CN117263786A - 一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，所述方法包括在反应器中加入式I所示的生物质酚类化合物、光催化剂和含水溶剂，在惰性气体保护和光照条件下于25‑190℃进行选择性加氢反应，得到式II所示的环己酮类化合物，光催化剂包括两种半导体材料复合的异质结载体和负载其上的金属颗粒。本发明催化剂的制备过程是将具有可见光响应的光催化材料如C3N4与ZnO等高效紫外光响应的光催化材料复合，大大拓展了光催化响应的光谱，提高太阳光的利用效率，有利于降低光生载流子的复合速率，实现了在无额外氢气通入、中低温、常压水相光催化生物质酚类化合物加氢脱氧制环己酮类化合物稳定的反应体系。
Description
技术领域
本发明属于生物质高值化利用技术领域，特别涉及一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法。
背景技术
环己酮是制备尼6和尼龙66的重要中间体，在生产生活中有广泛应用。
目前工业领域主要以化石燃料为原料，采用环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法生产制备环己酮。利用光催化氧化法以分子氧为氧化剂，在室温或者较低温度下也可实现有机物选择性氧化制环己酮过程。
生物质能是仅次于石油、煤炭、天然气的世界第四大能源，是有望替代化石能源将其转化为化学燃料以及原料或高附加值化学品的唯一有机碳源。木质纤维素是分布最广泛、储量最多、最廉价的生物质原料，类似于原油加工，其通过生物精炼厂经过热解、水解、气化以及氢解进一步升级转化成为具有理想性能的产品。木质素在高温以及催化剂的作用下可以选择性的降解，得到富含生物质酚类化合物的混合物。
酚类单体是最简单的木质素衍生物，由于其简单性和易追踪性，被广泛用于催化剂活性评估和机理研究。包含两种C-O键的愈创木酚是木质素衍生物中的典型模型化合物，其催化转化受到广泛研究。通过选择合适的反应条件和催化剂，可对愈创木酚进行定向解离，选择性地断裂其中的部分化学键可以制得多种高附加值化学品，比如邻苯二酚、苯酚、苯甲醚、环己烷等。然而，由于C-O键和苯环上的C-C存在严重的加氢竞争反应，愈创木酚的高选择性氢解非常具有挑战性。
在现有的热催化技术中，愈创木酚加氢脱氧往往需要高温(>200℃)和高氢气分压(>1MPa)，容易导致环己酮中间体过度加氢为环己醇或进一步加氢脱氧为苯或环己烷。
在现有光催化反应中，鲜少有能够在可见光环境下将木质素降解的生物质酚类化合物愈创木酚进行选择性高值化利用的研究。
在太阳光谱中，波长λ≥420nm的可见光占43％。传统的半导体光催化剂(如TiO2、SrTiO3、NaTaO3)由于其带隙较宽，光谱响应范围窄，不能有效地吸收可见光，限制了其大规模实际应用。
当前生物质酚类化合物类化合物的转化研究主要集中在将其制备为苯酚、环己醇类及环烷烃类化合物，而很少有将其高效选择性制备环己酮的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，以解决传统热催化方法活化生物质酚类化合物愈创木酚存在反应温度高、氢气分压高、愈创木酚转化率低、副产物多、环己酮选择性低，以及传统半导体光催化剂光谱响应范围窄等问题。为实现该目的，本发明的具体方案如下：
一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，所述方法包括在反应器中加入式I所示的生物质酚类化合物、光催化剂和含水溶剂，在惰性气体保护和光照条件下于25-190℃进行选择性加氢反应，得到式II所示的环己酮类化合物；
所述光催化剂包括两种半导体材料复合的异质结载体和负载其上的金属颗粒，所述半导体材料选自ZnO、ZnS、TiO2、CdS、Bi2O3、WO3、C3N4、ZnIn2S4、ZnCdS中的任意两种，所述光催化剂中两种半导体材料的摩尔量之比为1:99-99:1；所述金属是Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Co中的一种或两种组成，金属相对于载体的总负载量为0.1wt％-20wt％；所述金属为其中两种组成的双金属颗粒时，两种金属的质量比为1:99-99:1；
其中，R1为-H、-OCH3或-OCH2CH3；R2为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OCH2CH3，所述的生物质酚类化合物由木质素解聚获得的含酚生物油精炼而得或者是不经精练的任何比例的上述酚类混合物；所述光照采用可见光。
作为优选，所述光催化剂中两种半导体材料的摩尔量之比最优选为0.5:1。
作为优选，所述光催化剂中金属颗粒相对于异质结载体的总负载量为1wt％，两种金属的质量比为0.5:1。
作为优选，所述光催化剂：生物质酚类化合物：含水溶剂的质量比＝1:1:100-7:10:5000，更优选3:7:500。
作为优选，所述选择性加氢反应的反应温度为130℃；所述选择性加氢反应的氢分压为0-0.3MPa；且所述选择性加氢反应在搅拌下进行，搅拌速率为100-1600r/min。
作为优选，所述双金属颗粒为PdxMy颗粒，其中，Pd为金属钯，M为可变金属Ru、Rh、Pt、Au、Ag、Ni、Co中的一种，x和y分别代表Pd和M两种金属相对于载体的负载量为x％和y％；所述光催化剂的异质结载体为A/B(z:1)，其中，A和B选自半导体材料ZnO、ZnS、TiO2、CdS、Bi2O3、WO3、C3N4、ZnIn2S4、ZnCdS中的任意两种，z代表A和B两种半导体材料的相对摩尔比z:1。所述光催化剂为PdxMy/A/B(z:1)。
具体的，所述光催化剂的异质结载体A/B主要通过水热法和沉淀法进行制备：若A为ZnO、Bi2O3、ZnCdS中的一种时，采用沉淀法合成A/B：将合成半导体材料A所需的相应的盐溶液(Zn2+、Bi3+、Zn2+,Cd2+,S2-)和所需摩尔量的半导体材料B溶解、分散在去离子水或乙醇或乙二醇溶液中，得到浆液；在25-100℃下，用0.1M的NaOH溶液调节浆液PH值到7；待沉淀完全后，将得到的沉淀物离心分离并用水和乙醇洗涤数次，在60-120℃下干燥过夜，并在200-550℃下煅烧，降温后得到所述光催化剂的异质结载体A/B。
若所述光催化剂的异质结载体A/B中A为ZnS、TiO2、CdS、WO3、ZnIn2S4中的一种时，采用水热法合成A/B：将合成半导体材料A所需的相应的盐溶液(Zn2+,S2-、Ti4+、Cd2+,S2-、W6+、Zn2+,In3+,S2-)和所需摩尔量的半导体材料B溶解、分散在去离子水或乙醇或乙二醇溶液中，得到浆液后，转移到干净的不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，120-180℃保温6-36h，等待反应釜冷却，将反应产物离心分离，用水和乙醇洗涤数次，在60-120℃下干燥8-12h，降温后得到所述光催化剂的异质结载体A/B。
上述光催化剂的异质结载体的制备方法中，半导体材料A所需的盐溶液和半导体材料B按照所需的负载量进行投料。
具体的，所述的光催化剂PdxMy/A/B(z:1)通过如下方法制备：使A/B异质结载体均匀分散于去离子水中，得到浆液；将上述浆液在搅拌下逐滴加入到含有x％Pd2+和y％Mn+金属离子的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5-6h；加入柠檬酸钠保护剂后，逐滴加入还原剂水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5-6h；然后经洗涤、干燥后，在氢气气氛下于50-500℃还原0.5-6h，降温后得到所述光催化剂PdxMy/A/B(z:1)。该光催化剂的制备方法中，A/B异质结载体和PdxMy金属离子按照两种金属所需的负载量进行投料。
作为优选，所述还原剂为硼氢化钠，其摩尔量与金属离子的总摩尔量之比为20-1:1；所述柠檬酸钠的摩尔量与金属离子的总摩尔量之比为20-1:1。
另外，在选择性加氢反应完毕后，取样过滤，滤饼为催化剂，催化剂用水或乙醇洗涤干燥后可回收套用，在滤液中加入乙酸乙酯和内标物十二烷进行萃取，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算生物质酚类化合物的转化率和环己酮类化合物的选择性；其中，环己酮类化合物的制备方法，以愈创木酚为加氢底物、水为溶剂制备环己酮为例，反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明有以下优点：本发明环己酮类化合物的制备方法，在半导体异质结光催化剂和可见光(波长420-780nm)光激发条件下，在中低温(25-190℃)常压水相中实现对生物质酚类化合物高效加氢脱氧制备环己酮类化合物。该催化剂的制备过程是将具有可见光响应的光催化材料如C3N4与ZnO等高效紫外光响应的光催化材料复合，大大拓展了光催化响应的光谱，大大提高太阳光的利用效率，并有利于降低光生载流子的复合速率，实现了在无额外氢气通入、中低温、常压水相光催化生物质酚类化合物加氢脱氧制环己酮类化合物稳定的反应体系。
附图说明
图1为本发明实施例1中气相色谱分析结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本申请中以ZnO/C3N4(0.5:1)为异质结载体，有负载量为1wt％，Pd/Pt比为2:1的双金属Pd2Pt1合金负载其上的光催化剂(Pd2Pt1/ZnO/C3N4(0.5:1))的制备方法如下：
称取1.835g的Zn(Ac)2粉末和1.84g C3N4粉末溶解、分散于25mL的去离子水中，得到浆液；在80℃下，用0.1M的NaOH溶液调节浆液PH值到7；待沉淀完全后，将得到的沉淀物离心分离并用水和乙醇洗涤数次，在120℃下干燥过夜，并在450℃下煅烧，得到ZnO/C3N4(0.5:1)异质结载体。
使A/B异质结载体均匀分散于去离子水中，得到浆液；将该浆液在搅拌下逐滴加入到含有x％Pd2+和y％Mn+金属离子的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5-6h；加入柠檬酸钠保护剂后，逐滴加入还原剂水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5-6h；然后经洗涤、干燥后，在氢气气氛下于50-500℃还原0.5-6h，降温后得到所述光催化剂PdxMy/A/B(z:1)。该光催化剂的制备方法中，A/B异质结载体和PdxMy金属离子按照两种金属所需的负载量进行投料。
称取0.9g的ZnO/C3N4(0.5:1)粉末，加入50mL的去离子水，在搅拌下分散2h。称取H2PtCl6(以Pt计：3mg Pt)、PdCl2(以Pd计：6mg Pd)水溶液，加入25mL的去离子水，搅拌均匀后逐滴加入上述ZnO/C3N4(0.5:1)水溶液，滴加完毕后继续搅拌1h。加入柠檬酸钠(柠檬酸钠/(Pt+Pd)＝5:1(mol/mol))保护剂后，逐滴加入10g/L的NaHB4溶液(NaHB4/(Pt+Pd)＝10:1(mol/mol))，滴加完毕后继续搅拌12h。用去离子水和无水乙醇离心洗涤，随后在60℃干燥过夜，得到Pd2Pt1/ZnO/C3N4(0.5:1)。最后在管式炉40mL/min的氢气气氛下200℃还原2h，降温后取出密封保存。
实施例和对比例中使用的其它催化剂PdxMy/A/B(z:1)的制备过程采用上述制备方法进行，只是改变异质结载体中的半导体材料、半导体材料的摩尔比、金属组分及质量比，其中M代表不同的金属，x和y分别代表Pd和M两种金属相对于载体的负载量为x％和y％，A和B代表异质结载体中的不同半导体材料，z代表A和B两种半导体材料的相对摩尔比z:1。
实施例1
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为42.8％，环己酮的收率为44.4％、选择性为96.9％。气相色谱分析结果如图1所示。
实施例2
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射2h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为18.6％，环己酮的收率为14.6％、选择性为78.5％。
实施例3
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射4h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为31.3％，环己酮的收率为30.6％、选择性为97.7％。
实施例4
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射12h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为51.5％，环己酮的收率为51.0％、选择性为99.1％。
实施例5
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在25℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为7.2％，环己酮的收率为5.7％、选择性为79.6％。
实施例6
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在70℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为25.3％，环己酮的收率为21.2％、选择性为83.9％。
实施例7
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在190℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为50.4％，环己酮的收率为49.0％、选择性为97.3％。
实施例8
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在全波段范围照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为53.7％，环己酮的收率为46.5％、选择性为86.5％。
实施例9
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在500nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为38.8％，环己酮的收率为38.3％、选择性为98.8％。
实施例10
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在600nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为36.2％，环己酮的收率为35.9％、选择性为99.2％。
实施例11
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>800nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为3.4％，环己酮的收率为3.4％、选择性为99.3％。
实施例12
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.02g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为27.3％，环己酮的收率为23.8％、选择性为87.0％。
实施例13
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.04g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为42.8％，环己酮的收率为39.7％、选择性为92.8％。
实施例14
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.08g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为58.3％，环己酮的收率为56.7％、选择性为97.2％。
实施例15
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.1g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为61.3％，环己酮的收率为60.0％、选择性为97.8％。
实施例16
在光催化反应器中加入0.85mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为23.8％，环己酮的收率为22.8％、选择性为95.8％。
实施例17
在光催化反应器中加入3.4mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为62.8％，环己酮的收率为62.0％、选择性为98.7％。
实施例18
在光催化反应器中加入6.8mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为65.8％，环己酮的收率为65.3％、选择性为99.2％。
实施例19
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:1)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为42.8％，环己酮的收率为41.7％、选择性为97.5％。
实施例20
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:5)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为40.3％，环己酮的收率为38.8％、选择性为96.3％。
实施例21
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:10)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为37.2％，环己酮的收率为35.7％、选择性为95.9％。
实施例22
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:20)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为33.5％，环己酮的收率为32.2％、选择性为96.2％。
实施例23
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:40)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为24.8％，环己酮的收率为23.7％、选择性为95.4％。
实施例24
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd1Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为35.8％，环己酮的收率为34.3％、选择性为95.9％。
实施例25
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd1Pt2/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为43.2％，环己酮的收率为40.3％、选择性为93.2％。
实施例26
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd4Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为32.7％，环己酮的收率为31.5％、选择性为96.4％。
实施例27
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd1Pt4/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为47.9％，环己酮的收率为42.7％、选择性为89.1％。
实施例28
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd8Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为27.9％，环己酮的收率为27.4％、选择性为98.1％。
实施例29
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd1Pt8/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为51.4％，环己酮的收率为44.2％、选择性为85.9％。
实施例30
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Rh1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为37.9％，环己酮的收率为35.7％、选择性为94.2％。
实施例31
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Ru1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为46.8％，环己酮的收率为46.4％、选择性为99.1％。
实施例32
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Ag1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为25.6％，环己酮的收率为22.8％、选择性为89.1％。
实施例33
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Ni1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为38.8％，环己酮的收率为36.0％、选择性为92.9％。
实施例34
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Co1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为33.2％，环己酮的收率为30.1％、选择性为90.7％。
实施例35
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnS/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为48.6％，环己酮的收率为46.3％、选择性为95.2％。
实施例36
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/ZnS(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为49.1％，环己酮的收率为47.3％、选择性为96.3％。
实施例37
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/TiO2/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为44.9％，环己酮的收率为44.1％、选择性为98.2％。
实施例38
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/TiO2/WO3(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为42.7％，环己酮的收率为40.5％、选择性为94.8％。
实施例39
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/CdS/TiO2(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为45.6％，环己酮的收率为44.8％、选择性为98.3％。
实施例40
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/CdS(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为46.3％，环己酮的收率为45.4％、选择性为98.0％。
实施例41
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/CdS/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为47.8％，环己酮的收率为44.6％、选择性为93.4％。
实施例42
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/CdS/WO3(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为43.9％，环己酮的收率为43.3％、选择性为98.6％。
实施例43
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/Bi2O3/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为49.1％，环己酮的收率为39.2％、选择性为79.9％。
实施例44
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/Bi2O3/WO3(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为50.3％，环己酮的收率为32.1％、选择性为63.9％。
实施例45
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/Bi2O3(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为35.8％，环己酮的收率为24.4％、选择性为68.1％。
实施例46
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/WO3/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为42.1％，环己酮的收率为36.8％、选择性为87.3％。
实施例47
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/WO3(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为29.8％，环己酮的收率为28.8％、选择性为96.5％。
实施例48
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/ZnIn2S4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为62.5％，环己酮的收率为23.7％、选择性为37.9％。
实施例49
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnIn2S4/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为51.8％，环己酮的收率为29.6％、选择性为57.2％。
实施例50
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnIn2S4/TiO2(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为34.8％，环己酮的收率为16.8％、选择性为48.4％。
实施例51
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnCdS/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为57.3％，环己酮的收率为48.8％、选择性为85.1％。
实施例52
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO/ZnCdS(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为53.7％，环己酮的收率为48.5％、选择性为90.3％。
实施例53
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnCdS/ZnS(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为63.9％，环己酮的收率为50.8％、选择性为79.5％。
实施例54
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次，氢气分压0.1MPa。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为55.1％，环己酮的收率为49.4％、选择性为89.6％。
实施例55
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次，氢气分压0.3MPa。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为62.1％，环己酮的收率为45.6％、选择性为73.4％。
实施例56
在光催化反应器中加入1.7mmol 4-甲基愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：4-甲基愈创木酚的转化率为41.0％，4-甲基环己酮的收率为38.2％、选择性为93.2％。
实施例57
在光催化反应器中加入1.7mmol 4-乙基愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：4-乙基愈创木酚的转化率为38.7％，4-乙基环己酮的收率为36.9％、选择性为95.4％。
实施例58
在光催化反应器中加入1.7mmol 4-丙基愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：4-丙基愈创木酚的转化率为39.9％，4-丙基环己酮的收率为37.5％、选择性为94.1％。
实施例59
在光催化反应器中加入1.7mmol 2,6-二甲氧基苯酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：在>420nm波段。
实施例60
在光催化反应器中加入1.7mmol 2,4-二甲氧基苯酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300W PLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：2,4-二甲氧基苯酚的转化率为24.5％，环己酮的收率为7.8％、选择性为31.9％。
对比例1
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/C3N4光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300WPLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为12.54％，环己酮的收率为10.9％、选择性为87.2％。
对比例2
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g Pd2Pt1/ZnO光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，同时用300WPLS-SXE300氙灯在>420nm波段照射6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为7.95％，环己酮的收率为6.6％、选择性为83.3％。
对比例3
在光催化反应器中加入1.7mmol愈创木酚、0.06g上述制备的Pd2Pt1/ZnO/C3N4(1:2)光催化剂，15mL H2O，氮气置换反应釜中空气5次。然后在130℃下磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，在无光照条件下反应6h，然后取样过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15mL乙酸乙酯和0.8mmol十二烷，充分萃取后取上层有机相进行气相色谱分析计算得到：愈创木酚的转化率为0％。
从上述实施例可以得知，本发明限定的环己酮制备方法，其愈创木酚的转化率、环己酮的选择性均比对比实施例高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括在反应器中加入式I所示的生物质酚类化合物、光催化剂和含水溶剂，在惰性气体保护和光照条件下于25-190℃进行选择性加氢反应，得到式II所示的环己酮类化合物；
所述光催化剂包括两种半导体材料复合的异质结载体和负载其上的金属颗粒，所述半导体材料选自ZnO、ZnS、TiO2、CdS、Bi2O3、WO3、C3N4、ZnIn2S4、ZnCdS中的任意两种，所述光催化剂中两种半导体材料的摩尔量之比为1:99～99:1；所述金属是Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、Ni、Co中的一种或两种组成，金属相对于载体的总负载量为0.1wt％-20wt％；所述金属为其中两种组成的双金属颗粒时，两种金属的质量比为1:99～99:1；
其中，R1为-H、-OCH3或-OCH2CH3；R2为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OCH2CH3，所述的生物质酚类化合物由木质素解聚获得的含酚生物油精炼而得或者是不经精练的任何比例的上述酚类混合物；所述光照采用可见光。
2.根据权利要求1所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述光催化剂中两种半导体材料的摩尔量之比最优选为0.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述光催化剂中金属颗粒相对于异质结载体的总负载量为1wt％，两种金属的质量比为0.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述光催化剂：生物质酚类化合物：含水溶剂的质量比＝1:1:100-7:10:5000，更优选3:7:500。
5.根据权利要求1所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述选择性加氢反应的反应温度为130℃；所述选择性加氢反应的氢分压为0-0.3MPa；且所述选择性加氢反应在搅拌下进行，搅拌速率为100-1600r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述双金属颗粒为PdxMy颗粒，其中，Pd为金属钯，M为可变金属Ru、Rh、Pt、Au、Ag、Ni、Co中的一种，x和y分别代表Pd和M两种金属相对于载体的负载量为x％和y％；所述光催化剂的异质结载体为A/B(z:1)，其中，A和B选自半导体材料ZnO、ZnS、TiO2、CdS、Bi2O3、WO3、C3N4、ZnIn2S4、ZnCdS中的任意两种，z代表A和B两种半导体材料的相对摩尔比z:1，则所述光催化剂为PdxMy/A/B(z:1)。
7.根据权利要求6所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述光催化剂的异质结载体A/B主要通过水热法和沉淀法进行制备，若A为ZnO、Bi2O3、ZnCdS中的一种时，采用沉淀法合成A/B：将合成半导体材料A所需的相应的盐溶液Zn2+、Bi3+、Zn2+,Cd2+,S2-和所需摩尔量的半导体材料B溶解、分散在去离子水或乙醇或乙二醇溶液中，得到浆液；在25-100℃下，用0.1M的NaOH溶液调节浆液PH值到7；待沉淀完全后，将得到的沉淀物离心分离并用水和乙醇洗涤数次，在60-120℃下干燥过夜，并在200-550℃下煅烧，降温后得到所述光催化剂的异质结载体A/B。
8.根据权利要求7所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，若所述光催化剂的异质结载体A/B中A为ZnS、TiO2、CdS、WO3、ZnIn2S4中的一种时，采用水热法合成A/B：将合成半导体材料A所需的相应的盐溶液Zn2+,S2-、Ti4+、Cd2+,S2-、W6+、Zn2+,In3+,S2-和所需摩尔量的半导体材料B溶解、分散在去离子水或乙醇或乙二醇溶液中，得到浆液后，转移到干净的不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，120-180℃保温6-36h，等待反应釜冷却，将反应产物离心分离，用水和乙醇洗涤数次，在60-120℃下干燥8-12h，降温后得到所述光催化剂的异质结载体A/B。
9.根据权利要求8所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述的光催化剂PdxMy/A/B(z:1)通过如下方法制备：使A/B异质结载体均匀分散于去离子水中，得到浆液；将上述浆液在搅拌下逐滴加入到含有x％Pd2+和y％Mn+金属离子的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5-6h；加入柠檬酸钠保护剂后，逐滴加入还原剂水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5-6h；然后经洗涤、干燥后，在氢气气氛下于50-500℃还原0.5-6h，降温后得到所述光催化剂PdxMy/A/B(z:1)。
10.根据权利要求9所述的一种由生物质酚类化合物可见光催化制备环己酮类化合物的方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠，其摩尔量与金属离子的总摩尔量之比为20-1:1；所述柠檬酸钠的摩尔量与金属离子的总摩尔量之比为20-1:1。
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