WO2018150910A1 - 液晶装置、液晶装置の製造方法、電子機器 - Google Patents

液晶装置、液晶装置の製造方法、電子機器 Download PDF

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metal oxide
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alignment film
oxide film
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由雄 谷口
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セイコーエプソン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal device, a method for manufacturing the liquid crystal device, and an electronic apparatus including the liquid crystal device.
  • liquid crystal device an active drive type liquid crystal device used for light modulation means of a projection display device (projector) is known.
  • a liquid crystal device since strong light (light having a large amount of light) is incident from a light source, superior light resistance and heat resistance are required as compared with a direct-view type liquid crystal device. From the viewpoint of realizing excellent light resistance and heat resistance, it has been proposed to employ an inorganic alignment film that is resistant to light and heat in place of the organic alignment film and to perform surface treatment on the inorganic alignment film.
  • Patent Document 1 discloses an inorganic alignment film forming step of forming an inorganic alignment film on a liquid crystal side of at least one of a pair of substrates between which a liquid crystal is sandwiched, and an inorganic alignment film using a silane coupling agent.
  • a method of manufacturing a liquid crystal device having a silane coupling treatment step for treating a surface is disclosed.
  • porous pores on the surface of the inorganic alignment film are filled with the silane coupling agent, and the inorganic alignment film becomes denser. For example, water from the interface between the sealing material and the inorganic alignment film The intrusion route is blocked. Thereby, the adhesiveness between the inorganic alignment film and the sealing material is increased, and the moisture resistance and reliability of the liquid crystal device can be improved.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming an erosion preventing film on the surface of an inorganic alignment film in a liquid crystal device by using an atomic layer deposition method.
  • the liquid crystal material includes liquid crystal molecules into which a fluorine-based substituent is introduced, a photochemical reaction is caused by light incident on the liquid crystal layer, and a photodecomposition product of the liquid crystal material is generated.
  • the erosion preventive film is intended to prevent hydrogen fluoride from being generated from the photodegradation product and eroding the inorganic alignment film.
  • a metal oxide film selected from an aluminum oxide film, a lanthanum oxide film, and a magnesium oxide film is cited.
  • the inorganic alignment film is subjected to silane coupling treatment to form a silane coupling layer as in Patent Document 1, an unreacted silane coupling agent that is not bonded to the surface of the inorganic alignment film remains.
  • initial defects such as spots, unevenness, burn-in, and flicker in the display may be caused, and the yield in manufacturing the liquid crystal device may be reduced.
  • the silane coupling layer may be deteriorated and peeled off by light or heat incident on the liquid crystal layer, which may affect the reliability quality that guarantees long-term operation.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following forms or application examples.
  • a liquid crystal device includes a pair of substrates, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, an inorganic alignment film provided on a side of the pair of substrates facing the liquid crystal layer, The inorganic alignment film is covered with a liquid-repellent metal oxide film compared to the inorganic alignment film with respect to the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer.
  • the surface of the inorganic alignment film can be made dense by covering the surface of the inorganic alignment film with the metal oxide film.
  • the metal oxide film has higher adhesion than the silane coupling layer and can cover the inorganic alignment film.
  • the metal oxide film is more liquid repellent than the inorganic alignment film with respect to the liquid crystal material, the photodegradation product generated by the photochemical reaction caused by the light incident on the liquid crystal layer is difficult to be adsorbed on the metal oxide film. Become. That is, it is possible to provide a liquid crystal device having excellent reliability quality in terms of moisture resistance, light resistance, heat resistance, and the like.
  • the metal oxide film is made of at least one metal oxide selected from HfOx, ZrOx, Y 2 O 3 , TaOx, and NbOx. According to this structure, it can be set as the metal oxide film which shows high liquid repellency with respect to liquid crystal material.
  • the metal oxide film has a thickness of 0.5 nm to 100 nm. According to this configuration, even if the inorganic alignment film is covered with the metal oxide film, liquid repellency can be imparted to the inorganic alignment film while maintaining the alignment regulating force of the inorganic alignment film with respect to the liquid crystal molecules.
  • a contact angle of the metal oxide film with respect to water is 20 degrees or more. According to this configuration, it is difficult for the photodegradation product generated by the photochemical reaction to be adsorbed by the metal oxide film. That is, a liquid crystal device having superior reliability quality can be provided.
  • the surface of the porous inorganic alignment film can be covered with the metal oxide film to be in a dense state. Further, it is possible to form a metal oxide film that has high adhesion as compared with the case where the inorganic alignment film is subjected to silane coupling treatment and covers the inorganic alignment film. Furthermore, since a metal oxide film having a liquid repellency with respect to the liquid crystal material is formed as compared with the inorganic alignment film, a photodegradation product generated by a photochemical reaction caused by light incident on the liquid crystal layer is difficult to be adsorbed on the metal oxide film. State. That is, a liquid crystal device having excellent reliability quality in moisture resistance, light resistance, heat resistance, and the like can be manufactured with high yield.
  • the metal oxide film is obtained by reacting a metal alkoxide of at least one metal selected from Hf, Zr, Y, Ta, and Nb with a compound containing oxygen. It is preferable to be formed. According to this method, a metal alkoxide can be deposited in a monomolecular state and reacted with a compound containing oxygen to form a thin metal oxide film exhibiting high liquid repellency with respect to a liquid crystal material.
  • the metal oxide film is formed so that the film thickness is 0.5 nm to 100 nm. According to this method, even if the inorganic alignment film is covered with the metal oxide film, the inorganic alignment film can be provided with liquid repellency while maintaining the alignment regulating force of the inorganic alignment film with respect to the liquid crystal molecules.
  • An electronic apparatus includes the liquid crystal device according to the application example described above. According to this application example, it is possible to provide an electronic device including a liquid crystal device having excellent reliability quality in terms of moisture resistance, light resistance, heat resistance, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic plan view illustrating a configuration of a liquid crystal device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the liquid crystal panel along the line H-H ′ shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram illustrating an electrical configuration of the liquid crystal device according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an alignment film and alignment states of liquid crystal molecules in a pixel of a liquid crystal panel.
  • the schematic plan view which shows the orientation control direction of the liquid crystal molecule in a liquid crystal panel.
  • the schematic sectional drawing which shows the formation method of an inorganic alignment film.
  • the schematic sectional drawing which shows the formation method of a metal oxide film.
  • Schematic which shows an example of the film-forming apparatus used for film-forming of a metal oxide film.
  • Schematic which shows the measuring method of the contact angle of a water drop.
  • Schematic which shows the structure of the projection type display apparatus as an electronic device of 2nd Embodiment.
  • an active matrix type liquid crystal device including a thin film transistor (TFT) as a pixel switching element will be described as an example.
  • This liquid crystal device can be suitably used, for example, as light modulation means (liquid crystal light valve) of a projection display device (liquid crystal projector) described later.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing the configuration of the liquid crystal device of the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the liquid crystal panel along the line HH ′ shown in FIG. 1,
  • FIG. It is an equivalent circuit diagram which shows the electrical structure of a liquid crystal device.
  • the liquid crystal device 100 includes an element substrate 10 and a counter substrate 20 as a pair of substrates arranged to face each other, and a liquid crystal layer 50 sandwiched between the pair of substrates.
  • a liquid crystal panel 110 is provided.
  • the base material 10s of the element substrate 10 and the base material 20s of the counter substrate 20 for example, transparent quartz substrates or glass substrates are used, respectively.
  • the element substrate 10 is larger than the counter substrate 20, and the both substrates are bonded to each other with a seal portion 40 disposed along the outer edge of the counter substrate 20.
  • An interrupted portion in the seal portion 40 is an injection port 41.
  • a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy is injected from the injection port 41 at the above interval by a vacuum injection method, and the sealing agent 42 The injection port 41 is enclosed using Note that the method of encapsulating the liquid crystal material in the interval is not limited to the vacuum injection method.
  • the liquid crystal material is dropped inside the seal portion 40 arranged in a frame shape, and the element substrate is decompressed.
  • An ODF (One Drop Fill) method in which 10 and the counter substrate 20 are bonded together may be employed.
  • an adhesive such as a thermosetting or ultraviolet curable epoxy resin is employed. Spacers (not shown) are mixed in the seal portion 40 to keep the distance between the pair of substrates constant.
  • a display area E1 including a plurality of pixels P arranged in a matrix is provided inside the seal portion 40. Further, a parting portion 21 is provided in a peripheral region E2 between the seal portion 40 and the display region E1 so as to surround the display region E1.
  • the parting portion 21 is made of, for example, a light shielding metal or metal oxide.
  • the element substrate 10 is provided with a terminal portion in which a plurality of external connection terminals 104 are arranged.
  • a data line driving circuit 101 is provided between the first side portion along the terminal portion and the seal portion 40.
  • an inspection circuit 103 is provided between the seal portion 40 along the second side facing the first side and the display area E1.
  • a scanning line driving circuit 102 is provided between the display portion E1 and the seal portion 40 along the third and fourth sides that are orthogonal to the first side and face each other.
  • a plurality of wirings 105 that connect the two scanning line driving circuits 102 are provided between the seal part 40 on the second side and the inspection circuit 103.
  • Wirings connected to the data line driving circuit 101 and the scanning line driving circuit 102 are connected to a plurality of external connection terminals 104 arranged along the first side.
  • the arrangement of the inspection circuit 103 is not limited to this, and the inspection circuit 103 may be provided at a position along the inner side of the seal portion 40 between the data line driving circuit 101 and the display area E1.
  • the direction along the first side is defined as the X direction
  • the direction along the third side is defined as the Y direction.
  • viewing along the direction from the counter substrate 20 side toward the element substrate 10 side is referred to as “plan view” or “planar”.
  • a signal wiring and an alignment film 18 covering these are formed.
  • a light shielding structure is employed that prevents light from entering the semiconductor layer in the TFT 30 to make the switching operation unstable.
  • the element substrate 10 includes a base material 10s, a pixel electrode 15, a TFT 30, a signal wiring, and an alignment film 18 formed on the base material 10s.
  • the counter substrate 20 disposed to face the element substrate 10 includes a base material 20s, a parting portion 21 formed on the base material 20s, a planarization layer 22 formed so as to cover the base material 20s, and a planarization layer 22. And a common electrode 23 as a counter electrode provided over at least the display region E1 and an alignment film 24 covering the common electrode 23.
  • the parting section 21 surrounds the display area E1 as shown in FIG. 1 and is provided at a position overlapping the scanning line driving circuit 102 and the inspection circuit 103 in plan view. This serves to shield the light incident on these circuits from the counter substrate 20 side and prevent these circuits from malfunctioning due to the light. Further, unnecessary stray light is shielded from entering the display area E1, and high contrast is ensured in the display of the display area E1.
  • the planarization layer 22 is made of an inorganic material such as silicon oxide, for example, and is provided so as to cover the parting portion 21 with light transmittance.
  • a method for forming such a planarizing layer 22 for example, a method of forming a film using a plasma CVD method or the like can be given.
  • the common electrode 23 is made of, for example, a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide), covers the planarization layer 22, and as shown in FIG. 1, the vertical conduction part 106 provided at the lower corner of the counter substrate 20. Is electrically connected.
  • the vertical conduction part 106 is electrically connected to the wiring on the element substrate 10 side.
  • an inorganic alignment film formed by depositing an inorganic material such as SiOx (silicon oxide) using a vapor phase growth method is used. Yes.
  • an inorganic alignment film formed by depositing an inorganic material such as SiOx (silicon oxide) using a vapor phase growth method is used.
  • Such a liquid crystal device 100 is a transmissive type, and is normally white mode in which the transmittance of the pixel P is maximized when no voltage is applied, or normally black in which the transmittance of the pixel P is minimized when no voltage is applied.
  • Modal optical design is adopted. Polarizing elements are arranged and used according to the optical design respectively on the light incident side and the light exit side of the liquid crystal panel 110 including the element substrate 10 and the counter substrate 20. In the present embodiment, an example in which a normally black mode optical design is applied will be described below.
  • the liquid crystal device 100 includes a plurality of scanning lines 3a and a plurality of data lines 6a as signal wirings that are insulated and orthogonal to each other at least in the display region E1, and capacitance lines 3b arranged in parallel along the data lines 6a. .
  • the direction in which the scanning line 3a extends is the X direction
  • the direction in which the data line 6a extends is the Y direction.
  • a pixel electrode 15, a TFT 30, and a storage capacitor 16 are provided in a region divided by the scanning line 3a, the data line 6a, the capacitor line 3b, and these signal lines, and these constitute a pixel circuit of the pixel P. is doing.
  • the scanning line 3 a is electrically connected to the gate of the TFT 30, and the data line 6 a is electrically connected to the source of the TFT 30.
  • the pixel electrode 15 is electrically connected to the drain of the TFT 30.
  • the data line 6a is connected to the data line driving circuit 101 (see FIG. 1), and supplies image signals D1, D2,..., Dn supplied from the data line driving circuit 101 to the pixels P.
  • the scanning line 3a is connected to the scanning line driving circuit 102 (see FIG. 1), and supplies scanning signals SC1, SC2,..., SCm supplied from the scanning line driving circuit 102 to the pixels P.
  • the image signals D1 to Dn supplied from the data line driving circuit 101 to the data lines 6a may be supplied line-sequentially in this order, or may be supplied for each of a plurality of adjacent data lines 6a for each group. Good.
  • the scanning line driving circuit 102 supplies the scanning signals SC1 to SCm to the scanning line 3a in a pulse-sequential manner at a predetermined timing.
  • the TFT 30 as a switching element is turned on for a certain period by the input of the scanning signals SC1 to SCm, so that the image signals D1 to Dn supplied from the data line 6a are supplied to the pixel electrode 15 at a predetermined timing. It is the structure written in.
  • the predetermined level of image signals D1 to Dn written to the liquid crystal layer 50 via the pixel electrode 15 is held for a certain period between the pixel electrode 15 and the common electrode 23 arranged to face each other via the liquid crystal layer 50.
  • the frequency of the image signals D1 to Dn is 60 Hz, for example.
  • a storage capacitor 16 is connected in parallel with the liquid crystal capacitor formed between the pixel electrode 15 and the common electrode 23.
  • the storage capacitor 16 is provided between the drain of the TFT 30 and the capacitor line 3b.
  • the inspection circuit 103 shown in FIG. 1 is connected to the data line 6a, and in the manufacturing process of the liquid crystal device 100, the operation signal of the liquid crystal device 100 can be confirmed by detecting the image signal.
  • the equivalent circuit of FIG. 1 is not shown in the equivalent circuit of FIG.
  • Peripheral circuits that drive and control the pixel circuits in this embodiment include a data line driving circuit 101, a scanning line driving circuit 102, and an inspection circuit 103.
  • the peripheral circuit includes a sampling circuit that samples the image signal and supplies it to the data line 6a, and a precharge circuit that supplies a precharge signal of a predetermined voltage level to the data line 6a prior to the image signal. Also good.
  • FIGS. 4 is a schematic cross-sectional view showing the alignment film and the alignment state of the liquid crystal molecules in the pixel of the liquid crystal panel
  • FIG. 5 is a schematic plan view showing the alignment control direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal panel.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 23, and the alignment films 18 and 24 are illustrated, and illustration of other configurations in the element substrate 10 and the counter substrate 20 is omitted.
  • FIG. 5 shows the alignment control direction of the liquid crystal molecules when viewed from the counter substrate 20 side.
  • the alignment film 18 is formed so as to cover the surface of the pixel electrode 15 of the element substrate 10 on the side facing the liquid crystal layer 50.
  • the alignment film 18 in this embodiment is a columnar body in which silicon oxide vapor deposition molecules are obliquely deposited by vapor-depositing silicon oxide (SiO 2 ) as an inorganic material from an oblique direction with respect to the normal direction of the substrate 10s. It is an aggregate of (column) 18a. Further, the alignment film 18 is covered with a metal oxide film 19.
  • the alignment film 24 covering the surface of the common electrode 23 of the counter substrate 20 facing the liquid crystal layer 50 is made of silicon oxide (SiO 2 ) as an inorganic material with respect to the normal direction of the base material 20 s. It is an aggregate of columnar bodies (columns) 24a formed by vapor deposition from an oblique direction.
  • the alignment film 24 is covered with a metal oxide film 25.
  • the vapor deposition of the inorganic material from the oblique direction with respect to the normal direction of the substrate surface is hereinafter referred to as oblique vapor deposition.
  • the liquid crystal molecules LC are inclined at a predetermined angle ⁇ p in a certain direction with respect to the normal direction of the base materials 10s and 20s. In this state, the surfaces of the metal oxide films 19 and 25 are substantially perpendicularly aligned.
  • the predetermined angle ⁇ p is also called a pretilt angle.
  • the pretilt angle ⁇ p in the present embodiment is approximately 3 to 5 degrees.
  • the liquid crystal molecules LC having negative dielectric anisotropy are Tilt in a direction perpendicular to the direction.
  • the polarized light incident on the liquid crystal layer 50 is modulated by the AC potential based on the image information.
  • the metal oxide films 19 and 25 are made of at least one metal oxide selected from HfOx, ZrOx, Y 2 O 3 , TaOx, and NbOx.
  • the inorganic alignment film which is an assembly of columnar bodies made of an inorganic material such as silicon oxide (SiO 2 )
  • a negative dielectric constituting the liquid crystal layer 50 is formed.
  • Liquid repellency can be imparted to a liquid crystal material made of nematic liquid crystal molecules LC having anisotropy.
  • the light-transmitting metal oxide films 19 and 25 are made of metal oxides that exhibit superior liquid repellency compared to the alignment films 18 and 24 that are inorganic alignment films with respect to the liquid crystal material.
  • the oblique deposition direction of the alignment film 18 on the element substrate 10 is, for example, a direction indicated by a dashed arrow from the upper right to the lower left of the display region E1.
  • the oblique deposition direction of the alignment film 24 on the counter substrate 20 is, for example, a direction indicated by a solid arrow from the lower left to the upper right of the display region E1.
  • the broken line arrow and the solid line arrow intersect with the Y direction at an angle ⁇ a. That is, the liquid crystal molecules LC are inclined with a pretilt angle ⁇ p in a uniaxial direction (azimuth) that intersects the Y direction at an angle ⁇ a.
  • Such an alignment state of the liquid crystal molecules LC is called uniaxial substantially vertical alignment (VA).
  • the direction of the oblique vapor deposition in the uniaxial substantially vertical alignment is appropriately set based on the optical design conditions of the liquid crystal device 100.
  • a pair of polarizing elements are arranged so that the transmission axis or the absorption axis is oriented in the X direction and the Y direction with the liquid crystal panel 110 interposed therebetween.
  • the direction (azimuth) of the oblique vapor deposition intersects at an angle ⁇ a of 45 degrees with respect to the transmission axis or absorption axis of the polarizing element arranged in the light incident direction and the light emitting direction.
  • the direction (azimuth) of oblique deposition is not limited to the above-described uniaxial direction (azimuth), and for example, intersects the Y direction at an angle ⁇ a and extends from the upper left to the lower right of the display region E1.
  • the direction may be from the lower right to the upper left.
  • FIGS. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for forming an inorganic alignment film
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a method for forming a metal oxide film
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of a film forming apparatus used for forming a metal oxide film.
  • the manufacturing method of the liquid crystal device 100 of the present embodiment is characterized by the method of forming the metal oxide films 19 and 25, and a known technique can be used as a method of forming another configuration in the liquid crystal device 100. . Since the formation method of the metal oxide film 19 covering the alignment film 18 and the formation method of the metal oxide film 25 covering the alignment film 24 are basically the same, the steps relating to the formation of the metal oxide film 19 are exemplified. explain.
  • an inorganic material is applied to the surface facing the liquid crystal layer 50 on each of the pair of substrates sandwiching the liquid crystal layer 50 from an oblique direction with respect to the normal direction of the surface.
  • an inorganic material (silicon oxide or the like) from a direction inclined at an angle ⁇ c with respect to the normal line of the substrate 10s. Is obliquely deposited.
  • the angle ⁇ c in the oblique vapor deposition is an angle formed by a line segment connecting the vapor deposition source and the base material 10s and the surface of the base material 10s (the surface on which the pixel electrode 15 is formed).
  • a columnar body (column) 18a inclined at an angle ⁇ b with respect to the normal is formed on the surface of the pixel electrode 15 by oblique deposition.
  • the angle ⁇ b of the inclined columnar body (column) 18a is referred to as an inclination angle ⁇ b.
  • the inclination angle ⁇ b is not necessarily the same as the angle ⁇ c of oblique vapor deposition. In practice, if the angle ⁇ c of oblique deposition is 40 to 50 degrees, for example, the inclination angle ⁇ b of the columnar body 18a is approximately 20 degrees. Further, there is a correlation between the inclination angle ⁇ b of the columnar body (column) 18a and the pretilt angle ⁇ p of the liquid crystal molecules LC. As described above, the pretilt angle ⁇ p (see FIG. 4) of the liquid crystal molecules LC is 3 to 5 degrees.
  • the angle ⁇ c in the oblique deposition is adjusted and set so that a desired pretilt angle ⁇ p is obtained.
  • the columnar body (column) 18a is formed to be inclined with respect to the surface of the pixel electrode 15, a gap may be formed between adjacent columnar bodies (columns) 18a.
  • the surface of the alignment film 18 that is an aggregate of the columnar bodies (columns) 18a is uneven due to the degree of deposition of the columnar bodies (columns) 18a.
  • the film thickness of the alignment film 18 on the pixel electrode 15 is approximately 50 nm to 200 nm.
  • the metal oxide film 19 is formed thinner than the alignment film 18 so as to cover the alignment film 18 having unevenness, as shown in FIG. Thereby, the liquid repellency is imparted in a state in which the alignment regulating force of the liquid crystal molecules LC by the alignment film 18 is maintained.
  • the metal oxide film 19 is formed as thin as possible and evenly.
  • an atomic layer deposition (ALD) method is used as a method for forming such a metal oxide film 19.
  • the ALD method is a method of forming a thin film by depositing a product by reacting a raw material gas containing a product precursor (precursor) in a monomolecular state with a reactive gas.
  • a metal alkoxide of at least one metal selected from Hf (hafnium), Zr (zirconium), Y (yttrium), Ta (tantalum), and Nb (niobium) is used as a precursor (precursor).
  • a metal alkoxide of at least one metal selected from Hf (hafnium), Zr (zirconium), Y (yttrium), Ta (tantalum), and Nb (niobium) is used as a precursor (precursor).
  • water (H 2 O) or ozone (O 3 ) which is a compound containing oxygen, is used as a reaction gas.
  • Hf metal alkoxide of Hf
  • metal alkoxides of Zr include Zirconium (IV) tert-butoxide (Zr [OC (CH 3 ) 3 ] 4 ) and Bis (methyl- ⁇ 5-cyclo-pentadienyl) methoxymethylzirconium (Zr (CH 3 C 5 H 4 ) 2 CH 3 OCH 3 ) and the like.
  • a film forming apparatus 500 to which the ALD method can be applied includes a chamber 501, a table 502 provided in the chamber 501, and a heating unit that can heat a workpiece W placed on the table 502. Heater 503. Further, two gas introduction pipes 504 and 505 for introducing a raw material gas and a reaction gas into the chamber 501, and a gas discharge pipe 506 for exhausting the raw material gas and the reaction gas introduced into the chamber 501 to the outside have.
  • the workpiece W on which the metal oxide film 19 is formed is wafer-like
  • the table 502 on which the workpiece W is placed is circular in plan view.
  • the two gas introduction pipes 504 and 505 and the gas discharge pipe 506 are disposed so as to face each other with the circular table 502 interposed therebetween in a plan view.
  • the heights of the two gas introduction pipes 504 and 505 and the gas discharge pipe 506 in the chamber 501 are substantially the same as the height of the surface of the table 502 on which the workpiece W is placed.
  • the film forming apparatus 500 includes a sublimator that heats and sublimates a metal alkoxide that is a precursor.
  • a metal alkoxide that is sublimated inside the sublimator into a monomolecular state is mixed with a carrier gas to form a raw material gas, which is introduced into the chamber 501 from the gas introduction pipe 504.
  • the gas discharge pipe 506 is connected to, for example, a vacuum pump or the like, and discharges the raw material gas and the reaction gas remaining in an unreacted state after the reaction to the outside of the chamber 501.
  • the workpiece W on which the pixel electrode 15 is formed is placed on the table 502 (step S1). Thereafter, a carrier gas such as inert nitrogen gas or argon gas is introduced into the chamber 501 from, for example, a gas introduction pipe 504. On the other hand, the air in the chamber 501 is discharged from the gas discharge pipe 506, and the chamber 501 is filled with a carrier gas (step S2). Next, a raw material gas containing a metal alkoxide is introduced into the chamber 501 from the gas introduction pipe 504, and a metal alkoxide in a monomolecular state is physically adsorbed on the surface of the workpiece W to form a thin film (atomic layer) (step S3). .
  • a carrier gas such as inert nitrogen gas or argon gas
  • a source gas containing excess metal alkoxide that has not been physically adsorbed to the workpiece W is discharged out of the chamber 501 from the gas discharge pipe 506 (step S4). Thereafter, for example, ozone, which is a reactive gas, is introduced into the chamber 501 from the gas introduction pipe 505, and the metal alkoxide physically adsorbed on the workpiece W is reacted with ozone to form a metal oxide thin film (step S5). Then, excess ozone that has not contributed to the reaction is discharged out of the chamber 501 from the gas discharge pipe 506 (step S6).
  • ozone which is a reactive gas
  • step S7 a metal oxide film 19 having a desired thickness covering the alignment film 18 is formed. Then, air is introduced from the gas introduction pipe 505 into the chamber 501 while the carrier gas is discharged, and the workpiece W is taken out from the chamber 501 (step S7).
  • step S5 in order to advance the oxidation reaction of the metal alkoxide efficiently in step S5, it is preferable to heat the workpiece W by the heater 503. In that case, it is preferable to heat the workpiece W in a temperature range of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower so that the structure formed in advance on the workpiece W is not deteriorated by heating.
  • the thickness of the metal oxide film 19 formed in this way is preferably as thin as possible within a range in which the surface of the alignment film 18 can be uniformly coated.
  • the thickness of the metal oxide film 19 is desirably 100 nm or less, preferably 10 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 4 nm or less.
  • the ALD method is suitable for forming the metal oxide film 19 because the precursor in the monomolecular state is physically adsorbed on the workpiece W and reacted to form a thin film of the product without unevenness.
  • the thus formed metal oxide film 19 is made of at least one metal oxide selected from HfOx, ZrOx, Y 2 O 3 , TaOx, and NbOx, thereby forming a liquid crystal material constituting the liquid crystal layer 50. It exhibits higher liquid repellency than the alignment film 18 that is an inorganic alignment film with respect to (liquid crystal molecules LC having negative dielectric anisotropy).
  • the alignment film 24 of the counter substrate 20 and the metal oxide film 25 covering the alignment film 24 are also formed in the same manner as the method of forming the alignment film 18 and the metal oxide film 19 in the element substrate 10.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a method for measuring the contact angle of water droplets.
  • a substrate on which a film to be measured is formed is prepared. Then, after the substrate is cleaned and dried by pure water cleaning or the like, for example, a drop of distilled water is quickly dropped on the film surface.
  • the amount of the water droplet is preferably 1 ⁇ l (microliter) or more and 4 ⁇ l (microliter) or less so that the dropped water droplet becomes substantially hemispherical in surface tension.
  • the diameter 2r tilt the radius r
  • the height h of the dropped water droplet are measured.
  • the contact angle ⁇ of the water droplet that can be regarded as a part of the sphere is an angle formed by the film surface and the tangent line of the water droplet, and is 2 of the angle ⁇ ′ formed by the line segment connecting the outer edge and the apex of the water droplet and the film surface.
  • Contact angle ⁇ 2 ⁇ ′).
  • Examples of such an apparatus for measuring the contact angle ⁇ include a fully automatic contact angle meter (DM series) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • DM series fully automatic contact angle meter
  • the temperature is 25 ° C. ⁇ 5 ° C. and the relative humidity is 50% ⁇ 10% as an environment for dropping water droplets.
  • Table 1 shows the measurement results of the contact angle of water droplets in various thin films, measured using the fully automatic contact meter (DM series).
  • the contact angle ⁇ of a thin film formed by obliquely depositing silicon oxide (SiO 2 ), which is an example of the material of the inorganic alignment film is less than 10 degrees, and is hydrophilic (liquid repellency). Is low).
  • the contact angle ⁇ of the silane coupling layer formed by the silane coupling process shown in Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-286468 in the background art is 20 degrees or more, and the silane coupling is applied to the inorganic alignment film. It is more hydrophobic (liquid repellency) than when no treatment is applied.
  • the contact angle ⁇ of a thin film formed by using the ALD method with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-175948) in the background art is 30 degrees to 40 degrees. there were.
  • the contact angle ⁇ of a metal oxide film (thickness: 2 nm to 4 nm) made of, for example, HfOx formed by using the ALD method is 60 ° to 80 °, and has high hydrophobicity (liquid repellency). Indicated.
  • the contact angle ⁇ of one kind of metal oxide film selected from ZrOx, Y 2 O 3 , TaOx, and NbOx formed by the ALD method is 80 degrees or more. The value is shown.
  • a porous inorganic alignment film which is an aggregate of columnar bodies (columns) in which inorganic materials are obliquely deposited by laminating and depositing a metal oxide film on the surface of the inorganic alignment film using the ALD method.
  • a dense state can be achieved by covering with a metal oxide film.
  • the metal oxide film has excellent adhesion to the inorganic alignment film, the metal oxide film is not peeled off by heat or the like. Furthermore, since the metal oxide film composed of at least one metal oxide selected from HfOx, ZrOx, Y 2 O 3 , TaOx, and NbOx exhibits higher liquid repellency than the inorganic alignment film, the liquid crystal layer The liquid crystal material undergoes a photochemical reaction due to the light incident on 50, and the generated photodecomposition product is difficult to adhere to the metal oxide film. That is, display defects (stains, unevenness, image sticking, flicker, etc.) due to adhesion of the photodegradation product to the inorganic alignment film are less likely to occur. That is, it is possible to provide the liquid crystal device 100 having reliability qualities such as moisture resistance, heat resistance, light resistance and the like superior to those of the prior art, or to manufacture with high yield.
  • the metal oxide film is made of a compound (water or ozone (O 3 )) containing at least one metal alkoxide selected from Hf, Zr, Y, Ta, and Nb and oxygen by ALD. It is formed by reaction.
  • the metal alkoxide that has been sublimated into a monomolecular state is reacted with a compound containing oxygen while being physically adsorbed on the workpiece W to form a metal oxide film, thus forming a metal oxide film in sub-nanometer to nanometer units. it can.
  • By covering the inorganic alignment film with such a metal oxide film it is possible to impart liquid repellency to the inorganic alignment film while maintaining the alignment regulating force of the inorganic alignment film.
  • FIG. 10 is a schematic diagram illustrating a configuration of a projection display device as an electronic apparatus.
  • a projection display apparatus 1000 as an electronic apparatus includes a polarization illumination apparatus 1100 arranged along the system optical axis L, and two dichroic mirrors 1104 and 1105 as light separation elements.
  • the polarized light illumination device 1100 is roughly composed of a lamp unit 1101 as a light source composed of a white light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a halogen lamp, an integrator lens 1102, and a polarization conversion element 1103.
  • a lamp unit 1101 as a light source composed of a white light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a halogen lamp
  • an integrator lens 1102 and a polarization conversion element 1103.
  • the dichroic mirror 1104 reflects red light (R) and transmits green light (G) and blue light (B) among the polarized light beams emitted from the polarization illumination device 1100.
  • Another dichroic mirror 1105 reflects the green light (G) transmitted through the dichroic mirror 1104 and transmits the blue light (B).
  • the red light (R) reflected by the dichroic mirror 1104 is reflected by the reflection mirror 1106 and then enters the liquid crystal light valve 1210 via the relay lens 1205.
  • Green light (G) reflected by the dichroic mirror 1105 enters the liquid crystal light valve 1220 via the relay lens 1204.
  • the blue light (B) transmitted through the dichroic mirror 1105 enters the liquid crystal light valve 1230 via a light guide system including three relay lenses 1201, 1202, 1203 and two reflection mirrors 1107, 1108.
  • the liquid crystal light valves 1210, 1220, and 1230 are arranged to face the incident surfaces of the cross dichroic prism 1206 for each color light.
  • the color light incident on the liquid crystal light valves 1210, 1220, and 1230 is modulated based on video information (video signal) and emitted toward the cross dichroic prism 1206.
  • video information video signal
  • four right-angle prisms are bonded together, and a dielectric multilayer film that reflects red light and a dielectric multilayer film that reflects blue light are formed in a cross shape on the inner surface thereof.
  • the three color lights are synthesized by these dielectric multilayer films, and the light representing the color image is synthesized.
  • the synthesized light is projected on the screen 1300 by the projection lens 1207 which is a projection optical system, and the image is enlarged and displayed.
  • the liquid crystal light valve 1210 is the one to which the liquid crystal device 100 of the first embodiment is applied.
  • a pair of polarizing elements arranged in crossed Nicols are arranged with a gap between the color light incident side and the emission side of the liquid crystal panel 110. The same applies to the other liquid crystal light valves 1220 and 1230.
  • liquid crystal device 100 since the liquid crystal device 100 is used as the liquid crystal light valves 1210, 1220, and 1230, it has excellent display quality, moisture resistance, heat resistance, light resistance, and the like. It is possible to provide a projection display apparatus 1000 that realizes high reliability quality.
  • the inorganic alignment film is formed by oblique vapor deposition.
  • the inorganic alignment film may be formed by obliquely sputtering an inorganic material by a sputtering method.
  • the liquid crystal device to which the present invention is applied is not limited to the transmissive type, and can be applied to a reflective type liquid crystal device in which the pixel electrode 15 has light reflectivity.
  • the electronic apparatus to which the liquid crystal device 100 of the first embodiment can be applied is not limited to the projection display device 1000 of the second embodiment.
  • a liquid crystal device including a color filter having a colored layer in a pixel, a projection type HUD (head-up display), a direct-view type HMD (head-mounted display), an electronic book, a personal computer, a digital still camera, a liquid crystal It can be suitably used as a display unit of an information terminal device such as a TV, a viewfinder type or a monitor direct view type video recorder, a car navigation system, an electronic notebook, or a POS.
  • an information terminal device such as a TV, a viewfinder type or a monitor direct view type video recorder, a car navigation system, an electronic notebook, or a POS.
  • SYMBOLS 10 Element substrate which is one of a pair of substrates, 18, 24 ... Alignment film as inorganic alignment film, 20 ... Counter substrate which is the other of a pair of substrates, 50 ... Liquid crystal layer, 19, 25 ... Metal 1. Oxide film, 100... Liquid crystal device, 1000... Projection type display device as electronic equipment.

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Abstract

耐光性、耐熱性などにおいて優れた信頼性品質を有する液晶装置、液晶装置の製造方法、該液晶装置を備えた電子機器を提供すること。　液晶装置を構成する液晶パネル１１０は、一対の基板としての素子基板１０及び対向基板２０と、一対の基板に挟持された液晶層５０と、一対の基板の液晶層５０に面する側に設けられた無機配向膜（配向膜１８，２４）と、を備え、無機配向膜は、液晶層５０を構成する液晶材料に対して無機配向膜に比べて撥液性の金属酸化膜１９，２５で覆われている。

Description

液晶装置、液晶装置の製造方法、電子機器
　本発明は、液晶装置、液晶装置の製造方法、該液晶装置を備えた電子機器に関する。
　液晶装置として、投射型表示装置（プロジェクター）の光変調手段に用いられるアクティブ駆動型の液晶装置が知られている。このような液晶装置では、光源から強い光（光量が大きな光）が入射するため、直視型の液晶装置に比べて優れた耐光性や耐熱性などが求められる。優れた耐光性や耐熱性を実現する観点から、有機配向膜に代えて光や熱に強い無機配向膜を採用すると共に、無機配向膜に表面処理を施すことが提案されている。
　例えば、特許文献１には、液晶が挟持される一対の基板のうち少なくとも一方の基板の液晶側に無機配向膜を形成する無機配向膜形成工程と、シランカップリング剤を用いて無機配向膜の表面を処理するシランカップリング処理工程と、を有する液晶装置の製造方法が開示されている。
　上記特許文献１によれば、無機配向膜の表面のポーラスな孔がシランカップリング剤により埋め込まれ、無機配向膜がより緻密となることから、例えばシール材と無機配向膜との界面からの水侵入経路が遮断される。これにより、無機配向膜とシール材との間の密着性が高まって、液晶装置の耐湿性及び信頼性の向上を図ることができるとしている。
　また例えば、特許文献２には、液晶装置における無機配向膜の表面に、原子層堆積法を用いて侵食防止膜を形成する方法が開示されている。液晶材料がフッ素系置換基を導入した液晶分子を含む場合、液晶層に入射した光によって光化学反応が起こり液晶材料の光分解物が生ずる。そして、光分解物からフッ化水素が生じて無機配向膜が侵食されることを侵食防止膜により防ごうとするものである。このような侵食防止膜として、酸化アルミニウム膜、酸化ランタン膜、酸化マグネシウム膜から選択される金属酸化膜が挙げられている。
特開２００７－２８６４６８号公報 特開２００８－１７５９４８号公報
　しかしながら、上記特許文献１のように無機配向膜にシランカップリング処理を施してシランカップリング層を形成しても、無機配向膜の表面に結合していない未反応のシランカップリング剤が残存して、表示におけるシミ、ムラ、焼き付き、フリッカーなどの初期的な不具合を招き、液晶装置の製造における歩留りを低下させることがあった。また、液晶層に入射した光や熱によってシランカップリング層が劣化して剥がれ落ち、長期動作を保証する信頼性品質に影響することがあった。
　また、上記特許文献２のように無機配向膜に侵食防止膜を形成しても、上記光化学反応によって生じた光分解物が侵食防止膜に吸着されると、やはり、表示におけるシミ、ムラ、焼き付き、フリッカーなどの不具合が生じ信頼性品質に影響するという課題があった。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
　［適用例］本適用例に係る液晶装置は、一対の基板と、前記一対の基板に挟持された液晶層と、前記一対の基板の前記液晶層に面する側に設けられた無機配向膜と、を備え、前記無機配向膜は、前記液晶層を構成する液晶材料に対して前記無機配向膜に比べて撥液性の金属酸化膜で覆われていることを特徴とする。
　本適用例によれば、無機配向膜の表面を金属酸化膜で覆うことで、ポーラスな無機配向膜の表面を緻密な状態とすることができる。また、金属酸化膜はシランカップリング層よりも高い密着性を有して無機配向膜を覆うことができる。さらに、金属酸化膜が液晶材料に対して無機配向膜よりも撥液性を有していることから、液晶層に入射した光による光化学反応によって生じた光分解物が金属酸化膜に吸着し難くなる。すなわち、耐湿性、耐光性、耐熱性などにおいて優れた信頼性品質を有する液晶装置を提供することができる。
　上記適用例に記載の液晶装置において、前記金属酸化膜は、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなることが好ましい。
　この構成によれば、液晶材料に対して高い撥液性を示す金属酸化膜とすることができる。
　上記適用例に記載の液晶装置において、前記金属酸化膜の膜厚が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　この構成によれば、無機配向膜を金属酸化膜で覆っても、液晶分子に対する無機配向膜の配向規制力を維持した状態で、無機配向膜に撥液性を付与できる。
　上記適用例に記載の液晶装置において、前記金属酸化膜の水に対する接触角が２０度以上であることが好ましい。
　この構成によれば、光化学反応によって生じた光分解物が金属酸化膜により吸着し難くなる。つまり、より優れた信頼性品質を有する液晶装置を提供することができる。
　［適用例］本適用例に係る液晶装置の製造方法は、液晶層を挟む一対の基板のそれぞれにおいて、前記液晶層に面する側の表面に、前記表面の法線方向に対して斜め方向から無機材料を堆積させて無機配向膜を形成する工程と、前記無機配向膜に、前記液晶層を構成する液晶材料に対して前記無機配向膜に比べて撥液性の金属酸化膜を原子層堆積法により成膜して積層する工程と、を備えることを特徴とする。
　本適用例によれば、原子層堆積法により、無機配向膜に金属酸化膜を積層することで、ポーラスな無機配向膜の表面を金属酸化膜で覆って緻密な状態とすることができる。また、無機配向膜にシランカップリング処理を行う場合に比べて高い密着性を有して無機配向膜を覆う金属酸化膜を形成できる。さらに、無機配向膜に比べて液晶材料に対して撥液性を有する金属酸化膜を形成することから、液晶層に入射した光による光化学反応によって生じた光分解物が金属酸化膜に吸着し難い状態とすることができる。すなわち、耐湿性、耐光性、耐熱性などにおいて優れた信頼性品質を有する液晶装置を歩留りよく製造することができる。
　上記適用例に記載の液晶装置の製造方法において、前記金属酸化膜は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属の金属アルコキシドと酸素を含む化合物とを反応させて形成されることが好ましい。
　この方法によれば、金属アルコキシドを単分子状態で堆積させて酸素を含む化合物と反応させ、液晶材料に対して高い撥液性を示す金属酸化膜を薄く形成することができる。
　上記適用例に記載の液晶装置の製造方法において、膜厚が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように前記金属酸化膜を成膜することが好ましい。
　この方法によれば、無機配向膜を金属酸化膜で覆っても、液晶分子に対する無機配向膜の配向規制力を維持した状態で、無機配向膜に撥液性を付与できる。
　［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の液晶装置を備えたことを特徴とする。
　本適用例によれば、耐湿性、耐光性、耐熱性などにおいて優れた信頼性品質を有する液晶装置を備えた電子機器を提供することができる。
第１実施形態の液晶装置の構成を示す概略平面図。 図１に示すＨ－Ｈ’線に沿う液晶パネルの構造を示す概略断面図。 第１実施形態の液晶装置の電気的な構成を示す等価回路図。 液晶パネルの画素における配向膜と液晶分子の配向状態とを示す概略断面図。 液晶パネルにおける液晶分子の配向制御方向を示す概略平面図。 無機配向膜の形成方法を示す概略断面図。 金属酸化膜の形成方法を示す概略断面図。 金属酸化膜の成膜に用いられる成膜装置の一例を示す概略図。 水滴の接触角の測定方法を示す概略図。 第２実施形態の電子機器としての投射型表示装置の構成を示す概略図。
　以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
　本実施形態では、薄膜トランジスター（Thin　Film　Transistor；ＴＦＴ）を画素のスイッチング素子として備えたアクティブマトリックス型の液晶装置を例に挙げて説明する。この液晶装置は、例えば後述する投射型表示装置（液晶プロジェクター）の光変調手段（液晶ライトバルブ）として好適に用いることができるものである。
　（第１実施形態）
　＜液晶装置＞
　まず、本実施形態の液晶装置について、図１～図３を参照して説明する。図１は第１実施形態の液晶装置の構成を示す概略平面図、図２は図１に示すＨ－Ｈ’線に沿う液晶パネルの構造を示す概略断面図、図３は第１実施形態の液晶装置の電気的な構成を示す等価回路図である。
　図１及び図２に示すように、本実施形態の液晶装置１００は、対向配置された一対の基板としての素子基板１０及び対向基板２０と、これら一対の基板によって挟持された液晶層５０とを有する液晶パネル１１０を備えている。素子基板１０の基材１０ｓ及び対向基板２０の基材２０ｓは、それぞれ透明な例えば石英基板やガラス基板が用いられている。
　素子基板１０は対向基板２０よりも大きく、両基板は、対向基板２０の外縁に沿って配置されたシール部４０を介して間隔を置いて貼り合わされている。シール部４０において途切れた部分が注入口４１となっており、本実施形態では、真空注入法により注入口４１から上記間隔に負の誘電異方性を有する液晶材料が注入され、封止剤４２を用いて注入口４１が封入されている。なお、上記間隔に液晶材料を封入する方法は、真空注入法に限定されるものではなく、例えば、額縁状に配置されたシール部４０の内側に液晶材料を滴下して、減圧下で素子基板１０と対向基板２０とを貼り合わせるＯＤＦ（One　Drop　Fill）法を採用してもよい。
　シール部４０は、例えば熱硬化性又は紫外線硬化性のエポキシ樹脂などの接着剤が採用されている。シール部４０には、一対の基板の上記間隔を一定に保持するためのスペーサー（図示省略）が混入されている。
　シール部４０の内側には、マトリックス状に配列した複数の画素Ｐを含む表示領域Ｅ１が設けられている。また、シール部４０と表示領域Ｅ１との間の周辺領域Ｅ２に表示領域Ｅ１を取り囲んで見切り部２１が設けられている。見切り部２１は、例えば遮光性の金属あるいは金属酸化物などからなる。
　素子基板１０には、複数の外部接続用端子１０４が配列した端子部が設けられている。該端子部に沿った第１の辺部とシール部４０との間にデータ線駆動回路１０１が設けられている。また、第１の辺部に対向する第２の辺部に沿ったシール部４０と表示領域Ｅ１との間に検査回路１０３が設けられている。さらに、第１の辺部と直交し互いに対向する第３及び第４の辺部に沿ったシール部４０と表示領域Ｅ１との間に走査線駆動回路１０２が設けられている。第２の辺部のシール部４０と検査回路１０３との間に、２つの走査線駆動回路１０２を繋ぐ複数の配線１０５が設けられている。
　これらデータ線駆動回路１０１、走査線駆動回路１０２に繋がる配線は、第１の辺部に沿って配列した複数の外部接続用端子１０４に接続されている。なお、検査回路１０３の配置はこれに限定されず、データ線駆動回路１０１と表示領域Ｅ１との間のシール部４０の内側に沿った位置に設けてもよい。
　以降、第１の辺部に沿った方向をＸ方向とし、第３の辺部に沿った方向をＹ方向として説明する。また、対向基板２０側から素子基板１０側に向かう方向に沿って見ることを「平面視」または「平面的に」と言う。
　図２に示すように、素子基板１０の液晶層５０側の表面には、画素Ｐごとに設けられた透光性の画素電極１５及びスイッチング素子である薄膜トランジスター（以降、ＴＦＴと呼称する）３０と、信号配線と、これらを覆う配向膜１８とが形成されている。また、ＴＦＴ３０における半導体層に光が入射してスイッチング動作が不安定になることを防ぐ遮光構造が採用されている。素子基板１０は、基材１０ｓと、基材１０ｓ上に形成された画素電極１５、ＴＦＴ３０、信号配線、配向膜１８を含むものである。
　素子基板１０に対向配置される対向基板２０は、基材２０ｓと、基材２０ｓ上に形成された見切り部２１と、これを覆うように成膜された平坦化層２２と、平坦化層２２を覆い、少なくとも表示領域Ｅ１に亘って設けられた対向電極としての共通電極２３と、共通電極２３を覆う配向膜２４とを含むものである。
　見切り部２１は、図１に示すように表示領域Ｅ１を取り囲むと共に、平面的に走査線駆動回路１０２、検査回路１０３と重なる位置に設けられている。これにより対向基板２０側からこれらの回路に入射する光を遮蔽して、これらの回路が光によって誤動作することを防止する役目を果たしている。また、不必要な迷光が表示領域Ｅ１に入射しないように遮蔽して、表示領域Ｅ１の表示における高いコントラストを確保している。
　平坦化層２２は、例えば酸化シリコンなどの無機材料からなり、光透過性を有して見切り部２１を覆うように設けられている。このような平坦化層２２の形成方法としては、例えばプラズマＣＶＤ法などを用いて成膜する方法が挙げられる。
　共通電極２３は、例えばＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）などの透明導電膜からなり、平坦化層２２を覆うと共に、図１に示すように対向基板２０の下方側の隅に設けられた上下導通部１０６に電気的に接続されている。上下導通部１０６は、素子基板１０側の配線に電気的に接続している。
　画素電極１５を覆う配向膜１８及び共通電極２３を覆う配向膜２４は、気相成長法を用いてＳｉＯｘ（酸化シリコン）などの無機材料を成膜して形成された無機配向膜が用いられている。配向膜１８，２４の詳しい形成方法については後述するが、無機配向膜の表面を透光性の金属酸化膜で覆うことにより、液晶パネル１１０の耐光性や耐熱性などの耐久性に係る信頼性品質を向上させている。
　このような液晶装置１００は透過型であって、電圧無印加状態で画素Ｐの透過率が最大となるノーマリーホワイトモードや、電圧無印加状態で画素Ｐの透過率が最小となるノーマリーブラックモードの光学設計が採用される。素子基板１０と対向基板２０とを含む液晶パネル１１０の光の入射側と射出側とにそれぞれ偏光素子が光学設計に応じて配置されて用いられる。
　本実施形態では、以降、ノーマリーブラックモードの光学設計が適用された例について説明する。
　次に図３を参照して、液晶装置１００の電気的な構成について説明する。液晶装置１００は、少なくとも表示領域Ｅ１において互いに絶縁されて直交する信号配線としての複数の走査線３ａ及び複数のデータ線６ａと、データ線６ａに沿って平行に配置された容量線３ｂとを有する。走査線３ａが延在する方向がＸ方向であり、データ線６ａが延在する方向がＹ方向である。
　走査線３ａ、データ線６ａ及び容量線３ｂと、これらの信号線類により区分された領域に、画素電極１５と、ＴＦＴ３０と、蓄積容量１６とが設けられ、これらが画素Ｐの画素回路を構成している。
　走査線３ａはＴＦＴ３０のゲートに電気的に接続され、データ線６ａはＴＦＴ３０のソースに電気的に接続されている。画素電極１５はＴＦＴ３０のドレインに電気的に接続されている。
　データ線６ａはデータ線駆動回路１０１（図１参照）に接続されており、データ線駆動回路１０１から供給される画像信号Ｄ１，Ｄ２，…，Ｄｎを画素Ｐに供給する。走査線３ａは走査線駆動回路１０２（図１参照）に接続されており、走査線駆動回路１０２から供給される走査信号ＳＣ１，ＳＣ２，…，ＳＣｍを画素Ｐに供給する。
　データ線駆動回路１０１からデータ線６ａに供給される画像信号Ｄ１～Ｄｎは、この順に線順次で供給してもよく、互いに隣り合う複数のデータ線６ａ同士に対してグループごとに供給してもよい。走査線駆動回路１０２は、走査線３ａに対して、走査信号ＳＣ１～ＳＣｍを所定のタイミングでパルス的に線順次で供給する。
　液晶装置１００は、スイッチング素子であるＴＦＴ３０が走査信号ＳＣ１～ＳＣｍの入力により一定期間だけオン状態とされることで、データ線６ａから供給される画像信号Ｄ１～Ｄｎが所定のタイミングで画素電極１５に書き込まれる構成となっている。そして、画素電極１５を介して液晶層５０に書き込まれた所定レベルの画像信号Ｄ１～Ｄｎは、画素電極１５と液晶層５０を介して対向配置された共通電極２３との間で一定期間保持される。画像信号Ｄ１～Ｄｎの周波数は例えば６０Ｈｚである。
　保持された画像信号Ｄ１～Ｄｎがリークするのを防止するため、画素電極１５と共通電極２３との間に形成される液晶容量と並列に蓄積容量１６が接続されている。蓄積容量１６は、ＴＦＴ３０のドレインと容量線３ｂとの間に設けられている。
　なお、図１に示した検査回路１０３には、データ線６ａが接続されており、液晶装置１００の製造過程において、上記画像信号を検出することで液晶装置１００の動作欠陥などを確認できる構成となっているが、図３の等価回路では図示を省略している。
　本実施形態における画素回路を駆動制御する周辺回路は、データ線駆動回路１０１、走査線駆動回路１０２、検査回路１０３を含んでいる。また、周辺回路は、上記画像信号をサンプリングしてデータ線６ａに供給するサンプリング回路、データ線６ａに所定電圧レベルのプリチャージ信号を上記画像信号に先行して供給するプリチャージ回路を含むものとしてもよい。
　次に、液晶パネル１１０における配向膜１８，２４と負の誘電異方性を有する液晶分子の配向状態とについて、図４及び図５を参照して説明する。図４は液晶パネルの画素における配向膜と液晶分子の配向状態とを示す概略断面図、図５は液晶パネルにおける液晶分子の配向制御方向を示す概略平面図である。なお、図４では、画素電極１５及び共通電極２３と、配向膜１８，２４とを図示し、素子基板１０及び対向基板２０における他の構成の図示を省略している。また、図５は対向基板２０側から見たときの液晶分子の配向制御方向を示すものである。
　図４に示すように、素子基板１０の画素電極１５における液晶層５０に面する側の表面を覆うように、配向膜１８が形成されている。本実施形態における配向膜１８は、無機材料としての酸化シリコン（ＳｉＯ2）を基材１０ｓの法線方向に対して斜め方向から蒸着することにより、酸化シリコンの蒸着分子が斜めに堆積した柱状体（カラム）１８ａの集合体である。さらに、配向膜１８は、金属酸化膜１９によって覆われている。
　対向基板２０の共通電極２３における液晶層５０に面する側の表面を覆う配向膜２４も配向膜１８と同様に、無機材料としての酸化シリコン（ＳｉＯ2）を基材２０ｓの法線方向に対して斜め方向から蒸着することにより形成される柱状体（カラム）２４ａの集合体である。また、配向膜２４は、金属酸化膜２５によって覆われている。基材面の法線方向に対して無機材料を斜め方向から蒸着することを、以降、斜め蒸着と呼ぶ。
　素子基板１０と対向基板２０との間に液晶層５０が挟持された液晶パネル１１０において、液晶分子ＬＣは、基材１０ｓ，２０ｓの法線方向に対して一定の方向に所定の角度θｐで傾斜した状態で金属酸化膜１９，２５の表面に略垂直配向している。上記所定の角度θｐは、プレチルト角とも呼ばれる。本実施形態におけるプレチルト角θｐは、おおよそ３度～５度である。
　対向基板２０の共通電極２３に与えられる固定電位（ＬＣＣＯＭ）を基準として素子基板１０の画素電極１５に交流電位を与えて電界を発生させると、負の誘電異方性を有する液晶分子ＬＣは電界方向に直交する方向に傾く。これにより、液晶層５０に入射する偏光を画像情報に基づく上記交流電位によって変調するものである。
　金属酸化膜１９，２５は、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる。酸化シリコン（ＳｉＯ2）などの無機材料からなる柱状体の集合体である無機配向膜をこのような透光性の金属酸化膜１９，２５で覆うことにより、液晶層５０を構成する負の誘電異方性を有するネマチック型の液晶分子ＬＣからなる液晶材料に対して撥液性を付与することができる。言い換えれば、透光性の金属酸化膜１９，２５は、液晶材料に対して無機配向膜である配向膜１８，２４に比べて優れた撥液性を示す金属酸化物が用いられる。
　図５に示すように、素子基板１０における配向膜１８の斜め蒸着方向は、例えば、表示領域Ｅ１の右上から左下に向かう破線の矢印で示す方向である。これに対して、対向基板２０における配向膜２４の斜め蒸着方向は、例えば、表示領域Ｅ１の左下から右上に向かう実線の矢印で示す方向である。破線の矢印と実線の矢印とは、それぞれＹ方向に対して角度θａで交差している。つまり、Ｙ方向に対して角度θａで交差する１軸方向（方位）に液晶分子ＬＣがプレチルト角θｐを有して傾斜していることになる。このような液晶分子ＬＣの配向状態は、１軸の略垂直配向（ＶＡ；Vertical　Alignment）と呼ばれている。
　１軸の略垂直配向における上記斜め蒸着の方向は、液晶装置１００の光学設計条件に基づいて適宜設定される。本実施形態では、例えば、液晶パネル１１０を挟んでＸ方向とＹ方向とに透過軸または吸収軸が向くように一対の偏光素子が配置される。上記斜め蒸着の方向（方位）は光の入射方向と射出方向とに配置される偏光素子の透過軸または吸収軸に対して４５度の角度θａで交わっている。このような１軸の略垂直配向状態とすることで、ノーマリーブラックにおける最大のコントラストが得られる構成となっている。なお、斜め蒸着の方向（方位）は、上記した１軸の方向（方位）に限定されず、例えば、Ｙ方向に対して角度θａで交差し、表示領域Ｅ１の左上から右下へ向かう方向及び右下から左上に向かう方向であってもよい。
　＜液晶装置の製造方法＞
　次に、本実施形態の液晶装置の製造方法について、図６～図８を参照して説明する。図６は無機配向膜の形成方法を示す概略断面図、図７は金属酸化膜の形成方法を示す概略断面図、図８は金属酸化膜の成膜に用いられる成膜装置の一例を示す概略図である。
　本実施形態の液晶装置１００の製造方法は、金属酸化膜１９，２５の形成方法に特徴を有するものであって、液晶装置１００における他の構成の形成方法は、公知の技術を用いることができる。配向膜１８を覆う金属酸化膜１９の形成方法と、配向膜２４を覆う金属酸化膜２５の形成方法とは基本的に同じであることから、金属酸化膜１９の形成に係る工程を例示して説明する。
　本実施形態の液晶装置１００の製造方法は、液晶層５０を挟む一対の基板のそれぞれにおいて、液晶層５０に面する側の表面に、当該表面の法線方向に対して斜め方向から無機材料を堆積させて無機配向膜を形成する工程と、無機配向膜に、液晶層５０を構成する液晶材料に対して無機配向膜に比べて撥液性の金属酸化膜を原子層堆積法により成膜して積層する工程と、を備える。
　具体的には、画素電極１５の表面に配向膜１８を形成する工程では、図６に示すように、基材１０ｓの法線に対して角度θｃで傾斜する方向から無機材料（酸化シリコンなど）を斜め蒸着する。斜め蒸着における上記角度θｃは、蒸着源と基材１０ｓとを結ぶ線分と基材１０ｓの表面（画素電極１５が形成された表面）とがなす角度である。斜め蒸着によって画素電極１５の表面には法線に対して角度θｂで傾斜した柱状体（カラム）１８ａが形成される。以降、傾斜した柱状体（カラム）１８ａの角度θｂを傾斜角度θｂと呼ぶ。傾斜角度θｂは、必ずしも斜め蒸着の角度θｃと同じにはならない。実際には斜め蒸着の角度θｃを例えば４０度～５０度とすると、柱状体（カラム）１８ａの傾斜角度θｂはおおよそ２０度となる。また、柱状体（カラム）１８ａの傾斜角度θｂと液晶分子ＬＣのプレチルト角θｐとの間には相関関係がある。前述したように、液晶分子ＬＣのプレチルト角θｐ（図４参照）は、３度～５度である。液晶分子ＬＣのプレチルト角θｐは、液晶装置１００における光学特性に影響することから、所望のプレチルト角θｐが得られるように、斜め蒸着における角度θｃが調整され設定される。画素電極１５の表面に対して柱状体（カラム）１８ａが傾斜して形成されることから、隣り合う柱状体（カラム）１８ａの間には隙間が生ずることもある。また、柱状体（カラム）１８ａの集合体である配向膜１８の表面は、柱状体（カラム）１８ａの堆積具合によって凹凸が生ずる。このような配向膜１８の画素電極１５上の膜厚はおおよそ５０ｎｍ～２００ｎｍである。
　次に、配向膜１８を覆う金属酸化膜１９を形成する工程では、図７に示すように、凹凸を有する配向膜１８を覆うように金属酸化膜１９を、配向膜１８よりも薄く形成する。これにより、配向膜１８による液晶分子ＬＣの配向規制力を維持した状態として撥液性を付与する。配向膜１８による液晶分子ＬＣの配向規制力を維持した状態とするには、金属酸化膜１９をできるだけ薄い状態で且つむらなく形成することが求められる。このような金属酸化膜１９の形成方法として原子層堆積（ＡＬＤ；Atomic　Layer　Deposition）法が用いられる。
　ＡＬＤ法は、生成物のプリカーサ（前駆体）が単分子状態で含まれる原料ガスと反応ガスとを反応させ、生成物を堆積させて薄膜を形成する方法である。本実施形態では、プリカーサ（前駆体）として、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）の中から選ばれる少なくとも１種の金属の金属アルコキシドを用いる。また反応ガスとして酸素を含む化合物である例えば水（Ｈ2Ｏ）やオゾン（Ｏ3）を用いる。例えば、Ｈｆの金属アルコキシドとしては、Bis(methyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylhafnium（Ｈｆ［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］2（ＣＨ3）2））や、Bis(methyl-η5-cyclopentadienyl)methoxymethylhafnium（ＨｆＣＨ3（ＯＣＨ3）［Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）］2）が挙げられる。Ｚｒの金属アルコキシドとしては、Zirconium(IV) tert-butoxide（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4）や、Bis(methyl-η5-cyclo-pentadienyl)methoxymethylzirconium（Ｚｒ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2ＣＨ3ＯＣＨ3）などが挙げられる。
　図８に示すように、ＡＬＤ法を適用可能な成膜装置５００は、チャンバー５０１と、チャンバー５０１内に設けられたテーブル５０２と、テーブル５０２に載置されたワークＷを加熱可能な加熱手段としてのヒーター５０３とを有している。また、チャンバー５０１内に原料ガスや反応ガスなどを導入する２つのガス導入管５０４，５０５と、チャンバー５０１内に導入された原料ガスや反応ガスなどを外部に排気するためのガス排出管５０６とを有している。本実施形態において金属酸化膜１９が形成されるワークＷはウェハ状であって、ワークＷが載置されるテーブル５０２は平面視で円形である。
　チャンバー５０１内において、２つのガス導入管５０４，５０５とガス排出管５０６とは、平面視で円形のテーブル５０２を挟んで対向するように配置されている。２つのガス導入管５０４，５０５及びガス排出管５０６のチャンバー５０１内における高さは、ワークＷが載置されるテーブル５０２の表面の高さとほぼ同じである。
　２つのガス導入管５０４，５０５のうち、例えばガス導入管５０４から原料ガスがテーブル５０２上に導入され、ガス導入管５０５から反応ガスがテーブル５０２上に導入される。図８には図示を省略しているが、成膜装置５００は、プリカーサである金属アルコキシドを加熱して昇華させる昇華器を備えている。昇華器の内部で昇華して単分子状態となった金属アルコキシドをキャリアガスと混ぜて原料ガスとし、ガス導入管５０４からチャンバー５０１内に導入する。
　ガス排出管５０６は、例えば真空ポンプなどに接続され、反応後に未反応な状態で残る原料ガスや反応ガスをチャンバー５０１の外に排出する。
　より具体的な金属酸化膜１９の形成方法は、まず、テーブル５０２に画素電極１５が形成されたワークＷを載置する（ステップＳ１）。その後、チャンバー５０１内に例えば不活性な窒素ガスやアルゴンガスなどのキャリアガスを例えばガス導入管５０４から導入する。一方でチャンバー５０１内の空気をガス排出管５０６から排出して、チャンバー５０１内にキャリアガスを充填する（ステップＳ２）。次に、金属アルコキシドを含む原料ガスをガス導入管５０４からチャンバー５０１内に導入し、ワークＷの表面に単分子状態の金属アルコキシドを物理吸着させて薄膜（原子層）を形成する（ステップＳ３）。ワークＷに物理吸着しなかった余分な金属アルコキシドを含む原料ガスをガス排出管５０６からチャンバー５０１外に排出する（ステップＳ４）。その後、反応ガスである例えばオゾンをガス導入管５０５からチャンバー５０１内に導入して、ワークＷに物理吸着した金属アルコキシドとオゾンとを反応させて金属酸化物の薄膜を形成する（ステップＳ５）。そして、反応に寄与しなかった余分なオゾンをガス排出管５０６からチャンバー５０１外に排出する（ステップＳ６）。
　上記のステップＳ３～ステップＳ６を繰り返すことにより、配向膜１８を覆う所望の膜厚の金属酸化膜１９を形成する。そして、ガス導入管５０５からチャンバー５０１内に空気を導入する一方でキャリアガスを排出して、チャンバー５０１内からワークＷを取り出す（ステップＳ７）。
　なお、上記ステップＳ５において金属アルコキシドの酸化反応を効率的に進めるには、ヒーター５０３によってワークＷを加熱することが好ましい。その場合、ワークＷに予め形成された構成が加熱により劣化しないように、５０℃以上２００℃以下の温度範囲で、ワークＷを加熱することが好ましい。
　このようにして形成される金属酸化膜１９の膜厚は、配向膜１８の表面をむらなく被覆することが可能な範囲でできるだけ薄いほうがよい。金属酸化膜１９の膜厚は１００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがより好ましい。ＡＬＤ法は、上述したように単分子状態のプリカーサをワークＷに物理吸着させて反応させ、むらなく生成物の薄膜を形成できることから、金属酸化膜１９の形成に適している。
　このようにして形成された金属酸化膜１９は、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなることにより、液晶層５０を構成する液晶材料（負の誘電異方性を有する液晶分子ＬＣ）に対して、無機配向膜である配向膜１８よりも高い撥液性を示す。
　なお、対向基板２０の配向膜２４及び配向膜２４を覆う金属酸化膜２５もまた、素子基板１０における配向膜１８及び金属酸化膜１９の形成方法と同様にして形成される。
　各種の薄膜の液晶材料に対する撥液性を評価する方法として、薄膜に対して滴下された水滴の接触角を測定する、ＪＩＳ　Ｒ３２５７；１９９９の試験方法（静滴法）を挙げることができる。図９は水滴の接触角の測定方法を示す概略図である。
　図９に示すように、ＪＩＳ　Ｒ３２５７；１９９９によれば、測定対象の膜が形成された基板を準備する。そして、基板を例えば純水洗浄などにより清浄化して乾燥させた後に、速やかに蒸留水の水滴を膜面に滴下する。水滴の量は、滴下された水滴が表面張力で略半球状となるように１μｌ（マイクロリットル）以上４μｌ（マイクロリットル）以下とすることが好ましい。次に、滴下された水滴の直径２ｒ（半径ｒの２倍）と高さｈとを計測する。球の一部として見なすことができる水滴の接触角θは、膜面と水滴の接線とがなす角度であり、水滴の外縁と頂点とを結ぶ線分と膜面とがなす角度θ’の２倍である（接触角θ＝２θ’）。角度θ’は、ｔａｎθ’＝ｈ／ｒであることから導かれる。このような接触角θを計測する装置としては、例えば、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計（ＤＭシリーズ）などが挙げられる。なお、水滴を滴下させる環境としては、温度が２５℃±５℃、相対湿度が５０％±１０％の範囲であることが好ましい。
　以下の表１に、上記全自動接触計（ＤＭシリーズ）を用いて計測された、各種の薄膜における水滴の接触角の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、無機配向膜の材料の一例である酸化シリコン（ＳｉＯ2）を斜め蒸着して形成された薄膜の接触角θは１０度未満であって、親水性（撥液性が低い状態）である。背景技術における特許文献１（特開２００７－２８６４６８号公報）に示されたシランカップリング処理により形成されたシランカップリング層の接触角θは２０度以上であって、無機配向膜にシランカップリング処理を施さない場合に比べて疎水性（撥液性）となっている。また、背景技術における特許文献２（特開２００８－１７５９４８号公報）に示された酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をＡＬＤ法を用いて形成された薄膜の接触角θは３０度～４０度であった。これに対して、ＡＬＤ法を用いて形成された例えばＨｆＯｘからなる金属酸化膜（膜厚は２ｎｍ～４ｎｍ）の接触角θは６０度～８０度であり、高い疎水性（撥液性）を示した。なお、表１には示していないが、ＡＬＤ法で形成したＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれた１種の金属酸化膜の接触角θは、いずれも８０度以上の値を示した。
　無機配向膜の表面をＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化膜で覆って、無機配向膜に撥液性を付与する観点から、金属酸化膜の接触角θは、シランカップリング層の接触角θと同等以上、すなわち２０度以上であれば、以下に示す効果を実現可能である。
　上記第１実施形態の液晶装置１００とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
　（１）無機配向膜の表面にＡＬＤ法を用いて金属酸化膜を成膜して積層することにより、無機材料が斜めに堆積した柱状体（カラム）の集合体であるポーラスな無機配向膜を金属酸化膜で覆って緻密な状態とすることができる。これによりシール部４０と無機配向膜との密着性を改善して、シール部４０と無機配向膜との界面から水分などが液晶層５０に浸入することを防ぐことができる。また、金属酸化膜は無機配向膜に対して優れた密着性を有していることから熱などによって金属酸化膜が剥がれることがない。さらに、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化膜は、無機配向膜に比べて高い撥液性を示すことから、液晶層５０に入射した光によって液晶材料が光化学反応を起こし、生成した光分解物が金属酸化膜に付着し難くなる。つまり、光分解物の無機配向膜への付着に起因する表示不具合（シミ、ムラ、焼き付き、フリッカーなど）が生じ難くなる。すなわち、従来に比べて優れた耐湿性、耐熱性、耐光性などの信頼性品質を有する液晶装置１００を提供あるいは歩留りよく製造することができる。
　（２）金属酸化膜は、ＡＬＤ法により、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属の金属アルコキシドと酸素を含む化合物（水あるいはオゾン（Ｏ3））などを反応させて形成される。昇華されて単分子状態となった金属アルコキシドをワークＷに物理吸着させた状態で酸素を含む化合物と反応させ、金属酸化膜を形成することから、サブナノメーターからナノメーター単位の金属酸化膜を形成できる。このような金属酸化膜で無機配向膜を覆うことで無機配向膜の配向規制力を維持した状態で、無機配向膜に撥液性を付与できる。
　（第２実施形態）
　＜電子機器＞
　次に、上記第１実施形態の液晶装置１００を適用可能な電子機器として、投射型表示装置を例に挙げ、図１０を参照して説明する。図１０は電子機器としての投射型表示装置の構成を示す概略図である。
　図１０に示すように、本実施形態の電子機器としての投射型表示装置１０００は、システム光軸Ｌに沿って配置された偏光照明装置１１００と、光分離素子としての２つのダイクロイックミラー１１０４，１１０５と、３つの反射ミラー１１０６，１１０７，１１０８と、５つのリレーレンズ１２０１，１２０２，１２０３，１２０４，１２０５と、３つの光変調手段としての透過型の液晶ライトバルブ１２１０，１２２０，１２３０と、光合成素子としてのクロスダイクロイックプリズム１２０６と、投射レンズ１２０７とを備えている。
　偏光照明装置１１００は、超高圧水銀灯やハロゲンランプなどの白色光源からなる光源としてのランプユニット１１０１と、インテグレーターレンズ１１０２と、偏光変換素子１１０３とから概略構成されている。
　ダイクロイックミラー１１０４は、偏光照明装置１１００から射出された偏光光束のうち、赤色光（Ｒ）を反射させ、緑色光（Ｇ）と青色光（Ｂ）とを透過させる。もう１つのダイクロイックミラー１１０５は、ダイクロイックミラー１１０４を透過した緑色光（Ｇ）を反射させ、青色光（Ｂ）を透過させる。
　ダイクロイックミラー１１０４で反射した赤色光（Ｒ）は、反射ミラー１１０６で反射した後にリレーレンズ１２０５を経由して液晶ライトバルブ１２１０に入射する。
　ダイクロイックミラー１１０５で反射した緑色光（Ｇ）は、リレーレンズ１２０４を経由して液晶ライトバルブ１２２０に入射する。
　ダイクロイックミラー１１０５を透過した青色光（Ｂ）は、３つのリレーレンズ１２０１，１２０２，１２０３と２つの反射ミラー１１０７，１１０８とからなる導光系を経由して液晶ライトバルブ１２３０に入射する。
　液晶ライトバルブ１２１０，１２２０，１２３０は、クロスダイクロイックプリズム１２０６の色光ごとの入射面に対してそれぞれ対向配置されている。液晶ライトバルブ１２１０，１２２０，１２３０に入射した色光は、映像情報（映像信号）に基づいて変調されクロスダイクロイックプリズム１２０６に向けて射出される。このプリズムは、４つの直角プリズムが貼り合わされ、その内面に赤色光を反射する誘電体多層膜と青色光を反射する誘電体多層膜とが十字状に形成されている。これらの誘電体多層膜によって３つの色光が合成されて、カラー画像を表す光が合成される。合成された光は、投射光学系である投射レンズ１２０７によってスクリーン１３００上に投射され、画像が拡大されて表示される。
　液晶ライトバルブ１２１０は、上記第１実施形態の液晶装置１００が適用されたものである。液晶パネル１１０の色光の入射側と射出側とにクロスニコルに配置された一対の偏光素子が隙間を置いて配置されている。他の液晶ライトバルブ１２２０，１２３０も同様である。
　このような投射型表示装置１０００によれば、液晶ライトバルブ１２１０，１２２０，１２３０として、上記液晶装置１００が用いられているので、優れた表示品質を有すると共に、耐湿性、耐熱性、耐光性などにおいて高い信頼性品質が実現された投射型表示装置１０００を提供することができる。
　本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う液晶装置および該液晶装置の製造方法ならびに該液晶装置を適用する電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
　（変形例１）上記第１実施形態では、無機配向膜を斜め蒸着により形成したが、スパッタ法により無機材料を斜めスパッタすることにより無機配向膜を形成してもよい。
　（変形例２）本発明が適用される液晶装置は、透過型であることに限定されず、画素電極１５が光反射性を有する反射型の液晶装置に対しても適用可能である。
　（変形例３）上記第１実施形態の液晶装置１００を適用可能な電子機器は、上記第２実施形態の投射型表示装置１０００に限定されない。例えば、画素に着色層を有するカラーフィルターを備える液晶装置とすることで、投射型のＨＵＤ（ヘッドアップディスプレイ）や直視型のＨＭＤ（ヘッドマウントディスプレイ）、電子ブック、パーソナルコンピューター、デジタルスチルカメラ、液晶テレビ、ビューファインダー型あるいはモニター直視型のビデオレコーダー、カーナビゲーションシステム、電子手帳、ＰＯＳなどの情報端末機器の表示部として好適に用いることができる。
　１０…一対の基板のうちの一方である素子基板、１８，２４…無機配向膜としての配向膜、２０…一対の基板のうちの他方である対向基板、５０…液晶層、１９，２５…金属酸化膜、１００…液晶装置、１０００…電子機器としての投射型表示装置。

Claims (8)

  1. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板に挟持された液晶層と、
    　前記一対の基板の前記液晶層に面する側に設けられた無機配向膜と、を備え、
    　前記無機配向膜は、前記液晶層を構成する液晶材料に対して前記無機配向膜に比べて撥液性の金属酸化膜で覆われている、液晶装置。
  2. 　前記金属酸化膜は、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＴａＯｘ、ＮｂＯｘの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる、請求項１に記載の液晶装置。
  3. 　前記金属酸化膜の膜厚が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の液晶装置。
  4. 　前記金属酸化膜の水に対する接触角が２０度以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶装置。
  5. 　液晶層を挟む一対の基板のそれぞれにおいて、前記液晶層に面する側の表面に、前記表面の法線方向に対して斜め方向から無機材料を堆積させて無機配向膜を形成する工程と、　前記無機配向膜に、前記液晶層を構成する液晶材料に対して前記無機配向膜に比べて撥液性の金属酸化膜を原子層堆積法により成膜して積層する工程と、を備える、液晶装置の製造方法。
  6. 　前記金属酸化膜は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属の金属アルコキシドと酸素を含む化合物とを反応させて形成される、請求項５に記載の液晶装置の製造方法。
  7. 　膜厚が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように前記金属酸化膜を成膜する、請求項５または６に記載の液晶装置の製造方法。
  8. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶装置を備えた、電子機器。
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