WO2018092280A1 - エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材 - Google Patents

エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材 Download PDF

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WO2018092280A1
WO2018092280A1 PCT/JP2016/084340 JP2016084340W WO2018092280A1 WO 2018092280 A1 WO2018092280 A1 WO 2018092280A1 JP 2016084340 W JP2016084340 W JP 2016084340W WO 2018092280 A1 WO2018092280 A1 WO 2018092280A1
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WO
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propylene
ethylene
diene rubber
epdm
mass
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PCT/JP2016/084340
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English (en)
French (fr)
Inventor
松本　光生
俊文 飛鳥井
奈律加 白井
Original Assignee
日東電工株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / propylene / diene rubber foam and a sealing material including the same.
  • EPDM foams obtained by foaming ethylene / propylene / diene rubber are known as sealing materials for various industrial products.
  • the EPDM foam is generally produced by foaming EPDM with a foaming agent and cross-linking with a cross-linking agent.
  • Patent Document 1 discloses an EPDM foam obtained by foaming a rubber composition containing EPDM and ADCA.
  • ADCA is used in EPDM foams that require high foaming because of the large amount of gas generated.
  • EPDM foam is used, for example, as a vibration reducing material such as a sealing material in an automobile or a house, a sound insulating material or a vibration damping material in an electric / electronic device or the like.
  • An object of the present invention is to provide a highly foamed ethylene / propylene / diene rubber foam which suppresses the generation of harmful gases and a sealing material provided therewith.
  • the present invention [1] is obtained by foaming a rubber composition containing an ethylene / propylene / diene rubber, a foaming agent, a crosslinking agent and a filler, and the ethylene / propylene / diene rubber is an ethylene having a long chain branched structure.
  • -Propylene-diene rubber is contained,
  • the said foaming agent contains the ethylene-propylene-diene rubber foam which consists only of sodium hydrogencarbonate, and an apparent density is 0.15 g / cm ⁇ 3 > or less.
  • the present invention [2] includes the ethylene / propylene / diene rubber foam according to [1], wherein the filler contains a plate-like filler.
  • the present invention [3] includes the ethylene / propylene / diene rubber foam according to [2], wherein the filler is used in combination with a plate-like inorganic filler and a non-plate-like inorganic filler. .
  • the invention [4] is any one of [1] to [3], wherein the ethylene / propylene / diene rubber further contains an ethylene / propylene / diene rubber having a diene content of 0.5% by mass or more and less than 9.0% by mass. It contains an ethylene / propylene / diene rubber foam as described above.
  • the present invention [6] includes the ethylene / propylene / diene rubber foam according to any one of [1] to [5], which has an average cell diameter of 500 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less.
  • the present invention [7] is a sealing material for filling gaps between members, and the ethylene / propylene / diene rubber foam according to any one of [1] to [6], and the ethylene / propylene / A sealing material including an adhesive layer provided on at least one surface of the diene rubber foam is included.
  • the ethylene / propylene / diene rubber foam of the present invention comprises a rubber composition comprising an ethylene / propylene / diene rubber having a long-chain branched structure, a foaming agent, a crosslinking agent consisting essentially of sodium hydrogencarbonate, and a filler. Obtained by foaming, the apparent density is 0.15 g / cm 3 or less. Therefore, it is foamed at a high magnification without generating harmful gases such as ammonia. Further, since the foaming is performed without generating harmful gas, harmful gas remaining inside the foam can be suppressed.
  • the sealing material of the present invention since the highly foamed ethylene / propylene / diene rubber foam is provided, the gap between the members can be reliably filled and sealed. Further, it is possible to prevent the occurrence of contamination around the sealing material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the sealing material of the present invention.
  • EPDM foam of the present invention is obtained by foaming a rubber composition containing EPDM, a foaming agent, a crosslinking agent and a filler.
  • EPDM is a rubber obtained by copolymerization of ethylene, propylene and dienes.
  • dienes are further copolymerized to introduce unsaturated bonds and to be crosslinked by a crosslinking agent described later. Is possible.
  • dienes examples include 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and the like. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
  • EPDM contains an ethylene / propylene / diene rubber having a long-chain branched structure (hereinafter sometimes referred to as first EPDM).
  • the amount of diene of the first EPDM is, for example, 7.0% by mass or more, preferably 9.0% by mass or more, and for example, 15.0% by mass or less, preferably 12.0% by mass or less. It is. Thereby, the EPDM foam of a low density and a low compressive load can be obtained reliably.
  • the amount of diene can be determined from the mass ratio of raw materials charged. It can also be determined according to ASTM D 6047.
  • the dienes in the first EPDM are preferably 5-ethylidene-2-norbornene.
  • the amount of ethylene in the first EPDM is, for example, 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the amount of ethylene can be determined from the mass ratio of raw material charge. It can also be determined according to ASTM D 3900.
  • it is 60 or less, More preferably, it is 40 or less, More preferably, it is 20 or less.
  • the above ratio is 9 or more. Means. On the other hand, when the ratio is less than 9, it means that it has substantially no long-chain branched structure. Moreover, when the said ratio exceeds 60, a gel component will be produced and the moldability to a sealing material etc. may fall.
  • Viscoelasticity measurement is performed using a rheometer (RPA2000; manufactured by Alpha Technologies).
  • the first EPDM Since the first EPDM has a long-chain branched structure, the carbon dioxide gas generated by the decomposition of sodium hydrogen carbonate is prevented from being released to the outside of the rubber composition, and is surely included in the rubber composition. I can. Therefore, the density of the EPDM foam can be reduced by foaming the rubber composition at a high magnification.
  • the first EPDM is produced, for example, by a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a vanadium catalyst, and is preferably produced by a metallocene catalyst from the viewpoint of introducing a long branched chain structure into EPDM.
  • a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a vanadium catalyst, and is preferably produced by a metallocene catalyst from the viewpoint of introducing a long branched chain structure into EPDM.
  • the EPDM can contain an EPDM other than the first EPDM (hereinafter sometimes referred to as a second EPDM) in addition to the first EPDM.
  • a second EPDM an EPDM other than the first EPDM
  • the amount of diene in the second EPDM is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, and, for example, 9.0% by mass. Less than, preferably less than 7.0% by mass, more preferably 5.0% by mass or less.
  • the dienes in the second EPDM are preferably 5-ethylidene-2-norbornene.
  • the ethylene amount of the second EPDM is, for example, 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the second EPDM preferably does not have a long chain branched structure, that is, preferably has a linear structure.
  • the second EPDM is produced by a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a vanadium catalyst, and preferably produced by a Ziegler-Natta catalyst.
  • a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a vanadium catalyst, and preferably produced by a Ziegler-Natta catalyst.
  • the content ratio of EPDM in the rubber composition is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 80% by mass or less, preferably 50% by mass. It is less than mass%.
  • EPDM is preferably composed only of the first EPDM from the viewpoint of low density and low compressive load.
  • EPDM is preferably used in combination with the first EPDM and the second EPDM from the viewpoint of elongation.
  • foaming agents include sodium bicarbonate.
  • the rubber composition of the present invention consists essentially of sodium hydrogen carbonate as the foaming agent.
  • the term “consisting essentially of sodium hydrogen carbonate” means that sodium hydrogen carbonate accounts for 90% or more (preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and still more preferably 100%) of the total foaming agent. Means that.
  • sodium hydrogen carbonate generates carbon dioxide as a foaming gas, it is possible to prevent generation of harmful gases such as ammonia by other organic foaming agents.
  • the content ratio of the foaming agent is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • crosslinking agent examples include sulfur, for example, sulfur compounds such as 4,4′-dithiodimorpholine, for example, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, poly-p-dinitrosobenzene.
  • Quinoid compounds such as dicumyl peroxide, dimethyldi (t-butylperoxy) hexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, ⁇ , ⁇ '-di (t-butylperoxy) diisopropyl
  • organic peroxides such as benzene, nitroso compounds such as p-dinitrosobenzene, and formaldehyde resins such as alkylphenol-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde condensates.
  • formaldehyde resins such as alkylphenol-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde condensates.
  • selenium, polyamine and the like can be mentioned.
  • sulfur and sulfur compounds are preferable, and sulfur is more preferable.
  • the content of the crosslinking agent is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of EPDM. More preferably, it is 5 parts by mass or less.
  • filler examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay (for example, calcined clay), talc, mica, bentonite, silica, alumina, aluminum silicate, aluminum powder, for example. , Organic fillers such as cork, and other known fillers. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay (for example, calcined clay), talc, mica, bentonite, silica, alumina, aluminum silicate, aluminum powder, for example.
  • Organic fillers such as cork, and other known fillers. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic filler is used.
  • Examples of the shape of the filler include a plate shape (including a scale shape), a spherical shape (true sphere, elliptical sphere), a needle shape, and a crushed shape.
  • the rubber composition preferably contains a plate-like filler, more preferably a plate-like inorganic filler.
  • plate-like fillers examples include clay (especially calcined clay), talc, mica, bentonite and the like, among others.
  • clay especially calcined clay
  • talc talc
  • mica mica
  • bentonite talc
  • plate-like mica is preferable.
  • the aspect ratio (average of the maximum length of the filler / average thickness of the filler) of the plate-like filler is, for example, 2 or more, preferably 5 or more, and, for example, 100 or less, preferably 20 It is as follows.
  • the average particle diameter of the filler (in the case of a plate, the average of the maximum length) is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and for example, 100 ⁇ m. Hereinafter, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler is a median diameter (D 50 ), and is measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000).
  • the filler is preferably a plate-like inorganic filler and a non-plate-like (spherical, needle-like, crushed, etc.) inorganic filler.
  • non-plate-like inorganic filler As the non-plate-like inorganic filler used in combination, calcium carbonate and magnesium carbonate are preferable, and calcium carbonate is more preferable.
  • the content of the filler is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and for example, 300 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of EPDM. Is 200 parts by mass or less.
  • the content of the non-plate-like inorganic filler is relative to 100 parts by weight of the plate-like inorganic filler.
  • it is 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, and for example, 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains a crosslinking accelerator.
  • crosslinking accelerator examples include thiazoles such as dibenzothiazyl disulfide and 2-mercaptobenzothiazole, thioureas such as diethylthiourea, trimethylthiourea, and dibutylthiourea such as sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, Dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, for example, guanidines such as diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, for example, benzothiazyl-2-diethylsulfenamide, N- Sulfenamides such as cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, such as tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiurams such as tilthiuram disulf
  • Preferred crosslinking accelerators include thiazoles, thioureas, dithiocarbamates and thiurams, more preferably thiazoles, thioureas and thiurams, and more preferably thiazoles, thioureas and Consists of thiurams.
  • the content ratio of the crosslinking accelerator is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM. Part or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the rubber composition preferably contains a crosslinking acceleration aid.
  • crosslinking accelerating aid examples include metal oxides (for example, zinc oxide, magnesium oxide, etc.). These crosslinking promotion aids can be used alone or in combination of two or more.
  • zinc oxide is used.
  • the content ratio of the crosslinking accelerating aid is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EPDM. is there.
  • the rubber composition can contain a softener, a processing aid, a foaming aid, and the like as appropriate, if necessary.
  • softening agent examples include drying oils and animal and vegetable oils (eg, linseed oil), paraffin (eg, paraffin pellets), asphalts (eg, blown asphalt), petroleum oils (eg, paraffinic oils) Process oil, naphthenic process oil, aroma-based process oil, etc., low molecular weight polymers, organic acid esters (eg, phthalate esters (eg, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP)) ), Phosphoric acid esters, higher fatty acid esters, alkylsulfonic acid esters and the like. These softeners can be used alone or in combination of two or more. Preferably, petroleum oils are used.
  • animal and vegetable oils eg, linseed oil
  • paraffin eg, paraffin pellets
  • asphalts eg, blown asphalt
  • petroleum oils eg, paraffinic oils
  • Process oil eg, naphthenic process oil, aroma-
  • the content ratio of the softening agent is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and for example, 180 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • processing aids include stearic acid and esters thereof, and zinc stearate. These processing aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the processing aid is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM. Or less.
  • the rubber composition can be used, for example, as a foaming aid (citric acid-based, salicylic acid-based, benzoic acid-based, etc.), polymer, and the like within a range that does not affect the excellent effect of the obtained EPDM foam depending on the purpose and application.
  • foaming aid citric acid-based, salicylic acid-based, benzoic acid-based, etc.
  • polymer and the like within a range that does not affect the excellent effect of the obtained EPDM foam depending on the purpose and application.
  • known additives such as pigments, flame retardants, tackifiers, antioxidants, antioxidants, colorants, and fungicides can be contained in appropriate proportions.
  • the rubber composition is preferably substantially free of urea. Thereby, generation
  • the content ratio of urea is 1.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0% by mass with respect to the rubber composition.
  • the above-described components are blended and kneaded using a kneader, a mixer, a mixing roll, or the like to knead the rubber composition as an admixture (kneading step).
  • components other than the foaming agent, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator are first kneaded to obtain a primary mixture, and then the foaming agent, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator are added to the primary mixture. Can be added and kneaded to obtain a rubber composition (secondary mixture). Further, in the kneading step, kneading can be performed while appropriately heating.
  • the obtained rubber composition (mixture) is extruded into a sheet or the like using an extruder (molding process), and the extruded rubber composition is heated and foamed (foaming process). .
  • the rubber composition is appropriately selected according to the crosslinking start temperature of the blended crosslinking agent, the foaming temperature of the blended foaming agent, and the like, for example, using a hot air circulating oven, for example, 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, for example 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, for example 60 minutes or shorter, preferably 30 minutes or shorter, preheating To do. After preheating, for example, 250 ° C. or less, preferably 190 ° C. or less, for example, 100 ° C. or more, preferably 160 ° C. or more, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, or for example 60 It is heated for not longer than 30 minutes, preferably not longer than 30 minutes.
  • a hot air circulating oven for example, 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 120
  • the rubber composition is crosslinked while being foamed to obtain an EPDM foam.
  • an EPDM foam having a low density and a low compression load can be produced easily and reliably.
  • the obtained rubber composition is extruded into a sheet shape (molding step) while being heated using an extruder (that is, a rubber composition sheet is produced) to obtain a sheet-like rubber composition.
  • the (rubber composition sheet) can also be continuously crosslinked and foamed (foaming step). According to this method, the EPDM foam can be produced with high production efficiency.
  • the thickness of the obtained EPDM foam is, for example, 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more, and for example, 50 mm or less, preferably 45 mm or less.
  • the EPDM foam has, for example, an open-cell structure (open cell ratio: 100%) or a semi-continuous semi-closed cell structure (open-cell ratio exceeds, for example, 0%, and preferably has an open-cell ratio of 10% or more, For example, it is less than 100%, preferably 98% or less.
  • a semi-continuous semi-closed cell structure is preferable. If the EPDM foam is a semi-continuous semi-closed cell structure, the flexibility can be improved, and as a result, the sealing property of the EPDM foam can be improved with respect to the gap between the members.
  • the volume expansion ratio (density ratio before and after foaming) of the EPDM foam thus obtained is, for example, 5 times or more, preferably 10 times or more, and for example, 30 times or less.
  • EPDM Pursuant to JIS K 6767 (1999).
  • Foam apparent density 0.15 g / cm 3 or less, preferably, 0.13 g / cm 3 or less, more preferably, 0.12 g / cm 3 or less Yes, for example, 0.01 g / cm 3 or more.
  • apparent density of the EPDM foam is in the above range, the expansion ratio is high, and the flexibility of the EPDM foam can be improved.
  • the average cell diameter of the EPDM foam is, for example, 200 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or more, further preferably 700 ⁇ m or more, and for example, 3000 ⁇ m or less, preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably. Is 1300 ⁇ m or less, more preferably 1100 ⁇ m.
  • the sealing property and flexibility can be improved.
  • the 50% compressive load value (according to JIS K 6767 (1999)) of the EPDM foam is, for example, 1.00 N / cm 2 or less, preferably 0.80 N / cm 2 or less, more preferably 0.50 N. / cm 2 or less, and is, for example, 0.05 N / cm 2 or more, preferably, 0.10 N / cm 2 or more, more preferably 0.20 N / cm 2 or more.
  • the 50% compressive load value of the EPDM foam is in the above range, the load applied to the member can be reduced when the member is compressed and sealed, so that the member can be easily sealed and the deformation or breakage of the member is suppressed. can do.
  • the elongation percentage (according to JIS K 6251 (2010)) of the EPDM foam is, for example, 100% or more, preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and, for example, 900%. Hereinafter, it is preferably 700% or less.
  • the elongation percentage of the EPDM foam is in the above range, it becomes difficult to break during processing or assembly of the EPDM foam, and the step following property is good for the uneven surface, so that high sealing performance can be exhibited.
  • the amount of ammonia generated during foaming of the EPDM foam is, for example, 100 ⁇ g / g or less, preferably 0 ⁇ g / g.
  • the foam ammonia generation amount of the EPDM foam is, for example, 10 ⁇ g / g or less, preferably 0 ⁇ g / g.
  • the EPDM foam is not particularly limited, and seals gaps of various members for the purpose of vibration suppression, sound absorption, sound insulation, dust prevention, heat insulation, buffering, watertightness, etc., for example, vibration insulation, sound absorption material, sound insulation material It can be used as a dustproof material, a heat insulating material, a buffer material, a waterstop material, and the like. More specifically, it is used for a gap between a car casing and a part (for example, a taillight), a gap between an electric / electric equipment casing and a part (for example, an engine control unit (ECU)), and the like. it can.
  • ECU engine control unit
  • This EPDM foam is obtained by foaming a rubber composition containing EPDM, a foaming agent, a crosslinking agent and a filler, and is substantially composed only of sodium hydrogen carbonate as the foaming agent. For this reason, since carbon dioxide gas is generated as the foaming gas, no harmful gas is generated as the foaming gas. Therefore, in the production facility for the EPDM foaming body for foaming the rubber composition, a facility for treating the generated gas such as a deodorizing furnace becomes unnecessary. Further, harmful gases remaining inside the EPDM foam are suppressed. Therefore, even when the EPDM foam is installed on the adherend as a sealing material or the like, it is possible to suppress the generation of bad odor around it or to suppress the occurrence of corrosion on the metal or the like existing therearound. .
  • EPDM in the rubber composition of this EPDM foam has a long chain branched structure. For this reason, a rubber composition can be made to foam reliably and the density of EPDM foam can be made low. This is presumably due to the following mechanism.
  • carbon dioxide gas generated when sodium hydrogen carbonate is foamed has high polymer permeability. Therefore, when ordinary EPDM or polymer is used, carbon dioxide gas permeates EPDM and the like and is released to the outside. As a result, the expansion ratio decreases.
  • EPDM in the rubber composition of the present invention has a long-chain branch structure, the elongational viscosity increases due to the entanglement of the long-chain branch structure.
  • This elongational viscosity effectively reduces the polymer permeability of carbon dioxide and suppresses the release of carbon dioxide to the outside of the rubber composition.
  • carbon dioxide gas can be reliably included in the rubber composition. Therefore, the rubber composition is foamed at a high magnification, and the density of the EPDM foam is reduced.
  • this EPDM foam is highly foamed because the apparent density is 0.15 g / cm 3 or less.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a sealing material of the present invention.
  • the sealing material 1 includes the above-described EPDM foam 2 and an adhesive layer 3 provided on one surface (surface) of the EPDM foam 2.
  • the adhesive layer 3 is formed from, for example, a known adhesive.
  • adhesives examples include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, polyamide adhesives, epoxy adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, fluorine System adhesives and the like.
  • pressure sensitive adhesive examples include hot melt pressure sensitive adhesive. These pressure-sensitive adhesives can be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive and a rubber-based pressure-sensitive adhesive are preferable.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is, for example, a pressure-sensitive adhesive mainly composed of (meth) acrylic alkyl ester, and can be obtained by a known method.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive can be obtained by a known method from, for example, natural rubber and / or synthetic rubber, specifically, rubber such as polyisobutylene rubber, polyisoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and nitrile butyl rubber.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and various forms such as an emulsion-based pressure-sensitive adhesive, a solvent-based pressure-sensitive adhesive, an oligomer-based pressure-sensitive adhesive, and a solid pressure-sensitive adhesive can be employed.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, and for example, 10,000 ⁇ m or less, preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the method for forming the sealing material 1 is not particularly limited, and a known method can be employed. Specifically, for example, the adhesive layer 3 is laminated on the surface of the EPDM foam 2 by a known method.
  • the adhesive layer 3 is provided only on one surface of the EPDM foam 2, but although not illustrated, for example, the adhesive layer 3 is provided on both surfaces (front surface and back surface) of the EPDM foam 2. It can also be provided.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 (1) Production of EPDM foam In the blending amount shown in the blending formulation shown in Table 1, EPDM, filler, softener and processing aid are blended and kneaded in a 3 L pressure kneader to prepare a primary blend. did.
  • a foaming agent, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a foaming auxiliary agent, etc. are blended into the primary blend and kneaded with a 10-inch mixing roll to prepare a rubber composition (secondary blend). (Kneading step).
  • the rubber composition was extruded into a sheet having a thickness of about 10 mm using a single screw extruder (45 mm ⁇ ) to produce a rubber composition sheet (molding step).
  • the rubber composition sheet is placed in a 120 ° C. hot air circulation oven, and then heated to 180 ° C. over 15 minutes, and then heated at 180 ° C. for 15 minutes to foam (foaming step).
  • EPDM foam was produced.
  • the apparent density of the EPDM foam was measured according to JIS K 6767 (1999). Specifically, the skin layer of the EPDM foam was removed to prepare a test piece having a thickness of about 10 mm. Then, mass was measured and the mass per unit volume (apparent density) was computed.
  • the compression load value of the EPDM foam was measured according to JIS K 6767 (1999). Specifically, the skin layer of the EPDM foam was removed to prepare a test piece having a thickness of about 10 mm. Thereafter, the compression load value was measured 10 seconds after 50% compression at a compression speed of 10 mm / min using a compression tester.
  • the compression load value of the EPDM foam was measured according to JIS K 6251 (2010). Specifically, the skin layer of the EPDM foam was removed to obtain a test piece having a thickness of about 10 mm, and then punched into a dumbbell shape with a dumbbell No. 1 to prepare a measurement sample.
  • the distance between the initial marked lines (L0) is set to 40 mm
  • the tensile tester is used to pull at a pulling speed of 500 mm / min
  • the distance between marked lines at the time of cutting (Lb) is read
  • the elongation (Eb ) Elongation (Eb) (%) [(Lb ⁇ L0) / L0] ⁇ 100 ⁇ Ammonia generation during foaming>
  • the amount of ammonia generated during foaming of the EPDM foam was measured by ion chromatography (cation).
  • a rubber composition sheet having a thickness of about 2 mm before foaming is cut out by 0.6 cm ⁇ 0.5 cm (0.3 cm 2 ), placed on a sample boat for a combustion apparatus, weighed, and then 180 ° C. using a combustion apparatus. And the generated gas was collected in 15 mL of an absorbing solution (pure water). After the heating, the ammonia component was quantitatively analyzed by ion chromatography with respect to the diluted solution obtained by diluting the generated gas collection solution 100 times. Next, the amount of ammonia generated per unit mass (g) of the rubber composition sheet was calculated.
  • the ammonia content of the EPDM foam was measured by ion chromatography (cation). Specifically, after removing the skin layer of the EPDM foam to make a test piece having a thickness of about 10 mm, about 30 cm 2 of the test piece is heated in an airtight container at 80 ° C. for 2 hours, and the generated gas is absorbed into the absorbing liquid. (Pure water) was collected in 15 mL. After the heating, the ammonia component was quantitatively analyzed by ion chromatography with respect to the diluted solution obtained by diluting the generated gas collection solution 100 times. Next, the ammonia generation amount (content) in the unit mass (g) of the EPDM foam was calculated.
  • Elemental foaming aid “Cell Paste K5”, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Sulfur: “Alphagran S-50EN”, sulfur masterbatch, manufactured by Tochi Co., Ltd .: Thiazoles: “Noxeller M”, 2-mercaptobenzothiazole , Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., thiourea: “Noxeller BUR”, N, N'-dibutylthiourea, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • dithiocarbamate * 1 "Noxeller PZ”, zinc dimethyldithiocarbamate, Ouchi Eshin Chemical company dithiocarbamate * 2: “Noxeller EZ”, zinc diethyldithiocarbamate, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Thiuram “Noxeller TBzTD”, tetrabenzylthiuram disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Zinc oxide: 2 types of zinc oxide, made by Mitsui Mining & Mining
  • the ethylene-propylene-diene rubber foam and sealing material of the present invention can be applied to various industrial products, such as vibration-proofing materials, sound-absorbing materials, sound-insulating materials, dust-proofing materials, heat-insulating materials, shock-absorbing materials, and water-stopping materials. Can be used.

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Abstract

エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、架橋剤および充填材を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られる。エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、長鎖分岐構造を有するエチレン・プロピレン・ジエンゴムを含有し、発泡剤は、実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなり、見掛け密度は、０．１５ｇ/ｃｍ３以下である。

Description

エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材
　本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびそれを備えるシール材に関する。
　従来、各種産業製品のシール材として、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと表記する場合がある。）を発泡してなるＥＰＤＭ発泡体が知られている。ＥＰＤＭ発泡体は、一般的には、ＥＰＤＭを、発泡剤によって発泡させるとともに、架橋剤によって架橋することにより、製造されている。
　このようなＥＰＤＭ発泡体に使用される発泡剤としては、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＤＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ´－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）などがある（例えば、特許文献１参照）。特に、特許文献１では、ＥＰＤＭおよびＡＤＣＡを含有するゴム組成物を発泡させて得られるＥＰＤＭ発泡体が開示されている。
　特許文献１のＥＰＤＭ発泡体のように、ＡＤＣＡは、発生ガスが多いため、高発泡化が必要なＥＰＤＭ発泡体に使用されている。このようなＥＰＤＭ発泡体は、例えば、自動車や住宅などにおけるシール材、電気電子機器などにおける遮音材や制振材などの振動低減材として使用されている。
特開２０１２－１７４５２号公報
　しかしながら、これらの発泡剤を使用すると、発泡の際に、分解生成物として有害ガスが発生する。具体的には、ＡＤＣＡの場合では、悪臭や腐食の原因となるアンモニアが発生する。そのため、発泡体の製造時には、分解生成物を適切に処理するための大掛かりな設備が必要である。また、発泡後の発泡体においても、発泡体の内部に分解生成物が残留するため、発泡体を設置する周辺において、悪臭や金属腐食などの汚染が発生する不具合がある。
　本発明の目的は、有害ガスの発生を抑制し、高発泡化したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびそれを備えるシール材を提供することにある。
　本発明［１］は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、架橋剤および充填材を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐構造を有するエチレン・プロピレン・ジエンゴムを含有し、前記発泡剤が、実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなり、見掛け密度が、０．１５ｇ/ｃｍ３以下であるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を含んでいる。
　本発明［２］は、前記充填材が、板状の充填材を含有する［１］に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を含んでいる。
　本発明［３］は、前記充填材が、板状の無機系充填材、および、非板状の無機系充填材を併用する［２］に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を含んでいる。
　本発明［４］は、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、ジエン量が０．５質量％以上９．０質量％未満であるエチレン・プロピレン・ジエンゴムをさらに含有する［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を含んでいる。
　本発明［５］は、５０％圧縮荷重値が、０．１０Ｎ／ｃｍ２以上１．００Ｎ/ｃｍ２以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を含んでいる。
　本発明［６］は、平均セル径が、５００μｍ以上３０００μｍ以下である［１］～［５］のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を含んでいる。
　本発明［７］は、部材の隙間を充填するためのシール材であって、［１］～［６］のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも一方面に設けられる粘着層とを備えるシール材を含んでいる。
　本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、長鎖分岐構造を有するエチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなる架橋剤、および、充填材を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、見掛け密度が、０．１５ｇ/ｃｍ３以下である。そのため、アンモニアなどの有害ガスを発生させずに、高倍率で発泡されている。また、有害ガスを発生させずに発泡されているため、発泡体の内部に残留する有害ガスを抑制することができる。
　また、本発明のシール材によれば、高発泡化したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるため、部材の隙間を確実に充填してシールすることができる。また、シール材周辺の汚染の発生を防止することができる。
図１は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略図である。
　本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと表記する場合がある。）発泡体は、ＥＰＤＭ、発泡剤、架橋剤および充填材を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られる。
　ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合によって得られるゴムであり、エチレンおよびプロピレンに加えて、さらにジエン類を共重合させることにより、不飽和結合を導入して、後述する架橋剤による架橋を可能としている。
　ジエン類としては、例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらジエン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ＥＰＤＭは、長鎖分岐構造を有するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、第１のＥＰＤＭと表記する場合がある。）を含有する。
　第１のＥＰＤＭのジエン量は、例えば、７．０質量％以上、好ましくは、９．０質量％以上であり、また、例えば、１５．０質量％以下、好ましくは、１２．０質量％以下である。これにより、低密度、低圧縮荷重のＥＰＤＭ発泡体を確実に得ることができる。
　ジエン量は、原料仕込みの質量割合により求めることができる。また、ＡＳＴＭ　Ｄ　６０４７に準拠して求めることもできる。
　第１のＥＰＤＭにおけるジエン類として、上記の中でも好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネンが挙げられる。
　第１のＥＰＤＭのエチレン量は、例えば、４０質量％以上、６０質量％以下である。エチレン量は、原料仕込みの質量割合により求めることができる。また、ＡＳＴＭ　Ｄ　３９００に準拠して求めることもできる。
　第１のＥＰＤＭは、長鎖分岐構造を有している。すなわち、粘弾性測定（測定温度；１９０℃、回転角度；１°））において、せん断速度（Γ＝０．１５ （１／s））の複素粘度η＊（Γ＝０．１５）と、せん断速度（Γ＝１７．５ （１／s））の複素粘度η＊（Γ＝１７．５）との比（η＊（Γ＝０．１５）／η＊（Γ＝１７．５））が、９以上であり、好ましくは、１０以上である。また、好ましくは、６０以下、より好ましくは、４０以下、さらに好ましくは、２０以下である。高分子の粘度のせん断速度依存性が、分子量分布の広い長鎖分岐構造に対して、より強く依存する観点から、上記比が９以上であることは、長鎖分岐構造を有していることを意味する。一方、上記比が９未満である場合は、実質的に長鎖分岐構造を有していないことを意味する。また、上記比が６０を超過すると、ゲル成分を生じて、シール材などへの成形性が低下する場合が生じる。
　粘弾性測定は、レオメーター（ＲＰＡ２０００；アルファーテクノロジーズ社製）を用いて実施される。
　第１のＥＰＤＭが長鎖分岐構造を有することにより、炭酸水素ナトリウムの分解により発生する炭酸ガスを、ゴム組成物の外部へ放出することを抑制して、ゴム組成物の内部に確実に内包させることできる。よって、ゴム組成物を高倍率で発泡させて、ＥＰＤＭ発泡体の密度を小さくすることができる。
　第１のＥＰＤＭは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、バナジウム触媒などの触媒によって製造され、好ましくは、ＥＰＤＭに長い分岐鎖構造を導入する観点から、メタロセン触媒によって製造される。
　ＥＰＤＭは、第１のＥＰＤＭに加えて、第１のＥＰＤＭ以外のＥＰＤＭ（以下、第２のＥＰＤＭと表記する場合がある。）を含有することもできる。
　第２のＥＰＤＭのジエン量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、４．０質量％以上であり、また、例えば、９．０質量％未満、好ましくは、７．０質量％未満、より好ましくは、５．０質量％以下である。このような第２のＥＰＤＭを含有することにより、伸び率の高いＥＰＤＭ発泡体を得ることができる。
　第２のＥＰＤＭにおけるジエン類として、上記の中でも好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネンが挙げられる。
　第２のＥＰＤＭのエチレン量は、例えば、４０質量％以上、８０質量％以下である。
　第２のＥＰＤＭは、好ましくは、長鎖分岐構造を有していない、すなわち、好ましくは、直鎖構造である。
　第２のＥＰＤＭは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、バナジウム触媒などの触媒によって製造され、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒によって製造される。
　ゴム組成物中におけるＥＰＤＭの含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％未満である。
　ＥＰＤＭは、低密度および低圧縮荷重の観点からは、好ましくは、第１のＥＰＤＭのみからなる。
　一方、ＥＰＤＭは、伸び率の観点からは、好ましくは、第１のＥＰＤＭおよび第２のＥＰＤＭを併用する。これらのＥＰＤＭを併用する場合、第１のＥＰＤＭと第２のＥＰＤＭとの質量割合は、例えば、第１のＥＰＤＭ：第２のＥＰＤＭ＝１０：９０～９０：１０、好ましくは、３０：７０～７０：３０、より好ましくは、４０：６０～６０：４０である。
　発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。特に、本発明のゴム組成物では、発泡剤として、実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなる。実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなるというのは、全発泡剤のうち９０％以上（好ましくは、９５％以上、より好ましくは、９８％以上、さらに好ましくは、１００％）を炭酸水素ナトリウムが占めることを意味する。
　これにより、炭酸水素ナトリウムは、発泡ガスとして炭酸ガスを発生させるため、他の有機系発泡剤によるアンモニアなどの有害ガスの発生を防止することができる。
　発泡剤の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、例えば、４、４’－ジチオジモルホリンなどの硫黄化合物、例えば、ｐ－キノンジオキシム、ｐ、ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ－ｐ－ジニトロソベンゼンなどのキノイド化合物、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジメチルジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、α，α´－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物、例えば、ｐ－ジニトロソベンゼンなどのニトロソ化合物、例えば、アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド縮合物などのホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。また、例えば、セレン、ポリアミンなども挙げられる。これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低密度の観点から、好ましくは、硫黄、硫黄化合物、より好ましくは、硫黄が挙げられる。
　架橋剤の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
　充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー（例えば、焼成クレー）、タルク、マイカ、ベントナイト、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アルミニウム粉などの無機系充填材、例えば、コルクなどの有機系充填材、その他公知の充填材が挙げられる。これら充填材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　好ましくは、無機系充填材が挙げられる。
　充填材の形状としては、例えば、板状（鱗片状も含む）、球状（真球、楕円球）、針状、破砕状などが挙げられる。
　ゴム組成物は、好ましくは、板状の充填材、より好ましくは、板状の無機系充填材を含有する。これにより、低密度、低圧縮荷重、良好な伸び率を有するＥＰＤＭ発泡体を確実に得ることができる。
　このような板状の充填材としては、上記した中でも、例えば、クレー（特に、焼成クレー）、タルク、マイカ、ベントナイトなどが挙げられる。特に、伸び率の観点から、好ましくは、板状のクレーが挙げられ、また、低密度、低圧縮密度の観点から、好ましくは、板状のマイカが挙げられる。
　板状の充填材のアスペクト比（充填材の最大長さの平均／充填材の平均厚み）は、例えば、２以上、好ましくは、５以上であり、また、例えば、１００以下、好ましくは、２０以下である。
　充填材の平均粒子径（板状の場合は、最大長さの平均）は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。
　充填材の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
　また、充填材は、好ましくは、板状の無機系充填材、および、非板状（球状、針状、破砕状など）の無機系充填材を併用する。これにより、より一層低密度、低圧縮荷重、良好な伸び率を有するＥＰＤＭ発泡体を得ることができる。
　併用する非板状の無機系充填材としては、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、より好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。
　充填材の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
　充填材が、板状の無機系充填材および非板状の無機系充填材を併用する場合、非板状の無機系充填材の含有割合は、板状の無機系充填材１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。
　ゴム組成物は、好ましくは、架橋促進剤を含有する。
　架橋促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、例えば、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジブチルチオウレアなどのチオウレア類、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩類、例えば、ジフェニルグアニジン、ジ－ｏ－トリルグアニジンなどのグアニジン類、例えば、ベンゾチアジル－２－ジエチルスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、例えば、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸類、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類、例えば、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミンなどのアルデヒドアミン類、例えば、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これら架橋促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　架橋促進剤として、好ましくは、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類、チウラム類が挙げられ、より好ましくは、チアゾール類、チオウレア類、チウラム類が挙げられ、さらに好ましくは、チアゾール類、チオウレア類およびチウラム類からなる。
　架橋促進剤の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
　ゴム組成物は、好ましくは、架橋促進助剤を含有する。
　架橋促進助剤としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）が挙げられる。これら架橋促進助剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　好ましくは、酸化亜鉛が挙げられる。
　架橋促進助剤の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
　また、ゴム組成物は、必要により、軟化剤、加工助剤、発泡助剤などを適宜選択して含有することもできる。
　軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、アマニ油など）、パラフィン（例えば、パラフィンペレットなど）、アスファルト類（例えば、ブローンアスファルトなど）、石油系オイル類（例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルなど）、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）などが挙げられる。これら軟化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、石油系オイル類が挙げられる。
　軟化剤の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１８０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　加工助剤としては、例えば、ステアリン酸やそのエステル類、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これら加工助剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　加工助剤の含有割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　さらに、ゴム組成物は、その目的および用途によって、得られるＥＰＤＭ発泡体の優れた効果に影響を与えない範囲において、例えば、発泡助剤（クエン酸系、サリチル酸系、安息香酸系など）、ポリマー、顔料、難燃剤、粘着付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、防カビ剤などの公知の添加剤を適宜の割合で含有することができる。
　なお、ゴム組成物は、好ましくは、尿素を実質的に含有しない。これにより、アンモニアの発生を抑制することができる。尿素の含有割合は、ゴム組成物に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、より好ましくは、０質量％である。
　次に、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法について説明する。
　ＥＰＤＭ発泡体を製造するには、まず、上記した各成分を配合して、ニーダー、ミキサーまたはミキシングロールなどを用いて混練することにより、ゴム組成物を混和物として混練する（混練工程）。
　なお、混練工程では、例えば、まず、発泡剤、架橋剤および架橋促進剤以外の成分を混練して、一次混和物を得て、次いで、一次混和物に、発泡剤、架橋剤および架橋促進剤を添加して混練して、ゴム組成物（二次混和物）を得ることもできる。また、混練工程では、適宜加熱しながら混練することもできる。
　そして、得られたゴム組成物（混和物）を、押出成形機を用いてシート状などに押出成形し（成形工程）、押出成形されたゴム組成物を、加熱して発泡させる（発泡工程）。
　ゴム組成物は、配合される架橋剤の架橋開始温度や、配合される発泡剤の発泡温度などによって、適宜選択され、例えば、熱風循環式オーブンなどを用いて、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下で、例えば、１分間以上、好ましくは、５分間以上、また、例えば、６０分間以下、好ましくは、３０分間以下、予熱する。予熱後、例えば、２５０℃以下、好ましくは、１９０℃以下、また、例えば、１００℃以上、好ましくは、１６０℃以上で、例えば、５分間以上、好ましくは、１０分間以上、また、例えば、６０分間以下、好ましくは、３０分間以下、加熱される。
　これにより、ゴム組成物が発泡しながら架橋されて、ＥＰＤＭ発泡体を得ることができる。
　このようなＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、低密度および低圧縮荷重のＥＰＤＭ発泡体を、簡易かつ確実に製造することができる。
　なお、得られたゴム組成物を、押出成形機を用いて、加熱しながらシート状に押出成形（成形工程）して（つまり、ゴム組成物シートを作製して）、シート状のゴム組成物（ゴム組成物シート）を連続的に架橋発泡（発泡工程）させることもできる。この方法によれば、ＥＰＤＭ発泡体を生産効率よく製造することができる。
　得られたＥＰＤＭ発泡体の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上であり、また、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、４５ｍｍ以下である。
　ＥＰＤＭ発泡体は、例えば、連続気泡構造（連続気泡率１００％）または半連続半独立気泡構造（連続気泡率が、例えば、０％を超過し、好ましくは、連続気泡率１０％以上であり、また、例えば、１００％未満、好ましくは、９８％以下）である。好ましくは、半連続半独立気泡構造である。ＥＰＤＭ発泡体が、半連続半独立気泡構造であれば、柔軟性の向上を図ることができ、ひいては、部材の隙間に対してＥＰＤＭ発泡体のシール性の向上を図ることができる。
　このようにして得られるＥＰＤＭ発泡体の体積発泡倍率（発泡前後の密度比）は、例えば、５倍以上、好ましくは、１０倍以上であり、また、例えば、３０倍以下である。
　ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度（ＪＩＳ　Ｋ　６７６７（１９９９）に準ずる。）は、０．１５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．１３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．１２ｇ／ｃｍ３以下であり、また、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３以上である。ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度が上記範囲である場合、高発泡倍率であり、また、ＥＰＤＭ発泡体の柔軟性を良好にすることできる。
　ＥＰＤＭ発泡体の平均セル径は、例えば、２００μｍ以上、好ましくは、５００μｍ以上、より好ましくは、６００μｍ以上、さらに好ましくは７００μｍ以上であり、また、例えば、３０００μｍ以下、好ましくは、１５００μｍ以下、より好ましくは、１３００μｍ以下、さらに好ましくは１１００μｍである。ＥＰＤＭ発泡体の平均セル径が上記範囲である場合、シール性および柔軟性を良好にすることができる。
　ＥＰＤＭ発泡体の５０％圧縮荷重値（ＪＩＳ　Ｋ　６７６７（１９９９）に準ずる。）は、例えば、１．００Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは、０．８０Ｎ／ｃｍ２以下、より好ましくは、０．５０Ｎ／ｃｍ２以下であり、また、例えば、０．０５Ｎ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは、０．２０Ｎ／ｃｍ２以上である。ＥＰＤＭ発泡体の５０％圧縮荷重値が上記範囲である場合、部材に圧縮してシールする際に、部材にかかる荷重を低減できるため、部材を容易にシールできるとともに、部材の変形または破壊を抑制することができる。
　ＥＰＤＭ発泡体の伸び率（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０）に準ずる。）は、例えば、１００％以上であり、好ましくは、１５０％以上、より好ましくは、２００％以上であり、また、例えば、９００％以下、好ましくは、７００％以下である。ＥＰＤＭ発泡体の伸び率が上記範囲である場合、ＥＰＤＭ発泡体の加工時や組み付け時に破断しにくくなり、また、凹凸面に対しては段差追従性が良好となるため高いシール性を発揮できる。
　ＥＰＤＭ発泡体の発泡時アンモニア発生量は、例えば、１００μｇ/ｇ以下、好ましくは、０μｇ/ｇである。これにより、発泡体生産時に発生する悪臭を抑制することができ、作業者の負担軽減だけでなく、脱臭炉などの設備投資を省略することができる。
　ＥＰＤＭ発泡体の発泡体アンモニア発生量は、例えば、１０μｇ/ｇ以下、好ましくは、０μｇ/ｇである。これにより、ＥＰＤＭ発泡体が発生する悪臭や、ＥＰＤＭ発泡体を設置する周辺に存在する金属への腐食などを抑制することができる。
　このＥＰＤＭ発泡体は、特に制限されることなく、制振、吸音、遮音、防塵、断熱、緩衝、水密などを目的として各種部材の隙間をシールする、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして用いることができる。より具体的には、自動車の筐体と部品（例えば、尾灯など）との隙間、電気・電気機器の筐体と部品（例えば、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）など）との隙間などに用いることができる。
　そして、このＥＰＤＭ発泡体は、ＥＰＤＭ、発泡剤、架橋剤および充填材を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、発泡剤として、実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなる。このため、発泡ガスとして炭酸ガスを発生するため、発泡ガスとして有害ガスを発生しない。よって、ゴム組成物を発泡させるＥＰＤＭ発布体の生産設備において、脱臭炉などの発生ガスを処理する設備が不要となる。また、ＥＰＤＭ発泡体の内部に残留する有害ガスが抑制されている。よって、ＥＰＤＭ発泡体をシール材などとして被着体に設置した場合であっても、その周辺において悪臭の発生を抑制したり、その周辺に存在する金属などに対する腐食の発生を抑制することができる。
　また、このＥＰＤＭ発泡体のゴム組成物中のＥＰＤＭは、長鎖分岐構造を有する。このため、ゴム組成物を確実に発泡させることができ、ＥＰＤＭ発泡体の密度を低くすることができる。これは、以下のメカニズムによるものと推測される。一般的に、炭酸水素ナトリウムが発泡時に発生させる炭酸ガスはポリマー透過性が高いため、通常のＥＰＤＭやポリマーを使用すると、炭酸ガスは、ＥＰＤＭなどを透過して外部へと放出されてしまい、その結果、発泡倍率が低下する。しかし、本発明のゴム組成物中のＥＰＤＭは長鎖分岐構造を有するため、その長鎖分岐構造の絡み合いに起因して、伸長粘度が増大する。この伸長粘度が、炭酸ガスのポリマー透過性を効果的に低下させ、炭酸ガスがゴム組成物の外部に放出されることを抑制する。その結果、ゴム組成物の内部に炭酸ガスを確実に内包させることできる。よって、ゴム組成物に高倍率で発泡され、ＥＰＤＭ発泡体の密度が小さくなる。
　また、このＥＰＤＭ発泡体は、見掛け密度が、０．１５ｇ/ｃｍ３以下であるため、高発泡化されている。
　図１は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略構成図である。
　つまり、図１において、このシール材１は、上記したＥＰＤＭ発泡体２と、ＥＰＤＭ発泡体２の一方面（表面）に設けられる粘着層３とを備えている。
　粘着層３は、例えば、公知の粘着剤から形成される。
　粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤としては、ホットメルト型粘着剤なども挙げられる。これら粘着剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　粘着剤として、好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。
　アクリル系粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル系アルキルエステルを主成分とする粘着剤であって、公知の方法により得ることができる。
　ゴム系粘着剤は、例えば、天然ゴムおよび／または合成ゴム、詳しくは、例えば、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどのゴムから、公知の方法により得ることができる。
　また、粘着剤の形態は、特に制限されず、例えば、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固形粘着剤など、種々の形態を採用することができる。
　粘着層３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、５０００μｍ以下である。
　シール材１を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ＥＰＤＭ発泡体２の表面に、粘着層３を、公知の方法により積層する。
　そして、このようなシール材１によれば、低密度でありながら、良好な圧縮荷重値を有するＥＰＤＭ発泡体２を備えるため、ＥＰＤＭ発泡体２を部材に容易に密着させることができるとともに、各種部材の隙間を確実にシールすることができる。
　また、図１の実施形態では、ＥＰＤＭ発泡体２の一方面にのみ粘着層３を備えているが、図示しないが、例えば、ＥＰＤＭ発泡体２の両面（表面および裏面）に、粘着層３を備えることもできる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１～９および比較例１～５
　（１）ＥＰＤＭ発泡体の製造
　表１に示す配合処方に記載の配合量において、ＥＰＤＭ、充填材、軟化剤および加工助剤を配合し、３Ｌ加圧ニーダーにて混練し、一次混和物を調製した。
　別途、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、発泡助剤などを配合し、それらを一次混和物に配合して、１０インチミキシングロールにて混練し、ゴム組成物（二次混和物）を調製した（混練工程）。
　次いで、ゴム組成物を、一軸押出成形機（４５ｍｍφ）を用いて、厚み約１０ｍｍのシート状に押し出し、ゴム組成物シートを作製した（成形工程）。
　続いて、ゴム組成物シートを、１２０℃の熱風循環式オーブン内に投入し、その後、１５分かけて１８０℃まで昇温させ、そのまま１８０℃で１５分間加熱して発泡させ（発泡工程）、ＥＰＤＭ発泡体を製造した。
　（２）物性測定
　各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体の各物性を、下記に示す方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
　＜見掛け密度＞
　ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度をＪＩＳ　Ｋ　６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を作製した。その後、質量を測定して、単位体積あたりの質量（見掛け密度）を算出した。
　　＜平均セル径＞ 
　ＥＰＤＭ発泡体のセル径の平均を測定した。具体的には、圧縮荷重値デジタルマイクロスコープ（ＶＨ－８０００、キーエンス社製）を用いて、ＥＰＤＭ発泡体の気泡部の拡大画像を取り込み、その拡大画像を画像解析ソフト（Ｗｉｎ ＲＯＯＦ、三谷商事社製）に基づいて画像解析することにより、ＥＰＤＭ発泡体の平均セル径（μｍ）を求めた。 
　＜圧縮荷重値＞
　ＥＰＤＭ発泡体の圧縮荷重値をＪＩＳ　Ｋ　６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を作製した。その後、圧縮試験機を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で５０％圧縮してから１０秒後の圧縮荷重値を測定した。
　＜伸び率＞
　ＥＰＤＭ発泡体の圧縮荷重値をＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１０）に準じて測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片とした後、ダンベル１号にてダンベル形状に打ち抜き、測定用サンプルを作製した。その後、初期標線間距離（Ｌ０）を４０ｍｍとし、引張試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で引張り、切断時の標線間距離（Ｌｂ）を読み取り、下記式により、伸び率（Ｅｂ）を求めた。
伸び率（Ｅｂ）（％）＝［（Ｌｂ－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
　＜発泡時アンモニア発生量＞
　ＥＰＤＭ発泡体の発泡時のアンモニア発生量は、イオンクロマトグラフ（カチオン）により測定した。具体的には、発泡前の厚み約２ｍｍのゴム組成物シートを０．６ｃｍ×０．５ｃｍ（０．３ｃｍ２）切り取り、燃焼装置用試料ボートに載せて秤量後、燃焼装置を用いて１８０℃で１０分間加熱し、発生したガスを吸収液（純水）１５ｍＬに捕集した。加熱後、発生ガス捕集液を１００倍に希釈した希釈液についてイオンクロマトグラフによるアンモニア成分の定量分析を実施した。次いで、ゴム組成物シートの単位質量（ｇ）におけるアンモニア発生量を計算した。
　＜発泡体アンモニア含有量＞
　ＥＰＤＭ発泡体のアンモニア含有量は、イオンクロマトグラフ（カチオン）により測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片とした後、試験片の約３０ｃｍ２を密閉容器内で８０℃２時間加熱し、発生したガスを吸収液（純水）１５ｍＬに捕集した。加熱後、発生ガス捕集液を１００倍に希釈した希釈液についてイオンクロマトグラフによるアンモニア成分の定量分析を実施した。次いで、ＥＰＤＭ発泡体の単位質量（ｇ）におけるアンモニア発生量（含有量）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の数値は、各成分における質量部数を示す。なお、表１に記載の略号などの詳細を下記に示す。
・８０３０Ｍ：第１のＥＰＤＭ、長鎖分岐構造、η＊（Γ＝０．１５）／η＊（Γ＝１７．５）＝１１．３、ジエン（５－エチリデン－２－ノルボルネン）含有量９．５質量％、エチレン含有量４７質量％、触媒：メタロセン触媒、三井化学社製
・Ｘ－３０１２Ｐ：第２のＥＰＤＭ、直鎖構造、η＊（Γ＝０．１５）／η＊（Γ＝１７．５）＝１．２、ジエン（５－エチリデン－２－ノルボルネン）含有量３．６質量％、エチレン含有量７２質量％、触媒：バナジウム触媒、三井化学社製
・３０４５：第２のＥＰＤＭ、直鎖構造、η＊（Γ＝０．１５）／η＊（Γ＝１７．５）＝７．３、ジエン（５－エチリデン－２－ノルボルネン）含有量４．７質量％、エチレン含有量５６質量％、触媒：バナジウム触媒、三井化学社製
・炭酸カルシウム：「重質炭酸カルシウム」、破砕状、平均粒子径３．２μｍ、丸尾カルシウム社製
・焼成クレー： 「パミスマーＲＥ－０２Ｓ」、板状、平均粒子径０．９３μｍ、太陽化学工業社製
・タルク： 「ナノエースＤ１０００」、板状、平均粒子径１μｍ、日本タルク社製
・マイカ： 「Ｍ－ＸＦ」、板状、平均粒子径４μｍ、レプコ社製
・プロセスオイル：「ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０」、パラフィン系プロセスオイル、出光興産社製
・ステアリン酸：「粉末ステアリン酸さくら」、日油社製
・炭酸水素ナトリウム（Ａ）：「セルボンＦＥ－５０７」、永和化成工業社製
・炭酸水素ナトリウム（Ｂ）：「セルボンＳＣ－Ｐ」微細セルグレード、永和化成工業社製
・アゾジカルボンアミド：「ビニホールＡＣ＃ＬＱ　Ｋ２」、永和化成工業社製
・尿素系発泡助剤：「セルペーストＫ５」、永和化成工業社製
・硫黄：「アルファグランＳ－５０ＥＮ」、硫黄マスターバッチ、東知社製
・チアゾール類：「ノクセラーＭ」、２－メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学社製
・チオウレア類：「ノクセラーＢＵＲ」、Ｎ，Ｎ´－ジブチルチオウレア、大内新興化学社製
・ジチオカルバミン酸塩類＊１：「ノクセラーＰＺ」、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学社製
・ジチオカルバミン酸塩類＊２：「ノクセラーＥＺ」、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学社製
・チウラム類：「ノクセラーＴＢｚＴＤ」、テトラベンジルチウラムジスルフィド、大内新興化学社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などに用いることができる。
１  シール材
２  ＥＰＤＭ発泡体
３  粘着層

Claims (7)

  1. 　エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、架橋剤および充填材を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、
    　前記エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐構造を有するエチレン・プロピレン・ジエンゴムを含有し、　
    　前記発泡剤が、実質的に炭酸水素ナトリウムのみからなり、
    　見掛け密度が、０．１５ｇ/ｃｍ３以下であることを特徴とする、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  2. 　前記充填材が、板状の充填材を含有することを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  3. 　前記充填材が、板状の無機系充填材、および、非板状の無機系充填材を併用することを特徴とする、請求項２に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  4. 　前記エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、ジエン量が０．５質量％以上９．０質量％未満であるエチレン・プロピレン・ジエンゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  5. 　５０％圧縮荷重値が、０．１０Ｎ／ｃｍ２以上１．００Ｎ/ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  6. 　平均セル径が、５００μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  7. 　部材の隙間を充填するためのシール材であって、
    　請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、
    　前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも一方面に設けられる粘着層と
    を備えることを特徴とする、シール材。
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