WO2018131865A1 - 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to catalysts for producing aliphatic ketones from fermentation products of biomass and methods for their preparation. More specifically, the present disclosure is a bifunctional Cu / Ce-Zr based catalyst suitable for reacting low molecular weight ketones and alcohols contained in fermentation products of biomass and converting them to aliphatic ketones with increased carbon number. And a method for producing the same, and a method for producing a fuel-range aliphatic ketone such as gasoline and aviation oil using the catalyst.
  • Biomass includes broadly all substances derived from biological origins, while narrowly used to mean substances derived primarily from vegetable sources such as corn, soy, linseed, sugar cane and palm oil. do. In general, however, it can be extended to all living organisms currently, or to metabolic by-products that make up part of the carbon cycle.
  • a reaction route for converting acetone, ethanol and butanol produced through anaerobic fermentation into hydrocarbons in the air fuel boiling range can be illustrated.
  • the most important step in this conversion reaction is the aldol condensation reaction between acetone and alcohol, from which mono- and di-branched aliphatic ketones are produced.
  • 2-heptanone (C7 ketone; 1: 1 on mole) and 6-undecanone (C11 ketone; 1: 2 on molar) by reaction of acetone (C3 ketone) and butanol (C4 alcohol) Is generated. Since the efficiency of this step determines the overall hydrocarbon yield, a high activity cross-aldol condensation reaction catalyst is required.
  • This type of reaction requires two catalytic functions, specifically a metal for the dehydrogenation of the alcohol and a base site for the condensation reaction.
  • a technique using a noble metal supported catalyst and K 3 PO 4 together is known, and a catalyst supporting Pd, Cu and Ru on a MgO-Al 2 O 3 hydrotalcite support has high catalytic performance.
  • a technique of condensing acetone and perfural with a long chain hydrocarbon in the presence of a catalyst supporting Pt or Pd on a MgO-ZrO 2 support has also been known.
  • This mixed oxide support can not only provide the optimum basicity required for the reaction because MgO exhibits a tendency of acetone self-aldol condensation reaction, but also the supported metal due to the large specific surface area of the two metal oxides.
  • the degree of dispersion of the particles can be improved.
  • catalysts in which inexpensive copper (Cu) is supported on a support such as hydrotalcite (HT), a heterogeneous base catalyst component, as a metal for converting alcohols in the fermentation product to aldehydes which are condensed with acetone and aldol.
  • HT hydrotalcite
  • a heterogeneous base catalyst component as a metal for converting alcohols in the fermentation product to aldehydes which are condensed with acetone and aldol.
  • an additional heterogeneous base catalyst alkali metal, alkaline earth metal, lanthanide metal, etc.
  • copper (Cu) is present in an unstable state in the supported catalyst and does not strongly adhere on the support, eluting occurs during the reaction, and as a result, the durability of the catalyst is deteriorated. This dissolution phenomenon also occurs when ceria (CeO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) is used in addition to hydrotalcite as a support.
  • one embodiment of the present disclosure provides a Cu / Ce-Zr system capable of suppressing a decrease in durability due to elution of copper during the reaction in a copper-based catalyst and controlling the degree of dispersion of copper and the amount of base points in the support. It is intended to provide a catalyst and its preparation method.
  • aliphatic ketones particularly from low molecular weight ketones (acetones) and alcohols (butanol) in the microbial fermentation products of biomass in the presence of Cu / Ce-Zr based catalysts with improved catalytic activity
  • An object is to provide a process for producing a high yield of aliphatic ketones in the fuel range.
  • Cu content is from 0.5 to 20% by weight on an elemental basis
  • oxygen storage capacity is from 500 to 1000 ⁇ mol / g
  • Cu specific surface area is in the range from 1 to 60 m 2 / g
  • the specific surface area (BET) of the mixed support prepared in step a) is at least 90 m 2 / g and the specific surface area (BET) of the catalyst prepared in step c) is at least 70 m 2 / g Can be.
  • the Cu 2+ precursor is a water soluble copper salt, and may be copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, copper formate, copper (II) chloride, copper iodide, or a combination thereof.
  • step a) is
  • step b) may be carried out by an impregnation method.
  • Cu content is from 0.5 to 20% by weight on an elemental basis
  • oxygen storage capacity is from 500 to 1000 ⁇ mol / g
  • Cu specific surface area is in the range from 1 to 60 m 2 / g
  • the catalyst has a form in which Cu particles or clusters are dispersed on a Ce x Zr 1-x O 2 mixed support, and the size of the Cu particles or clusters may range from 5 to 100 nm.
  • the amount of CO 2 -TPD of the catalyst may range from 50 to 600 ⁇ mol / g.
  • Cu particles are supported on a mixed support represented by Ce x Zr 1-x O 2 (x is 0.5 to 0.95), and the following requirements (i) to (iii) A way to meet is provided:
  • Cu content is 0.5 to 20% by weight on an elemental basis
  • oxygen storage capacity is 500 to 1000 ⁇ mol / g
  • Cu specific surface area is in the range of 1 to 60 m 2 / g.
  • the separation may be provided as a reactant derived from the fermentation product of the biomass in step B).
  • the molar ratio of acetone and butanol in the reactant in step B) may range from 0.1 to 2: 1.
  • the molar ratio of acetone: butanol: ethanol in the reactant may range from 0.1 to 10: 2 to 10: 1.
  • step B) can be carried out under a temperature of 160 to 300 °C and pressure conditions of 1 to 100 bar.
  • the aliphatic ketone may range from 6 to 14 carbon atoms.
  • the step of separating and recovering the aliphatic ketone from the reaction product may be performed by fractional distillation.
  • the Cu / Ce-Zr catalyst according to the embodiment of the present disclosure uses a low-cost Cu as a metal component and does not use a conventional noble metal component, but exhibits a strong interaction between the copper and the mixed support composed of oxides of Ce and Zr.
  • the copper component can be stably supported on the mixed support without eluting, and further, Cu can be uniformly dispersed in the support by using oxygen vacancy in the mixed support, and the base amount in the catalyst can be It is effective to convert butanol and acetone in the fermentation products of biomass into aliphatic ketones, particularly fuel-range aliphatic ketones. Furthermore, it can be produced by a relatively simple method without undue change to the conventional catalyst production method. Therefore, broad commercialization is expected in the future.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a reaction mechanism for converting acetone and butanol in a fermentation product of a biomass to an aliphatic ketone in the presence of a Cu / Ce-Zr based catalyst according to one embodiment of the present disclosure
  • 2A and 2B are each a graph showing PXRD patterns of (a) Ce x Zr 1-x O 2 supports and (b) CuO / Ce x Zr 1-x O 2 samples;
  • FIG. 3 is a graph showing Cu particle size and Cu dispersion measured by N 2 O-RFC experiment for Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst;
  • FIG. 6 is a graph showing acetone conversion and product selectivity for Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalysts at 250 ° C .;
  • FIG. 13 is a graph showing the PXRD pattern of the novel Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst (black) and the spent Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst (red).
  • Biomass generally refers to organic matter produced by photosynthesis, but may be understood as a concept including organic waste such as livestock manure and food waste.
  • various biomass known in the art including vegetable biomass, specifically cellulose, hemicellulose and / or lignin (i.e. lignocellulose) (e.g., corn, soy, linseed, sugarcane and Vegetable sources such as palm oil, and more specifically, rice straw, straw, starch-containing grains, corn cobs, corn stalks, rice husks, paper products, wood, sawdust, agricultural waste, grass, sugar cane, cotton , Flax, bamboo, manila hemp, algae, fruit peel, algae, palm waste, plant stems, roots and leaves, etc.).
  • carbohydrates obtained by glycosylation or decomposition from the above-mentioned biomass for example starch, sugars, and specifically monosaccharides (glucose, fructose, galactose, xylose, Arabinose, mannose, and the like), disaccharides (sucrose, lactose, maltose, cellobiose, etc.), other (oligo) saccharides, and the like.
  • crystalline or “crystalline” can mean any solid material typically arranged to have a valence lattice structure (eg, three-dimensional order), generally X It can be specified by -ray diffraction analysis (XRD), nuclear magnetic resonance analysis (NMR), differential scanning calorimetry (DSC) or a combination thereof.
  • XRD -ray diffraction analysis
  • NMR nuclear magnetic resonance analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Oxygen vacancy may mean having a vacancies of oxygen atoms in the material structure, for example a nonstoichiometric oxide form.
  • “Fermentation” broadly means a phenomenon in which organic matter is decomposed by a microorganism, and narrowly refers to an anaerobic (anoxic) organic matter decomposition process.
  • ethanol fermentation by yeast or bacteria there are ethanol fermentation by yeast or bacteria, acetone butanol fermentation by Clostridium genus strain, lactic acid fermentation by lactic acid bacteria, methane fermentation and hydrogen fermentation.
  • oxidative fermentation there is acetic acid fermentation.
  • Reactants derived from fermentation products of biomass are processed to remove strains and the like contained in the fermentation products, optionally separating some of the moisture and carbon-containing compounds contained in the fermentation products to reactants of subsequent reactions. It may mean a state that is further processed to have a suitable composition.
  • Aldol condensation reaction may refer to a CC bond formation reaction that occurs between two carbonyl compounds having a reactive ⁇ -hydrogen on at least one of the carbonyls, typically by coupling two ketone / aldehyde molecules to a higher molecular weight It is used to form a compound having an acid catalyst or a base catalyst can be used.
  • FIG. 1 schematically illustrates a reaction mechanism for converting acetone and butanol in aliphatic ketones in a fermentation product of biomass in the presence of a Cu / Ce-Zr based catalyst according to one embodiment of the present disclosure.
  • the Cu / Ce-Zr catalyst is a binary functional catalyst and Cu provides a function of dehydrogenating butanol contained in the fermentation product to convert butylaldehyde, while the Ce x Zr 1-x O 2 support is acetone and Aldol condensation reaction with the converted butylaldehyde, specifically cross-aldol-condensation reaction, provides the function of forming an aliphatic ketone having an increased carbon number.
  • the generated aliphatic ketone is, for example, aliphatic ketone having 6 to 14 carbon atoms, specifically 7 to 11 carbon atoms, and may be 2-heptanone, 6-undecanone, or the like.
  • the resulting aliphatic ketones may fall within the carbon range of fuel oils, in particular gasoline and aviation oils.
  • the Cu / Ce-Zr based catalyst is a heterogeneous catalyst, a mixture represented by the general formula Ce x Zr 1-x O 2 (x is 0.5 to 0.95, specifically 0.7 to 0.9 more specifically 0.8 to 0.85) Cu is supported on the support.
  • the mixed support is rich in Ce as a complex oxide form of Ce and Zr.
  • Ce 3+ is present on the ceria-rich Ce x Zr 1-x O 2 support, which leads to the formation of oxygen vacancy on the oxide surface.
  • a step of preparing a mixed support may be performed, and Ce precursor (Ce 3+ or Ce 4+ precursor) and Zr precursor (Zr 4+ precursor) may be used.
  • metal salts in particular water soluble metal salts, can be used.
  • metal precursors for example compounds containing halides (specifically chlorides), hydroxides, nitrates, sulfates, oxalates, carbonates, acetates, ammonium nitrate salts, phosphates and oxides of these metal elements (e.g. Oxynitrate salts) and the like, and can be used alone or in combination of two or more thereof. It may also be in the form of mixed precursors of Ce and Zr, for example Ce / Zr mixed hydroxides.
  • the mixed support can be prepared using a method known in the art, such as coprecipitation method, hydrothermal synthesis, decomposition method, and the like, specifically, coprecipitation method, more specifically aqueous solution coprecipitation method, organic solvent co Acupuncture and spray coprecipitation can be used.
  • a method known in the art such as coprecipitation method, hydrothermal synthesis, decomposition method, and the like, specifically, coprecipitation method, more specifically aqueous solution coprecipitation method, organic solvent co Acupuncture and spray coprecipitation can be used.
  • the coprecipitation method may be an aqueous solution coprecipitation method, and may be used in the form of a basic solution, specifically, a basic aqueous solution, as a precipitating agent.
  • a basic solution specifically, a basic aqueous solution
  • hydroxides such as ammonia and alkali (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc.), carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, etc.), or bicarbonates (for example, Sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, etc.) may be used.
  • the concentration of the basic solution (aqueous solution) is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 4 M, specifically about 0.2 to 2 M, and more specifically about 0.3 to 1 M.
  • the amount of precipitant can be adjusted in a range necessary for the Ce precursor and the Zr precursor, respectively, to precipitate into hydroxides (for example, Ce (OH) 4 and Zr (OH) 4 forms), carbonates or bicarbonates.
  • an aqueous solution containing the Ce precursor and the Zr precursor can be prepared and co-precipitated by adding it to a precipitant (specifically, a precipitant aqueous solution), and precipitation can be carried out under stirring conditions to form an effective mixed support.
  • a precipitant specifically, a precipitant aqueous solution
  • the concentration range of the metal precursor (Ce precursor and Zr precursor) in each of the Ce precursor solution and the Zr precursor solution is, for example, about 0.2 to 6 M, specifically about 0.4 to 3 M, more specifically about 0.8 to 1.5 Adjustable within the M range.
  • the dosage between the Ce precursor and the Zr precursor can be adjusted according to the ratio of Ce and Zr in the desired mixed support.
  • the coprecipitation reaction can occur by reaction between the precursor solution and the base solution, whereby the precursor solution is added to the precipitant solution, or vice versa.
  • the precipitant solution may be heated, followed by the addition (specifically, dropwise) of the metal precursor solution.
  • the pH may be maintained, for example, in the range of about 8 to 12, specifically about 9 to 11.
  • the mixing time in the reaction medium is not limited to a specific range, but can be adjusted, for example, within the range of about 2 to 30 minutes, specifically about 5 to 15 minutes.
  • the temperature of the coprecipitation reaction is not particularly limited, but may be selected, for example, in the range of about 20 to 100 ° C., about 50 to 90 ° C., more specifically about 60 to 80 ° C., and the coprecipitation reaction may be performed under stirring. .
  • a step of aging for a predetermined time (eg, about 12 to 36 hours, specifically about 15 to 30 hours, more specifically about 20 to 25 hours) may be performed to selectively induce crystallization It may be.
  • the solid precipitate formed as described above may be recovered from the mother liquor by a separation process such as filtering, settling, centrifugation, and the like, and the separated and recovered precipitate (for example, in the form of a cake) may be, for example, water (specifically Can be washed with deionized water).
  • the precipitate can be calcined in an oxygen atmosphere (eg in the presence of air) with or without an intermediate drying process, resulting in the formation of a crystalline solid solution phase.
  • the drying temperature can be selected, for example, in the range of about 25 to 150 ° C, specifically about 75 to 125 ° C, more specifically about 95 to 110 ° C.
  • the calcination step for example, it may be adjusted in the range of about 300 to 900 ° C, specifically about 400 to 800 ° C, more specifically about 500 to 700 ° C.
  • the step of pulverizing the dried cake optionally may be performed, wherein the size of the crushed mixed support particles may be about 300 ⁇ m or less, specifically about 200 ⁇ m or less, and using a sieving Calcination may be carried out in the form of the following particles.
  • the final product that has undergone the calcining step will have the support properties in the form of pure mixed oxides with substantially no organic components removed.
  • the specific surface area (BET) of the mixed oxide support (or mixed support) is at least about 90 m 2 / g, specifically about 95 to 200 m 2 / g, more specifically about 100 to 120 m 2 / g It can be a range.
  • the step of supporting copper (Cu) on the Ce x Zr 1-x O 2 support prepared as described above may be performed.
  • Cu may be supported by a method known in the art, such as impregnation, deposition, ion-exchange, deposition-precipitation, and the like.
  • a Cu precursor specifically, a metal precursor solution containing a Cu 2+ precursor, specifically an aqueous metal precursor solution is prepared.
  • the Cu 2+ precursor may include a water-soluble copper salt such as copper hydroxide phosphate, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, copper formate, copper (II) chloride, copper iodide, and the like alone. It can be used or can be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the Cu precursor in the solution is, for example, in the range of about 0.1 to 2.1 M, specifically about 0.5 to 1.7 M, more specifically about 1 to 1.2 M, to support the desired amount of Cu in the final catalyst. It may be selected in consideration.
  • the Cu precursor solution After impregnating the Cu precursor solution into the mixed support as described above, it is dried for about 4 to 24 hours, specifically about 8 to 16 hours, for example, at about 25 to 150 ° C, specifically about 75 to 110 ° C, and about It is calcined under a temperature of 300 to 800 ° C., specifically about 350 to 500 ° C. and an oxygen atmosphere (eg air).
  • the calcination time may be, for example, about 2 to 10 hours, specifically about 3 to 5 hours
  • the temperature increase rate may be, for example, about 3 to 7 ° C, specifically about 4 to 6 ° C. have.
  • an oxide (ie CuO / Ce x Zr 1-x O 2 ) having CuO supported on the Ce x Zr 1-x O 2 support may be prepared by the calcination step.
  • the specific surface area of the oxide formed through the calcination step may be, for example, at least about 70 m 2 / g, specifically about 75 to 150 m 2 / g, more specifically about 80 to 100 m 2 / g.
  • a reduction step for activation of the catalyst may be carried out, for example, a reduction step with diluent gas such as hydrogen, carbon monoxide and / or an inert gas (eg N 2 , He, Ar, etc.).
  • the reduction treatment may be performed, for example, at a temperature of about 180 to 320 ° C, specifically about 200 to 300 ° C, more specifically about 220 to 280 ° C, and the reduction treatment time is not particularly limited. For example, about 1 to 6 hours, specifically about 2 to 5 hours.
  • a catalyst represented by Cu / Ce x Zr 1-x O 2 may be prepared by the reduction treatment.
  • the Cu content is about 0.5 to 20% by weight, specifically about 1 to 15% by weight, more specifically about It may range from 1 to 10% by weight. If the Cu content is less than a certain level or present in an excessively large amount, it may be advantageous to adjust to the above-described range as possible, because the product yield is low or problems due to elution due to Cu aggregation may be caused. However, the numerical range may be changed in consideration of condensation reaction conditions described later.
  • the Ce x Zr 1-x O 2 support has a large number of oxygen defects, so that Cu has a higher dispersion degree. Can be supported. While the present invention is not bound to a particular theory, strong interactions occur between Cu and the support surface, and also smaller Zr 4+ ions (ion radius: 0.84 kW) are added to the CeO 2 lattice (Ce 4+ and Ce 3+, respectively). It is considered that the base sites are formed in a larger amount due to the oxygen defects generated when substitution (addition) at ionic radii: 0.97 kPa and 1.10 kPa).
  • the oxygen storage capacity indicative of the amount of oxygen vacancy in the Ce x Zr 1-x O 2 support is for example about 500 to 1000 ⁇ mol / g, specifically about 600 to 900 ⁇ mol / g, more specifically about 650 to 850 ⁇ mol / g.
  • the amount of base point in the Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst can be measured by carbon dioxide temperature programmed desorption (CO 2 -TPD) analysis. This measurement technique is described in J. Phys. Chem., 91 (1987) 3310-3315, et al., which is incorporated herein by reference.
  • the amount of CO 2 -TPD of the Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst is for example about 50 to 600 ⁇ mol / g, specifically about 75 to 500 ⁇ mol / g, More specifically, it may be in the range of about 100-400 ⁇ mol / g.
  • the Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst has a good Cu specific surface area due to the high dispersion of Cu as described above, so that butanol in the fermentation product as a reactant is easily accessible catalyst sites with dehydrogenation function, specifically Cu particles (or clusters).
  • the specific surface area of Cu can be measured by N 2 O-RFC (reactive frontal chromatography). Such specific surface area measurement techniques are described in detail in Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014) 7043-7047, which is incorporated herein by reference.
  • the Cu specific surface area of the Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst is, for example, about 1 to 60 m 2 / g, specifically about 5 to 50 m 2 / g, more specifically about 10 to It may range from 40 m 2 / g.
  • the size of the Cu particles (or clusters) in the catalyst may range from, for example, about 5 to 100 nm, specifically about 7 to 80 nm, more specifically about 10 to 60 nm.
  • the ceria-rich Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst as in the present embodiment, it can be seen that the conversion of acetone is increased and the selectivity to aliphatic ketone is increased. Furthermore, the ceria-rich Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst according to the present embodiment can suppress the elution of Cu even in the cross-aldol condensation reaction between acetone and butanol.
  • butylaldehyde produced by dehydrogenation during the reaction between acetone and butanol may act as a cause of eluting the Cu component in the catalyst, but in the catalyst according to the present embodiment, Cu metal and Ce x Zr 1-x O 2 Since strong interaction between the supports is formed, Cu dissolution can be exhibited with good stability as much as possible. On the other hand, when Ce or Zr oxide alone support is used, Cu dissolution is inevitable during the reaction because the interaction between Cu components is less than the required level.
  • the amount of oxygen defects (or the oxygen storage capacity) and the amount of base points can be adjusted by changing the Ce / (Ce + Zr) ratio in the mixed support.
  • a method of preparing aliphatic ketones from fermentation products of biomass, specifically fermentation products containing acetone and butanol, is provided.
  • the biomass used for fermentation is typically starch, sugars and the like, specifically monosaccharides (glucose, fructose, galactose, xylose, arabinose, mannose, etc.), Disaccharides (sucrose, lactose, maltose, cellobiose, etc.), other (oligo) saccharides, and the like, and one or more of the above-exemplified kinds may be contained.
  • cellulose-based biomass includes hemicellulose (arabinoxyllan, galactomannan and xyloglucan) in which glucose (glucose) is composed of cellulose composed of ⁇ -1,4 bonds and various pentose and hexasaccharides.
  • hexasaccharides such as glucose, mannose, galactose, and the like
  • pentoses such as xylose and arabinose
  • disaccharides such as cellobiose
  • microorganisms that produce butanol and the like through fermentation of biomass microorganisms typically corresponding to the Clostridium genus may be mentioned.
  • Microorganisms of the genus Clostridium are anaerobic as Gram-positive rod bacteria, have a low GC content of chromosomal DNA, and have characteristics of forming endospores.
  • microorganisms having a variety of characteristics such as pathogens, butyric acid fermentation bacteria, butanol fermentation bacteria, ethanol fermentation bacteria.
  • Clostridium microorganisms include Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccha Clostridium saccharoperbutylacetonicum, Clostridium perfringens, Clostridium tetani, Clostridium difficile, Clostridium butyricum, Clostridium butylicum, Clostridium kluyveri, Clostridium tyrobutylicum, Clostridium tyrobutyricum and the like are known.
  • Clostridium species usable in this embodiment are Saccharolytic solventogenic Clostridium, specifically Clostridium acetobutylicum, Clostridium bi And Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, and Clostridium butylicum.
  • the fermentation process may be carried out by preparing a biomass (specifically carbohydrate, more specifically saccharides) medium, and inoculating the microorganisms described above, followed by culturing, specifically, ABE (acetone-butanol-ethanol) fermentation.
  • ABE acetone-butanol-ethanol
  • the fermentation process is primarily an anaerobic fermentation process that produces acetone, butanol and ethanol and produces small amounts of iso-propanol and hydrogen.
  • the ABE fermentation process is largely divided into two phases. In the early stage of growth, organic acids such as acetic acid and butyric acid are produced, and in the second stage of growth, butanol and ethanol begin to be produced. At this time, acetic acid and butyric acid are absorbed into cells and used to make ethanol and butanol, and acetone is produced in the process of reusing the organic acid.
  • the fermentation may be performed, for example, under temperature conditions of about 4.2 to 5 and about 10 to 70 ° C. (specifically about 20 to 60 ° C., more specifically about 33 to 55 ° C.).
  • the solution may contain, for example, about 200 g / L or less, specifically 100 g / L or less sugars, and optionally a nitrogen source.
  • ammonia may be used as a nitrogen source, and may be added for pH control when the pH decreases due to the metabolic activity of the microorganisms during fermentation.
  • the fermentation product is obtained through the above-described fermentation process of biomass, wherein the concentration of butanol and acetone in the fermentation product is, for example, about 15 to 50 g / L (specifically about 20 to 35 g / L) and about It may range from 2 to 25 g / L (specifically about 10 to 20 g / L).
  • the fermentation product may further comprise ethanol, the concentration of which may be, for example, in the range of about 2 to 10 g / L (specifically about 3 to 6 g / L).
  • the fermentation product is used for the synthesis reaction of aliphatic ketone, wherein the above-described Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst can be used.
  • the fermentation product comprises acetone and butanol (or acetone, butanol and ethanol) alone or in combination with known separation techniques such as solvent extraction, pervaporatin, adsorption and the like in the art.
  • the reactants can be separated and used as reactants or starting materials for condensation reactions (specifically, dehydrogenation-aldol condensation reactions).
  • the fermentation product may be used as the extraction solvent, typically an ester solvent, an alcohol solvent, an alkane solvent, an amine solvent, or the like, alone or in combination.
  • the extraction solvent typically an ester solvent, an alcohol solvent, an alkane solvent, an amine solvent, or the like
  • the extractant phase and the aqueous phase are separated, and the aqueous phase (eg, may contain microbial strain and acetone, butanol and ethanol) as a raw material.
  • the mass specifically sugars
  • the extraction phase may be distilled to separate the fraction containing the acetone, butanol and ethanol and the extraction solvent, the fraction containing the separated acetone and butanol (acetone, butanol and ethanol) may be used as a reactant of the catalytic reaction.
  • the separated extraction solvent may be recycled to the solvent extraction process of the front end.
  • the process of separating the reactants for the catalytic reaction from the fermentation product may be carried out during or after the fermentation.
  • Extraction during fermentation is a case where the extraction solvent and the fermentation aqueous solution are in direct contact, and at a fermentation operation temperature (typically from room temperature to about 40 ° C.)
  • a fermentation operation temperature typically from room temperature to about 40 ° C.
  • Separation of the reactants for the catalytic reaction after fermentation may be carried out using the above-mentioned extraction solvent, for example, the temperature is from room temperature to about 70 °C, pressure under normal pressure to about 100 bar.
  • the volume ratio of the fermentation broth to the extraction solvent may be, for example, in the range of about 0.1 to 1: 1, specifically about 0.25 to 0.9: 1, and more specifically about 0.5 to 0.8: 1.
  • the molar ratio of acetone to butanol in the reactant or starting material is for example in the range of about 0.1 to 2: 1, specifically about 0.25 to 1.6: 1, more specifically about 0.4 to 1.2: 1 Can be.
  • the molar ratio of acetone: butanol: ethanol in the reactant or starting material is, for example, about 0.1 to 10: about 2 to 10: 1, specifically about 0.25 to 5: about 2.5 to 7: 1 And, more specifically, about 0.5 to 2.5: about 3 to 5.5: 1.
  • the aforementioned catalytic reaction may involve an dehydrogenation reaction represented by Scheme 1 below, and an aldol condensation reaction represented by Schemes 2 and 3 below.
  • Cu is responsible for producing butylaldehyde by dehydrogenation of butanol
  • Ce x Zr 1-x O 2 mixed support is an aldol condensation reaction. It can act as an active ingredient of (cross-aldol condensation reaction).
  • the amount of base point changes according to the ratio of Ce / (Ce + Zr) in the mixed support, and the dispersion degree of Cu can be adjusted according to the amount of oxygen defect to control the dehydrogenation reaction.
  • the catalyst due to the suppression of leaching of Cu during the dehydrogenation and aldol condensation reactions, the catalyst has excellent durability, and thus the conversion and selectivity can be maintained at a good level even for a long time.
  • the synthesis reaction of aliphatic ketones can be carried out under a substantially inert atmosphere, for example helium (He), nitrogen (N 2 ), argon (Ar), neon (Ne), xenon ( Xe) and the like can be fed into the reactor.
  • condensation reactions specifically, dehydrogenation and aldol condensation reactions
  • condensation reactions are, for example, about 160 to 300 ° C, specifically about 180 to 280 ° C, more specifically about 200 to 260 ° C, and about 1 to 100 ° C. bar, specifically about 10 to 50 bar, more specifically about 15 to 30 bar.
  • the aliphatic ketone produced through the aldol condensation reaction may have a range of 6 to 14 carbon atoms, specifically 7 to 11 carbon atoms, which corresponds to gasoline (C 4-12 ) or aviation oil (C 9-16 ).
  • the aliphatic ketones thus produced may be exemplified in the following general formula 1, and may be obtained in the form of a single compound or a mixture of two or more thereof.
  • the synthesis reaction of the aliphatic ketone described above may be carried out in a batch or continuous reaction.
  • the reaction time may range from, for example, about 2 to 24 hours, specifically about 4 to 18 hours, more specifically about 6 to 12 hours.
  • the space velocity (WHSV) may be, for example, in the range of about 0.3 to 10 hr ⁇ 1 , specifically about 0.5 to 5 hr ⁇ 1 , more specifically about 0.8 to 2 hr ⁇ 1 . .
  • the acetone conversion rate in the catalysis may be, for example, at least about 60%, specifically at least about 65%, more specifically at least about 75%, and the selectivity of the aliphatic ketone is at least about 95%, specifically at least about 97%, more specifically at least about 99%.
  • the specific surface area of the sample (0.2 g) was measured at ⁇ 196 ° C. using Micromeritics 3Flex after pretreatment at 100 ° C. and vacuum conditions for 1 hour.
  • XP spectra were collected in a Theta probe base 21 system (Thermo Fisher Scientific Co.) using a monochromatic Al K ⁇ irradiation (1486.6 eV) (step increment: 0.050 eV).
  • a monochromatic Al K ⁇ irradiation 1486.6 eV
  • step increment: 0.050 eV For the support sample, it was pretreated at 95 ° C. under vacuum for 12 hours prior to measurement.
  • Raman scattering analysis was performed by LabRam Aramis Micro Raman Spectrometer (Horriba Jobin Yvon) using an argon ion laser (532 nm) excited at 0.5 mW.
  • CO 2 -TPD temperature-programmed desorption
  • BELCAT-B BEL JAPAN, Inc
  • MS detector BEL-Mass
  • CO 2 -TPD analysis was performed on each of Ce x Zr 1-x O 2 support and Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst.
  • a CuO / CZ (x) sample 50 mg was reduced for 3 hours under argon flow (50 sccm) containing 10% H 2 and 250 ° C., at a He atmosphere and at 35 ° C. Cooled.
  • the reduced catalyst was fed with He containing 5% CO 2 to the reduced catalyst at 35 ° C. for 30 minutes and purged with He for 2 hours, followed by He flow (30 sccm) and 10 ° C. to 850 ° C. under a temperature condition of 35 ° C.
  • the CO 2 -TPD experiment was initiated by heating at a temperature increase rate of min.
  • an argon stream (5 sccm) containing 1% of H 2 was fed to the reduced catalyst for 2 hours to perform irreversible oxygen chemisorption (N 2 O—OC).
  • N 2 O—OC irreversible oxygen chemisorption
  • a N 2 O-TPO test was performed using He containing 1% N 2 O, at which time the sample was heated to 900 ° C. (heating rate: 10 ° C./min).
  • the N OSC value was calculated by the total amount of N 2 O consumed during the N 2 O-OC and N 2 O-TPO experiments.
  • An aqueous solution of Cu precursor was prepared by completely dissolving 0.85 g of Cu (NO) 2 H 2 O in 2 mL water.
  • the Cu precursor aqueous solution was added to 2 g of the Ce x Zr 1 - x O 2 support prepared above and dispersed evenly. Thereafter, the resultant was dried in an oven at 105 ° C. for 12 hours, and calcined for 3 hours under an air atmosphere and 400 ° C. (temperature rising rate: 5 ° C./min) to obtain a CuO-supported Ce x Zr 1-x O 2 sample. (CuO / CZ (x)). The CuO / CZ (x) sample was then reduced for 3 hours under 250 ° C. (raising rate: 5 ° C./min) and pure H 2 flow (100 sccm) to afford Cu / CZ (x) as the final catalyst.
  • CZ (1) and CZ (0) correspond to cubic ceria (JCPDS PDF # 34-0394) and tetragonal zirconia (JCPDS PDF # 27-0997), respectively.
  • JCPDS PDF # 34-0394 cubic ceria
  • JCPDS PDF # 27-0997 tetragonal zirconia
  • the reflection of the Ce x Zr 1-x O 2 sample was shifted at a high angle, which means that the cubic fluorite is transferred to the tetragonal structure.
  • the reflection of the Ce x Zr 1-x O 2 sample was extended due to the small crystallite size, which is consistent with the results calculated by the Scherrer equation.
  • Figure 3 is a graph showing the Cu particle size and Cu dispersion degree measured by N 2 O-RFC experiment for the Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst prepared in Example 1.
  • the results of the N 2 O-RFC analysis may be related to the specific surface area of the unsupported Ce x Zr 1-x O 2 support, which indicates that the Cu loading measured by ICP-AES is within the experimental error range for all catalysts. This is because it is close to 10% by weight at. Therefore, the BET specific surface area (S BET ) of the CZ (x) and CuO / CZ (x) samples was measured, and the results are shown in FIG. 3. According to Table 1 and FIG. 3, all CZ (x) supports exhibited similar S BET values in the range of 98 to 104 m 2 g ⁇ 1 except for CZ (1) of 43 m 2 g ⁇ 1 .
  • the S CU of the Cu / CZ (x) catalyst does not directly depend on the S BET of the corresponding CZ (x) support.
  • adsorption profiles in excess of 500 K (227 ° C.) are Mn + -O 2 pairs (pairs) and low coordination (coordination) O 2- anion bar that can be divided into two areas for the adsorption medium, and strong adsorption according to the respective, Cu / CZ (0.9) and Cu / CZ ( 0.8)
  • the catalyst has a greater number of intermediate and strong CO 2 binding sites than other catalysts.
  • the total number of CO 2 binding sites (N CO 2 ) was also highest in the two ceria-rich catalysts (313.4 ⁇ mol g ⁇ 1 and 323.2 ⁇ mol g ⁇ 1 ) as shown in Table 1 above.
  • the contribution of Cu metal to CO 2 adsorption cannot be ignored because the Cu loading amount is relatively high as 10% by weight and CO 2 adsorption may occur on the Cu cluster.
  • the base point density of the Ce x Zr 1-x O 2 support was measured using a CO 2 -TPD experiment after hydrogen reduction at 523 K (250 ° C.).
  • Table 1 in spite of when the total number of CO 2 binding sites, Ce x Zr 1-x O 2 substrate due to the surface Cu atoms supported on a plenty than CO 2 binding site on the Cu / CZ (x), and , CZ (x) showed a similar tendency to Cu / CZ (x) as the Ce / Zr ratio changed.
  • the yield of the product (3-hepten-2-one, 2-heptanone, 2-heptanol and 6-undecanone) was calculated based on the amount of acetone baked using Equation 1 below.
  • the selectivity for 6-undecanon tended to increase.
  • the selectivity for 2-heptanone changed as the selectivity for 6-Undecanone changed. This means that the Ce / Zr ratio can be adjusted to change the selectivity of the desired product.
  • the acetone conversion in the case of using the Cu / CZ (1) catalyst and the Cu / CZ (0) catalyst was almost the same as 36 W 0.2%.
  • the acetone conversion increased to 54.4%, which means that higher catalytic activity is obtained when ceria is enriched in the Ce x Zr 1-x O 2 support.
  • the main product in all catalytic reactions was 2-heptanone, a mono-branched ketone produced by condensation of acetone and butanol at the same molar stoichiometric ratio.
  • 2-heptanone a mono-branched ketone produced by condensation of acetone and butanol at the same molar stoichiometric ratio.
  • the selectivity for 2-heptanone was 73.6% and 70.8%, respectively, while the selectivity for 6-undecanone was relatively low. It was relatively high at 18.4% and 21.3%.
  • the acetone conversion and selectivity for 6-Undecanon were Cu / CZ (0.2) ⁇ Cu / CZ (0.5) ⁇ Cu / CZ (0.8) ⁇ Cu / CZ (0.9), which is in the mixed oxide of the support Ce is substituted for Zr 4+ ions to induce increased mobility of O 2- ions in the lattice.
  • the thermal decomposition behavior of the uncalcined Cu (NO 3 ) 2 -impregnated Ce x Zr 1-x O 2 ⁇ samples was analyzed, and the decomposition of bulk Cu (NO 3 ) 2 is generally 350 K (77). ° C) up to 523 K (250 ° C), releasing H 2 O and NO 2 simultaneously, while the decomposition of supported Cu (NO 3 ) 2 shifts to lower temperatures. It is known that the support material has a significant impact on the decomposition process, and FIG. 7 shows the DTG profile for Ce x Zr 1 - x O 2 samples supported with Cu (NO 3 ) 2 .
  • FIG. 8 shows the H 2 -TPR profile of CuO / Ce x Zr 1 - x O 2 samples.
  • CuO / CZ (0) shows a wide reduction peak with a maximum value (T r, max ) at 485 K
  • CuO / CZ (1) shows a 494 K T with a small hump at 417 K. Similar peaks were shown at r, max .
  • the broad peak results in two separate peaks (T r, max1 and T r for low and high peaks in the low temperature direction in the case of CuO supported mixed oxides). , max2 ).
  • T r, T r and a peak for the max1, max2 is due from each reduction and the reduction of the separated crystals CuO and CuO dispersed to interact strongly with the support.
  • the XRD results in FIG. 2B support the presence of separated CuO due to CuO reflections at 35.5 ° and 38.8 ° observed for all CuO / CZ (x) samples.
  • the Cu dispersity measured by the N 2 O-RFC experiment shown in FIG. 3 is related to the degree of T r, max1 shift with respect to the highly dispersed CuO (that is, the higher the Cu dispersity, the lower the T r, max1 ). There was a close relationship. In this regard, it is particularly noteworthy that the most significant T r, max1 shift was observed for CuO / CZ (0.9) with the highest Cu dispersion degree.
  • the TPR results suggest that T r, max1 is affected by the strength of the interaction between the supported CuO and Ce x Zr 1-x O 2 surfaces.
  • FIG. 10 shows the XPS Ce 3d spectrum of the Ce x Zr 1-x O 2 support in the range of 925-875 cm ⁇ 1 .
  • the figure shows a very complex Ce 3d spectrum, since the major chemical chemical valence of +4 coexists with a small amount of Ce 3+ on the surface of the Ce x Zr 1-x O 2 support.
  • the change in the valence of Ce from +4 to +3 is due in part to the increased uniformity of the Ce and Zr atoms, and also Ce as the Ce 4+ is replaced by Zr 4+ ions (ion radius: 0.84 kV).
  • the O 1s binding energy (BE) depends on the Ce / Zr ratio and decreased in the following order:
  • the additional O 1s BE is shifted by about 2 to 3 eV as compared to the O 1s BE of the stoichiometric CeO 2 surface at 530.1 eV (lattice oxygen atom).
  • the O 1s shift to high binding energy means the formation of Ce 3+ at the surface.
  • the O / (Ce + Zr) atomic ratios changed in a similar order: CZ (0.8) ⁇ CZ (0.9) ⁇ CZ (0.5) ⁇ CZ (1) ⁇ CZ (0.2) ⁇ CZ (0).
  • this result is due to the presence of more Ce 3+ on the ceria-rich Ce x Zr 1-x O 2 support, which means that it has a tendency to form oxygen defects in the oxide surface.
  • the results of the oxygen storage capacity analysis are similar to the quantitative results for the catalyst activity and the catalyst properties, so acetone conversion (X A ), selectivity for 6-undecanone (S U ), Cu surface area (S Cu ), and CO 2 binding sites ( N CO 2 ) and oxygen storage capacity (N OSC ) were correlated with the Ce / (Ce + Zr) ratio and the results are shown in FIG. 12. As shown in the figure, the dependencies between the respective normalized parameters and the CeO 2 content were similar and ceria for all catalyst types of CZ (x), CuO / CZ (x) and Cu / CZ (x) Rich mixed oxide samples showed an increased effect than zirconia-rich samples.
  • the cross-aldol condensation reaction is a two-step reaction in which butanol is first converted to butylaldehyde via dehydrogenation and further condensed with acetone to produce 2-heptanone and 6-undecanone. Therefore, the greater S Cu (catalytic properties for butanol dehydrogenation) and N CO 2 (catalyst properties for acetone-butylaldehyde condensation reaction), the higher the acetone conversion (X A ) and the selectivity for 6-undecanone (S U ) Increased. This can be confirmed by comparing the change in the relevant parameters shown in FIG. 12.
  • the two activity indicators, S Cu and N CO 2 are determined by the surface properties of the Ce x Zr 1-x O 2 support, where N CO 2 is linked to oxygen defects in the mixed oxide lattice.
  • N CO 2 is linked to oxygen defects in the mixed oxide lattice.
  • mixed oxide supports with more oxygen defects exhibit higher Cu dispersion due to the strong interaction between Cu and the support surface, and also due to oxygen defects generated upon addition of smaller Zr 4+ ions to the CeO 2 lattice.
  • the stability of the catalyst was evaluated by comparing the XRD patterns of the new Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst and the Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst used, and the results are shown in FIG. 13 ( New catalyst: black, used catalyst: red).
  • deformation after the reaction was also confirmed with respect to a catalyst prepared by impregnating Cu in a single metal oxide support (CeO 2 and ZrO 2 ).
  • the Cu / CZ (0.9) and Cu / CZ (0.8) catalysts showed the same reflection, which means that they are stable under the reaction conditions.
  • other catalysts showed a decrease or increase in the reflection intensity of Cu 0 and Ce x Zr 1-x O 2 crystallites resulting from the elution effect by the reaction mixture or particle calcination.
  • the ceria-rich Cu / Ce x Zr 1-x O 2 catalyst has good durability in the cross-aldol condensation reaction of acetone and butanol. This stability is believed to result from the strong interaction between Cu 0 and Ce x Zr 1-x O 2 supports.

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Abstract

본 개시 내용에서는 바이오매스의 발효 생성물 내에 함유된 저분자량의 케톤 및 알코올을 반응시켜 증가된 탄소수를 갖는 지방족 케톤으로 전환시키는데 적합한 2원 기능형(bifunctional) Cu/Ce-Zr계 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 가솔린 및 항공유와 같은 연료 범위(fuel-range)의 지방족 케톤을 제조하는 방법이 기재된다.

Description

바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법
본 개시 내용은 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 바이오매스의 발효 생성물 내에 함유된 저분자량의 케톤 및 알코올을 반응시켜 증가된 탄소수를 갖는 지방족 케톤으로 전환시키는데 적합한 2원 기능형(bifunctional) Cu/Ce-Zr계 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 가솔린 및 항공유와 같은 연료 범위(fuel-range)의 지방족 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인류의 발전을 이끌었던 석유 에너지는 자원의 유한성, 편중성, 환경오염 등의 문제점으로 인하여 최근 바이오매스에 의하여 석유 자원을 전체적/부분적으로 대체하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
바이오매스는 광범위하게는 생물학적 기원(biological origin)으로부터 유래된 모든 물질을 포함하는 한편, 좁게는 주로 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스로부터 유래하는 물질을 의미하는 것으로 사용된다. 그러나, 일반적으로는 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 일 부분을 차지하는 대사 부산물까지 확장될 수 있다.
바이오매스로부터 고부가 물질을 제조하는 연구는 1970년대 이래 활발하게 진행되고 있는 바, 예를 들면, 바이오매스 내 탄수화물을 에탄올 발효가 가능한 발효성 당(fermentable sugar)으로 전환시키고, 이러한 발효성 당에서부터 산소-함유 화합물(예를 들면, 에탄올, 부탄올, 유기산, 아세톤 등)을 생산할 수 있다. 이와 같은 발효 공정을 통하여 바이오매스로부터 전환된 화합물은 대부분 낮은 탄소수를 갖는 산소-함유 화합물(oxygenates)로서, 가솔린과 같은 연료유 등으로 적용하기 위하여는 케톤화 반응, 축합 반응 등의 후속 반응 과정이 요구된다. 특히, 바이오매스의 발효 생성물 내에 함유된 아세톤은 발효 생성물 중 부가가치가 가장 낮은 화합물 중 하나로서 특히 바이오 에탄올 및/또는 바이오 부탄올 제조 시 함께 생성된다. 따라서, 저부가가치를 갖는 아세톤을 이용하여 고부가가치의 화합물 등을 제조하는 기술이 연구되고 있다.
최근 제안된 기술로서 혐기성 발효를 통하여 생성된 아세톤, 에탄올 및 부탄올을 항공유 비점 범위의 탄화수소로 전환시키는 반응 루트를 예시할 수 있다. 이러한 전환 반응에서 가장 중요한 단계는 아세톤과 알코올 간의 알돌 축합 반응인 바, 이로부터 모노- 및 디-분지된 지방족 케톤이 생성된다. 예를 들면, 아세톤(C3 케톤)과 부탄올(C4 알코올)의 반응에 의하여 2-헵타논(C7 케톤; 몰 기준으로 1:1) 및 6-언데카논(C11 케톤; 몰 기준으로 1:2)이 생성된다. 상기 단계의 효율이 전체 탄화수소 수율을 결정하기 때문에, 고활성의 교차-알돌 축합 반응 촉매가 요구된다.
이러한 타입의 반응에는 2가지 촉매 기능, 구체적으로 알코올의 탈수소 반응을 위한 금속 및 축합 반응을 위한 염기 점(base site)이 요구된다. 최근 연구에 따르면, 귀금속이 지지된 촉매 및 K3PO4를 함께 사용하는 기술이 알려진 바 있고, MgO-Al2O3 하이드로탈사이트 지지체 상에 Pd, Cu 및 Ru을 담지한 촉매가 높은 촉매 성능을 나타낸다는 점이 보고되었다. 또한, MgO-ZrO2 지지체 상에 Pt 또는 Pd를 담지시킨 촉매의 존재 하에서 아세톤과 퍼퓨랄을 긴 사슬의 탄화수소로 축합 반응시키는 기술도 공지된 바 있다. 이러한 혼합 산화물 지지체는 MgO가 아세톤의 자기-알돌 축합 반응 경향을 나타내므로 반응에 요구되는 최적의 염기성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 2종의 금속 산화물을 혼합함에 따른 큰 비표면적으로 인하여 담지된 금속 입자의 분산도를 개선할 수 있다.
또한, 최근 반응조건(최적온도, 최적시간, 용매의 종류, 금속 촉매와 염기 촉매의 비 등)을 기반으로 하여 최적의 활성 금속(Pd) 및 최적의 균질계 염기 촉매(K3PO4)로 이루어지는 촉매 시스템에 관한 기술이 개발되었는데, 팔라듐(Pd)의 분산도를 높이기 위하여 표면적이 높은 탄소(C)를 지지체로 사용하고, 다양한 Pd 전구체를 사용하는 기술로서, 담지 금속으로 Pd에 집중하는 기술에 해당된다(미국특허공개번호 제2014/0137465호 등).
아세톤과 알돌 축합 반응되는 알데히드를 얻기 위하여 발효 생성물 중 알코올을 알데히드로 전환시키는 금속으로서 저가의 구리(Cu)를 불균일계 염기 촉매 성분인 하이드로탈사이트(HT)와 같은 지지체 상에 지지시킨 촉매도 알려져 있다(미국특허공개번호 제2016/0152907호 등). 상기 기술에 따르면, 염기 점을 강화하기 위하여 불균일계 염기촉매(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속 등)를 추가적으로 첨가하여 활성을 개선하고 있다. 그러나, 구리(Cu)는 지지 촉매 내에서 불안정한 상태로 존재하여 지지체 상에 강하게 부착되지 않기 때문에 반응 중 용출되는 현상이 유발되며, 그 결과 촉매의 내구성이 저하되는 문제점을 갖고 있다. 이러한 용출 현상은 지지체로서 하이드로탈사이트 이외에 세리아(CeO2) 또는 지르코니아(ZrO2)를 사용하는 경우에도 일어난다.
또한, 전술한 지지체 상에 담지되는 구리 입자가 균일하게 분산되어 있지 않는 등, 원하는 구리 고유의 촉매 활성을 얻기 곤란하다. 더 나아가, 바이오매스의 발효 생성물 내 아세톤 및 알코올 화합물로부터 지방족 케톤의 수율을 최대한 높이기 위하여는 알돌 축합 반응에 필요한 촉매 지지체 내 염기 점의 량을 적절히 조절할 필요가 있다.
그러나, 종래 기술에서는 구리계 지지 촉매가 갖는 내구성 저하를 억제함과 동시에 구리의 분산도 및 염기점의 량을 조절하기 곤란하다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예는 구리계 지지 촉매에 있어서 반응 중 구리의 용출에 의한 내구성 저하를 억제하고, 구리의 분산도 및 지지체 내 염기점의 량을 조절할 수 있는 Cu/Ce-Zr계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 개선된 촉매 활성을 갖는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 존재 하에서 바이오매스의 미생물 발효 생성물 내 저분자량의 케톤(아세톤) 및 알코올(부탄올)로부터 지방족 케톤, 특히 연료 범위의 지방족 케톤을 고수율로 제조하는 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법으로서,
a) 일반식 CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95)으로 표시되는 혼합 지지체를 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 지지체에 Cu2+ 전구체를 담지하는 단계; 및
c) 상기 Cu2+ 전구체-담지 혼합 지지체를 하소하여 산화물 형태로 전환시키는 단계;
를 포함하며,
여기서, (i) Cu 함량은 원소 기준으로 0.5 내지 20 중량%이고, (ii) 산소 저장 용량이 500 내지 1000 μ㏖/g이며, 그리고 (iii) Cu 비표면적이 1 내지 60 ㎡/g 범위인 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합 지지체의 비표면적(BET)은 적어도 90 ㎡/g이고, 상기 단계 c)에서 제조된 촉매의 비표면적(BET)은 적어도 70 ㎡/g일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 Cu2+ 전구체는 수용성 구리 염으로서, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 또는 이의 조합일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 단계 a)는,
a1) Ce 전구체 및 Zr 전구체를 함유하는 지지체의 전구체 용액을 제조하는 단계;
a2) 상기 지지체의 전구체 용액으로부터 Ce-Zr 복합 전구체를 형성하는 단계; 및
a3) 상기 Ce-Zr 복합 전구체를 하소하여 산화물 형태의 혼합 지지체를 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는 함침법에 의하여 수행될 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95)로 표시되는 혼합 지지체 상에 Cu 입자가 지지된 Cu/Ce-Zr계 촉매로서,
여기서, (i) Cu 함량은 원소 기준으로 0.5 내지 20 중량%이고, (ii) 산소 저장 용량이 500 내지 1000 μ㏖/g이며, 그리고 (iii) Cu 비표면적이 1 내지 60 ㎡/g 범위인 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 촉매는 CexZr1-xO2 혼합 지지체 상에 Cu 입자 또는 클러스터가 분산된 형태를 가지며, 상기 Cu 입자 또는 클러스터의 사이즈는 5 내지 100 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매의 CO2-TPD의 량은 50 내지 600 μ㏖/g 범위일 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법으로서,
A) 아세톤 및 부탄올을 함유하는 바이오매스의 발효 생성물을 얻는 단계;
B) Cu/Ce-Zr계 촉매를 이용한 축합 반응에 의하여 상기 바이오매스의 발효 생성물로부터 유래하는 반응물을 지방족 케톤으로 전환시키는 단계; 및
C) 상기 반응 생성물로부터 지방족 케톤을 분리 회수하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 Cu/Ce-Zr계 촉매는 CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95)로 표시되는 혼합 지지체 상에 Cu 입자가 지지되어 있고, 하기의 요건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 방법이 제공된다:
(i) Cu 함량은 원소 기준으로 0.5 내지 20 중량%이고, (ii) 산소 저장 용량이 500 내지 1000 μ㏖/g이며, 그리고 (iii) Cu 비표면적이 1 내지 60 ㎡/g 범위임.
예시적 구체예에 따르면, 상기 바이오매스의 발효 생성물로부터 아세톤 및 부탄올을 포함하는 반응물을 분리하거나, 또는 상기 발효 생성물로부터 아세톤, 부탄올 및 에탄올을 포함하는 반응물을 분리하는 단계를 더 포함하고, 상기 분리된 반응물을 상기 단계 B)에서 바이오매스의 발효 생성물로부터 유래하는 반응물로 제공할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 B)에서 상기 반응물 내 아세톤 및 부탄올의 몰 비는 0.1 내지 2 : 1의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 반응물 내 아세톤 : 부탄올 : 에탄올의 몰 비는 0.1 내지 10 : 2 내지 10 : 1의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 B)는 160 내지 300 ℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 지방족 케톤은 탄소수 6 내지 14 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 반응 생성물로부터 지방족 케톤을 분리 회수하는 단계는 분별증류에 의하여 수행될 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 Cu/Ce-Zr 촉매는 금속 성분으로서 종래의 귀금속 성분을 사용하지 않고 저가의 Cu를 사용하되, Ce 및 Zr의 산화물로 이루어지는 혼합 지지체와 구리 성분 간의 강한 상호 작용을 통하여 구리 성분이 용출됨이 없이 안정적으로 혼합 지지체 상에 지지될 수 있고, 더 나아가 혼합 지지체 내 산소 결함(oxygen vacancy)을 이용하여 Cu를 지지체에 균일하게 분산할 수 있고, 촉매 내 염기 점 량을 조절할 수 있기 때문에 바이오매스의 발효 생성물 내 부탄올 및 아세톤을 지방족 케톤, 특히 연료-범위의 지방족 케톤으로 전환하는데 효과적이다. 더 나아가 종래의 촉매 제조 방법에 대한 과도한 변경 없이도 비교적 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 Cu/Ce-Zr계 촉매의 존재 하에서 바이오매스의 발효 생성물 내 아세톤 및 부탄올을 지방족 케톤으로 전환시키는 반응 메커니즘을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2a 및 도 2b 각각은 (a) CexZr1-xO2 지지체 및 (b) CuO/CexZr1-xO2 샘플의 PXRD 패턴을 나타내는 그래프이고;
도 3은 Cu/CexZr1-xO2 촉매에 대하여 N2O-RFC 실험에 의하여 측정된 Cu 입자 사이즈 및 Cu 분산도를 나타내는 그래프이고;
도 4는 CexZr1-xO2 지지체 및 CuO/CexZr1-xO2 촉매 샘플의 BET 비표면적 및 Cu/CexZr1-xO2 촉매의 Cu 표면적을 나타내는 그래프이고;
도 5는 CexZr1-xO2 지지체(검정색) 및 Cu/CexZr1-xO2 촉매의 CO2-TPD 프로파일(여기서, 촉매 표면으로부터 방출되는 CO2(m/z=44)는 MS 검출기를 이용하여 검출됨)을 나타내는 그래프이고;
도 6은 250℃에서 Cu/CexZr1-xO2 촉매에 대한 아세톤 전환율 및 생성물 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 Cu(NO3)2가 지지된 CexZr1-xO2 샘플에 대한 DTG 프로파일을 나타내는 그래프이고;
도 8은 CuO/CexZr1-xO2 샘플의 H2-TPR 프로파일을 나타내는 그래프이고;
도 9는 CexZr1-xO2 지지체의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 10은 925-875 cm-1 범위에서 CexZr1-xO2 지지체의 XPS Ce 3d 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 11은 CexZr1-xO2 지지체의 XPS O 1s 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 12는 세리아 함량과 수식 Iy=[y-min(y)]/[max(y)-min(y)](y=XA, SU, SCu, NCO2, and NOSC)에 의하여 산출된 규준화된 특성(Iy) 간의 상관 관계를 플로팅한 그래프이고; 그리고
도 13은 신규 Cu/CexZr1-xO2 촉매(검정색) 및 폐 Cu/CexZr1-xO2 촉매(붉은색)의 PXRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"바이오매스"는 통상적으로 광합성으로 생성되는 유기물을 의미하나, 가축분뇨, 음식 쓰레기 등의 유기성 폐기물도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다. 넓은 의미로는 식물성 바이오매스, 구체적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌(즉, 리그노셀룰로오스)을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 생물자원(예를 들면, 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스 등을 포함하며, 좀 더 구체적으로, 볏짚, 밀짚, 전분-포함 곡물, 옥수수속, 옥수수대, 벼껍질, 종이 제품, 목재, 톱밥, 농업 폐기물, 잔디, 사탕수수, 면, 아마, 대나무, 마닐라삼, 조류, 과일껍질, 해조류, 팜 폐기물, 식물의 줄기, 뿌리 및 잎 등)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 전술한 바이오매스로부터 당화 또는 분해되어 얻어지는 탄수화물(carbohydrates), 예를 들면 전분(starch), 당류(sugars), 구체적으로 모노사카라이드(글루코오스, 프럭도오스, 갈락토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 만노오스 등), 디사카라이드(수크로오스, 락토오스, 말토오스, 셀로비오스 등), 기타 (올리고)사카라이드 등을 포함할 수 있다.
"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.
"산소 결함(oxygen vacancy)"은 물질 구조 내에서 산소 원자의 빈자리를 갖는 것, 예를 들면 비화학양론적 산화물 형태를 의미할 수 있다.
"발효"는 광의로는 유기물이 미생물에 의하여 분해되는 현상을 의미하며, 협의로는 혐기성(무산소) 유기물 분해 프로세스를 의미할 수 있다. 생성물에 따라 효모나 세균에 의한 에탄올 발효, 클로스트리듐 속(Clostridium genus) 균주에 의한 아세톤·부탄올 발효, 유산균에 의한 유산 발효, 메탄 발효, 수소 발효 등이 있다. 산화적 발효로서 초산 발효가 있다.
"바이오매스의 발효 생성물로부터 유래하는 반응물"은 발효 생성물 내에 함유된 균주 등을 제거하도록 처리된 상태, 선택적으로 상기 발효 생성물 내에 함유된 수분 및 탄소-함유 화합물 중 일부를 분리하여 후속 반응의 반응물에 적합한 조성을 갖도록 추가적으로 처리된 상태를 의미할 수 있다.
"알돌 축합 반응"은 카르보닐 중 적어도 하나에 반응성 α-수소를 갖는 2개의 카르보닐 화합물 간에 일어나는 C-C 결합 형성 반응을 의미할 수 있으며, 전형적으로 2개의 케톤/알데히드 분자를 커플링하여 보다 높은 분자량을 갖는 화합물을 형성하는데 이용되며, 산 촉매 또는 염기 촉매가 사용될 수 있다.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 Cu/Ce-Zr계 촉매의 존재 하에서 바이오매스의 발효 생성물 내 아세톤 및 부탄올을 지방족 케톤으로 전환시키는 반응 메커니즘을 개략적으로 도시한다.
상기 Cu/Ce-Zr계 촉매는 2원 기능형 촉매로서 Cu는 발효 생성물 내에 함유된 부탄올을 탈수소화시켜 부틸알데히드로 전환하는 기능을 제공하는 한편, CexZr1-xO2 지지체는 아세톤과 상기 전환된 부틸알데히드와의 알돌 축합 반응, 구체적으로 교차 알돌-축합 반응을 통하여 증가된 탄소수를 갖는 지방족 케톤을 형성하는 기능을 제공한다. 이때, 생성되는 지방족 케톤은, 예를 들면 탄소수 6 내지 14, 구체적으로 탄소수 7 내지 11 의 지방족 케톤으로서, 2-헵타논, 6-언데카논 등일 수 있다. 생성된 지방족 케톤은 연료유, 특히 가솔린 및 항공유의 탄소 범위에 해당될 수 있다.
촉매의 제조
일 구체예에 따르면, Cu/Ce-Zr계 촉매는 불균일 촉매로서 일반식 CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95, 구체적으로 0.7 내지 0.9 보다 구체적으로 0.8 내지 0.85)으로 표시되는 혼합 지지체 상에 Cu가 지지되어 있는 형태이다. 이처럼, 혼합 지지체는 Ce 및 Zr의 복합 산화물 형태로서 Ce이 풍부하게 존재한다. 그 결과, 세리아-풍부 CexZr1-xO2 지지체 상에 보다 많은 Ce3+가 존재하고, 이는 산화물 표면에 산소 결함(oxygen vacancy) 형성을 유도한다.
이를 위하여, 먼저 혼합 지지체를 제조하는 단계가 수행될 수 있는 바, Ce 전구체(Ce3+ 또는 Ce4+ 전구체) 및 Zr 전구체(Zr4+ 전구체)를 이용할 수 있다. 이러한 전구체로서, 금속 염, 구체적으로 수용성 금속염을 사용할 수 있다. 예시적으로, 금속 전구체로서, 예를 들면 할라이드(구체적으로 염화물), 수산화물, 니트레이트, 설페이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세테이트, 질산암모늄염, 포스페이트, 이들의 금속 원소의 산화물을 함유하는 화합물(예를 들면, 산화질산 염) 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, Ce 및 Zr의 혼합 전구체 형태일 수 있는 바, 예를 들면 Ce/Zr 혼합 수산화물일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 혼합 지지체는 공침법, 수열 합성, 분해법 등과 같이 당업계에서 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있는 바, 구체적으로는 공침법, 보다 구체적으로 수용액 공침법, 유기 용매 공침법, 스프레이 공침법을 이용할 수 있다.
예시적으로, 공침법은 수용액 공침법일 수 있는 바, 침전제로서 염기성 용액, 구체적으로 염기성 수용액 형태로 사용할 수 있다. 이때, 염기 성분으로 암모니아, 알칼리 등의 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등), 탄산염(예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등), 또는 중탄산염(예를 들면, 중탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄 등)을 사용할 수 있다. 이때, 염기성 용액(수용액)의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.1 내지 4 M, 구체적으로 약 0.2 내지 2 M, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 1 M 범위일 수 있다.
또한, 침전제의 량은 Ce 전구체 및 Zr 전구체 각각이 수산화물(예를 들면, Ce(OH)4 및 Zr(OH)4 형태), 탄산염 또는 중탄산염으로 침전되는데 필요한 범위에서 조절 가능하다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 Ce 전구체 및 Zr 전구체를 함유하는 수용액을 제조하고, 이를 침전제(구체적으로 침전제 수용액)에 첨가함으로써 공침시킬 수 있으며, 효과적인 혼합 지지체 형성을 위하여 교반 조건 하에서 침전을 수행할 수 있다. 이때, Ce 전구체 용액 및 Zr 전구체 용액 각각에 있어서 금속 전구체(Ce 전구체 및 Zr 전구체)의 농도 범위는, 예를 들면 약 0.2 내지 6 M, 구체적으로 약 0.4 내지 3 M, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1.5 M 범위 내에서 조절 가능하다. 또한, Ce 전구체와 Zr 전구체 간의 투입량은 원하는 혼합 지지체 내 Ce 및 Zr의 비율에 따라 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 공침 반응은 전구체 용액 및 염기 용액 간의 반응에 의하여 일어날 수 있는 바, 전구체 용액을 침전제 용액에 첨가하거나, 또는 이의 역도 가능하다. 예시적으로, 침전제 용액을 승온시킨 후에 금속 전구체 용액을 첨가(구체적으로, 적가)하는 방식으로 이루어질 수 있다.
공침 반응 시 pH는, 예를 들면 약 8 내지 12, 구체적으로 약 9 내지 11 범위로 유지될 수 있다. 이외에도, 반응 매질 내에서 혼합 시간은 특정 범위로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 2 내지 30 분, 구체적으로 약 5 내지 15 분 범위 내에서 조절 가능하다. 공침 반응의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 20 내지 100℃, 약 50 내지 90℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 80℃의 범위에서 선정 가능하며, 공침 반응은 교반 하에서 수행할 수도 있다.
공침 반응이 완료되며, 선택적으로 결정화를 유도하기 위하여 소정 시간(예를 들면, 약 12 내지 36 시간, 구체적으로 약 15 내지 30 시간, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 시간) 동안 숙성하는 단계를 수행할 수도 있다.
상기와 같이 형성된 고상 침전물은 필터링, 정치(settling), 원심 분리 등과 같은 분리 공정에 의하여 모액으로부터 회수될 수 있고, 이후 분리 회수된 침전물(예를 들면, 케이크 형태)을, 예를 들면 물(구체적으로, 탈이온수)로 세척할 수 있다.
그 다음 단계로서, 중간 건조 과정을 수반하거나 수반하지 않은 상태에서 침전물을 산소 분위기(예를 들면, 공기의 존재) 하에서 하소할 수 있는 바, 그 결과 결정질의 고용체 상이 형성될 수 있다. 건조할 경우, 건조 온도는, 예를 들면 약 25 내지 150℃, 구체적으로 약 75 내지 125℃, 보다 구체적으로 약 95 내지 110℃ 범위에서 선정될 수 있다. 하소 단계의 경우, 예를 들면 약 300 내지 900℃, 구체적으로 약 400 내지 800℃, 보다 구체적으로 약 500 내지 700℃ 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 선택적으로 건조된 케이크를 분쇄하는 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 분쇄된 혼합 지지체 입자의 사이즈는 약 300 ㎛ 이하, 구체적으로 약 200 ㎛ 이하일 수 있고, 체(sieving)를 이용하여 일정 사이즈 이하의 입자 형태로 하소 처리할 수도 있다.
이와 같이, 하소 단계를 거친 최종 생성물은 유기 성분이 실질적으로 제거된 상태로서 순수 혼합 산화물 형태의 지지체 성상을 갖게 된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 혼합 산화물 지지체(또는 혼합 지지체)의 비표면적(BET)은 적어도 약 90 ㎡/g, 구체적으로 약 95 내지 200 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 100 내지 120 ㎡/g 범위일 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 제조된 CexZr1-xO2 지지체 상에 구리(Cu)를 담지하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, Cu의 담지는 함침법(impregnation), 증착법(deposition), 이온교환법(ion-exchange), 증착-침전법(deposition-precipitation) 등과 같이 당업계에서 알려진 담지(지지) 방식을 이용할 수 있다.
이를 위하여 Cu 전구체, 구체적으로 Cu2+ 전구체가 함유된 금속 전구체 용액, 구체적으로 금속 전구체 수용액을 준비한다. 이때, 사용 가능한 Cu2+ 전구체의 예는 수산화인산구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 등과 같은 수용성 구리 염을 포함할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 용액 내 Cu 전구체의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 2.1 M, 구체적으로 약 0.5 내지 1.7 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.2 M 범위 내에서 원하는 최종 촉매 내 Cu 담지량을 고려하여 선택될 수 있다.
상기와 같이 Cu 전구체 용액을 혼합 지지체에 함침시킨 후에는, 예를 들면 약 25 내지 150 ℃, 구체적으로 약 75 내지 110 ℃에서 약 4 내지 24 시간, 구체적으로 약 8 내지 16 시간 동안 건조하고, 약 300 내지 800℃, 구체적으로 약 350 내지 500℃의 온도 및 산소 분위기(예를 들면, 공기) 하에서 하소시킨다. 이때, 하소 시간은, 예를 들면 약 2 내지 10 시간, 구체적으로 약 3 내지 5 시간 범위일 수 있고, 승온 속도는, 예를 들면 약 3 내지 7℃, 구체적으로 약 4 내지 6℃ 범위일 수 있다.
이와 같이, 하소 단계에 의하여 CuO가 CexZr1-xO2 지지체 상에 담지된 산화물(즉, CuO/CexZr1-xO2)이 제조될 수 있다. 이때, 하소 단계를 거쳐 형성된 산화물의 비표면적은, 예를 들면 적어도 약 70 ㎡/g, 구체적으로 약 75 내지 150 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 ㎡/g 범위일 수 있다.
후속적으로, 촉매의 활성화를 위하여 환원시키는 단계, 예를 들면 수소, 일산화탄소 및/또는 비활성 가스(예를 들면, N2, He, Ar 등)와 같은 희석 기체에 의한 환원 처리 단계를 수행할 수 있다. 이때, 환원 처리는, 예를 들면 약 180 내지 320℃, 구체적으로 약 200 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 220 내지 280℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또한 환원 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 6 시간, 구체적으로 약 2 내지 5 시간 범위일 수 있다. 이와 같이 환원처리에 의하여 Cu/CexZr1-xO2로 표시되는 촉매가 제조될 수 있다.
Cu/CexZr1 - xO2 촉매의 특성
본 개시 내용의 일 구체예에 따른 Cu/CexZr1-xO2 촉매에 있어서, Cu 함량은 원소 기준으로, 약 0.5 내지 20 중량%, 구체적으로 약 1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 중량% 범위일 수 있다. Cu 함량이 일정 수준 미만이거나 지나치게 많은 량으로 존재할 경우, 생성물 수율이 낮거나 Cu 응집으로 인한 용출로 인한 문제점이 유발될 수 있기 때문에 가급적 전술한 범위로 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 후술하는 축합 반응 조건 등을 고려하여 변경될 수도 있다.
한편, 본 구체예에 따른 Cu/CexZr1 - xO2 촉매에 있어서, 전술한 바와 같이 CexZr1-xO2 지지체는 다수의 산소 결함을 보유하고 있기 때문에 Cu가 보다 높은 분산도로 담지될 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, Cu와 지지체 표면 간에 강한 상호작용이 일어나고, 또한 보다 작은 Zr4+ 이온(이온 반경: 0.84 Å)을 CeO2 격자(Ce4+ 및 Ce3+ 각각의 이온 반경: 0.97 Å 및 1.10Å)에 치환(첨가)시키는 경우에 생성되는 산소 결함에 의하여 염기 점(base sites)이 보다 많은 량으로 형성되기 때문으로 판단된다.
본 구체예에 있어서, 세리아-풍부 CexZr1-xO2 지지체 상에 보다 많은 Ce3+가 존재하여 산화물 표면에 산소 결함을 형성시키는 바, 이는 산소 형성을 촉진하므로 증가된 산소 저장 용량을 나타낸다. 따라서, 산소 저장 용량(oxygen storage capacity)을 측정함으로써 지지체 내 산소 결함의 정량적인 수준을 도출할 수 있다. 이러한 상관관계에 기초하여, CexZr1-xO2 지지체 중 산소 결함(oxygen vacancy)의 량을 지시하는 산소 저장 용량은 예를 들면 약 500 내지 1000 μ㏖/g, 구체적으로 약 600 내지 900 μ㏖/g, 보다 구체적으로 약 650 내지 850 μ㏖/g 범위일 수 있다.
한편, Cu/CexZr1-xO2 촉매 내 염기 점의 량은 이산화탄소 온도 프로그램화된 탈착(carbon dioxide temperature programmed desorption; CO2-TPD) 분석에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 측정 기술은 J. Phys. Chem., 91 (1987) 3310-3315 등에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다. 예시적 구체예에 따르면, Cu/CexZr1-xO2 촉매의 CO2-TPD의 량은, 예를 들면 약 50 내지 600 μ㏖/g, 구체적으로 약 75 내지 500 μ㏖/g, 보다 구체적으로 약 100 내지 400 μ㏖/g 범위일 수 있다.
또한, 일 구체예에 따른 Cu/CexZr1-xO2 촉매는 전술한 바와 같이 Cu가 높은 분산도로 담지되어 있기 때문에 양호한 Cu 비표면적 성상을 갖게 되며, 그 결과 반응물인 발효 생성물 내 부탄올이 용이하게 탈수소화 기능을 갖는 촉매 부위, 구체적으로 Cu 입자(또는 클러스터)로 접근할 수 있다. 예를 들면, 혼합 지지체 내 세리아(CeO2)의 함량이 증가함에 따라 Cu 분산도 역시 증가하나, 혼합 지지체 내 세리아 함량이 일정 수준(예를 들면, 0.9)을 초과할 경우에는 오히려 Cu 분산도는 감소할 수 있다. 이와 관련하여, Cu의 비표면적은 N2O-RFC(reactive frontal chromatography)에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 비표면적 측정 테크닉은 논문(Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014) 7043-7047)에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
일 구체예에 있어서, Cu/CexZr1-xO2 촉매의 Cu 비표면적은, 예를 들면 약 1 내지 60 ㎡/g, 구체적으로 약 5 내지 50 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 10 내지 40 ㎡/g 범위일 수 있다. 또한, 촉매 내 Cu 입자(또는 클러스터)의 사이즈는, 예를 들면 약 5 내지 100 nm, 구체적으로 약 7 내지 80 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 60 nm 범위일 수 있다.
이처럼, 본 구체예에서와 같이 세리아가 풍부한 Cu/CexZr1-xO2 촉매의 경우, 아세톤의 전환율이 증가하고, 지방족 케톤에 대한 선택도가 높아지는 것으로 볼 수 있다. 더 나아가, 본 구체예에 따른 세리아-풍부 Cu/CexZr1-xO2 촉매는 아세톤과 부탄올 간의 교차-알돌 축합 반응에서도 Cu의 용출을 최대한 억제할 수 있다. 이와 관련하여, 아세톤과 부탄올 간의 반응 중 탈수소화에 의하여 생성되는 부틸알데히드는 촉매 내 Cu 성분을 용출시키는 원인으로 작용할 수 있으나, 본 구체예에 따른 촉매에서는 Cu 금속과 CexZr1-xO2 지지체 간의 강한 상호작용이 형성되므로 Cu 용출은 최대한 억제되는 만큼, 양호한 안정성을 나타낼 수 있다. 반면, Ce 산화물 또는 Zr 산화물 단독 지지체를 사용할 경우에는 Cu 성분 간의 상호작용이 요구 수준 미만이므로 반응 중 Cu의 용출은 불가피하다.
특히, 혼합 지지체 내 Ce/(Ce+Zr) 비의 변화를 통하여 산소 결함의 량(또는 산소 저장 용량) 및 염기 점의 량을 조절할 수 있는 점은 주목할 만하다.
바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤의 제조 공정
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 바이오매스의 발효 생성물, 구체적으로 아세톤 및 부탄올을 함유하는 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법이 제공된다.
일 구체예에 있어서, 발효에 사용되는 바이오매스는 전형적으로 전분, 당류(sugars) 등으로서, 구체적으로 모노사카라이드(글루코오스, 프럭도오스, 갈락토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 만노오스 등), 디사카라이드(수크로오스, 락토오스, 말토오스, 셀로비오스 등), 기타 (올리고) 사카라이드 등일 수 있고, 상기 예시된 종류가 1 이상 함유될 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스계 바이오매스는 글루코오스(포도당)가 β-1,4 결합으로 이루어진 셀룰로오스와 다양한 5탄당과 6탄당의 결합으로 이루어진 헤미셀룰로오스(아라비노자일란, 갈락토만난 및 자일로글루칸) 등으로 구성되어 있어, 당화 시 포도당, 만노오스, 갈락토오스 등의 6탄당, 자일로스, 아라비노스 등의 5탄당 및 셀로바이오스 등의 2당류가 혼재된 상태로 존재할 수 있다.
이와 관련하여, 바이오매스의 발효를 통하여 부탄올 등을 생성하는 미생물로서 전형적으로는 클로스트리듐 속(Clostridium genus)에 해당하는 미생물을 들 수 있다. 클로스트리듐 속 미생물은 그람 양성 간균(Gram-positive rod bacteria)으로서 혐기성이며, 염색체 DNA의 GC 함량이 낮고, 내생포자(endospore)를 형성하는 특성을 갖는다. 또한, 스트렙토마이세스 속 미생물 다음으로 가장 큰 분류군을 형성하는 속 중의 하나로서, 병원균, 부틸산 발효균, 부탄올 발효균, 에탄올 발효균 등 다양한 특성을 가진 미생물을 포함한다. 이러한 클로스트리듐 속 미생물의 예로서 클로스트리듐 아세토부틸리쿰(Clostridium acetobutylicum), 클로스트리듐 바이예링키아이(Clostridium beijerinckii), 클로스트리듐 사카로부틸리쿰(Clostridium saccharobutylicum), 클로스트리듐 사카로퍼부틸아세토니쿰(Clostridium saccharoperbutylacetonicum), 클로스트리듐 퍼프린겐스(Clostridium perfringens), 클로스트리듐 테타니(Clostridium tetani), 클로스트리듐 디피실리(Clostridium difficile), 클로스트리듐 부티리쿰(Clostridium butyricum), 클로스트리듐 부틸리쿰(Clostridium butylicum), 클로스트리듐 클루이베리(Clostridium kluyveri), 클로스트리듐 타이로부틸리쿰(Clostridium tyrobutylicum), 클로스트리듐 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum) 등이 알려져 있다. 이와 관련하여, 본 구체예에서 사용 가능한 클로스트리듐 종의 예로서 사카로리틱 솔벤토제닉 슬로스트리듐(Saccharolytic solventogenic Clostridium), 구체적으로 클로스트리듐 아세토부틸리쿰(Clostridium acetobutylicum), 클로스트리듐 바이예링키아이(Clostridium beijerinckii), 클로스트리듐 사카로부틸리쿰(Clostridium saccharobutylicum), 클로스트리듐 부티리쿰(Clostridium butylicum) 등일 수 있다.
발효 공정은 바이오매스(구체적으로 탄수화물, 보다 구체적으로 당류) 배지를 준비하고, 이에 전술한 미생물을 접종한 후에 배양하는 과정을 통하여 수행될 수 있는 바, 구체적으로 ABE(acetone-butanol-ethanol) 발효 공정일 수 있다. 상기 발효 프로세스는 주로 아세톤, 부탄올 및 에탄올을 생성하고, 이소-프로판올 및 수소를 소량 생성하는 혐기성 발효 프로세스이다. 이러한 ABE 발효 프로세스는 크게 2개의 상(phase)으로 구분되는 바, 생장 초기에는 아세트산, 부틸산 등의 유기산을 생산하면서 성장하고, 생장 후반에서는 부탄올 및 에탄올이 생산되기 시작한다. 이때, 아세트산 및 부틸산은 세포 내로 흡수되어 에탄올 및 부탄올을 만드는 데 사용되고, 유기산이 재사용되는 과정에서 아세톤이 생성된다.
이때, 발효는, 예를 들면 pH 약 4.2 내지 5 및 약 10 내지 70℃(구체적으로 약 20 내지 60℃, 보다 구체적으로 약 33 내지 55℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 발효 초기에서, 용액은, 예를 들면 약 200 g/L 이하, 구체적으로 100 g/L 이하의 당류, 그리고 선택적으로 질소원을 함유할 수 있다. 이때, 질소원으로서 암모니아를 사용할 수 있으며, 발효 중 미생물의 대사활동으로 인하여 pH가 감소할 경우에 pH 조절을 위하여 첨가할 수 있다.
전술한 바이오매스의 발효 프로세스를 통하여 발효 생성물이 얻어지는 바, 이때 발효 생성물 내 부탄올 및 아세톤 각각의 농도는, 예를 들면 약 15 내지 50 g/L(구체적으로 약 20 내지 35 g/L) 및 약 2 내지 25 g/L(구체적으로 약 10 내지 20 g/L) 범위일 수 있다. 또한, 발효 생성물은 에탄올을 더 포함할 수 있는 바, 이의 농도는, 예를 들면 약 2 내지 10 g/L(구체적으로 약 3 내지 6 g/L) 범위일 수 있다.
한편, 일 구체예에 있어서, 발효 생성물을 지방족 케톤의 합성 반응에 사용하는 바, 이때 전술한 Cu/CexZr1-xO2 촉매를 사용할 수 있다. 이를 위하여, 촉매 반응에 앞서 발효 생성물을 당업계에서 알려진 분리 기술, 예를 들면 용매 추출, 막 증발(pervaporatin), 흡착 등을 단독으로 또는 조합하여 아세톤 및 부탄올(또는 아세톤, 부탄올 및 에탄올)을 포함하는 반응물을 분리하여 축합 반응(구체적으로 탈수소화 반응-알돌 축합 반응)의 반응물 또는 출발 물질로 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 발효 생성물에 대하여 추출 용매로서 통상적으로 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 알칸계 용매, 아민계 용매 등을 단독으로 또는 조합하여 용매 추출에 사용할 수 있다. 이러한 용매 추출에 의하여 추출 상(extractant phase) 및 수용액 상(aqueous phase)을 분리하되, 수용액 상(예를 들면, 미생물 균주, 그리고 아세톤, 부탄올 및 에탄올을 부분적으로 함유할 수 있음)을 원료인 바이오매스(구체적으로 당류)와 조합하여 발효 공정으로 이송할 수 있다. 한편, 추출 상은 증류를 거쳐 아세톤, 부탄올 및 에탄올을 함유하는 유분과 추출 용매를 분리하고, 분리된 아세톤 및 부탄올(아세톤, 부탄올 및 에탄올)을 함유하는 유분을 촉매 반응의 반응물로 사용할 수 있을 것이다. 분리된 추출 용매는 전단의 용매 추출 공정으로 리사이클할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 발효 생성물로부터 촉매 반응을 위한 반응물의 분리하는 과정은 발효 중 또는 발효 후에 수행될 수 있다.
발효 중 추출(통상적으로 추출 발효로 지칭함)은 추출 용매와 발효 수용액이 직접 접촉하는 경우로서, 발효 운전 온도(통상적으로, 상온에서부터 약 40℃까지)에서 발효액 : 추출 용매의 체적 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 1 : 1, 구체적으로 약 0.25 내지 0.9 : 1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 : 1의 범위일 수 있다.
발효 이후 촉매 반응을 위한 반응물의 분리는 전술한 추출 용매를 이용하여, 예를 들면 온도는 상온 내지 약 70℃, 압력은 상압 내지 약 100 bar의 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 발효액 : 추출 용매의 체적 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 1 : 1, 구체적으로 약 0.25 내지 0.9 : 1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 : 1의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 반응물 또는 출발물질 내 아세톤 : 부탄올의 몰 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 2 : 1, 구체적으로 약 0.25 내지 1.6 : 1, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 1.2 : 1 범위일 수 있다. 다른 구체예에 따르면, 상기 반응물 또는 출발물질 내 아세톤 : 부탄올 : 에탄올의 몰 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 : 약 2 내지 10 : 1, 구체적으로 약 0.25 내지 5 : 약 2.5 내지 7 : 1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2.5 : 약 3 내지 5.5 : 1의 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 촉매 반응은, 예시적으로 하기 반응식 1로 표시되는 탈수소화 반응, 그리고 하기 반응식 2 및 3으로 표시되는 알돌 축합 반응을 수반할 수 있다.
[반응식 1]
C4H9OH → C4H8O + H2
[반응식 2]
C4H8O + C3H6O + H2 → C7H14O + H2O
[반응식 3]
C7H14O + C4H8O + H2 → C11H22O + H2O
전술한 바와 같이, Cu/CexZr1-xO2 촉매 중 Cu는 부탄올의 탈수소화 반응에 의하여 부틸알데히드를 생성하는 기능을 담당하며, CexZr1-xO2 혼합 지지체는 알돌 축합 반응(교차 알돌 축합 반응)의 활성 성분으로 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 혼합 지지체 내 Ce/(Ce+Zr)의 비율에 따라 염기 점의 량이 변화하고, 또한 산소 결함의 량에 따라 Cu의 분산도가 조절되어 탈수소화 반응을 조절할 수 있다. 또한, 탈수소화 반응 및 알돌 축합 반응 과정 중 Cu의 용출(leaching)의 억제로 인하여 촉매의 내구성이 우수하기 때문에 장시간 반응에도 전환율 및 선택도를 양호한 수준으로 유지할 수 있는 장점을 갖는다.
예시적 구체예에 있어서, 지방족 케톤의 합성 반응은 실질적으로 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등을 반응기 내로 공급할 수 있다. 또한, 축합 반응(구체적으로, 탈수소 반응 및 알돌 축합 반응)은, 예를 들면 약 160 내지 300℃, 구체적으로 약 180 내지 280℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 260℃의 온도, 그리고 약 1 내지 100 bar, 구체적으로 약 10 내지 50 bar, 보다 구체적으로 약 15 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
알돌 축합 반응을 통하여 생성된 지방족 케톤은 탄소수 6 내지 14, 구체적으로 탄소수 7 내지 11 범위를 가질 수 있는 바, 이는 가솔린(C4-12) 또는 항공유(C9-16) 범위에 해당된다. 이와 같이 생성된 지방족 케톤은 하기 일반식 1과 같이 예시할 수 있으며, 단일 화합물 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 얻어질 수 있다.
[일반식 1]
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한편, 전술한 지방족 케톤의 합성 반응은 회분식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있다. 회분식 반응의 경우, 반응 시간은, 예를 들면 약 2 내지 24 시간, 구체적으로 약 4 내지 18 시간, 보다 구체적으로 약 6 내지 12 시간 범위일 수 있다. 한편, 연속식 반응의 경우, 공간속도(WHSV)는, 예를 들면 약 0.3 내지 10 hr-1, 구체적으로 약 0.5 내지 5 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2 hr-1 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 촉매 반응 중 아세톤 전환율은, 예를 들면 적어도 약 60%, 구체적으로 적어도 약 65%, 보다 구체적으로 적어도 약 75%일 수 있고, 또한 지방족 케톤의 선택도는 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 97%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 샘플 분석은 하기와 같은 절차에 따라 수행되었다.
- PXRD 분석
조사 소스로서 Cu Kα를 이용하는, GADDS 회절계를 구비한 Bruker D8 Discover로 PXRD 분석을 수행하였다((40 kV 및 40 mA). 샘플(10 mg)을 공기 흐름(100 sccm) 분위기 내에서 900℃(승온 속도: 5℃/min)로 가열함에 따라 NETZSCH TG209F1 내에서 TG 프로파일을 얻었다.
- BET 비표면적 분석
샘플(0.2 g)의 비표면적은 100℃ 및 진공 조건 하에서 1 시간 동안 전처리한 후에 Micromeritics 3Flex를 이용하여 -196℃에서 측정하였다.
- XP 스펙트럼 분석
단일 파장(monochromatic) Al Kα 조사(1486.6 eV)를 이용하여 Theta probe base 21 시스템(Thermo Fisher Scientific Co.) 내에서 XP 스펙트럼을 수집하였다(스텝 증가분(step increment): 0.050 eV). 지지체 샘플의 경우, 측정에 앞서 12 시간 동안 진공 하에서 95℃에서 전처리하였다.
- 라만 산란 분석
라만 산란 분석은 0.5 mW로 여기된 아르곤 이온 레이저(532 nm)를 이용한 LabRam Aramis Micro Raman 스펙트로미터(Horriba Jobin Yvon)에 의하여 수행하였다.
- CO2-TPD 분석
알돌 축합 반응은 주로 염기 점의 량이 활성 지표로 사용되는 바, 이를 위하여 CO2-TPD(temperature-programmed desorption) 분석을 수행하였다. CO2-TPD 분석은 MS 검출기(BEL-Mass)와 커플링된 BELCAT-B (BEL JAPAN, Inc)를 이용하여 수행되었다. 본 실시예에 있어서 CO2-TPD 분석은 CexZr1-xO2 지지체 및 Cu/CexZr1-xO2 촉매 각각에 대하여 수행되었다. CO2 흡착에 앞서, CuO/CZ(x) 샘플(50 mg)은 10%의 H2가 함유된 아르곤 흐름(50 sccm) 및 250℃ 조건 하에서 3시간 동안 환원처리되었고, He 분위기 및 35℃로 냉각되었다. 35℃에서 30분 동안 상기 환원된 촉매로 5% CO2가 함유된 He을 공급하고 2 시간 동안 He으로 퍼징시킨 후, He 흐름(30 sccm) 및 35℃의 온도 조건 하에서 850℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열함으로써 CO2-TPD 실험을 개시하였다.
- H2-TPR 분석
H2-TPR 분석의 경우, Micromeritics AutoChem 2910 내에서 수행되었는 바, 이때 CuO/CZ(x) 샘플(50 mg)은 He 분위기 및 90℃의 온도 조건 하에서 전처리되었고, 10%의 H2가 함유된 아르곤 흐름(50 sccm) 및 400℃의 온도로 가열하였다(승온 속도: 5℃/min).
- Cu 비표면적 측정
부탄올의 탈수소화 반응의 지표는 Cu 비표면적이 사용되는 바, Cu 비표면적을 평가하기 위하여 BELCAT-B 내에서 N2O-RFC 실험을 수행하였다. 10%의 H2가 함유된 아르곤 흐름(30 sccm) 및 250℃의 온도 조건 하에서 CuO/CZ(x) 샘플(50 mg)을 환원시키고 He 분위기 하에서 40℃로 냉각시킨 후에 1% N2O를 함유하는 He(5 sccm)을 공급하였고, MS detector(BEL-Mass)에 의하여 방출된 질소(m/z=28)를 측정하였다. 구리와 산소 간의 반응 화학양론 비(Cu/O=2), 및 1.46 ㅧ 1019 13 Cu atom m-2의 구리 표면 밀도에 근거하여 산출하였다.
- 산소 저장 용량 측정
CexZr1-xO2 지지체의 산소 저장 용량(NOSC)을 평가하기 위하여, T.B. Nguyen, J.P. Deloume, V. Perrichon, Appl. Catal. A 249 (2003) 273-284에서 보고된 바와 유사하게 산화 테스트를 수행하였다. 테스트에 앞서 CZ(x) 샘플을 Ar 분위기 및 500℃의 온도 조건 하에서 1 시간 동안 전처리되었고, 10%의 H2가 함유된 아르곤 흐름 내에서 2시간 동안 250℃에서 환원되었다.
25℃로 냉각시킨 후에 1%의 H2가 함유된 아르곤 흐름(5 sccm)을 2시간 동안 환원된 촉매로 공급하여 비가역적 산소 화학흡착을 수행하였다(N2O-OC). 그 다음, 샘플을 25℃에서 He에 의하여 충분히 퍼징시킨 후에 1% N2O를 함유하는 He을 이용하여 N2O-TPO 테스트를 수행하였는 바, 이때 샘플을 900℃로 가열하였다(승온 속도: 10℃/min). NOSC 값은 N2O-OC 및 N2O-TPO 실험 과정에서 소비된 N2O의 총량에 의하여 산출하였다.
실시예 1
공침법에 의한 CexZr1 - xO2 혼합 지지체의 제조
Ce/(Ce+Zr) 비율이 각각 1, 0.9, 0.8, 0.5, 0.2 및 0인 CexZr1 - xO2 지지체를 합성하였다.
Ce 전구체로서 Ce(NO3)3·6H2O 13.29 g, 그리고 Zr 전구체로서 ZrO(NO3)2·xH2O 7.08 g을 물 50 mL에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하였다(총 농도: 1.2 M). 이와 별도로, 1 L 유리 용기에 물 600 mL에 NaOH를 7.2 g을 용해시켰고(0.3 M), 온도를 70℃로 설정하였다.
설정된 온도에 도달하였을 때, Ce 전구체 및 Zr 전구체가 용해된 수용액을 15 mL/min으로 NaOH가 용해된 수용액에 격렬한 교반 하에서 적가하였다. 전구체 수용액의 첨가가 완료된 후, 생성된 서스펜션을 70℃에서 24 시간 동안 숙성시켰고, 여과를 거쳐 침전물을 회수하였다. 침전물에 잔류하는 Na+ 이온 및 NO3- 이온을 제거하기 위하여 탈이온수로 반복 세척하였다. 이로부터 얻어진 흰색 케이크 형태의 고형물을 105℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였고. 분쇄하여 시빙(sieving)을 통하여 200㎛ 미만의 분말을 얻었다. 이후, 600℃(승온 속도: 5℃/min) 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 하소하여 Ce/(Ce+Zr)의 비가 0.5인 CexZr1 - xO2의 혼합 지지체(CZ(x))를 수득하였다.
상이한 Ce/(Ce+Zr)의 비를 갖는 CexZr1 - xO2의 혼합 지지체의 경우, Ce(NO3)3·6H2O 및 ZrO(NO3)2·xH2O의 첨가량을 달리하는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다.
Cu/CexZr1 - xO2 촉매(Cu 함량: 10 중량%)의 제조
Cu(NO)2·H2O 0.85 g을 2 mL 물에 완전히 용해시켜 Cu 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 Cu 전구체 수용액을 앞서 제조된 CexZr1 - xO2 지지체 2 g에 첨가하여 고르게 분산시켰다. 이후, 105℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였고, 공기 분위기 및 400℃(승온 속도: 5℃/min)의 조건 하에서 3시간 동안 하소시켜 CuO-담지 CexZr1-xO2 샘플을 수득하였다(CuO/CZ(x)). 그 다음, CuO/CZ(x) 샘플을 250℃(승온 속도: 5℃/min) 및 순수 H2 흐름(100 sccm) 하에서 3시간 동안 환원시켜 최종 촉매로서 Cu/CZ(x)를 수득하였다.
촉매의 특성 분석
전술한 분석 방법에 의하여 측정된 CexZr1 - xO2 지지체, CuO/CexZr1 - xO2 샘플 및 Cu/CexZr1-xO2 촉매의 물리적 및 화학적 물성을 하기 표 1에서 정리하였다.
Figure PCTKR2018000397-appb-T000001
- PXRD 분석 결과
CexZr1 - xO2 지지체(CZ(x)) 및 CuO/CexZr1 - xO2 샘플(CuO/CZ(x)) 각각의 PXRD 패턴을 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a에 있어서, CZ(1) 및 CZ(0)는 입방정계(cubic) 세리아(JCPDS PDF#34-0394) 및 정방정계(tetragonal) 지르코니아(JCPDS PDF#27-0997) 각각에 상당한다. ZrO2 함량이 증가함에 따라 CexZr1-xO2 샘플의 반사는 높은 각도로 쉬프트되었는 바, 이는 입방정계의 플루오라이트가 정방정계의 구조로 전이됨을 의미한다. 또한, CexZr1-xO2 샘플의 반사는 작은 결정자(crystallite) 사이즈로 인하여 확장되었는데, 이는 Scherrer 식에 의하여 산출된 결과와 부합한다. 또한, x=0.2, 0.5, 0.8 및 0.9을 갖는 CZ(x)에 대한 모든 반사의 대칭성은 단일 세리아-지르코니아 고용체가 형성되었음을 시사한다(2상의 균일한 혼합에 의하여 피크 분할(splitting)이 관찰되지 않음).
한편, 도 2b에 따르면, 도 2a에 나타난 PXRD 결과는 CuO/CZ(x) 샘플에 대하여도 유사하였는 바, 이는 Cu 담지 및 후속 하소 과정에 의하여 CexZr1-xO2 구조가 거의 변화하지 않았음을 지시한다. 그러나, CuO/CZ(x) 샘플에 대한 CuO 결정자 사이즈는 CuO의 작은 반사로 인하여 정확하게 산출될 수 없었다.
- Cu 비표면적 분석 결과
표 1에 따르면, Ce/(Ce+Zr) 비율이 1인 경우, Cu 비표면적은 15.1 μmol g-1이었으나, 지지체 내에 Zr을 소량 첨가함(Zr: 10 몰%)에 따라 Cu 비표면적이 35.3 m2 g-1로 증가하였고, Zr 함량이 증가될수록 Cu 비표면적은 24.3 m2 g-1(Zr: 20 몰%), 10.7 m2 g-1(Zr: 50 몰%), 9.0 m2 g-1(Zr: 80 몰%) 및 5.2 m2 g-1(Zr: 100 몰%)으로 감소하였다.
한편, 도 3은 실시예 1에서 제조된 Cu/CexZr1-xO2 촉매에 대하여 N2O-RFC 실험에 의하여 측정된 Cu 입자 사이즈 및 Cu 분산도를 나타내는 그래프이다. 상기 도면에 따르면, CeO2 함량이 증가함에 따라, Cu 분산도는 Cu/CZ(0)에서의 2.5%로부터 Cu/CZ(0.9)에서의 17.3%까지 증가하였으며, 그 다음 Cu/CZ(1)에서의 7.4%로 감소하였다. Cu 입자 사이즈에 대하여는 이와 상반되는 경향을 나타내었는 바, 이는 보다 작은 입자의 경우에는 통상적으로 표면에서 노출된 금속 원자의 분율이 보다 높기 때문이다. 따라서, Cu 표면적은 지지체의 Ce/(Ce+Zr) 비에 대하여 화산형(volcano-type)의 관계를 나타내는 바, x=0.9에서 Cu 표면적은 35.3 m2 g-1의 최대값을 나타내었다.
- BET 비표면적 분석 결과
N2O-RFC 분석 결과는 담지되지 않은 CexZr1-xO2 지지체의 비표면적과 관련성이 있을 수 있는 바, 이는 ICP-AES에 의하여 측정된 Cu 담지량이 모든 촉매에 대한 실험 오차 범위 내에서 10 중량%에 근접하였기 때문이다. 따라서, CZ(x) 및 CuO/CZ(x) 샘플의 BET 비표면적(SBET)을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 표 1 및 도 3에 따르면, 모든 CZ(x) 지지체는, 43 m2 g-1의 CZ(1)을 제외하고는 98 내지 104 m2 g-1 범위에서 유사한 SBET 값을 나타내었는 바, 이는 Cu/CZ(x) 촉매의 SCU가 대응하는 CZ(x) 지지체의 SBET에 직접적으로 의존하지 않음을 의미한다. 이러한 결과는, x=0.5, 0.8 및 0.9를 갖는 CuO/CZ(x)의 SBET가 83ㅁ1 m2 g-1과 유사한 CuO/CexZr1-xO2 샘플의 표면적 결과와 부분적으로 부합되었다. 그러나, x=0 및 0.2인 CuO/CZ(x)의 낮은 표면적은 CexZr1-xO2 지지체와 담지된 Cu 금속 입자의 상호 작용이 CuO/CZ(x), 그리고 더 나아가 Cu/CZ(x)의 SCU에 영향을 준다는 것을 시사한다.
- CO2-TPD 분석 결과
CO2-TPD 실험을 이용하여 환원된 Cu/CZ(x) 촉매의 염기 점 밀도 및 세기를 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도면에서는 MS 검출기를 이용하여 검출된 CO2(m/z=44)의 탈착 프로파일을 나타낸다.
표 1을 참조하면, Cu가 담지되지 않은 CexZr1-xO2 지지체의 경우, x=0.8일 때 274.8 μmol g-1로서 가장 높았고, x에 따라 132.8 μmol g-1(x=0.2), 109.4 μmol g-1(x=0.5), 100.5 μmol g-1(x=0.9), 66.0 μmol g-1 (x=0), 및 53.9 μmol g-1(x=1)으로 감소하였다. Cu/CexZr1-xO2 촉매에서도 x=0.8일 때 323.2 μmol g-1로 가장 높았으며, x=0.9일 때 313.4 μmol g-1로서 Cu를 담지하지 않은 경우에 비하여 현저히 높은 값을 나타내었다. 상기 표에 따르면, x에 따라 196.5 μmol g-1(x=0.5), 193.2 μmol g-1(x=0.2), 99.3 μmol g-1(x=0) 및 88.0 μmol g-1(x=1)로 감소함을 확인하였다.
또한, 도 5에 따르면, 모든 촉매는 47 내지 227℃)에서 표면 OH-기와 관련된 약한 흡착점을 갖고 있다. Cu가 순수 세리아(x=1) 지지체 및 지르코니아(x=0) 지지체보다는 혼합 지지체 상에 지지되는 경우, 이러한 약한 흡착점은 보다 많은 것으로 판단되었다. 관련 문헌(J.I. Di Cosimo, C.R. Apesteguiia, M.J.L. Ginees, E. Iglesia, J. Catal. 190 (2000) 261-275 등)에 따르면, 500 K(227℃)를 초과하는 흡착 프로파일은, Mn+-O2- 쌍(pairs) 및 낮은 배위(coordination) O2- 음이온 각각에 관련되는 중간 흡착점 및 강한 흡착점에 대한 2개의 영역으로 구분될 수 있는 바, Cu/CZ(0.9) 및 Cu/CZ(0.8) 촉매가 다른 촉매에 비하여 보다 많은 수의 중간 및 강한 CO2 결합(binding) 사이트를 보유하는 점은 흥미로운 사실이다. CO2 결합(binding) 사이트의 총 수(NCO2) 역시 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 세리아가 풍부한 2개의 촉매에서 가장 많았다(313.4 μmol g-1 및 323.2 μmol g-1). 그러나, Cu 담지량이 10 중량%로서 비교적 높고, Cu 클러스터 상에서 CO2 흡착이 일어날 수 있기 때문에 CO2 흡착에 대한 Cu 금속의 기여를 무시할 수 없다.
따라서, 523K(250℃)에서 수소 환원처리 후에 CO2-TPD 실험을 이용하여 CexZr1-xO2 지지체의 염기 점 밀도를 측정하였다. 표 1을 참조하면, CO2 결합 사이트의 총 수의 경우, CexZr1-xO2 지지체 상에 담지된 표면 Cu 원자로 인하여 CO2 결합 사이트가 Cu/CZ(x) 상에서 보다 많음에도 불구하고, CZ(x)는 Ce/Zr 비가 변화함에 따라 Cu/CZ(x)와 유사한 경향을 나타내었다. 추가적으로, Cu가 Cu/CZ(0.9) 및 Cu/CZ(0.8) 촉매의 중간 및 강한 CO2 결합 사이트와 관련된다는 점은 이러한 2개의 촉매(각각 35.3 m2 gcu -1 및 24.3 m2 gcu -1)에 대한 접근 가능한 표면 Cu 원자의 량이 많기 때문으로 설명될 수 있다.
실시예 2
Cu/CexZr1 - xO2 촉매를 이용한 아세톤 및 부탄올로부터 지방족 케톤의 합성
아세톤 11.26g 및 부탄올 28.74 g을 스테인레스 회분식 반응기(전체 체적: 150 mL)에 투입하였고, 활성화된 촉매(Cu/CexZr1-xO2 촉매) 0.5g을 충진하여 반응을 개시하였다. 반응기 내부는 산소 및 수분을 제거하기 위하여 비활성 가스인 N2를 30분 동안 공급하여 25 barg를 맞추고 240℃(승온 속도: 10℃/min)로 6시간 동안 반응시켰다. 생성물을 취출하여 시린지 필터(직경: 0.45 ㎛)를 통하여 여과시켰고 자체 기준의 사이클로헥산으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 FID(flame ionized detector) 및 HP-Innowax 컬럼(50 m, 0.2 mm, 0.4 μm)이 구비된 Younglin YL6100 가스크로마토그래피(gas chromatography)를 통하여 분석하였다.
생성물(3-헵텐-2-온, 2-헵타논, 2-헵탄올 및 6-언데카논)의 수율은 하기 수학식 1을 이용하여 소부된 아세톤의 량을 기준으로 산출하였다.
[수학식 1]
생성물(i)의 수율(몰%)=(생성물(i)의 몰 수)/(소비된 아세톤의 몰 수)×100
Cu/CexZr1-xO2 촉매의 지지체 내 x에 따른 지방족 케톤의 수율 및 선택도를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
금속 함량(몰%) 선택도 (%) 수율 (%)
Ce Zr 2-헵타논 6-언데카논
Cu/CZ(1) 100 0 78.4 10.2 35.8
Cu/CZ(0.9) 90 10 70.8 21.3 54.4
Cu/CZ(0.8) 80 20 73.6 18.3 52.1
Cu/CZ(0.5) 50 50 78.5 11.3 46.3
Cu/CZ(0.2) 20 80 76.6 11.5 38.8
Cu/CZ(0) 0 100 79.8 8.3 36.2
상기 표에 따르면, CexZr1-xO2 지지체 중 Ce의 함량이 증가할수록 6-언데카논에 대한 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다. x=0.9에서 선택도가 21.3%으로서 가장 높았고, Ce 함량이 감소할수록 18.3%(x=0.8), 11.5%(x=0.2) 및 11.3%(x=0.5)로 감소하였으며, 세리아 단독 지지체(x=1) 또는 지르코니아 단독 지지체(x=0)의 경우, 각각 10.2% 및 8.3%로서 낮은 선택도를 보였다. 이와 관련하여, 6-언데카논에 대한 선택도가 변화함에 따라 2-헵타논에 대한 선택도가 변화하였다. 이는 Ce/Zr의 비를 조절하여 원하는 생성물의 선택도를 변화시킬 수 있음을 의미한다.
또한, Cu/CZ(1) 촉매 및 Cu/CZ(0) 촉매를 이용한 경우의 아세톤 전환율은 36ㅁ0.2%로서 거의 비슷하였다. x 값이 0.2에서 0.9까지 증가함에 따라 아세톤 전환율은 54.4%까지 증가하였는 바, 이는 CexZr1-xO2 지지체에서 세리아가 풍부할 경우에 보다 높은 촉매 활성이 얻어짐을 의미한다.
한편, 모든 촉매 반응에서 주생성물은 아세톤과 부탄올이 동일한 몰의 화학양론비로 축합 반응되어 생성된 모노-분지 케톤인 2-헵타논이었다. Cu/CZ(0.8) 촉매 및 Cu/CZ(0.9) 촉매의 경우, 2-헵타논에 대한 선택도는 각각 73.6% 및 70.8%로서 상대적으로 낮은 수준이었으나, 6-언데카논에 대한 선택도는 각각 18.4% 및 21.3%로서 상대적으로 높은 수준이었다. 이러한 결과는 아세톤과 부탄올의 디-분지화에 의하여 형성된 6-언데카논에 대한 높은 선택도는 염기성이 높은 촉매에서 달성될 수 있는 점으로부터 기인하는 것으로 판단된다. 또한, Cu/CZ(0.9) 촉매에서 2-헵탄올에 대한 높은 선택도(6.0%; 2-헵타논의 수소화 생성물) 및 3-헵텐-2-온에 대한 낮은 선택도(1.9%; 알돌 축합 생성물)는 수소화 반응에 대한 활성을 갖는 표면 Cu 원자(SCU)가 상기 촉매에서 다수 존재하기 때문으로 판단된다.
이처럼, 높은 Cu 분산도 및 보다 많은 량의 염기 점으로 인하여 Cu/CZ(0.9) 촉매의 디-분지된 케톤에 대한 활성 및 선택도가 증가하는 것으로 볼 수 있다.
또한, 아세톤 전환율 및 6-언데카논에 대한 선택도는 Cu/CZ(0.2) < Cu/CZ(0.5) < Cu/CZ(0.8) < Cu/CZ(0.9)이었는 바, 이는 지지체의 혼합 산화물 내에서 Ce 이온이 Zr4+ 이온으로 치환되어 격자 내에서 O2- 이온의 이동성이 증가하도록 유도하는 것과 관련성이 있다.
이러한 관점에서, 하소되지 않은 Cu(NO3)2-함침CexZr1-xO2\ 샘플의 열 분해 거동을 분석하였는 바, 일반적으로 벌크 Cu(NO3)2의 분해는 350 K(77℃)에서 523 K(250℃)까지 진행되며, H2O 및 NO2를 동시에 방출하는 한편, 지지된 Cu(NO3)2의 분해는 보다 낮은 온도로 쉬프트된다. 지지체 물질이 분해 프로세스에 중대한 영향을 미치는 점이 알려져 있는 바, 도 7은 Cu(NO3)2가 지지된 CexZr1 - xO2 샘플에 대한 DTG 프로파일을 나타낸다.
상기 도면에 따르면, Cu(NO3)2/CZ(1)의 경우, 491 K(최대 분해 온도, Td,max)에서 단일의 날카로운 분해가 일어났다. Cu(NO3)2/CZ(0.9) 및 Cu(NO3)2/CZ(0.8)의 경우, 487 K로 약간 시프트되면서 유사하지만 덜 집중적인 분해 거동을 나타내었다. 그러나, Cu(NO3)2/CZ(0.5)의 경우, 486 K 및 514 K의 Td,max에서 2개의 분해 피크가 관찰되었다. x 값이 0.5에서 0으로 감소함에 따라, 보다 낮은 Td,max에 대한 피크는 덜 집중적이었고, 보다 높은 Td,max에 대한 피크는 543K로의 쉬프트가 더 컸다. 이러한 DTG 결과는 지지된 Cu(NO3)2의 분해가 혼합 산화물 내 세리아 함량에 강하게 의존함을 지시한다.
소량의 ZrO2를 갖는 CexZr1-xO2 지지체에 대하여 분해 반응이 낮은 온도에서 일어나는 것은 Ce 이온이 Zr4+ 이온으로 치환되어 CeO2 격자 내에서 O2- 이온의 이동성이 증가된 것과 관련성이 있는 것으로 판단된다.
- H2-TPR 분석 결과
CuO/CexZr1-xO2 샘플의 환원 특성은 H2-TPR 측정으로 통하여 분석되었는 바, 이는 지지된 금속 산화물 입자의 환원에 대한 금속-지지체 간의 상호작용의 강한 영향이 예상되었기 때문이다. 이와 관련하여, 도 8은 CuO/CexZr1 - xO2 샘플의 H2-TPR 프로파일을 나타낸다. 상기 도면에서 CuO/CZ(0)는 485K에서 최대값(Tr,max)를 갖는 넓은 환원 피크를 나타내는 한편, CuO/CZ(1)는 417 K에서 작은 턱(hump)과 함께 494 K의 Tr,max에서 유사한 피크를 나타내었다. 넓은 피크(벌크 CuO 결정자가 Cu0으로 직접 환원되는 것에 대응함)는, CuO 지지된 혼합 산화물의 경우에 낮은 온도 방향으로 2개의 분리된 피크(저온 피크 및 고온 피크에 대하여 Tr,max1 및 Tr,max2)로 분할되었다. x 값이 0.2로부터 0.9로 증가함에 따라 저온으로의 쉬프트, 그리고 Tr,max1와 Tr,max2 사이의 차이는 더욱 증가하였다. Tr,max1 및 Tr,max2에 대한 피크는 지지체와 강하게 상호작용하는 고분산 CuO의 환원 및 분리된 CuO 결정의 환원 각각으로부터 기인한 것이다.
또한, 도 2b에서 XRD 결과는 모든 CuO/CZ(x) 샘플에 대하여 관찰된 35.5° 및 38.8°에서의 CuO 반사로 인하여 분리된 CuO가 존재함을 뒷받침한다. 또한, 도 3에 나타낸 N2O-RFC 실험에 의하여 측정된 Cu 분산도는 고분산 CuO에 대한 Tr,max1 시프트의 정도(즉, Cu 분산도가 높을수록 Tr,max1는 더 낮아짐)와 밀접한 관련성이 있었다. 이와 관련하여, 가장 현저한 Tr,max1 시프트가 가장 높은 Cu 분산도를 갖는 CuO/CZ(0.9)에 대하여 관찰된 점은 특히 주목할 만하다. 따라서, TPR 결과는 Tr,max1이 지지된 CuO와 CexZr1-xO2 표면 사이의 상호작용의 세기에 의하여 영향을 받는다는 점을 시사한다.
- 라만 스펙트럼 분석 결과
지지된 Cu(NO3)2의 열 분해 및 지지된 CuO의 환원이 CexZr1-xO2 지지체의 구조에 강하게 의존하는 점을 고려하여 지지체의 표면 특성에 대하여 분석을 수행하였다. CexZr1-xO2의 라만 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 순수 ZrO2는 정방정계(t) 지르코니아에 대하여 이론적으로 예측되는 150, 266, 322, 471, 600, 및 645 cm-1에서 6개의 라만 밴드를 나타내는 반면, 순수 CeO2의 라만 밴드는 입방정계 플루오라이트 타입의 격자의 F2g 진동 모드로 인하여 465 cm-1에서만 검출되었다.
CZ(0.9)의 라만 스펙트럼은 465 cm-1에서의 F2g 밴드와 함께 276 cm-1 및 604 cm-1에서 약한 밴드를 나타내었다. 2개의 추가 밴드는 이상적인 플루오라이트 격자 위치(276 cm-1)로부터 산소 원자의 정방정계 치환, 및 세리아 격자(604 cm-1) 내 산소 결함과 연결되는 세리아의 비축퇴 LO 모드(nondegenerate longitudinal optical mode)으로부터 기인한다. 604 cm-1에서의 밴드는 CZ(0.8) 및 CZ(0.5) 각각에 대하여 611 cm-1 및 635 cm-1로 청색 쉬프트되었다. 이는 t 상-유사 격자 왜곡에 의하여 준안정적인 유사입방정(t") 상이 형성되었기 때문이다. 이러한 세리아-풍부 CexZr1-xO2에 대한 라만 밴드는 ZrO2의 정방정계로 인하여 CZ(0.2)에서는 사라졌는 바, 이는 도 2a의 XRD 결과에 의하여 뒷받침되며 3개의 정방정계 상(t, t' 및 t")의 정방정계 특성이 지르코니아 함량에 따라 증가한다는 기존 연구 결과와도 부합된다.
- XP 스펙트럼 분석 결과
표면 조성 및 샘플 구성 원자의 산화 상태를 파악하기 위하여 CexZr1-xO2에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 이와 관련하여, 도 10은 925-875 cm-1 범위에서 CexZr1-xO2 지지체의 XPS Ce 3d 스펙트럼을 나타낸다. 상기 도면은 매우 복잡한 Ce 3d 스펙트럼을 나타내는 바, 이는 CexZr1-xO2 지지체의 표면 상에서 주된 +4의 Ce 화학 원자가가 소량의 Ce3+와 공존하기 때문이다. Ce의 원자가가 +4로부터 +3으로 변화하는 것은 Ce 및 Zr 원자의 증가된 균일성으로부터 부분적으로 기인하고, 또한 Ce4+가 Zr4+ 이온(이온 반경: 0.84 Å)에 의하여 치환됨에 따라 Ce4+(이온 반경: 0.97Å)이 보다 큰 Ce3+(이온 반경: 1.10Å)으로 동시에 전환되는 점으로부터 부분적으로 기인한다. 상기 도면의 우측 2개의 선도(911 eV 및 892 eV에서의 스펙트럼 강도는 모든 샘플에 대하여 동일함)에 있어서, 보다 많은 Ce 원자가 순수 세리아 내에 존재함에도 불구하고, u' 및 v' 라인은 CZ(1)보다는 CZ(0.9) 및 CZ(0.8)의 경우에 다소 더 밀집되어 있다. 이는 세리아-풍부 CexZr1-xO2 지지체의 표면에 보다 많은 Ce3+가 존재함을 지시한다. Zr 3d3/2 (184.3 eV) 및 Zr 3d5/2 (182.0 eV) 라인의 진폭은 Ce 함량이 감소됨에 따라 증가하였다.
그러나, O 1s 코어 레벨 영역의 XP 스펙트럼은 도 11에 도시된 바와 같이 흥미로운 특징을 나타내었다. O 1s 결합(binding) 에너지(BE)는 Ce/Zr 비에 의존하며, 하기의 순서대로 감소하였다:
531.7 eV(CZ(0.8)) > 531.2 eV(CZ(0.9) 및 CZ(0.5)) > 530.9 eV(CZ(0.2)) > 530.0 eV(CZ(0)) > 529.6 eV(CZ(1)).
Ce3+-관련 표면 결함이 형성될 경우, 추가적인 O 1s BE는 530.1 eV(격자 산소 원자)에서의 화학양론적인 CeO2 표면의 O 1s BE와 대비하여 약 2 내지 3 eV 쉬프트됨을 나타내므로, 보다 높은 결합 에너지로의 O 1s 쉬프트는 표면에서 Ce3+의 형성을 의미한다. 또한, O/(Ce+Zr) 원자 비는 유사한 순서로 변화하였다: CZ(0.8) < CZ(0.9) < CZ(0.5) < CZ(1) < CZ(0.2) < CZ(0). 따라서, 이러한 결과는 세리아-풍부 CexZr1-xO2 지지체 상에 보다 많은 Ce3+가 존재하는 점으로부터 기인하며, 산화물 표면 내에서 산소 결함을 형성하는 경향을 가짐을 의미한다.
- 산소 저장 용량 분석 결과
라만 스펙트럼 및 XPS 분석 결과로부터 세리아-풍부 CexZr1-xO2 지지체 상에 보다 많은 Ce3+가 존재하는 점을 확인하였는 바, Ce3+는 산소를 형성하는 경향이 있기 때문에 교차-알돌 축합 반응을 위한 촉매 전처리에서와 동일한 조건 하에서 샘플을 환원시킨 후에 산소 결함과 연결되는 산소 저장 용량(NOSC)을 측정하였다. N2O 가스를 이용한 산화 테스트는 25℃에서의 산소의 화학흡착 및 900℃까지 온도-프로그램화된 산화와 같은 2 단계로 구성된다. 측정된 NOSC 값은 전술한 표 1에 기재된 바와 같다. CeO2 함량이 증가함에 따라, NOSC는 x=0.9일 때 813.5 μmol g-1로서 가장 높았고, x의 변화에 따라 730.4 μmol g-1(x=0.8), 691.2 μmol g-1(x=0.5), 679.0 μmol g-1(x=1), 675.0 μmol g-1(x=0.2) 및 493.6 μmol g-1(x=0)으로 변화하였다. 즉, NOSC는 Cu/CZ(0)에서 493.6 μmol g-1으로부터 Cu/CZ(0.9)에서 813.5 μmol g-1까지 증가하였으며, 이후 Cu/CZ(1)에서 679.0 μmol g-1(x=1)로 감소되었다.
산소 저장 용량 분석 결과는 촉매 활성 및 촉매 특성에 대한 정량적 결과와 유사하므로 아세톤 전환율(XA), 6-언데카논에 대한 선택도(SU), Cu 표면적(SCu), CO2 결합 사이트(NCO2) 및 산소 저장 용량(NOSC)을 Ce/(Ce+Zr) 비와 상관시켰으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 상기 도면에 도시된 바와 같이, 각각의 규준화된 파라미터 및 CeO2 함량 간의 의존성은 유사하였고, CZ(x), CuO/CZ(x) 및 Cu/CZ(x)의 모든 촉매 타입의 경우에 세리아-풍부 혼합 산화물 샘플은 지르코니아-풍부 샘플보다 증가된 효과를 나타내었다.
교차-알돌 축합 반응은 2단계 반응으로서, 부탄올이 먼저 탈수소반응을 통하여 부틸알데히드로 전환되고, 추가적으로 아세톤과 축합 반응되어 2-헵타논 및 6-언데카논을 생성한다. 따라서, SCu(부탄올 탈수소화 반응을 위한 촉매 특성) 및 NCO2(아세톤-부틸알데히드 축합 반응을 위한 촉매 특성)이 클수록 아세톤 전환율(XA) 및 6-언데카논에 대한 선택도(SU)는 증가하였다. 이는 도 12에 나타낸 관련 파라미터의 변화를 비교함으로써 확인할 수 있다. 2개의 활성 지시자인 SCu 및 NCO2는 CexZr1-xO2 지지체의 표면 특성에 의하여 결정되는 바, NCO2는 혼합 산화물 격자 내 산소 결함과 연결된다. 결국, 보다 많은 산소 결함을 갖는 혼합 산화물 지지체는 Cu와 지지체 표면 간의 강한 상호작용에 의하여 보다 높은 Cu 분산도를 나타내고, 또한 CeO2 격자에 보다 작은 Zr4+ 이온의 첨가 시 생성되는 산소 결함에 의하여 보다 많은 염기 점을 형성한다. 이로부터 세리아-풍부 Cu/CZ(x) 촉매가 보다 높은 아세톤 전환율 및 6-언데카논에 대한 선택도를 나타낸다.
추가적으로, 신규 Cu/CexZr1-xO2 촉매 및 사용된 Cu/CexZr1-xO2 촉매의 XRD 패턴을 비교함으로써 촉매의 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다(신규 촉매: 검정색, 사용된 촉매: 붉은색). 이와 함께, 단일 금속산화물 지지체(CeO2 및 ZrO2)에 Cu를 함침하여 제조한 촉매에 대하여도 반응 후 변형을 확인하였다.
상기 도면에 도시된 바와 같이, Cu/CZ(0.9) 및 Cu/CZ(0.8) 촉매는 동일한 반사를 나타내었는 바, 이는 반응 조건 하에서 안정함을 의미한다. 그러나, 다른 촉매는, 반응 혼합물 또는 입자 하소에 의한 용출 효과로부터 기인하는 Cu0 및 CexZr1-xO2 결정자의 반사 강도에 있어서 감소 또는 증가를 나타내었다. 따라서, 세리아-풍부 Cu/CexZr1-xO2 촉매는 아세톤과 부탄올의 교차-알돌 축합 반응에 있어서 양호한 내구성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이러한 안정성은 Cu0와 CexZr1-xO2 지지체 간의 강한 상호작용으로부터 기인하는 것으로 판단된다.
상술한 결과를 고려하면, 지르코니아-풍부 촉매 및 개별 순수 산화물 기반의 지지체보다는 세리아-풍부 CexZr1-xO2 지지체에 Cu를 지지시키는 경우, 본 개시 내용의 구체예에 따라 제공된 2원 기능형 촉매의 바람직한 교차-알돌 축합 반응용 촉매 특성이 얻어짐을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법으로서,
    a) 일반식 CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95)으로 표시되는 혼합 지지체를 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합 지지체에 Cu2+ 전구체를 담지하는 단계; 및
    c) 상기 Cu2+ 전구체-담지 혼합 지지체를 하소하여 산화물 형태로 전환시키는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, (i) Cu 함량은 원소 기준으로 0.5 내지 20 중량%이고, (ii) 산소 저장 용량이 500 내지 1000 μ㏖/g이며, 그리고 (iii) Cu 비표면적이 1 내지 60 ㎡/g 범위인 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합 지지체의 비표면적(BET)은 적어도 90 ㎡/g이고, 상기 단계 c)에서 제조된 산화물의 비표면적(BET)은 적어도 70 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Cu2+ 전구체는 수용성 구리 염으로서, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는,
    a1) Ce 전구체 및 Zr 전구체를 함유하는 지지체의 전구체 용액을 제조하는 단계;
    a2) 상기 지지체의 전구체 용액으로부터 Ce-Zr 복합 전구체를 형성하는 단계; 및
    a3) 상기 Ce-Zr 복합 전구체를 하소하여 산화물 형태의 혼합 지지체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ce 전구체 및 Zr 전구체 각각은 수용성 금속염인 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Ce 전구체 및 Zr 전구체 각각은 할라이드, 수산화물, 니트레이트, 설페이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세테이트, 질산암모늄염, 포스페이트, 이들의 금속 원소의 산화물을 함유하는 화합물 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 a2)는 공침법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 함침법(impregnation), 증착법(deposition), 이온교환법(ion-exchange), 또는 증착-침전법(deposition-precipitation)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, d) 상기 단계 c)에서 얻어진 산화물을 Cu/CexZr1-xO2로 표시되는 촉매로 환원처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 350 내지 800℃의 온도 및 산소 분위기 하에서 2 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 d)는 수소, 일산화탄소 및/또는 비활성 가스인 희석 기체를 이용하여 180 내지 320℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Cu/Ce-Zr계 촉매의 제조방법.
  12. CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95)로 표시되는 혼합 지지체 상에 Cu 입자가 지지된 Cu/Ce-Zr계 촉매로서,
    여기서, (i) Cu 함량은 원소 기준으로 0.5 내지 20 중량%이고, (ii) 산소 저장 용량이 500 내지 1000 μ㏖/g이며, 그리고 (iii) Cu 비표면적이 1 내지 60 ㎡/g 범위인 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 CexZr1-xO2 혼합 지지체 상에 Cu 입자 또는 클러스터가 분산된 형태를 가지며, 상기 Cu 입자 또는 클러스터의 사이즈는 5 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 상기 촉매의 CO2-TPD의 량은 50 내지 600 μ㏖/g 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법으로서,
    A) 아세톤 및 부탄올을 함유하는 바이오매스의 발효 생성물을 얻는 단계;
    B) Cu/Ce-Zr계 촉매를 이용한 축합 반응에 의하여 상기 바이오매스의 발효 생성물로부터 유래하는 반응물을 지방족 케톤으로 전환시키는 단계; 및
    C) 상기 반응 생성물로부터 지방족 케톤을 분리 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 Cu/Ce-Zr계 촉매는 CexZr1-xO2(x는 0.5 내지 0.95)로 표시되는 혼합 지지체 상에 Cu 입자가 지지되어 있고, 하기의 요건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 방법:
    (i) Cu 함량은 원소 기준으로 0.5 내지 20 중량%이고, (ii) 산소 저장 용량이 500 내지 1000 μ㏖/g이며, 그리고 (iii) Cu 비표면적이 1 내지 60 ㎡/g 범위임.
  16. 제15항에 있어서, 상기 바이오매스의 발효 생성물로부터 아세톤 및 부탄올을 포함하는 반응물을 분리하는 단계를 더 포함하고, 상기 분리된 반응물을 상기 단계 B)에서 바이오매스의 발효 생성물로부터 유래하는 반응물로 제공하는 것을 특징으로 하는 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 바이오매스의 발효 생성물로부터 아세톤, 부탄올 및 에탄올을 포함하는 반응물을 분리하는 단계를 더 포함하고, 상기 분리된 반응물을 상기 단계 B)에서 바이오매스의 발효 생성물로부터 유래하는 반응물로 제공하는 것을 특징으로 하는 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 단계 B)는 160 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 분리된 반응물 내 아세톤 : 부탄올의 몰 비는 0.1 내지 2 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 지방족 케톤은 탄소수 6 내지 14 범위인 것을 특징으로 하는 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하는 방법.
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