:
  • the reference intensity / o (l) is measured on a reference sample of inert material.
  • This reference sample is generally a material used to measure the spectral distribution of the light source of the spectrometer.
  • FIG. 2 schematically illustrates the steps of a method 1 according to one embodiment of the invention.
  • a first spectrometer M the Si spectra of a set A of samples are measured.
  • This first spectrometer M is called a master spectrometer or a reference spectrometer. These measurements are stored or recorded in a spectral database, called reference, BAM.
  • the Si spectra for a subset B of samples are measured with a second spectrometer S, called the target or slave spectrometer. These measurements are stored or recorded in a spectral database, called target, BBS.
  • the subset B is part of the set A of samples.
  • the reference samples of set A are preferably made of an inert material, for example wood, flour, wheat, plastics or oils. It is assumed that for the reference samples of Set A, only few chemical properties vary from sample to sample. It is in fact preferable for the reference samples to have similar chemical properties so that their spectra are not subjected to too many independent sources of variability. For example, a set of flours with different protein levels can present a source of variability which is the protein level. If the set of flours contains different types of flours (e.g. T45, T55), there is a source of variability additional. The greater the number of sources of variability, the larger the size of the subset B must be.
  • an inert material for example wood, flour, wheat, plastics or oils.
  • the measurements 10, 12 of the spectra are carried out under the same conditions.
  • the samples are measured using M and S spectrometers by performing n repeated scans at different physical points of each sample.
  • the measurement method (reflectance, transmittance or transflectance) can be different for the two spectrometers M and S.
  • each spectral measurement is a matrix of m columns and rows, where m corresponds to the number of wavelengths used for the measurement of a spectrum and n is the number of spectra measured per sample.
  • m corresponds to the number of wavelengths used for the measurement of a spectrum
  • n is the number of spectra measured per sample.
  • the shape of an average spectrum s's () for each sample in the set A is determined for the spectrometer S.
  • the average spectra obtained at starting from the spectral measurements by the reference spectrometer called mean reference spectra, in order to re-sample them.
  • each M and S spectrometer it is necessary to know the following technical characteristics and parameters of each M and S spectrometer: the spectral range AM, AS, the resolution GM, rs and the sensitivity SM, SS.
  • the spectral range A is the set of all wavelengths used to make a spectral measurement. This information can be found, for example, in measurement files or on a spectrometer data sheet, provided by the manufacturer.
  • the spectral range can be expressed in wavelengths l with the nanometer (nm) as unit or in wavenumbers a with cm T as the unit.
  • the two units used must be identical between the two spectrometers M and S.
  • the units can be converted according to the following relation: [Math 2] l - 107
  • an estimate of the optical transfer function, or of the impulse response, CMS of the target spectrometer is performed.
  • the resolution of the target spectrometer is simulated from the mean reference spectra.
  • a convolution product between the transfer function of the target spectrometer and the mean reference spectra is calculated.
  • Average target spectra are thus obtained which can be measured with the target spectrometer.
  • the impulse response can, for example, have a Gaussian form, according to the following general equation:
  • x represents a wavelength
  • the shape of the impulse response is characterized by the three constants a, b and c. These constants will be determined subsequently using the technical information from the spectrometers M and S. The parameters a, b and c then intervene in the determination of the mean spectrum s s (l) (step 15 of FIG. 2).
  • the impulse response is used as follows. For each wavelength Xs in the spectral range As, the value closest to the wavelength lM in the spectral range AM should be found. The constants a, b and c are then calculated for each wavelength thus identified in the range As. Finally, the CMS function is applied to the mean reference spectra.
  • the pulse function is defined for each wavelength Xs in the spectral range As, just like the constants a, b and c.
  • the 3 l parameter is proportional to the sensitivity of the target spectrometer S.
  • the 3 l parameter can be calculated using spectra measured as follows:
  • ss (X) corresponds to an average spectrum measured by the target spectrometer
  • SM ( ⁇ ) corresponds to an average spectrum measured by the reference spectrometer, called the average reference spectrum.
  • the first of these relations takes into account the fact that the impulse response of the target spectrometer does not necessarily have an identical gain over the entire spectral range. There may, for example, be a loss of sensitivity at the end of the spectral range.
  • the parameter b % represents the wavelength in the reference spectral range AM which is closest to the wavelength Xs considered:
  • the c % parameter is determined using the resolution of the target spectrometer at each wavelength. Resolution is defined as the width at half height (FWHM) of an assumed Gaussian impulse response of the target spectrometer. It is often given by the manufacturer on the spectrometer data sheet. It can also be obtained by measuring a monochromatic light source with the spectrometer. The FWHM can vary within the spectral range.
  • the parameter c % can be obtained by performing the following calculation:
  • the mean spectrum determined for the target spectrometer S is obtained using the CMS impulse response of the target spectrometer and the mean reference spectrum SM at each wavelength Xs of the spectral range As.
  • an average spectrum simulated s'sM can be obtained by:
  • SM (I) represents a point in the mean reference spectrum.
  • the Math 8 calculation is repeated for each wavelength in the spectral range As of the target spectrometer S to obtain the full mean spectrum for the target spectrometer.
  • the calculation is repeated for each reference sample in set A, in order to obtain a calculated average spectrum s's for each sample.
  • the quality of the determination or simulation of the mean spectra depends on the quality of the determination or the estimation of the values of the three parameters a % , b % and c % . In fact, it may happen that the technical information available for the target spectrometer S is insufficient to determine these values with satisfactory precision. It is then advisable to define a criterion of good modeling of the spectra starting from the database of reference.
  • the method comprises a step of adjustment, for each sample of the subset B, between the average spectrum calculated s's and the average spectrum measured ss by the target spectrometer.
  • the reference and target databases BAM and BBS are two coherent databases, that is to say, based on measurements made on the same samples.
  • This function can be optimized by using a brute force strategy for the parameters a % , b % and c % , exhaustively checking a set of values for each parameter.
  • Step 14 of determining the mean spectra ends after the adjustment step.
  • a target database, BAS stored in the electronic module of the target device, which is populated by an average spectrum for each sample of the set A.
  • n spectra are generated from each mean spectrum s's.
  • the probability density function is a Gaussian function defined by:
  • m is defined by the mean spectrum s's calculated according to Math 8.
  • the covariance matrix ⁇ is unknown.
  • the covariance matrix is estimated.
  • this database can be represented by a matrix having / rows and j columns .
  • the spectral measurements are organized in rows so that the variables (i.e., the wavelength Xs) are in columns.
  • the column / of the matrix is denoted by, and mi expresses the mean of the column / of the matrix according to the following relation:
  • Math Equation 11 represents the absorbance of the average spectrum at the / th wavelength.
  • the covariance matrix ⁇ is a square matrix of size N x N. It is estimated using the matrix according to the following relation:
  • the values of the probability density function can be determined according to Math Equation 11. This determination can be made, for example, using suitable software.
  • suitable software capable of generating a multivariate normal (or Gaussian) distribution or languages of Programming such as Matlab or C can be used to perform this generation of values.
  • Gaussian vectors represent spectra s' k) simulating spectra measured with the target spectrometer S.
  • the covariance matrix ⁇ contains all the information concerning the variability of the spectrometric measurements from one scan to another for a sample.
  • the estimate of ⁇ is based on all the samples of the subset B to be of sufficient quality. Depending on the nature of the samples, however, only a few samples may be sufficient to obtain a good estimate of ⁇ .
  • the complete set A of samples contains very different materials or chemicals, it may be useful to measure more samples with the target spectrometer for the estimation of ⁇ .
  • the measurement noise can be recognized in the measured spectral data by its high frequency signal which is modulated by the spectral signal itself.
  • This type of noise can be calculated using the diagonal terms of the covariance matrix.
  • the noise depends on the measured absorbance level. The smaller the signal from the detector, the higher the absorbance and the greater the influence of the measurement noise.
  • V E [(b - E [b]) 2 ]
  • the noise signal must be separated from the measurement signal using a signal processing technique suitable for this purpose.
  • the technique may involve, for example, a low pass filter, a band pass filter or a Savitsky-Golay filter. Any other filter capable of reducing high frequency noise can also be used.
  • the exponential curve has the form described in the following equation:
  • parameters a and b can be calculated using standard statistical software adapted to optimize the modeling of V (A) in order to best fit the measurement data.
  • n spectra will be added to the BAS database.
  • the BAS database is then recorded in the electronic module of the target device.
  • the recorded BAS database can then be used for other configuration operations of the target spectrometer S.
  • a step 20 of calibrating the spectrometer can be carried out, according to a calibration method using the spectra. calculated s' ⁇ (l) present in the database.
  • This calculation module comprises at least one computer (as illustrated in Figure 1 with reference 130), a central or calculation unit, an analog electronic circuit (preferably dedicated), a digital electronic circuit (preferably dedicated) , and / or a microprocessor (preferably dedicated), and / or software means.

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Abstract

L'invention concerne un procédé (1) pour configurer un dispositif de spectrométrie cible au moyen d'un dispositif de spectrométrie de référence, chaque spectromètre comprenant une source lumineuse et un détecteur adapté pour détecter de la radiation lumineuse émise par la source et réfléchie ou transmise par un objet, générant ainsi des mesures spectrales, les mesures spectrales comprenant une série de n spectres pour chaque objet et un spectre moyen mesuré pour chaque série de spectres, le procédé comprenant les étapes de: - acquisition (10) de mesures spectrales de référence pour un ensemble d'échantillons de référence par le spectromètre de référence et stockage des mesures spectrales dans une base de données de référence; - acquisition (12) de mesures spectrales cible pour un sous-ensemble des échantillons de référence par le spectromètre cible et stockage des mesures spectrales dans une base de données cible; - détermination (14) d'un spectre moyen sS pour chaque échantillon de référence à partir des mesures spectrales de référence et cible; - détermination (16) d'une série de n spectres si (i = 1…n) pour chaque spectre moyen sS, comprenant les étapes de détermination d'une fonction de transfert optique du spectromètre cible et d'application de la fonction de transfert optique à chaque spectre moyen mesuré par le spectromètre de référence; et - stockage (18) du spectre moyen et de la série de n spectres pour chaque échantillon de référence dans la base de données cible, dans lequel les étapes (14, 16) de détermination sont réalisées au moyen d'un module de calcul. L'invention concerne également un dispositif (100) de spectrométrie étant configuré selon le procédé (1) selon l'invention.

Description

Procédé pour configurer un dispositif de spectrométrie
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé pour configurer un dispositif de spectrométrie cible au moyen d'un dispositif de spectrométrie de référence. Elle concerne également un dispositif de spectrométrie configuré selon ce procédé.
Le domaine de l'invention est, de manière non limitative, celui du domaine des méthodes spectrométriques.
État de la technique
La spectrométrie est un outil incontournable dans l'identification, la quantification et la caractérisation de substances, composés ou molécules. Elle est utilisée dans de nombreux domaines scientifiques, tels que la physique, la chimie organique, le domaine pharmaceutique ou la médecine. La spectrométrie est également très importante dans le domaine industriel, par exemple pour le contrôle de qualité en production, le contrôle de mélanges, de nettoyage en ligne ou la surveillance dans des centres de méthanisation.
L'un de ses avantages majeurs est le temps de détection très rapide.
La réponse d'un dispositif spectrométrique consiste en un signal électrique proportionnel à l'amplitude d'absorption ou de réflexion d'un faisceau lumineux émis vers l'échantillon ou l'objet à analyser et absorbé ou réfléchi par celui-ci. Les propriétés des échantillons à analyser peuvent inclure, par exemple, la concentration d'éléments chimiques quelconques (sucre, lipide, contaminent, etc.), le taux d'humidité dans une matrice ou de protéine dans le blé, la texture, la température de carbohydrates, de sucres, etc. Pour associer ce signal électrique à une propriété de l'échantillon, une relation doit être établie entre le signal mesuré et la propriété de l'échantillon. Ces relations de calibration sont stockées directement dans le dispositif spectrométrique ou dans un module relié de manière directe ou indirecte au spectromètre. Une telle base de données comprend typiquement des relations pour une large gamme de types d'échantillons pour l'analyse desquels le spectromètre est destiné.
Pour pouvoir procéder a la calibration d'un appareil spectrométrique, celui- ci doit effectuer, au préalable, des mesures spectrométriques sur une large gamme d'échantillons. L'ensemble des échantillons peut inclure, par exemple, une gamme de différentes farines, de textiles, de liquides, etc. Ces échantillons sont clairement identifiables et peuvent être stockés.
Il existe des techniques pour transférer des données de calibration d'un dispositif de mesure de référence à un autre dispositif de mesure, par exemple, en utilisant des simulations pour réduire ou éliminer des caractéristiques spécifiques du dispositif de référence. Cependant, pour cela il est nécessaire d'effectuer les mesures sur les échantillons de calibration avec les deux dispositifs. Un modèle de calibration développé pour le dispositif de référence peut ensuite être appliqué pour le deuxième dispositif.
Exposé de l'invention
Un but de la présente invention est d'améliorer les techniques existantes.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé pour configurer un dispositif de spectrométrie cible au moyen d'un dispositif de spectrométrie de référence permettant de ne choisir qu'un sous-ensemble des échantillons de référence pour réaliser la configuration du spectromètre cible, c'est-à-dire, sans qu'il soit nécessaire que l'ensemble des échantillons mesurés par le dispositif de référence est également mesuré par le dispositif cible. Au moins un de ces buts est atteint avec un procédé pour configurer un dispositif de spectrométrie cible au moyen d'un dispositif spectrométrique de référence, chaque dispositif de spectrométrie comprenant un spectromètre, chaque spectromètre comprenant une source lumineuse et un détecteur adapté pour détecter de la radiation lumineuse émise par la source et réfléchie ou transmise par un objet, générant ainsi des mesures spectrales, les mesures spectrales comprenant une série de n spectres pour chaque objet et un spectre moyen mesuré pour chaque série de spectres. Le procédé comprend les étapes de :
- acquisition de mesures spectrales de référence pour un ensemble d'échantillons de référence par le spectromètre de référence et stockage des mesures spectrales dans une base de données de référence ;
- acquisition de mesures spectrales cible pour un sous-ensemble des échantillons de référence par le spectromètre cible et stockage des mesures spectrales dans une base de données cible ; - détermination d'un spectre moyen pour chaque échantillon de référence à partir des mesures spectrales de référence et cible, comprenant les étapes de détermination d'une fonction de transfert optique du spectromètre cible et d'application de la fonction de transfert optique à chaque spectre moyen mesuré par le spectromètre de référence ;
- détermination d'une série de n spectres pour chaque spectre moyen ; et
- stockage du spectre moyen et de la série de n spectres pour chaque échantillon de référence dans la base de données cible.
Les étapes de détermination sont réalisées au moyen d'un module de calcul.
Le procédé selon la présente invention permet de s'affranchir de la nécessité de mesurer tous les échantillons d'un ensemble de référence avec un spectromètre cible avant de pouvoir procéder à la configuration dudit spectromètre. Grâce au procédé selon l'invention, une base de données spectrales contenant toutes les mesures spectrales de l'ensemble des échantillons peut être enregistrée pour le spectromètre cible, en partant d'un volume restreint de mesures et en utilisant les mesures effectuées par un spectromètre de référence. De manière avantageuse, le procédé peut être appliqué à tout type de spectromètre cible.
Le spectromètre de référence, aussi appelé spectromètre maître, peut être, par exemple, un spectromètre de laboratoire, ou tout autre type de spectromètre qui sert de spectromètre de référence.
Le spectromètre cible, aussi appelé spectromètre esclave, peut être un spectromètre du même type que le spectromètre de référence. Typiquement, le spectromètre cible correspond à une version de production du spectromètre de référence.
Le spectromètre cible peut aussi être un dispositif ayant des caractéristiques techniques différentes de celles du dispositif de référence. Les deux spectromètres peuvent se distinguer, notamment, par leur méthode de mesure (réflexion, transmission ou transflexion), par leur gamme spectrale, leur résolution, la sensibilité ou la gamme dynamique. Le deuxième spectromètre peut être, par exemple, un spectromètre miniaturisé. De préférence, le spectromètre de référence est un dispositif dont les spécifications techniques sont meilleures que celles du spectromètre cible.
De manière préférée, les deux spectromètres sont sensibles dans la gamme visible et/ou infrarouge du spectre lumineux, entre environ 400 nm et 2500 nm.
De manière générale, la fonction de transfert optique d'un spectromètre correspond à sa réponse impulsionnelle, c'est-à-dire, la réponse d'un spectromètre à une longueur d'onde donnée.
Selon un exemple, l'application de la fonction de transfert optique à chaque spectre moyen du spectromètre de référence est réalisée par le calcul d'un produit de convolution entre la fonction de transfert optique et chaque spectre moyen. Selon un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre une étape de minimisation de l'écart entre le spectre moyen déterminé et le spectre moyen mesuré par le spectromètre cible pour chaque échantillon du sous- ensemble d'échantillons de référence. Selon un mode de réalisation, la fonction de transfert optique est déterminée par au moins une caractéristique technique du spectromètre cible. Cette caractéristique technique est choisie parmi la sensibilité, la gamme spectrale ou la résolution. De préférence, ces trois caractéristiques techniques du spectromètre cible sont utilisées pour déterminer la fonction de transfert optique.
Ces caractéristiques techniques des spectromètres cible peuvent être fournies par le fabricant. Lorsqu'elles ne sont pas fournies, elles peuvent être estimées ou mesurées. Selon un mode de réalisation, l'étape de détermination d'une série de n spectres comprend les étapes de :
- estimation d'une matrice de covariance à partir des spectres mesurés par le spectromètre cible ; et
- détermination de n vecteurs Gaussiens à partir de la matrice de covariance pour chaque échantillon de référence. De manière préférentielle, la matrice de covariance est estimée à partir des spectres mesurés par le spectromètre cible et le bruit associé à ces mesures.
En effet, l'estimation de la matrice de covariance est plus fiable en prenant en considération le bruit haute fréquence, ou bruit de mesure, présent dans toutes les mesures physiques. La dépendance du bruit de l'intensité du signal optique mesuré peut être modélisé et utilisée pour affiner l'estimation de la matrice de covariance. Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif de spectrométrie comprenant un spectromètre comprenant une source lumineuse, un détecteur de radiation lumineuse et un module électronique, le dispositif de spectrométrie étant configuré selon le procédé selon l'invention. La base de données spectrales cible peut notamment être enregistrée dans un module électronique faisant partie du spectromètre ou étant relié à celui-ci. Ce module électronique peut comprendre, par exemple, une mémoire interne du spectromètre ou une plateforme embarquée, telle qu'un micro-ordinateur, un smartphone, et/ou un serveur distant. Le module électronique peut être relié de manière directe ou indirecte au spectromètre, par exemple via un cloud ou tout autre dispositif de communication.
De manière analogue, le module de calcul réalisant les étapes de détermination et d'estimation du procédé selon l'invention peut faire partie du spectromètre ou être relié à celui-ci.
Ces deux modules peuvent être constitués soit par un seul et unique module, soit par deux modules distincts.
Selon un mode de réalisation préféré, le spectromètre peut être un spectromètre miniaturisé. Dans ce cas, il peut comprendre une sonde fibrée adaptée pour effectuer des mesures à distance.
Description des figures et modes de réalisation
D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'exemples nullement limitatifs, et du dessin annexé sur lequel : - la Figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif de spectrométrie selon un mode de réalisation de l'invention,
- la Figure 2 est une représentation schématique d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention.
Il est bien entendu que les modes de réalisation qui seront décrits dans la suite ne sont nullement limitatifs. On pourra notamment imaginer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites par la suite isolées des autres caractéristiques décrites, si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détails structurels, ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure.
En particulier toutes les variantes et tous les modes de réalisation décrits sont combinables entre eux si rien ne s'oppose à cette combinaison sur le plan technique.
L'invention concerne un procédé pour configurer un dispositif de spectrométrie cible au moyen d'un dispositif de spectrométrie de référence.
La Figure 1 montre schématiquement un dispositif 100 de spectrométrie, comprenant un spectromètre 110 et un module électronique 120.
Chaque spectromètre 110 est équipé, au moins, d'une source de lumière et d'un détecteur. De la lumière est dirigée sur un objet ou échantillon à analyser, et la radiation transmise ou réfléchie est captée par le détecteur.
Le dispositif 100 de spectrométrie peut être piloté au moyen d'une unité de contrôle externe 130.
Le module électronique 120 est configuré pour traiter les signaux optiques détectés et ainsi analyser l'échantillon au moyen d'une base de données enregistrée dans celui-ci et comprenant notamment des relations de calibration. Chaque spectromètre 110 peut être caractérisé par une fonction de transfert optique ou, de manière équivalente, par sa réponse impulsionnelle. De manière générale, une mesure spectrale correspond à la mesure de l'absorbance de la lumière pour chaque longueur d'onde l dans une gamme spectrale A. Pour obtenir l'absorbance d'un matériau, on mesure l'intensité /(l) réfléchie ou transmise par l'échantillon et la compare à une intensité de référence /o(l) selon l'équation suivante :
[Math 1]
Figure imgf000009_0001
L'intensité de référence /o(l) est mesurée sur un échantillon de référence en matériau inerte. Cet échantillon de référence est en général un matériau utilisé pour mesurer la distribution spectrale de la source lumineuse du spectromètre.
La Figure 2 illustre schématiquement les étapes d'un procédé 1 selon un mode de réalisation de l'invention.
Dans un premier temps, lors d'une étape 10 du procédé 1, avec un premier spectromètre M, les spectres Si d'un ensemble A d'échantillons sont mesurés. Ce premier spectromètre M est appelé spectromètre maître ou spectromètre de référence. Ces mesures sont stockées ou enregistrées dans une base de données spectrales, dite de référence, BAM.
Lors d'une étape 12, les spectres Si pour un sous-ensemble B d'échantillons sont mesurés avec un deuxième spectromètre S, dit spectromètre cible ou esclave. Ces mesures sont stockées ou enregistrées dans une base de données spectrales, dite cible, BBS. Le sous-ensemble B fait partie de l'ensemble A d'échantillons.
Les échantillons de référence de l'ensemble A sont, de préférence, en un matériau inerte, par exemple du bois, des farines, des blés, des plastiques ou des huiles. On présume que pour les échantillons de référence de l'ensemble A, seulement peu de propriétés chimiques varient d'un échantillon à l'autre. Il est en effet préférable que les échantillons de référence aient des propriétés chimiques proches pour que leurs spectres ne soient soumis à un trop grand nombre de sources de variabilité indépendantes. Par exemple, un ensemble de farines avec des niveaux protéiques différents peut présenter une source de variabilité qui est le taux protéique. Si l'ensemble des farines contient différents types de farines (par exemple, T45, T55), il y a une source de variabilité supplémentaire. Plus le nombre de sources de variabilité est important, plus la taille du sous-ensemble B doit être importante.
Les mesures 10, 12 des spectres sont effectuées dans les mêmes conditions. Les échantillons sont mesurés à l'aide des spectromètres M et S en effectuant n balayages répétés à différents points physiques de chaque échantillon. La méthode de mesure (réflectance, transmittance ou transflectance) peut être différente pour les deux spectromètres M et S.
Typiquement, chaque mesure spectrale est une matrice de m colonnes et lignes, où m correspond au nombre de longueurs d'onde utilisées pour la mesure d'un spectre et n est le nombre de spectres mesurés par échantillon. En effet, à cause d'un nombre de facteurs, deux mesures de spectre (balayages) sur un même échantillon ne sont pas identiques. Ces facteurs incluent, par exemple, l'hétérogénéité de l'échantillon, le bruit électronique de l'appareil de mesure, l'imperfection des composants optiques de l'appareil, et les conditions de mesure comme l'humidité ou la température de l'air. Toutes les mesures spectrales d'un ensemble d'échantillons peuvent être stockées dans un seul fichier. Alternativement, il est possible de traiter un fichier par mesure spectrale.
A partir des n spectres pour un échantillon, il est possible d'obtenir un spectre moyen représentant la moyenne des n spectres.
En référence à la Figure 2, lors d'une étape 14, la forme d'un spectre moyen s's( ) pour chaque échantillon dans l'ensemble A est déterminée pour le spectromètre S. Pour ce faire, on utilise les spectres moyens obtenus à partir des mesures spectrales par le spectromètre de référence, dits spectres moyens de référence, pour en effectuer un ré-échantillonnage.
Pour cette étape 14, il est nécessaire de connaître les caractéristiques techniques et paramètres suivants de chaque spectromètre M et S : la gamme spectrale AM, AS, la résolution GM, rs et la sensibilité SM, SS.
La gamme spectrale A est l'ensemble de toutes les longueurs d'onde utilisées pour effectuer une mesure spectrale. Cette information peut être trouvée, par exemple, dans des fichiers de mesure ou sur une fiche technique du spectromètre, fournie par le fabricant. La gamme spectrale peut être exprimée en longueurs d'onde l avec pour unité le nanomètre (nm) ou en nombres d'onde a avec pour unité le cm T Les deux unités utilisées doivent être identiques entre les deux spectromètres M et S. Les unités peuvent être converties selon la relation suivante : [Math 2] l - 107
s
Pour ré-échantillonner les spectres moyens de référence, une estimation de la fonction de transfert optique, ou de la réponse impulsionnelle, CMS du spectromètre cible est réalisée. En effet, la résolution du spectromètre cible est simulée à partir des spectres moyens de référence. Pour ce faire, un produit de convolution entre la fonction de transfert du spectromètre cible et les spectres moyens de référence est calculé. On obtient ainsi des spectres moyens cible susceptibles d'être mesurés avec le spectromètre cible. La réponse impulsionnelle peut, par exemple, avoir une forme Gaussienne, selon l'équation générale suivante :
[Math 3]
-{x-bY
CM®s(x) = ae 2 c2 ,
dans laquelle a est l'amplitude , b est l'abscisse pour la valeur a, et c la variance, c'est-à-dire, la largeur de la courbe de cloche Gaussienne. Dans cette équation, x représente une longueur d'onde.
La forme de la réponse impulsionnelle est caractérisée par les trois constantes a, b et c. Ces constantes seront déterminées ultérieurement à l'aide des informations techniques des spectromètres M et S. Les paramètres a, b et c interviennent alors dans la détermination du spectre moyen s s (l) (étape 15 de la Figure 2).
La réponse impulsionnelle est utilisée de la manière suivante. Pour chaque longueur d'onde Xs dans la gamme spectrale As, il convient de trouver la valeur la plus proche de la longueur d'onde lM dans la gamme spectrale AM . Les constantes a, b et c sont ensuite calculées pour chaque longueur d'onde ainsi identifiée dans la gamme As. Enfin, la fonction CMS est appliquée sur les spectres moyens de référence.
Il est à noter que la fonction impulsionnelle est définie pour chaque longueur d'onde Xs dans la gamme spectrale As, tout comme les constantes a, b et c.
Le paramètre 3l est proportionnel à la sensibilité du spectromètre cible S. Le paramètre 3l peut se calculer en utilisant des spectres mesurés de la façon suivante :
[Math 4] ou
[Math 5]
ax = ¾(l),
où ss(X) correspond à un spectre moyen mesuré par le spectromètre cible et SM(À) correspond à un spectre moyen mesuré par le spectromètre de référence, dit spectre moyen de référence. En effet, la première de ces relations tient compte du fait que la réponse impulsionnelle du spectromètre cible n'a pas forcément un gain identique sur toute la gamme spectrale. Il peut, par exemple, y avoir une perte de sensibilité en fin de gamme spectrale.
Le paramètre b% représente la longueur d'onde dans la gamme spectrale de référence AM qui est la plus proche de la longueur d'onde Xs considérée :
[Math 6]
Figure imgf000012_0001
Le paramètre c% est déterminé à l'aide à la résolution du spectromètre cible à chaque longueur d'onde. La résolution est définie comme la largeur à mi- hauteur (FWHM) d'une réponse impulsionnelle supposée Gaussienne du spectromètre cible. Elle est souvent donnée par le fabricant sur la fiche technique du spectromètre. Elle peut également être obtenue en mesurant une source de lumière monochromatique avec le spectromètre. La FWHM peut varier dans la gamme spectrale. Le paramètre c% peut être obtenu en effectuant le calcul suivant :
[Math 7]
FWHM
C 2j2ln(2)
Enfin, le spectre moyen déterminé pour le spectromètre cible S est obtenu à l'aide de la réponse impulsionnelle CMS du spectromètre cible et du spectre moyen de référence SM à chaque longueur d'onde Xs de la gamme spectrale As. Ainsi, un spectre moyen simulé s'sM peut être obtenu par :
[Math 8]
Figure imgf000012_0002
où SM(I) représente un point dans le spectre moyen de référence. Le calcul Math 8 est répété pour chaque longueur d'onde de la plage spectrale As du spectromètre cible S afin d'obtenir le spectre moyen complet pour le spectromètre cible.
Le calcul est répété pour chaque échantillon de référence dans l'ensemble A, afin d'obtenir un spectre moyen calculé s's pour chaque échantillon.
La qualité de la détermination ou simulation des spectres moyens dépend de la qualité de la détermination ou de l'estimation des valeurs des trois paramètres a%, b% et c%. En effet, il peut arriver que les informations techniques disponibles pour le spectromètre cible S sont insuffisantes pour déterminer ces valeurs avec une précision satisfaisante. Il convient alors de définir un critère de bonne modélisation des spectres à partir de la base de données de référence.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé comprend une étape d'ajustement, pour chaque échantillon du sous-ensemble B, entre le spectre moyen calculé s's et le spectre moyen mesuré ss par le spectromètre cible. Ceci est possible du fait que les bases de données de référence et cible BAM et BBS sont deux bases de données cohérentes, c'est-à- dire, se basant sur des mesures faites sur les mêmes échantillons.
Pour cet étape d'ajustement, on peut utiliser, par exemple, la somme des carrés résiduels (RSS), selon l'équation suivante :
[Math 9]
Figure imgf000013_0001
Cette fonction peut être optimisée en utilisant une stratégie de force brute pour les paramètres a%, b% et c%, en vérifiant de manière exhaustive un ensemble de valeurs pour chaque paramètre.
L'étape 14 de détermination des spectres moyens s's se termine après l'étape d'ajustement. Ainsi, on obtient une base de données cible, BAS, stockée dans le module électronique du dispositif cible, qui est peuplée par un spectre moyen pour chaque échantillon de l'ensemble A.
Il convient alors d'obtenir toutes les mesures spectrales s'\, c'est-à-dire une série de n spectres pour chacun des spectres moyens s's calculés. Pour ce faire, lors d'une étape 16 de génération de variables, n spectres sont générés à partir de chaque spectre moyen s's.
Pour cette étape 16, on présume que les variations des mesures spectrales pour un même échantillon suivent une loi normale multivariée. Dans ce cas, la fonction de densité de probabilité est une fonction Gaussienne définie par :
[Math 10]
Figure imgf000014_0001
où m représente l'espérance, å représente la matrice de covariance et |å| le déterminant de la matrice de covariance. N est le nombre de variables, c'est-à- dire le nombre de longueurs d'onde Xs dans la gamme spectrale du spectromètre cible S (/V = card{ As)) . T signifie la transposée d'une matrice.
Dans le cas présent, m est défini par le spectre moyen s's calculé selon Math 8. La matrice de covariance å est inconnue.
Dans une étape 17 du procédé 1, la matrice de covariance est estimée. Pour ce faire, on utilise les spectres mesurés pour les échantillons du sous- ensemble B et stockés dans la base de données BBS dans le spectromètre cible S. En effet, cette base de données peut être représentée par une matrice ayant / lignes et j colonnes. Les mesures spectrales sont organisées en rangées de sorte que les variables (c'est-à-dire, la longueur d'onde Xs) soient en colonnes.
Selon cette notation, la colonne / de la matrice est dénotée par , et mi exprime la moyenne de la colonne / de la matrice selon la relation suivante :
[Math 11]
Figure imgf000014_0002
L'équation Math 11 représente l'absorbance du spectre moyen à la /ème longueur d'onde.
La matrice de covariance å est une matrice carrée de taille N x N. Elle est estimée à l'aide de la matrice selon la relation suivante :
[Math 12]
Figure imgf000014_0003
Une fois la matrice de covariance å estimée, les valeurs de la fonction de densité de probabilité peuvent être déterminées selon l'équation Math 11. Cette détermination peut être réalisée, par exemple, au moyen d'un logiciel adapté. A titre d'exemple, des logiciels de statistique connus capables de générer une distribution multivariée normale (ou gaussienne) ou des langages de programmation tels que Matlab ou C peuvent être utilisés pour effectuer cette génération de valeurs.
A l'aide des relations Math 11 et 12, il est alors possible de déterminer n vecteurs Gaussiens. Le choix du nombre n est arbitraire. Ces vecteurs Gaussiens représentent les spectres s’ k) simulant des spectres mesurés avec le spectromètre cible S.
En résumé, la matrice de covariance å contient toutes les informations concernant la variabilité des mesures spectrométriques d'un balayage à l'autre pour un échantillon. Comme décrit dans le mode de réalisation ci-dessus, l'estimation de å est basée sur tous les échantillons du sous-ensemble B pour qu'elle soit de qualité suffisante. Selon la nature des échantillons, seulement peu d'échantillons peuvent cependant suffire pour obtenir une bonne estimation de å. D'autre part, si l'ensemble complet A d'échantillons contient des matériaux ou substances chimiques très différents, il peut être utile de mesurer plus d'échantillons avec le spectromètre cible pour l'estimation de å.
Enfin, il est également possible d'obtenir une estimation plus fiable de la matrice de covariance å en prenant en considération le bruit haute fréquence, ou bruit de mesure. Le bruit de mesure peut être reconnu dans les données spectrales mesurées par son signal de haute fréquence qui est modulé par le signal spectral proprement dit.
Ce type de bruit peut être calculé en utilisant les termes diagonaux de la matrice de covariance. Le bruit dépend du niveau d'absorbance mesuré. Plus le signal par le détecteur est petit, plus l'absorbance est élevée et plus l'influence du bruit de mesure est élevée également.
Le bruit de mesure peut être caractérisé par sa variance V :
[Math 13]
V = E[(b - E[b])2],
où E représente l'opérateur moyen et b est le signal de bruit mesuré.
Il est possible de trouver une relation entre la variance du bruit de mesure et le niveau d'absorbance dans la mesure. Par exemple, cette relation peut être estimée pour un spectromètre en utilisant une collection d'échantillons avec différents niveaux d'absorbance. Selon une variante, des matériaux Spectralon® avec différents taux de réflexion diffuse (par exemple, 10%, 20%, 30% ... 99%) conviennent pour cette estimation. D'autres matériaux peuvent également être utilisés. Chaque matériau est mesuré avec le spectromètre et les données sont stockées dans une matrice, de la même manière que les mesures spectrales évoquées précédemment, c'est-à-dire, dans une matrice de m colonnes et n lignes, où m correspond au nombre de longueurs d'onde utilisées pour la mesure et n est le nombre de spectres mesurés par échantillon. Ensuite, pour chaque spectre, le signal de bruit doit être séparé du signal de mesure en utilisant une technique de traitement du signal adaptée à cet effet. La technique peut impliquer, par exemple, un filtre passe-bas, un filtre passe-bande ou un filtre de Savitsky-Golay. Tout autre filtre capable de réduire le bruit haute fréquence peut être également utilisé.
L'application d'un tel filtre sur une mesure spectrale s résulte en des données spectrales so ne contenant pas de bruit. Le bruit br lui-même peut être calculé selon la relation br = so - s.
La variance du bruit est déterminée à l'aide de l'équation Math 13 pour chaque niveau d'absorbance. On obtient alors un tableau de données contenant la variance du bruit dans la première colonne et le niveau d'absorbance dans la deuxième colonne. La relation entre les deux colonnes de ce tableau est modélisée à l'aide d'une courbe exponentielle afin d'obtenir la relation V = f(A), où A représente le niveau d'absorbance. La courbe exponentielle a la forme décrite dans l'équation suivante :
[Math 14]
/(x) = ae^x,
où les paramètres a et b peuvent être calculés à l'aide d'un logiciel de statistique standard adapté pour optimiser la modélisation de V(A) afin de l'ajuster au mieux aux données de mesure.
Une fois la relation entre la variance du bruit et l'absorbance obtenue, les termes diagonaux åÜ de la matrice de covariance å telle que décrite ci-dessus sont modifiés en y additionnant la variance V du bruit correspondant au niveau d'absorbance considéré :
[Math 15]
Figure imgf000016_0001
pour 1 < i < N, et où a(i) et b(ί) représentent les paramètres optimisés de la relation exponentielle Math 14 entre l'absorbance et la variance du bruit. N est le nombre de longueurs d'onde de la gamme spectrale du spectromètre cible, et également le nombre de couples de paramètres (a(i), b(ί)) . Ainsi, à la fin de l'étape 16 de génération de variables, pour chaque spectre moyen s's calculé, n spectres s’ viendront compléter la base de données BAS.
Dans une étape 18 d'enregistrement, la base de données BAS est alors enregistrée dans le module électronique du dispositif cible.
Selon un mode de réalisation, la base de données BAS enregistrée peut ensuite être utilisée pour d'autres opérations de configuration du spectromètre cible S. Par exemple, une étape 20 de calibration du spectromètre peut être réalisée, selon une méthode de calibration utilisant les spectres calculés s' ί(l) présents dans la base de données.
D'autres opérations peuvent suivre l'enregistrement de la base de données, par exemple, la configuration d'un modèle chimiométrique, ou toute autre utilisation de la base de données pour des travaux statistiques permettant de valoriser des mesures de spectres.
Typiquement, toutes les étapes de détermination, de calcul et/ou d'estimation du procédé selon l'invention, décrites ci-dessus, sont réalisées par un module de calcul. Ce module de calcul comprend au moins un ordinateur (tel qu'illustré sur la Figure 1 à la référence 130), une unité centrale ou de calcul, un circuit électronique analogique (de préférence dédié), un circuit électronique numérique (de préférence dédié), et/ou un microprocesseur (de préférence dédié), et/ou des moyens logiciels.
Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé (1) pour configurer un dispositif de spectrométrie cible au moyen d'un dispositif de spectrométrie de référence, chaque dispositif de spectrométrie comprenant un spectromètre, chaque spectromètre comprenant une source lumineuse et un détecteur adapté pour détecter de la radiation lumineuse émise par la source et réfléchie ou transmise par un objet, générant ainsi des mesures spectrales, les mesures spectrales comprenant une série de n spectres pour chaque objet et un spectre moyen mesuré pour chaque série de spectres, le procédé comprenant les étapes de :
- acquisition (10) de mesures spectrales de référence pour un ensemble d'échantillons de référence par le spectromètre de référence et stockage des mesures spectrales dans une base de données de référence ;
- acquisition (12) de mesures spectrales cible pour un sous-ensemble des échantillons de référence par le spectromètre cible et stockage des mesures spectrales dans une base de données cible ;
- détermination (14) d'un spectre moyen ss pour chaque échantillon de référence à partir des mesures spectrales de référence et cible, comprenant les étapes de détermination d'une fonction de transfert optique du spectromètre cible et d'application de la fonction de transfert optique à chaque spectre moyen mesuré par le spectromètre de référence ;
- détermination (16) d'une série de n spectres Si (/ = 1.../?) pour chaque spectre moyen ss ; et
- stockage (18) du spectre moyen et de la série de n spectres pour chaque échantillon de référence dans la base de données cible,
dans lequel les étapes (14, 16) de détermination sont réalisées au moyen d'un module de calcul.
2. Procédé (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de minimisation de l'écart entre le spectre moyen ss déterminé et le spectre moyen mesuré par le spectromètre cible pour chaque échantillon du sous-ensemble d'échantillons de référence.
3. Procédé (1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fonction de transfert optique est déterminée par au moins une caractéristique technique du spectromètre cible.
4. Procédé (1) selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'au moins une caractéristique technique est choisie parmi la sensibilité, la gamme spectrale ou la résolution.
5. Procédé (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (16) de détermination d'une série de n spectres comprend les étapes de :
- estimation d'une matrice de covariance à partir des spectres mesurés par le spectromètre cible ; et
- détermination de n vecteurs Gaussiens à partir de la matrice de covariance pour chaque échantillon de référence.
6. Procédé (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matrice de covariance est estimée à partir des spectres mesurés par le spectromètre cible et le bruit associé à ces mesures.
7. Dispositif (100) de spectrométrie comprenant un spectromètre (110) et un module électronique (120), le spectromètre (110) comprenant une source lumineuse et un détecteur adapté pour détecter de la radiation lumineuse émise par la source et réfléchie ou transmise par un objet, le dispositif (100) de spectrométrie étant configuré selon le procédé (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le module électronique (120) est adapté pour stocker la base de données.
8. Dispositif (100) de spectrométrie selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le spectromètre (110) est un spectromètre miniaturisé.
9. Dispositif (100) de spectrométrie selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le spectromètre (110) fonctionne dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 2500 nm.
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