WO2018154629A1 - 電気化学セル - Google Patents

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WO2018154629A1
WO2018154629A1 PCT/JP2017/006376 JP2017006376W WO2018154629A1 WO 2018154629 A1 WO2018154629 A1 WO 2018154629A1 JP 2017006376 W JP2017006376 W JP 2017006376W WO 2018154629 A1 WO2018154629 A1 WO 2018154629A1
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WO
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holding material
separator
holding
electrolytic cell
cell
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PCT/JP2017/006376
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French (fr)
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隆利 浅田
理子 犬塚
吉野 正人
憲和 長田
啓輔 中澤
久野 勝美
Original Assignee
株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0271Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • This embodiment relates to an electrochemical cell.
  • the electrochemical cell functions as a solid oxide fuel cell (SOFC) that takes out the reaction energy between the reducing agent and the oxidizing agent as electricity under a high temperature condition of 700 to 1000 ° C., for example.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the electrochemical cell obtains hydrogen and oxygen by electrolyzing high-temperature water vapor through an electrolyte membrane based on the reverse reaction of the reaction in SOFC. It functions as a solid oxide type electrolytic cell (Solid Oxide Electrolysis Cell: SOEC).
  • the electrochemical cell includes, for example, an electrolytic cell that performs an electrolytic reaction, a current collector in contact with the electrolytic cell above and below, a separator that covers the electrolytic cell and the current collector, and a sealing material that prevents leakage at each joint surface. And is configured.
  • stacking is possible by stacking electrochemical cells.
  • the cells are fastened and fixed with bolts or the like when stacking.
  • the electrolytic cell is generally a ceramic material, and the fastening and the like may cause bending stress and the like, and the electrolytic cell may be deformed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical cell capable of suppressing deformation of an electrolytic cell.
  • the electrochemical cell according to this embodiment includes an electrolyte membrane, a flat electrolytic cell having at least an oxygen electrode provided on one surface of the electrolyte membrane and a hydrogen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane.
  • a holding material having a hardness lower than that of the electrolytic cell supporting at least a part of a peripheral region of the electrolytic cell and holding the electrolytic cell, and an oxidant gas supplied to the oxygen electrode And a reducing agent gas supplied to the hydrogen electrode, the separator supporting the electrolysis cell via the holding material and electrically connected to the oxygen electrode and the hydrogen electrode, respectively .
  • the effect of the present invention can suppress the deformation of the electrolytic cell.
  • FIG. 3A is a diagram showing the configuration of a unit cell
  • FIG. 3A is a top view
  • the right half is a diagram excluding the first holding material
  • the right half of FIG. 3B is AA ′.
  • FIG. 5A is a configuration diagram of the electrochemical cell according to the first embodiment
  • FIG. 5A is a top view of the electrochemical cell, showing a second separator, a current collector on the oxygen electrode side, an insulator between the separator
  • FIG. 5B shows a state in which the four sealing materials are removed
  • FIG. 7A and 7B are diagrams illustrating a configuration of a unit cell according to a second embodiment, in which FIG. 7A is a bottom view, and a right half of FIG. It is a block diagram of the electrochemical cell which concerns on 3rd Embodiment, FIG.
  • FIG. 8 (a) is a top view of an electrochemical cell, and is the 2nd separator, the current collector on the oxygen electrode side, the insulator between separators, and 4th.
  • FIG. 8B is a diagram showing a state in which the sealing material is removed
  • FIG. 9A is a configuration diagram of an electrochemical cell according to a fourth embodiment
  • FIG. 9A is a top view of the electrochemical cell, in which a second separator, a current collector on the oxygen electrode side, an insulator between separators
  • a fourth FIG. 9B is a cross-sectional view taken along the line EE ′, showing a state where the sealing material is removed.
  • FIG. 10A is a diagram illustrating a configuration of a unit cell
  • FIG. 10A is a bottom view
  • FIG. 10B is a cross-sectional view taken along line F-F ′.
  • the electrochemical cell according to the first embodiment is intended to suppress deformation of the electrolytic cell due to bending stress by supporting the electrolytic cell via a holding material having a hardness lower than that of the electrolytic cell. More detailed description will be given below.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an electrochemical cell 1 according to the present embodiment
  • a left diagram is a diagram showing components constituting the electrochemical cell 1
  • a right diagram is a stack of components.
  • 1 is a diagram showing an electrochemical cell 1.
  • the electrochemical cell 1 according to this embodiment includes a unit cell 100, a first separator 200a, a second separator 200b, a current collector 300 on the hydrogen electrode side, and a current collector 300 on the oxygen electrode side. And an electric material 400.
  • the electrochemical cell 1 according to the present embodiment can be stacked to increase the output. Alternatively, it is possible to use a single unit without stacking.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of the unit cell 100 according to the first embodiment, a left diagram is a diagram showing components constituting the unit cell 100, and a right diagram is a unit in which the components are stacked.
  • 1 is a diagram showing a cell 100.
  • the unit cell 100 includes an electrolytic cell 102, a first holding material 104a, a second holding material 104b, a first sealing material 106, and a second seal.
  • the material 108 is provided.
  • the electrochemical cell 1 includes an electrolytic cell 102, a first holding material 104a, a second holding material 104b, a first sealing material 106, a second sealing material 108, and a first separator 200a. And a second separator 200b, a current collector 300 on the hydrogen electrode side, and a current collector 400 on the oxygen electrode side.
  • the first sealing material 106 may be an insulator, or a material having sealing properties and insulating properties.
  • the unit cell 100 includes, for example, an oxidizing gas (O 2 ) supplied to the oxygen electrode side and a reducing agent gas supplied to the hydrogen electrode side under high temperature conditions of 600 to 1000 ° C. Electric power is generated using (H 2 ). The generated power is supplied to an external load.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the unit cell 100 functions as a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOEC solid oxide electrolysis cell
  • the unit cell 100 functions as a solid oxide electrolysis cell (SOEC) based on the reverse principle of the SOFC reaction described above.
  • the unit cell 100 may function only as an SOFC or SOEC.
  • the 1st separator 200a and the 2nd separator 200b are combined through the insulator and shield material which are mentioned later, and are constituted as separator 200. Therefore, the first separator 200a and the second separator 200b are in an insulated state. Further, the separator 200 is kept airtight by a shielding material, and is configured so that gas is not discharged from other than the hydrogen manipulator 202 and the oxygen manipulator 204. That is, the separator 200 distributes the oxidant gas (O 2 ) supplied to the oxygen electrode side and the reducing agent gas (H 2 ) supplied to the hydrogen electrode side.
  • the reducing agent gas (H 2 ) supplied via the hydrogen manipulator 202 is supplied to the hydrogen electrode side of the unit cell 100, and the oxidizing gas (O 2 ) supplied via the oxygen manipulator 204. ) Is supplied to the oxygen electrode side of the unit cell 100.
  • the current collector 300 on the hydrogen electrode side is disposed, and the unit cell 100 is disposed thereon. Furthermore, the current collector 400 on the oxygen electrode side is disposed on the oxygen electrode side of the unit cell 100, and the second separator 200b is disposed.
  • the material of the separator is not particularly limited, and it is preferable that the separator has conductivity even in the temperature range of 600 to 1000 ° C. that is the operating temperature, and further has a thermal expansion coefficient close to that of the unit cell 100.
  • the current collector 300 on the hydrogen electrode side is, for example, Ni metal or the like, and electrically connects the hydrogen electrode of the unit cell 100 and the first separator 200a.
  • the current collector 400 on the oxygen electrode side is also a metal equivalent to the current collector 300 on the hydrogen electrode side, and electrically connects the oxygen electrode of the unit cell 100 and the second separator 200b.
  • the electrolytic cell 102 performs an electrolytic reaction.
  • the electrolytic cell 102 includes, for example, an electrolyte membrane, an oxygen electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, a hydrogen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane, and a surface opposite to the electrolyte membrane side of the hydrogen electrode. It is provided with a hydrogen porous substrate provided, and these are laminated. That is, the electrolytic cell 102 according to the present embodiment has a rectangular flat plate shape having at least an electrolyte membrane, an oxygen electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, and a hydrogen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane. Cell.
  • the size of the oxygen electrode is smaller than that of the electrolyte membrane, and there is a portion that is not covered with the oxygen electrode on the outer periphery of the electrolyte membrane.
  • the shape of the flat cell is not limited to a rectangle, but may be a round shape or a polygon such as a pentagon.
  • the electrolysis cell 102 generates oxygen ions by dissociating oxygen at the oxygen electrode during power generation, for example, under a high temperature condition of 600 to 1000 ° C.
  • the oxygen ions move to the hydrogen electrode through the electrolyte membrane, and at the hydrogen electrode, oxygen ions and hydrogen react to generate water.
  • the electrons generated at this time are taken out and consumed by an external load.
  • an external power supply is connected instead of an external load, and a reverse reaction during power generation proceeds. That is, the electric power supplied to the electrolysis cell 102 from the external power source decomposes the supplied water vapor (water) into hydrogen and oxygen ions at the hydrogen electrode, and releases hydrogen.
  • the first holding material 104 a and the second holding material 104 b are configured as the holding material 104 by crimping the ends. That is, the holding material 104 has a lower hardness than the electrolytic cell 102 and holds the electrolytic cell 102.
  • the 1st holding material 104a and the 2nd holding material 104b are comprised, for example with the metal plate.
  • the first holding member 104a has a first opening 105a. Through this first opening 105a, the hydrogen electrode of the electrolytic cell 102 and the current collector 300 (FIG. 1) on the hydrogen electrode side are electrically connected. Thereby, the hydrogen electrode of the electrolytic cell 102, the current collector 300 on the hydrogen electrode side, and the first separator 200a are electrically connected.
  • the second holding member 104b has a second opening 105b.
  • the oxygen electrode of the electrolysis cell 102 and the current collector 400 (FIG. 1) on the oxygen electrode side are electrically connected through the second opening 105b.
  • the oxygen electrode of the electrolytic cell 102, the current collector 400 on the oxygen electrode side, and the second separator 200b are electrically connected.
  • the opposing surfaces of the first holding material 104a and the second holding material 104b are flat, sandwiching the upper and lower sides of the electrolysis cell 102, and crimping end portions that crimp the end portions of the first holding material 104a and the second holding material 104b. It is fixed with.
  • the first sealing material 106 has an opening 107 and is disposed between the opposing surfaces of the first holding material 104a and the second holding material 104b, and seals the periphery of the first holding material 104a and the second holding material 104b.
  • the first sealing material 106 is not particularly limited, but is preferably a material having high electrical insulation.
  • the first sealing material 106 is made of, for example, alumina, zirconia, silica, or a material containing at least these.
  • the first sealing material 106 is formed in a rectangular ring shape, but the shape is not limited thereto. For example, other shapes may be used as long as the peripheral portions of the first holding material 104a and the second holding material 104b are sealed. As described above, the peripheral portions of the first holding material 104 a and the second holding material 104 b are pressure-bonded via the first seal material 106.
  • the first sealing material 106 for stopping leakage at the crimping end portion is provided and sealing is performed.
  • the electrolytic cell 102 is prevented from being applied with excessive compressive stress for sealing, and when the bending stress is applied to the electrolytic cell 102 due to non-uniform surface pressure or the like, the holding material is more flexible than the electrolytic cell 102.
  • 104 can be prevented from being deformed, and the electrolytic cell 102 can be prevented from being deformed.
  • the second sealing material 108 has an opening 109.
  • the second sealing material 108 is provided between the surface on the oxygen electrode side of the electrolysis cell 102 and the holding material 104, and seals between the surface on the oxygen electrode side and the holding material 104.
  • the second sealing material 108 is also made of the same material as the first sealing material 106.
  • the second sealing material 108 may also be disposed between the fuel electrode side surface of the electrolysis cell 102 and the holding material 104. That is, the second sealing material 108 seals between the holding material 104 and at least one of the oxygen electrode side surface and the fuel electrode side surface.
  • the second sealing material 108 is also a material equivalent to the first sealing material 106, and is made of, for example, alumina, zirconia, silica, or a material containing at least these.
  • the second sealing material 108 is formed in a rectangular ring shape, but the shape is not limited thereto. Any other shape may be used as long as it seals between the holding surface 104 and at least one of the oxygen electrode side surface and the fuel electrode side surface.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the unit cell 100
  • FIG. 3 (a) is a top view
  • the right half is a diagram excluding the first holding material 104a
  • the right half of FIG. 3 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA ′.
  • the electrolysis cell 102 is held by holding at least a part of the peripheral region of the electrolysis cell 102 between the holding members 104.
  • the crimping end portion has a support portion 1040 on the outer periphery of the side surface of the electrolytic cell 102, and the separators 200a and 200b (FIG. 1) support the support portion 1040.
  • separator 200a, 200b supports holding material 104, it is comprised so that pressure may not be directly applied to electrolysis cell 102 by holding material 104 interposing.
  • the electrolytic cell 102 is not directly pressurized. Even when stress is applied to the unit cell 100, the holding material 104 having a lower hardness than the electrolytic cell 102 is interposed, and damage to the electrolytic cell 102 is suppressed.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the configuration shown in the round frame of FIG. 3,
  • FIG. 4 (a) is a diagram showing components constituting the unit cell 100, and
  • FIG. It is a figure which shows the unit cell 100 after a structure.
  • the 1st sealing material 106 and the 2nd sealing material 108 are compressed, and are sealing between the arrange
  • the 1st holding material 104a which concerns on this embodiment has provided the level
  • the lower surface and support of 1 holding material 104a The lower surface of the part 1040 may be configured to be flush with each other. Further, when a step is provided on the lower surface of the first holding material 104a and the lower surface of the support portion 1040, the upper surface of the second holding material 104b and the upper surface of the support portion 1040 may be configured to be flush with each other.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of the electrochemical cell 1 according to the first embodiment
  • FIG. 5A is a top view of the electrochemical cell 1, and includes a second separator 200b, a current collector 400 on the oxygen electrode side
  • FIG. 5B is a diagram showing a state in which the insulator 114 between the separators and the fourth seal material 116 are removed
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of the electrochemical cell 1.
  • the insulator 110 and the third seal material 112 are disposed on the upper surface of the support portion 1040 (FIG. 4) of the holding material 104.
  • an insulator 114 and a fourth seal material 116 are disposed between the first separator 200a and the second separator 200b. Furthermore, the first separator 200a is electrically connected to the hydrogen electrode via the first opening 105a of the first holding material 104a, and the second separator 200b is connected via the second opening 105b of the second holding material 104b. It is electrically connected to the oxygen electrode.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the frame in FIG. 5 (b).
  • the first separator 200 a and the second separator 200 b are combined through an insulator 114 and a fourth seal material 116.
  • the insulator 110 and the sealing material 112 are also disposed between the support portion 1040 of the holding material 104 and the separators 200a and 200b.
  • the first separator 200a and the second separator 200b are configured to be insulated and to maintain airtightness.
  • the insulator 110 and the seal material 112 are also disposed between the support portion 1040 of the holding material 104 and the separator 200a in order to increase airtightness and insulation, but the present invention is not limited to this.
  • the insulator 110 and the sealing material 112 between the support portion 1040 and the separator 200a may not be disposed. This is because airtightness is maintained by the sealing material 108 and the insulator 110 and the sealing material 112 between the support portion 1040 and the separator 200b.
  • the insulators 110 and 114 those having high electrical insulation properties are desirable regardless of the material.
  • the material include alumina, zirconia, silica, and a material containing at least these.
  • the shape is not particularly limited.
  • the density is preferably dense, but may be porous. Further, the same material as the sealing material may be used.
  • the electrochemical cell 1 energizes the electrolytic cell 102 with the electrolytic cell 102, the thin metal plate holding member 104 sandwiched between the upper and lower sides of the electrolytic cell 102, and fixed at the crimped end.
  • the sealing material may be disposed not only between the holding material 104 and between the holding material 104 and the electrolytic cell 102 but also on the side surface of the electrolytic cell 102.
  • sealing material 106, 108, 112, and 116 may be made of a material having sealing properties and insulating properties.
  • the insulators 110 and 114 may be made of a material having sealing properties and insulating properties. Good.
  • the electrochemical cell 1 supports the electrolytic cell 102 via the holding material 104 having a hardness lower than that of the electrolytic cell 102. Therefore, even if bending stress arises in the electrochemical cell 1, the deformation
  • the first sealing material 106 is disposed between the opposing surfaces of the first holding material 104a and the second holding material 104b, the surface on the oxygen electrode side of the electrolytic cell 102, and The second sealing material 108 is disposed between at least one of the surfaces on the fuel electrode side of the electrolysis cell 102 and the holding material 104.
  • the present modification is different by using the first sealing material 106 and the second sealing material 108 as seal adhesives. Since the configuration of the electrochemical cell 1 is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the seal adhesive is composed of a glass sheet or a ceramic adhesive.
  • the first adhesive 104a and the second holding material 104b can be bonded by melting the seal adhesive at a high temperature exceeding the glass transition point.
  • the seal adhesive is arranged between the opposing surfaces of the first holding material 104a and the second holding material 104b.
  • the adhesive force between the 1st holding material 104a and the 2nd holding material 104b can be improved.
  • the possibility that the cell is deformed can be reduced.
  • the support portion 1040 of the holding material 104 according to the first embodiment is configured in a flat plate shape, whereas the support portion 1040 of the holding material 104 according to the second embodiment is different by being configured in a wave shape.
  • FIG. 7 is a view showing the configuration of the unit cell 100 according to the second embodiment
  • FIG. 7 (a) is a bottom view
  • the right half of FIG. 7 (b) is a CC ′ sectional view. is there.
  • Components equivalent to those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the support portion 1040 of the crimping end portion of the holding material 104 is configured in a wave shape. That is, the support portion 1040 has a protruding shape that is pointed toward the hydrogen electrode.
  • the pressure loss is increased by increasing the path through which the gas passes, and the sealing performance can be improved. Thereby, it is possible to reduce a required average surface pressure and to reduce the possibility that the unit cell 100 is deformed.
  • the support portion 1040 has a protruding shape pointed toward the hydrogen electrode side, but is not limited thereto, and the support portion 1040 has a protruding shape pointed toward the oxygen electrode side. It may be configured.
  • the sealing material provided between the holding material 104 and the separator is suppressed by the protruding shape of the support portion 1040.
  • the support portion 1040 has a protruding shape that is pointed toward the hydrogen electrode, the possibility of leakage of the hydrogen reducing agent can be further reduced.
  • the unit cell 100 is arranged on the first separator 200a. However, in this embodiment, the unit cell 100 is arranged on the first separator 200a via the positioning pin 206. To do.
  • FIG. 8 is a configuration diagram of the electrochemical cell 1 according to the third embodiment
  • FIG. 8A is a top view of the electrochemical cell 1, and includes a second separator 200 b, a current collector 400 on the oxygen electrode side
  • FIG. 8B is a diagram showing a state in which the insulator 114 between the separators and the fourth sealing material 116 are removed
  • FIG. 8B is a cross-sectional view along DD ′.
  • a positioning pin hole 117 for fixing the installation position is provided at the end of the holding member 104.
  • the positioning pin 206 is provided in the 1st separator 200a. That is, the holding member 104 has a positioning pin hole 117 corresponding to the positioning pin 206 at the end.
  • the unit cell 100 is arranged on the first separator 200a via the positioning pin 206.
  • the position of the unit cell 100 falls within a fixed location via the positioning pin 206 and the positioning pin hole 117, so that it is possible to prevent stress nonuniformity due to displacement and the unit cell 100 is deformed. Can be prevented.
  • the unit cell 100 is arranged on the first separator 200a. However, in this embodiment, the unit cell 100 is arranged on the first separator 200a via the positioning base 208. To do.
  • FIG. 9 is a configuration diagram of the electrochemical cell 1 according to the fourth embodiment
  • FIG. 9A is a top view of the electrochemical cell 1, in which a second separator 200b, a current collector 400 on the oxygen electrode side
  • FIG. 9B is a diagram showing a state in which the insulator 114 between the separators and the fourth sealing material 116 are removed
  • FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line EE ′.
  • Components equivalent to those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • a notch 118 for fixing the position is provided at the end of the holding member 104.
  • a positioning base 208 is provided on the first separator 200a. That is, the holding member 104 has a notch 118 corresponding to the positioning base 208 at the end.
  • the unit cell 100 is arranged on the first separator 200a via the positioning base 208.
  • the position of the unit cell 100 is within a fixed location via the positioning pedestal 208 and the notch 118, so that it is possible to prevent stress nonuniformity due to positional deviation, and the unit cell 100 can be deformed. Can be prevented.
  • the second shield material is disposed between the electrolysis cell 102 and the holding material 104.
  • the holding material 104 is further provided with a gas path 122 for gas shielding. Is different.
  • FIG. 10 is a view showing the configuration of the unit cell 100
  • FIG. 10 (a) is a bottom view
  • FIG. 10 (b) is a cross-sectional view taken along the line F-F ′.
  • Components equivalent to those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • a gas intrusion hole 120 is provided on the upstream side of the holding material 104, and a gas path 122 is provided.
  • the holding material 104 is provided with the gas path 122 for the gas shield.
  • the high-pressure gas on the upstream side is filled in the gap between the unit cells 100 such as between the first holding material 104a and the second holding material 104b, and the low-pressure gas generated in the downstream portion is unlikely to enter this region.
  • leakage of generated hydrogen gas and oxygen gas can be prevented.

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Abstract

本実施形態に係る電気化学セルは、電解質膜、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸素極と、電解質膜の他方の面に設けられた水素極とを少なくとも有する平板状の電解セルと、電解セルよりも硬度が低い保持材であって、電解セルの周縁領域の少なくとも一部を支持し、電解セルを保持する保持材と、酸素極に供給される酸化剤ガスと水素極に供給される還元剤ガスとを分配するセパレータであって、保持材を介して電解セルを支持すると共に、酸素極及び水素極それぞれに電気的に接続されるセパレータと、を備える。

Description

電気化学セル
 本実施形態は、電気化学セルに関する。
 電気化学セルは、例えば、700~1000℃の高温条件下において、還元剤と酸化剤との反応エネルギーを電気として取り出す固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)として機能する。一方、水蒸気などの電気分解を行う場合には、電気化学セルは、SOFCにおける反応の逆反応を動作原理とし、電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る固体酸化物形電解セル(Solid Oxide Electrolysis Cell:SOEC)として機能する。
 この電気化学セルは、例えば、電解反応を行う電解セルと、この電解セルと上下に接する集電材と、電解セル及び集電体を覆うセパレータと、各接合面のリークを防ぐためのシール材などと、を備えて構成されている。また、電気化学セルを積層することでスタック化が可能であり、例えばリークを防ぐために、スタック化の際にボルト等で締め付け固定される。ところが、電解セルは一般的にセラミックス系材料であり、この締め付け固定などにより、曲げ応力等がかかり、電解セルが変形してしまう恐れがある。
特開2014-41704号公報 特開2016-126893公報
 本発明が解決しようとする課題は、電解セルの変形抑制が可能な電気化学セルを提供することである。
 本実施形態に係る電気化学セルは、電解質膜、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸素極と、当該電解質膜の他方の面に設けられた水素極とを少なくとも有する平板状の電解セルと、前記電解セルよりも硬度が低い保持材であって、前記電解セルの周縁領域の少なくとも一部を支持し、前記電解セルを保持する保持材と、前記酸素極に供給される酸化剤ガスと前記水素極に供給される還元剤ガスとを分配するセパレータであって、前記保持材を介して電解セルを支持すると共に、当該酸素極及び当該水素極それぞれに電気的に接続されるセパレータと、を備える。
 本発明の効果は、電解セルの変形を抑制することができる。
第1実施形態に係る電気化学セルの構成を示す模式図であり、左図は、電気化学セルを構成する構成部材を示す図、右図は、構成部材を積層した電気化学セルを示す図。 第1実施形態に係る単位セルの構成を示す模式図であり、左図は、単位セルを構成する構成部材を示す図であり、右図は、構成部材を積層した単位セルを示す図。 単位セルの構成を示す図であり、図3(a)は、上面図であり、右半分は第1保持材を除いた図であり、図3(b)の右半分は、A-A’断面図。 図3の丸枠内で示した構成を拡大して示す図。 第1実施形態に係る電気化学セルの構成図であり、図5(a)は、電気化学セルの上面図であり、第2セパレータ、酸素極側の集電材、セパレータ間の絶縁体、及び第4シール材を除いた状態の図、図5(b)は、電気化学セルのB-B’断面図。 図5(b)の枠内を拡大した図。 第2実施形態に係る単位セルの構成を示す図であり、図7(a)は、底面図、図7(b)の右半分は、C-C’断面図。 第3実施形態に係る電気化学セルの構成図であり、図8(a)は、電気化学セルの上面図であり、第2セパレータ、酸素極側の集電材、セパレータ間の絶縁体及び第4シール材を除いた状態の図であり、図8(b)は、D-D’断面図。 第4実施形態に係る電気化学セルの構成図であり、図9(a)は、電気化学セルの上面図であり、第2セパレータ、酸素極側の集電材、セパレータ間の絶縁体及び第4シール材を除いた状態を示す図、図9(b)は、E-E’断面図。 単位セルの構成を示す図であり、図10(a)は、底面図であり、図10(b)は、F-F’断面図。
 以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。
(第1実施形態)
 第1実施形態に係る電気化学セルは、電解セルよりも硬度が低い保持材を介して電解セルを支持することで、曲げ応力による電解セルの変形抑制を図ったものである。より詳しく、以下に説明する。
 まず、図1及び図2に基づき、本実施形態に係る電気化学セル1の全体構成を説明する。
 図1は、本実施形態に係る電気化学セル1の構成を示す模式図であり、左図は、電気化学セル1を構成する構成部材を示す図であり、右図は、構成部材を積層した電気化学セル1を示す図である。この図1に示すように、本実施形態に係る電気化学セル1は、単位セル100と、第1セパレータ200aと、第2セパレータ200bと、水素極側の集電材300と、酸素極側の集電材400と、を備えて構成される。本実施形態に係る電気化学セル1は、積層することでスタック化し、出力を増加させることが可能である。或いは、積層せずに、単一で使用することも可能である。
 図2は、第1実施形態に係る単位セル100の構成を示す模式図であり、左図は、単位セル100を構成する構成部材を示す図であり、右図は、構成部材を積層した単位セル100を示す図である。
 図2の左図に示すように、第1実施形態に係る単位セル100は、電解セル102と、第1保持材104aと、第2保持材104bと、第1シール材106と、第2シール材108とを、備えて構成されている。
 すなわち、本実施形態に係る電気化学セル1は、電解セル102と、第1保持材104aと、第2保持材104bと、第1シール材106と、第2シール材108と、第1セパレータ200aと、第2セパレータ200bと、水素極側の集電材300と、酸素極側の集電材400とを、備えて構成されている。なお、第1シール材106は、絶縁体でもよく、或いはシール性と絶縁性を持った材料でもよい。
 再び図1に示すように、単位セル100は、例えば、600~1000℃の高温条件下において、酸素極側に供給される酸化剤ガス(O)と水素極側に供給される還元剤ガス(H)を用いて発電する。発電した電力は外部負荷に供給される。このように単位セル100は、固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)として機能する。 
 一方、水蒸気などの電気分解を行う場合には、外部負荷に代えて外部電源が接続され、発電時の逆反応が進行する。すなわち、単位セル100は、上記したSOFCにおける反応の逆反応を動作原理とし、固体酸化物形電解セル102(Solid Oxide Electrolysis Cell:SOEC)としても機能する。なお、単位セル100は、SOFCまたはSOECとしてのみ機能するものでもよい。
 第1セパレータ200aと、第2セパレータ200bとは、後述する絶縁体とシールド材とを介して組み合わされ、セパレータ200として構成される。このため、第1セパレータ200aと、第2セパレータ200bとは絶縁状態である。また、セパレータ200は、シールド材により気密性が保たれ、水素マニュピュレ-202、及び酸素マニュピュレ-タ204以外からは、ガスが排出されないように構成されている。すなわち、セパレータ200は、酸素極側に供給される酸化剤ガス(O)と水素極側に供給される還元剤ガス(H)とを分配する。例えば、水素マニュピュレ-タ202を介して供給される還元剤ガス(H)は、単位セル100の水素極側に供給され、酸素マニュピュレ-タ204を介して供給される酸化剤ガス(O)は、単位セル100の酸素極側に供給される。
 水素極側の第1セパレータ200aは、水素極側の集電材300を配置し、その上に単位セル100を配置する。さらに、単位セル100の酸素極側に酸素極側の集電材400を配置し、第2セパレータ200bを配置する。セパレータの材質などについては特に問わず、動作温度である600~1000℃の温度域でも導電性があり、さらには、単位セル100と熱膨張係数が近いものが望ましい。
 水素極側の集電材300は、例えばNi金属等であり、単位セル100の水素極と第1セパレータ200aとを電気的に接続する。酸素極側の集電材400も水素極側の集電材300と同等の金属であり、単位セル100の酸素極と第2セパレータ200bとを電気的に接続する。
 再び図2に戻り、電解セル102は、電解反応を行う。この電解セル102は、例えば電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられる酸素極と、電解質膜の他方の面に設けられる水素極と、水素極の電解質膜側とは反対側の面に設けられる水素極多孔質基材とを備え、これらが積層されたものである。すなわち、本実施形態に係る電解セル102は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた酸素極と、電解質膜の他方の面に設けられた水素極とを少なくとも有する矩形の平板状セルである。また、酸素極の大きさは電解質膜よりも小さく、電解質膜の外周には酸素極で覆われていない部分が存在する。なお、平板状セルの形状は矩形に限定されず、丸い形状や、五角形などの多角形でもよい。
 電解セル102は、例えば、600~1000℃の高温条件下において、発電時には、酸素極で酸素が解離して酸素イオンを生じる。この酸素イオンが、電解質膜を通って水素極へ移動し、水素極で、酸素イオンと水素とが反応して水が生成する。このときに生じた電子が取り出されて、外部負荷で消費される。一方、水蒸気などの電気分解を行う場合には、外部負荷に代えて外部電源が接続され、発電時の逆反応が進行する。すなわち、電解セル102に外部電源から供給された電力により、水素極で、供給された水蒸気(水)が水素と酸素イオンに分解され、水素が放出される。
 第1保持材104aと、第2保持材104bとは、端部が圧着され、保持材104として構成される。すなわち、保持材104は、電解セル102よりも硬度が低く、電解セル102を保持する。第1保持材104a、及び第2保持材104bは、例えば金属板で構成されている。第1保持材104aは、第1開口105aを有している。この第1開口105aを介して電解セル102の水素極と、水素極側の集電材300(図1)が電気的に接続される。これにより、電解セル102の水素極、水素極側の集電材300、及び第1セパレータ200aが電気的に接続される。一方で、第2保持材104bは、第2開口105bを有している。この第2開口105bを介して電解セル102の酸素極と、酸素極側の集電材400(図1)が電気的に接続される。これにより、電解セル102の酸素極、酸素極側の集電材400、及び第2セパレータ200bが電気的に接続される。
 第1保持材104a及び第2保持材104bの対向する面は平面状であり、電解セル102の上下を挟みこみ、第1保持材104a及び第2保持材104bの端部を圧着した圧着端部で固定される。
 第1シール材106は、開口107を有し、第1保持材104a及び第2保持材104bの対向する面の間に配置され、第1保持材104a及び第2保持材104bの周辺部を密封する。第1シール材106は、特に材質は問わないが、電気的な絶縁性が高いものが望ましい。第1シール材106は、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、少なくともこれらが含まれる材料、などで構成される。なお、本実施形態では、第1シール材106は、矩形のリング状に形成されるが、形状についてはこれに限らない。例えば、第1保持材104a及び第2保持材104bの周辺部を密封する形状であれば、他の形状でもよい。このように、第1保持材104a及び第2保持材104bの周辺部は、第1シール材106を介して圧着されている。
 これらのことから分かるように、圧着端部でリークを止める為の第1シール材106を設け、シールを行うこととした。これにより、電解セル102にシールのための過剰な圧縮応力がかかることを防ぐとともに、面圧不均一等の影響で電解セル102に曲げ応力がかかった場合、電解セル102よりもたわみやすい保持材104が変形し、電解セル102が変形することを防ぐことができる。
 第2シール材108は、開口109を有し、本実施形態では電解セル102の酸素極側の面と、保持材104の間に設けられ、酸素極側の面と保持材104の間を密封する。第2シール材108も第1シール材106と同等の材料で構成されている。なお、第2シール材108は、電解セル102の燃料極側の面と、保持材104の間にも配置してよい。すなわち、第2シール材108は、酸素極側の面、及び燃料極側の面の内の少なくとも一方の面と保持材104の間を密封する。第2シール材108も第1シール材106と同等の材料であり、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、少なくともこれらが含まれる材料、などで構成される。なお、本実施形態では、第2シール材108は、矩形のリング状に形成されるが、形状についてはこれに限らない。酸素極側の面、及び燃料極側の面の内の少なくとも一方の面と保持材104の間を密封する形状であれば、他の形状でもよい。
 図3は、単位セル100の構成を示す図であり、図3(a)は、上面図であり、右半分は第1保持材104aを除いた図であり、図3(b)の右半分は、A-A’断面図である。この図3に示すように、電解セル102は、電解セル102の周縁領域の少なくとも一部を保持材104に挟さまれ保持されている。また、圧着端部は、電解セル102の側面の外周に支持部1040を有し、セパレータ200a、200b(図1)はこの支持部1040を支持する。このように、セパレータ200a、200bが保持材104を支持する際に、保持材104が介在することで、電解セル102に対して、直接的に圧力がかからないように構成されている。
 これらから分かるようにセパレータセパレータ200a、200b間に圧力がかかっても、電解セル102に直接的に圧力がかからないように構成されている。また、応力が単位セル100にかかっても、電解セル102よりも硬度の低い保持材104が介在し、電解セル102の損傷が抑制される。
 図4は、図3の丸枠内で示した構成を拡大して示す図であり、図4(a)は、単位セル100を構成する構成部材を示す図であり、図3(b)は、構成後の単位セル100を示す図である。この図に示すように、第1シール材106及び第2シール材108は、圧縮され、配置された面間を密封している。これにより、酸素極側の面から酸素ガスを含むガスが水素極側に流入することが防がれている。同様に、水素極側の面から水素ガスを含むガスが酸素極側に流入することが防がれている。
 なお、本実施形態に係る第1保持材104aは、第1保持材104aの下面と、支持部1040の下面に段差を設けているが、これに限定されず、1保持材104aの下面と支持部1040の下面とを面一に構成してもよい。また、第1保持材104aの下面と、支持部1040の下面に段差を設ける場合には、第2保持材104bの上面と支持部1040の上面とを面一に構成してもよい。
 図5は、第1実施形態に係る電気化学セル1の構成図であり、図5(a)は、電気化学セル1の上面図であり、第2セパレータ200b、酸素極側の集電材400、及びセパレータ間の絶縁体114、第4シール材116を除いた状態の図であり、図5(b)は、電気化学セル1のB-B’断面図である。この図5(a)に示すように、保持材104の支持部1040(図4)の上面に絶縁体110及び第3シール材112が配置されている。
 また、この図5(b)に示すように、第1セパレータ200a及び第2セパレータ200b間には、絶縁体114と第4シール材116が配置されている。さらにまた、第1セパレータ200aは、第1保持材104aの第1開口105aを介して水素極と電気的に接続され、第2セパレータ200bは、第2保持材104bの第2開口105bを介して酸素極と電気的に接続されている。
 図6は、図5(b)の枠内を拡大した図である。この図6に示すように第1セパレータ200a及び第2セパレータ200b間は、絶縁体114と第4シール材116とを介して組み合わされている。また、保持材104の支持部1040とセパレータ200a、200bとの間にも絶縁体110及びシール材112が配置されている。このように、第1セパレータ200a及び第2セパレータ200b間は、絶縁されるとともに、気密性が保たれるように構成されている。なお、本実施形態では、気密性と絶縁性を増すため、保持材104の支持部1040とセパレータ200aとの間にも絶縁体110及びシール材112が配置されているが、これに限定されず、支持部1040とセパレータ200aとの間の絶縁体110及びシール材112は配置しなくともよい。シール材108と、支持部1040とセパレータ200bとの間の絶縁体110及びシール材112により、気密性が保たれるためである。
 絶縁体110、114については、特に材質は問わず、電気的な絶縁性が高いものが望ましい。材質は例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、少なくともこれらが含まれる材料、などが挙げられる。また、形状についても特に問わない。密度については、緻密なものが望ましいが、多孔質でも構わない。また、シール材と同じ材質のものを用いてもよい。
 このように、電気化学セル1は、電解セル102と、電解セル102の上下を挟みこみ、端部を圧着した圧着端部で固定された薄い金属板の保持材104と、電解セル102に通電を行う集電材300、400と、それらを覆うセパレータ200a、200bと、各所のリークを防ぐためのシール材106、108、112、116と、セパレータ間の導通を防ぐための絶縁体110、114を積層して構成されている。なお、シール材は保持材104間、および、保持材104と電解セル102間だけでなく、電解セル102の側面に配置しても良い。なお、保持材104a、104b間にはシール材だけでなく、絶縁体を挟んでもよい。なお、シール材106、108、112、116をシール性と絶縁性を持った材料で構成してもよく、同様に絶縁体110、114をシール性と絶縁性を持った材料で構成してもよい。
 以上のように、本実施形態よれば、電気化学セル1は、電解セル102よりも硬度が低い保持材104を介して電解セル102を支持することとした。これにより、電気化学セル1に曲げ応力が生じても、保持材104が応力を吸収することで、電解セル102の変形を抑制できる。
(変形例)
 第1実施形態に係る電気化学セル1は、第1保持材104a及び第2保持材104bの対向する面の間に第1シール材106を配置し、電解セル102の酸素極側の面、及び電解セル102の燃料極側の面の内の少なくとも一方の面と、保持材104の間に第2シール材108を配置した。本変形例では、第1シール材106、第2シール材108をシール接着剤とすることで相違する。電気化学セル1の構成は、第1実施形態と同等であるので、説明を省略する。
 シール接着剤は、ガラスシートやセラミックス系接着剤等で構成される。例えば、電解セル102を保持材104で挟み込む際に、ガラス遷移点を超える高温でシール接着剤を溶融させ、第1保持材104a及び第2保持材104bを接着できる。なお、シール接着剤には、接着性を向上させるためにセラミックス製のフィラー等を混入しても良い。
 本変形例によれば、第1保持材104a及び第2保持材104bの対向する面の間にシール接着剤を配置することとした。これにより、第1保持材104a及び第2保持材104b間の接着力を向上可能である。このため、より確実にセル保持第1保持材104a及び第2保持材104bを接着することが可能になるとともに、電気化学セル1の製造時に電解セルの周囲に圧縮応力をかけることを避け、電解セルが変形する可能性を下げることができる。
(第2実施形態)
 第1実施形態に係る保持材104の支持部1040は平板状に構成されていたのに対し、第2実施形態に係る保持材104の支持部1040は、波状に構成されることで相違する。
 図7は、第2実施形態に係る単位セル100の構成を示す図であり、図7(a)は、底面図であり、図7(b)の右半分は、C-C’断面図である。第1実施形態と同等の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
 この図7に示すように、保持材104における圧着端部の支持部1040を波状に構成している。すなわち、支持部1040は、水素極側に尖った突起状の形状をしている。このように、ガスの通過する経路が長くなることで圧力損失が増加し、シール性を向上させることができる。これにより、必要な平均面圧を低下させ、単位セル100が変形する可能性を低減させることが可能である。なお、本実施形態では、支持部1040は、水素極側に尖った突起状の形状をしているが、これに限定されず、支持部1040を、酸素極側に尖った突起状の形状に構成してもよい。
 本実施形態によれば、保持材104とセパレータ間に設けたシール材を支持部1040の突起形状で抑えることとした。これにより、局所的に面圧を高めてシール材の圧縮度を向上させることが可能であり、ガス漏洩の可能性をより低下できる。また、支持部1040は、水素極側に尖った突起状の形状をしているので、水素還元剤の漏洩の可能性をより低下させることができる。
(第3実施形態)
 第1実施形態では、第1セパレータ200a上に、単位セル100を配置していたが、本実施形態では、位置決めピン206を介して単位セル100を第1セパレータ200a上に、配置することで相違する。
 図8は、第3実施形態に係る電気化学セル1の構成図であり、図8(a)は、電気化学セル1の上面図であり、第2セパレータ200b、酸素極側の集電材400、セパレータ間の絶縁体114及び第4シール材116を除いた状態の図であり、図8(b)は、D-D’断面図である。
 第1実施形態と同等の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。保持材104の端部に設置位置固定用の位置決めピン穴117を設けている。また、第1セパレータ200aに位置決めピン206を設けている。すなわち、保持材104は、端部に位置決めピン206に対応する位置決めピン穴117を有する。
 本実施例によれば、位置決めピン206を介して単位セル100を第1セパレータ200a上に、配置することとした。これにより、単位セル100の位置が位置決めピン206及び位置決めピン穴117を介して、一定の箇所に収まるため、位置ずれによる応力の不均一を防ぐことが可能になり、単位セル100が変形することを防ぐことができる。
 (第4実施形態)
 第1実施形態では、第1セパレータ200a上に、単位セル100を配置していたが、本実施形態では、位置決め台座208を介して単位セル100を第1セパレータ200a上に、配置することで相違する。
 図9は、第4実施形態に係る電気化学セル1の構成図であり、図9(a)は、電気化学セル1の上面図であり、第2セパレータ200b、酸素極側の集電材400、セパレータ間の絶縁体114及び第4シール材116を除いた状態を示す図であり、図9(b)は、E-E’断面図である。第1実施形態と同等の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。保持材104の端部に位置固定用の切欠き118を設けている。また、第1セパレータ200aに位置決め台座208を設けている。すなわち、保持材104は、端部に位置決め台座208に対応する切欠き118を有する。
 本実施例によれば、位置決め台座208を介して単位セル100を第1セパレータ200a上に、配置することとした。これにより、単位セル100の位置が位置決め台座208及び切欠き118を介して、一定の箇所に収まるため、位置ずれによる応力の不均一を防ぐことが可能になり、単位セル100が変形することを防ぐことができる。
(第5実施形態)
 第1実施形態では、電解セル102と保持材104の間に第2シールド材を配置していたが、本実施形態では、更に保持材104にガスシールドのためのガス経路122を設けていることで相違する。
 図10は、単位セル100の構成を示す図であり、図10(a)は、底面図であり、図10(b)のは、F-F’断面図である。第1実施形態と同等の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。この図10に示すように、保持材104の上流側にガス侵入穴120を設け、ガス経路122を設けている。
 本実施例によれば、保持材104にガスシールドのためのガス経路122を設けることとした。これにより、上流側の高圧のガスが第1保持材104aと第2保持材104bとの間などの単位セル100の隙間に充填され、下流部で発生する低圧なガスがこの領域に侵入しにくくなり、発生した水素ガス、酸素ガスの漏えいを防ぐことができる。

Claims (8)

  1.  電解質膜、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸素極と、当該電解質膜の他方の面に設けられた水素極とを少なくとも有する平板状の電解セルと、
     前記電解セルよりも硬度が低い保持材であって、前記電解セルの周縁領域の少なくとも一部を支持し、前記電解セルを保持する保持材と、
     前記酸素極に供給される酸化剤ガスと前記水素極に供給される還元剤ガスとを分配するセパレータであって、前記保持材を介して電解セルを支持すると共に、当該酸素極及び当該水素極それぞれに電気的に接続されるセパレータと、
     を備える電気化学セル。
  2.  前記保持材は、前記電解セルの側面の外周に支持部を有し、前記セパレータは当該支持部を支持する請求項1に記載の電気化学セル。
  3.  前記保持材は、第1保持材と、第2保持材と、で構成され、
     当該第1保持材及び当該第2保持材により前記電解セルの前記周縁領域の上下が挟みこまれた状態で、当該電解セルが前記保持材により保持され、
     前記第1保持材は、第1開口を有し、前記第2保持材は、第2開口を有し、
     前記セパレータは、第1開口を介して前記水素極と電気的に接続され、第2開口を介して前記酸素極と電気的の接続される請求項1又は2に記載の電気化学セル。
  4.  前記第1保持材及び前記第2保持材の対向する面は平面状であり、
     当該対向する面の間に配置され、前記第1保持材及び前記第2保持材の周辺部を密封する第1シール材と、
     前記電解セルの前記一方の面、及び前記他方の面の内の少なくともいずれかの面と前記保持材の間に設けられ、当該一方の面、及び当該他方の面の内の少なくとも一方の面と前記保持材の間を密封する第2シール材と、
     を更に備える請求項3に記載の電気化学セル。
  5.  前記支持部は、水素極側に尖った突起状の形状をしている請求項2に記載の電気化学セル。
  6.  前記セパレータは、位置決めピンを有し、
     前記保持材は、端部に当該位置決めピンをはめるピン穴を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  7.  前記セパレータは、位置決め台座を有し、
     前記保持材は、端部に当該位置決め台座に対応する切欠きを有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  8.  前記保持材の上流側にガス侵入穴を設け、保持材内にガスシールドのためのガス経路を設けることを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。
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