WO2018117133A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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永井　健太郎
尚士 鉄谷
秀則 石井
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    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element for producing a liquid crystal display element having excellent image sticking characteristics.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin, and low power consumption display device and has been remarkably developed in recent years.
  • the liquid crystal display element is configured, for example, by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film is a component of the liquid crystal display element, and is formed on the surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film may be required to play a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction such as a direction parallel to the substrate.
  • alignment control ability is given by performing an alignment treatment on the organic film constituting the liquid crystal alignment film.
  • the rubbing method is a method of rubbing (rubbing) the surface of an organic film such as polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide on a substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester in the rubbing direction (rubbing direction).
  • This is a method of aligning liquid crystals. Since this rubbing method can easily realize a relatively stable alignment state of liquid crystals, it has been used in the manufacturing process of conventional liquid crystal display elements.
  • an organic film used for the liquid crystal alignment film a polyimide-based organic film excellent in reliability such as heat resistance and electrical characteristics has been mainly selected.
  • Anisotropy is formed in the organic film constituting the liquid crystal alignment film by linearly polarized light or collimated light, and the liquid crystal is aligned according to the anisotropy.
  • a decomposition type photo-alignment method is known as a main photo-alignment method.
  • the polyimide film is irradiated with polarized ultraviolet rays, and anisotropic decomposition is caused by utilizing the polarization direction dependence of the ultraviolet absorption of the molecular structure. Then, the liquid crystal is aligned by the polyimide remaining without being decomposed (see, for example, Patent Document 1).
  • photocrosslinking type and photoisomerization type photo-alignment methods are also known.
  • polyvinyl cinnamate is used and irradiated with polarized ultraviolet rays to cause a dimerization reaction (crosslinking reaction) at the double bond portion of two side chains parallel to the polarized light. Then, the liquid crystal is aligned in a direction perpendicular to the polarization direction (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the liquid crystal alignment film alignment treatment method by the photo alignment method does not require rubbing, and there is no fear of generation of dust or static electricity.
  • An alignment process can also be performed on a substrate of a liquid crystal display element having an uneven surface, which is a method for aligning a liquid crystal alignment film suitable for an industrial soot production process.
  • the photo-alignment method eliminates the rubbing process itself as compared with the rubbing method that has been used industrially as an alignment treatment method for liquid crystal display elements, and thus has a great advantage. And compared with the rubbing method in which the alignment control ability becomes almost constant by rubbing, the photo alignment method can control the alignment control ability by changing the irradiation amount of polarized light.
  • the photo-alignment method in order to achieve the same degree of alignment control ability as in the rubbing method, a large amount of polarized light irradiation may be required or stable liquid crystal alignment may not be realized. .
  • the present invention provides a substrate having a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field drive type liquid crystal display element, which has high efficiency and orientation control ability, and has excellent image sticking characteristics, a horizontal electric field drive type liquid crystal display element having the substrate, and
  • An object of the present invention is to provide a compound to be given, more specifically, a novel diamine capable of improving the reliability with little addition without affecting the orientation.
  • X is a single bond or a divalent organic group
  • Y and Z are each independently a divalent organic group containing alkylene
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent group.
  • An organic group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 0 to 4).
  • It contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor that is a polymer of a diamine component containing the diamine and tetracarboxylic dianhydride and a polyimide that is an imidized product thereof, and an organic solvent.
  • a polyimide precursor that is a polymer of a diamine component containing the diamine and tetracarboxylic dianhydride and a polyimide that is an imidized product thereof, and an organic solvent.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine containing the structure of Formula (1)
  • R 11 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • liquid crystal aligning agent according to 4 or 5 above, wherein the polymer having the structural unit represented by the formula (3) is contained in an amount of 10 mol% or more based on the total polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of the above 4 to 6, wherein the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether.
  • [I] A step of coating the composition according to any one of 1 to 7 above on a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field to form a coating film; [II] a step of irradiating the coating film obtained in [I] with polarized ultraviolet rays; and [III] a step of heating the coating film obtained in [II];
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for horizontal electric field drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • a substrate having a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display device produced by the method described in 8 above.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal display device comprising the substrate according to 9 above.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal display device manufactured by the method according to 11 above.
  • X is a single bond or a divalent organic group
  • Y and Z are each independently a divalent organic group containing alkylene
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent group.
  • An organic group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 0 to 4).
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine containing the structure of Formula (1)
  • R 11 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a substrate having a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field drive type liquid crystal display element which is provided with high efficiency and orientation control ability and has excellent image sticking characteristics, and a horizontal electric field drive type liquid crystal display element having the substrate. Can do.
  • the lateral electric field drive type liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention is provided with the alignment control ability with high efficiency, the display characteristics are not impaired even if it is continuously driven for a long time.
  • the polymer composition used in the production method of the present invention has a photosensitive main chain polymer (hereinafter, also simply referred to as main chain polymer) capable of expressing self-organization ability, and the polymer
  • the coating film obtained by using the composition is a film having a photosensitive main chain type polymer that can exhibit self-organization ability.
  • This coating film is subjected to orientation treatment by irradiation with polarized light without being rubbed. And after polarized light irradiation, it passes through the process of heating the main chain type polymer film, and becomes a coating film (hereinafter also referred to as a liquid crystal alignment film) to which alignment control ability is imparted.
  • the slight anisotropy developed by the irradiation of polarized light becomes a driving force, and the main chain polymer itself is efficiently reoriented by self-organization.
  • a highly efficient alignment process can be realized as the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film with high alignment control ability can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer (henceforth a specific polymer or a main chain polymer) obtained from the diamine component containing the diamine which has a structure represented by following formula (1). It is an alignment agent.
  • a specific polymer or a main chain polymer obtained from the diamine component containing the diamine which has a structure represented by following formula (1). It is an alignment agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained from a diamine having the structure of the following formula (1) (also referred to as a specific diamine in the present invention) and an organic solvent.
  • X is a single bond or a divalent organic group
  • Y and Z are each independently a divalent organic group containing alkylene
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent group.
  • An organic group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 0 to 4).
  • Examples of the monovalent organic group herein include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, or a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a monovalent organic group a methyl group is preferable.
  • divalent organic group examples include benzene, naphthalene, cyclohexyl group, and groups obtained by substituting these hydrogen atoms with monovalent organic groups. Of these, benzene is preferred as the divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group containing alkylene include an alkylene group, a group composed of an alkylene and an ether bond, a group composed of an alkylene and an ester bond, and an alkylene and an ether in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by halogen.
  • Examples include a group composed of a bond, and a group composed of an alkylene and an ester bond in which part or all of the hydrogen atoms are replaced by halogen.
  • the group comprised by alkylene and alkylene and an ether bond is preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 10 or less.
  • R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of ease of reaction during polymerization.
  • M and n are preferably 0 in that phenyl groups are easy to overlap with each other due to less steric hindrance and re-orientate in a higher order.
  • the diamine is preferably a diamine represented by the following formula (2).
  • diamine having the structure of the above formula (2) include the following, but are not limited thereto.
  • the method for synthesizing the specific diamine is not particularly limited.
  • the method of using the nitro compound represented by following formula (5) and converting the nitro group which it has into an amino group by a reductive reaction is mentioned.
  • the catalyst used for the above reduction reaction is preferably an activated carbon-supported metal available as a commercial product, and examples thereof include palladium-activated carbon, platinum-activated carbon, and rhodium-activated carbon. Further, palladium catalyst, platinum oxide, Raney nickel, iron, zinc, tin, and the like are not necessarily activated carbon-supporting metal catalysts. In general, iron, zinc, and tin that are widely used are preferable because good results can be obtained.
  • the reaction may be carried out in the presence of activated carbon.
  • the amount of the activated carbon to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass with respect to the dinitro compound X1.
  • the reaction may be carried out under pressure. In this case, in order to avoid reduction of benzene nuclei, it is carried out in a pressure range up to 20 atm. The reaction is preferably carried out in the range up to 10 atm. If necessary, an acid catalyst may be added to shorten the time.
  • a solvent does not react with each raw material, it can be used without a restriction
  • aprotic polar organic solvents DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.
  • ethers Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.
  • aliphatic hydrocarbons penentane, Hexane, heptane, petroleum ether, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.
  • halogenated hydrocarbons chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane
  • Lower fatty acid esters methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, etc.
  • nitriles acet
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used singly or in combination of two or more. If necessary, the solvent can be dried using a suitable dehydrating agent or desiccant and used as a non-aqueous solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 0.1 to 100 times the mass of the nitro compound.
  • the amount is preferably 0.5 to 30 times by mass, more preferably 1 to 10 times by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is in the range from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably ⁇ 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 350 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • Cycloaliphatic alicyclic hydrocarbons such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include amides such as pyrrolidone, amines such as triethylamine, tributylamine and N, N-dimethylaniline, pyridines such
  • a base for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium hydrogen carbonate.
  • Alkali metal bicarbonates such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, imidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, etc.
  • An organic base or the like can be used in an amount of 1 to 4 equivalents with respect to the compound represented by the general formula (7).
  • the reaction temperature can be set to an arbitrary temperature from ⁇ 60 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, and the reaction time varies depending on the concentration of the reaction substrate and the reaction temperature, but is usually arbitrarily within a range of 5 minutes to 100 hours. Can be set.
  • the leaving group X is preferably mesylate (—OMs).
  • OMs mesylate
  • Other preferable leaving groups X include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, tosylate (—OTs) and the like. Can be mentioned.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • Cycloaliphatic alicyclic hydrocarbons such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include amides such as pyrrolidone, amines such as triethylamine, tributylamine and N, N-dimethylaniline, pyridines such
  • a base for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium hydrogen carbonate.
  • Alkali metal bicarbonates such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, imidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, etc.
  • An organic base or the like can be used at 1 to 4 equivalents relative to the compound represented by the general formula (8).
  • the reaction temperature can be set to any temperature from ⁇ 60 ° C. to 25 ° C., and the reaction time varies depending on the concentration of the reaction substrate and the reaction temperature, but can usually be arbitrarily set in the range of 5 minutes to 100 hours.
  • the amount of the reaction substrate may be 1 to 4 equivalents of the compound represented by the formula (10) with respect to 1 equivalent of the compound represented by the formula (9).
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • Cycloaliphatic alicyclic hydrocarbons such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include amides such as pyrrolidone, amines such as triethylamine, tributylamine and N, N-dimethylaniline, pyridines such
  • a base for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium hydrogen carbonate.
  • Alkali metal bicarbonates such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, imidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, etc.
  • An organic base or the like can be used in an amount of 1 to 4 equivalents with respect to the compound represented by the general formula (10).
  • the reaction temperature can be set to an arbitrary temperature from ⁇ 60 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture, and the reaction time varies depending on the concentration of the reaction substrate and the reaction temperature, but is usually arbitrarily within a range of 5 minutes to 100 hours. Can be set.
  • the polymer of the present invention is a polymer obtained using the diamine.
  • Specific examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyamide and the like.
  • a polyimide precursor containing a structural unit represented by the following formula (3) From the viewpoint of use as a liquid crystal aligning agent, a polyimide precursor containing a structural unit represented by the following formula (3), And at least one selected from polyimides as imidized products thereof.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine containing the structure of formula (1)
  • R 11 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of imidization by heating.
  • R 3 is preferably a methyl group from the viewpoint of easy reaction during polymerization.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited.
  • X 1 in the polyimide precursor is required for the solubility of the polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when it is used as the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, the accumulated charge, etc.
  • one type may be used in the same polymer, or two or more types may be mixed. If dare Specific examples of X 1, are listed in paragraph 13 and 14, wherein the WO 2015/119168, such as the structure of formula (X-1) ⁇ (X -46) are mentioned.
  • (A-1), (A-2), and (A-4) are preferable from the viewpoint of photoalignment, and (A-1) is particularly preferable.
  • Y 1 includes a structure in which an amino group and an alkylamino group are removed from the diamine having the structure of Formula (1).
  • Y 1 is particularly preferably a structure obtained by removing an amino group and an alkylamino group from the structure of the above formula (2).
  • the polyimide precursor containing the structural unit represented by the formula (3) is at least selected from the structural unit represented by the following formula (4) and a polyimide that is an imidized product thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • One kind may be included.
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine that does not include the structure of Formula (1) in the main chain direction.
  • R 12 has the same definition as R 11 in formula (3).
  • X 2 include the same structures as those exemplified for X 1 in formula (6), including preferred examples.
  • Y 2 in the polyimide precursor is a divalent organic group derived from a diamine that does not include the structure of formula (1) in the main chain direction, and the structure is not particularly limited. Y 2 depends on the degree of required properties such as the solubility of the polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when it is used as the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. 1 type may be selected in the same polymer, and 2 or more types may be mixed.
  • a preferable structure of Y 2 includes a structure of the following formula (11).
  • R 32 is a single bond or a divalent organic group, and a single bond is preferable.
  • R 33 is a structure represented by — (CH 2 ) r —. r is an integer of 2 to 10, preferably 3 to 7. Arbitrary —CH 2 — may be replaced with an ether, ester, amide, urea, or carbamate bond under the condition that they are not adjacent to each other.
  • R 34 is a single bond or a divalent organic group. Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced by a monovalent organic group, and a fluorine atom or a methyl group is preferred.
  • the benzene ring of the specific diamine (2) is not inhibited from at least one kind of reorientation selected from the polyimide precursor containing the structural unit represented by the formula (3) and the imidized polyimide. It preferably contains a partial structure in common with the Y-benzene ring moiety.
  • the liquid crystal orientation is less when the structural unit represented by the formula (3) is smaller. May improve more.
  • R 21 in the formula (3) is an alkyl group, so that imidation is not caused by heating, and the alignment ability of liquid crystal molecules is lowered. Therefore, the structural unit represented by the formula (3) is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on the sum of the formula (3) and the formula (4). Particularly preferred is 10 to 30 mol%.
  • the molecular weight of the polyimide precursor used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000. is there.
  • the polyimide having a divalent group represented by the formula (1) in the main chain include a polyimide obtained by ring-closing the polyimide precursor.
  • the ring closure rate (also referred to as imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the use and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer (specific polymer) obtained from the diamine component containing the diamine which has a structure represented by Formula (1), there exists an effect as described in this invention.
  • polymer specific polymer
  • two or more kinds of specific polymers having different structures may be contained.
  • polystyrene-phenylmaleimide poly (meta ) Acrylate and the like.
  • the ratio of the specific polymer to the total polymer components is preferably 5% by mass or more, and an example thereof is 5 to 95% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and generally takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that it is a coating liquid containing an above-described polymer component and the organic solvent in which this polymer component is dissolved. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, the content is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl.
  • -Imidazolidinone methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent uses a mixed solvent that is used in combination with a solvent that improves the coating properties and the surface smoothness of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied in addition to the above-described solvents.
  • a mixed solvent is also preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. Specific examples of the organic solvent to be used in combination are given below, but the organic solvent is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the kind and content of such a solvent are appropriately selected according to the application device, application conditions, application environment, and the like of the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a crosslinking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment.
  • examples thereof include dielectrics and conductive materials for adjusting the dielectric constant and electric resistance of the film. Specific examples of these additional components are as disclosed in various known literatures relating to liquid crystal aligning agents. If an example is given, pages 53 [0105] to 55 of the pamphlet of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015/060357. And the like as disclosed in [0116].
  • the method for producing a substrate having the liquid crystal alignment film of the present invention is as follows. [I] (A) A polymer obtained from a diamine component containing a diamine having a structure represented by the formula (1), and (B) a polymer composition containing an organic solvent is converted into a conductive film for driving a lateral electric field.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
  • the second substrate instead of using a substrate having no lateral electric field driving conductive film instead of a substrate having a lateral electric field driving conductive film, the above steps [I] to [III] (for lateral electric field driving) Since a substrate having no conductive film is used, for the sake of convenience, in this application, the steps [I ′] to [III ′] may be abbreviated as steps), thereby providing a first liquid crystal alignment film having alignment controllability. Two substrates can be obtained.
  • the manufacturing method of the horizontal electric field drive type liquid crystal display element is: [IV] A step of obtaining a liquid crystal display element by arranging the first and second substrates obtained above so that the liquid crystal alignment films of the first and second substrates face each other with liquid crystal interposed therebetween; Have Thereby, a horizontal electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
  • step [I] a polymer composition containing a photosensitive main polymer and an organic solvent is applied to a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field to form a coating film.
  • ⁇ Board> Although it does not specifically limit about a board
  • the substrate has a conductive film for driving a lateral electric field.
  • the conductive film include, but are not limited to, ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide) when the liquid crystal display element is a transmission type.
  • examples of the conductive film include a material that reflects light such as aluminum, but are not limited thereto.
  • a method for forming a conductive film on a substrate a conventionally known method can be used.
  • the method for applying the polymer composition described above onto a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field is not particularly limited.
  • the application method is generally performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method (rotary coating method), or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the polymer composition After the polymer composition is applied on a substrate having a conductive film for driving a transverse electric field, it is heated to 50 to 300 ° C., preferably 50 to 300 ° C. by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the film can be obtained by evaporating the solvent at 180 ° C.
  • the drying temperature at this time is preferably lower than that in the step [III] from the viewpoint of liquid crystal alignment stability. If the thickness of the coating film is too thick, it will be disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • it is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. It is. In addition, it is also possible to provide the process of cooling the board
  • step [II] the coating film obtained in step [I] is irradiated with polarized ultraviolet rays.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays through a polarizing plate from a certain direction.
  • ultraviolet rays to be used ultraviolet rays having a wavelength in the range of 100 nm to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film to be used.
  • ultraviolet light having a wavelength in the range of 240 nm to 400 nm can be selected and used so that a photodegradation reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used.
  • the amount of irradiation is polarized ultraviolet light that realizes the maximum value of ⁇ A (hereinafter also referred to as ⁇ Amax), which is the difference between the ultraviolet light absorbance in a direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet light and the ultraviolet light absorbance in a direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet light.
  • the amount is preferably in the range of 1% to 70%, more preferably in the range of 1% to 50%.
  • step [III] the ultraviolet-irradiated coating film polarized in step [II] is heated.
  • An orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which good liquid crystal alignment stability and electrical characteristics are exhibited in the coating film used.
  • the heating temperature is preferably within a temperature range in which the main chain polymer exhibits good liquid crystal alignment stability. If the heating temperature is too low, the anisotropy effect due to heat and thermal imidization tend to be insufficient, and if the heating temperature is too high, the anisotropy imparted by polarized light exposure In this case, it may be difficult to reorient in one direction due to self-organization.
  • the thickness of the coating film formed after heating is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, for the same reason described in the step [I].
  • the production method of the present invention can realize highly efficient introduction of anisotropy into the coating film. And a board
  • the step [IV] is performed in the same manner as in the above [I ′] to [III ′], similarly to the substrate (first substrate) obtained in [III] and having the liquid crystal alignment film on the conductive film for lateral electric field driving.
  • the obtained liquid crystal alignment film-attached substrate (second substrate) having no conductive film is placed oppositely so that both liquid crystal alignment films face each other through liquid crystal, and a liquid crystal cell is formed by a known method.
  • This is a step of manufacturing a lateral electric field drive type liquid crystal display element.
  • a substrate having no lateral electric field driving conductive film was used in place of the substrate having the lateral electric field driving conductive film in the step [I].
  • steps [I] to [III] It can be carried out in the same manner as in steps [I] to [III]. Since the difference between the steps [I] to [III] and the steps [I ′] to [III ′] is only the presence or absence of the conductive film, the description of the steps [I ′] to [III ′] is omitted. To do.
  • the first and second substrates described above are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside.
  • the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • Etc. can be illustrated.
  • the diameter of the spacer at this time is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. This spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
  • substrate with a coating film of this invention irradiates the polarized ultraviolet-ray, after apply
  • high-efficiency anisotropy is introduced into the main chain polymer film, and a substrate with a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment control ability is manufactured.
  • the coating film used in the present invention the introduction of highly efficient anisotropy into the coating film is realized by utilizing the principle of molecular reorientation induced by self-assembly based on the photoreaction of the main chain.
  • the main chain type polymer has a photodegradable group as a photoreactive group
  • a liquid crystal display element is formed.
  • the coating film used in the method of the present invention is a liquid crystal alignment film having anisotropy introduced with high efficiency and excellent alignment control ability by sequentially performing irradiation of polarized ultraviolet rays on the coating film and heat treatment. can do.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays to the coating film and the heating temperature in the heat treatment are optimized. Thereby, introduction of anisotropy into the coating film with high efficiency can be realized.
  • the optimal irradiation amount of polarized ultraviolet light for introducing highly efficient anisotropy into the coating film used in the present invention is the irradiation amount of polarized ultraviolet light that optimizes the amount of photodegradation reaction of the photosensitive group in the coating film.
  • the amount of photoreaction is not sufficient. In that case, sufficient self-organization does not proceed even after heating.
  • the optimum amount of the photolytic reaction of the photosensitive group by irradiation with polarized ultraviolet light is preferably 0.1 to 90 mol% of the polymer film. More preferably, it is 1 mol% to 80 mol%.
  • the amount of photodecomposition reaction of the photosensitive group in the main chain of the polymer film is optimized by optimizing the irradiation amount of polarized ultraviolet rays. Then, in combination with the subsequent heat treatment, highly efficient introduction of anisotropy into the coating film used in the present invention is realized. In that case, a suitable amount of polarized ultraviolet rays can be determined based on the evaluation of ultraviolet absorption of the coating film used in the present invention.
  • the ultraviolet absorption in the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray and the ultraviolet absorption in the vertical direction after the irradiation with the polarized ultraviolet ray are measured.
  • ⁇ A which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet rays and the ultraviolet absorbance in the direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet rays.
  • the maximum value of ⁇ A ( ⁇ Amax) realized in the coating film used in the present invention and the irradiation amount of polarized ultraviolet light that realizes it are obtained.
  • a preferable amount of polarized ultraviolet rays to be irradiated in the production of the liquid crystal alignment film can be determined on the basis of the amount of polarized ultraviolet rays to realize this ⁇ Amax.
  • the above-described main chain type polymer provides liquid crystal alignment stability as a reference, as described above.
  • a suitable heating temperature should be determined. Therefore, for example, the temperature range in which the main chain polymer used in the present invention provides liquid crystal alignment stability is determined in consideration of the temperature at which good liquid crystal alignment stability and electrical characteristics are exhibited in the coating film used. And can be set in a temperature range according to a liquid crystal alignment film made of a conventional polyimide or the like. That is, the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C. By doing so, greater anisotropy is imparted to the coating film used in the present invention.
  • the liquid crystal display element provided by the present invention exhibits high reliability against external stresses such as light and heat.
  • the lateral electric field drive type liquid crystal display element substrate manufactured using the polymer of the present invention or the lateral electric field drive type liquid crystal display element having the substrate has excellent reliability and a large screen. And can be suitably used for high-definition liquid crystal televisions.
  • the liquid crystal alignment film manufactured by the method of the present invention has excellent liquid crystal alignment stability and reliability, it can be used for a variable phase shifter using liquid crystal. For example, it can be suitably used for an antenna that can vary the resonance frequency.
  • DA-1 compound represented by the following structural formula (DA-1)
  • DA-2 structural formula (DA- Compound DA-3 represented by 2): Compound CA-1 represented by the following structural formula (DA-3): Compound represented by the following structural formula (CA-1)
  • FT-NMR Fourier transform type superconducting nuclear magnetic resonance apparatus
  • INOVA-400 manufactured by Varian 400 MHz.
  • Solvent deuterated N, N-dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ).
  • Standard substance Tetramethylsilane (TMS).
  • the viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), temperature 25 Measured at ° C.
  • DA-1 is a novel compound that has not been published yet, and its synthesis method will be described in detail in Synthesis Example 1 below.
  • Second step Synthesis of 4- (2- (4-nitrophenoxy) ethoxy) phenethyl methanesulfonate (DA-1-2)
  • N-methyl-2- (4- (2- (4-nitrophenoxy) ethoxy) phenyl) ethanamine (10.0 g, 31.6 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (100.0 g), and 5% palladium-carbon (0 0.5 g) and stirred at 50 ° C. for 5 hours under a hydrogen atmosphere.
  • the disappearance of the raw materials was confirmed by HPLC, dissolved in tetrahydrofuran (50.0 g), the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. This was washed with heptane (50.0 g), and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain DA-1 (white powder, yield: 9.0 g, yield: 98%).
  • a method for manufacturing a liquid crystal cell for evaluating the liquid crystal alignment will be described below.
  • a liquid crystal cell having a configuration of an FFS liquid crystal display element was manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an IZO electrode constituting the counter electrode as the first layer was formed on the entire surface.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method was formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an IZO film is arranged as a third layer, and two pixels, a first pixel and a second pixel, are formed. .
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer is a comb tooth formed by arranging a plurality of U-shaped electrode elements whose central portion is bent, as in the figure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-77845 (Japan Published Patent Publication). It has a shape. The width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is configured by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements having a bent central portion, the shape of each pixel is not rectangular but bent at the central portion in the same manner as the electrode elements. It has a shape that is similar to a bold, Kumon character. Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the direction of a line segment projected onto the substrate with the polarization plane of polarized ultraviolet rays to be described later is used as a reference, in the first region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode forms an angle of + 10 ° (clockwise). In the second region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed at an angle of ⁇ 10 ° (clockwise).
  • the direction of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the substrate plane is It comprised so that it might become a mutually reverse direction.
  • the liquid crystal aligning agent obtained in the synthesis example and the comparative synthesis example was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then applied to the prepared substrate with electrodes by spin coating. Subsequently, it was dried for 90 seconds on a hot plate set to 70 ° C. Next, using an exposure apparatus manufactured by Ushio Electric Co., Ltd .: APL-L050121S1S-APW01, the substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet light from a vertical direction through a wavelength selection filter and a polarizing plate.
  • the direction of the polarization plane was set so that the direction of the line segment obtained by projecting the polarization plane of polarized ultraviolet rays onto the substrate was inclined by 10 ° with respect to the third-layer IZO comb-teeth electrode. Subsequently, baking was performed for 30 minutes in an IR (infrared) oven set at 230 ° C., and a substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm subjected to alignment treatment was obtained.
  • IR infrared
  • substrate with a polyimide liquid crystal aligning film by which the alignment process was performed similarly to the above was also obtained for the glass substrate which has the columnar spacer of 4 micrometers in height with the ITO electrode formed in the back surface as a counter substrate.
  • a set of these two substrates with a liquid crystal alignment film is used as one set, and a sealing agent is printed on the other substrate leaving a liquid crystal injection port.
  • the polarizing planes were bonded and pressure-bonded so that the line segments projected onto the substrate were parallel. Thereafter, the sealing agent was cured to produce an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m.
  • Liquid crystal MLC-7026-100 (negative liquid crystal manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 30 minutes and allowed to stand at 23 ° C. overnight, and then used for evaluation of liquid crystal alignment.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second area was compared with the first area, and a similar angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • the voltage holding ratio was evaluated. Specifically, an alternating voltage of 2 VPP is applied to the liquid crystal cell obtained by the above method at a temperature of 70 ° C. for 60 ⁇ s, and the voltage after 1 second is measured to determine how much the voltage can be maintained. Calculated as retention (also referred to as VHR). The measurement was performed using a voltage holding ratio measuring device (VHR-1, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) with settings of Voltage: ⁇ 1 V, Pulse Width: 60 ⁇ s, and Frame Period: 1000 ms. When the value of the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was 80% or more, it was defined as “good”, and when the value of the voltage holding ratio was less than 80%, it was defined as “bad”.
  • VHR-1 voltage holding ratio measuring device
  • Example 1 Using the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Synthesis Example 2, two types of liquid crystal cells were produced as described above. Irradiation with polarized ultraviolet rays was performed using a high pressure mercury lamp through a wavelength selection filter: 240LCF and a 254 nm type polarizing plate. The irradiation amount of polarized ultraviolet rays is measured by measuring the amount of light using an illuminometer UVD-S254SB manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and changing the wavelength in the range of 600 to 1800 mJ / cm 2. Three or more liquid crystal cells having different amounts were prepared.
  • the polarized UV irradiation amount with the best angle ⁇ was 1800 mJ / cm 2 , and the angle ⁇ was 0.15 °, which was good.
  • the voltage holding ratio was 92.4%, which was favorable.
  • Table 1 shows the results of evaluation of polarized UV irradiation amount, liquid crystal orientation evaluation, and evaluation of voltage holding ratio when the angle ⁇ was the best when using the liquid crystal aligning agents obtained in the synthesis examples and comparative synthesis examples. Indicates.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, the angle ⁇ , which is the difference between the orientation azimuth angles before and after AC driving, is good when it is less than 0.3 °, and at the same time, the voltage holding ratio is good as 80% or more. Since both have good afterimage characteristics, the display quality of the liquid crystal display element is excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the characteristics satisfying both the angle ⁇ and the voltage holding ratio were not confirmed. As described above, it was confirmed that the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention exhibits very excellent afterimage characteristics.
  • a substrate for a horizontal electric field drive type liquid crystal display element manufactured using the composition of the present invention or a horizontal electric field drive type liquid crystal display element having the substrate has excellent reliability, and has a large screen and a high definition liquid crystal television. It can utilize suitably for.
  • the liquid crystal alignment film manufactured by the method of the present invention has excellent liquid crystal alignment stability and reliability, it can be used for a variable phase shifter using liquid crystal. For example, it can be suitably used for an antenna that can vary the resonance frequency.

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Abstract

本発明は、下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。前記式（１）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。本発明によれば、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子、及びそれを与える化合物、より具体的には、少量の添加で、配向性に影響を与えずに信頼性を向上させうる新規なジアミンを提供することができる。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、焼き付き特性に優れる液晶表示素子を製造するための液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
　配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。
　しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
　そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
　光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
　主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照のこと。）。
　また、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を 配向させる（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾ ベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照のこと。）。
　以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な 生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。
特許第３８９３６５９号公報
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
　以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となったり、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。
　例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ（ジュール）～数十Ｊ程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。特に横電界駆動型の液晶表示素子では液晶分子を面内でスイッチングするため、液晶駆動後の液晶の配向ズレが発生しやすく、ＡＣ駆動に起因する表示焼き付きが大きな課題とされている。
　したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤、及びそれを与える化合物が求められている。
　本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子、及びそれを与える化合物、より具体的には、少量の添加で、配向性に影響を与えずに信頼性を向上させうる新規なジアミンを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
１．下記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（１）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
２．上記ジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、有機溶媒と、を含有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．上記ジアミンが、以下の式（２）で表される、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　（式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。）
４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基である。）
５．前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造式（Ａ－１）乃至（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記４に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
６．前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される上記４又は５に記載の液晶配向剤。
７．上記有機溶媒中に、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記４～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．［Ｉ］上記１乃至７のいずれかに記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
９．上記８に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
１０．上記９に記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
１１．上記９記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
　［Ｉ’］　第２の基板上に請求項１乃至７記載の組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ’］　［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；
　［ＩＩＩ’］　［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
　［ＩＶ］　液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
１２．上記１１記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
１３．下記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式（１）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
１４．上記ジアミンが、以下の式（２）で表される、上記１３に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　（式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。）
１５．前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される上記１３又は１４に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基である。）
１６．前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造式（Ａ－１）乃至（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１５に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
１７．上記式（２）で表されるジアミン。
　本発明により、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
　本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
　本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、自己組織能を発現し得る感光性の主鎖型高分子（以下、単に主鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、自己組織能を発現し得る感光性の主鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その主鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、主鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体（以下、特定重合体とも、主鎖型高分子とも言う）を含有する液晶配向剤である。以下、各条件につき詳述する。
＜特定構造を有するジアミン＞
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）の構造を有するジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
（式（１）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
　ここにおける１価の有機基としては、炭素数が１～１０、好ましくは１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、若しくはフルオロアルコキシ基が挙げられる。なかでも、１価の有機基としては、メチル基が好ましい。
　２価の有機基としては、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキシル基、およびこれらの水素原子を1価の有機基で置換した基が挙げられる。なかでも、２価の有機基としては、ベンゼンが好ましい。
　アルキレンを含む２価の有機基としては、アルキレン基、アルキレンとエーテル結合で構成された基、アルキレンとエステル結合で構成された基、水素原子の一部又は全部がハロゲンに置き換えられたアルキレンとエーテル結合で構成された基、水素原子の一部又は全部がハロゲンに置き換えられたアルキレンとエステル結合で構成された基が挙げられる。なかでも、アルキレンを含む２価の有機基としては、アルキレン、及びアルキレンとエーテル結合で構成された基が好ましい。炭素数は１以上２０以下であるのが好ましく、１以上１０以下であるのがより好ましい。
　また、ＹとＺの合計原子数のうち、主鎖の長さに関与する炭素原子数と酸素原子数の合計が偶数である場合、得られる重合体の直線性が高くなる結果、偏光照射の後の加熱工程において、より高秩序に再配向することで、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができるため好ましい。
　Ｒ３としては、重合時の反応しやすさの点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ｍおよびｎとしては、立体障害が少ないことでフェニル基同士が重なり易く、より高秩序に再配向するという点で０が好ましい。
　上記ジアミンとしては、以下の式（２）で表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　（式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。）
　上記式（２）の構造を有するジアミンの具体例としては以下が例示出来るが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
＜特定ジアミンの合成方法＞
　上記特定ジアミンを合成する方法は特に限定されない。例えば、下記式（５）で表されるニトロ化合物を使用し、その有するニトロ基を還元反応によりアミノ基に変換する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　上記還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、亜鉛、錫など必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されている鉄、亜鉛、錫が、良好な結果が得られるので好ましい。
　還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、ジニトロ化合物Ｘ１に対して１～３０質量％の範囲が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行う。好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。必要に応じて、時間の短縮のため酸触媒を加えても良い。
　溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリン等）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；プロトン性溶媒極性有機溶媒（メタノール、エタノール、Ｈ２Ｏ等）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
　溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ニトロ化合物に対し、０．１～１００質量倍である。好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
　反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
 [式（５）の製法]
式（５）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式（７）で表される脱離基Ｘを有するニトロベンゼン誘導体を、市販のメチルアミン溶液と反応させて合成する方法が挙げられる。好ましい脱離基Ｘとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート（－ＯＴｓ）、メシラート（－ＯＭｓ）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　反応基質の量は、一般式（７）で表される化合物１当量に対して１～２０当量のメチルアミンを用いることができる。
　溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン等のアミン類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基の添加は必ずしも必要ではないが、塩基を用いる場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、イミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等の有機塩基等を一般式（７）で表される化合物に対して１～４当量用いることができる。
　反応温度は－６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
　一般的には、例えば一般式（７）で表される化合物１当量に対して１～２０当量のメチルアミン、必要ならば１～４当量の炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下にて、無溶媒か又はジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の溶媒を用い、０℃からこれらの溶媒の還流温度の範囲で、１０分から２４時間反応を行なうのが好ましい。
 [式（７）の製法]
式（７）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式（８）で表されるヒドロキシ基を有するニトロベンゼン誘導体を、市販のメシルクロライドと反応させて合成する方法が挙げられる。合成のし易さの観点から脱離基Ｘはメシラート（－ＯＭｓ）が好ましいが、この他に好ましい脱離基Ｘとしてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート（－ＯＴｓ）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　反応基質の量は、式（８）で表される化合物１当量に対して１～４当量のメシルクロライドを用いることができる。
　溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン等のアミン類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基の添加は必ずしも必要ではないが、塩基を用いる場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、イミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等の有機塩基等を一般式（８）で表される化合物に対して１～４当量用いることができる。
　反応温度は－６０℃から２５℃までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
　一般的には、例えば式（８）で表される化合物１当量に対して１～４当量のメシルクロライド、必要ならば１～４当量の炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下にて、無溶媒か又はジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の溶媒を用い、０℃から１０℃の範囲で、１０分から２４時間反応を行なうのが好ましい。
 [式（８）の製法]
式（８）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、市販のフェノール誘導体（９）と下記式（１０）で表される脱離基を有するニトロベンゼン誘導体を反応させて合成する方法が挙げられる。好ましい脱離基Ｘとしてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート（－ＯＴｓ）、メシラート（－ＯＭｓ）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　反応基質の量は、式（９）で表される化合物１当量に対して１～４当量の式（１０）で表される化合物を用いることができる。
　溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン等のアミン類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基の添加は必ずしも必要ではないが、塩基を用いる場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、イミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等の有機塩基等を一般式（１０）で表される化合物に対して１～４当量用いることができる。
　反応温度は－６０℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常５分から１００時間の範囲で任意に設定できる。
　一般的には、例えば式（１０）で表される化合物１当量に対して１～４当量の式（９）で表される化合物、必要ならば１～４当量の炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下にて、無溶媒か又はジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の溶媒を用い、０℃からこれらの溶媒の還流温度の範囲で、１０分から２４時間反応を行なうのが好ましい。
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられるが、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　上記式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１１は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ３としては、重合時の反応しやすさの点から、メチル基が好ましい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｘ１の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項～１４項に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
　以下に、好ましいＸ１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－４）が光配向性という観点から好ましく、（Ａ－１）が特に好ましい。
＜ジアミン＞
　式（３）において、Ｙ１の具体例としては前記式（１）の構造を有するジアミンからアミノ基とアルキルアミノ基を除いた構造を挙げることができる。なかでも、Ｙ１は上記式（２）の構造からアミノ基とアルキルアミノ基を除いた構造であるのが特に好ましい。
＜重合体（その他の構造単位）＞
　式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（４）で表される構造単位、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　式（４）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１２は、前記式（３）のＲ１１の定義と同じである。
　Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（６）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｙ２の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４項に掲載される式（２）の構造、及び、８項～１２項に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８項に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８項に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８項に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９項に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
　好ましいＹ２の構造としては、下記式（１１）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
 
　式（１１）中、Ｒ３２は単結合又は２価の有機基であり、単結合が好ましい。
　Ｒ３３は－（ＣＨ２）ｒ－で表される構造である。ｒは２～１０の整数であり、３～７が好ましい。また、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、カルバメート結合に置き換えられても良い。
　Ｒ３４は単結合又は２価の有機基である。
　ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられても良く、フッ素原子又はメチル基が好ましい。
　式（１１）で表される構造としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　中でも、式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の再配向を阻害しないという点から、特定ジアミン（２）のベンゼン環－Ｙ－ベンゼン環部分と共通する部分構造を含むのが好ましい。
　式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（４）で表される構造単位を同時に含む場合、式（３）で表される構造単位が少ない方が、液晶配向性がより改善する可能性がある。その理由は、式（３）のＲ２１がアルキル基であることで、加熱によってイミド化しなくなり、液晶分子の配向能が低下するためである。そのため、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（４）の合計に対して１～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは５～５０モル％であり、特に好ましくは１０～３０モル％である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
　式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体（特定重合体）を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３ページ［０１０５］～５５ページ［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
　［Ｉ］　（Ａ）式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
　上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
　また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
　第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
　横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
　［ＩＶ］　上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
　以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］～［ＩＩＩ］、および［ＩＶ］の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
　工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、感光性の主型高分子及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
＜基板＞
　基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
　また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
＜横電界駆動用の導電膜＞
　基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
　該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
　上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
　塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは５０～１８０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、液晶配向安定性の観点から[ＩＩＩ]工程よりも低いことが好ましい。
　塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
＜工程［ＩＩ］＞
　工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光分解反応を誘起できるように、波長２４０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯又はメタルハライドランプから放射される光を用いることができる。
　偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
＜工程［ＩＩＩ］＞
　工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜で良好な液晶配向安定性及び電気特性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
　加熱温度は、主鎖型高分子が良好な液晶配向安定性を発現する温度範囲内であることが好ましい。加熱温度が低すぎる場合、熱による異方性の増幅効果や熱イミド化が不十分となる傾向があり、また加熱温度が温度範囲よりも高すぎると、偏光露光によって付与された異方性が消失してしまう傾向があり、この場合自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであるのがよい。
　以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
＜工程［ＩＶ］＞
　［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
　液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
　本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより主鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
　本発明に用いる塗膜では、主鎖の光反応に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、主鎖型高分子に光反応性基として光分解性基を有する構造の場合、主鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
　したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
　そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
　本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光分解反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光分解反応する感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。
　したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって感光性基が光分解反応する最適な量は、その高分子膜の０．１モル％～９０モル％にすることが好ましく、０．１モル％～８０モル％にすることがより好ましい。光反応する感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
　本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、高分子膜の主鎖における、感光性基の光分解反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
　すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
　以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その主鎖型高分子が液晶配向安定性を与える温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる主鎖型高分子が液晶配向安定性を与える温度範囲が、使用する塗膜で良好な液晶配向安定性及び電気特性を発現させる温度を考慮して決めることができ、従来のポリイミドなどからなる液晶配向膜に準じた温度範囲で設定できる。すなわち偏光紫外線照射後の加熱の温度は１００℃～３００℃とすることが好ましく、１５０℃～２５０℃とすることがより望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
　こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
　以上のようにして、本発明の重合体を用いて製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、本発明の方法によって製造された液晶配向膜は、優れた液晶配向安定性と信頼性を有することから、液晶を用いた可変位相器にも利用することができ、この可変位相器は、例えば共振周波数を可変できるアンテナなどに好適に利用できる。
　実施例で使用する略号は以下のとおりである。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－１：下記構造式（ＤＡ－１）で表される化合物
ＤＡ－２：下記構造式（ＤＡ－２）で表される化合物
ＤＡ－３：下記構造式（ＤＡ－３）で表される化合物
ＣＡ－１：下記構造式（ＣＡ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
＜１ＨＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＩＮＯＶＡ－４００」（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－　ｄ６）。
　標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
＜粘度の測定＞
　合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜ジアミン化合物＞
ＤＡ－１は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１でその合成法を詳述する。
＜合成例１＞
［ＤＡ－１］：４‐（２－（４－（２－（メチルアミノ）エチル）フェノキシ）エトキシ）アニリンの合成
　以下に示す４ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－１）を合成した。尚、芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－１）は、上述した特定ジアミン化合物に該当する。
　第１ステップ：２‐（４－（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）エタノール（ＤＡ－１－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール（１５．０ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２２．５ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（２２．５ｇ、１６２．９ｍｍｏｌ）を加え、β‐ブロモ‐４－ニトロフェネトール（２９．４ｇ、１１９．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２２．５ｇ）に溶解した溶液を８０℃で滴下した。そのまま８０℃で５時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、水（５４０．０ｇ）を加え、続いて　ジクロロエタン（２７０．０ｇ）を追加してから分液操作を行い、有機層を取り出した。純水（５４０．０ｇ）で再度抽出し、硫酸マグネシウム（５．０ｇ）で乾燥後、濃縮を行った。濃縮したクルードをテトラヒドロフラン（５０．０ｇ）、ヘプタン（４０．０ｇ）を加えて６０℃で全溶させた後に０℃に冷却し、析出物をろ過した。ろ過した析出物をＭｅＯＨ（５０．０ｇ）で洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、２‐（４－（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）エタノールを得た（白色粉末、収量：１４．０ｇ、収率：４２％）。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ－　ｄ６）：δ　８．２２　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　７．２２　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　７．１４　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　６．８９　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　４．４７－４．３２　（ｍ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　３．５５　（ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２），　２．６６　（ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２）．
 
　第２ステップ：４‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェネチルメタンスルフォネイト（ＤＡ－１－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　２‐（４－（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）エタノール（５．０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（３０．０ｇ）に溶解し、トリエチルアミン（２．５０ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を加え、５℃に冷却し、メシルクロライド（２．３ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（１５．０ｇ）に溶解した溶液を発熱に注意しながら滴下した。そのまま５℃で１時間撹拌し、原料の消失をＨＰＬＣで確認した。その後、反応液に水（６０．０ｇ）を加え、続いて　ジクロロエタン（４０．０ｇ）を追加してから分液操作を行い、有機層を取り出した。有機層は水（５０．０ｇ）で再度抽出し、先ほどの有機層と合わせて硫酸ナトリウム（５．０ｇ）で乾燥後、濃縮を行った。濃縮物をクルードとして、４‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェネチルメタンスルフォネイトを得た（白色粉末、収量：６．３ｇ、収率：９９％）。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ－　ｄ６）：δ　８．２２　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　７．２３－７．２０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　７．１４　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　６．８９　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２），　４．４９－４．４７　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ２），　４．３７－４．３３　（ｍ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　３．１０　（ｓ，　３Ｈ，　ＣＨ３），　２．９３　（ｔ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２）．
 
　第３ステップ：Ｎ－メチル－２－（４‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）エタンアミン（ＤＡ－１－３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
　４‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェネチルメタンスルフォネイト（２０．０ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００．０ｇ）に溶解し、４０％メチルアミンのＭｅＯＨ溶液（８１．４ｇ、１０４８．８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に昇温した。そのまま４０℃で２４時間撹拌し、原料の消失をＨＰＬＣで確認した。その後、反応液を濃縮し、酢酸エチル（４００．０ｇ）を加え、続いて　２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（４００．０ｇ）を追加してから分液操作を行い、有機層を取り出した。有機層は水（４００．０ｇ）で再度抽出し、先ほどの有機層と合わせて硫酸ナトリウム（１０．０ｇ）で乾燥後、濃縮を行った。濃縮したクルードにヘプタン（８０．０ｇ）を加え、析出物をろ過した。ろ過した析出物を４０℃で減圧乾燥することで、Ｎ－メチル－２－（４‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）エタンアミンを得た（黄色粉末、収量：１５．６ｇ、収率：９４％）。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ－　ｄ６）：δ　８．２２　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　７．２１　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　７．１３　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　６．８９　（ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２），　４．４８－４．３０　（ｍ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　２．６２　（ｓ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　２．２７　（ｓ，　３Ｈ，　ＣＨ３），　１．４９　（ｂｒ，　１Ｈ，　ＮＨ）．
 
　第４ステップ：４－（２‐（４－（２－メチルアミノ）エチル）フェノキシ）エトキシ）アニリン（ＤＡ－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
　Ｎ－メチル－２－（４‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）フェニル）エタンアミン（１０．０ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００．０ｇ）に溶解し、５％パラジウム－炭素（０．５ｇ）を加え、水素雰囲気下、５０℃で５時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、テトラヒドロフラン（５０．０ｇ）に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、ろ液を濃縮した。これをヘプタン（５０．０ｇ）で洗浄し、析出した固体をろ過し、５０℃で減圧乾燥することでＤＡ－１を得た（白色粉末、収量：９．０ｇ、収率：９８％）。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ－　ｄ６）：δ　７．１１　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　６．８７　（ｄ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　６．６８　（ｄ，　Ｊ　＝　６．６　Ｈｚ，　２Ｈ，　Ｃ６Ｈ４），　６．５１　（ｄ，　Ｊ　＝　６．６　Ｈｚ，　２Ｈ，　ＣＨ２），　４．６３　（ｂｒ，　２Ｈ，　ＮＨ２），　４．２０－４．１２　（ｍ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　２．６２　（ｓ，　４Ｈ，　ＣＨ２），　２．２６　（ｓ，　３Ｈ，　ＣＨ３），　１．４８　（ｂｒ，　１Ｈ，　ＮＨ）．
重合例、配向剤の調製例
＜合成例２＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．００ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．８６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３７．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．５９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを９．４１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．５ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
＜比較合成例１＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を４．０９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３９．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．７７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを９．８３ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２６３ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．９ｇ分取し、ＮＭＰを１２．９ｇ、およびＢＣＳを１１．９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
＜比較合成例２＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を２．８６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を０．５２６ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３４．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を２．６２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．７１ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２９９ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１４．６ｇ分取し、ＮＭＰを１２．６ｇ、およびＢＣＳを１１．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
＜液晶配向性評価用液晶セルの作製＞
　以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
　ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極を全面に形成した。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜したＳｉＮ（窒化珪素）膜を形成した。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成した櫛歯状の画素電極を配置し、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成した。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、特開２０１４－７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図と同様、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極を、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成したため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、くの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成し、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成した。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成した。
　次に、合成例および比較合成例で得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、７０℃に設定したホットプレート上で９０秒間乾燥させた。次いで、ウシオ電機（株）製露光装置：APL-L050121S1S-APW01を用いて、基板に対して鉛直方向から、波長選択フィルターおよび偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。このとき、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が、３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向となるように偏光面方向を設定した。次いで、２３０℃に設定したＩＲ（赤外線）型オーブンで３０分間焼成を行い、配向処理が施された膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にして配向処理が施されたポリイミド液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、片方の基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が平行になるようにして張り合わせて圧着した。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製ネガ液晶）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で３０分間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
＜液晶配向性の評価＞
　この液晶セルを用い、７０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１６ＶＰＰの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま２３℃で一晩放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．３°未満の場合には「良好」、角度Δの値が０．３°以上の場合には「不良」と定義し評価した。
＜電圧保持率評価用液晶セルの作製＞
　ITO電極付きガラス基板を用い、シール剤の印刷前に、片方の基板上の液晶配向膜面に４μｍのビーズスペーサーを散布したこと以外は、上記液晶配向性評価用液晶セルの作製と同じ手順で、電圧保持率測定用の液晶セルを作製した。
＜電圧保持率の評価＞
　この液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、７０℃の温度下で２ＶＰＰの交流電圧を６０μ秒間印加し、１秒後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ－１、東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ　Ｐｅｒｉｏｄ：１０００ｍｓの設定で行った。この液晶セルの電圧保持率の値が８０％以上の場合には「良好」、電圧保持率の値が８０％未満の場合には「不良」と定義し評価した。
（実施例１）
　合成例２で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を用いて、上記記載のように２種類の液晶セルを作製した。偏光紫外線の照射は、高圧水銀灯を用いて、波長選択フィルター：２４０ＬＣＦ、および２５４ｎｍタイプの偏光板を介して行った。偏光紫外線の照射量は、ウシオ電機（株）製照度計ＵＶＤ－Ｓ２５４ＳＢを用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍで６００～１８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、偏光紫外線照射量が異なる３個以上の液晶セルを作製した。
　これらの液晶セルについて、液晶配向性を評価した結果、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量は１８００ｍＪ／ｃｍ２であり、角度Δは０．１５°であり良好であった。
　また、同じ偏光紫外線照射量で作製した液晶セルについて電圧保持率を評価した結果、電圧保持率は９２．４％であり良好であった。
（比較例１～２）
　比較合成例１～２で得られた液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性、および電圧保持率を評価した。
　表１に、合成例および比較合成例で得られた液晶配向剤を用いた際の、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量、液晶配向性の評価の結果、および電圧保持率の評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
  
　表１に示すように、実施例１においては、交流駆動前後の配向方位角の差である角度Δは０．３°未満で良好であると同時に、電圧保持率も８０％以上で良好な特性を示し、いずれも良好な残像特性であることから、液晶表示素子の表示品質向上に優れる。一方比較例１～２においては、角度Δと電圧保持率を両立した特性が確認されなかった。
　このように本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、非常に優れた残像特性を示すことが確認された。
　本発明の組成物を用いて製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、本発明の方法によって製造された液晶配向膜は、優れた液晶配向安定性と信頼性を有することから、液晶を用いた可変位相器にも利用することができ、この可変位相器は、例えば共振周波数を可変できるアンテナなどに好適に利用できる。
 

Claims (17)

  1. 下記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
  2. 　上記ジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、有機溶媒と、を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　上記ジアミンが、以下の式（２）で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。）
  4. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２１は炭素数１～４のアルキル基である。）
  5. 　前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造式（Ａ－１）乃至（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
  6. 　前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
  7. 　上記有機溶媒中に、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項４～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　［Ｉ］請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
  10. 　請求項９記載の基板を有する、横電界駆動型液晶表示素子。
  11. 　請求項９記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
    　［Ｉ’］　第２の基板上に請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ’］　［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ’］　［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
    　［ＩＶ］　液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
    を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
  12. 　請求項１１記載の方法により製造された、横電界駆動型液晶表示素子。
  13. 　下記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる、少なくとも１種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式（１）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
  14. 　上記ジアミンが、以下の式（２）で表される、請求項１３に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。）
  15. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される請求項１３又は１４に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基である。）
  16. 　前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造式（Ａ－１）乃至（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
  17. 　下記式（２）で表される、ジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    　（式（２）中、Ｘは単結合または２価の有機基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にアルキレンを含む２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
     


     
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