WO2018123833A1 - 表皮付発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents

表皮付発泡粒子成形体の製造方法 Download PDF

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WO2018123833A1
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polypropylene resin
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foamed
foamed particle
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弘起 川上
常盤　知生
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株式会社ジェイエスピー
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Definitions

  • the present invention is to blow mold a softened parison formed by extruding a polypropylene resin to form a hollow molded body, and to fill the hollow portion of the hollow molded body with polypropylene resin foam particles, A heating medium is supplied from a heating medium supply pin inserted into the polypropylene resin foamed particles, and the polypropylene resin foamed particles and the hollow molded body are heat fused.
  • the present invention relates to a method for producing a foamed molded article with a skin.
  • a foamed particle molded body with a skin having a structure in which a hollow molded body is used as a skin material and a molded body of thermoplastic resin foamed particles is arranged in a hollow portion of the hollow molded body is known.
  • foamed molded articles with skin those having a structure in which a molded body of polypropylene resin foam particles is arranged in the hollow part of a hollow molded body formed of a polypropylene resin composition are lightweight and excellent in strength It is. For this reason, the foamed particle molded body with a skin using a polypropylene-based resin is used in various industrial fields including automobile interior materials.
  • Patent Document 1 proposes the following method as a method for producing a foamed particle molded body with a skin using a polypropylene-based resin.
  • a hollow molded body is formed by sandwiching a parison made of a polypropylene resin composition and being suspended between a pair of blow mold division molds and sandwiching the parison between the molds.
  • the hollow portion of the hollow molded body is filled with expanded polypropylene resin particles, and then a heating medium such as water vapor is blown into the hollow molded body.
  • the polypropylene resin foamed particles are heated and fused to each other to form a foamed particle molded body, and the surface of the foamed particle molded body is fused to the inner surface of the hollow molded body.
  • the mold is cooled, and the molded product is taken out from the inside of the mold, so that a foamed particle molded body with a skin can be obtained.
  • Patent Document 1 proposes that a metallocene polypropylene resin having specific thermal characteristics is used as a resin for forming a hollow molded body.
  • a metallocene polypropylene resin having specific thermal characteristics is used as a resin for forming a hollow molded body.
  • the metallocene polypropylene resin refers to a polypropylene resin polymerized by a metallocene polymerization catalyst.
  • the foamed particle molded body with a skin is An excellent adhesive property between the inner surface of the hollow molded body and the surface of the foamed particle molded body can be obtained.
  • the invention disclosed in Patent Document 1 since the melting of the resin from the inner surface side of the hollow molded body is likely to proceed during heating with the heating medium, in the case of obtaining a thin hollow molded body, The uneven shape due to the expanded particles filled in the hollow portion tends to appear on the outer surface of the hollow molded body. For this reason, the invention disclosed in Patent Document 1 leaves room for further study on the surface properties of the foamed molded article with skin when the skin is thinned.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a foamed particle molded body with a skin having excellent surface properties and excellent adhesion between the skin material and the foamed particle molded body even when the thickness of the skin material is thin.
  • the present invention (1) Blow molding a softened parison formed by extruding a polypropylene resin to form a hollow molded body, filling the hollow portion of the hollow molded body with polypropylene resin foam particles,
  • This is a method for producing a foamed particle molded body with a skin, in which a heating medium is supplied to heat-fuse the polypropylene resin foamed particles to each other and heat-fuse the polypropylene resin foamed particles and the hollow molded product.
  • the melt elongation at 190 ° C. of the polypropylene resin forming the hollow molded body is 100 m / min or more, the half crystallization time at 100 ° C.
  • the polypropylene resin is 25 seconds or more and 80 seconds or less, and differential heat flux scanning In the calorimetric measurement, the polypropylene resin has a melting peak temperature of 130 ° C. or more and 155 ° C. or less, and the polypropylene resin has a partial melting heat of 140 ° C.
  • the ratio of the partial melting heat amount of the polypropylene resin to the total melting heat amount is 0.2 or more and 0.8 or less, and the method for producing a foamed particle molded body with a skin is characterized in that , (2) The method for producing a foamed particle molded body with a skin according to (1) above, wherein the polypropylene resin forming the hollow molded body has a melt tension at 190 ° C.
  • the skin material has excellent surface properties even when the thickness of the skin material is thin, and the skin material and the foamed particle molded body It is possible to provide a method for producing a foamed molded article with a skin that is excellent in adhesiveness.
  • FIG. 1 is a graph of an endothermic curve by a heat flux differential scanning calorimeter (DSC) for explaining the heat of fusion ( ⁇ T) and the total heat of fusion ( ⁇ H) of a polypropylene resin composition used in the production method of the present invention. An example is shown.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a hollow molded body forming step in the blow molding step.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus for producing a foam-formed article with a skin.
  • FIG. 4 is a partially cut perspective view schematically showing an example of a foamed molded body with a skin.
  • the production method of the present invention is a method for producing a foamed molded article with a skin.
  • the skin-equipped foamed particle molded body has a structure in which a hollow molded body is used as a skin material and a molded body of polypropylene resin foamed particles (hereinafter also simply referred to as foamed particles) is disposed in the hollow portion.
  • the method for producing a foamed particle molded body with a skin includes a step of forming a hollow molded body by a blow molding method (blow molding step), a step of filling the hollow part of the hollow molded body with foamed particles (foamed particle filling step), And a step of fusing the foamed particles in the hollow molded body to each other, and a step of fusing the foamed particles and the hollow molded body (fusing step).
  • blow molding process In the blow molding process, a hollow molded body is formed by blow molding a softened parison formed by extruding a polypropylene resin.
  • FIGS. A pair of left and right blow molding dies 2 and 2 capable of opening and closing the die by extruding polypropylene resin from the die 3 through an accumulator attached to the extruder shown in FIG.
  • the polypropylene resin parison 1 is suspended. Thereafter, the mold is moved in the direction of the arrow toward the center in FIG. 2 and clamped to introduce air from the air introduction pipe 4 (blow pin) into the parison, and from the suction pipes 5 and 5 as necessary. 2 is blow-molded by sucking air in the direction of the arrow pointing downward. Thereby, the hollow molded object reflecting the mold shape is formed.
  • the polypropylene-based resin melt-kneaded product is obtained by melt-kneading a polypropylene-based resin in an extruder.
  • various additives may be added to the polypropylene resin or the polypropylene resin melt-kneaded material as necessary.
  • additives include conductivity imparting agents, antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, UV inhibitors, flame retardants, inorganic fillers, antibacterial agents, electromagnetic wave shielding agents, gas barrier agents, and antistatic agents. Can be mentioned. These additives can be used within a range that does not impair the intended purpose of the present invention, but the amount added is generally 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Hereinafter, it is more preferably 3 parts by weight or less. In the present specification, K parts by weight corresponds to K parts by mass, and K% by weight corresponds to K% by mass (K is a real number).
  • the hollow molded body formed in the blow molding step is a molded body formed by forming a polypropylene resin into a predetermined shape, and is a molded body having a hollow portion.
  • Polypropylene resin examples of the polypropylene resin forming the hollow molded body include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene and / or at least one comonomer selected from a comonomer group comprising 4 to 8 carbon atoms ⁇ -olefin. Or a mixture of two or more of these. Copolymers of propylene and ethylene and / or at least one comonomer selected from the group of comonomers consisting of ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms include propylene-ethylene random copolymers and propylene-ethylene block copolymers.
  • a propylene-butene random copolymer a propylene-butene block copolymer, a propylene-ethylene-butene random copolymer, and a propylene-ethylene-butene block copolymer.
  • a propylene-ethylene random copolymer it is preferable to use as the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin forming the hollow molded body When a copolymer of propylene and ethylene and / or at least one comonomer selected from a comonomer group consisting of ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms is used as the polypropylene resin forming the hollow molded body,
  • the content of the comonomer in the resin is preferably approximately 0.5% by weight or more and 5.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or more and 4.0% by weight or less, and still more preferably 2. It is 0 wt% or more and 3.5 wt% or less.
  • the comonomer content in the polypropylene resin is calculated from the relationship between the absorbance ratio of the absorption peak derived from the comonomer component and the weight ratio of the comonomer component based on the calibration curve of the standard sample by infrared absorption spectrum measurement. It can obtain
  • the polypropylene resin forming the hollow molded body preferably contains 50% by weight or more, more preferably more than 70% by weight of a polypropylene resin having a melting peak temperature described later of 130 ° C. or higher and 155 ° C. or lower. Preferably it contains more than 80% by weight, particularly preferably more than 90% by weight.
  • the polypropylene resin forming the hollow molded body has a melting peak temperature of 130 ° C. or higher and 155 ° C. or lower in heat flux differential scanning calorimetry. If the melting peak temperature of the polypropylene resin is too low or too high, specify the partial melting calorie of 140 ° C or higher in the heat flux differential scanning calorimetry of the polypropylene resin described later, or the ratio of the partial melting calorie to the total melting calorie. There is a risk that the range cannot be set. From the above viewpoint, the melting peak temperature is preferably 135 ° C. or higher and 155 ° C. or lower.
  • the melting peak temperature can be measured using a heat flux differential scanning calorimeter based on JIS K7121 (1987).
  • a heat flux differential scanning calorimeter DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q1000
  • the melting peak temperature can be specifically identified as follows.
  • the sample resin whose melting peak temperature is to be specified.
  • the sample resin is heated from normal temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min, and then immediately cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min.
  • the sample resin is then heated again to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • an endothermic curve is obtained.
  • the temperature (apex temperature) corresponding to the peak portion is specified as the melting point temperature. Since the endothermic curve is derived from the heat of fusion of the resin, the melting point temperature, which is the temperature of the peak portion, corresponds to the melting peak temperature.
  • the polypropylene resin has a partial melting calorie ( ⁇ T) of 140 ° C. or more in heat flux differential scanning calorimetry of 20 J / g or more and 50 J / g or less, and a total melting calorie ( ⁇ H) in heat flux differential scanning calorimetry.
  • the ratio of the partial melting heat quantity of 140 ° C. or higher (partial melting heat quantity / total melting heat quantity ( ⁇ T / ⁇ H)) to 0.26 or higher is 0.2 to 0.8.
  • the ratio of the partial melting heat quantity and the partial melting heat quantity to the total melting heat quantity is too small, the melting of the inner surface of the hollow molded body is likely to proceed during the fusing process, so the adhesion between the foamed particles and the hollow molded body is good. However, there is a possibility that the uneven shape due to the expanded particles is likely to appear on the outer surface of the hollow molded body (may cause poor appearance). On the other hand, if the ratio of the partial melting heat amount or the partial melting heat amount to the total melting heat amount is too large, the melting of the hollow molded body is difficult to proceed during the fusing process, and therefore the adhesiveness between the expanded particles and the hollow molded body is low. May decrease.
  • the partial heat of fusion is more preferably 22 J / g or more and 45 J / g or less, and further preferably 25 J / g or more and 40 J / g or less.
  • the ratio of the partial heat of fusion to the total heat of fusion is more preferably from 0.3 to 0.7, and still more preferably from 0.3 to 0.6.
  • the ratio of the partial melting heat quantity of 140 ° C. or higher to the total melting heat quantity ( ⁇ H) may be simply referred to as the melting heat quantity ratio.
  • the partial melting calorie ( ⁇ T) of 140 ° C. or higher of the polypropylene resin and the total melting calorie ( ⁇ H) of the polypropylene resin were obtained based on JIS K7122 (1987). Using the DSC curve, it is obtained as follows.
  • the sample resin of 3 mg or more and 5 mg or less is heated from room temperature to 200 ° C., and then immediately cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Subsequently, it is heated again to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the DSC endothermic curve is obtained by setting the vertical axis as the amount of heat (heat flow) and the horizontal axis as the temperature.
  • the DSC endothermic curve is obtained, for example, as a curve illustrated in FIG. Based on such a DSC endothermic curve, the partial heat of fusion ( ⁇ T) and the total heat of fusion ( ⁇ H) of 140 ° C. or higher can be obtained by performing the following steps 1, 2, and 3 in this order.
  • Step 1 draws a straight line ( ⁇ - ⁇ ) connecting the point ⁇ at 80 ° C. on the DSC endothermic curve and the point ⁇ corresponding to the melting end temperature (Te).
  • Step 2 a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from a point ⁇ at 140 ° C. on the DSC endothermic curve, and a point intersecting the straight line ( ⁇ ) is designated as ⁇ .
  • step 3 the portion surrounded by the DSC curve and the line segment ( ⁇ ) from the point ⁇ to the point ⁇ and the line segment ( ⁇ ) from the point ⁇ to the point ⁇ (indicated by the symbol Z in FIG. 1).
  • the amount of heat (Q1) corresponding to the area of the region to be determined) is specified.
  • the amount of heat (Q2) corresponding to the area of the portion surrounded by the DSC curve and the line segment ( ⁇ ) is determined.
  • the partial melting heat quantity ( ⁇ T) of 140 ° C. or higher is defined as the heat quantity Q1.
  • the total heat of fusion ( ⁇ H) is defined as the heat quantity Q2. Therefore, by determining the heat quantities Q1 and Q2, the partial heat of fusion ( ⁇ T) and the total heat of heat ( ⁇ H) of 140 ° C. or higher are determined.
  • the starting point of the baseline (point ⁇ ) is 80 ° C. . 140 ° C. in determining the partial heat of fusion ( ⁇ T) is a temperature that takes into account the actual steam temperature during the fusion process.
  • the partial melting calorie of the part having a temperature range of 140 ° C. or higher and the ratio of the partial melting calorie to the total melting calorie are significant in achieving the intended purpose of the present invention. Index selected based on guiding the correct result.
  • the polypropylene resin forming the hollow molded body has a half crystallization time at 100 ° C. of 25 seconds or more and 80 seconds or less. If the semi-crystallization time is too short, even if the polypropylene resin satisfies the ratio of partial melting heat and partial melting heat to total melting heat as described above, crystallization is likely to proceed rapidly. Therefore, there is a possibility that the fusion property between the hollow molded body and the expanded particles cannot be sufficiently improved. Further, the crystallization of the hollow molded body on the mold side tends to proceed rapidly during blow molding, and the transferability of the mold shape may be reduced.
  • the half crystallization time is preferably 25 seconds or more and 70 seconds or less, more preferably 25 seconds or more and 60 seconds or less, and further preferably 25 seconds or more and 50 seconds or less.
  • 100 degreeC in the measurement of a half crystallization time is the temperature which considered the temperature of the steam supplied to the hollow part of a hollow molded object, and the temperature of the metal mold
  • the half crystallization time can be specified as follows. Sample for measurement as a film of polypropylene resin having a thickness of 0.2 mm (however, an error in the thickness is allowed in a range of 0.02 mm above and below 0.2 mm with respect to 0.2 mm). And The film-like sample is held on a support, and the support is placed in an air bath to melt the sample. Next, the sample is immersed in an oil bath held at 100 ° C. together with the support in a molten state. Then, the polarization property of the sample that changes as the crystallization of the sample proceeds in the oil bath is measured. The change in deflection can be measured by measuring the transmitted light passing through the sample.
  • the half crystallization time can be calculated from the measured transmitted light data and the Abramy equation.
  • a crystallization rate measuring instrument MK-801 manufactured by Kotaki Seisakusho can be used as a semi-crystallization time measuring apparatus.
  • the surface property of the foamed particle molded body with skin and the adhesiveness between the skin material and the foamed particle molded body can be achieved as follows. It is conceivable that
  • the temperature of the steam supplied to the hollow part of the hollow molded body is approximately 125 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
  • the temperature of the mold on the outer surface side of the hollow molded body is approximately 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Therefore, the foamed particles filled in the hollow portion of the hollow molded body cause secondary foaming not only during the supply of steam but also after the supply of steam, while the supply of steam to the hollow molded body has been completed. Thereafter, it is rapidly cooled by the mold.
  • the ratio of the partial melting heat amount of the polypropylene resin forming the hollow molded body and the partial melting heat amount to the total melting heat amount of the polypropylene resin is within the above range (0.2 to 0.8),
  • the crystallization time is not less than the above lower limit (25 seconds)
  • the melting of the polypropylene resin progresses moderately during the supply of steam, and the polypropylene resin rapidly increases even after the supply of steam is completed. It does not crystallize and remains in that state for some time. For this reason, even after the end of the supply of steam, secondary foaming of the foamed particles occurs in a state where the hollow molded body has been appropriately softened.
  • the adhesiveness of a foamed particle and a hollow molded object can be strengthened by secondary foaming of the foamed particle after completion
  • the crystallization time of the hollow molded body can be appropriately advanced by the half crystallization time being equal to or less than the upper limit (80 seconds)
  • the surface shape of the foamed particles is the outer surface of the hollow molded body. It is thought that it can suppress appearing on the side.
  • the polypropylene resin forming the hollow molded body has a melt elongation at 190 ° C. of 100 m / min or more. If the melt elongation is too small, it may be difficult to reduce the thickness of the hollow molded body, or even if the thickness is small, a uniform thick hollow molded body may not be obtained. From the above viewpoint, the melt elongation at 190 ° C. of the polypropylene resin is preferably 110 m / min or more, and more preferably 120 m / min or more.
  • 190 ° C. in the measurement of melt elongation and melt tension described later is a temperature close to the temperature condition at the time of parison formation, and is a measurement temperature at which a difference in the melt physical properties of the polypropylene resin clearly appears.
  • the melt elongation can be measured as follows using, for example, a capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. as a measuring device. First, an orifice having a nozzle diameter of 2.095 mm and a length of 8.0 mm is set in a cylinder having a cylinder diameter of 9.55 mm and a length of 350 mm. Set the temperature of the cylinder to 190 ° C, put about 15 g of a measurement sample of polypropylene resin into the cylinder, let it stand for 4 minutes, and then set the piston lowering speed to 10 mm / min. To obtain a string-like product.
  • this string-like object is hung on a pulley having a diameter of 45 mm, and the string-like object is taken up by a take-up roller while increasing the take-up speed at a constant speed so that the take-up speed reaches from 0 m / min to 200 m / min in 4 minutes. Take over.
  • the string-like object is broken, and the take-up speed immediately before the string-like object breaks is specified.
  • Such measurement of the take-up speed can be performed on 10 measurement samples randomly sampled, and the arithmetic average value of the take-up speed can be set as the melt elongation.
  • the maximum value (200 m / min) of taking-up speed shall be employ
  • the melt tension (MT) at 190 ° C. of the polypropylene resin forming the hollow molded body is preferably 3 cN or more.
  • the melt tension (MT) of the polypropylene resin in the above range, drawdown in the blow molding process can be suppressed, and even a foamed particle molded body with a skin having a long and large volume can be stably used.
  • the thickness of the hollow molded body can be reduced and the thickness can be made uniform.
  • the mold has a complicated shape, it becomes easy to form a hollow molded body that follows the complex shape, and the mold shape reproducibility is excellent, and the degree of freedom in designing the product shape can be further expanded. it can.
  • the upper limit of the melt tension at 190 ° C. of the polypropylene-based resin forming the hollow molded body is preferably approximately 30 cN or less, and more preferably 20 cN or less.
  • the melt tension can be measured using a measuring device such as Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., for example.
  • a measuring device such as Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., for example.
  • an orifice having a nozzle diameter of 2.095 mm and a length of 8.0 mm is set in a cylinder having a cylinder diameter of 9.55 mm and a length of 350 mm.
  • a set temperature of the cylinder and the orifice is set to 190 ° C., and a necessary amount of the polypropylene resin sample is put in the cylinder and left for 4 minutes to form a molten resin of the resin sample.
  • the molten resin is extruded into a string from the orifice at a piston speed of 10 mm / min, and this string is applied to a tension detection pulley having a diameter of 45 mm, and the take-up speed reaches from 0 m / min to 200 m / min in 4 minutes.
  • the string-like material is taken up by the take-up roller while increasing the take-up speed at a constant speed.
  • the string-like object is broken, and the maximum value of the tension immediately before the string-like object breaks is obtained.
  • the reason why the time until the take-up speed reaches 0 m / min to 200 m / min is set to 4 minutes is to suppress the thermal deterioration of the resin and increase the reproducibility of the obtained value.
  • the melt tension obtained by setting the take-up speed to a constant speed of 200 m / min is adopted.
  • the molten resin is extruded into a string from the orifice, and this string is put on a tension detection pulley, and a constant speed increase is made so that the speed reaches 0 m / min to 200 m / min in 4 minutes. Increase the pick-up speed with.
  • the data acquisition of the melt tension is started, and the data acquisition is finished after 30 seconds.
  • the average value (Tave) of the tension maximum value (Tmax) and the tension minimum value (Tmin) obtained from the tension load curve obtained during this 30 seconds is taken as the melt tension in the method of the present invention.
  • the Tmax is a value obtained by dividing the total value of detected peak (peak) values in the tension load curve by the detected number
  • the Tmin is detected in the tension load curve. It is a value obtained by dividing the total value of the dip (valley) values by the detected number.
  • the uniformity of the thickness of the skin material tends to be reduced as the foamed particle molded body with a skin is made thinner.
  • the uniformity of the thickness of the skin material is low, it becomes difficult to form holes suitable for filling of the foamed particles in the hollow molded body in the foamed particle filling step, which may cause poor filling.
  • pressure loss may occur due to the thin portion of the hollow molded body being broken, and the foamed particles may not be filled with the set compression filling pressure. For these reasons, there is a possibility that a good foamed particle molded body with a skin cannot be obtained.
  • the elongate specifically means a foamed particle molded body with a skin having a length in the extrusion direction of 500 mm or more.
  • the length of the foamed particle molded body with skin in the extrusion direction is the length of the longest portion in the extrusion direction of the foamed particle molded body with skin.
  • the melt tension of the polypropylene resin forming the hollow molded body, the partial melting calorie, the ratio of the partial melting calorie to the total melting calorie, and the semi-crystallization time are specified, and the melt tension is specified.
  • the thickness of the skin material is uniform even when it is intended to produce a thin and long foamed foam molded body with a skin material, and the adhesion between the skin material and the foamed particle molded body It is possible to stably obtain a foamed particle molded body with a skin having excellent surface properties and excellent surface properties in which an unintended shape is prevented from occurring on the surface of the skin material.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate of 0.1 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less.
  • the melt flow rate is a value measured under measurement conditions of 230 ° C. and 21.18 N in accordance with JIS K7210 (1999).
  • the melt flow rate is 0.1 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less, the blow moldability can be improved, for example, the thickness of the hollow molded body can be easily controlled.
  • the melt flow rate is preferably 0.1 g / 10 min or more and 3 g / 10 min or less, more preferably 0.5 g / 10 min or more and 2 g / 10 min or less, and still more preferably 0.6 g / 10. Min. To 1.5 g / 10 min.
  • a foam particle filling process After the blow molding process, a foam particle filling process is performed.
  • foamed particles are filled in the hollow part of the hollow molded body, for example, as shown in the example of FIG.
  • two pins 7 and 8 steam pins for adjusting the pressure of the hollow portion of the hollow molded body are inserted into the hollow molded body 10 which is the skin material of the foamed molded body with a skin, and hollow molding is performed.
  • the foamed particles are compressed and filled from the feeder (feeder for foamed particle filling) 9 for filling the foamed particles into the hollow part of the hollow molded body while adjusting the pressure of the hollow part of the body.
  • the pins 7 and 8 and the foamed particle filling feeder 9 are operated by cylinders 6 and 6.
  • the compression filling pressure when filling the foamed particles into the hollow molded body from the filling feeder is 0.02 MPa (G) to 0.4 MPa (G), more preferably 0.05 MPa (G) to 0.25 MPa (G ) The following is adopted.
  • (G) shows a gauge pressure.
  • Examples of the base resin for the expanded particles used in the present invention include a conventionally used propylene homopolymer, a comonomer selected from propylene and ethylene and / or a comonomer group comprising 4 to 8 carbon atoms ⁇ -olefin. Polypropylene resins such as these copolymers, and the like. Among these, propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer are preferable. .
  • the melting peak temperature of these polypropylene resin foamed particles is 130 ° C. or higher and 155 ° C. It is preferably not higher than ° C, more preferably not lower than 135 ° C and not higher than 150 ° C.
  • the ratio of the melting peak temperature of the polypropylene resin forming the hollow molded body to the melting peak temperature of the polypropylene resin foamed particles is 0.85. Preferably, it is 1.15 or less, more preferably 0.90 or more and 1.10 or less, and still more preferably 1.00 or more and 1.10 or less.
  • the melting peak temperature of the expanded particles can be measured by a method using heat flux differential scanning calorimetry based on JIS K7121 (1987). Specifically, in the first DSC curve obtained when the temperature of foamed particles of 3 mg or more and 5 mg or less is increased from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, an endothermic curve peak ( The temperature (apex temperature) corresponding to the (inherent peak) portion is defined as the melting peak temperature of the expanded particles. In addition, when there are two or more endothermic curve peaks, the peak temperature of the endothermic curve peak having the highest peak intensity is defined as the melting peak temperature.
  • the foamed particles in the present invention are foamed particles.
  • an endothermic curve peak appears, an endothermic curve peak (hereinafter also referred to as “high temperature peak”) appears on the higher temperature side than the intrinsic peak, and the amount of heat at the high temperature peak is 10 J / g or more and 25 J / g.
  • the following expanded particles are preferably used.
  • foamed particles having a so-called sheath / core structure, or foamed particles made of a polypropylene resin polymerized by a metallocene polymerization catalyst can be used. By using these expanded particles, the expanded particles can be fused together with steam supplied at a relatively low steam heating pressure.
  • the foamed particles filled in the hollow molded body have an apparent density of about 0.018 g / cm 3 or more from the viewpoint of easy control of the secondary foamability of the foamed particles by a heating medium such as steam. is preferably 3 g / cm 3 or less, and more preferably not more than 0.022 g / cm 3 or more 0.15 g / cm 3.
  • the manufacturing method of the expanded particle with which it fills in a hollow molded object can employ
  • resin particles are dispersed in a pressurizable container such as an autoclave containing a dispersion medium such as water or a surfactant added as necessary, and a foaming agent is applied under predetermined pressure and heating.
  • the resin particles are impregnated with a foaming agent, and after a predetermined time has elapsed, the resin particles are discharged together with the dispersion medium from the container under high temperature and high pressure conditions into the low pressure region to foam the resin particles, thereby obtaining expanded particles.
  • a foaming agent such as water or a surfactant added as necessary
  • a foaming agent is applied under predetermined pressure and heating.
  • the resin particles are impregnated with a foaming agent, and after a predetermined time has elapsed, the resin particles are discharged together with the dispersion medium from the container under high
  • a fusion step is performed, and the foamed particles are fused together, and the foamed particles and the hollow molded body are fused and integrated.
  • a heating medium supply pin (sometimes referred to as a steam pin) is inserted into the hollow molded body, and a heating medium such as steam is supplied from the inserted steam pin to the hollow portion of the hollow molded body. .
  • the hollow part of the hollow molded body is heated, and the foamed particles and the hollow molded body are heated, so that the foamed particles are fused together, and the foamed particles and the hollow molded body are fused. In this way, a foamed particle molded body with a skin is formed.
  • the heating pressure of steam supplied to fuse the foamed particles by heat fusion to form a foamed particle molded body and fuse the hollow molded body and the foamed particles depends on the type of the foamed particles, etc., but is usually 0. It is preferable that the pressure is not less than 15 MPa (G) and not more than 0.60 MPa (G), more preferably not less than 0.18 MPa (G) and not more than 0.50 MPa (G).
  • G the heating pressure of the steam supplied to the hollow part of the hollow molded body is too low, the fusibility between the foamed particles and the fusibility between the hollow molded body and the foamed particles are lowered, and these fusibility is reduced. Since a long heating time is required to increase, the molding cycle may be lengthened.
  • the mold temperature in the fusion process is preferably about 40 ° C. or more and 90 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. If the mold temperature is too low, the adhesion between the hollow molded article and the expanded particles may be reduced. In addition, when the mold temperature is too high, the surface property of the foamed particle molded body with a skin may be lowered, and the cooling time of the foamed particle molded body with a skin becomes long, and the productivity may be lowered. .
  • FIG. 4 is a partially cut perspective view of the foamed molded product 22 with a skin.
  • the foamed particles become an integral molded body, and the foamed molded body of the foamed molded body with skin is formed. Further, the hollow molded body covers the surface of the foam molded body, and the inner surface of the hollow molded body is fused to the outer surface of the foam molded body, so that the hollow molded body is a skin material of the foamed particle molded body with skin. A part will be formed.
  • a foamed particle molded body 22 with a skin in which the foamed particle molded body 20 is arranged in the hollow portion of the skin material formed of the hollow molded body 10 as shown in FIG. 4 is obtained.
  • the foamed particle molded body with skin obtained by the production method of the present invention preferably has a thickness (the length of the foamed particle molded body with skin parallel to the moving direction of the mold) of 10 mm or more and 35 mm or less. It is.
  • the thickness of the foamed particle molded body with a skin produced by the production method of the present invention is 10 mm or more and 35 mm or less, when steam is blown into the hollow part of the hollow molded body via the steam pin in the fusion process, the hollow part It is easy to spread steam in the space forming the surface, and the adhesion between the skin material and the foam inside the foam material (the adhesion between the hollow molded body and the foamed particles) at any point of the foamed particle molded body with the skin ).
  • the average thickness of the hollow molded body forming the skin material is preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less. If the average thickness of the skin material is 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, it is possible to obtain a foamed particle molded body with a skin having an excellent balance between lightness and mechanical strength. From the viewpoint of lightness, the average thickness of the hollow molded body is preferably 1.2 mm or less, and more preferably 1.0 mm or less.
  • the average thickness of the hollow molded body forming the skin material of the foamed particle molded body with a skin is specified by measuring the average thickness of the skin material.
  • the average thickness of the skin material is measured by vertical cross sections with respect to the longitudinal direction of a total of three locations near the longitudinal center and both ends in the longitudinal direction of the foamed molded product with skin (however, the special shaped part of the foamed molded product with skin is To be avoided.)
  • the length of the skin material in the thickness direction (direction perpendicular to the bonding surface between the foamed particle molded body and the skin material) of the 6 vertical cross-section skin materials at equal intervals along the skin circumferential direction of each vertical cross section Measurement is performed, and the arithmetic average value of the obtained 18 lengths can be set as the average thickness of the skin material.
  • the foamed particle molded body with skin obtained by the production method of the present invention preferably has a peel strength of 0.4 MPa or more between the hollow molded body forming the skin material and the foamed particle molded body formed from the foamed particles. It is. When the peel strength is within the above range, a foamed particle molded body with a skin that is superior in the adhesion between the skin material and the foamed particle molded body is obtained.
  • the peel strength can be specified as follows, for example. First, test pieces including a skin material on a predetermined dimension and on both sides are cut out from a total of five locations including the central portion and four corner portions (excluding the R portion) of the foamed molded article with skin. Next, the upper and lower surfaces (skin surface) of the test piece are fixed to a peel strength measuring jig with an adhesive.
  • a tensile test is performed by applying a tensile load to the jig for measuring the peel strength at a tensile speed of 2 mm / min with a tensile tester, and the arithmetic of the maximum point stress of each test piece specified by this tensile test
  • the average value can be the peel strength (MPa).
  • a Tensilon universal tester manufactured by Orientec
  • the foamed particle molded body with skin obtained by the production method of the present invention preferably has an apparent density of the foamed particle molded body of 0.015 g / cm 3 or more and 0.15 g / cm 3 or less.
  • the apparent density of the foamed particle compact is 0.015 g / cm 3 or more and 0.15 g / cm 3 or less, the foamed particle compact with skin is excellent in lightness.
  • Example 1 A propylene-ethylene random copolymer (r-PP) (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name: Novatec TM, grade name: EG8B) was prepared as a propylene-based resin for forming a hollow molded body.
  • the melt flow rate of this propylene-ethylene random copolymer was 0.8 g / 10 min [230 ° C., 21.18 N], the melt tension was 4.8 cN, the melting peak temperature was 145 ° C., and the ethylene component content was 3. 0% by weight.
  • the prepared propylene-ethylene random copolymer was supplied to an extruder having an inner diameter of 65 mm.
  • the propylene-ethylene random copolymer was heated and melted at 210 ° C. in an extruder to obtain a resin melt kneaded product.
  • the resin melt-kneaded product was filled in an accumulator adjusted to 210 ° C.
  • the resin melt kneaded product was extruded from a die connected to the downstream side of the accumulator to form a cylindrical parison.
  • Table 2 shows the conditions of the die lip clearance (die lip clearance) and the die temperature.
  • the extruded softened parison has an open plate-like mold located directly under the die (dimensions of the space for forming a molded body (molding space) inside the mold: length 730 mm ⁇ width 300 mm ⁇ thickness 25 mm). ).
  • a blow molding pin (blow pin) was driven into the parison and 0.50 MPa (G) (( G) indicates a gauge pressure), and a blow molded air was blown into the parison, and at the same time, the pressure between the outer surface of the parison and the inner surface of the mold was reduced to form a hollow molded body.
  • a steam pin (diameter 8 mm ⁇ ) having a slit-like steam supply port on the side surface is driven into the hollow molded body from one mold of the mold toward the thickness direction of the foamed molded article with skin.
  • a foamed particle filling feeder (caliber 18 mm ⁇ ) was driven into the hollow molded body.
  • the internal pressure of the hollow molded body was adjusted to the compression filling pressure shown in Table 2 while evacuating from the steam pin, and the foamed particles were filled into the hollow portion of the hollow molded body from the feeder for filling foamed particles.
  • the filled expanded particles have an apparent density, expansion ratio and melting point as shown in the expanded particle column of Table 2, and are a high temperature peak made of a propylene-ethylene random copolymer (ethylene content 2.5 wt%). Expanded particles with a heat quantity of 14 J / g. Note that a total of 11 steam pins were placed on the mold. Eleven locations were selected as follows. Four locations are selected at predetermined positions on the peripheral surface of the mold so as to be arranged in a line at a pitch of 200 mm along the longitudinal direction of the mold, and the rows are separated from each other in the direction along the lateral direction of the mold. Eight places (2 rows ⁇ 4 locations) were selected so that two rows were formed by forming near both ends of the mold. Further, three locations were selected between the two rows so as to be aligned in a row at a pitch of 200 mm along the mold longitudinal direction in the vicinity of the center of the mold.
  • the foamed particle molded body was formed in the hollow molded body, and the foamed particle molded body and the hollow molded body were fused to each other on the outer surface of the foamed particle molded body and the inner surface of the hollow molded body.
  • the foamed particle molded body was cooled by being exhausted by a steam pin inserted into the foamed particle molded body. Thereafter, the mold was opened, and a foamed particle molded body with a skin was obtained. In addition, the burr
  • the physical properties of the hollow molded body forming the skin material are as shown in Table 1.
  • Various physical properties of the obtained foamed molded article with skin are as shown in Table 4.
  • Example 2 A foamed molded article with skin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the skin material was set to the average thickness shown in Table 4. Various physical properties of the obtained foamed molded article with skin were specified in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. Further, in the same manner as in Example 1, evaluations regarding drawdown resistance and parison widening were performed. The results are as shown in Table 3.
  • Example 3 Propylene-ethylene random copolymer (r-PP) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., grade name: E222, melt flow rate 1.4 g / 10 min [230 ° C., 21 .18N], melt tension of 6.0 cN, melting point of 142 ° C., ethylene content of 2.7 wt%), which is supplied to an extruder having an inner diameter of 65 mm and melted by heating at 200 ° C. Except that, an expanded particle molded body with a skin was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the hollow molded body forming the skin material are as shown in Table 1. Various physical properties of the obtained foamed molded article with skin were specified in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. Further, in the same manner as in Example 1, evaluations regarding drawdown resistance and parison widening were performed. The results are as shown in Table 3.
  • Example 1 a resin-melt kneaded product, and a foamed particle molded body with a skin was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the hollow molded body forming the skin material are as shown in Table 1.
  • Various physical properties of the obtained foamed molded article with skin were specified in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Table 4. Further, in the same manner as in Example 1, evaluations regarding drawdown resistance and parison widening were performed. The results are as shown in Table 3.
  • Example 1 a foamed particle molded body with a skin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the die lip clearance was 1.1 mm and the mixture was heated and melted at 180 ° C to obtain a resin melt kneaded product.
  • the physical properties of the hollow molded body forming the skin material are as shown in Table 1.
  • Various physical properties of the obtained foamed molded article with skin were specified in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. Further, in the same manner as in Example 1, evaluations regarding drawdown resistance and parison widening were performed. The results are as shown in Table 3.
  • the physical properties of the polypropylene-based resin forming the hollow molded body to be the skin material shown in Table 1 and the various physical properties of the foamed foam molded body with the skin shown in Table 4 were specified as follows.
  • the melting point of the polypropylene resin corresponds to the melting peak temperature, and was specified based on the DSC curve obtained using the above-described heat flux differential scanning calorimeter.
  • a heat flux differential scanning calorimeter it was measured with a heat flux differential scanning calorimeter DSC (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q1000).
  • Total heat of fusion, partial heat of fusion, and heat of fusion ratio of polypropylene resin The total heat of fusion, the partial heat of fusion, and the heat of fusion ratio of the polypropylene resin were measured by the method using a heat flux differential scanning calorimeter as described above.
  • the heat of fusion ratio indicates the ratio of the heat of partial melting to the total heat of fusion.
  • the half crystallization time was measured by the method described above. Specifically, first, a polypropylene resin forming a hollow molded body was heat pressed (pressing temperature 220 ° C.) to produce a film-like sample. The thickness of the sample was adjusted to 0.2 mm (thickness error is allowed in the range of 0.02 mm above and below), and the size and shape of the sample was a square shape of 15 mm long ⁇ 15 mm wide. And the sample was inserted
  • the support was placed in an air bath of a crystallization rate measuring instrument (manufactured by Kotaki, MK-801), and the sample was completely melted.
  • the cover glass sandwiching the sample was placed in an oil bath maintained at 100 ° C. so that the sample was located between the polarizing plates in a molten state.
  • crystallization of the sample progressed.
  • the optically anisotropic crystal component increased, and the light transmitted through the polarizing plate changed.
  • light transmitted through the polarizing plate was measured (depolarization method).
  • the half crystallization time of the polypropylene resin was calculated from the time when the crystallinity was 1 ⁇ 2 using the Arami equation shown in the following Equation 1.
  • Equation 1 Xc: crystallinity, k: crystallization rate constant, n: Abramie constant, t: time (seconds), I0: depolarized transmission intensity [when measurement is started with the sample melted] Value of transmitted light (start point)], It: depolarized transmission intensity [value of transmitted light t seconds after the start of measurement], Ig: depolarized transmission intensity [value of transmitted light (end point) in a solidified sample state] ] Is shown.
  • melt tension (MT), melt elongation The melt tension and the melt elongation were measured by the method using the Capillograph 1D of Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. described above.
  • the average thickness of the skin material in the foamed molded article with skin was measured on a vertical section with respect to the longitudinal direction of a total of three locations near the center in the longitudinal direction and both ends in the longitudinal direction of the foamed molded article with skin. Measure the thickness of the skin material in the thickness direction of the six vertical sections at equal intervals along the skin circumferential direction of each vertical section, and obtain the arithmetic average value of the thicknesses of the obtained 18 locations (average thickness of the skin material) was the average thickness of the skin material.
  • the uniformity of the thickness of the skin material was evaluated as follows based on the value of the thickness of the skin material obtained by carrying out the method for measuring the thickness of the skin material described above. The evaluation criteria are shown below.
  • V represents the standard deviation of the thickness of the skin material
  • T i denotes the measured value of the thickness of the individual skin material for each measurement point.
  • T 1 T 2
  • T 3 T 18 of 18 types of measurements
  • a value is specified.
  • T av represents the arithmetic average value of the thickness of the skin material
  • n represents the number of measurements.
  • ⁇ is a mathematical symbol indicating that all (T i ⁇ T av ) 2 calculated for each measurement value are added.
  • the apparent density (g / L) of the foam particles filled in the hollow part of the hollow molded body in the foam particle filling process is such that a foam particle group of weight: W1 (g) is placed in a graduated cylinder containing water, a wire mesh or the like.
  • the density (g / L) of the foamed particle molded body is determined from the total 5 points of the center part and the four corners (excluding the R part) of the plate-like surface of the foamed particle molded body with a skin as a test specimen for measurement.
  • the foamed particle molded body was cut out by removing the skin material of the attached foamed particle molded body, and the volume (V2 (L)) of the foamed particle molded body obtained by submerging the weight (W2 (g)) of the foamed particle molded body. was obtained from the value divided by (W2 / V2).
  • the apparent density (g / L) of the foamed molded article with skin is determined by the volume of the foamed molded article with skin (V3 (L)) obtained by submerging the weight (W3 (g)) of the skin-coated foam. It was obtained from the value divided by (W3 / V3).
  • sealing was made by sticking so that the trace (hole) of a steam pin might be coat
  • the surface property of the skin material was implemented by evaluating the surface smoothness of the skin material of the foamed particle molded body with skin, and the surface smoothness was evaluated based on the results of the surface roughness measurement.
  • the skin material was cut out from a total of five locations including the center of the plate-like surface of the foamed molded article with skin and the four corners (excluding the R portion), and these were used as test pieces.
  • the surface roughness of the piece was measured.
  • SE1700 ⁇ manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. was used as a measuring device for measuring the surface roughness of the skin material.
  • the maximum height roughness Rz ( ⁇ m) of the roughness curve element was measured by moving the probe and measuring the vertical displacement of the stylus in turn, and this was used as the surface roughness value.
  • As the measurement length defined as the distance to which the specimen is moved a predetermined length that is at least three times the cut-off value was selected.
  • the cut-off value was 8 mm, and the other parameters obtained the maximum height roughness Rz ( ⁇ m) of the roughness curve element in accordance with the definition of JIS B0601 (2001). Based on the result of the arithmetic average value of the maximum height roughness Rz of each test piece, the surface smoothness was evaluated as follows.
  • ⁇ (good) The shape according to the mold is transferred to the surface.
  • the maximum point stress obtained by the tensile test was defined as the peel strength (MPa).
  • Table 4 shows the arithmetic average values of the peel strengths of the respective test pieces obtained in the tensile test. The material with very good adhesion between the skin material and the foamed particle molded body was destroyed between the foamed particles.
  • the specific elastic modulus (MPa / g) was calculated as the value of (flexural modulus) / (weight of the foamed particle molded body with skin) by dividing the flexural modulus by the weight of the foamed particle molded body with skin. .
  • the foamed particle molded body fusion rate (%) is a value indicating the fusibility between the foamed particles in the foamed particle molded body with a skin, and was specified as follows.
  • a rectangular parallelepiped having dimensions of 100 mm in length, 100 mm in width, and 15 mm in thickness so as not to include the skin material portion in each of the center portion and the four corner portions (excluding the R portion) of the plate-like surface of the foamed particle molded body with skin so as not to include the skin portion It cut out into the shape and made this into the test piece for a fusion rate measurement.
  • the upper and lower surfaces of the test piece are fixed to a jig for measuring peel strength with an adhesive, and a tensile test is performed at a tensile speed of 2 mm / min with a Tensilon universal testing machine. The specimen was broken.
  • the fracture surface formed by the fracture of the test piece was visually observed, and among the foam particles observed on the fracture surface, the number of foam particles broken and the number of foam particles peeled at the interface were measured.
  • the fusion rate (%) is a value obtained by an equation of ((number of broken foam particles) / (number of broken foam particles + number of foam particles peeled at the interface)) ⁇ 100. Based on this formula, the fusion rate (%) for each test piece was calculated. The arithmetic average value of the fusion rate of each test piece was defined as the fusion rate (%) of the foamed particle compact.
  • the drawdown resistance for each example and each comparative example was implemented as follows. Except that the clearance of the lip portion of the die was set to 1 mm, the polypropylene resin was extruded from the die using the same conditions and method as in the case of producing the foamed particles with skin of the examples and comparative examples. Formed respectively. The time (parison elongation time) from when the length of the parison formed based on the conditions and methods of each example and comparative example reached 90 cm to 150 cm was measured. And based on this parison elongation time, the drawdown resistance about each Example and each comparative example was evaluated based on the following reference

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Abstract

表皮材の厚みが薄い場合であっても、表面性に優れるとともに、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れる表皮付発泡粒子成形体の製造方法を提供する。　ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法において、前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上であり、該ポリプロピレン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下であり、熱流束示差走査熱量測定における、該ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該ポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量）が０．２以上０．８以下である。

Description

表皮付発泡粒子成形体の製造方法
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に挿入された加熱媒体供給用のピンから加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法に関する。
　中空成形体を表皮材とするとともに中空成形体の中空部に熱可塑性樹脂発泡粒子の成形体を配した構造を有する表皮付発泡粒子成形体が、知られている。そうした表皮付発泡粒子成形体の中でも、ポリプロピレン系樹脂組成物により形成されている中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子の成形体を配した構造を有するものは、軽量且つ強度に優れるものである。そのため、このようにポリプロピレン系樹脂を用いた表皮付発泡粒子成形体は、車の内装材等をはじめとする様々な産業分野で利用されている。
　ポリプロピレン系樹脂を用いた表皮付発泡粒子成形体を製造する方法として、特許文献１には、次のような方法が提案されている。まず、ポリプロピレン系樹脂組成物からなり一組のブロー成形用分割金型間に垂下されたパリソンをその金型にて挟み込んでブロー成形することで中空成形体を形成する。この中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子が充填され、次いで中空成形体内部に水蒸気等の加熱媒体が吹き込まれる。これにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が加熱されて相互に融着されて発泡粒子成形体が形成され、且つ、発泡粒子成形体の表面が中空成形体の内面に融着される。その後、金型が冷却されて金型内部から成形物が取り出され、表皮付発泡粒子成形体を得ることができる。
　また、表皮付発泡粒子成形体には、ポリプロピレン系樹脂組成物から形成された中空成形体の内面と発泡粒子成形体の表面との接着性に優れることが要請される。この要請の点につき、特許文献１には、特定の熱的特性を有するメタロセン系ポリプロピレン樹脂が中空成形体を形成するための樹脂として使用されることが提案されている。この特許文献１に開示された発明によれば、表皮付発泡粒子成形体として、軽量で、中空成形体の内面と発泡粒子成形体の表面との接着性に優れたものが得られる。ここに、メタロセン系ポリプロピレン樹脂とは、メタロセン系重合触媒によって重合されてなるポリプロピレン系樹脂を示す。
特開２００８－２７３１１７号公報
　特許文献１に開示された発明のように中空成形体を形成するための樹脂として特定の熱的特性を有するメタロセン系ポリプロピレン樹脂が利用された場合、既述したように表皮付発泡粒子成形体は、中空成形体の内面と発泡粒子成形体の表面との接着性には優れたものが得られる。しかしながら、特許文献１に開示された発明では、加熱媒体による加熱時に中空成形体内面側からの樹脂の融解が進みやすいため、中空成形体の厚みが薄いものを得ようとする場合にあっては、中空部に充填された発泡粒子による凹凸形状が中空成形体の外側表面に現れやすい。そのため、特許文献１に開示された発明は、表皮を薄肉化した際の表皮付発泡粒子成形体の表面性については更なる検討の余地を残すものであった。
　本発明は、表皮材の厚みが薄い場合であっても、表面性に優れるとともに、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れる表皮付発泡粒子成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、
（１）ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法であって、
　前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上であり、該ポリプロピレン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下であり、熱流束示差走査熱量測定における、該ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該ポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量）が０．２以上０．８以下であることを特徴とする、表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（２）前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力が３ｃＮ以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（３）前記中空成形体の平均厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（４）前記中空成形体と発泡粒子成形体との剥離強度が、０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする、上記（１）から（３）のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、
（５）前記表皮付発泡粒子成形体の押出方向の長さが５００ｍｍ以上であることを特徴とする、上記（１）から（４）のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法、を要旨とする。
　本発明によれば、特定の物性を有するポリプロピレン系樹脂を用いて表皮材を形成することで、表皮材の厚みが薄い場合であっても、表面性に優れるとともに、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れる表皮付発泡粒子成形体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明に製造方法において利用されるポリプロピレン系樹脂組成物の融解熱量（ΔＴ）および全融解熱量（ΔＨ）を説明するための熱流束示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のグラフの一例を示す。 図２は、ブロー成形工程における中空成形体の形成工程の一例を説明するための概略断面図である。 図３は、表皮付発泡成形体の製造装置の一例を模式的に示す概略断面図である。 図４は、表皮付発泡成形体の一例を模式的に示す一部切開斜視図である。
　本発明の製造方法は、表皮付発泡粒子成形体の製造方法である。表皮付発泡粒子成形体は、中空成形体を表皮材としてその中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）の成形体を配した構造を有する。この表皮付発泡粒子成形体の製造方法は、中空成形体をブロー成形法によって形成する工程（ブロー成形工程）と、中空成形体の中空部に発泡粒子を充填する工程（発泡粒子充填工程）と、中空成形体内の発泡粒子相互を融着させると共に、発泡粒子と中空成形体とを融着させる工程（融着工程）とを有する。
［ブロー成形工程］
　ブロー成形工程では、ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形することにより中空成形体が形成される。
　ブロー成形について、図２および図３を参照しつつ、より詳しく説明する。パリソンの製造例を示す図２に示される押出機に付設されたアキュームレータを介してダイ３からポリプロピレン系樹脂を押出して、金型の開閉が可能な左右一対のブロー成形用金型２、２間にポリプロピレン系樹脂パリソン１を垂下させる。その後、金型を図２中の中央に向かう矢印方向に移動して型締めし、空気導入管４（ブローピン）からパリソン内へ空気を導入するとともに、必要に応じて吸引管５、５から図２中の下方向に向かう矢印方向に空気を吸引してブロー成形する。これにより、金型形状を反映した中空成形体が形成される。
（ポリプロピレン系樹脂溶融混練物）
　ポリプロピレン系樹脂溶融混練物は、ポリプロピレン系樹脂を押出機内で溶融混練してなるものである。なお、ポリプロピレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂溶融混練物には、必要に応じて各種の添加剤が添加されていてもよい。
（添加剤）
　添加剤としては、例えば、導電性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線防止剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、電磁波遮蔽剤、ガスバリヤー剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の所期の目的を阻害しない範囲において使用することができるが、その添加量は概ねポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。なお、本明細書において、Ｋ重量部は、Ｋ質量部に対応し、Ｋ重量％は、Ｋ質量％に対応する（Ｋは実数である）。
（中空成形体）
　ブロー成形工程で形成される中空成形体は、ポリプロピレン系樹脂を所定形状に形成してなる成形体であり、且つ、中空部を有する成形体である。
（ポリプロピレン系樹脂）
　中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα‐オレフィンからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、或いはそれら２種以上の混合物が例示される。プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα‐オレフィンからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン－エチレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
　中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂として、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα‐オレフィンからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂中におけるコモノマーの含有量は概ね０．５重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上４．０重量％以下であり、さらに好ましくは２．０重量％以上３．５重量％以下である。
　なお、ポリプロピレン系樹脂中におけるコモノマーの含有量は、赤外吸収スペクトル測定により、標準試料の検量線に基づいて、コモノマー成分に由来する吸収ピークの吸光度比とコモノマー成分の重量比率との関係から算出する方法や、ＮＭＲ法等により求めることができる。
　なお、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂は、後述する融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であるポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０重量％超含み、さらに好ましくは８０重量％超含み、特に好ましくは９０重量％超含むものである。
（融解ピーク温度）
　中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂は、熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合、後述するポリプロピレン系樹脂の熱流束示差走査熱量測定における１４０℃以上の部分融解熱量や、全融解熱量に対する部分融解熱量の比を特定の範囲とすることができなくなるおそれがある。上記観点から、融解ピーク温度が１３５℃以上１５５℃以下であることが好ましい。
（融解ピーク温度の特定）
　融解ピーク温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定することができる。熱流束示差走査熱量計としては、熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ１０００）などを利用することができる。こうした機器を用いて具体的に次のように融解ピーク温度を特定することができる。
　融解ピーク温度を特定しようとする試料樹脂３ｍｇ以上５ｍｇ以下を秤量する。試料樹脂を常温から１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後直ちに１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却する。次いで試料樹脂を１０℃／分の加熱速度で再度２００℃まで加熱する。このとき吸熱曲線が得られる。得られた吸熱曲線ピークにおいて、ピーク部分に対応する温度（頂点温度）が融点温度として特定される。吸熱曲線は樹脂の融解熱に由来するものであることから、そのピーク部分の温度である融点温度が融解ピーク温度に対応することとなる。
（部分融解熱量、全融解熱量に対する部分融解熱量の比）
　ポリプロピレン系樹脂は、熱流束示差走査熱量測定における１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、且つ、熱流束示差走査熱量測定における、全融解熱量（ΔＨ）に対する１４０℃以上の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量（ΔＴ／ΔＨ））の値が０．２以上０．８以下である。上記部分融解熱量、及び全融解熱量に対する部分融解熱量の比が小さすぎると、融着工程の際に中空成形体内面の融解が進みやすくなるため、発泡粒子と中空成形体との接着性は良好であるものの、発泡粒子による凹凸形状が中空成形体の外側表面に現れやすくなる虞（外観不良を生じる虞）がある。一方、上記部分融解熱量や、全融解熱量に対する部分融解熱量の比が大きすぎると、融着工程の際に中空成形体の融解が進みにくくなるため、発泡粒子と中空成形体との接着性が低下するおそれがある。これら外観不良と接着性低下を抑制する観点から、部分融解熱量は２２Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下である。また、同様な観点から、全融解熱量に対する部分融解熱量の比は０．３以上０．７以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３以上０．６以下である。なお、熱流束示差走査熱量測定における、全融解熱量（ΔＨ）に対する１４０℃以上の部分融解熱量の比を、単に、融解熱量比と呼ぶことがある。
（部分融解熱量及び全融解熱量に対する部分融解熱量の比の特定）
　本発明においては、熱流束示差走査熱量測定における、ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）およびポリプロピレン系樹脂の全融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７）に基づき得られたＤＳＣ曲線を利用して次のようにして求められる。
　熱流束示差走査熱量測定において、試料樹脂３ｍｇ以上５ｍｇ以下を常温から２００℃まで昇温し、その後直ちに１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却する。次いで１０℃／分の加熱速度で再度２００℃まで加熱する。このとき、縦軸を熱量（ヒートフロー）とし、横軸を温度とすることでＤＳＣ吸熱曲線が得られる。ＤＳＣ吸熱曲線は、例えば図１に例示されるような曲線として得られる。このようなＤＳＣ吸熱曲線に基づき、１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）および全融解熱量（ΔＨ）は、以下のステップ１、２、３をこの順に実施することで求められる。
　ステップ１では、ＤＳＣ吸熱曲線上の８０℃の点αと、融解終了温度（Ｔｅ）に相当する点βとを結ぶ直線（α－β）を引く。
　ステップ２では、ＤＳＣ吸熱曲線上の１４０℃の点σからグラフの縦軸に平行な直線を引き、直線（α－β）と交差する点をγとする。
　ステップ３では、ＤＳＣ曲線と、点σから点γまでの線分（σ－γ）および点βから点γまでの線分（β－γ）とによって囲まれる部分（図１の符号Ｚで示される領域部分）の面積に相当する熱量（Ｑ１）が特定される。また、ＤＳＣ曲線と、線分（α－β）とによって囲まれる部分の面積に相当する熱量（Ｑ２）が定められる。ここで、１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）は、熱量Ｑ１として定義される。全融解熱量（ΔＨ）は、熱量Ｑ２として定義される。したがって、熱量Ｑ１、Ｑ２を定めることで、１４０℃以上の部分融解熱量（ΔＴ）、全融解熱量（ΔＨ）が定められる。
　なお、熱流束示差走査熱量測定においては、ポリプロピレン系樹脂の融解熱量を定める上で再現性よく融解熱量を求めることができることから、本発明では、ベースラインの起点（点α）を８０℃とした。部分融解熱量（ΔＴ）を定める際における１４０℃は、融着工程時の実際のスチーム温度を考慮した温度である。また、温度範囲１４０℃以上の部分の部分融解熱量、及び、全融解熱量に対する該部分融解熱量の比は、これらが特定の値を示すことが本発明の所期の目的を達成する上で有意な結果を導くことに基づいて選定された指標である。
（半結晶化時間）
　中空成形体を形成しているポリプロピレン系樹脂は、１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下である。上記半結晶化時間が短すぎると、ポリプロピレン系樹脂が上記したような部分融解熱量及び全融解熱量に対する部分融解熱量の比を満足する場合であっても、結晶化が急速に進行しやすいものであるため、中空成形体と発泡粒子との融着性を十分に高めることができないおそれがある。また、ブロー成形時に金型側の中空成形体の結晶化が急速に進行しやすく、金型形状の転写性が低下するおそれがある。一方、上記半結晶化時間が長すぎると、発泡粒子と中空成形体との接着性は良好ではあるものの、発泡粒子による凹凸形状が中空成形体の外側表面に現れやすくなるおそれがある。上記観点から、半結晶化時間は２５秒以上７０秒以下が好ましく、より好ましくは２５秒以上６０秒以下、さらに好ましくは２５秒以上５０秒以下である。なお、半結晶化時間の測定における１００℃とは、中空成形体の中空部に供給されるスチームの温度と、中空成形体を冷却する金型の温度とを考慮した温度である。
（半結晶化時間の特定）
　本発明においては、半結晶化時間は、次のように特定することができる。ポリプロピレン系樹脂を厚み０．２ｍｍ（ただし０．２ｍｍに対して上下０．０２ｍｍの範囲（０．１８ｍｍ以上０．２２ｍｍ以下）で該厚みの誤差が許容される）のフィルム状として測定用の試料とする。このフィルム状の試料を支持体に保持させ、該支持体をエアバス中に配置して、試料を溶融させる。ついで、試料を溶融状態としたまま支持体ごと１００℃に保持されたオイルバス中に浸漬する。そして、オイルバス中で試料の結晶化が進行するに伴い変化する試料の偏光性が測定される。偏向性の変化の測定は、試料を通過する透過光を測定することで測定できる。そして、この測定された透過光のデータとアブラミ式から半結晶化時間を算出することができる。なお、半結晶化時間の測定装置として、例えば、コタキ製作所製の結晶化速度測定器（ＭＫ－８０１）を用いることができる。
　本発明において、中空成形体の厚みが薄い場合であっても、表皮付発泡粒子成形体の表面性と、表皮材と発泡粒子成形体との接着性とを両立させることができる理由としては以下のようなことが考えられる。
　融着工程において、中空成形体の中空部に供給されるスチームの温度はおおよそ１２５℃以上１６５℃以下である。その一方で、中空成形体の外面側にある金型の温度はおおよそ４０℃以上９０℃以下である。そのため、中空成形体の中空部に充填された発泡粒子は、スチームが供給されている間だけでなく、スチームの供給後にも二次発泡を生じる一方で、中空成形体はスチームの供給が終了した後、金型により急速に冷却されることとなる。このとき、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量及び該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該部分融解熱量の比が上記範囲（０．２以上０．８以下）であると共に、半結晶化時間が上記下限値（２５秒）以上であることで、スチームの供給中にはポリプロピレン系樹脂の融解が適度に進むと共に、スチームの供給が終了した後においても、ポリプロピレン系樹脂が急速に結晶化せず、その状態がある程度の時間維持される。このため、スチームの供給終了後においても、中空成形体が適度に軟化した状態で発泡粒子の二次発泡が生じる。そして、スチームの供給終了後の発泡粒子の二次発泡により、発泡粒子と中空成形体との接着性をより強固にすることができると考えられる。また、この際、半結晶化時間が上記上限値（８０秒）以下であることにより、中空成形体の結晶化を適度に進ませることができるので、発泡粒子の表面形状が中空成形体の外面側に現れることを抑制することができると考えられる。
（溶融伸び）
　中空成形体を形成しているポリプロピレン系樹脂は、１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上である。上記溶融伸びが小さすぎると、中空成形体の厚みを薄くすることが困難となるおそれや、厚みが薄くても均一な肉厚の中空成形体が得られなくなるおそれがある。上記観点から、ポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１１０ｍ／分以上であることが好ましく、１２０ｍ／分以上であることがより好ましい。
　なお、溶融伸びや後述する溶融張力の測定における１９０℃とは、パリソン形成時における温度の条件に近い温度であり、且つ、ポリプロピレン系樹脂の溶融物性の差が明確に現れる測定温度である。
（溶融伸びの特定）
　溶融伸びは、例えば測定装置として株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄなどを使用して次のように測定することができる。まず、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーにノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスをセットする。シリンダーの設定温度を１９０℃とし、ポリプロピレン系樹脂の測定試料約１５ｇを該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分としてポリプロピレン系樹脂の溶融物をオリフィスから紐状に押出して紐状物を得る。その際に、この紐状物を直径４５ｍｍのプーリーに掛け、４分で引取速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速率で引取速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取る。この操作により紐状物を破断させ、紐状物が破断する直前の引取速度を特定する。このような引取速度の測定を、無作為にサンプリングした１０点の測定試料について行い、それら引取速度の算術平均値を溶融伸びとすることができる。なお、紐状物が破断しなかった場合は、引取速度の最大値（２００ｍ／分）を測定値として採用するものとする。
（溶融張力）
　中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、３ｃＮ以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の溶融張力（ＭＴ）を上記範囲とすることで、ブロー成形工程におけるドローダウンを抑制することができ、長尺で容積の大きい表皮付発泡粒子成形体であっても、安定して中空成形体の厚みを薄くできると共に、その厚みを均一化することができる。また、成形型が複雑な形状であっても、その複雑な形状に追従した中空成形体が形成されやすくなり、金型形状再現性に優れると共に、製品形状の設計の自由度をさらに広げることができる。また、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力の上限は、概ね３０ｃＮ以下であることが好ましく、２０ｃＮ以下であることがより好ましい。溶融張力の上限を上記範囲とすることで、ブロー成形工程において、プロピレン系樹脂が適度に伸びることができ、ブローエアー等によるパリソン拡幅時の制御が容易となるため、肉厚が薄いと共に、肉厚の均一な中空成形品を安定して得ることができる。
（溶融張力の特定）
　溶融張力は、例えば株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄ等の測定装置を用いて測定することができる。まず、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーに、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスをセットする。シリンダー及びオリフィスの設定温度を１９０℃とし、ポリプロピレン系樹脂試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置して樹脂試料の溶融樹脂を形成する。次に、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取る。この操作により紐状物を破断させ、紐状物が破断する直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。上記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を本発明方法における溶融張力（ｃＮ）とする。
　但し、上記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させる。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本発明方法における溶融張力とする。ここで、上記Ｔｍａｘとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。尚、上記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には、紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにして測定を実施するものとする。
　表皮付発泡粒子成形体を製造する場合においては、表皮付発泡粒子成形体として表皮材の厚みが薄いものを製造しようとするほど、表皮材の厚みの均一性が低下しやすい傾向にある。表皮材の厚みの均一性が低いと、発泡粒子充填工程において、発泡粒子の充填に適した孔を中空成形体に形成しにくくなり、充填不良を起こすおそれがある。また、発泡粒子を中空成形体内に充填する際においては、中空成形体の厚みの薄い部分が破れること等による圧力損失が生じ、設定した圧縮充填圧力で発泡粒子を充填できなくなるおそれがある。こうしたことから、良好な表皮付発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。また、中空成形体の厚みが薄くなる程、表皮付発泡粒子成形体の表面性と、表皮材と発泡粒子成形体との接着性とを両立させることが困難となる。これらの傾向は、表皮付発泡粒子成形体が長尺で大型になるほど、より顕著になる。なお、長尺とは、具体的には押出方向の長さが５００ｍｍ以上の表皮付発泡粒子成形体を意味する。また、表皮付発泡粒子成形体の押出方向の長さは、表皮付発泡粒子成形体において、押出方向に最も長い部分の長さとする。
　本発明においては、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の溶融伸びや、部分融解熱量、全融解熱量に対する部分融解熱量の比及び半結晶化時間を特定範囲とすることに加え、溶融張力を特定範囲とすることにより、表皮材の厚みが薄くかつ長尺な表皮付発泡粒子成形体を製造しようとする場合においても、表皮材の厚みが均一であり、表皮材と発泡粒子成形体との接着性に優れると共に、意図しない形状が表皮材表面に発生すること等が抑制された、表面性が良好な表皮付発泡粒子成形体を安定して得ることができる。
（メルトフローレイト）
　ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠し、測定条件２３０℃、２１．１８Ｎにて測定された値である。メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることで、中空成形体の厚みが制御しやすくなる等、ブロー成形性を向上させることができる。上記観点から、メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．６ｇ／１０分以上１．５ｇ／１０分以下である。
［発泡粒子充填工程］
　ブロー成形工程の後、発泡粒子充填工程が行われる。この工程で、中空成形体の中空部に発泡粒子が、例えば、図３の例に示すように充填される。図３の例では、表皮付発泡成形体の表皮材となる中空成形体１０内に、中空成形体の中空部の圧力を調整する２本のピン７、８（スチームピン）を差込み、中空成形体の中空部の圧力を調整しながら発泡粒子を充填するためのフィーダー（発泡粒子充填用フィーダー）９から中空成形体中空部へと発泡粒子が圧縮充填される。なお、前記ピン７、８および発泡粒子充填用フィーダー９はシリンダー６、６により稼動する構成とされている。
　中空成形体内に発泡粒子を充填用フィーダーから充填する際の圧縮充填圧力は、０．０２ＭＰａ（Ｇ）以上０．４ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ（Ｇ）以上０．２５ＭＰａ（Ｇ）以下が採用される。なお、（Ｇ）は、ゲージ圧力を示す。
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子）
　本発明に使用される発泡粒子の基材樹脂としては、従来汎用されているプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上８以下のα－オレフィンからなるコモノマー群から選ばれるコモノマーとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合、プロピレン－ブテンランダム共重合、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合であることが好ましい。
　発泡粒子の成形性や発泡粒子と中空成形体との融着性、得られる表皮付発泡粒子成形体の機械的強度等の観点から、これらポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度は１３０℃以上１５５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３５℃以上１５０℃以下である。また、融解ピーク温度の好ましい範囲を規定するための観点と同様の観点から、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度に対する中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度の比が、０．８５以上１．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９０以上１．１０以下であり、さらに好ましくは１．００以上１．１０以下である。
　なお、発泡粒子の融解ピーク温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、熱流束示差走査熱量測定を用いた方法により測定することができる。具体的には、発泡粒子３ｍｇ以上５ｍｇ以下を常温から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で昇温した際に得られる第１回目のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）部分に対応する温度（頂点温度）を発泡粒子の融解ピーク温度とする。なお、吸熱曲線ピークが２つ以上ある場合、ピーク強度が最も大きい吸熱曲線ピークの頂点温度を融解ピーク温度とする。
　また、上記同様に発泡粒子の成形性や発泡粒子と中空成形体との融着性や、得られる表皮付発泡粒子成形体の機械的強度等の観点から、本発明における発泡粒子は、発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定により、発泡粒子３ｍｇ以上５ｍｇ以下を常温から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で昇温した際に得られる第１回目のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）が現れると共に、固有ピークよりも高温側に吸熱曲線ピーク（以下、「高温ピーク」とも言う。）が現れ、且つ、該高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ以上２５Ｊ／ｇ以下である発泡粒子が好ましく使用される。
　さらに、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡芯層と、該発泡芯層の表面を、該芯層を形成する樹脂の融点よりも低い融点又は軟化点を示す樹脂により被覆された多層構造、いわゆる鞘／芯構造の発泡粒子、或いはメタロセン系重合触媒により重合されてなるポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子を使用することができる。これらの発泡粒子を使用することにより比較的低いスチーム加熱圧力で供給されたスチームで発泡粒子同士を融着させることができる。
　本発明において中空成形体中に充填される発泡粒子は、スチームなどの加熱媒体による発泡粒子の２次発泡性の制御が容易となる観点から、見かけ密度が概ね０．０１８ｇ／ｃｍ３以上０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２２ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下である。
　なお、中空成形体中に充填される発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の製造方法として公知の方法等を適宜採用することができる。例えば、水等の分散媒や必要に応じて添加される界面活性剤等が入ったオートクレーブのような加圧可能な容器内に樹脂粒子を分散させ、所定の加圧・加温下で発泡剤を注入し、発泡剤を樹脂粒子に含浸させ、所定時間経過後、高温高圧条件下の容器内から分散媒とともに樹脂粒子を低圧域に放出して樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得ることができる。
［融着工程］
　発泡粒子充填工程の後、融着工程が実施され、発泡粒子相互が融着すると共に、発泡粒子と中空成形体とが融着一体化する。融着工程では、加熱媒体供給用のピン（スチームピンと呼ぶことがある）が中空成形体内に挿入され、その挿入されたスチームピンからスチームなどの加熱媒体が中空成形体の中空部に供給される。これにより、中空成形体の中空部が加熱され、発泡粒子と中空成形体とが加熱されることで、発泡粒子相互が融着されると共に、発泡粒子と中空成形体とが融着される。こうして、表皮付発泡粒子成形体が形成される。
　発泡粒子を加熱融着させ発泡粒子成形体を形成させると共に中空成形体と発泡粒子とを融着させるために供給されるスチームの加熱圧力は、発泡粒子の種類等にもよるが、通常、０．１５ＭＰａ（Ｇ）以上０．６０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１８ＭＰａ（Ｇ）以上０．５０ＭＰａ（Ｇ）以下である。中空成形体の中空部に供給されるスチームの加熱圧力が低すぎる場合には発泡粒子同士の融着性や、中空成形体と発泡粒子との融着性が低くなり、これらの融着性を高めるために長時間の加熱を要するため、成形サイクルが長くなるおそれがある。一方、スチームの加熱圧力が高い場合には経済的に不利であり、またスチームの加熱圧力が高すぎる場合には、成形後、発泡粒子成形体が収縮するなどの現象が発生するため、寸法精度の良好な表皮付発泡成形体が得られなくなるおそれがある。
　また、融着工程における金型温度は、概ね４０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。金型温度が低すぎる場合には、中空成形体と発泡粒子との接着性が低下するおそれがある。また、金型温度が高すぎる場合には、表皮付発泡粒子成形体の表面性が低下するおそれがあると共に、表皮付発泡粒子成形体の冷却時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。
　図３の例を用いて融着工程を更に説明する。前記ピン７、８の一方から排気しつつ他方のピンから加圧スチームを加熱媒体として供給する操作を実施することで、中空成形体の中空部を加熱する。この操作を所要時間交互に行うことで発泡粒子と中空成形体とを融着させると共に、発泡粒子同士を融着させて発泡粒子成形体２０とする。その後、金型を冷却し、前記シリンダー６，６を稼動させて前記ピンおよびフィーダー９を成形体から抜き、金型を開き、表皮付発泡成形体２２が取り出される。図４に表皮付発泡成形体２２の一部切開斜視図を示す。
　なお、本発明の製造方法が実施されることで、発泡粒子が一体の成形体となって表皮付発泡粒子成形体のうちの発泡成形体を形成することとなる。また、中空成形体が発泡成形体の表面を覆って且つ中空成形体の内面が発泡成形体の外面に融着された状態となって、中空成形体が表皮付発泡粒子成形体の表皮材の部分を形成することとなる。
（表皮付発泡粒子成形体）
　本発明の製造方法によって、図４に示すような中空成形体１０で形成された表皮材の中空部に発泡粒子成形体２０を配置した表皮付発泡粒子成形体２２が得られる。
　本発明の製造方法によって得られる表皮付発泡粒子成形体は、その厚み（金型の移動方向に対して平行方向の表皮付発泡粒子成形体の長さ）が１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下であることが好適である。本発明の製造方法によって製造される表皮付発泡粒子成形体の厚みが１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下であると、融着工程においてスチームピンを経由して中空成形体の中空部にスチームを吹き込む際、中空部を形成する空間内にスチームをいきわたらせることが容易となり、表皮付発泡粒子成形体のどの箇所においても表皮材とその内部の発泡体との接着性（中空成形体と発泡粒子との接着性）に優れたものとすることが容易となる。
（中空成形体の平均厚み）
　表皮材を形成する中空成形体の平均厚みは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。表皮材の平均厚みが、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であれば、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた表皮付発泡粒子成形体を得ることができる。軽量性の観点からは、中空成形体の平均厚みが１．２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。
（平均厚みの特定）
　表皮付発泡粒子成形体の表皮材を形成する中空成形体の平均厚みは、表皮材の平均厚みを測定することで特定される。表皮材の平均厚みの測定は、表皮付発泡粒子成形体の長手方向中央部および長手方向両端部付近の計３箇所の長手方向に対する垂直断面（但し、表皮付発泡成形体の特殊な形状部分は避けることとする。）に対して行われる。各垂直断面の表皮周方向に沿って等間隔に６箇所の垂直断面の表皮材の厚み方向（発泡粒子成形体と表皮材との接着面に対して垂直な方向）における表皮材の長さの測定を行い、得られた１８箇所の長さの算術平均値を表皮材の平均厚みとすることができる。
（剥離強度）
　本発明の製造方法によって得られる表皮付発泡粒子成形体は、表皮材をなす中空成形体と、発泡粒子から形成される発泡粒子成形体との剥離強度が、０．４ＭＰａ以上であることが好適である。剥離強度が上記範囲であれば、表皮材と発泡粒子成形体との接着性により優れた表皮付発泡粒子成形体となる。
（剥離強度の特定）
　剥離強度は例えば、次のように特定することができる。まず、表皮付発泡粒子成形体の中心部及び四隅部（Ｒ部を除く）の計５箇所から、所定寸法且つ両面に表皮材を含む試験片を切り出す。次に、試験片の上下面（表皮面）を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定する。そして、剥離強度測定用冶具に対して引張試験機にて２ｍｍ／分の引張速度にて引張荷重をかけることで引張試験を行い、この引張試験で特定される各試験片の最大点応力の算術平均値を剥離強度（ＭＰａ）とすることができる。引張試験機としては、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）等を採用することができる。
（表皮付発泡粒子成形体における発泡粒子成形体の見掛け密度）
　本発明の製造方法によって得られる表皮付発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体の見かけ密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。発泡粒子成形体の見かけ密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３以上０．１５ｇ／ｃｍ３以下であるものは、表皮付発泡粒子成形体の軽量性に優れたものとなる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１．
　中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン－エチレンランダム共重合体（ｒ－ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック（商標）、グレード名：ＥＧ８Ｂ）を準備した。このプロピレン－エチレンランダム共重合体のメルトフローレイトは０．８ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力は４．８ｃＮ、融解ピーク温度は１４５℃、エチレン成分の含有量は３．０重量％である。
［ブロー成形工程］
　準備されたプロピレン－エチレンランダム共重合体を内径６５ｍｍの押出機に供給した。プロピレン－エチレンランダム共重合体を押出機内で２１０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした。
　樹脂溶融混練物を２１０℃に調整したアキュームレータに充填した。そして樹脂溶融混練物をアキュームレータの下流側に連結されたダイから押出し、筒状のパリソンを形成した。ダイのリップ部のクリアランス（ダイリップクリアランス）及びダイス温度の条件は、表２に示されるとおりである。
　押出された軟化状態のパリソンは、ダイ直下に位置する型開き状態の平板状金型（金型内部の成形体形成用の空間部（成形空間部）の寸法：縦７３０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２５ｍｍ）間に配置された。この平板状金型を表２に示すように温度調整し、型締めしてパリソンを金型で挟んだ後、ブロー成形用のピン（ブローピン）をパリソンに打込み、０．５０ＭＰａ（Ｇ）（（Ｇ）は、ゲージ圧力を示す）に加圧された空気をブローピンからパリソン内に吹き込むと同時に、パリソン外面と金型内面との間を減圧することで、中空成形体が形成された。
［発泡粒子充填工程］
　型締め後、前記金型の一方の金型から表皮付発泡粒子成形体の厚み方向に向かって、側面にスリット状のスチーム供給口を有するスチームピン（口径８ｍｍφ）を、中空成形体に打ち込むと共に（金型面からの突出長さ２０ｍｍ）、発泡粒子充填用フィーダー（口径１８ｍｍφ）を中空成形体に打ち込んだ。打ち込み完了後、スチームピンから排気しながら、中空成形体の内圧を表２に示す圧縮充填圧力に調圧し、発泡粒子充填用フィーダーから発泡粒子を中空成形体の中空部に充填した。充填された発泡粒子は、表２の発泡粒子欄に示すとおりの見かけ密度、発泡倍率、融点を有するものであり、プロピレン－エチレンランダム共重合体（エチレン含量２．５重量％）からなる高温ピーク熱量１４Ｊ／ｇの発泡粒子である。なお、金型には、スチームピンが、合計１１箇所に配置された。１１箇所の配置位置は次のように選択された。金型の周面の所定位置に、金型長手方向に沿って２００ｍｍピッチで一列に並ぶように４箇所が選択され、その列が互いに金型短手方向に沿った方向に離間しつつ、金型の両端部付近に形成されることで二列形成されるように、８箇所（２列×４箇所）が選択された。さらに上記２列の間で金型中央部付近において金型長手方向に沿って２００ｍｍのピッチで一列に並ぶように３箇所が選択された。
［融着工程］
　発泡粒子充填工程の後、充填された発泡粒子間に差し込まれている一方のスチームピンから排気しながら他方のスチームピンより０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを６秒供給した。次いで前記スチームを供給していたスチームピンから排気し、前記排気していた他方のスチームピンから０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを６秒供給して、交互加熱を行った。その後、更に０．３２ＭＰａ（Ｇ）のスチームを全てのスチームピンから４秒間供給して発泡粒子を加熱した。これにより、中空成形体内において発泡粒子同士が相互に融着した。これにより、中空成形体内において発泡粒子成形体が形成されると共に、発泡粒子成形体と中空成形体とが、発泡粒子成形体の外面と中空成形体の内面において、互いに融着した。
　発泡粒子成形体内に差し込まれたスチームピンにより排気され発泡粒子成形体が冷却された。その後、金型が開かれて表皮付発泡粒子成形体が得られた。なお、表皮付発泡粒子成形体のバリは適宜取り除いた。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は表４に示すとおりである。
　また、表皮付発泡粒子成形体の製造にあたっては、ブロー成形工程における耐ドローダウン性、パリソン拡幅性についての評価が実施された。これらの評価の結果は表３に示すとおりである。
実施例２．
　表皮材の平均厚みが表４に示す平均厚みとなるように設定した以外は実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。
実施例３．
　中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン－エチレンランダム共重合体（ｒ－ＰＰ）（プライムポリマー株式会社製、グレード名：Ｅ２２２、メルトフローレイト１．４ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力６．０ｃＮ、融点１４２℃、エチレン含有量２．７重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給して２００℃にて加熱溶融することにより樹脂溶融混練物としたこと以外は、実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。
比較例１．
　中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン－エチレンランダム共重合体（ｒ－ＰＰ）（サンアロマー株式会社製、グレード名：ＰＢ２２２Ａ、メルトフローレイト０．７５ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力３．９ｃＮ、融点１４６℃、エチレン含有量１．５重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、２１０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外は、実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。
比較例２．
　中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン－エチレンランダム共重合体（ｒ－ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック、グレード名：ＥＧ７Ｆ、メルトフローレイト１．３ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力２．９ｃＮ、融点１４２℃、エチレン含有量３．９重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、ダイリップクリアランスを表２に示すように１．９ｍｍとし、２１０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外は実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。
比較例３．
　中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてプロピレン－エチレンブロック共重合体（ｂ－ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック、グレード名：ＥＣ９、メルトフローレイト０．５ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力７．０ｃＮ、融点１６０℃、エチレン含有量３．９重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、ダイリップクリアランスを表２に示すように１．４ｍｍとし、２１０℃（ダイス温度は２１５℃）にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外については実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体を得た。なお、比較例３において、厚みの薄い中空成形体を形成しようとすると、金型を型締めする際にパリソンに裂けが生じたため、表皮材の厚みが１．５ｍｍより薄い表皮付発泡粒子成形体を得ることができなかった。得ることのできた表皮付発泡粒子成形体については、その諸物性が、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。なお、表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。
比較例４．
　中空成形体を形成するためのプロピレン系樹脂としてメタロセン系触媒により重合されたプロピレン－エチレンランダム共重合体（ｍ－ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ウィンテック、グレード名：ＷＦＸ６、メルトフローレイト２ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］、溶融張力１．２ｃＮ、融点１２４℃、エチレン含有量２．７重量％）を用い、これを内径６５ｍｍの押出機に供給し、表２に示すようにダイリップクリアランスを１．１ｍｍとし、１８０℃にて加熱溶融し、樹脂溶融混練物とした以外は実施例１と同様にして表皮付発泡粒子成形体が得られた。表皮材を形成する中空成形体の物性は、表１に示すとおりである。また、得られた表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、実施例１と同様に特定された。その結果は表４に示すとおりである。また、実施例１と同様にして耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価を行った。その結果は表３に示すとおりである。
　表１に示す、表皮材となる中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の物性、及び、表４に示す表皮付発泡粒子成形体の諸物性は、次のように特定された。
（ポリプロピレン系樹脂の融点）
　ポリプロピレン系樹脂の融点は、融解ピーク温度に相当しており、既述した熱流束示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線に基づき特定された。熱流束示差走査熱量計としては、熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ１０００）により測定された。
（ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量、部分融解熱量、および融解熱量比）
　ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量、部分融解熱量、および融解熱量比は、既述したように熱流束示差走査熱量計を用いた方法により測定された。なお、融解熱量比は、全融解熱量に対する部分融解熱量の比を示す。
（ポリプロピレン系樹脂の半結晶化時間）
　半結晶化時間は、既述した方法により測定した。具体的には、まず、中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂がヒートプレス（プレス温度２２０℃）されてフィルム状の試料が作製された。試料の厚みは０．２ｍｍ（ただし上下０．０２ｍｍの範囲で厚みの誤差は許容される）に調整し、試料の寸法及び形状は、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの四角形状とした。そして、試料はカバーガラスに挟み込まれ、試料を挟み込んだカバーガラスが支持体に保持された。支持体を結晶化速度測定器（コタキ社製、ＭＫ－８０１）のエアバス内に収容し、試料を完全に溶融させた。次に、試料が溶融した状態で偏光板間に位置するように、試料を挟み込んだカバーガラスを１００℃に保持されたオイルバス中に設置した。オイルバス中で試料の温度が徐々に低下するに伴い、試料の結晶化が進んだ。この試料の結晶化に伴い光学異方性結晶成分が増加し、偏光板を透過する光に変化が生じた。この際の偏光板を透過する光が測定された（脱偏光強度（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法）。そして、下記数式１に示すアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間からポリプロピレン系樹脂の半結晶化時間を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ただし、上記数式１において、Ｘｃ：結晶化度、ｋ：結晶化速度定数、ｎ：アブラミ定数、ｔ：時間（秒）、Ｉ０：脱偏光透過強度［試料が溶融した状態で測定を開始した時点における透過光の値（始点）］、Ｉｔ：脱偏光透過強度［測定開始からｔ秒後の透過光の値］、Ｉｇ：脱偏光透過強度［試料が固化した状態における透過光の値（終点）］を示す。
（溶融張力（ＭＴ）、溶融伸び）
　溶融張力、溶融伸びは、それぞれ既述した株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ１Ｄを用いた方法によって測定した。
（表皮材の平均厚み）
　表皮付発泡粒子成形体における表皮材の平均厚みの測定は、表皮付発泡粒子成形体の長手方向中央部及び長手方向両端部付近の計３箇所の長手方向に対する垂直断面に対して行った。各垂直断面の表皮周方向に沿って等間隔に６箇所の垂直断面の厚み方向の表皮材の厚さの測定を行い、得られた１８箇所の厚みの算術平均値（表皮材の平均厚み）を表皮材の平均厚みとした。
（表皮材の厚みの均一性）
　表皮材の厚みの均一性は、上記に示す表皮材の厚みの測定方法を実施して得られた表皮材の厚みの値に基づき、次のように評価した。下記に、評価基準を示す。
　○（良好）：表皮材の厚みの変動係数が１５％未満である。
　×（不良）：表皮材の厚みの変動係数が１５％以上である。
　なお、変動係数は下記数式２に基づき算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、表皮材の厚みの標準偏差は、下記数式３に基づき算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　なお、上記数式３において、Ｖは、表皮材の厚みの標準偏差を示し、Ｔｉは各測定箇所についての個々の表皮材の厚みの測定値を示す。上述のように表皮付発泡粒子成形体において表皮材の厚さの測定を実施された箇所が１８箇所である場合には、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・Ｔ１８という１８種類の測定値が特定される。また、Ｔａｖは表皮材の厚みの算術平均値を、ｎは測定数をそれぞれ表す。さらに、Σは、個々の測定値について計算した（Ｔｉ－Ｔａｖ）２を全て足し算することを示す数学記号である。
（発泡粒子の見かけ密度）
　発泡粒子充填工程において中空成形体の中空部に充填される発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、水の入ったメスシリンダー内に重量：Ｗ１（ｇ）の発泡粒子群を、金網などを使用して沈めることにより、水位上昇分から読み取れる該発泡粒子群の体積：Ｖ１（Ｌ）を測定し、該発泡粒子群の重量を該発泡粒子群の体積にて除する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより求められた。
（発泡粒子成形体の見かけ密度（発泡体密度））
　発泡粒子成形体の密度（ｇ／Ｌ）は、測定用試験片として、表皮付発泡粒子成形体の板状面の中心部、および四隅部（Ｒ部分を除く）の計５箇所から、該表皮付発泡粒子成形体の表皮材を除いて発泡粒子成形体を切り出し、該発泡粒子成形体の重量（Ｗ２（ｇ））を水没法により求めた該発泡粒子成形体の体積（Ｖ２（Ｌ））により除した値（Ｗ２／Ｖ２）から求められた。
（表皮付発泡粒子成形体の見かけ密度（全体密度））
　表皮付発泡粒子成形体の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、表皮材被覆発泡体の重量（Ｗ３（ｇ））を水没法により求めた表皮付発泡粒子成形体の体積（Ｖ３（Ｌ））により除した（Ｗ３／Ｖ３）値から求められた。なお、水没法により表皮付発泡粒子成形体の体積を求める際には、スチームピンの跡（孔）を粘着テープ材で被覆するように貼付することによって封止がなされた。
（表皮材の表面性）
　表皮材の表面性は、表皮付発泡粒子成形体の表皮材についての表面平滑性の評価によって実施され、表面平滑性の評価は、表面粗さ測定の結果に基づいて実施された。表面粗さ測定については、まず、表皮付発泡粒子成形体の板状面の中心部、および四隅部（Ｒ部分を除く）の計５箇所から表皮材を切り出して試験片となし、これらの試験片について表面粗さを測定した。表皮材の表面粗さを測定するための測定装置としては、株式会社小坂研究所製サーフコーダのＳＥ１７００αを使用した。測定装置における水平な台の上に試験片を静置し、先端曲率半径が２μｍの触針の先端を試験片の表面に当接させて、試験片を０．５ｍｍ／ｓにて押出方向に移動させ、触針の上下変位を順次測定することで粗さ曲線要素の最大高さ粗さＲｚ（μｍ）を測定し、これを表面粗さの値とした。試験片を移動させる距離として定義される測定長さとして、カットオフ値の３倍以上の所定の長さが選択された。なお、カットオフ値は８ｍｍとし、そのほかのパラメータは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）の定義に準拠して、粗さ曲線要素の最大高さ粗さＲｚ（μｍ）を得た。各試験片の最大高さ粗さＲｚの算術平均値の結果に基づき、次のように表面平滑性を評価した。
　○（良好）：Ｒｚが２０μｍ以下である。
　×（不良）：Ｒｚが２０μｍよりも大きい。
（外観）
　得られた表皮付発泡粒子成形体の表面状態を目視により確認し、次のように外観を評価した。
　○（良好）：金型通りの形状が表面に転写されている。
　△（やや良好）：表皮付発泡粒子成形体の側面等、一部にダイライン等の模様が見られる。
　×（不良）：金型形状の転写が不十分で、表皮付発泡粒子成形体の表面にダイライン等の模様が見られる。
（剥離強度）
　得られた表皮付発泡粒子成形体の中心部及び四隅部（Ｒ部を除く）の計５箇所から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの両面に表皮材を含む直方体形状の発泡粒子成形体試験片（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ）の上下面（表皮面）を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定し、テンシロン万能試験機にて２ｍｍ／分の引張速度にて発泡粒子成形体試験片に引張荷重をかけることで、引張試験を行った。引張試験により得られた最大点応力を剥離強度（ＭＰａ）とした。引張試験で得られた各試験片の剥離強度の算術平均値をそれぞれ表４に示す。表皮材と発泡粒子成形体との接着が非常に良いものは、発泡粒子間で材料破壊した。
（曲げ弾性率）
　表皮付発泡粒子成形体の曲げ弾性率は、次のように測定された。すなわち、ＪＩＳ　Ｋ７１７１－１９９４に準拠し、得られた表皮付発泡粒子成形体をそのまま試験サンプルとして用い、圧子の半径Ｒ１＝２５ｍｍ、支持台の半径Ｒ２＝３ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／分、スパン３００ｍｍの条件にて３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）が測定された。
（比弾性率）
　比弾性率（ＭＰａ／ｇ）は、曲げ弾性率を表皮付発泡粒子成形体の重量で除することにより、（曲げ弾性率）／（表皮付発泡粒子成形体の重量）の値として算出された。
（発泡粒子成形体融着率）
　発泡粒子成形体融着率（％）は、表皮付発泡粒子成形体における発泡粒子同士の融着性を示す値であり、次のように特定された。
　表皮付発泡粒子成形体の板状面の中心部、および四隅部（Ｒ部分を除く）計５箇所それぞれにおいて、表皮材の部分を含まないように縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１５ｍｍの寸法で直方体形状に切り出し、これを融着率測定用の試験片とした。得られた５つの試験片のそれぞれについて、試験片の上下面を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定し、テンシロン万能試験機にて２ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行うことで試験片を破断した。試験片の破断によって形成された破断面を目視観察し、破断面において観察された発泡粒子のうち、破壊された発泡粒子の数と、界面で剥離した発泡粒子の数とを計測した。融着率（％）は、（（破壊された発泡粒子の数）／（破壊された発泡粒子の数＋界面で剥離した発泡粒子の数））×１００の数式で得られる値であることから、この数式に基づき、それぞれの試験片についての融着率（％）を算出した。各試験片の融着率の算術平均値を発泡粒子成形体融着率（％）とした。
　また、表３に示す耐ドローダウン性、パリソン拡幅性に関する評価については、次のように実施された。
（パリソン拡幅性）
　ポリプロピレン系樹脂を押出機から押出して形成されたパリソン内に加圧空気を吹き込むことで、ダイリング径に対して、どの程度までパリソンが破裂することなく拡幅可能であるかを目視にて確認した。具体的には、ダイのリップ部のクリアランスを２ｍｍとしたこと以外は、各実施例及び比較例と同条件にてパリソンを押出し、押出完了後パリソン下部をピンチし、パリソン内に０．２ＭＰａ（Ｇ）の加熱空気を吹き込んでパリソンを拡幅させ、この様子をビデオで撮影した。ビデオ映像をもとに、パリソンの拡幅径が最大になったときの径（最大拡幅径）を計測し、この値をダイリップの径（ダイリップクリアランス）で除することで、（パリソンの最大拡幅径）／（ダイリップの径）として拡幅比を求めた。拡幅比に基づき、具体的に次のような評価を行なった。
　○（良好）：拡幅比が１．３以上である。
　△（やや良好）：拡幅比が１．２以上１．３未満である。
　×（不良）：拡幅比が１．２未満である。
（耐ドローダウン性）
　各実施例及び各比較例についての耐ドローダウン性は次のように実施された。ダイのリップ部のクリアランスを１ｍｍとしたこと以外は、それぞれの実施例及び比較例の表皮付発泡粒子成形体を製造した場合と同じ条件及び方法を用いて、ポリプロピレン系樹脂をダイから押出してパリソンをそれぞれ形成した。それぞれの実施例及び比較例の条件及び方法に基づき形成されたパリソンの長さが９０ｃｍに到達した時点から１５０ｃｍに到達するまでの時間（パリソン伸び時間）をそれぞれ測定した。そして、このパリソン伸び時間に基づき各実施例及び各比較例についての耐ドローダウン性を次の基準に基づき評価した。なお、この時間が長いほどパリソンの肉厚制御が容易になる。
　◎（きわめて良好）：パリソン伸び時間が８秒以上である。
　○（良好）：パリソン伸び時間が６秒以上８秒未満である。
　△（やや良好）：パリソン伸び時間が３秒以上６秒未満である。
　×（不良）：パリソン伸び時間が３秒未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１　　パリソン
２　　金型
３　　ダイ
４　　気体導入管
５　　吸引管
１０　中空成形体（表皮）
２０　発泡粒子成形体
２２　表皮付発泡粒子成形体
６　　シリンダー
７，８　ピン
９　　充填用フィーダー

 

Claims (5)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂を押出して形成された軟化状態のパリソンをブロー成形して中空成形体を形成し、該中空成形体の中空部にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、前記中空成形体内に加熱媒体を供給して、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子相互を加熱融着させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と前記中空成形体とを加熱融着させる、表皮付発泡粒子成形体の製造方法であって、
    　前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融伸びが１００ｍ／分以上であり、該ポリプロピレン系樹脂の１００℃における半結晶化時間が２５秒以上８０秒以下であり、熱流束示差走査熱量測定における、該ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上１５５℃以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の１４０℃以上の部分融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であり、該ポリプロピレン系樹脂の全融解熱量に対する該ポリプロピレン系樹脂の部分融解熱量の比（部分融解熱量／全融解熱量）が０．２以上０．８以下であることを特徴とする、表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
  2. 　前記中空成形体を形成するポリプロピレン系樹脂の１９０℃における溶融張力が３ｃＮ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
  3. 　前記中空成形体の平均厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
  4. 　前記中空成形体と発泡粒子成形体との剥離強度が、０．４ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。
  5. 　前記表皮付発泡粒子成形体の押出方向の長さが５００ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の表皮付発泡粒子成形体の製造方法。

     
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