WO2018121402A1 - 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法 - Google Patents

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沈泽斌
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to ethylene glycol, and more particularly to a method for photocatalytic conversion of methanol to ethylene glycol.
  • Ethylene glycol is an important basic chemical raw material, mainly used in the manufacture of resins, polyester fibers, cosmetics and explosives. It can also be used as a solvent and antifreeze. It is widely used. China is the world's largest consumer of ethylene glycol, and it is still not self-sufficient. The import of ethylene glycol has increased year by year. According to the source of raw materials, the production methods of ethylene glycol can be divided into petroleum routes and non-oil routes. At present, the production method of ethylene glycol in the industry mainly adopts a petroleum route, and ethylene obtained from petroleum refining is subjected to gas phase oxidation to obtain ethylene oxide, and ethylene oxide is further subjected to liquid phase catalytic hydration to obtain ethylene glycol.
  • Methanol is the simplest saturated monohydric alcohol and the most widely used alcohol in the industry. It is cheap and easy to obtain. Therefore, the preparation of ethylene glycol using methanol is a highly economical synthetic route.
  • Shozo Yanagida et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 21-22
  • methanol can be converted to ethylene glycol using a photocatalytic process under ultraviolet light.
  • ethylene glycol can be converted to ethylene glycol by irradiation with ultraviolet light using a ZnS semiconductor catalyst.
  • the reactivity is low, the selectivity of ethylene glycol is poor, and ZnS photocorrosion is severe under ultraviolet light conditions, and the catalyst is easily deactivated.
  • the object of the present invention is to provide a method for preparing ethylene glycol by photocatalytic conversion of methanol with green environmental protection, mild reaction conditions and high product selectivity.
  • the sulfide semiconductor catalyst or the modified sulfide semiconductor catalyst is added to a solvent which is a methanol or methanol-water solution. After the oxygen in the system is removed, the light source is turned on for photocatalytic reaction to obtain ethylene glycol.
  • the sulfide semiconductor catalyst may be a monovalent metal sulfide or a binary metal sulfide, and the monovalent metal sulfide may be selected from the group consisting of CdS, CuS, Cu 2 S, SnS, In 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ce 2 . At least one of S 3 , Gd 2 S 3 , NiS, MoS 2 , FeS, or the like, wherein the binary metal sulfide is selected from the group consisting of Zn x Cd y S, Cu x ln y S, Zn x ln y S, and the like. At least one of which 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, the photocatalytic reaction can be carried out under visible light.
  • the modified sulfide semiconductor catalyst refers to a sulfide semiconductor catalyst supported on a metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, a metal carbide, or the like, and the amount of the load may be a sulfide by mass percentage.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ru, Ir, Ni, etc.
  • the metal oxide may be selected from Cr 2 O 3 , At least one of MoO 2 , WO 3 , MnO 2 , ZnO, Co 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , etc.
  • the metal sulfide may be selected from the group consisting of NiS, MoS 2 , WS, CuS At least one of Cu 2 S, PdS, FeS, etc.
  • the metal carbide may be selected from at least one of Co 2 C, WC, MoC, etc.
  • the metal nitride may be selected from Ta 3 N 5 , At least one of Ti 3 N 4 , GaN, or the like.
  • the photocatalytic reaction is carried out under visible light conditions.
  • the mass ratio of the sulfide semiconductor catalyst to the solvent may be 0.001 to 2.
  • the photocatalytic reaction may take from 1 to 200 hours.
  • the photocatalytic reaction can be carried out under ultraviolet light.
  • the light source may be selected from one of a xenon lamp, a mercury lamp, an LED lamp, a tungsten halogen lamp, etc., and the power of the lamp source may be 10 to 1500 W.
  • the oxygen in the removal system can be used to remove oxygen from the system by pumping with agitation or by introducing an inert gas.
  • the morphology of the sulfide semiconductor catalyst may be at least one of nanoparticles, nanospheres, nanorods, nanoflowers, nanoplates, nanosheets, and the like.
  • the invention uses a sulfide semiconductor or a modified sulfide semiconductor as a photocatalyst, and under the condition of visible light irradiation, after photocatalytic reaction for a certain period of time, the methanol can be converted into ethylene glycol, which has the characteristics of green environmental protection, mild reaction conditions and high product selectivity. .
  • the present invention employs the sulfide or modified sulfide semiconductor photocatalyst to photocatalytically convert methanol to produce ethylene glycol under visible light irradiation.
  • the photocatalytic reaction using visible light having a wavelength of 400-700 nm has a mild reaction condition and is environmentally friendly.
  • UV light accounts for about 4% of sunlight, and visible light accounts for about 50%. Due to the sulfide or modified sulfide semiconductor catalyst, the photocatalytic conversion of methanol to ethylene glycol can be carried out under visible light irradiation, and the invention significantly improves the utilization of sunlight by the catalyst, and has broad application prospects.
  • the invention Compared with the existing petroleum route and the coal-to-ethylene glycol route, the invention has the advantages of simple process, mild reaction conditions, high product selectivity, low raw material price and environmental friendliness.
  • the modified sulfide semiconductor photocatalyst according to the present invention refers to a sulfide semiconductor modified with a load of 0.1% to 10% of a metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride or a metal carbide.
  • the performance of photocatalytic conversion of methanol to ethylene glycol by modified sulfide semiconductor catalyst can be further improved.
  • the photocatalytic reaction of the present invention is a heterogeneous catalytic reaction, and the catalyst can be recovered and recycled multiple times.
  • the catalytic reaction can be carried out in pure methanol or a methanol-water mixed solution with few by-products, energy saving and environmental protection.
  • Figure 1 is a liquid chromatogram of Example 5 of the photocatalytic conversion of methanol to ethylene glycol product of the present invention.
  • the sulfide semiconductor catalyst or the modified sulfide semiconductor catalyst is added to a solvent which is an aqueous solution of methanol or methanol. After the oxygen in the system is removed, the light source is turned on for photocatalytic reaction to obtain ethylene glycol.
  • the sulfide semiconductor catalyst may be a monovalent metal sulfide or a binary metal sulfide, and the monovalent metal sulfide may be selected from the group consisting of CdS, CuS, Cu 2 S, SnS, In 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ce 2 . At least one of S 3 , Gd 2 S 3 , NiS, MoS 2 , FeS, or the like, wherein the binary metal sulfide is selected from the group consisting of Zn x Cd y S, Cu x ln y S, Zn x ln y S, and the like. At least one of which 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, the photocatalytic reaction can be carried out under visible light.
  • the sulfide semiconductor catalyst or the modified sulfide semiconductor catalyst is added to a methanol or methanol-water solution, and after removing oxygen in the system, the light source is turned on for photocatalytic reaction. After a certain period of exposure, methanol can be converted to ethylene glycol.
  • the sulfide semiconductor catalyst may be a monovalent metal sulfide or a binary metal sulfide, and the monovalent metal sulfide may be selected from the group consisting of CdS, CuS, Cu 2 S, SnS, In 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ce 2 .
  • the binary metal sulfide being selected from the group consisting of Zn x Cd y S, Cu x ln y S, Zn x ln y S, and the like. At least one of which 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1; the modified sulfide semiconductor catalyst refers to one of a supported metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, a metal carbide, or the like.
  • the metal may be selected from the group consisting of Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ru, Ir, Ni, and the like. At least one; the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Cr 2 O 3 , MoO 2 , WO 3 , MnO 2 , ZnO, Co 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , and the like.
  • metal sulfide NiS selected from a metal sulfide NiS, at least one MoS 2, WS, CuS, Cu 2 S, PdS, FeS , and the like; a metal carbide selected from Co 2 C, WC, MoC, etc. At least one; alternatively the metal nitride from at least one of Ta 3 N 5, Ti 3 N 4, GaN and the like.
  • the photocatalytic reaction is carried out under visible light conditions.
  • the mass ratio of the sulfide semiconductor catalyst to the solvent may be 0.001 to 2.
  • the photocatalytic reaction may take from 1 to 200 hours.
  • the photocatalytic reaction can be carried out under ultraviolet light.
  • the light source may be selected from one of a xenon lamp, a mercury lamp, an LED lamp, a tungsten halogen lamp, etc., and the power of the lamp source may be 10 to 1500 W.
  • the oxygen in the removal system can be used to remove oxygen from the system by pumping with agitation or by introducing an inert gas.
  • the morphology of the sulfide semiconductor catalyst may be at least one of nanoparticles, nanospheres, nanorods, nanoflowers, nanoplates, nanosheets, and the like.
  • a certain amount of sulfide or modified sulfide semiconductor photocatalyst is weighed and added to a solution of methanol or methanol water.
  • the gas in the system is removed by pumping with agitation or by introducing an inert gas.
  • Light irradiation is started, and a photocatalytic reaction is carried out, and the photocatalytic reaction is continued for a certain period of time.
  • the catalyst is separated from the liquid by centrifugation, pouring the liquid phase or standing to separate the precipitate, and pouring the liquid phase, followed by distillation to obtain ethylene glycol.
  • 0.5 g of the obtained CdS was taken, dispersed in 100 mL of a methanol-aqueous solution having a methanol volume fraction of 20%, and 5 ⁇ L of a chloroplatinic acid solution (0.1 g/ml) was added in an amount of 0.1% by weight, stirred and evacuated.
  • the CdS of the noble metal Pt nanoparticles, ie 0.1% Pt-CdS was obtained by reduction with a 300 W xenon lamp for 1 h. Centrifugal washing and drying and grinding. 5 mg of 0.1% Pt-CdS was added to 5 mL of a methanol-water solution having a mass percentage of methanol of 95%.
  • CdS 0.5 g of the obtained CdS was taken and dispersed in 100 mL of a methanol-aqueous solution having a methanol volume fraction of 20%, and 0.25 mL of an oxidized town solution (0.1 g/ml) was added in accordance with the loading amount of 5%, stirred and evacuated. It was reduced by 300 W xenon light for 5 h to obtain CdS of supported metal Ni nanoparticles, namely 5% Ni-CdS. Centrifugal washing and drying and grinding. 10 mg of 5% Ni-CdS was added to 5 mL of a methanol-water solution having a mass percentage of methanol of 65%.
  • Figure 1 is a liquid chromatogram showing Example 5 of the photocatalytic conversion of methanol to ethylene glycol product of the present invention.
  • 0.5 g of the obtained CdS was taken, dispersed in 100 mL of a methanol-aqueous solution having a methanol volume fraction of 20%, and 25 ⁇ L of a palladium chloride solution (0.1 g/ml) was added in an amount of 0.5% by weight, stirred and evacuated.
  • the CdS of the noble metal Pd nanoparticles, ie 0.5% Pd-CdS was obtained by reduction with a 300 W xenon lamp for 1 h. Centrifugal washing and drying and grinding. 5 mg of 0.5% Pd-CdS was added to 10 mL of a methanol-water solution having a methanol content of 30% by mass.

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Abstract

一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，涉及乙二醇。提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。

Description

一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法 技术领域
本发明涉及乙二醇，尤其是涉及一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的基础化工原料，主要用于制造树脂、涤纶纤维、化妆品和炸药等，也可用作溶剂和抗冻剂，用途十分广泛。我国是世界上最大的乙二醇消费国，目前尚不能自给自足，乙二醇进口量逐年上升。按照原料来源，可将乙二醇的生产方法分为石油路线和非石油路线。目前工业上乙二醇的生产方法主要采用石油路线，从石油炼制而来的乙烯经气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经液相催化水合制得乙二醇。然而，我国石油资源短缺，有必要寻找其它乙二醇合成路线。近些年，我国在煤制乙二醇方面的研究取得重要进展，发展了CO和亚硝酸酯反应生成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇成套技术，开发了煤制乙二醇的新过程。然而，无论是从石油还是从煤出发制取乙二醇都是多步反应过程，且反应条件较为苛刻，存在反应效率低、能耗大的问题。
甲醇是结构最简单的饱和一元醇，也是工业上使用量最大的醇类物质，价廉易得。因此，使用甲醇制备乙二醇是一条原子经济性高的合成路线。Shozo Yanagida等人(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1984，21-22)报道，在紫外光照射下，使用光催化方法可将甲醇转化成乙二醇。比如，在紫外光照射下，用ZnS半导体催化剂可以转化甲醇合成乙二醇。但是，该反应活性低，乙二醇的选择性较差，并且在紫外光条件下ZnS光腐蚀严重，催化剂容易失活。此外，朱珍平等人(中国专利CN102070407B)报道，使用紫外光照射，以负载Pt、Au、Pd等贵金属的二氧化钛为光催化剂，可以光催化转化甲醇合成乙二醇。但该催化体系不仅要求短波长紫外光，而且需要使用贵金属作为助催化剂。综上，以上光催化转化甲醇制备乙二醇的报道均要求紫外光照射的条件下才能进行光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，使用可见光照射条件的光催化转化甲醇合成乙二醇的研究未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的路线如下：
Figure PCTCN2017117719-appb-000001
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu 2S、SnS、In 2S 3、Bi 2S 3、Ce 2S 3、Gd 2S 3、NiS、MoS 2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自Zn xCd yS、Cu xln yS、Zn xln yS等中的至少一种，其中0＜x＜1，0＜y＜1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr 2O 3、MoO 2、WO 3、MnO 2、ZnO、Co 2O 3、CuO、Fe 2O 3、V 2O 5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS 2、WS、CuS、Cu 2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co 2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta 3N 5、Ti 3N 4、GaN等中的至少一种。
所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。
所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。
所述光催化反应的时间可为1～200h。
所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。
所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。
所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。
所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。
本发明以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。
本发明所述技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：
(1)本发明采用所述硫化物或修饰的硫化物半导体光催化剂可以在可见光照 射的条件下光催化转化甲醇制备乙二醇。相比于使用波长小于400nm紫外光的条件，使用波长为400-700nm的可见光照射的光催化反应具有反应条件温和、绿色环保的特点。
(2)太阳光中紫外光占约4％，可见光占约50％。由于所述硫化物或修饰的硫化物半导体催化剂，可以在可见光照射下发生光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，本发明显著提高了催化剂对太阳光的利用率，具有广阔应用前景。
(3)与现有石油路线及煤制乙二醇路线相比，本发明具有过程简单、反应条件温和、产物选择性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。
(4)本发明所述修饰硫化物半导体光催化剂是指使用0.1％～10％的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属碳化物等负载修饰的硫化物半导体。修饰的硫化物半导体催化剂的光催化转化甲醇合成乙二醇的性能可以进一步提高。
(5)本发明所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可以多次回收并循环利用。此外，该催化反应可以在纯甲醇中或甲醇-水混合溶液中进行，副产物少，节能环保。
附图说明
图1为本发明光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu 2S、SnS、In 2S 3、Bi 2S 3、Ce 2S 3、Gd 2S 3、NiS、MoS 2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自Zn xCd yS、Cu xln yS、Zn xln yS等中的至少一种，其中0＜x＜1，0＜y＜1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到甲醇或甲醇-水溶液中，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应。经历一定时间的照射后可以转化甲醇得到乙二醇。所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元 金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu 2S、SnS、In 2S 3、Bi 2S 3、Ce 2S 3、Gd 2S 3、NiS、MoS 2和FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自Zn xCd yS、Cu xln yS、Zn xln yS等中的至少一种，其中0＜x＜1，0＜y＜1；所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr 2O 3、MoO 2、WO 3、MnO 2、ZnO、Co 2O 3、CuO、Fe 2O 3、V 2O 5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS 2、WS、CuS、Cu 2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co 2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta 3N 5、Ti 3N 4、GaN等中的至少一种。
所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。
所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。
所述光催化反应的时间可为1～200h。
所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。
所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。
所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。
所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。
以下给出具体实施例。
称取一定量的硫化物或修饰硫化物半导体光催化剂，加入到甲醇或甲醇水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气。开始光照射，进行光催化反应，光催化反应持续一定时间。反应结束后，通过离心分离、倾倒液相或静置沉淀分离、倾倒液相的方法将催化剂与液体分离，再经过蒸馏分离得到乙二醇。
实施例1
将5mmol的Cd(NO 3)和5mmol的Na 2S分别加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的CdS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取20mg制得的CdS纳米颗粒，加入到5mL甲醇质量百分含量为20％的甲醇水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应100h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为8.5％，乙二醇的选择性为80％，乙二醇的产率为6.8％。
实施例2
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO 3) 2和10mmol的(NH 3) 2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃的温度下保持48h，即得CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。烘干研磨后即得Cd固体粉末。取10mg制得的CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应90h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为13％，乙二醇的选择性为85％，乙二醇的产率为11％。
实施例3
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO 3) 2和10mmol的(NH 3) 2CS，磁力搅拌均匀后转移到100ml的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.1％加入5μL氯铂酸溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载贵金属Pt纳米颗粒的CdS，即0.1％Pt-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取5mg 0.1％Pt-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为95％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为3.8％，乙二醇的选择性为76％，乙二醇的产率为2.9％。
实施例4
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO 3) 2和10mmol的(NH 3) 2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量5％加入0.25mL氧化镇溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原5h，得到负载金属Ni纳米颗粒的CdS，即5％Ni-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取10mg 5％Ni-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为65％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应36h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为16％，乙二醇的选择性为82％，乙二醇的产率为13％。
实施例5
在80mL无水乙二胺中依次加入10mmol的Cd(NO 3) 2，20mmol的(NH 3) 2CS和1mmol的Na 2MoO 6，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃的温度下保持24h，得到负载MoS2的CdS，既10％MoS 2/CdS。 离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后备用。取20mg 10％MoS 2/CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为25％的甲醇水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应200h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为65％，乙二醇的选择性为84％，乙二醇的产率为55％。
图1给出本发明光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。
实施例6
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO 3) 2和10mmol的(NH 3) 2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持18h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.5％加入25μL氯化钯溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载贵金属Pd纳米颗粒的CdS，即0.5％Pd-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取5mg 0.5％Pd-CdS加入到10mL甲醇质量百分含量为30％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应60h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为35％，乙二醇的选择性为81％，乙二醇的产率为28％。
实施例7
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO 3) 2和10mmol的(NH 3) 2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量5％加入0.25mL氯化铜溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载CuO x的CdS，即5％CuO x-CdS。取20mg5％CuO x-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为40％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为18％，乙二醇的选择性为75％，乙二醇的产率为14％。
实施例8
将5mmol的Bi(NO 3) 3和10mmol的(NH 3) 2CS加入80mL H 2O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在170℃的温度下保持36h，得到Bi 2S 3纳米半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得Bi 2S 3固体粉末。取20mg Bi 2S 3加入到5mL 100％甲醇溶液中。在搅 拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启10W的白光LED灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为5.1％，乙二醇的选择性为45％，乙二醇的产率为2.3％。
实施例9
将5mmol的Cu(NO 3) 2和20mmol的(NH 3) 2CS加入80mL H 2O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到CuS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CuS固体粉末。取1000mg CuS加入到5mL甲醇质量百分含量为10％的甲醇水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1000W的卤钨灯，在可见光条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为12％，乙二醇的选择性为43％，乙二醇的产率为5.2％。
实施例10
将9mmol的Cd(CH 3COO) 2和1mmol的Zn(CH 3COO) 2分别加入到80mL H 2O中，磁力搅拌30min，再加入20mmol CH 3C SNH 2，继续搅拌30min后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到Zn 0.1Cd 0.9S纳米半导体。取20mg制得的Zn 0.1Cd 0.9S半导体，加入到10mL甲醇质量百分含量为50％的甲醇-水的溶液中。在除去体系中的氧气后，开启300W汞灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为3.5％，乙二醇的选择性为71％，乙二醇的产率为2.5％。
对比例1
将5mmol的Zn(NO 3) 2和5mmol的Na 2S加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的ZnS半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取10mg制得的ZnS半导体，加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为1.4％，乙二醇的选择性为65％，乙二醇的产率为0.91％。
对比例2
将5mmol的Zn(NO 3) 2和5mmol的Na 2S加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的ZnS半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取10mg制得的ZnS半导体，加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱 分析表明甲醇的转化率为0，乙二醇的选择性为0，乙二醇的产率为0。
通过以上实施例1和对比例的实验数据比较，可知，采用本发明的方法，甲醇转化率和乙二醇的选择性及产率均有显著性的提高，而ZnS在可见光下对甲醇制备乙二醇的反应没有任何效果。

Claims (10)

  1. 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的路线，其特征在于所述路线如下：
    Figure PCTCN2017117719-appb-100001
  2. 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于其具体步骤如下：
    将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
  3. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述硫化物半导体催化剂采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu 2S、SnS、In 2S 3、Bi 2S 3、Ce 2S 3、Gd 2S 3、NiS、MoS 2、FeS中的至少一种，所述二元金属硫化物选自Zn xCd yS、Cu xln yS、Zn xln yS中的至少一种，其中0＜x＜1，0＜y＜1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
  4. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％。
  5. 如权利要求4所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述金属选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni中的至少一种；所述金属氧化物选自Cr 2O 3、MoO 2、WO 3、MnO 2、ZnO、Co 2O 3、CuO、Fe 2O 3、V 2O 5中的至少一种；所述金属硫化物选自NiS、MoS 2、WS、CuS、Cu 2S、PdS、FeS中的至少一种；所述金属碳化物选自Co 2C、WC、MoC中的至少一种；所述金属氮化物选自Ta 3N 5、Ti 3N 4、GaN中的至少一种。
  6. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述光催化反应是在可见光或紫外光的条件下进行。
  7. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述 硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比为0.001～2。
  8. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述光催化反应的时间为1～200h。
  9. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述灯源选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯中的一种，灯源的功率为10～1500W。
  10. 如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述除去体系中的氧气是采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气；所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片中的至少一种。
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