WO2018114048A1 - Verfahren und vorrichtung zur synthesegaserzeugung aus hochviskosen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur synthesegaserzeugung aus hochviskosen kohlenwasserstoffen Download PDF

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Stephen Rhys Graville
Albrecht Heinzel
Thomas Haselsteiner
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Linde Aktiengesellschaft
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    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthesis gas, in which a high-viscosity hydrocarbon fraction is gasified by partial oxidation.
  • the invention relates to a device for carrying out the
  • Temperature of 20 ° C have a kinematic viscosity of more than 100,000cSt.
  • High-viscosity hydrocarbon fractions occur, for example, in the processing of crude oil in refineries.
  • the crude oil is separated by vacuum rectification in different high-boiling fractions, whereby a heavy residue is obtained, which is subsequently decomposed by solvent deasphalting (English Solvent Deasphalting or SDA) or treated by so-called slurry hydrocracking, each with a high-viscosity, as pitch or Rock designated fraction arises, which is rich in asphaltenes.
  • solvent deasphalting English Solvent Deasphalting or SDA
  • slurry hydrocracking each with a high-viscosity, as pitch or Rock designated fraction arises, which is rich in asphaltenes.
  • the rock is burned for energy production, processed into coke or used as a component in road surfaces. It is also known to gasify it by partial oxidation (POX) in order to obtain a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • POX partial oxidation
  • the rock is introduced together with steam and oxygen into a POX reactor and reacted at pressures between 20 and 100 bar and temperatures between 1200 and 1500 ° C. For this he must be pumpable on the one hand and be atomized to the other in small droplets whose large
  • Object of the present invention is therefore to provide methods and apparatus of the generic type, which make it possible to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the stated object is achieved in that an emulsion is produced from the highly viscous hydrocarbon fraction with water and a surfactant in which the hydrocarbon fraction forms the disperse phase and which is subsequently fed to the partial oxidation as an insert.
  • the surfactant acts as a surfactant and stabilizes the emulsions by reducing the interfacial tension between the polar water and the non-polar hydrocarbons, so that the highly viscous
  • the continuous water phase provides for easy displacement of the droplets against each other, so that the emulsion produced at the same temperature has a substantially lower viscosity than the hydrocarbon fraction used for their formation.
  • the pumpability and atomisability required for their use in the POX can therefore already be at a low level
  • the emulsion is produced so that these properties are present at temperatures between 0 and 200 ° C. Ideally, they are already present at ambient temperature, so that the emulsion can be fed to the POX reactor without heat tracing.
  • the emulsion is preferably produced with a surfactant content of less than 1% by weight, the remainder being 30 to 40% by weight of water and 60 to 70% by weight of the high-viscosity hydrocarbon fraction.
  • the emulsion is expediently produced in such a way that the droplets of the disperse phase are sufficiently small in order to be able to rapidly and completely convert them to the partial oxidation even without atomization.
  • the middle is
  • the emulsion produced in an emulsifying device can be fed directly to the POX reactor used for synthesis gas production.
  • this presupposes that the modes of operation of the two devices are relatively rigidly coupled, since they must always be coordinated so that the produced at all times also corresponds to the usable in the POX reactor emulsion amount.
  • it is proposed to introduce the emulsion for temporary storage in a storage container, from which they a quantity suitable for optimum operation of the POX reactor.
  • the emulsion is prepared with a viscosity on the basis of which it is already at
  • Ambient temperature is pumpable, so that heating of the
  • Storage tank can be dispensed with.
  • the storage container is preferably permanently installed. But it can also be carried out transportable, whereby it is possible to operate the emulsifier and the POX reactor at widely spaced locations, between which the filled with the emulsion storage container is transported. Further developing the process according to the invention proposes admixing the emulsion, before it is introduced into the POX reactor, with a solids fraction consisting of carbon-containing particles in order to convert them likewise into synthesis gas.
  • the particle size advantageously corresponds to the droplet size in the disperse phase of the emulsion.
  • the solids fraction which is, for example, petcoke, biomass, coal or a mixture of two or more of these substances, and the emulsion is usefully produced a pumpable slurry whose solids content is between 5 to 40%.
  • the high-viscosity hydrocarbon fraction is around one referred to as pitch or rock, in the processing of crude oil in one
  • the invention relates to a device for the production of synthesis gas with a POX reactor and a treatment device in which a high-viscosity hydrocarbon fraction can be prepared for use for the POX reactor.
  • the processing device is designed as emulsifying in which from the highly viscous hydrocarbon fraction, water and a surfactant, an emulsion is produced in which the hydrocarbon fraction forms the disperse phase.
  • Emulsifier with static elements e.g. Nozzles and / or movable system parts such as grinding or agitators be executed.
  • it has a heating device, with the aid of which the substances used to form the emulsion can be heated to temperatures between 50 and 300 ° C.
  • the emulsifying device is at least in this case pressure-resistant, so that it can be operated at high temperatures with a pressure that prevents evaporation of the water.
  • An embodiment of the device according to the invention provides that it comprises a permanently installed or transportable storage container, in the emulsion produced in the emulsifying device prior to its use in the POX reactor
  • the device according to the invention comprises a mixing device in which a slurry can be produced as an insert for the POX reactor from the emulsion and a solids fraction.
  • FIG. 1 shows the use of the method according to the invention for recycling a refinery residue.
  • the separator T which also includes a vacuum rectification, several short-chain hydrocarbon fractions 2 are separated from crude oil 1 to give a heavy vacuum residue 3 which is a mixture of aromatic asphaltenes and paraffins. With the help of propane and / or butane, the paraffins 4 are dissolved out of the vacuum residue 3 in the solvent deasphalting SDP and fed to an economic utilization (not shown).
  • the remaining highly viscous, referred to as pitch or rock hydrocarbon fraction 5 is subsequently processed in the emulsifier E with water 6 and a surfactant 7 to an emulsion 8, in which the highly viscous hydrocarbon fraction is in the form of small droplets as a disperse phase.
  • the emulsion 8 has a water content between about 30 to 40 wt .-% and a significantly lower viscosity than the
  • Hydrocarbon fraction 5 so that it is already pumpable at temperatures between 0 and 200 ° C. Together with oxygen 9, it is introduced into the reactor POX to be converted by partial oxidation into a synthesis gas 10 containing hydrogen and carbon monoxide. Due to the high water content of the emulsion 8 and the small size of the hydrocarbon droplets in the disperse phase, the use of high-pressure steam 1 1, which is usually in large
  • Quantities in the partial oxidation as a temperature moderator and for atomization of the feedstock is required to be omitted in whole or in part.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas (10), bei dem eine hochviskose Kohlenwasserstofffraktion (5) durch Partielle Oxidation (POX) vergast wird. Kennzeichnend hierbei ist, dass aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion (5) mit Wasser (6) sowie einem Tensid (7) eine Emulsion (8) erzeugt wird, in der die Kohlenwasserstofffraktion die disperse Phase bildet und die nachfolgend der Partiellen Oxidation (POX) als Einsatz zugeführt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Svntheseqaserzeuqunq aus hochviskosen
Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, bei dem eine hochviskose Kohlenwasserstofffraktion durch Partielle Oxidation vergast wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Als hochviskos werden Stoffe oder Stoffgemische angesprochen, die bei einer
Temperatur von 20°C eine kinematische Viskosität von mehr als 100.000cSt besitzen.
Hochviskose Kohlenwasserstofffraktionen fallen etwa bei der Verarbeitung von Rohöl in Raffinerien an. Das Rohöl wird durch Vakuumrektifikation in verschieden hoch siedende Fraktionen aufgetrennt, wobei ein schwerer Rückstand erhalten wird, der nachfolgend durch Lösemittel-Entasphaltierung (englisch Solvent Deasphalting oder SDA) zerlegt oder durch sog. Slurry Hydrocracking weiterbehandelt wird, wobei jeweils eine hochviskose, als Pitch oder Rock bezeichnete Fraktion entsteht, die reich an Asphaltenen ist. Gewöhnlich wird der Rock zur Energieerzeugung verfeuert, zu Koks verarbeitet oder als Komponente in Straßenbelägen eingesetzt. Bekannt ist auch, ihn durch Partielle Oxidation (POX) zu vergasen, um ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas zu gewinnen.
Zur Vergasung wird der Rock gemeinsam mit Dampf und Sauerstoff in einen POX- Reaktor eingeleitet und bei Drücken zwischen 20 und 100bar und Temperaturen zwischen 1200 und 1500°C umgesetzt. Hierfür muss er zum einen pumpbar sein und sich zum anderen in kleine Tröpfchen zerstäuben lassen, deren große
Gesamtoberfläche die Gewähr für eine schnelle und vollständige Reaktion ist. Beide Bedingungen können nur bei einer ausreichend niedrigen Viskosität erreicht werden. Nach dem Stand der Technik wird der Rock, dessen Erweichungspunkt zwischen 100 und 220°C liegt, deshalb auf 150 und 350°C angewärmt. Da aber häufig sogar bei diesen Temperaturen seine Viskosität noch sehr hoch ist, wird ihm oft zusätzlich ein niederviskoses Raffinerieprodukt zugemischt, das anschließend ebenfalls im POX- Reaktor umgesetzt wird und daher für eine direkte und profitablere wirtschaftliche Nutzung verloren ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren und Vorrichtungen der gattungsgemäßen Art anzugeben, die es ermöglichen, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser sowie einem Tensid eine Emulsion erzeugt wird, in der die Kohlenwasserstofffraktion die disperse Phase bildet und die nachfolgend der Partiellen Oxidation als Einsatz zugeführt wird.
Das Tensid (bzw. der Emulgator) wirkt als grenzflächenaktive Substanz und stabilisiert die Emulsionen durch die Reduktion der Grenzflächenspannung zwischen dem polaren Wasser und den unpolaren Kohlenwasserstoffen, so dass die hochviskosen
Kohlenwasserstoffe in Form von Tröpfchen feinverteilt in der kontinuierlichen
Wasserphase vorliegen. Insbesondere die kontinuierliche Wasserphase sorgt für eine leichte Verschiebbarkeit der Tröpfchen gegeneinander, so dass die erzeugte Emulsion bei gleicher Temperatur eine wesentlich geringere Viskosität aufweist als die zu ihrer Bildung verwendete Kohlenwasserstofffraktion. Die für ihren Einsatz in der POX erforderliche Pump- und Zerstäubbarkeit kann daher schon bei einer niedrigen
Temperatur erreicht werden. Vorzugsweise wird die Emulsion so erzeugt, dass diese Eigenschaften bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C vorliegen. Idealerweise liegen sie bereits bei Umgebungstemperatur vor, so dass die Emulsion dem POX-Reaktor ohne Begleitheizung zugeführt werden kann.
Die Emulsion wird bevorzugt mit einem unterhalb von 1 Gew.-% liegenden Tensidanteil erzeugt, wobei der übrige Teil zu 30 bis 40Gew.-% aus Wasser und zu 60 bis 70Gew.- % aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion besteht.
Zweckmäßigerweise wird die Emulsion so erzeugt, dass die Tröpfchen der dispersen Phase ausreichend klein sind, um sie auch ohne Zerstäubung schnell und vollständig bei der Partiellen Oxidation umsetzen zu können. Bevorzugt liegt der mittlere
Tröpfchendurchmesser unterhalb von 0,5mm. Die in einer Emulgiereinrichtung erzeugte Emulsion kann direkt dem zur Synthesegasgewinnung eingesetzten POX- Reaktor zugeführt werden. Dies setzt allerdings voraus, dass die Betriebsweisen der beiden Einrichtungen relativ starr gekoppelt sind, da sie stets so aufeinander abgestimmt werden müssen, dass die produzierte zu jeder Zeit auch der im POX-Reaktor verwertbaren Emulsionsmenge entspricht. Um diese Kopplung zu lockern und um zu vermeiden, dass eine Störung in einer der beiden Produktionseinrichtungen den Betreib der anderen Einrichtung unmittelbar beeinträchtigt und evtl. sogar deren Abschaltung notwendig macht, wird vorgeschlagen, die Emulsion zur Zwischenspeicherung in einen Speicherbehälter einzuleiten, aus dem sie in einer für den optimalen Betrieb des POX-Reaktors geeigneten Menge entnommen wird. Bevorzugt wird für diese Verfahrensvariante die Emulsion mit einer Viskosität hergestellt, aufgrund der sie bereits bei
Umgebungstemperatur pumpbar vorliegt, so dass auf eine Beheizung des
Speicherbehälters verzichtet werden kann. Der Speicherbehälter wird vorzugsweise fest installiert. Er kann aber auch transportabel ausgeführt sein, wodurch es möglich ist, die Emulgiereinrichtung und den POX-Reaktor an weit auseinander liegenden Orten zu betreiben, zwischen denen der mit der Emulsion befüllte Speicherbehälter transportiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, der Emulsion vor ihrer Einleitung in den POX-Reaktor eine aus kohlenstoffhaltigen Partikeln bestehende Feststofffraktion zuzumischen, um diese ebenfalls zu Synthesegas umzusetzen. Die Partikelgröße entspricht vorteilhaft der Tröpfchengröße in der dispersen Phase der Emulsion. Aus der Feststofffraktion, bei der es sich beispielsweise um Petrolkoks, Biomasse, Kohle oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Stoffe handelt, und der Emulsion wird sinnvollerweise ein pumbarer Slurry erzeugt, dessen Feststoffanteil zwischen 5 bis 40% liegt. Durch diese Verfahrensvariante ist es möglich, Feststoffe bei hohem Druck durch Partielle Oxidation zu vergasen, ohne dass ein sonst übliches aufwendiges Schleusensystem für deren Zuführung in den POX-Reaktor erforderlich ist.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vielzahl unterschiedlicher hochviskoser Kohlenwasserstofffraktionen zu Synthesegas umgesetzt werden.
Vorzugsweise handelt es sich aber bei der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion um eine als Pitch bzw. Rock bezeichnete, bei der Verarbeitung von Rohöl in einer
Raffinerie anfallende Fraktion.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas mit einem POX-Reaktor sowie einer Aufbereitungseinrichtung, in der eine hochviskose Kohlenwasserstofffraktion zu einem Einsatz für den POX-Reaktor aufbereitet werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Aufbereitungseinrichtung als Emulgiereinrichtung ausgeführt ist, in der aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion, Wasser sowie einem Tensid eine Emulsion erzeugbar ist, in der die Kohlenwasserstofffraktion die disperse Phase bildet.
Zur Zerkleinerung der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion kann die
Emulgiereinrichtung mit statischen Elementen wie z.B. Düsen und/oder beweglich Anlagenteilen wie etwa Mahl- oder Rührwerken ausgeführt sein. Vorzugsweise weist sie eine Heizvorrichtung auf, mit deren Hilfe die zur Bildung der Emulsion eingesetzten Stoffe auf Temperaturen zwischen 50 und 300°C erwärmt werden können.
Zweckmäßig ist die Emulgiereinrichtung zumindest in diesem Fall druckfest aufgebaut, so dass sie auch bei hohen Temperaturen mit einem Druck betrieben werden kann, der ein Verdampfen des Wassers verhindert.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass sie einen fest installierten oder transportabel ausgeführten Speicherbehälter umfasst, in dem in der Emulgiereinrichtung erzeugte Emulsion vor ihrem Einsatz im POX-Reaktor
zwischengespeichert werden kann.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Mischeinrichtung umfasst, in der aus der Emulsion und einer Feststofffraktion ein Slurry als Einsatz für den POX-Reaktor erzeugt werden kann.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figurl schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die Figur 1 zeigt den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verwertung eines Raffinerierückstands.
In der Trenneinrichtung T, die auch eine Vakuum-Rektifikation umfasst, werden aus Rohöl 1 mehrere kurzkettige Kohlenwasserstofffraktionen 2 abgetrennt, wobei ein schwerer Vakuumrückstand 3 erhalten wird, der ein Gemisch aus aromatischen Asphaltenen und Paraffinen darstellt. Mit Hilfe von Propan und/oder Butan werden die Paraffine 4 in der Lösemittel-Entasphaltierung SDP aus dem Vakuumrückstand 3 herausgelöst und einer wirtschaftlichen Verwertung (nicht dargestellt) zugeführt. Die verbleibende hochviskose, als Pitch oder Rock bezeichnete Kohlenwasserstofffraktion 5 wird nachfolgend in der Emulgiereinrichtung E mit Wasser 6 und einem Tensid 7 zu einer Emulsion 8 verarbeitet, in der die hochviskose Kohlenwasserstofffraktion in Form kleiner Tröpfchen als disperse Phase vorliegt. Die Emulsion 8 weist einen Wasseranteil zwischen ca. 30 bis 40Gew.-% und eine deutlich niedrigere Viskosität als die
Kohlenwasserstofffraktion 5 auf, so dass sie bereits bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C pumpbar ist. Gemeinsam mit Sauerstoff 9 wird sie in den Reaktor POX eingeleitet, um durch Partielle Oxidation in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas 10 umgesetzt zu werden. Wegen des hohen Wassergehalts der Emulsion 8 und der Kleinheit der Kohlenwasserstofftröpfchen in der dispersen Phase kann auf den Einsatz von Hochdruckdampf 1 1 , der gewöhnlich in große
Mengen bei der Partiellen Oxidation als Temperaturmoderator und zur Zerstäubung des Einsatzstoffs benötigt wird, ganz oder teilweise verzichtet werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas (10), bei dem eine hochviskose
Kohlenwasserstofffraktion (5) durch Partielle Oxidation (POX) vergast wird, dadurch gekennzeichnet, dass aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion (5) mit Wasser (6) sowie einem Tensid (7) eine Emulsion (8) erzeugt wird, in der die Kohlenwasserstofffraktion die disperse Phase bildet und die nachfolgend der Partiellen Oxidation (POX) als Einsatz zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion (8) mit einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 0 und 20°C der Partiellen Oxidation (POX) zugeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion (8) mit einem unterhalb von 1 Gew.-% liegenden Tensidanteil erzeugt wird, wobei der übrige Teil zu 30 bis 40Gew.-% aus Wasser und zu 60 bis 70Gew.-% aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion (8) mit einer dispersen Phase gebildet wird, die aus Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,5 mm besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsion (8) in einem Speicherbehälter zwischengespeichert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Emulsion (8) und einer Feststofffraktion ein Slurry als Einsatz für die Partielle Oxidation (POX) gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Slurry mit einem Feststoffanteil zwischen 5 und 40% gebildet wird.
8. Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas mit einem POX-Reaktor (POX) sowie einer Aufbereitungseinrichtung (E), in der eine hochviskose
Kohlenwasserstofffraktion (5) zu einem Einsatz für den POX-Reaktor (POX) aufbereitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die
Aufbereitungseinrichtung (E) als Emulgiereinrichtung ausgeführt ist, in der aus der hochviskosen Kohlenwasserstofffraktion (5), Wasser (6) sowie einem Tensid (7) eine Emulsion (8) erzeugbar ist, in der die Kohlenwasserstofffraktion die disperse Phase bildet.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen
Speicherbehälter umfasst, in dem in der Emulgiereinrichtung (E) erzeugten Emulsion (8) vor ihrem Einsatz im POX-Reaktor (POX) zwischengespeichert werden kann.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischeinrichtung umfasst, in der aus der Emulsion (8) und einer
Feststofffraktion ein Slurry als Einsatz für den POX-Reaktor (POX) erzeugt werden kann.
PCT/EP2017/025328 2016-12-20 2017-11-08 Verfahren und vorrichtung zur synthesegaserzeugung aus hochviskosen kohlenwasserstoffen WO2018114048A1 (de)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3620698A (en) * 1968-12-26 1971-11-16 Texaco Inc Hydrogen and carbon monoxide from slurries of solid carboniferous fuels
EP0115718A1 (de) * 1982-12-27 1984-08-15 COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE Société anonyme dite: Pulverisierte feste Petroleumrückstände und Wasser enthaltender flüssiger Brennstoff, dessen Herstellung und dessen Anwendung in Heizkesseln oder Industrieöfen
EP0794243A2 (de) * 1996-02-12 1997-09-10 Texaco Development Corporation Verfahren für stabile wässrige Asphaltensuspensionen
US5856680A (en) * 1996-04-01 1999-01-05 Texaco Inc Process for forming stable aqueous asphalt emulsions

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