WO2018122054A1 - Substrat fibreux cellulosique resistant a la falsification par clivage - Google Patents

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WO2018122054A1
WO2018122054A1 PCT/EP2017/083651 EP2017083651W WO2018122054A1 WO 2018122054 A1 WO2018122054 A1 WO 2018122054A1 EP 2017083651 W EP2017083651 W EP 2017083651W WO 2018122054 A1 WO2018122054 A1 WO 2018122054A1
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fibrous substrate
cationic
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Sandrine Rancien
Patrick Quignot
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Arjowiggins Security
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Definitions

  • the present invention relates to the field of security documents, and more particularly that of passports. It aims more particularly to provide a new fibrous substrate, in particular cellulosic, printable, especially by offset or soft, and customizable by inkjet printing, whose mechanical strength is significantly strengthened, especially to allow pages carrying variable data formed from this substrate to resist cleavage falsification.
  • the International Civil Aviation Organization (ICAO or ICAO) recommends in particular inkjet printing for variable data to be applied to secure paper, like those constituting official documents such as only ID and passports. This requirement also concerns the photo which is now printed and no longer pasted on the page carrying variable data relating to the bearer of the document.
  • This printing can be performed by laser etching in the case of plastic substrates, for example polycarbonate substrates, or more generally by color inkjet printing in the case of fibrous substrates.
  • variable data printed in color inkjet In order to improve the rendering of the printing as well as the resistance to chemical forgery, for example by water washing, variable data printed in color inkjet, the formulation of the fibrous substrates customizable in inkjet, in particular components of the pages carrying variable data, has also evolved.
  • the Applicant has developed and marketed a specific paper for documents carrying variable data printed in color inkjet, such as visas, cover pages and visa pages of passports, under the name "Jetguard".
  • Such a paper combines very good printability, including offset and intaglio, excellent ink jet customization and good water-resistance of inkjet prints, as well as chemical sensitivity to a wide range of applications.
  • variable data of the passport panel of families of chemicals used by fraudsters to take off the protective laminates and / or chemically falsify the variable data of the passport.
  • the current pages carrying variable data which benefit from this technology, give complete satisfaction in terms of mechanical properties, including resistance to bursting and tearing, while having good resistance to chemical forgery.
  • variable data In particular photo, directly from the camera.
  • upper surface of the substrate provided with variable data. It has also been developed laminates whose separation carries some of the inks on the substrate.
  • the document WO 2015/145158 describes an infalsifiable variable data carrier sheet, which presents a passport-type security booklet.
  • the free part of the sheet not attached to the cover may be covered with a transparent protective laminate film.
  • the document EP 1 358 386 describes a security paper whose internal cohesion of the substrate is as low as possible, so that any attempt to mechanically remove the variable data printed on the paper results in the highlighting of this attempt.
  • WO 2008/152299 discloses safety sheets having good wrinkling resistance. These security sheets comprise an anionic polymer having a glass transition temperature above -40 ° C and a cationic flocculation agent.
  • the document WO 2014/083527 describes safety sheets having a good resistance to wrinkling as well as good mechanical properties such as tensile strength, especially the double-fold resistance or the tear resistance.
  • These security sheets comprise a polyurethane having an elongation at break greater than 600% and a cationic flocculation agent.
  • GB 1 098 023 relates to a process for the preparation of a paper having a high dry tensile strength but a low wet tensile strength, by the fixation of a polymer of (meth) acid acrylic or itaconic on cellulosic fibers using a trivalent aluminum salt and a non-thermosetting cationic synthetic resin.
  • the present invention aims precisely to meet this expectation.
  • the present invention relates primarily to a cellulosic fibrous substrate, manufactured by wet process, printable, in particular by offset or intaglio, and customizable by inkjet printing, comprising in mass at least:
  • said polymer is present in a precipitated form on the surface of said fibers and in that said substrate is resistant to cleavage falsification and has Scott Bond internal cohesion, assessed according to Tappi 569 om-09 or according to standard ISO 16260, greater than 400 J / m 2 , in particular 500 J / m 2 , or even greater than 700 J / m 2 .
  • polymer covers homopolymers and co-polymers.
  • the gain of the resistance to falsification by cleavage, manifested by a substrate according to the invention, thanks to the presence of at least one anionic polymer precipitated on the surface of the fibers constituting it, is not acquired at the expense of the other properties expected with respect to this substrate.
  • the person skilled in the art would have expected a negative impact of the polymer thus precipitated on the penetration of the inks and therefore on the print quality and / or customization.
  • the printability by offset or intaglio and personalization by inkjet printing are not degraded by the presence of the precipitated polymer on the surface of the fibers, and in particular by the decrease in porosity generated by the latter.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a fibrous substrate according to the invention comprising at least the steps of:
  • aqueous suspension comprising fibers, in particular cellulose fibers, and at least one filler, in particular a mineral filler,
  • said cationic precipitation agent is used in the fibrous suspension before the colloidal dispersion of said polymer, so as to modify the electrostatic charge of the fibers to make them cationic and thus allow the fixing and the precipitation of the polymer particles.
  • the suspension implemented in step c) further comprises at least one charge retention agent, a mass-bonding agent and, if appropriate, at least one chemical tampering reagent.
  • the new substrate according to the invention is particularly interesting for developing a printable paper support offset or intaglio and customizable by inkjet printing.
  • the present invention relates to the use of a fibrous substrate according to the invention for preparing a security sheet. printed, in particular by offset or size and customized by inkjet printing, and which is resistant to cleavage falsification.
  • Another aspect of the present invention relates to a printed security sheet, in particular by offset or soft size, produced from a fibrous substrate according to the invention and which is resistant to cleavage falsification.
  • this security sheet is a sheet carrying variable data of identity document or passport, preferably passport.
  • a security document comprising a security sheet according to the invention, and more particularly an official document such as an identity document, a passport, a residence permit or a visa.
  • the fibrous substrate according to the invention is a cellulosic fibrous substrate, manufactured by the wet route, in particular by the paper industry. It is a monojet or multijet substrate, especially bijet.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises at least one anionic polymer.
  • this polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • it is obtained by homopolymerization of at least one monomer or co-polymerization of at least two monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, acrylate and the like. alkyl, alkyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, styrene and butadiene.
  • the anionic polymer is chosen from polyacrylics, polyacrylates, polyacrylamides, polystyrenes, and their co-polymers, such as, in particular, styrene-butadiene copolymers and acrylic copolymers.
  • the anionic polymer is chosen from acrylic homo- and copolymers, styrene-butadiene copolymers and their mixtures.
  • said polymer is a carboxylated styrene-butadiene copolymer.
  • Such copolymers are available, for example, from Dow Chemical Company with different glass transition temperatures.
  • acrylic copolymers mention may in particular be made of: vinyl-acrylic polymers, for example the product Orgal VA-
  • the polymer (s) are chosen from acrylic homopolymers.
  • Such polymers are available in anionic dispersion, for example:
  • the fibrous substrate according to the invention comprises from 1% to 20% by dry weight, preferably from 1% to 10% by dry weight, and more preferably from 3% to 8% by dry weight of anionic polymer (s). ), based on the dry weight of fibers.
  • the anionic polymer is present in the substrate according to the invention in a precipitated form on the surface of the fibers.
  • precipitated form is meant that the anionic polymer is present in the form of a plurality of micro solid deposits, more exactly in the form of polymer particles distributed at the surface of the fibers constituting the fibrous substrate according to the invention. To confer the optimal properties of internal cohesion to the substrate, the distribution of the polymer particles on the fibers must be as homogeneous as possible.
  • a fibrous substrate according to the invention further comprises an effective amount of at least one cationic precipitating agent.
  • This cationic precipitation agent by modifying the electrostatic charge of the anionic cellulose fibers, makes it possible, among other things, to fix the anionic polymer particles on the fibers.
  • the term "effective amount” means the amount of cationic precipitation agent advantageously necessary to allow the precipitation of substantially all, preferably all, of the anionic polymer at the surface of the fibers.
  • This amount of cationic precipitation agent is to be considered with regard to the polymer (s) associated (s), including their ionicity, and may therefore vary. Based on his general knowledge, those skilled in the art are able to adjust the amount of cationic precipitation agent (s) necessary to allow the precipitation of the polymer (s) at the surface of the fibers.
  • the cationic precipitating agent is chosen from polyaluminium chlorides, water-soluble cationic polymers, in particular from cationic starches, polyamides, polyacrylamides, polyethyleneimines, polyvinylamines and their mixtures.
  • the cationic precipitating agent comprises at least one cationic resin.
  • the cationic precipitating agent is chosen from polyamide resins, in particular from polyamide-polyamine-epichlorohydrin resins, referred to as PAAE resins.
  • the fibrous substrate comprises two cationic precipitation agents.
  • the fibrous substrate comprises, as cationic precipitation agents, at least one polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin and at least one cationic starch.
  • the fibrous substrate according to the invention advantageously comprises from 0.5% to 5% by dry weight, in particular from 0.8% to 3.5% by dry weight of cationic precipitation agent (s), by ratio to the dry weight of fibers.
  • cationic precipitating agent may, depending on its nature, also be endowed with a function of charge retention agent, flocculating agent and / or resistance agent. in the wet state.
  • the precipitation agent may in particular comprise a polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin also used to improve the wet strength of the substrate.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises fibers. These fibers can be natural, artificial and / or synthetic.
  • the fibers used in the composition of the sheet comprise natural fibers.
  • cellulosic fibers such as wood fibers, for example hardwood fibers, softwood fibers or their mixture, cotton, bamboo, straw, abaca, d asperto, hemp, jute, flax, sisal and their mixtures.
  • the fibers may be bleached, semi-bleached or unbleached.
  • the fibers in the substrate composition comprise cellulosic fibers, particularly cotton fibers.
  • the cotton fibers notably improve the mechanical strength of the substrate, in particular the bursting strength and tear resistance.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises from 40% to 96% by dry weight, preferably from 60% to 96% by dry weight, more preferably from 70% to 96% by dry weight of fibers, in particular cellulose fibers, with respect to total dry weight of the fibrous substrate.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises at least 70% by dry weight of cellulosic fibers, relative to the dry weight of fibers.
  • said cellulosic fibers are wood fibers.
  • said cellulosic fibers are cotton fibers.
  • said cellulosic fibers are a mixture of cotton fibers and wood fibers.
  • the cotton fibers represent at least 50% by dry weight, relative to the dry weight of fibers, the rest of the fibers being wood fibers, called short, based on hardwoods.
  • the fibers used in the composition of the substrate may comprise synthetic fibers.
  • the presence of synthetic fibers, mixed with cellulosic fibers, in the substrate according to the invention makes it possible to improve the properties of resistance to tearing of said substrate.
  • the fibers in particular the cotton fibers, are anionised beforehand, or their negative charge is previously increased in absolute value, by polymers capable of increasing the negative surface charge of the fibers such as polymers.
  • anionic agents soluble in water and having an affinity with wood fibers.
  • anionic polymers may be chosen from cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • the fibrous substrate according to the invention is free of glass fibers.
  • the fibrous substrate according to the invention further comprises at least one filler, in particular mineral filler.
  • these fillers are intended in particular to increase the opacity, whiteness and / or printability of said fibrous substrate.
  • the filler may be chosen from mineral fillers, in particular calcium carbonate, kaolin, titanium dioxide, talc, silicas, hydrated aluminas, aluminum silicates and mixtures thereof, and / or from organic fillers. , in particular fillers or plastic pigments.
  • the fibrous substrate according to the invention comprises from 2% to 25% by dry weight, preferably from 5% to 15% by dry weight of filler (s), relative to the dry weight of fibers.
  • the fibrous substrate according to the invention further comprises at least one cationic surface resin fixing inkjet inks, and in particular distinct, as such, from the cationic precipitation agent as defined above. More specifically, this type of resin is dedicated to increasing the water resistance of inkjet prints to be applied to the surface of the substrate and also to improve the resistance to expansion of the inks.
  • the cationic surface resin may be chosen from polyvinylbenzyltrimethylammonium chlorides, polydiallyl dimethylammonium and polymethacryloxyethylhydroxyethylammonium chlorides, quaternary acrylic copolymer latexes, copolymers of amidoepichlorohydrin, dimethylaminoethylmethacrylate, and vinylpyrrolidone dimethylaminoethylmethacrylate, polyallylamines, polyvinylamines, copolymers of vinylamine acrylonitrile, polyalkyleneimines, polyalkylene polyamines, copolymers of polyalkylene dicyandiamide polyamide and dicyandiamide polyamide, quaternary ammonium polymers, alumina hydrochlorides and mixtures thereof.
  • the cationic resin is chosen from polyethyleneimines, alumina hydrochlorides, polydiallyl dimethylammonium chlorides and polyvinylamines, more preferably from polydiallyldimethylammonium chlorides, called PolyDadmac chlorides.
  • a fibrous substrate according to the invention comprises from 0.5% to 10% by dry weight, preferably from 1% to 6% by dry weight of cationic surface resin (s), by relative to the dry weight of fibers, filler (s) and polymer (s).
  • the fibrous substrate according to the present invention may further comprise, by weight, at least one mass-bonding agent.
  • this type of agent makes it possible to control the speed of penetration of the water, in particular of water-based writing inks, but also of ink-jet inks in water, in the fibrous substrate.
  • the mass-bonding agent may especially be chosen from rosins, alkyl ketene dimers, alkenyl succinic acid anhydrides and mixtures thereof.
  • a fibrous substrate according to the invention may comprise from 0.3% to 1% by dry weight of mass-bonding agent (s), relative to the dry weight of fibers, filler (s) and polymer. (s).
  • mass-bonding agent s
  • Gluing agent s
  • a fibrous substrate according to the invention may also comprise, on the surface, at least one sizing agent.
  • this type of sizing agent makes it possible to provide strength and rigidity for the offset printing of the fibrous substrate with so-called "high-tensile" inks.
  • This sizing agent can be natural or synthetic, preferably weakly anionic or nonionic to be compatible with the cationic surface-fixing resin of ink-jet inks, and can be chosen from starches, in particular starch from corn or potato starch, starch derivatives, in particular cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, so-called CMC, polyvinyl alcohols, known as PVA, polyacrylates and their mixtures.
  • the sizing agent can be solubilized or insolubilized by the addition of an insolubilizer, for example a glyoxal.
  • the sizing agent is deposited on the surface of the paper at a level of 0.5 g to 5 g in dry weight, per square meter of fibrous substrate.
  • a fibrous substrate according to the invention may also comprise, on the surface, at least one synthetic surface bonding agent, distinct from the mass-bonding agent as defined above.
  • This surface-bonding agent preferably weakly anionic or non-ionic to be compatible with the cationic surface-fixing resin of ink-jet inks, can advantageously be chosen from styrene-maleic anhydride copolymers, styrene / acrylic emulsions. , styrene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, styrene acrylate, alkylated urethanes and mixtures thereof.
  • the surface sizing agent is preferably selected from styrene-based polymers.
  • the surface sizing agent is deposited on the surface of the paper at a level of 0.1 g to 1 g dry weight, per square meter of fibrous substrate.
  • the sizing bath comprises at least one surface charge to improve printability, including inkjet printability.
  • Said surface charge may be chosen from mineral fillers, in particular calcium carbonate, in particular precipitated calcium carbonate, kaolin, titanium dioxide, talc, silicas, in particular micronized, precipitated or colloidal silicas, hydrated aluminas, aluminum silicates and mixtures thereof, and / or among organic fillers, in particular fillers or plastic pigments.
  • said surface charge is chosen from precipitated calcium carbonates and colloidal silicas, preferably having a high absorption and / or a large pore volume.
  • the fibrous substrate according to the present invention may further comprise at least one chemical tampering reagent.
  • the chemical tampering reagent avoids chemical tampering to modify variable data printed on paper.
  • the chemical tampering reagent is particularly sensitive to forgery agents such as acids, bases, bleaching chlorine agents, in particular bleach, or organic polar solvents, so as to form, on contact with them, a visible and permanent colored mark on the fibrous substrate.
  • forgery agents such as acids, bases, bleaching chlorine agents, in particular bleach, or organic polar solvents
  • the tampering reagent used in the fibrous substrate according to the invention must be sensitive to the chemical compounds described in the CBS1 specifications.
  • the tampering reagent may be chosen from the manganese or thiazole derivatives for the sensitivity to chlorinated agents such as bleach, among the derivatives of xanthene dyes for the sensitivity to acids and at the bases, among solvatoso lubies dyes based on nigrosine for the sensitivity to the polar solvents.
  • chlorinated agents such as bleach
  • xanthene dyes for the sensitivity to acids and at the bases
  • solvatoso lubies dyes based on nigrosine for the sensitivity to the polar solvents among adjuvants
  • the fibrous substrate according to the invention may further comprise adjuvants commonly used in the paper industry.
  • the charge retention agent known to those skilled in the art, makes it possible in particular to improve the retention of the mineral fillers in the fibrous substrate.
  • the charge retention agent may be chosen from cationic starches, anionic polyacrylamides optionally combined with microparticles, cationic polyacrylamines and mixtures thereof.
  • the wet strength agent provides resistance to wet paper. It may be chosen from urea formaldehyde resins and polyamide-polyamine-epichlorohydrin resins, referred to as PAAE resins, known to those skilled in the art.
  • these functions of charge retention and / or wet strength can be jointly provided by the cationic precipitation agent required according to the invention to precipitate the anionic polymer at the surface of the fibers.
  • a cellulosic fibrous substrate according to the invention comprises in mass:
  • a substrate according to the present invention is found to possess increased resistance to cleavage falsification while maintaining excellent printing performance.
  • This resistance to falsification by cleavage is characterized in the context of the present invention by measuring the internal cohesion of the substrate. At an equivalent fibrous substrate weight, the higher the absolute value of the internal cohesion, the more resistant the substrate is to cleavage falsification.
  • This internal cohesion is measured in particular using a SCOTT device according to Tappi 569 om-09 or according to ISO 16260.
  • a fibrous substrate according to the invention has a Scott Bond internal cohesion, evaluated according to the Tappi 569 om-09 standard or according to the ISO 16260 standard, greater than 400 J / m 2 , in particular greater than 500 J / m 2 or even more than 700 J / m 2 .
  • this Scott Bond internal cohesion manifested by a substrate according to the invention, evaluated according to the Tappi 569 om-09 standard or according to the ISO 16260 standard, proves to be at least 2 times higher than the internal cohesion of a substrate. fibrous of the same composition and structure but devoid of anionic polymer precipitated on the surface of the fibers.
  • this gain is also found for printing qualities, especially in terms of resistance to flash and expansion, equivalent to the two substrates.
  • a fibrous substrate of the same composition and structure but devoid of precipitated anionic polymer is a substrate having the same composition and developed according to the same wet process as a substrate according to the invention but which, on the other hand, does not comprise anionic polymer or a surfactant. cationic precipitation in its composition.
  • the quality of inkjet printing it can be characterized in particular by appreciating the print rendering, the resistance to smudging and the resistance to the expansion of black inks and color inks.
  • the print rendering of the inkjet prints can be quantified by optical density measurements with a densitometer.
  • the resistance to burr can be quantified by image analysis and calculation of the ratio between the perimeter of the printed object and that of the scanned object used for printing.
  • Resistance to expansion can be quantified by image analysis and calculation of the ratio between the area of the printed object and that of the scanned object used for printing.
  • a fibrous substrate according to the invention advantageously has flash resistance and expansion resistance values equivalent to plus or minus 10%, preferably plus or minus 5%, to the values of resistance to burr and resistance. the expansion of a fibrous substrate of the same composition and structure but devoid of anionic polymer precipitated on the surface of the fibers.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a fibrous substrate according to the invention.
  • this manufacturing method comprises at least the steps of:
  • aqueous suspension comprising fibers, in particular cellulose fibers, as defined above and at least one filler, in particular a mineral filler, as defined above,
  • the suspension implemented in step c) further comprises at least one charge retention agent, a mass bonding agent and optionally at least one chemical tampering reagent.
  • Said manufacturing method according to the invention is a wet process, in particular a papermaking process. It is for example implemented on a monojet paper machine flat or round.
  • said paper machine is a multijet paper machine comprising at least two sheet forming members, for example chosen from flat tables, round shapes and / or "shortformer" rolls.
  • the fibrous substrate may be prepared in step c) by projection or suction of the suspension on a moving web.
  • any other method of production known to those skilled in the art can be considered.
  • the aqueous suspension of fibers and fillers, the colloidal dispersion of at least one anionic polymer and the cationic precipitating agent are advantageously introduced in bulk.
  • the anionic polymer is precipitated on the surface of the fibers, in the presence of at least one cationic precipitation agent.
  • This joining can be carried out by the simultaneous or sequential addition of the colloidal dispersion of at least one anionic polymer and at least one cationic precipitation agent.
  • the cationic precipitating agent is added first to the aqueous suspension, and then the dispersion of at least one anionic polymer is incorporated into the mixture in a second step.
  • This embodiment makes it possible to modify the load electrostatic fibers to make them cationic and thus allow the attachment and precipitation of anionic polymer particles on the cationic fibers.
  • the surfacing bath is applied by an encroaching press to at least one of the faces of the fibrous substrate according to the invention.
  • the manufacturing method according to the invention may comprise an additional step of coating or coating on one side, preferably on both sides, of the substrate.
  • the coating or coating can be done by a system with an air gap, a curtain coating, a pencil system, blade or doctor blade, roller, especially preseed, engraved or transfer.
  • the present invention also relates to the use of a fibrous substrate according to the invention for preparing a printed security sheet, in particular by offset or soft and customized size by inkjet printing, and which is resistant to cleavage falsification.
  • the present invention also relates to a printed security sheet, in particular by offset or soft size established from a fibrous substrate according to the invention, said sheet being resistant to cleavage falsification.
  • the security sheet according to the invention has the same properties as the fibrous substrate according to the invention and measured according to the characterization methods defined above for the fibrous substrate.
  • the security sheet according to the invention has a Scott Bond internal cohesion, evaluated according to the Tappi 569 om-09 standard or according to the ISO 16260 standard, greater than 400 J / m 2 , in particular greater than 500 J / m 2 , or even greater than 700 J / m 2 .
  • the security sheet according to the invention is a sheet carrying variable data of identity document or passport, preferably passport.
  • the security sheet according to the invention integrates at least one security element for authenticating said sheet.
  • said security element is chosen from among visual devices, in particular optically variable devices, known as OVDs, holograms, lenticular devices, elements with interferential effect, in particular the elements iridescent, liquid crystals, magnetically steerable pigments and interferential multilayer structures.
  • optically variable devices may be present on security threads integrated in the fibrous substrate or on strips or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • said security element is selected from the so-called luminescent elements, detectable under UV or IR, these luminescent elements may be in the form of particles, fribrettes, boards, safety wire integrated at least in part in the fibrous substrate, strips or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from the elements that are detectable automatically, in particular optically or magnetically, these detectable elements commonly called markers or taggants being integrated in the fibrous substrate or in visual or luminescent security elements.
  • a sheet according to the invention may also include a radio frequency identification device, said RFID, also providing an identification and traceability function to the security sheet.
  • the present invention also relates to a security document comprising a security sheet according to the invention.
  • the security document according to the invention is an official document, in particular an identity document, a passport, a residence permit or a visa.
  • the resistance to falsification by cleavage is evaluated by measuring the internal cohesion using a SCOTT apparatus, model B, No. ES033, according to Tappi 569 om-09 or alternatively according to the ISO 16260 standard.
  • the cleaving resistance of a paper is also determined by judging the resistance of said paper to manual delamination of the sheet in its thickness with tools such as a scalpel blade or a needle.
  • a security adhesive film was applied to the front or back side of the security sheet before carrying out the manual delamination tests in order to put oneself in conditions close to those of the fraudster.
  • Bendtsen porosity is measured according to ISO 5636-3, using a BENDTSEN porosimeter.
  • the cobb bonding for 1 minute with water is measured according to the ISO 535 standard.
  • the tear resistance is measured according to the Tappi T 414 standard. Resistance to chemical forgery:
  • the resistance to chemical forgery of a paper is determined by measuring the chemical reactivity at the touch of said paper according to the APACS (Association for Payment Clearing Services) chemical sensitivity tests for CBS1 papers.
  • the chemical sensitivity of a paper is measured by the difference in color
  • Inkjet printability including color rendering, is appreciated by measuring the optical density in the solid areas of the prints (Blue, Cyan, Magenta, Green, Black, and Red). This measurement of the optical density of the prints is done with a densitometer, for example of the XRITE type.
  • Print quality is also appreciated by measuring the flash resistance and the resistance to expansion of inkjet prints.
  • the water-resistance of the inkjet prints is appreciated by measuring the optical density on solid colors (Blue, Cyan, Magenta, Green, Black and Red) printed on the paper, before and after soaking the printed paper, in water at a temperature of 50 ° C for 10 hours.
  • solid colors Blue, Cyan, Magenta, Green, Black and Red
  • Two papers of 90 g / m 2 were prepared according to a conventional papermaking process to see wet, that is to say, especially by dripping, pressing and then drying the composition "wet part", then surfacing by means of a bath applied by a binding press, terminated by drying.
  • the papermaking is done on a round paper machine.
  • the composition of the wet portion of each paper and the surfacing bath are given in Table 1 below.
  • a precipitation step is carried out in Example A, according to the invention.
  • Paper A according to the invention shows a lower Bendtsen porosity than comparative paper B. This result was expected because of the presence of the anionic copolymer precipitated on the surface of the fibers.
  • the degree of Cobb bonding with water is, for its part, little impacted by the presence of the anionic copolymer precipitated in paper A according to the invention with respect to paper B, which is free of precipitated polymer.
  • Paper A according to the invention shows a tear strength of a level equivalent to that of comparative paper B.
  • the paper A according to the invention advantageously shows a much higher internal cohesion, in this case four times higher, than the comparative paper B.
  • Burr and expansion resistances of the inkjet prints were evaluated qualitatively by visual observation of the inkjet printed papers for each of the two papers A and B.
  • the paper A according to the invention visually displays a print quality, in terms of rendering, resistance to smudging and the expansion of the prints, as satisfactory as that of the witness B.
  • the flash resistance and the expansion resistance of the inkjet prints were also measured quantitatively by software for each of the two papers A and B.
  • the optical density was measured on solid colors of different colors printed with the two types of printer retained on the front face of each of the two papers A and B.
  • the measured optical densities, and therefore the rendering of the prints, are generally of the same level for the paper A according to the invention as for the control paper B. f) Water resistance
  • the percentages of loss of optical density for the different solid areas are generally of the same level for the paper A according to the invention as for the control paper B, it can therefore be deduced that the water-resistance of the inkjet prints of the paper A according to the invention are of the same level as those of the comparative paper B.

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Abstract

La présente invention vise un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, imprimable, notamment par offset ou taille douce, et personnalisable par impression jet d'encre, comprenant en masse au moins: - de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat, - de 2 % à 25 % en poids sec d'au moins une charge, notamment minérale, par rapport au poids sec de fibres, - de 1 % à 20 % en poids sec d'au moins un polymère anionique, par rapport au poids sec de fibres, - de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et - de 0,5 % à 10 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s), caractérisé en ce que ledit polymère est présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres et en ce que ledit substrat est résistant à la falsification par clivage, et possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m², en particulier à 500 J/m², voire supérieure à 700 J/m².

Description

SUBSTRAT FIBREUX CELLULOSIQUE
RESISTANT A LA FALSIFICATION PAR CLIVAGE
La présente invention relève du domaine des documents de sécurité, et plus particulièrement de celui des passeports. Elle vise plus particulièrement à proposer un nouveau substrat fibreux, notamment cellulosique, imprimable, notamment par offset ou taille douce, et personnalisable par impression jet d'encre, dont la résistance mécanique est signifïcativement renforcée, notamment pour permettre à des pages porteuses de données variables, formées à partir de ce substrat, de résister à des actes de falsification par clivage.
La lutte contre les actes de falsification des documents officiels, à l'image tout particulièrement des documents tels que pièces d'identité et passeports, relève d'une préoccupation constante d'un grand nombre d'autorités nationales et internationales.
Ainsi, l'Organisation de l'Aviation Civile Internationale (OACI ou ICAO en anglais) recommande plus particulièrement l'impression jet d'encre pour les données variables à appliquer sur un papier sécurisé, à l'image de ceux constituant les documents officiels tels que pièces d'identité et passeports. Cette exigence concerne également la photo qui est désormais imprimée et non plus collée sur la page porteuse de données variables relatives au porteur du document.
Les procédés d'impression des pages porteuses de données variables ont donc considérablement évolué ces dernières années, notamment au regard de cette exigence d'insertion d'une version imprimée des photos dans les documents officiels. Cette impression peut être réalisée par gravure laser dans le cas des substrats en matière plastique, par exemple des substrats en polycarbonate, ou plus généralement par impression jet d'encre couleur dans le cas des substrats fibreux.
Pour améliorer le rendu de l'impression ainsi que la résistance à la falsification chimique, par exemple par délavage à l'eau, des données variables imprimées en jet d'encre couleur, la formulation des substrats fibreux personnalisables en jet d'encre, en particulier constitutifs des pages porteuses de données variables, a également évolué. Ainsi, la Demanderesse a développé et commercialisé un papier spécifique pour les documents porteurs de données variables imprimés en jet d'encre couleur, comme par exemple les visas, les pages de garde et les pages visa des passeports, sous le nom « Jetguard ». Un tel papier combine une très bonne imprimabilité, notamment offset et taille-douce, une excellente aptitude à la personnalisation jet d'encre et une bonne tenue à l'eau des impressions jet d'encre, ainsi qu'une sensibilité chimique à un large panel de familles de produits chimiques utilisés par les fraudeurs pour décoller les laminats de protection et/ou falsifier chimiquement les données variables du passeport. Avantageusement, les actuelles pages porteuses de données variables, qui bénéficient de cette technologie, donnent totale satisfaction en termes de propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'éclatement et à la déchirure, tout en possédant une bonne résistance à la falsification chimique.
Pour également rendre plus difficile les falsifications des données variables présentes sur les documents de type passeports, des laminats de protection peuvent être laminés sur les données variables imprimées. Ces laminats de protection applicables à froid ou à chaud ont parallèlement évolué vers des films de plus en plus fins et mieux protégés contre les tentatives de décollement rendant de ce fait plus difficile l'accès aux données variables, notamment la photo, en direct par la face supérieure du substrat munie des données variables. Il a également été développé des laminats dont le décollement emporte une partie des encres figurant sur le substrat.
Ainsi, le document WO 2015/145158 décrit une feuille porteuse de données variables infalsifïable, qui présente un livret de sécurité de type passeport. La partie libre de la feuille non attachée à la couverture peut être recouverte d'un film laminé protecteur transparent.
Malheureusement, cette évolution des laminats de protection a eu pour effet de conduire les fraudeurs à pratiquer alors le clivage des pages porteuses de données variables dans leur épaisseur pour accéder, par l'arrière, aux données variables et les falsifier, notamment par grattage. Cette opération de clivage dans l'épaisseur est d'ailleurs facilitée par la présence du laminât lui-même dans la mesure où il renforce la cohésion de la couche supérieure du substrat fibreux à délaminer et l'empêche ainsi de se déchirer lors du processus de clivage.
Cette nouvelle pratique de falsification tire par ailleurs profit de l'utilisation, lors de l'élaboration des substrats personnalisables en jet d'encre, de plus de charges minérales et dans certains cas de charges de natures différentes, présentant par exemple une surface spécifique et une absorption plus élevées, pour apporter une bonne définition de l'impression jet d'encre, notamment en termes de résistance à la bavure. Or, l'introduction de ces charges minérales en plus grande quantité, ou de natures différentes, entraîne une diminution du nombre de liaisons interfibres et donc une diminution des propriétés mécaniques, et plus particulièrement de la cohésion interne des substrats imprimables.
En conséquence, les pages porteuses de données variables actuelles, et dont la résistance a été significativement accrue vis-à-vis des actes de falsification chimique, font désormais l'objet d'actes de falsification mécanique consistant à cliver lesdites pages dans leur épaisseur.
Le document EP 1 358 386 décrit un papier de sécurité dont la cohésion interne du substrat est la plus faible possible, de sorte que toute tentative pour enlever mécaniquement les données variables imprimées sur le papier résulte en la mise en évidence de cette tentative.
Le document WO 2008/152299 décrit des feuilles de sécurité présentant une bonne résistance au froissement. Ces feuilles de sécurité comprennent un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à -40 °C et un agent de floculation cationique.
Le document WO 2014/083527 décrit des feuilles de sécurité présentant une bonne résistance au froissement ainsi que des bonnes propriétés mécaniques telles que la résistance aux tractions, notamment la résistance au double pli ou encore la résistance à la déchirure. Ces feuilles de sécurité comprennent un polyuréthane présentant une élongation à la rupture supérieure à 600 % et un agent de floculation cationique.
Le document GB 1 098 023 concerne un procédé de préparation d'un papier ayant une haute résistance à la traction à sec mais une faible résistance à la traction à l'état humide, par la fixation d'un polymère d'acide (méth)acrylique ou itaconique sur des fibres cellulosiques à l'aide d'un sel d'aluminium trivalent et d'une résine synthétique non- thermodurcissable cationique.
Il demeure donc un besoin d'un substrat fibreux personnalisable en jet d'encre doté d'une résistance à la délamination par clivage, et donc d'une cohésion interne, accrue en vue de renforcer l'invulnérabilité des supports d'information dérivant de ce substrat à l'égard des actes de falsification mécanique. Il demeure également un besoin d'un substrat dont les performances acquises en termes de qualité d'impression, notamment par offset ou taille-douce, demeurent par ailleurs conservées.
La présente invention vise précisément à répondre à cette attente.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne à titre principal un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, imprimable, notamment par offset ou taille douce, et personnalisable par impression jet d'encre, comprenant en masse au moins :
- de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
- de 2 % à 25 % en poids sec d'au moins une charge, notamment minérale, par rapport au poids sec de fibres,
- de 1% à 20 % en poids sec d'au moins un polymère anionique, par rapport au poids sec de fibres,
- de 0,5% à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres et
- de 0,5% à 10 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s),
caractérisé en ce que ledit polymère est présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres et en ce que ledit substrat est résistant à la falsification par clivage et possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m2, en particulier à 500 J/m2, voire supérieure à 700 J/m2.
Au sens de la présente invention le terme « polymère » couvre les homo- polymères et les co-polymères.
Comme il ressort des données détaillées en partie expérimentale, le gain de la résistance à la falsification par clivage, manifesté par un substrat conforme à l'invention, grâce à la présence d'au moins un polymère anionique précipité en surface des fibres le constituant, n'est pas acquis au détriment des autres propriétés attendues à l'égard de ce substrat. L'homme du métier se serait en effet attendu à un impact négatif du polymère ainsi précipité sur la pénétration des encres et donc sur la qualité d'impression et/ou de personnalisation. Or, de façon surprenante, l'imprimabilité par offset ou taille douce et la personnalisation par impression jet d'encre ne sont pas dégradées par la présence du polymère précipité en surface des fibres, et notamment par la diminution de porosité engendrée par ce dernier.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'invention comprenant au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, et au moins une charge, notamment minérale,
b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique, et au moins un agent de précipitation cationique dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère anionique en surface desdites fibres,
c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension,
d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l'issue de l'étape c), e) traiter au moins une face dudit substrat, obtenu à l'issue de l'étape d), avec un bain de surfaçage comprenant au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, au moins un agent d'encollage, optionnellement au moins un agent de collage de surface et/ou au moins une charge de surface.
Selon une variante préférée, ledit agent de précipitation cationique est mis en œuvre dans la suspension fibreuse avant la dispersion colloïdale dudit polymère, de façon à modifier la charge électrostatique des fibres pour les rendre cationiques et permettre ainsi la fixation et la précipitation des particules de polymère anionique sur les fibres rendues cationiques.
Selon une variante préférée, la suspension mise en œuvre en étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges, un agent de collage de masse et le cas échéant au moins un réactif d' infalsification chimique.
Le nouveau substrat selon l'invention s'avère tout particulièrement intéressant pour élaborer un support papier imprimable par offset ou taille-douce et personnalisable par impression jet d'encre.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'un substrat fibreux conforme à l'invention pour préparer une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce et personnalisée par impression jet d'encre, et qui est résistante à la falsification par clivage.
Un autre des aspects de la présente invention se rapporte à une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce, élaborée à partir d'un substrat fibreux conforme à l'invention et qui est résistante à la falsification par clivage.
En particulier, cette feuille de sécurité est une feuille porteuse de données variables de pièce d'identité ou de passeport, de préférence de passeport.
Ainsi, un autre des aspects de la présente invention se rapporte à un document de sécurité comportant une feuille de sécurité conforme à l'invention, et plus particulièrement un document officiel tel qu'une pièce d'identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.
DESCRIPTION DETAILLEE DU SUBSTRAT
Le substrat fibreux selon l'invention est un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, notamment par voie papetière. Il s'agit d'un substrat monojet ou multijet, notamment bijet.
Polymère anionique
Le substrat fibreux selon l'invention comprend au moins un polymère anionique.
Comme précisé ci-dessus ce polymère peut être un homo-polymère ou un co- polymère.
De préférence, il est obtenu par homo-polymérisation d'au moins un monomère ou co-polymérisation d'au moins deux monomères choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, l'acrylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène.
En particulier, le polymère anionique est choisi parmi les polyacryliques, les polyacrylates, les polyacrylamides, les polystyrènes, et leurs co-polymères, comme notamment les copolymères de styrène-butadiène et les copolymères acryliques.
De préférence, le polymère anionique est choisi parmi les homo- et copolymères acryliques, les copolymères styrène-butadiène et leurs mélanges. En particulier, ledit polymère est un copolymère de styrène-butadiène carboxylé. De tels copolymères sont disponibles, par exemple, auprès de la société Dow Chemical Company avec différentes températures de transition vitreuse.
A titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités : - les polymères vinyl-acryliques, comme par exemple le produit Orgal VA-
HP® commercialisé par la société Organik Kimya,
- les polymères styrène-acryliques, comme par exemple le produit Acronal DS2416® commercialisé par la société BASF, et
- les polyuréthane-acryliques, comme par exemple le produit Joncryl U6336® commercialisé par la société BASF.
De préférence, le ou les polymère(s) sont choisis parmi les homopolymères acryliques.
De tels polymères sont disponibles en dispersion anionique, par exemple :
- auprès de la société Tanatex Chemicals, sous la dénomination Edolan AH®, - auprès de la société Organik Kimya, sous la dénomination Orgal NA 302®,
- auprès de la société Icap Sira, sous la dénomination Acrilem 7105®, et
- auprès de la société BASF, sous la dénomination Acronal DS 2416®.
Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 1 % à 20 % en poids sec, de préférence de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres.
Le polymère anionique est présent dans le substrat selon l'invention sous une forme précipitée en surface des fibres.
Par « forme précipitée », on entend que le polymère anionique est présent sous la forme d'une pluralité de micro dépôts solides, plus exactement sous forme de particules de polymère réparties en surface des fibres constitutives du substrat fibreux selon l'invention. Pour conférer les propriétés optimales de cohésion interne au substrat, la répartition des particules de polymère sur les fibres doit être la plus homogène possible. Agent de précipitation cationique
Un substrat fibreux selon l'invention comprend en outre une quantité efficace d'au moins un agent de précipitation cationique. Cet agent de précipitation cationique, en modifiant la charge électrostatique des fibres de cellulose anioniques, permet entre autres la fixation des particules de polymère anionique sur les fibres.
Au sens de la présente invention, on entend par « quantité efficace », la quantité en agent de précipitation cationique avantageusement nécessaire pour permettre de précipiter la quasi-totalité, de préférence l'intégralité, du polymère anionique en surface des fibres.
Cette quantité en agent de précipitation cationique est à considérer au regard du ou des polymère(s) associé(s), notamment de leur ionicité, et peut par conséquent varier. À partir de ses connaissances générales, l'homme du métier est apte à ajuster la quantité en agent(s) de précipitation cationique(s) nécessaire pour permettre la précipitation du ou des polymère(s) en surface des fibres.
De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les polychlorures d'aluminium, les polymères cationiques solubles dans l'eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges.
De préférence, l'agent de précipitation cationique comprend au moins une résine cationique.
De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les résines polyamides, en particulier parmi les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le substrat fibreux comprend deux agents de précipitation cationiques.
Selon ce mode de réalisation, le substrat fibreux comprend à titre d'agents de précipitation cationiques au moins une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine et au moins un amidon cationique.
Le substrat fibreux selon l'invention comprend avantageusement de 0,5 % à 5 % en poids sec, en particulier de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'agent(s) de précipitation cationique(s), par rapport au poids sec de fibres. Il est à noter que l'agent de précipitation cationique considéré selon l'invention peut, selon sa nature, être aussi doté d'une fonction d'agent de rétention des charges, d'agent de floculation et/ou d'agent de résistance à l'état humide.
L'agent de précipitation peut en particulier comprendre une résine polyamide- polyamine-épichlorhydrine utilisée aussi pour améliorer la résistance à l'état humide du substrat.
Fibres
Comme précisé ci-dessus, le substrat fibreux selon l'invention comprend des fibres. Ces fibres peuvent être naturelles, artificielles et/ou synthétiques.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition de la feuille comprennent des fibres naturelles.
Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres cellulosiques, telles que les fibres de bois, par exemple les fibres de feuillus, les fibres de résineux ou leur mélange, les fibres de coton, de bambou, de paille, d'abaca, d'asperto, de chanvre, de jute, de lin, de sisal et leurs mélanges.
Les fibres peuvent être blanchies, semi-blanchies ou non blanchies. De préférence, les fibres entrant dans la composition du substrat comprennent des fibres cellulosiques, en particulier des fibres de coton. Les fibres de coton améliorent notamment la résistance mécanique du substrat, en particulier la résistance à l'éclatement et la résistance à la déchirure.
Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 40 % à 96 % en poids sec, de préférence de 60 % à 96 % en poids sec, plus préférentiellement de 70 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec total du substrat fibreux.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l'invention comprend au moins 70% en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec de fibres.
En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de bois. En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de coton.
En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont un mélange de fibres de coton et de fibres de bois. Dans un mode préféré, les fibres de coton représentent au moins 50 % en poids sec, par rapport au poids sec de fibres, le reste des fibres étant des fibres de bois, dites courtes, à base de feuillus.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition du substrat peuvent comprendre des fibres synthétiques. La présence de fibres synthétiques, en mélange avec des fibres cellulosiques, dans le substrat selon l'invention permet d'améliorer les propriétés de résistance à la déchirure dudit substrat.
Selon une variante de l'invention, les fibres, en particulier les fibres de coton, sont préalablement anionisées, ou leur charge négative est préalablement augmentée en valeur absolue, par des polymères aptes à augmenter la charge négative de surface des fibres tels que des polymères anioniques solubles dans l'eau et présentant une affinité avec les fibres de bois. Selon cette variante, de tels polymères anioniques peuvent être choisis parmi les dérivés cellulosiques comme la carboxyméthylcellulose (CMC).
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l'invention est exempt de fibres de verre.
Charges
Le substrat fibreux selon l'invention comprend en outre au moins une charge, notamment minérale.
Plus précisément, ces charges sont notamment destinées à augmenter l'opacité, la blancheur et/ou l'imprimabilité dudit substrat fibreux.
La charge peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques.
Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 2 % à 25 % en poids sec, de préférence de 5% à 15 % en poids sec de charge(s), par rapport au poids sec de fibres.
Résine de surface cationique
Le substrat fibreux selon l'invention comprend en outre au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, et notamment distincte, à ce titre, de l'agent de précipitation cationique tel que défini ci-dessus. Plus précisément, ce type de résine est dédié à accroître la résistance à l'eau des impressions jet d'encre devant être appliquées en surface du substrat et à améliorer également la résistance à l'expansion des encres.
La résine de surface cationique peut être choisie parmi les chlorures de polyvinyl benzyl triméthyl ammonium, de polydiallyl diméthyl ammonium et de polyméthacryloxyéthyl hydroxy éthyldiammonium, les latex de copolymère acrylique quaternaire, les copolymères d'amidoépichlorhydrine, de diméthylaminoéthylméthacrylate, et de vinyl pyrrolidone diméthylaminoéthylméthacrylate, les polyallylamines, les polyvinylamines, les copolymères de vinylamine acrylonitrile, les polyalkylèneimines, les polyalkylènepolyamines, les copolymères de polyalkylène polyamide dicyandiamide et de polyamide dicyandiamide, les polymères ammonium quaternaire, les chlorhydrates d'alumine et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine cationique est choisie parmi les polyéthylèneimines, les chlorhydrates d'alumine, les chlorures de polydiallyl diméthylammonium et les polyvinylamines, plus préférentiellement parmi les chlorures de polydiallyl diméthyl ammonium, dits PolyDadmac.
Comme précisé ci-dessus, un substrat fibreux selon l'invention comprend de 0,5 % à 10 % en poids sec, de préférence de 1 % à 6 % en poids sec de résine(s) de surface cationique(s), par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s).
Agent de collage de masse
Le substrat fibreux selon la présente invention peut comprendre en outre, en masse, au moins un agent de collage de masse.
Plus précisément, ce type d'agent permet de contrôler la vitesse de pénétration de l'eau, notamment des encres d'écriture à l'eau mais aussi des encres jet d'encre à l'eau, dans le substrat fibreux.
L'agent de collage de masse peut notamment être choisi parmi les colophanes, les dimères d'alkylcétènes, les anhydrides d'acide alcényle succinique et leurs mélanges.
En particulier, un substrat fibreux selon l'invention peut comprendre de 0,3 % à 1 % en poids sec d'agent(s) de collage de masse, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s). Agent d'encollage
Un substrat fibreux selon l'invention peut également comprendre, en surface, au moins un agent d'encollage.
Plus précisément, ce type d'agent d'encollage permet d'apporter de la solidité et de la rigidité pour Pimprimabilité offset du substrat fibreux avec des encres dites « à fort tirant ».
Cet agent d'encollage peut être naturel ou synthétique, de préférence faiblement anionique ou non-ionique pour être compatible avec la résine cationique de surface fixatrice des encres jet d'encre, et peut être choisi parmi les amidons, en particulier l'amidon de maïs ou l'amidon de pomme de terre, les dérivés d'amidon, en particulier les dérivés de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, dite CMC, les alcools polyvinyliques, dits PVA, les polyacrylates et leurs mélanges.
L'agent d'encollage peut être solubilisé ou insolubilisé par l'ajout d'un insolubilisant, par exemple un glyoxal.
En particulier, l'agent d'encollage est déposé sur la surface du papier à hauteur de 0,5g à 5g en poids sec, par mètre carré de substrat fibreux.
Agent de collage de surface
Un substrat fibreux selon l'invention peut également comprendre, en surface, au moins un agent de collage de surface synthétique, distinct de l'agent de collage de masse tel que défini ci-dessus.
Cet agent de collage de surface, de préférence faiblement anionique ou non- ionique pour être compatible avec la résine cationique de surface fixatrice des encres jet d'encre, peut avantageusement être choisi parmi les copolymères de styrène-anhydride maléique, les émulsions styrène/acrylique, les copolymères de styrène-acide acrylique, les copolymères d'éthylène-acide acrylique, l'acrylate de styrène, les uréthanes alkylés et leurs mélanges.
L'agent de collage de surface est de préférence choisi parmi les polymères à base de styrène.
En particulier, l'agent de collage de surface est déposé sur la surface du papier à hauteur de 0,1g à lg en poids sec, par mètre carré de substrat fibreux. Charge de surface
Optionnellement, le bain d'encollage comprend au moins une charge de surface pour améliorer l'imprimabilité, notamment l'imprimabilité jet d'encre. Ladite charge de surface peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, en particulier le carbonate de calcium précipité, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, en particulier les silices micronisées, précipitées ou colloïdales, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment les charges ou pigments plastiques.
Selon un mode préféré de l'invention, ladite charge de surface est choisie parmi les carbonates de calcium précipités et les silices colloïdales, présentant de préférence une forte absorption et/ou un volume de pores important.
Réactif d' infalsification
Le substrat fibreux selon la présente invention peut comprendre en outre au moins un réactif d' infalsification chimique.
Le réactif d' infalsification chimique permet d'éviter un acte de falsification chimique visant à modifier les données variables imprimées sur un papier.
Le réactif d' infalsification chimique est en particulier sensible aux agents de falsification comme les acides, les bases, les agents chlorés décolorants, en particulier l'eau de Javel, ou les solvants polaires organiques, de manière à former, à leur contact, une marque colorée visible et permanente sur le substrat fibreux. En particulier, le réactif d' infalsification utilisé dans le substrat fibreux selon l'invention doit être sensible aux composés chimiques décrits dans les spécifications CBS1.
A titre d'exemple, le réactif d' infalsification peut être choisi parmi les dérivés du manganèse ou du thiazole pour la sensibilité à des agents chlorés tels que l'eau de Javel, parmi les dérivés des colorants de xanthène pour la sensibilité aux acides et aux bases, parmi les colorants solvatoso lubies à base de nigrosine pour la sensibilité aux solvants polaires. Autres adjuvants
Le substrat fibreux selon l'invention peut comprendre en outre des adjuvants couramment utilisés dans le domaine papetier.
Il s'agit en particulier d'agents de rétention des charges, d'agents de floculation cationiques, d'agents de résistance à l'état humide, d'agents anti-mousse, de bactéricides et/ou de fongicides.
L'agent de rétention des charges, connu de l'homme du métier, permet en particulier d'améliorer la rétention des charges minérales dans le substrat fibreux.
L'agent de rétention des charges peut être choisi parmi les amidons cationiques, les polyacrylamides anioniques éventuellement combinés avec des microparticules, les polyacrylamines cationiques et leurs mélanges.
L'agent de résistance à l'état humide permet d'apporter de la résistance au papier à l'état humide. Il peut être choisi parmi les résines urée formol et les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE, connues de l'homme du métier.
Comme évoqué précédemment, ces fonctions de rétention des charges et/ou de résistance à l'état humide peuvent être conjointement assurées par l'agent de précipitation cationique requis selon l'invention pour précipiter le polymère anionique en surface des fibres.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un substrat fibreux cellulosique selon l'invention comprend en masse :
- de 60 % à 96 % en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
- de 5 % à 15 % en poids sec d'au moins une charge minérale, par rapport au poids sec de fibres,
- de 1 % à 10 % en poids sec d'au moins un copolymère de styrène-butadiène anionique, par rapport au poids sec de fibres,
- de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'au moins une résine polyamide-polyamine- épichlorhydrine, le cas échéant en mélange avec au moins un amidon cationique, par rapport au poids sec de fibres, et - de 1 % à 6 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique, en particulier de type chlorure de polydiallyl diméthyl ammonium, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s).
Comme il ressort de ce qui précède et également des données exemplifïées ci- après, un substrat conforme à la présente invention s'avère posséder une résistance accrue à la falsification par clivage tout en conservant d'excellentes performances en termes d'impression.
Cette résistance à la falsification par clivage est caractérisée dans le cadre de la présente invention par la mesure de la cohésion interne du substrat. A grammage de substrat fibreux équivalent, plus la valeur absolue de la cohésion interne est élevée, plus le substrat est résistant à la falsification par clivage.
Cette cohésion interne est notamment mesurée à l'aide d'un appareil SCOTT selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260.
Ainsi, un substrat fibreux selon l'invention, possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m2, en particulier supérieure à 500 J/m2, voire supérieure à 700 J/m2.
En particulier cette cohésion interne Scott Bond, manifestée par un substrat selon l'invention, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, s'avère au moins 2 fois plus élevée que la cohésion interne d'un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité en surface des fibres.
Avantageusement, ce gain est par ailleurs constaté pour des qualités d'impression, notamment en termes de résistances à la bavure et à l'expansion, équivalentes au niveau des deux substrats.
Un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité est un substrat possédant la même composition et élaboré selon le même procédé par voie humide qu'un substrat selon l'invention mais qui en revanche ne comprend ni polymère anionique ni agent de précipitation cationique dans sa composition. En ce qui concerne la qualité d'impression jet d'encre, elle peut être notamment caractérisée en appréciant le rendu d'impression, la résistance à la bavure et la résistance à l'expansion des encres noires et des encres couleurs.
Le rendu d'impression des impressions jet d'encre peut être quantifié par des mesures de densité optique avec un densitomètre.
La résistance à la bavure peut être quantifiée par analyse d'image et calcul du ratio entre le périmètre de l'objet imprimé et celui de l'objet numérisé servant à l'impression.
La résistance à l'expansion peut être quantifiée par analyse d'image et calcul du ratio entre l'aire de l'objet imprimé et celle de l'objet numérisé servant à l'impression.
Des méthodes de mesure sont notamment détaillées dans la partie expérimentale qui suit.
Ainsi un substrat fibreux selon l'invention possède avantageusement des valeurs de résistance à la bavure et de résistance à l'expansion équivalentes à plus ou moins 10 %, de préférence plus ou moins 5 %, aux valeurs de résistance à la bavure et de résistance à l'expansion d'un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité en surface des fibres.
DESCRIPTION DU PROCEDE DE PREPARATION DU SUBSTRAT
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat fibreux conforme à l'invention.
Plus précisément, ce procédé de fabrication comprend au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, telles que définies ci-dessus et au moins une charge, notamment minérale, telle que définie ci-dessus,
b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique tel que défini ci-dessus et d'au moins un agent de précipitation cationique tel que défini ci-dessus dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres,
c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension,
d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l'issue de l'étape c), e) traiter au moins une face dudit substrat, obtenu à l'issue de l'étape d), avec un bain de surfaçage comprenant au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre telle que définie ci-dessus, au moins un agent d'encollage, et optionnellement au moins un agent de collage de surface et/ou au moins une charge de surface.
Selon une variante préférée de réalisation, la suspension mise en œuvre à l'étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges, un agent de collage de masse et le cas échéant au moins un réactif d' infalsification chimique.
Ledit procédé de fabrication selon l'invention est un procédé en voie humide, notamment un procédé papetier. Il est par exemple mis en œuvre sur une machine à papier monojet à table plate ou à forme ronde. En variante, ladite machine à papier est une machine à papier multijet comprenant au moins deux organes de formation de feuille, par exemple choisis parmi les tables plates, les formes rondes et/ou les cylindres « shortformer ».
La réalisation de chacune des étapes du procédé relève clairement des compétences de l'homme du métier et la mise en œuvre de ces étapes n'est pas limitée à un mode de réalisation particulier.
Selon une variante de réalisation, le substrat fibreux peut être élaboré à l'étape c) par projection ou aspiration de la suspension sur une toile en mouvement. Toutefois, tout autre mode d'élaboration connu de l'homme du métier peut être considéré.
Selon l'invention, la suspension aqueuse de fibres et de charges, la dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et l'agent de précipitation cationique, sont avantageusement introduits en masse.
En particulier, le polymère anionique est précipité en surface des fibres, en présence d'au moins un agent de précipitation cationique. Cette mise en présence peut être réalisée par l'ajout simultané ou séquentiel de la dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et d'au moins un agent de précipitation cationique.
De préférence, l'agent de précipitation cationique est ajouté en premier à la suspension aqueuse, puis la dispersion d'au moins un polymère anionique est incorporée au mélange dans un second temps. Ce mode de réalisation permet de modifier la charge électrostatique des fibres pour les rendre cationiques et permettre ainsi la fixation et la précipitation des particules de polymère anionique sur les fibres rendues cationiques.
De préférence, le bain de surfaçage est appliqué par une presse enco lieuse sur au moins l'une des faces du substrat fibreux selon l'invention.
Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire d'enduction ou de couchage sur une face, de préférence sur les deux faces, du substrat. L'enduction ou le couchage peut se faire par un système à lame d'air, un couchage rideau, par un système à crayon, à lame ou à racle, à rouleaux, en particulier prédosés, gravés ou à transfert.
DESCRIPTION DES APPLICATIONS ET AUTRES OBJETS REVENDIQUES
La présente invention concerne également l'utilisation d'un substrat fibreux selon l'invention pour préparer une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce et personnalisée par impression jet d'encre, et qui est résistante à la falsification par clivage.
La présente invention concerne également une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce établie à partir d'un substrat fibreux selon l'invention, ladite feuille étant résistante à la falsification par clivage.
De préférence, la feuille de sécurité selon l'invention présente les mêmes propriétés que le substrat fibreux selon l'invention et mesurées selon les méthodes de caractérisation définies ci-dessus pour le substrat fibreux.
En particulier, la feuille de sécurité selon l'invention possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m2, en particulier supérieure à 500 J/m2, voire supérieure à 700 J/m2.
De préférence, la feuille de sécurité selon l'invention est une feuille porteuse de données variables de pièce d'identité ou de passeport, de préférence de passeport.
Selon un mode de réalisation, la feuille de sécurité selon l'invention intègre au moins un élément de sécurité permettant l'authentification de ladite feuille.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le substrat fibreux ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.
À titre d'autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors du procédé de fabrication du substrat fibreux.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fïbrettes, de planchettes, de fil de sécurité intégrés au moins en partie dans le substrat fibreux, de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.
En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents.
Une feuille selon l'invention peut également comporter un dispositif d'identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d'identification et de traçabilité à la feuille de sécurité.
La présente invention concerne encore un document de sécurité comportant une feuille de sécurité selon l'invention.
De préférence, le document de sécurité selon l'invention est un document officiel, en particulier une pièce d'identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.
Les exemples détaillés ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. MATERIELS ET METHODES
Méthodes de mesure : Résistance à la falsification par clivage
La résistance à la falsification par clivage est évaluée par mesure de la cohésion interne à l'aide d'un appareil SCOTT, modèle B, N°ES033, selon la norme Tappi 569 om-09 ou en variante selon la norme ISO 16260.
La résistance à la falsification par clivage d'un papier est également déterminée par appréciation de la résistance dudit papier à la délamination manuelle de la feuille dans son épaisseur avec des outils tels qu'une lame de scalpel ou une aiguille.
Un film adhésif de sécurité a été appliqué sur la face recto ou verso de la feuille de sécurité avant de réaliser les tests de délamination manuelle afin de se mettre dans des conditions proches de celles du fraudeur.
Porosité Bendtsen :
La porosité Bendtsen est mesurée selon la norme ISO 5636-3, à l'aide d'un porosimètre BENDTSEN.
Collage Cobb à l'eau :
Le collage Cobb pendantl minute à l'eau est mesuré selon la norme ISO 535.
Résistance à la déchirure :
La résistance à la déchirure est mesurée selon la norme Tappi T 414. Résistance à la falsification chimique :
La résistance à la falsification chimique d'un papier est déterminée par mesure de la réactivité chimique à la touche dudit papier selon les tests de sensibilité chimiques spécifiés par l'APACS (Association for Payment Clearing Services) pour les papiers CBS1.
La sensibilité chimique d'un papier se fait par mesure de l'écart de couleur
(Delta E* selon CIELAB) entre un papier ayant été en contact avec des produits chimiques (acide sulfurique, hydroxyde de sodium, hypochlorite de sodium, etc.) sur l'une de ses surfaces, avec le même papier sur lequel aucun produit n'a été déposé.
Imprimabilité jet d'encre
L' imprimabilité jet d'encre, et notamment le rendu des couleurs, est appréciée par mesure de la densité optique dans les aplats des impressions (Bleu, Cyan, Magenta, Vert, Noir et Rouge). Cette mesure de densité optique des impressions se fait avec un densitomètre, par exemple de type XRITE.
La qualité d'impression est aussi appréciée par mesure de la résistance à la bavure et de la résistance à l'expansion des impressions jet d'encre.
Ces paramètres ont été appréciés qualitativement par observation visuelle et quantitativement par analyse d'image à l'aide d'un logiciel développé par la Demanderesse.
Pour cela, des impressions d'images, d'aplats couleur et de caractères en noir ont été réalisées sur le papier à l'aide de deux imprimantes différentes : HP6540 et Diletta 800i. Les imprimantes ont été paramétrées pour réaliser des impressions en qualité normale.
Tenue à l'eau des impressions jet d'encre :
La tenue à l'eau des impressions jet d'encre est appréciée par mesure de la densité optique sur des aplats (Bleu, Cyan, Magenta, Vert, Noir et Rouge) imprimés sur le papier, avant et après trempage du papier imprimé, dans de l'eau à une température de 50°C pendant 10 heures. EXEMPLE 1
Préparation d'un substrat papier selon l'invention et d'un papier témoin
Deux papiers de 90 g/m2 ont été préparés selon un procédé papetier conventionnel par voir humide, c'est-à-dire notamment par égouttage, pressage puis séchage de la composition « Partie humide », puis surfaçage au moyen d'un bain appliqué par une presse enco lieuse, terminé par un séchage.
La fabrication du papier est faite sur machine à papier à forme ronde. La composition de la partie humide de chaque papier et du bain de surfaçage sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Une étape de précipitation est mise en œuvre dans l'exemple A, selon l'invention.
Aucune étape de précipitation n'est mise en œuvre dans l'exemple B, comparatif, dont le substrat ne comprend ni agent de précipitation cationique ni polymère anionique.
Figure imgf000023_0001
Tableau 1
* les quantités sont exprimées en parts sèches.
** les quantités sont exprimées en pourcentage en poids sec, par rapport au poids total en humide du bain Pour la réalisation des tests de qualité d'imprimabilité réalisés ci-après, des impressions d'images, d'aplats couleur et de caractères en noir ont été réalisées sur chacun des papiers A et B à l'aide de deux imprimantes différentes : HP6540 et Diletta 800i. Les imprimantes ont été paramétrées pour réaliser des impressions en qualité normale.
EXEMPLE 2
Caractérisation des substrats formés en exemple 1 :
a) Porosité, collage Cobb à l'eau, résistance à la déchirure et cohésion interne
La porosité, le collage Cobb à l'eau, la résistance à la déchirure et la cohésion interne ont été mesurés pour chacun des deux papiers A et B selon les méthodes de mesures normalisées décrites ci-dessus.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous, et correspondent aux valeurs moyennes mesurées sur les faces recto et verso des papiers.
Figure imgf000024_0001
Tableau 2
SM : Sens Machine, ST : Sens Transversal
Le papier A selon l'invention montre une porosité Bendtsen plus basse que le papier B comparatif. Ce résultat était attendu du fait de la présence du copolymère anionique précipité en surface des fibres.
Le degré de collage Cobb à l'eau est quant à lui peu impacté par la présence du copolymère anionique précipité dans le papier A selon l'invention par rapport au papier B, exempt de polymère précipité.
Le papier A selon l'invention montre une résistance à la déchirure d'un niveau équivalent à celui du papier B comparatif. Le papier A selon l'invention montre avantageusement une cohésion interne beaucoup plus élevée, en l'occurrence quatre fois plus élevée, que le papier B comparatif. Plus la cohésion interne du substrat fibreux est élevée et plus il sera difficile pour un éventuel fraudeur de falsifier le papier par clivage. b) Résistance à la délamination manuelle par clivage
La résistance à la délamination par clivage a été testée pour chacun des deux papiers A et B selon le protocole de mesures ci-dessus.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
Figure imgf000025_0001
Tableau 3
Les tests de falsification par clivage du papier mettent en évidence l'impossibilité de délaminer dans l'épaisseur le papier A selon l'invention sans endommager le papier, et notamment le déchirer. Au contraire, le papier B comparatif est facilement délaminé sans dommage et est donc facilement falsifîable par un fraudeur. c) Falsification chimique
La sensibilité chimique des papiers selon le protocole CBS1 a été testée pour chacun des deux papiers A et B selon le protocole de mesures ci-dessus.
Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous, et correspondent aux valeurs moyennes mesurées sur les faces recto et verso des papiers.
Figure imgf000025_0002
Tableau 4 On observe des niveaux d'écart de couleur et donc de sensibilités chimiques à la touche du même ordre sur l'essai du papier A selon l'invention et sur le papier B comparatif. Le papier A selon l'invention reste conforme aux spécifications CBS1. d) Résistance à la bavure et à l'expansion :
Les résistances à la bavure et à l'expansion des impressions jet d'encre ont été évaluées qualitativement par observation visuelle des papiers imprimés jet d'encre pour chacun des deux papiers A et B.
Le papier A selon l'invention montre visuellement une qualité d'impression, en termes de rendu, de résistance à la bavure et à l'expansion des impressions, aussi satisfaisante que celle du témoin B.
La résistance à la bavure et la résistance à l'expansion des impressions jet d'encre ont également été mesurées quantitativement par un logiciel pour chacun des deux papiers A et B.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous.
Figure imgf000026_0001
Tableau 5 e) Rendu d'impression par mesure de densité optique
La densité optique a été mesurée sur des aplats de différentes couleurs imprimés avec les deux types d'imprimante retenues sur la face recto de chacun des deux papiers A et B.
Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous. Rouge Bleu Vert Magenta Jaune Cyan Noir
HP 6540 / Qualité normale / Papier ordinaire
Papier A 1,22 1,25 1,06 1,44 0,98 1,21 2,49
Papier B 1,21 1,26 1,07 1,44 0,98 1,24 2,37
Diletta 800 / Qualité normale / Papier ordinaire
Papier A 1,09 1,26 1,00 1,19 1,01 1,15 2,76
Papier B 1,06 1,28 1,05 1,25 1,02 1,20 2,68
Tableau 6
Les densités optiques mesurées, et donc le rendu des impressions, sont globalement de même niveau pour le papier A selon l'invention que pour le papier témoin B. f) Tenue à l'eau
Le pourcentage de densité optique perdue entre la feuille imprimée jet d'encre avant immersion (correspondant au tableau 6 ci-dessus) et après immersion dans l'eau a été mesuré pour chacun des deux papiers A et B, sur la face recto avec filigrane en relief.
Les résultats sont présentés dans le tableau 7 ci-dessous.
Figure imgf000027_0001
Tableau 7
Les pourcentages de perte de densité optique pour les différents aplats de sont globalement de même niveau pour le papier A selon l'invention que pour le papier témoin B, on peut donc en déduire que les tenues à l'eau des impressions jet d'encre du papier A selon l'invention sont du même niveau que celles du papier B comparatif.
En conséquence, les résultats présentés ci-dessus démontrent clairement que le gain obtenu en termes de résistance à la délamination par clivage n'a pas été obtenu au détriment des autres propriétés attendues à l'égard du substrat, et en particulier la qualité d'impression jet d'encre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, imprimable, notamment par offset ou taille douce, et personnalisable par impression jet d'encre, comprenant en masse au moins :
- de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
- de 2 % à 25 % en poids sec d'au moins une charge, notamment minérale, par rapport au poids sec de fibres,
- de 1 % à 20 % en poids sec d'au moins un polymère anionique, par rapport au poids sec de fibres,
- de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres, et
- de 0,5 % à 10 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s),
caractérisé en ce que ledit polymère est présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres et en ce que ledit substrat est résistant à la falsification par clivage et possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m2, en particulier à 500 J/m2, voire supérieure à 700 J/m2.
2. Substrat fibreux selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère anionique est obtenu par homo-polymérisation d'au moins un monomère ou co- polymérisation d'au moins deux monomères choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, Pacrylonitrile, l'acrylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène.
3. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère anionique est choisi parmi les homo- et co-polymères acryliques, les copolymères styrène-butadiène et leurs mélanges.
4. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 % à 10 % en poids sec, de préférence de 3% à 8% en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres.
5. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les poly chlorures d'aluminium, les polymères cationiques so lubies dans l'eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges.
6. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine.
7. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux agents de précipitation cationiques, et notamment au moins une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine et au moins un amidon cationique.
8. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'agent(s) de précipitation cationique(s), par rapport au poids sec de fibres.
9. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges.
10. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 5 % à 15 % en poids sec de charge(s), par rapport au poids sec de fibres.
11. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 70 % en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec de fibres.
12. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre est choisie parmi les chlorures de polyvinyl benzyl triméthyl ammonium, de polydiallyl diméthyl ammonium et de polyméthacryloxyéthyl hydroxy éthyldiammonium, les latex de copolymère acrylique quaternaire, les copolymères d'amidoépichlorhydrine, de diméthylaminoéthylméthacrylate, et de vinyl pyrrolidone diméthylaminoéthylméthacrylate, les polyallylamines, les polyvinylamines, les copolymères de vinylamine acrylonitrile, les polyalkylèneimines, les polyalkylènepolyamines, les copolymères de polyalkylène polyamide dicyandiamide et de polyamide dicyandiamide, les polymères ammonium quaternaire, les chlorhydrates d'alumine et leurs mélanges.
13. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine de surface cationique est choisie parmi les chlorures de polydiallyl diméthyl ammonium.
14. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 % à 6 % en poids sec de résine(s) de surface cationique(s), par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s).
15. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en masse, au moins un agent de collage de masse, notamment choisi parmi les colophanes, les dimères d'alkylcétènes, les anhydrides d'acide alcényle succinique et leurs mélanges.
16. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en surface, au moins un agent d'encollage naturel ou synthétique, de préférence faiblement anionique ou non ionique, notamment choisi parmi les amidons, en particulier l'amidon de maïs ou l'amidon de pomme de terre, les dérivés d'amidon, en particulier les dérivés de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, les alcools polyvinyliques, les polyacrylates et leurs mélanges.
17. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un réactif d' infalsification chimique.
18. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en masse :
- de 60 % à 96 % en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
- de 5 % à 15 % en poids sec d'au moins une charge minérale, par rapport au poids sec de fibres,
- de 1 % à 10 % en poids sec d'au moins un copolymère de styrène-butadiène anionique, par rapport au poids sec de fibres,
- de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'au moins une résine polyamide-polyamine- épichlorhydrine, le cas échéant en mélange avec au moins un amidon cationique, par rapport au poids sec de fibres, et de 1 % à 6 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique, en particulier de type chlorure de polydiallyl diméthyl ammonium, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s).
19. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes dont la cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, est au moins 2 fois plus élevée que la cohésion interne d'un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité en surface des fibres.
20. Substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ses valeurs de résistance à la bavure et de résistance à l'expansion sont équivalentes à plus ou moins 10 %, de préférence plus ou moins 5 %, aux valeurs de résistance à la bavure et de résistance à l'expansion d'un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité en surface des fibres.
21. Procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, comprenant au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, et au moins une charge, notamment minérale,
b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et au moins un agent de précipitation cationique dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres,
c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension,
d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l'issue de l'étape c), e) traiter au moins une face dudit substrat, obtenu à l'issue de l'étape d), avec un bain de surfaçage comprenant au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, au moins un agent d'encollage, optionnellement au moins un agent de collage de surface et/ou au moins une charge de surface.
22. Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel la suspension mise en œuvre à l'étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges, un agent de collage de masse et le cas échéant au moins un réactif d' infalsification chimique.
23. Utilisation d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 ou obtenu selon la revendication 21 ou 22 pour préparer une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce et personnalisée par impression jet d'encre, et qui est résistante à la falsification par clivage.
24. Feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce, établie à partir d'un substrat fibreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 ou obtenu selon la revendication 21 ou 22, ladite feuille étant résistante à la falsification par clivage.
25. Feuille de sécurité selon la revendication précédente possédant une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m2, en particulier supérieure à 500 J/m2, voire supérieure à 700 J/m2.
26. Feuille de sécurité selon la revendication 24 ou 25, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une feuille porteuse de données variables de pièce d'identité ou de passeport, de préférence de passeport.
27. Feuille de sécurité selon la revendication 24, 25 ou 26, caractérisée en ce qu'elle intègre au moins un élément de sécurité.
28. Document de sécurité comportant une feuille de sécurité selon l'une quelconque des revendications 24 à 27.
29. Document selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un document officiel, en particulier une pièce d'identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.
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