WO2018155360A1 - 電子写真機器用帯電部材および電子写真機器用帯電部材の製造方法 - Google Patents

電子写真機器用帯電部材および電子写真機器用帯電部材の製造方法 Download PDF

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WO2018155360A1
WO2018155360A1 PCT/JP2018/005668 JP2018005668W WO2018155360A1 WO 2018155360 A1 WO2018155360 A1 WO 2018155360A1 JP 2018005668 W JP2018005668 W JP 2018005668W WO 2018155360 A1 WO2018155360 A1 WO 2018155360A1
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surface layer
hydroxyl group
layer
charging member
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PCT/JP2018/005668
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Inventor
仁宏 齋藤
泰秀 渡邊
神田　成輝
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住友理工株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C13/00—Rolls, drums, discs, or the like; Bearings or mountings therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G03G15/0806—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller
    • G03G15/0808—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller characterised by the developer supplying means, e.g. structure of developer supply roller
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention relates to a charging member for an electrophotographic apparatus that is suitably used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile that employs an electrophotographic method, and a method for manufacturing the charging member for an electrophotographic apparatus.
  • a member having a base layer having rubber elasticity on the outer periphery of a core metal and a surface layer on the outer periphery of the base layer is known.
  • roughness forming particles may be added to the surface layer binder resin, for example, due to charging characteristics.
  • Patent Document 2 discloses that a silicone oil having a reactive functional group is added to a fluororesin having active hydrogen in a coating layer.
  • Patent Document 1 by combining porous resin particles and silicone oil with a binder resin, Benard cells are prevented from being generated on the outer peripheral surface of the surface layer. This is to prevent the porous resin particles from being unevenly distributed at the cell boundary in the process of generating the Benard cell. Moreover, in patent document 2, the bleeding of silicone oil is suppressed by fixing silicone oil to the fluororesin of a coating-film layer through reaction.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a charging member for an electrophotographic apparatus and a method for manufacturing the charging member for an electrophotographic apparatus which are excellent in image quality.
  • a charging member for an electrophotographic apparatus comprises an elastic layer and a surface layer formed on the outer periphery of the elastic layer, and the surface layer has a polyamide and a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing modifier is at least one of a fluorine-based modifier, a silicone-based modifier, and an acrylic-based modifier, and has a height of 0.1 to 1.0 ⁇ m on the surface of the surface layer.
  • the gist is to have a Benard cell.
  • the hydroxyl group-containing modifier is particularly preferably a fluorine-based modifier.
  • the surface layer preferably includes roughness forming particles and has an average particle size in the range of 3.0 to 30 ⁇ m.
  • the size of the Benard cell is preferably in the range of 250 to 1100 ⁇ m.
  • the method for producing a charging member for an electrophotographic apparatus according to the present invention is the method for producing a charging member for an electrophotographic apparatus according to the present invention, wherein the surface layer includes the polyamide and the modifier having a hydroxyl group as a solute.
  • a coating liquid containing a mixed solvent of toluene and methanol as a solvent is applied to the outer periphery of the elastic layer and then dried at a temperature of 100 to 150 ° C. for 30 to 60 minutes. Is a summary.
  • the surface layer includes a modifier having a polyamide and a hydroxyl group, and the modifier having a hydroxyl group is a fluorine-based modifier, a silicone-based modifier, or an acrylic-based modifier. It is at least one of the agents and has a Benal cell having a height of 0.1 to 1.0 ⁇ m on the surface of the surface layer, so that it has excellent image quality.
  • FIG. 1A is a schematic external view of a charging roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 schematically shows a surface structure of a surface layer of the charging roll for an electrophotographic apparatus shown in FIG. 1, and is an enlarged surface view (a) and a sectional view taken along line BB of FIG.
  • the shape of the charging member for an electrophotographic apparatus according to the present invention is not particularly limited as long as it charges a charged body such as a photosensitive drum.
  • a roll shape, a plate shape, a block shape, or the like is applicable. Particularly preferred are rolls.
  • a roll-shaped one (charging roll) will be described as an example.
  • FIG. 1A is a schematic external view of a charging roll for an electrophotographic apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 schematically shows the surface structure of the surface layer of the charging roll shown in FIG. 1, and is an enlarged surface view (a) and a sectional view taken along line BB of FIG.
  • the charging roll 10 includes a shaft body 12, an elastic body layer 14 formed on the outer periphery of the shaft body 12, and a surface layer 16 formed on the outer periphery of the elastic body layer 14.
  • the elastic body layer 14 is a layer serving as a base of the charging roll 10.
  • the surface layer 16 is a layer that appears on the surface of the charging roll 10.
  • the surface layer 16 includes a modifier having a polyamide and a hydroxyl group, and has a Benard cell 18 having a height of 0.1 to 1.0 ⁇ m on the surface.
  • the Benard cell 18 is generated by a phenomenon in which a vortex is generated inside the coating film by heating or the like, and as a result, a hexagonal cell structure appears mainly.
  • the vortex is generated in the vertical direction inside the coating film and is generated from the center to the outside on the coating film surface.
  • the Benard cell 18 refers to a region surrounded by the cell wall 18a.
  • Polyamide is a binder polymer for the surface layer 16 and a base polymer.
  • the surface layer 16 may contain a polymer other than polyamide as a binder polymer as long as it does not affect the present invention, but the binder polymer may be composed only of polyamide.
  • Polyamide is a polymer having a relatively large surface free energy. For this reason, the coating film containing polyamide tends to cause the Benard cell phenomenon during the drying process. With other polymers, the Benard cell phenomenon is less likely to occur.
  • the Benard cell 18 is positively formed on the surface of the surface layer 16 by utilizing the properties of such a coating film containing polyamide.
  • the type of polyamide is not particularly limited.
  • the polyamide include nylon containing an aliphatic skeleton and aramid composed only of an aromatic skeleton.
  • nylon include n-nylon synthesized by polycondensation reaction of ⁇ amino acids and n, m-nylon synthesized by co-condensation polymerization reaction of diamine and dicarboxylic acid.
  • n-nylon include nylon 6, nylon 11, and nylon 12.
  • Examples of n, m-nylon include nylon 66.
  • the polyamide may be modified or non-modified.
  • the modifying group include N-methoxymethyl group, silicone group, fluorine group and the like. Among these, N-methoxymethylated nylon is preferable from the viewpoint of high dielectric property (chargeability) and the like.
  • the modifier having a hydroxyl group adjusts the surface tension of the coating film containing polyamide and adjusts the height of the Benard cell 18. This is presumably because the modifier interacts with the polyamide through hydrogen bonds via the hydroxyl group of the modifier. With a modifier that does not have a functional group or a modifier that has another functional group and does not have a hydroxyl group, the Benard cell phenomenon is suppressed even if the coating film contains polyamide, and the Benard cell 18 is not formed. A modifier that does not have a functional group cannot interact with the polyamide through hydrogen bonding. Other functional groups (such as carboxylic acid groups) are presumed to be due to the preference for intramolecular hydrogen bonding and small intermolecular interactions with polyamides. In order to form the Benard cell 18 on the surface of the surface layer 16, a modifier having a hydroxyl group is required.
  • the modifier having a hydroxyl group may be solid or liquid at room temperature as long as it can be dissolved and dispersed in a coating film containing polyamide. From the viewpoint of superior solubility and dispersibility, the modifier having a hydroxyl group is more preferably liquid at room temperature.
  • the modifier having a hydroxyl group include fluorine, silicone, and acrylic. As the modifier having a hydroxyl group, only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, a fluorine type is more preferable.
  • the effect of suppressing tackiness on the surface of the surface layer 16 is excellent, and adhesion of residual toner and toner external additives is easily suppressed. Moreover, it becomes easy to remove even if it adheres.
  • fluorine-based modifier examples include fluorine-based surfactants. Examples of the fluorine-based modifier include DIC's Megafac series. Silicone oil etc. are mentioned as a silicone type modifier. Examples of the acrylic modifier include acrylic polymers and silicone acrylic polymers.
  • the acrylic polymer is an acrylic homopolymer or acrylic copolymer composed of one or more of acrylic ester or methacrylic ester.
  • the silicone acrylic polymer is a silicone-modified acrylic polymer.
  • the content of the modifier having a hydroxyl group may be 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide from the viewpoint of excellent effect of forming the Benard cell 18 on the surface of the surface layer 16.
  • it is 0.3 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more.
  • it is preferable that it is 3.0 mass parts or less from a viewpoint of suppressing the aggregation of a modifier and being excellent in dispersibility. More preferably, it is 2.0 mass parts or less, More preferably, it is 1.0 mass part or less.
  • the Benard cell 18 is distributed on the surface of the surface layer 16 to suppress the concentration of dirt substances locally. This is because the dirt substance adheres to the cell wall 18a of the Benard cell 18 to prevent the dirt substance from locally clumping around the roughness forming particles.
  • the dirt substance is residual toner, external additives, and the like.
  • the image quality is improved because the dirt substance is not concentrated locally.
  • the height of the Benard cell 18 is 0.1 ⁇ m or more. When the height is less than 0.1 ⁇ m, the dirt substance does not adhere to the cell wall 18a of the Benard cell 18, and the dirt substance cannot be prevented from being locally accumulated. From this viewpoint, the height is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the height of the Benard cell 18 is 1.0 ⁇ m or less.
  • the height is more preferably 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the height of the Benard cell 18 is obtained by observing the surface of the surface layer 16 with a laser microscope, measuring the height from the position of the maximum depth in the Benard cell 18 to the apex of the cell wall 18a, and measuring 20 points of any Benard cell 18. Expressed as an average.
  • the size of the Benard cell 18 is preferably 250 ⁇ m or more from the viewpoint of uniform chargeability and the like. More preferably, it is 300 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that it is 1100 micrometers or less from viewpoints, such as uniform dispersibility and a local stain
  • the size of the Benard cell 18 is expressed by observing the surface of the surface layer 16 with a laser microscope, measuring the longest distance from the apex of the cell wall 18a to the diagonal point, and the average of 20 points of any Benard cell 18.
  • the surface layer 16 may include roughness forming particles for forming roughness on the surface layer 16.
  • the surface layer 16 includes roughness forming particles, the charging characteristics of the charging roll 10 can be further improved.
  • FIG. 3 shows a modification of the present invention in which the surface layer 16 includes roughness forming particles 20.
  • 3A is an enlarged view of the surface of the surface layer 16, and
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line CC thereof.
  • FIG. 4 shows an example of a charging roll in which the surface layer 16 includes roughness forming particles 20.
  • 4A is an enlarged view of the surface of the surface layer 16, and
  • FIG. 4B is a sectional view taken along the line DD.
  • the surface layer 16 includes a modifier having a polyamide and a hydroxyl group, and has a Benard cell 18 having a height of 0.1 to 1.0 ⁇ m on the surface. Since the height of the Benard cell 18 is 1.0 ⁇ m or less, it is possible to prevent the roughness forming particles 20 from being unevenly distributed in the boundary portion of the cell (in the vicinity of the cell wall 18 a) during the generation process of the Benard cell 18. Thereby, as shown in FIG. 3, the roughness forming particles 20 are uniformly dispersed in the surface layer 16 regardless of the position of the cell wall 18 a of the Benard cell 18.
  • the height is more preferably 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the height of the Benard cell 18 exceeds 1.0 ⁇ m, as shown in FIG. 4, the particles for forming roughness are unevenly distributed in the boundary portion of the cell (near the cell wall 18a) in the process of generation of the Benard cell 18. In addition, surface roughness and resistance uniformity are reduced. As a result, the uniform chargeability is lowered and the image quality is lowered.
  • the roughness forming particles 20 resin particles or the like are used.
  • the material for the roughness forming particles 20 is not particularly limited, and acrylic particles, silicone particles, urethane particles, and the like are used.
  • the size of the roughness forming particles 20 is not particularly limited, but those having an average particle size of 3.0 to 30 ⁇ m are preferable from the viewpoint of ensuring uniform chargeability. More preferably, the average particle size is 5.0 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the roughness forming particles 20 is obtained by observing the surface of the surface layer 16 with a laser microscope, and setting the diameter of the roughness forming particles 20 visible during the surface observation as the particle diameter. Expressed as an average of 20 points. Further, the content of the roughness forming particles 20 is not particularly limited.
  • the content of the roughness forming particles 20 is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer of the surface layer 16. It is preferable to be in the range of 50 parts by mass. More preferably, it is in the range of 15 to 40 parts by mass.
  • the surface layer 16 may contain one or more kinds of various additives added to the surface layer 16 in addition to the modifier having a polyamide and a hydroxyl group within a range that does not affect the present invention.
  • additives include conductive agents, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, dyes, pigments, flame retardants, and the like.
  • Examples of the conductive agent include ionic conductive agents and electronic conductive agents.
  • Examples of the ionic conductive agent include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, borates, and surfactants.
  • Examples of the electronic conductive agent include conductive oxides such as carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, and c-SnO 2 (c- means conductivity).
  • the surface layer 16 can be adjusted to a predetermined volume resistivity by a material type, a blending of a conductive agent, and the like.
  • the volume resistivity of the surface layer 16 may be set as appropriate in the range of 10 5 to 10 11 ⁇ ⁇ cm, 10 8 to 10 10 ⁇ ⁇ cm, etc. depending on the application.
  • the thickness of the surface layer 16 is not particularly limited, and may be set as appropriate within a range of 10 to 30 ⁇ m depending on the application.
  • the thickness of the surface layer 16 is the thickness at the portion where the roughness forming particles are not present.
  • the surface layer 16 can be formed by applying and drying the surface layer forming composition on the outer peripheral surface of the elastic layer 14.
  • the composition for forming a surface layer includes a modifier having a polyamide and a hydroxyl group.
  • grains 20 for roughness formation are included as needed.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of various additives added to a surface layer are included as needed.
  • a solvent is included as needed.
  • the height and size of the Benard cell 18 on the surface of the surface layer 16 can be adjusted by adjusting the component composition, solvent composition, viscosity, concentration, coating amount, film thickness, drying conditions (temperature, time, etc.) of the surface layer forming composition. Can be adjusted.
  • the component composition includes a modifier having a polyamide and a hydroxyl group as a solute. Is preferred.
  • a solvent composition it is preferable to contain the mixed solvent of toluene and methanol as a solvent.
  • the toluene / methanol mass ratio is preferably 3/1 to 1/3, for example.
  • the solid content concentration is preferably 5 to 30% by mass.
  • the film thickness is preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the drying is preferably performed at a temperature of 100 to 150 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the elastic body layer 14 contains a crosslinked rubber.
  • the elastic body layer 14 is formed of a conductive rubber composition containing uncrosslinked rubber.
  • the crosslinked rubber is obtained by crosslinking uncrosslinked rubber.
  • the uncrosslinked rubber may be a polar rubber or a nonpolar rubber. From the viewpoint of excellent conductivity, the uncrosslinked rubber is more preferably a polar rubber.
  • the polar rubber is a rubber having a polar group, and examples of the polar group include a chloro group, a nitrile group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • Specific examples of polar rubber include hydrin rubber, nitrile rubber (NBR), urethane rubber (U), acrylic rubber (a copolymer of acrylic ester and 2-chloroethyl vinyl ether, ACM), and chloroprene rubber (CR). And epoxidized natural rubber (ENR).
  • polar rubbers hydrin rubber and nitrile rubber (NBR) are more preferable from the viewpoint that the volume resistivity tends to be particularly low.
  • hydrin rubber examples include epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary.
  • a copolymer (GECO) etc. can be mentioned.
  • the urethane rubber examples include a polyether type urethane rubber having an ether bond in the molecule.
  • a polyether type urethane rubber can be produced by a reaction between a polyether having hydroxyl groups at both ends and a diisocyanate.
  • the polyether is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Although it does not specifically limit as diisocyanate, Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc. can be mentioned.
  • nonpolar rubbers examples include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR).
  • crosslinking agent examples include a sulfur crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, and a dechlorination crosslinking agent. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur crosslinking agent examples include conventionally known sulfur crosslinking agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, thiuram vulcanization accelerator, and polymer polysulfide. it can.
  • peroxide crosslinking agents include conventionally known peroxide crosslinking agents such as peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxydicarbonates, diacyl peroxides and hydroperoxides. Can do.
  • dechlorination crosslinking agents include dithiocarbonate compounds. More specifically, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3- A dithiocarbonate etc. can be mentioned.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably within a range of 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber from the viewpoint of difficulty in bleeding. In the range of parts, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by weight.
  • a dechlorination crosslinking accelerator When a dechlorination crosslinking agent is used as the crosslinking agent, a dechlorination crosslinking accelerator may be used in combination.
  • the dechlorination crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU) or a weak acid salt thereof.
  • DBU 1,8-diazabicyclo
  • the dechlorination crosslinking accelerator may be used in the form of DBU, it is preferably used in the form of its weak acid salt from the viewpoint of handling.
  • DBU weak acid salts include carbonate, stearate, 2-ethylhexylate, benzoate, salicylate, 3-hydroxy-2-naphthoate, phenol resin salt, 2-mercaptobenzothiazole salt, 2- Examples include mercaptobenzimidazole salts.
  • the content of the dechlorination crosslinking accelerator is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked rubber from the viewpoint of difficulty in bleeding. More preferably, it is within the range of 0.3 to 1.8 parts by mass, and even more preferably within the range of 0.5 to 1.5 parts by mass.
  • the elastic layer 14 has carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, c-SnO 2 (c- means conductivity), an ionic conductive agent (quaternary) for imparting conductivity.
  • conductive agents such as ammonium salts, borates, surfactants, etc.
  • Additives include lubricants, vulcanization accelerators, anti-aging agents, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, antifoaming agents, pigments, release agents. Examples include molds.
  • the elastic body layer 14 can be adjusted to a predetermined volume resistivity by the kind of the crosslinked rubber, the blending amount of the ionic conductive agent, the blending of the electronic conductive agent, and the like.
  • the volume resistivity of the elastic layer 14 may be appropriately set in the range of 10 2 to 10 10 ⁇ ⁇ cm, 10 3 to 10 9 ⁇ ⁇ cm, 10 4 to 10 8 ⁇ ⁇ cm, and the like according to the application. .
  • the thickness of the elastic layer 14 is not particularly limited, and may be set as appropriate within a range of 0.1 to 10 mm according to the application.
  • the elastic layer 14 may be a foam or a non-foam.
  • the elastic body layer 14 can be manufactured as follows, for example. First, the shaft body 12 is coaxially installed in the hollow part of the roll molding die, injected with an uncrosslinked conductive rubber composition, heated and cured (crosslinked), and then demolded, or The elastic body layer 14 is formed on the outer periphery of the shaft body 12 by, for example, extruding an uncrosslinked conductive rubber composition on the surface of the shaft body 12.
  • the shaft body 12 is not particularly limited as long as it has conductivity. Specific examples include solid bodies made of metal such as iron, stainless steel, and aluminum, and a cored bar made of a hollow body. You may apply
  • the surface layer 16 includes a modifier having a polyamide and a hydroxyl group, and the surface has the Benard cell 18 having a height of 0.1 to 1.0 ⁇ m. It is possible to prevent the dirt material from adhering to the soil and locally accumulate the dirt material. Moreover, the influence on surface roughness can be suppressed. Thereby, the image quality is excellent.
  • the surface layer 16 includes the roughness forming particles 20, the height of the Benard cell 18 is 1.0 ⁇ m or less. The uneven distribution in the vicinity of the wall 18a is suppressed. As a result, the roughness forming particles 20 are uniformly dispersed in the surface layer 16 regardless of the position of the cell wall 18 a of the Benard cell 18. Since the roughness forming particles 20 are uniformly distributed in the surface layer 16, surface roughness and uniformity of resistance are ensured. Thereby, the image quality is excellent.
  • the configuration of the charging roll according to the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the charging roll 10 shown in FIG. 1 may have a configuration in which another elastic body layer is provided between the shaft body 12 and the elastic body layer 14.
  • the other elastic body layer is a layer serving as a base of the charging roll
  • the elastic body layer 14 functions as a resistance adjusting layer for adjusting the resistance of the charging roll.
  • Another elastic body layer can be comprised by either of the materials mentioned as a material which comprises the elastic body layer 14, for example.
  • the charging roll 10 shown in FIG. 1 may have a configuration in which another elastic layer is provided between the elastic layer 14 and the surface layer 16.
  • the elastic body layer 14 is a layer serving as a base of the charging roll
  • the other elastic body layer functions as a resistance adjusting layer for adjusting the resistance of the charging roll.
  • a core metal (shaft body, diameter 6 mm) is set in a molding die (pipe shape), the above conductive rubber composition is injected, heated at 180 ° C. for 30 minutes, cooled and demolded, and the core metal An elastic body layer having a thickness of 1.9 mm was formed on the outer periphery of the substrate.
  • a binder polymer, a modifier, and particles for forming roughness are blended so as to have the composition (parts by mass) shown in Table 1, and a mixed solvent of toluene and methanol (mass ratio) so that the solid content concentration is 20% by mass.
  • the density was adjusted in 1: 2).
  • the solid content concentration is the total concentration of components other than the solvent.
  • the surface layer-forming composition was roll-coated on the surface of the elastic layer and heated at 130 ° C. for 50 minutes to form a surface layer having a thickness of 10 ⁇ m on the outer periphery of the elastic layer.
  • charging rolls according to Examples 1 to 11 were produced.
  • the thickness of the surface layer is the thickness at the portion where the roughness forming particles are not present.
  • Example 12 A charging roll according to Example 12 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 except that the roughness forming particles were not blended as shown in Table 1 in the preparation of the surface layer forming composition.
  • Example 13 to 14 In the preparation of the surface layer forming composition, charging rolls according to Examples 13 to 14 were produced in the same manner as in Examples 1 to 11 except that the solid content concentration was changed as shown in Table 1.
  • Example 15 A charging roll according to Example 15 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 except that an electronic conductive agent was added as shown in Table 1 in the preparation of the surface layer forming composition.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Examples 1 to 11 except that in the preparation of the composition for forming the surface layer, a modifier having no hydroxyl group and having a carboxylic acid group was used instead of the modifier having a hydroxyl group. A charging roll according to was prepared.
  • Comparative Example 2 A charging roll according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 except that a non-modified modifier was used instead of the modifier having a hydroxyl group in the preparation of the surface layer forming composition.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the surface layer forming composition, a charging roll according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Examples 1 to 11 except that no modifier was added.
  • Comparative Example 4 A charging roll according to Comparative Example 4 was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that the binder polymer was changed in the preparation of the surface layer forming composition.
  • Binder 1 (binder polymer): N-methoxymethylated nylon (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EF30T”) -Binder 2 (binder polymer): Fluororesin (Daikin Industries, “Neofluon PFA”) -Modifying agent 1: Fluorine-based modifying agent having a hydroxyl group ("Megafac F-477” manufactured by DIC) ⁇ Modifier 2: Acrylic modifier having a hydroxyl group (“SD-10” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ⁇ Modifier 3: Silicone-based modifier having a hydroxyl group (“XF42-B0970” manufactured by Momentive Performance Materials) ⁇ Modifier 4: Silicone-based modifier having a carboxylic acid group (“X-22-3701E” manufactured by Shin-Etsu Silicone) ⁇ Modifier 5: Non-modified silicone modifier (“KF-96L-1cs” manufactured by Shin-Et
  • the surface of the surface layer of each of the prepared charging rolls was observed to confirm the generation of Benard cells and the dispersion state of the particles for forming the roughness.
  • the height and size of the Benard cell and the particle size of the roughness forming particles were measured.
  • image evaluation was performed. The evaluation results and the composition (parts by mass) of the composition for forming the surface layer are shown in the following table.
  • Benard cell height (Benard cell height) During the surface observation, the height from the position of the maximum depth in the Benard cell to the apex of the cell wall was measured and expressed as an average of 20 arbitrary Benard cells.
  • Benard cell size At the time of the surface observation, the longest distance from the apex of the cell wall to the diagonal point was measured and expressed as an average of 20 arbitrary Benard cells.
  • the diameter of the roughness-forming particles that can be seen during the surface observation was defined as the particle size, which was expressed as an average of 20 arbitrary roughness-forming particles.
  • Each charging roll was incorporated into a commercially available full color MFP, and an image was printed with a halftone printed pattern under an environment of 25 ° C. ⁇ 50% RH. The evaluation was made at the initial stage and after the endurance of 10,000 sheets. An image having no horizontal stripes was judged as “good”, and an image having horizontal stripes even at one location was judged as “poor”.
  • Each charging roll was incorporated into a commercially available full-color MFP, and left for 30 days in an environment of 25 ° C. ⁇ 50% RH, and then image evaluation was performed. As a result of evaluating the image of the portion corresponding to the contact portion with the photosensitive drum, the image having no horizontal streak at the photosensitive member pitch was judged as “good”, and the image having the horizontal streak was judged as “bad”. .
  • the coating film containing polyamide only contains a modifier having a functional group other than a hydroxyl group such as a carboxylic acid group (Comparative Example 1), no benal cell is generated, and residual substances such as residual toner and external additives are not generated. A streaked image was generated after endurance and clumped locally at the bottom of the roughness forming particles.
  • the coating film containing polyamide contains a modifier having a hydroxyl group (Example), so that a benal cell having a predetermined height is formed on the surface of the surface layer. The substance no longer concentrates locally.
  • the roughness forming particles were not unevenly distributed in the vicinity of the cell wall, and were uniformly dispersed on the surface of the surface layer (see FIG. 3).
  • the generation of streak images was suppressed in the initial stage and after the endurance.
  • the generation of streak images is suppressed even after being left in contact. This is presumably because the transition to the photosensitive drum is suppressed because the hydroxyl group of the modifier appearing on the surface interacts with the binder polymer polyamide through hydrogen bonds.
  • Such effects cannot be obtained with a modifier having other functional groups or a non-modified modifier.
  • horizontal streaks are generated even after being left in contact, and it can be seen that the modifier is transferred to the photosensitive drum.

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Abstract

画質に優れる電子写真機器用帯電ロールを提供する。 軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備え、表層１６が、ポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセル１８を有する電子写真機器用帯電ロール１０とする。水酸基を有する改質剤としては、水酸基を有するフッ素系改質剤、水酸基を有するシリコーン系改質剤、水酸基を有するアクリル系改質剤などが挙げられる。

Description

電子写真機器用帯電部材および電子写真機器用帯電部材の製造方法
　本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電部材および電子写真機器用帯電部材の製造方法に関するものである。
　電子写真機器の帯電部材としては、芯金の外周にゴム弾性を有するベース層を有し、そのベース層の外周に表層を有するものが知られている。また、帯電部材では、例えば荷電特性などから、表層のバインダー樹脂に粗さ形成用粒子を添加することがある。そして、特許文献１では、表層において、バインダー樹脂に対し、多孔質樹脂粒子とシリコーンオイルを配合することが開示されている。また、特許文献２では、塗膜層において、活性水素を持つフッ素樹脂に反応性の官能基を有するシリコーンオイルを添加することが開示されている。
特開２０１５－９０４５４号公報 特開２００２－２１４８７９号公報
　特許文献１では、バインダー樹脂に対し多孔質樹脂粒子とシリコーンオイルを配合することで、表層の外周表面にベナールセルが発生しないようにしている。これは、ベナールセルの発生過程で多孔質樹脂粒子がセルの境界部に偏在するのを抑えるためである。また、特許文献２では、反応を介して塗膜層のフッ素樹脂にシリコーンオイルを固定することでシリコーンオイルのブリードを抑えている。
　しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、帯電部材の表層の表面にベナールセルを適度に存在させたほうが、画質向上の面で有利であるとの見解を得た。そしてこれにより、本発明を完成するに至った。
　本発明が解決しようとする課題は、画質に優れる電子写真機器用帯電部材および電子写真機器用帯電部材の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電部材は、弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記表層がポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、前記水酸基を有する改質剤がフッ素系改質剤、シリコーン系改質剤、アクリル系改質剤の少なくとも１種であり、前記表層の表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセルを有することを要旨とするものである。
　前記水酸基を有する改質剤は、フッ素系改質剤であることが特に好ましい。前記表層は、粗さ形成用粒子を含み、その平均粒径が３．０～３０μｍの範囲内であることが好ましい。前記ベナールセルの大きさは、２５０～１１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明に係る電子写真機器用帯電部材の製造方法は、上記の本発明に係る電子写真機器用帯電部材の製造方法であって、前記表層は、前記ポリアミドおよび前記水酸基を有する改質剤を溶質として含みトルエンとメタノールの混合溶媒を溶媒として含む塗工液を前記弾性体層の外周に塗布した後、１００～１５０℃の温度で３０～６０分の時間をかけて乾燥することにより形成することを要旨とするものである。
　本発明に係る電子写真機器用帯電部材によれば、表層がポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、水酸基を有する改質剤がフッ素系改質剤、シリコーン系改質剤、アクリル系改質剤の少なくとも１種であり、表層の表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセルを有することから、画質に優れる。
本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。 図１に示す電子写真機器用帯電ロールの表層の表面構造を模式的に示したものであり、表面拡大図（ａ）とそのＢ－Ｂ線断面図（ｂ）である。 本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの表層の表面構造を模式的に示した変形例であり、表面拡大図（ａ）とそのＣ－Ｃ線断面図（ｂ）である。 電子写真機器用帯電ロールの表層の表面構造を模式的に示した一例であり、表面拡大図（ａ）とそのＤ－Ｄ線断面図（ｂ）である。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る電子写真機器用帯電部材は、感光ドラムなどの被帯電体を帯電させるものであれば、特に形状が限定されるものではない。例えば、ロール状、プレート状、ブロック状などの形状のものが適用可能である。特に好ましいものとしては、ロール状のものである。以下、ロール状のもの（帯電ロール）を例に挙げて説明する。
　本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ－Ａ線断面図（ｂ）である。図２は、図１に示す帯電ロールの表層の表面構造を模式的に示したものであり、表面拡大図（ａ）とそのＢ－Ｂ線断面図（ｂ）である。
　帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、帯電ロール１０のベースとなる層である。表層１６は、帯電ロール１０の表面に現れる層となっている。
　表層１６は、ポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセル１８を有する。ベナールセル１８は、表層１６を形成する際、加熱などにより塗膜内部で渦流が生じ、その結果、主に六角形のセル構造が現れる現象によって生じるものである。渦流は、塗膜内部で上下方向に生じ、塗膜表面で中心から外側に生じる。ベナールセル１８は、セル壁１８ａにより囲まれた領域をいう。
　ポリアミドは、表層１６のバインダーポリマーであり、ベースポリマーである。表層１６は、本発明に影響しない範囲であれば、バインダーポリマーとしてポリアミド以外のポリマーを含んでいてもよいが、バインダーポリマーはポリアミドのみで構成されていてもよい。ポリアミドは、表面自由エネルギーが比較的大きいポリマーである。このため、ポリアミドを含む塗膜はその乾燥過程でベナールセル現象が生じやすい。他のポリマーでは、ベナールセル現象が生じにくい。本発明では、このようなポリアミドを含む塗膜の性質を利用して、表層１６の表面にベナールセル１８を積極的に作るようにしている。
　ポリアミドの種類は、特に限定されるものではない。ポリアミドとしては、脂肪族骨格を含むナイロン、芳香族骨格のみで構成されるアラミドが挙げられる。ナイロンとしては、ωアミノ酸の重縮合反応で合成されるｎ－ナイロン、ジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成されるｎ，ｍ－ナイロンが挙げられる。ｎ－ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。ｎ，ｍ－ナイロンとしては、ナイロン６６などが挙げられる。ポリアミドは、変性されたものであってもよいし、非変性のものであってもよい。変性基としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル基、シリコーン基、フッ素基などを挙げることができる。これらのうちでは、高誘電性（帯電性）などの観点から、Ｎ－メトキシメチル化ナイロンが好ましい。
　水酸基を有する改質剤は、ポリアミドを含む塗膜の表面張力を調整し、ベナールセル１８の高さを調整する。これは、改質剤の水酸基を介して改質剤がポリアミドと水素結合で分子間相互作用するためと推察される。官能基を有しない改質剤や、他の官能基を有し、水酸基を有しない改質剤では、ポリアミドを含む塗膜であってもベナールセル現象が抑えられ、ベナールセル１８が形成されない。官能基を有しない改質剤では、ポリアミドと水素結合で分子間相互作用できない。他の官能基（例えばカルボン酸基など）は、分子内水素結合が優先され、ポリアミドとの分子間相互作用が小さいためと推察される。表層１６の表面にベナールセル１８を形成するためには、水酸基を有する改質剤が必要である。
　水酸基を有する改質剤は、ポリアミドを含む塗膜中に溶解・分散できるものであれば、常温において、固体であってもよいし、液体であってもよい。溶解・分散性により優れるなどの観点から、水酸基を有する改質剤は常温において液体であることがより好ましい。水酸基を有する改質剤としては、フッ素系、シリコーン系、アクリル系などが挙げられる。水酸基を有する改質剤は、これらのうちの１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、フッ素系がより好ましい。表層１６の表面のタック性を抑える効果により優れ、残留トナーやトナー外添剤の付着が抑えられやすくなる。また、付着しても取れやすくなる。フッ素系改質剤としては、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。フッ素系改質剤としては、ＤＩＣ製メガファックシリーズなどが挙げられる。シリコーン系改質剤としては、シリコーンオイルなどが挙げられる。アクリル系改質剤としては、アクリル系ポリマー、シリコーンアクリル系ポリマーなどが挙げられる。アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの１種以上からなるアクリル系単独重合体またはアクリル系共重合体である。シリコーンアクリル系ポリマーは、シリコーン変性アクリル系ポリマーである。
　表層１６において、水酸基を有する改質剤の含有量は、表層１６の表面にベナールセル１８を形成する効果に優れるなどの観点から、ポリアミド１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、改質剤の凝集を抑えて分散性に優れるなどの観点から、３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。
　ベナールセル１８は、表層１６の表面に分布することで、汚れ物質が局所に集中するのを抑える。ベナールセル１８のセル壁１８ａに汚れ物質が付着することで、汚れ物質が粗さ形成用粒子の周囲などの局所的にかたまるのを抑えるからである。汚れ物質は、残留トナーや外添剤などである。汚れ物質が局所に集中しないことで、画質が向上する。ベナールセル１８の高さは、０．１μｍ以上とする。高さが０．１μｍ未満であると、ベナールセル１８のセル壁１８ａに汚れ物質が付着せず、汚れ物質が局所的にかたまるのを抑えることができない。また、この観点から、より好ましくは高さ０．２μｍ以上、さらに好ましくは高さ０．３μｍ以上である。一方、ベナールセル１８の高さは、１．０μｍ以下とする。高さが１．０μｍ超であると、表面粗さへの影響が大きく、画質が低下する。また、この観点から、より好ましくは高さ０．８μｍ以下、さらに好ましくは高さ０．７μｍ以下である。ベナールセル１８の高さは、表層１６の表面をレーザー顕微鏡にて観察し、ベナールセル１８内の最大深さの位置からセル壁１８ａの頂点までの高さを計測し、任意のベナールセル１８の２０点の平均で表す。
　ベナールセル１８の大きさは、均一帯電性などの観点から、２５０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３００μｍ以上である。また、均一分散性、局所汚れ防止などの観点から、１１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００μｍ以下である。ベナールセル１８の大きさは、表層１６の表面をレーザー顕微鏡にて観察し、セル壁１８ａの頂点からその対角点までの最長距離を計測し、任意のベナールセル１８の２０点の平均で表す。
　表層１６は、表層１６に粗さを形成するための粗さ形成用粒子を含んでいてもよい。表層１６が粗さ形成用粒子を含むと、帯電ロール１０の荷電特性をより向上することができる。
　図３には、表層１６が粗さ形成用粒子２０を含む本発明の変形例を示している。図３（ａ）は表層１６の表面拡大図であり、図３（ｂ）は、そのＣ－Ｃ線断面図である。また、図４には、表層１６が粗さ形成用粒子２０を含む帯電ロールの一例を示している。図４（ａ）は表層１６の表面拡大図であり、図４（ｂ）は、そのＤ－Ｄ線断面図である。
　本発明に係る帯電ロール１０は、上記するように、表層１６がポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセル１８を有する。ベナールセル１８の高さが１．０μｍ以下であるため、ベナールセル１８の発生過程で粗さ形成用粒子２０がセルの境界部（セル壁１８ａの近傍）に偏在するのが抑えられる。これにより、図３に示すように、粗さ形成用粒子２０は、表層１６において、ベナールセル１８のセル壁１８ａの位置にかかわらず均一に分散される。粗さ形成用粒子２０が表層１６において均一に分布することで、表面粗さや抵抗の均一性が確保される。これにより、画質が優れる。また、この観点から、より好ましくは高さ０．８μｍ以下、さらに好ましくは高さ０．７μｍ以下である。
　これに対し、ベナールセル１８の高さが１．０μｍ超であると、図４に示すように、ベナールセル１８の発生過程で粗さ形成用粒子がセルの境界部（セル壁１８ａの近傍）に偏在し、表面粗さや抵抗の均一性が低下する。これにより、均一帯電性が低下し、画質が低下する。
　粗さ形成用粒子２０は、樹脂製粒子などが用いられる。粗さ形成用粒子２０の材料は特に限定されるものではなく、アクリル粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子などが用いられる。粗さ形成用粒子２０の大きさは、特に限定されるものではないが、均一帯電性を確保しやすいなどの観点から、平均粒径３．０～３０μｍのものが好ましい。より好ましくは平均粒径５．０～１５μｍのものである。粗さ形成用粒子２０の平均粒径は、表層１６の表面をレーザー顕微鏡にて観察し、表面観察時に見える粗さ形成用粒子２０の直径を粒径とし、任意の粗さ形成用粒子２０の２０点の平均で表す。また、粗さ形成用粒子２０の含有量は、特に限定されるものではないが、均一帯電性を確保しやすいなどの観点から、表層１６のベースポリマーであるポリアミド１００質量部に対し、１０～５０質量部の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは１５～４０質量部の範囲内である。
　表層１６は、本発明に影響を与えない範囲において、ポリアミドおよび水酸基を有する改質剤に加え、表層１６に添加される各種添加剤を１種または２種以上含有していてもよい。このような添加剤としては、導電剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。
　導電剤としては、イオン導電剤、電子導電剤が挙げられる。イオン導電剤としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）などの導電性酸化物などが挙げられる。
　表層１６は、材料種、導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。表層１６の体積抵抗率は、用途などに応じて１０５～１０１１Ω・ｃｍ、１０８～１０１０Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。表層１６の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて１０～３０μｍの範囲内などで適宜設定すればよい。表層１６の厚みは、粗さ形成用粒子が存在していない部分における厚みである。
　表層１６は、表層形成用組成物を弾性体層１４の外周面に塗布・乾燥することにより形成することができる。表層形成用組成物は、ポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含む。また、必要に応じ、粗さ形成用粒子２０を含む。また、必要に応じ、表層に添加される各種添加剤を１種または２種以上含む。また、必要に応じ、溶媒を含む。
　表層１６の表面におけるベナールセル１８の高さや大きさは、表層形成用組成物の成分組成、溶媒組成、粘度、濃度、塗布量、膜厚、乾燥条件（温度、時間など）などを調整することにより、調整することができる。特定の高さのベナールセル１８を形成するなどの観点から、また、所定の大きさのベナールセル１８を形成するなどの観点から、成分組成としては、ポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を溶質として含むことが好ましい。また、溶媒組成としては、トルエンとメタノールの混合溶媒を溶媒として含むことが好ましい。トルエン／メタノール質量比は、例えば３／１～１／３などが好ましい。固形分濃度としては、５～３０質量％が好ましい。膜厚としては、２～２５μｍが好ましい。また、乾燥条件としては、１００～１５０℃の温度で３０～６０分の時間をかけて乾燥することが好ましい。
　弾性体層１４は、架橋ゴムを含有する。弾性体層１４は、未架橋ゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。架橋ゴムは、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。導電性に優れるなどの観点から、未架橋ゴムは極性ゴムがより好ましい。
　極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２－クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。
　ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
　ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
　非極性ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。
　架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
　過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
　脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
　架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部の範囲内、より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２－エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２－メルカプトベンゾチアゾール塩、２－メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
　脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１～２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３～１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５～１．５質量部の範囲内である。
　弾性体層１４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
　弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０２～１０１０Ω・ｃｍ、１０３～１０９Ω・ｃｍ、１０４～１０８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。
　弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１～１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。弾性体層１４は、発泡体であってもよいし、非発泡体であってもよい。
　弾性体層１４は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。
　軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
　以上の構成の帯電ロール１０によれば、表層１６がポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセル１８を有することから、ベナールセル１８のセル壁１８ａに汚れ物質が付着し、汚れ物質が局所的にかたまるのを抑えることができる。また、表面粗さへの影響を抑えることができる。これにより、画質に優れる。また、表層１６が粗さ形成用粒子２０を含む場合には、ベナールセル１８の高さが１．０μｍ以下であるため、ベナールセル１８の発生過程で粗さ形成用粒子２０がセルの境界部（セル壁１８ａの近傍）に偏在するのが抑えられる。これにより、粗さ形成用粒子２０は、表層１６において、ベナールセル１８のセル壁１８ａの位置にかかわらず均一に分散される。粗さ形成用粒子２０が表層１６において均一に分布することで、表面粗さや抵抗の均一性が確保される。これにより、画質が優れる。
　本発明に係る帯電ロールの構成としては、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、図１に示す帯電ロール１０において、軸体１２と弾性体層１４との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、帯電ロールのベースとなる層であり、弾性体層１４が帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。また、例えば、図１に示す帯電ロール１０において、弾性体層１４と表層１６との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層１４が帯電ロールのベースとなる層であり、他の弾性体層は、帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１～１１）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
　ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ダイソー製「エピクロマーＣＧ１０２」）１００質量部に対し、加硫助剤（酸化亜鉛、三井金属製「酸化亜鉛２種」）を５質量部、カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）を１０質量部、加硫促進剤（２－メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業社製「ノクセラーＭ－Ｐ」）を０．５質量部、硫黄（鶴見化学工業社製、「サルファックスＰＴＣ」）を２質量部、充填剤（炭酸カルシウム、白石工業製「白艶華ＣＣ」）を５０質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して導電性ゴム組成物を調製した。
＜弾性体層の作製＞
　成形金型（パイプ状）に芯金（軸体、直径６ｍｍ）をセットし、上記の導電性ゴム組成物を注入し、１８０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に厚み１．９ｍｍの弾性体層を形成した。
＜表層形成用組成物の調製＞
　表１に記載の配合（質量部）となるように、バインダーポリマー、改質剤、粗さ形成用粒子を配合し、固形分濃度２０質量％となるようにトルエンとメタノールの混合溶媒（質量比１：２）で濃度調整した。固形分濃度は、溶媒以外の成分の合計の濃度である。
＜表層の作製＞
　弾性体層の表面に表層形成用組成物をロールコートし、１３０℃で５０分加熱して、弾性体層の外周に、厚み１０μｍの表層を形成した。これにより、実施例１～１１に係る帯電ロールを作製した。表層の厚みは、粗さ形成用粒子が存在していない部分における厚みである。
（実施例１２）
　表層形成用組成物の調製において、表１に記載のように粗さ形成用粒子を配合しなかった以外は実施例１～１１と同様にして、実施例１２に係る帯電ロールを作製した。
（実施例１３～１４）
　表層形成用組成物の調製において、表１に記載のように固形分濃度を変更した以外は実施例１～１１と同様にして、実施例１３～１４に係る帯電ロールを作製した。
（実施例１５）
　表層形成用組成物の調製において、表１に記載のように電子導電剤を配合した以外は実施例１～１１と同様にして、実施例１５に係る帯電ロールを作製した。
（比較例１）
　表層形成用組成物の調製において、水酸基を有する改質剤に代えて、水酸基を有さずカルボン酸基を有する改質剤を用いた以外は実施例１～１１と同様にして、比較例１に係る帯電ロールを作製した。
（比較例２）
　表層形成用組成物の調製において、水酸基を有する改質剤に代えて、非変性改質剤を用いた以外は実施例１～１１と同様にして、比較例２に係る帯電ロールを作製した。
（比較例３）
　表層形成用組成物の調製において、改質剤を配合しなかった以外は実施例１～１１と同様にして、比較例３に係る帯電ロールを作製した。
（比較例４）
　表層形成用組成物の調製において、バインダーポリマーを変更した以外は比較例３と同様にして、比較例４に係る帯電ロールを作製した。
（表層形成用組成物の材料）
・バインダー１（バインダーポリマー）：Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（ナガセケムテックス社製、「ＥＦ３０Ｔ」）
・バインダー２（バインダーポリマー）：フッ素樹脂（ダイキン工業社製、「ネオフロンＰＦＡ」）
・改質剤１：水酸基を有するフッ素系改質剤（ＤＩＣ製「メガファックＦ－４７７」）
・改質剤２：水酸基を有するアクリル系改質剤（東亞合成製「ＳＤ－１０」）
・改質剤３：水酸基を有するシリコーン系改質剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製「ＸＦ４２－Ｂ０９７０」）
・改質剤４：カルボン酸基を有するシリコーン系改質剤（信越シリコーン製「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」）
・改質剤５：非変性シリコーン系改質剤（信越シリコーン製「ＫＦ－９６Ｌ－１ｃｓ」、ジメチルシリコーンオイル）
・電子導電剤：カーボンブラック、三菱化学社製「ダイアブラック♯３０３０」
　作製した各帯電ロールについて、表層の表面を観察し、ベナールセルの発生と粗さ形成用粒子の分散状態を確認した。また、ベナールセルの高さ、大きさ、粗さ形成用粒子の粒径を測定した。また、画像評価を行った。評価結果および表層形成用組成物の配合組成（質量部）を以下の表に示す。
（表面観察）
　帯電ロールの表層の表面を市販のレーザー顕微鏡（キーエンス製カラー３Ｄレーザー顕微鏡「ＶＫ－８７１０」）にて観察した。測定倍率４００倍、測定ピッチ０．１μｍ、レーザー光量１０００とした。
（ベナールセルの高さ）
　上記表面観察時に、ベナールセル内の最大深さの位置からセル壁の頂点までの高さを計測し、任意のベナールセル２０点の平均で表した。
（ベナールセルの大きさ）
　上記表面観察時に、セル壁の頂点からその対角点までの最長距離を計測し、任意のベナールセル２０点の平均で表した。
（粗さ形成用粒子の大きさ）
　上記表面観察時に見える粗さ形成用粒子の直径を粒径とし、任意の粗さ形成用粒子２０点の平均で表した。
（画像評価）
　各帯電ロールを市販のフルカラーＭＦＰに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、印字パターンがハーフトーンにて画像出しを行った。初期および１万枚耐久後のそれぞれで評価した。画像に横スジがないものを良好「○」とし、１カ所でも画像に横スジがあるものを不良「×」とした。また、各帯電ロールを市販のフルカラーＭＦＰに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下で３０日間放置した後、画像評価を行った。感光ドラムとの当接部に相当する部分の画像を評価した結果、感光体ピッチで画像に横スジがないものを良好「○」とし、画像に横スジがあるものを不良「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例から、ポリアミドを含む塗膜において改質剤を含まないと（比較例３）、ベナールセルの高さが大きく、粗さ形成用粒子がセル壁の近傍に偏在していた（図４参照）。このため、表面粗さや抵抗の均一性が低下し、均一帯電性の低下により初期からスジ画像が発生した。なお、これにより、接触放置後の試験は行わなかった。また、ポリアミドを含む塗膜において非変性の改質剤を含むだけ（比較例２）では、ベナールセルが発生せず、残留トナーや外添剤などの汚れ物質が粗さ形成用粒子の裾部などの局所にかたまり、耐久後にスジ画像が発生した。また、ポリアミドを含む塗膜においてカルボン酸基などの水酸基以外の官能基を有する改質剤を含むだけ（比較例１）では、ベナールセルが発生せず、残留トナーや外添剤などの汚れ物質が粗さ形成用粒子の裾部などの局所にかたまり、耐久後にスジ画像が発生した。これに対し、ポリアミドを含む塗膜において水酸基を有する改質剤を含む（実施例）ことで、表層の表面に所定の高さのベナールセルが形成され、ベナールセルによって残留トナーや外添剤などの汚れ物質が局所に集中しなくなった。また、粗さ形成用粒子はセル壁の近傍に偏在しておらず、表層の表面に均一分散していた（図３参照）。これにより、初期および耐久後においてスジ画像の発生が抑えられた。また、接触状態で放置後にも、スジ画像の発生が抑えられている。これは、表面に現れる改質剤の水酸基がバインダーポリマーのポリアミドと水素結合で分子間相互作用しているために感光ドラムへの移行が抑えられたためと推察される。他の官能基を有する改質剤や非変性の改質剤では、このような効果は得られない。例えば比較例１，２では、接触状態で放置後にも、横スジが発生しており、改質剤が感光ドラムに移行していることがわかる。そして、比較例４から、ポリアミド以外のバインダーポリマーでは、改質剤を添加しなくてもベナールセルの発生が抑えられている。しかし、ベナールセルが発生していないため、耐久後のスジ画像の発生は抑えられない。
　以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (5)

  1. 　弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
    　前記表層がポリアミドおよび水酸基を有する改質剤を含み、前記水酸基を有する改質剤がフッ素系改質剤、シリコーン系改質剤、アクリル系改質剤の少なくとも１種であり、前記表層の表面に高さ０．１～１．０μｍのベナールセルを有することを特徴とする電子写真機器用帯電部材。
  2. 　前記水酸基を有する改質剤が、フッ素系改質剤であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電部材。
  3. 　前記表層が粗さ形成用粒子を含み、その平均粒径が３．０～３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電部材。
  4. 　前記ベナールセルの大きさが、２５０～１１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材の製造方法であって、
    　前記表層は、前記ポリアミドおよび前記水酸基を有する改質剤を溶質として含みトルエンとメタノールの混合溶媒を溶媒として含む塗工液を前記弾性体層の外周に塗布した後、１００～１５０℃の温度で３０～６０分の時間をかけて乾燥することにより形成することを特徴とする電子写真機器用帯電部材の製造方法。
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