WO2018087928A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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lithium ion
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secondary battery
carbon
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喜重 中村
圭児 岡部
本棒　英利
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are lighter and have higher input / output characteristics than other secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lead-acid batteries, so in recent years high-input / output used in electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. It is attracting attention as a power source. Since the lithium ion secondary battery was commercialized in 1991, it is still strongly desired to increase its energy density and further improve the input / output characteristics. As a means for that, a technique for improving a negative electrode material included in a negative electrode of a lithium ion secondary battery occupies an important position (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • JP-A-4-370662 Japanese Patent Laid-Open No. 5-307956
  • carbon materials such as graphite and amorphous carbon are widely used.
  • Graphite has a structure in which hexagonal network surfaces of carbon atoms are regularly stacked. Lithium ion insertion / extraction reactions proceed from the ends of the stacked network surfaces to charge and discharge.
  • amorphous carbon has irregular hexagonal network stacks or no network structure, lithium ion insertion / desorption reaction proceeds on the entire surface, and has excellent input / output characteristics. Lithium ions are easily obtained.
  • amorphous carbon has characteristics such as low crystallinity, low reaction with the electrolytic solution, and excellent life characteristics.
  • Graphite cannot be said to have sufficient input / output performance because the insertion / release reaction of lithium ions proceeds only at the edges.
  • the crystallinity is high and the surface reactivity is high, the reactivity with the electrolytic solution may be high particularly at high temperatures, and there is room for improvement in terms of the life characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • amorphous carbon has lower crystallinity than graphite, the crystal structure is irregular and the energy density is not sufficient.
  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics and life characteristics while maintaining high charge / discharge efficiency, and It aims at providing the lithium ion secondary battery manufactured using.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments. ⁇ 1>
  • the average spacing d 002 determined by X-ray diffractometry is 0.335 nm ⁇ 0.339 nm
  • specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements at 77K is 0.5m 2 /g ⁇ 6.0m 2 / a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, comprising a carbon material satisfying the following (1) and (2): (1)
  • the particle size distribution based on the number the particle diameter when the difference relative particle amount q0 is the mode value is 11.601 ⁇ m or less.
  • the ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m is 1 20 to 3.00.
  • the average interplanar distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method is 0.335 nm to 0.339 nm
  • the R value of Raman spectroscopic measurement is 0.1 to 1.0
  • the ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m is 1 20 to 3.00.
  • the average interplanar distance d 002 obtained by X-ray diffraction method is 0.335 nm to 0.339 nm, and is arranged on at least a part of the surface of the first carbon phase serving as a nucleus and the first carbon phase. And a second carbon phase different from the first carbon phase, and a carbon material satisfying the following (1) and (2): a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m is 1 20 to 3.00.
  • the integrated value Q3 when the particle diameter is 9.516 ⁇ m is 4.0% or more of the total carbon material.
  • the carbon material has a particle diameter (50% D) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m when the accumulation is 50% when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the carbon material has a particle diameter (99.9% D) when the accumulation is 99.9% when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • ⁇ 7> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the carbon material has a tap density of 0.90 g / cm 3 to 2.00 g / cm 3 .
  • ⁇ 8> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the carbon material has a pellet density of 1.55 g / cm 3 or less.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode material layer comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, and a current collector.
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 9>, a positive electrode, and an electrolyte.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics and life characteristics while maintaining high charge / discharge efficiency is provided.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content rate or content of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of kinds present in the composition unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
  • the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the term “layer” or “film” refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the film is formed when the region where the layer or film exists is observed. It is also included when it is formed only.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “negative electrode material”) has an average interplanar distance d 002 obtained by X-ray diffraction method of 0.335 nm to 0.339 nm.
  • the specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements at 77K is the 0.5m 2 /g ⁇ 6.0m 2 / g, and containing a carbon material satisfying the following (1) and (2).
  • the particle size distribution based on the number the particle diameter when the difference relative particle amount q0 is the mode value is 11.601 ⁇ m or less.
  • the ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m is 1 20 to 3.00.
  • the composition of the negative electrode material of the present embodiment is not particularly limited as long as it includes a carbon material that satisfies the above-described conditions. From the viewpoint of obtaining the effect of the present embodiment, the proportion of the carbon material in the entire negative electrode material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Further preferred is 100% by mass.
  • the average interplanar spacing d 002 obtained from the X-ray diffraction method of the carbon material is 0.335 nm to 0.339 nm.
  • 0.3354 nm is a theoretical value of the graphite crystal, and the energy density tends to increase as the value is closer to this value.
  • excellent initial charge / discharge efficiency and energy density of the lithium ion secondary battery tend to be obtained.
  • the average value of the interplanar spacing d 002 of the carbon material is preferably small from the viewpoint of the energy density of the lithium ion secondary battery. Specifically, for example, it is preferably 0.335 nm to 0.337 nm.
  • the value of the average spacing d 002 of the carbon material for example, because there tends to be smaller by increasing the temperature of the heat treatment performed on the carbon material, the average plane spacing d 002 By utilizing this property the range Can be adjusted to.
  • the specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements at 77K carbon material (hereinafter sometimes referred to as N 2 specific surface area) is 0.5m 2 /g ⁇ 6.0m 2 / g.
  • N 2 specific surface area of the carbon material is within the above range, the balance between the input / output characteristics and the initial efficiency tends to be well maintained.
  • the N 2 specific surface area of the carbon material can be determined by using the BET method from the adsorption isotherm obtained from the nitrogen adsorption measurement at 77K.
  • N 2 specific surface area is 1.0m 2 /g ⁇ 5.0m 2 / g.
  • the N 2 specific surface area tends to be reduced by a method such as increasing the volume average particle diameter of the carbon material, increasing the temperature of the heat treatment performed on the carbon material, or modifying the surface of the carbon material. Therefore, the N 2 specific surface area can be set within the above range using this property.
  • the carbon material has a particle diameter of 11.601 ⁇ m or less when the difference relative particle amount q0 is the mode value in the number-based particle size distribution.
  • the particle diameter at which the difference relative particle quantity q0 is the mode value exceeds 11.601 ⁇ m, the proportion of the carbon material having a large particle diameter increases, so that the diffusion distance of lithium ions from the surface of the carbon material particle to the inside is increased. It becomes longer and the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery tend to deteriorate.
  • the particle diameter at which the relative particle amount q0 of the difference becomes the mode value is preferably 11.601 ⁇ m or 9.516 ⁇ m, and more preferably 11.601 ⁇ m.
  • the carbon material preferably has a total value of the difference relative particle amount q0 when the particle diameter is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0 when the particle diameter is 9.516 ⁇ m being 25 or more, and 30 or more. More preferably, it is more preferably 32 or more.
  • the carbon material has a ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m. 1.20 to 3.00. If the value of q0A / q0B is less than 1.20, the input / output characteristics tend to deteriorate. When the value of q0A / q0B exceeds 3.00, the contact between the particles of the carbon material is deteriorated, and the life characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be deteriorated. From the viewpoint of input / output characteristics and life characteristics, the value of q0A / q0B is preferably in the range of 1.20 to 2.20, and more preferably in the range of 1.25 to 2.10.
  • the total value of the relative particle amount q0 for each particle diameter in the range of 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m is 100.
  • Table 1 also shows the value of the relative particle amount q0 of the difference in terms of the number of carbon materials used in Example 2 and the particle diameter.
  • the integrated value Q3 when the particle diameter is 9.516 ⁇ m is 4.0% or more of the whole. Preferably, it is 9.0% or more.
  • the integrated value Q3 when the particle diameter is 9.516 ⁇ m is 4.0% or more of the whole, the contact points between the particles are sufficiently secured by the fine particles contained in the carbon material, and the lithium ion secondary battery There is a tendency for the life characteristics of to improve.
  • the upper limit of the integrated value Q3 is not particularly limited, but is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
  • the carbon material has a particle size distribution (50% D, hereinafter also referred to as a volume average particle size) when the cumulative volume distribution distribution curve is drawn from the small particle size side in the volume-based particle size distribution.
  • a particle size distribution 50% D, hereinafter also referred to as a volume average particle size
  • the volume average particle diameter of the carbon material is 1 ⁇ m or more, the specific surface area is too large, and the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery tends to be suppressed from decreasing.
  • the volume average particle diameter of the carbon material is 20 ⁇ m or less, the particle diameter is too large, the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes long, and the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery may be deteriorated. It tends to be suppressed.
  • the carbon material has a particle diameter (99.9% D, hereinafter referred to as the maximum particle diameter) when the accumulation is 99.9% when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small particle diameter side in the volume-based particle size distribution.
  • the maximum particle diameter of the carbon material is 63 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 45 ⁇ m or less.
  • the volume-based particle size distribution of the carbon material is obtained by dividing the range of 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m into 50 logarithmic ratios in the same manner as the number-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by the same method as the number-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the carbon material can be measured by a known method.
  • a dispersion prepared by dispersing a sample of a carbon material in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution analyzer, and ultrasonically applied for 1 minute while circulating with a pump. It can be obtained by measuring with a laser diffraction method under the measurement conditions.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus for example, “SALD-3000J” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • “number” or “volume” as the output condition a number-based particle size distribution or a volume-based particle size distribution can be obtained.
  • the carbon material of this embodiment can be obtained, for example, by combining two or more carbon materials having different particle diameters.
  • a combination of such carbon materials a combination of a carbon material having a volume average particle diameter of 8 ⁇ m to 12 ⁇ m and a carbon material having a volume average particle diameter of 14 ⁇ m to 18 ⁇ m, a carbon material having a volume average particle diameter of 9 ⁇ m to 11 ⁇ m, and a volume average Examples thereof include a combination of carbon materials having a particle size of 15 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • Examples of the ratio when two kinds of carbon materials having different particle diameters are combined include a mass ratio in the range of 7: 3 to 3: 7, a mass ratio in the range of 6: 4 to 4: 6, and the like.
  • Carbon materials more preferably tap density is preferably 0.90g / cm 3 ⁇ 2.00g / cm 3, a 1.00g / cm 3 ⁇ 1.50g / cm 3, 1.05g / More preferably, it is cm 3 to 1.30 g / cm 3 .
  • the tap density of the carbon material is 0.90 g / cm 3 or more, the amount of organic substances such as a binder used for producing the negative electrode can be reduced, and the energy density of the lithium ion secondary battery tends to increase.
  • the tap density of the carbon material is 2.00 g / cm 3 or less, the input / output characteristics tend to be good.
  • the tap density of the carbon material tends to increase its value, for example, by increasing the volume average particle diameter of the carbon material.
  • the tap density can be set within the above range using this property.
  • the total tap density of the negative electrode material including the carbon material may be 0.90 g / cm 3 to 3.00 g / cm 3 .
  • Examples of a method for adjusting the tap density of the negative electrode material include a method of containing a metal component and the like described later in addition to the carbon material.
  • the tap density of the carbon material or negative electrode material herein slowly charged sample powder 100 cm 3 graduated cylinder volume 100 cm 3, and the stoppered graduated cylinder causes the graduated cylinder from a height of 5cm dropped 250 times Means a value (g / cm 3 ) obtained by dividing the mass (g) of the sample powder after being divided by the volume (cm 3 ).
  • Carbon material is preferably pellet density of 1.55 g / cm 3 or less, more preferably 1.50 g / cm 3 or less. If the pellet density is 1.55 g / cm 3 or less, when the electrode is densified, voids between the particles of the carbon material become too small and the ion concentration in the vicinity of the particles decreases, and the lithium ion secondary battery is inserted. It tends to be suppressed that the output characteristics are deteriorated.
  • the pellet density of the carbon material tends to be lowered by, for example, reducing the volume average particle diameter of the carbon material, and the pellet density can be set within the above range by utilizing this property.
  • Pellet density of the entire negative electrode material containing a carbon material may be 1.10g / cm 3 ⁇ 2.00g / cm 3.
  • a method of adjusting the pellet density of the negative electrode material a method of controlling the temperature of the heat treatment performed on the carbon material can be mentioned.
  • the pellet density of the carbon material or the negative electrode material is the thickness (cm) and the cross-sectional area of the sample after putting 1.00 g of the sample powder into the molding machine and pressurizing with a hydraulic press at a pressure of 1.0 t ( The value obtained by dividing the mass (g) by the volume obtained from (cm 2 ) and (g / cm 3 ).
  • the carbon material preferably has an R value measured by Raman spectroscopy of 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.8, and further preferably 0.3 to 0.7. preferable.
  • R value measured by Raman spectroscopy of 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.8, and further preferably 0.3 to 0.7. preferable.
  • the R value is 0.1 or more, there are sufficient graphite lattice defects used for insertion and desorption of lithium ions, and the input / output characteristics are likely to be prevented from deteriorating.
  • the R value is 1.0 or less, the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed, and the decrease in the initial efficiency tends to be suppressed.
  • the peak appearing near 1580 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure, means a peak observed in the example 1530cm -1 ⁇ 1630cm -1.
  • the peak appearing in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 is usually a peak identified as corresponding to the amorphous structure of carbon, for example, a peak observed at 1300 cm ⁇ 1 to 1400 cm ⁇ 1 .
  • Raman spectroscopic measurement is performed using a laser Raman spectrophotometer (model number: NRS-1000, JASCO Corporation), and an argon laser on a sample plate in which a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is set flat. Measurement is performed by irradiation with light (excitation wavelength: 532 nm).
  • the carbon material examples include carbon materials such as graphite (artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon, graphitized carbon fiber, etc.), low crystalline carbon, and mesophase carbon. From the viewpoint of increasing the charge / discharge capacity, it is preferable that at least a part of the carbon material is graphite.
  • the shape of the carbon material is not particularly limited. For example, a scale shape, a spherical shape, a lump shape, etc. are mentioned. From the viewpoint of obtaining a high tap density, a spherical shape is preferable.
  • a carbon material having the above-described physical properties may be appropriately selected from these carbon materials.
  • a carbon material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types from which a material, a shape, etc. differ.
  • the carbon material is a composite material including a first carbon phase serving as a nucleus and a second carbon phase different from the first carbon phase disposed on at least a part of the surface of the carbon material (for example, covering the nucleus). It may be. By constituting the carbon material from a plurality of different carbon phases, a carbon material that can more effectively exhibit the desired physical properties or properties can be obtained.
  • the carbon material is a composite material including a first carbon phase serving as a nucleus and a second carbon phase disposed on at least a part of the surface thereof, a combination of the first carbon phase and the second carbon phase As a combination of a first carbon phase and a second carbon phase different in crystallinity from the first carbon phase, and the first carbon phase is less crystalline than the first carbon phase ( A combination of second carbon phases (d 002 value greater than the first carbon phase) is preferred.
  • the carbon material is a composite material including a first carbon phase serving as a nucleus and a second carbon phase having lower crystallinity than the first carbon phase
  • the material of the first carbon phase serving as a nucleus is It is preferable to select from the above-mentioned graphite.
  • the second carbon phase is preferably selected from those having lower crystallinity than the first carbon phase (hereinafter also referred to as a low crystalline carbon phase).
  • the material of the second carbon phase which is lower in crystallinity than the first carbon phase, is not particularly limited, and is appropriately selected according to desired properties.
  • Preferable examples of the second carbon phase include a carbon phase obtained from an organic compound (carbon precursor) that can be changed to carbon by heat treatment.
  • ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, pitch produced by pyrolyzing organic compounds such as polyvinyl chloride, and naphthalene are polymerized in the presence of super strong acid.
  • the synthesized pitch is mentioned.
  • thermoplastic synthetic polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and natural polymers such as starch and cellulose can be used as the carbon precursor.
  • the core first carbon phase is a graphite material having an average interplanar spacing d 002 in the range of 0.335 nm to 0.339 nm.
  • the charge / discharge capacity is as large as 330 mAh / g to 370 mAh / g and good lithium ion Secondary batteries tend to be obtained.
  • the graphite material to be the first carbon phase preferably has a volume average particle diameter (50% D) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a volume average particle diameter of the graphite material is 1 ⁇ m or more, fine powder is contained in the raw material graphite in an appropriate amount, and the occurrence of aggregation in the step of attaching the organic compound as the carbon precursor to the core material is suppressed, Both tend to be mixed more evenly.
  • the volume average particle diameter of the graphite material is 20 ⁇ m or less, the mixture of coarse particles in the negative electrode material is suppressed, and the occurrence of stringing or the like tends to be suppressed when the negative electrode material is applied.
  • the graphite material to be the first carbon phase preferably has a specific surface area determined by nitrogen adsorption measurement at 77 K, that is, a BET specific surface area (N 2 specific surface area) of 0.1 m 2 / g to 30 m 2 / g. 0.5 m 2 / g to 25 m 2 / g is more preferable, and 0.5 m 2 / g to 15 m 2 / g is still more preferable.
  • N 2 specific surface area of the graphite material is 0.1 m 2 / g or more, aggregation tends to hardly occur in the step of attaching an organic compound as a carbon precursor to the core material.
  • the N 2 specific surface area of the graphite material is 30 m 2 / g or less, the specific surface area is maintained in an appropriate range, and the organic compound tends to adhere more evenly.
  • Examples of the shape of the graphite material used as the first carbon phase include scaly, spherical, and massive shapes, and a spherical shape is preferable from the viewpoint of increasing the tap density.
  • the aspect ratio of the graphite material is a value obtained by “maximum length vertical length / maximum length”, and the maximum value is 1.
  • the “maximum length” is the maximum value of the distance between two points on the contour line of the graphite material particles
  • the “maximum length vertical length” is perpendicular to the line segment connecting the two points that is the maximum length. It is the length of the longest line segment connecting two points on the particle outline.
  • the aspect ratio of the graphite material can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer. Examples of the flow type particle image analyzer include “FPIA-3000” manufactured by Sysmex Corporation.
  • the graphite material to be the first carbon phase preferably has an average aspect ratio of 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the average aspect ratio of the graphite material is 0.1 or more, the ratio of flake graphite in the graphite material is not too high, and the amount of the edge surface of the graphite material can be suppressed within an appropriate range. Since the edge surface is more active than the basal surface, there is a concern that more organic compounds will adhere to the edge surface in the step of attaching the organic compound as the carbon precursor to the core material, but the average aspect ratio is If it is 0.1 or more, the organic compound tends to adhere to the core material more evenly. As a result, the distribution of low crystalline carbon and crystalline carbon in the obtained carbon material tends to be more uniform.
  • the negative electrode material may contain other components as required in addition to the carbon material.
  • a metal component may be included.
  • a metal powder made of an element that forms an alloy with lithium such as Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb, and Ag, Al, Si, Ga
  • examples thereof include a powder of a multi-component alloy containing at least an element that forms an alloy with lithium, such as Ge, In, Sn, Sb, and Ag, and a powder of a lithium alloy.
  • a metal component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a metal component may be added separately from a carbon material, or may be added in the state compounded with the carbon material.
  • the tap density of the whole negative electrode material tends to increase as compared with the case where only the carbon material is contained.
  • the tap density of the entire negative electrode material can be 0.3 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 .
  • the amount is not particularly limited.
  • the amount may be 1% by mass to 50% by mass of the whole negative electrode material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment has an average interplanar distance d 002 determined by X-ray diffraction method of 0.335 nm to 0.339 nm, and an R value of Raman spectroscopic measurement of 0.1 to 1. And a carbon material satisfying the following (1) and (2).
  • the ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m is 1 20 to 3.00.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment has an average interplanar spacing d 002 obtained by an X-ray diffraction method of 0.335 nm to 0.339 nm, the first carbon phase serving as a nucleus, and the first carbon And a second carbon phase different from the first carbon phase disposed on at least a part of the surface of the carbon phase, and a carbon material satisfying the following (1) and (2).
  • the ratio (q0A / q0B) of the difference relative particle amount q0A when the particle size is 11.601 ⁇ m and the difference relative particle amount q0B when the particle size is 7.806 ⁇ m is 1 20 to 3.00.
  • examples of the production method include a carbon precursor and There is a method in which an organic compound to be deposited is attached to the surface of a core material to be a first carbon phase and then baked in an inert atmosphere at 750 ° C. to 1200 ° C. to carbonize the carbon precursor.
  • examples of the organic compound used as the carbon precursor include the organic compounds described above as examples of the carbon precursor.
  • the method for attaching the carbon precursor to the surface of the first carbon phase is not particularly limited.
  • a wet method that removes the solvent after mixing the core material that becomes the first carbon phase in a liquid in which the carbon precursor is dissolved or dispersed in a solvent, and the core material and the carbon precursor are mixed in a solid state.
  • Examples include a dry method in which mechanical energy is applied to the obtained mixture and a vapor phase method such as a CVD method. From the viewpoint of controlling the specific surface area of the carbon material, it is preferably carried out by a dry method.
  • the method of attaching the carbon precursor to the surface of the first carbon phase by a dry method is not particularly limited.
  • the mixture of the first carbon and the carbon precursor is filled in a container having a structure capable of at least one of mixing and stirring the contents, and at least one of mixing and stirring is performed while applying mechanical energy.
  • the magnitude of the mechanical energy applied to the mixture is not particularly limited.
  • it is preferably 0.360 kJ / kg to 36000 kJ / kg, more preferably 0.360 kJ / kg to 7200 kJ / kg, and even more preferably 2.50 kJ / kg to 2000 kJ / kg.
  • the mechanical energy applied to the mixture is a value obtained by dividing the value obtained by multiplying the load (kW) by time (h) by the mass (kg) of the filled mixture.
  • the product after the carbon precursor is attached to the surface of the first carbon phase (intermediate product) is further heated and fired.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as the carbon precursor can be carbonized.
  • the temperature is preferably 750 ° C. to 2000 ° C., more preferably 800 ° C. to 1800 ° C., and further preferably 900 ° C. to 1400 ° C.
  • the firing temperature is 750 ° C. or higher, the charge / discharge efficiency, input / output characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be maintained well, and when the firing temperature is 2000 ° C. or lower, the low crystalline carbon It tends to be suppressed that the crystallinity of the portion becomes too high.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited as long as the intermediate product is not easily oxidized.
  • a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a self-decomposition gas atmosphere, or the like can be applied.
  • the type of furnace used for firing is not particularly limited. For example, a batch furnace or a continuous furnace using at least one of electricity and gas as a heat source is preferable.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a negative electrode material layer including the negative electrode material described above, and a current collector. This makes it possible to configure a lithium ion secondary battery that is excellent in input / output characteristics and life characteristics while maintaining high charge / discharge efficiency.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery may include other components as necessary in addition to the negative electrode material layer and the current collector including the negative electrode material described above.
  • the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • a negative electrode material and an organic binder are mixed with a solvent using a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, a pressure kneader to prepare a slurry-like negative electrode composition, which is the surface of the current collector
  • a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, a pressure kneader
  • a paste-like negative electrode composition shape it into a sheet shape, pellet shape, etc., and integrate this with a current collector, etc. Can be mentioned.
  • the organic binder is not particularly limited.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid ester such as styrene-butadiene copolymer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid ,
  • High molecular compounds with high ionic conductivity such as ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, etc.
  • Etc. (Meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • the amount of the organic binder contained in the negative electrode composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the negative electrode material and the organic binder.
  • the negative electrode composition may contain a thickener for adjusting the viscosity.
  • a thickener for adjusting the viscosity.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • the negative electrode composition may contain a conductive auxiliary material.
  • the conductive auxiliary material include carbon materials such as carbon black, graphite, and acetylene black, as well as oxides and nitrides that exhibit conductivity.
  • the amount of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but may be about 0.5% by mass to 15% by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material. *
  • the material and shape of the current collector are not particularly limited.
  • metal materials such as aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, foil shape, perforated foil shape, mesh shape, etc.
  • porous materials such as porous metal (foamed metal), carbon paper, and the like can be used.
  • the method for applying the negative electrode composition to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include coating methods such as a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, comma coating method, gravure coating method, and screen printing method.
  • coating methods such as a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, comma coating method, gravure coating method, and screen printing method.
  • the negative electrode composition is dried by a hot air dryer, an infrared dryer or a dryer combining these in order to remove the solvent contained in the negative electrode composition. Further, a rolling process using a flat plate press, a calendar roll or the like is performed as necessary.
  • the method of forming the negative electrode material composition into a sheet shape, a pellet shape or the like and integrating it with the current collector is not particularly limited. For example, it can be performed by a known method using a roll, a press, or a combination thereof.
  • the pressure at the time of integration is preferably about 1 MPa to 200 MPa.
  • the negative electrode density of the negative electrode for a lithium ion secondary battery is preferably 1.3 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 , more preferably 1.4 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3. More preferably, it is 1.5 g / cm 3 to 1.7 g / cm 3 .
  • the negative electrode density is 1.3 g / cm 3 or more, the resistance value is unlikely to decrease and the capacity tends to be maintained high.
  • the negative electrode density is 1.8 g / cm 3 or less, the deterioration of rate characteristics and cycle characteristics is suppressed. Tend to be.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, and an electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery is placed in a container so that the negative electrode and the positive electrode for a lithium ion secondary battery face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a solvent is injected into the container. Can be obtained.
  • the positive electrode can be obtained by applying a positive electrode material to the surface of the current collector and forming a positive electrode layer in the same manner as the negative electrode.
  • a band-shaped material made of a metal material such as aluminum, titanium, stainless steel or the like in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like can be used.
  • the material used for the positive electrode is not particularly limited. Examples thereof include positive electrode active materials such as metal compounds, metal oxides, metal sulfides, and phosphoric acid compounds that can be doped or intercalated with lithium ions, and other materials.
  • positive electrode active material such as metal compounds, metal oxides, metal sulfides, and phosphoric acid compounds that can be doped or intercalated with lithium ions, and other materials.
  • As a positive electrode active material at least a part of cobalt in lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), or lithium cobaltate was replaced with at least one of nickel and manganese.
  • other materials include conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole,
  • the separator examples include non-woven fabrics, cloths, microporous films, or a combination of these, mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Note that the separator may be omitted when the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other due to the structure of the lithium ion secondary battery.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiSO 3 CF 3 .
  • Solvents that dissolve the electrolyte include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, cyclohexylbenzene, sulfolane, propane sultone, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethyl.
  • the electrode configuration in the lithium ion secondary battery is not particularly limited. Generally, a state in which a positive electrode and a negative electrode and, if necessary, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode are stacked in a spiral shape (winding type electrode plate group) and a spiral shape The plate-shaped thing (lamination type electrode plate group) which is not wound around is mentioned.
  • the type of lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • a laminate type battery, a paper type battery, a button type battery, a coin type battery, a laminated type battery, a cylindrical type battery, a square type battery and the like can be mentioned.
  • the negative electrode material of the present embodiment is excellent in input / output characteristics and life characteristics in charge and discharge, a lithium ion secondary that is required to have a relatively large capacity for electric vehicles, power tools, power storage, etc. It is suitably used for batteries.
  • a lithium ion secondary that is required to have a relatively large capacity for electric vehicles, power tools, power storage, etc. It is suitably used for batteries.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • charging / discharging with a large current is required to improve acceleration performance and brake regeneration performance.
  • it is desirable to use the negative electrode material of the present embodiment which is excellent in input / output characteristics.
  • the mixture obtained by mixing 5 parts by mass was put in a cylinder in which a rotor blade was arranged, and was rubbed between the inner wall of the cylinder and the rotor blade to attach coal tar pitch to the surface of spherical natural graphite. .
  • the rubbing process was performed for 5 minutes at a load of 24 kW (load: 1800 kJ / kg).
  • the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour and held for 1 hour to carbonize the coal tar pitch. Thereafter, the mixture was crushed with a cutter mill and sieved with a 300-mesh sieve.
  • Composite material 1 and composite material 2 were mixed at a mass ratio of 5: 5 (composite material 1: composite material 2) to produce a carbon material.
  • the obtained carbon material was subjected to XRD analysis, specific surface area measurement, particle size distribution measurement, tap density measurement, and pellet density measurement by the following methods.
  • N 2 specific surface area measurement For carbon materials, nitrogen adsorption at a liquid nitrogen temperature (77 K) was measured by a multipoint method using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device (“ASAP2010” manufactured by MICROMERITICS), and the BET method (relative pressure range: 0). .05-0.2).
  • ASAP2010 high-speed specific surface area / pore distribution measuring device
  • a solution in which a carbon material is dispersed in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank of a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-3000J” manufactured by Shimadzu Corporation), and ultrasonicated for 1 minute while being circulated by a pump. And measured by a laser diffraction method under the following measurement conditions. At this time, the output conditions were set on the basis of number or volume, and values corresponding to the following (1) to (5) were examined.
  • SALD-3000J laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • the accumulation is 50% when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the particle size (50% D) was examined.
  • volume-based particle size distribution obtained by setting the output condition distribution criterion as “volume” in the above particle size distribution measurement, when the volume cumulative distribution curve is drawn from the small particle diameter side, the accumulation is 99.9%. The particle diameter (99.9% D) was examined.
  • the average aspect ratio of the carbon material was determined using a flow type particle image analyzer (“FPIA-3000” manufactured by Sysmex Corporation).
  • aqueous dispersion having a concentration of SBR (“BM-400B” from Nippon Zeon Co., Ltd.) of 40% by mass as a binder is added so that the solid content of SBR is 1 part by mass, and the paste is mixed for 10 minutes.
  • a negative electrode material composition was prepared. This negative electrode material composition was applied to an electrolytic copper foil having a thickness of 40 ⁇ m in a circular shape having a diameter of 9.5 mm using a mask having a thickness of 200 ⁇ m. Further, the sample was dried at 105 ° C. to remove moisture, and a sample electrode (negative electrode) was produced.
  • the sample electrode, separator, and counter electrode stacked in this order are placed in a battery container, and LiPF 6 is added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (EC and MEC are in a volume ratio of 1: 3).
  • the coin electrolyte was prepared by injecting an electrolyte solution dissolved in a concentration of 1.5 mol / liter.
  • Metal lithium was used for the counter electrode, and a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used for the separator.
  • a negative electrode material composition produced by the same method as the negative electrode material composition used for the measurement of the initial charge / discharge efficiency was applied to an electrolytic copper foil with a thickness of 40 ⁇ m so that the coating amount per unit area was 9.0 mg / cm 2. It was coated with a comma coater with adjusted clearance. Thereafter, the electrode density was adjusted to 1.5 g / cm 3 with a hand press. This electrode was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce a sample electrode (negative electrode). A coin battery was fabricated in the same manner as the measurement of the initial charge / discharge efficiency except that this sample electrode was used.
  • the life characteristics were evaluated according to the following procedure.
  • a coin battery was produced by a method equivalent to the life characteristics, and the input / output characteristics were evaluated by the following procedure. (1) The battery was charged to 0 V (Vvs. Li / Li + ) at a constant current of 0.96 mA, and then charged at a constant voltage of 0 V until the current value reached 0.096 mA. (2) After a rest time of 30 minutes, the battery was discharged to 1.5 V (Vvs. Li / Li + ) with a constant current of 0.96 mA. (3) The battery was charged to half the capacity with a constant current of 0.96 mA.
  • Example 2 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 1 and the composite material 2 were mixed so that the mass ratio was 4: 6 (composite material 1: composite material 2), and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A carbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite material 1 and the composite material 2 were mixed so that the mass ratio was 3: 7 (composite material 1: composite material 2), and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A carbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite material 1 and the composite material 2 were mixed so that the mass ratio was 6: 4 (composite material 1: composite material 2), and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 1 and the composite material 2 were mixed so that the mass ratio was 2: 8 (composite material 1: composite material 2), and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that only the composite material 2 was used, and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that only the composite material 1 was used, and its characteristics were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • composite material 3 was obtained.
  • a carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 3 and the composite material 2 were mixed so that the mass ratio was 5: 5 (composite material 3: composite material 2), and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the composite material was the same as the composite material 1 except that a mixture obtained by mixing 100 parts by mass of the carbon particles and 20 parts by mass of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, complete saponification type, carbonization rate 15% by mass) was used. 4 was obtained.
  • a carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 4 and the composite material 2 were mixed so that the mass ratio was 5: 5 (composite material 4: composite material 2), and the characteristics thereof were examined. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the obtained lump was pulverized with a pin mill and then molded into a block shape having a density of 1.52 g / cm 3 with a mold press.
  • the obtained block was fired at a maximum temperature of 800 ° C. in a muffle furnace, and then graphitized at 2900 ° C. in an autolysis gas atmosphere in an Atchison furnace.
  • the graphitized block was roughly crushed with a hammer, and a graphite powder having an average particle size of 30 ⁇ m was obtained with a pin mill. Further, this graphite powder was processed for 10 minutes using a spheroidizing apparatus (manufactured by Hosokawa Micron, Faculty) at a grinding rotation speed of 1800 rotations / minute (rpm) and a classification rotation speed of 7000 rotations / minute (rpm). Chemical artificial graphite powder was prepared. This spheroidized artificial graphite powder was passed through a 200-mesh sieve to obtain a carbon material under the sieve. The characteristics of this carbon material were examined in the same manner as in Example 1. Moreover, the coin battery was produced and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 manufactured using the negative electrode material containing the carbon material of the present embodiment were able to input / output while maintaining high charge / discharge efficiency. Excellent properties and life characteristics.

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Abstract

Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。
　リチウムイオン二次電池が１９９１年に製品化されて以来、その高エネルギー密度化と入出力特性のさらなる向上は、今なお強く望まれている。そのための手段として、リチウムイオン二次電池の負極に含まれる負極材を改良する技術は重要な位置を占めている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特開平４－３７０６６２号公報 特開平５－３０７９５６号公報
　リチウムイオン二次電池の負極材の材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料が広く用いられている。
　黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行して充放電を行う。
　また、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムイオンの挿入・脱離反応は全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオンが得られやすい。また、非晶質炭素は、黒鉛とは対照的に、結晶性が低く、電解液との反応を低く抑えることができ、寿命特性に優れるといった特徴を有する。
　黒鉛は、リチウムイオンの挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が充分とは言えない。また、結晶性が高く表面の反応性が高いために、特に高温において、電解液との反応性が高くなることがあり、リチウムイオン二次電池の寿命特性の点で改善の余地がある。一方、非晶質炭素は、黒鉛よりも結晶性が低いことにより、結晶構造が不規則であり、エネルギー密度が充分とはいえない。
　上記のような黒鉛と非晶質炭素の性質の違いを踏まえ、黒鉛に由来する高エネルギー密度と非晶質炭素に由来する高寿命特性とを両立しうる炭素材料として、黒鉛からなる核材の表面に非晶質炭素の層を形成した状態の炭素材料が提案されている。
　近年、特に車載用途において、走行距離を伸ばすために電池の高容量化のニーズがいっそう高まっている。そのため、車載用途においても民生用途と同様に、電極の高密度化が検討されている。その中で、電極の高密度化による入出力特性の低下が懸念されており、高容量化と入出力特性の両立が課題となっている。すなわち、黒鉛と非晶質炭素を複合化するのみでは解決が困難な課題への取り組みが求められている。
　本発明は、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性と寿命特性にも優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極、並びにこれを用いて製造されるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
＜２＞Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０であり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
＜３＞Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、核となる第一の炭素相と、前記第一の炭素相の表面の少なくとも一部に配置される第一の炭素相とは異なる第二の炭素相と、を含み、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
＜４＞前記炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、粒子径が９．５１６μｍのときの積算値Ｑ３が全体の４．０％以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞前記炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が５０％となるときの粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ～２０μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞前記炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が９９．９％となるときの粒子径（９９．９％Ｄ）が６３μｍ以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞前記炭素材料は、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞前記炭素材料は、ペレット密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜１０＞＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性と寿命特性にも優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極、並びにこれを用いて製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
＜リチウムイオン二次電池用負極材（１）＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」と呼ぶ場合がある）は、Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む。
（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
　本実施形態の負極材を用いることで、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性と寿命特性にも優れるリチウムイオン二次電池を製造可能である。
　本実施形態の負極材の組成は、上述した条件を満たす炭素材料を含むのであれば特に制限されない。本実施形態の効果を得る観点からは、負極材全体に占める炭素材料の割合は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
（炭素材料）
　炭素材料のＸ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２は、０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍである。
　平均面間隔ｄ００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。平均面間隔ｄ００２の値が上記範囲内の場合、優れたリチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度が得られる傾向にある。
　本実施形態において炭素材料の平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素材料の試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
　炭素材料の平均面間隔ｄ００２の値は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の観点からは小さい方が好ましい。具体的には、例えば、０．３３５ｎｍ～０．３３７ｎｍであることが好ましい。
　炭素材料の平均面間隔ｄ００２の値は、例えば、炭素材料に対して行う熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向にあるため、この性質を利用して平均面間隔ｄ００２を上記範囲内に調節することができる。
　炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、Ｎ２比表面積と呼ぶ場合がある）は、０．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇである。
　炭素材料のＮ２比表面積が上記範囲内であると、入出力特性と初回効率のバランスが良好に維持される傾向にある。
　炭素材料のＮ２比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
　リチウムイオン二次電池の入出力特性と初回効率のバランスの観点からは、Ｎ２比表面積は１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　Ｎ２比表面積は、例えば、炭素材料の体積平均粒子径を大きくする、炭素材料に対して行う熱処理の温度を高くする、炭素材料の表面を改質する等の方法により値を小さくできる傾向にあるため、この性質を利用してＮ２比表面積を上記範囲内に設定することができる。
　炭素材料は、個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となる粒子径が１１．６０１μｍを超えると、粒子径の大きい炭素材料の割合が増えるため、炭素材料の粒子の表面から内部へのリチウムイオンの拡散距離が長くなり、リチウムイオン二次電池の入出力特性が低下する傾向にある。
　差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となる粒子径は、１１．６０１μｍ又は９．５１６μｍであることが好ましく、１１．６０１μｍであることがより好ましい。
　炭素材料は、粒子径が１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０と、粒子径が９．５１６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０の合計値が２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３２以上であることがさらに好ましい。
　炭素材料は、個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
　ｑ０Ａ／ｑ０Ｂの値が１．２０未満であると、入出力特性が低下する傾向にある。
　ｑ０Ａ／ｑ０Ｂの値が３．００を超えると、炭素材料の粒子同士の接触が悪くなり、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する傾向にある。
　入出力特性と寿命特性の観点からは、ｑ０Ａ／ｑ０Ｂの値は、１．２０～２．２０の範囲であることが好ましく、１．２５～２．１０の範囲であることがより好ましい。
　本明細書において炭素材料の個数基準の粒度分布は、粒子径０．１μｍ～２０００μｍの範囲を対数比で５０分割して得られる。例えば、粒子径は、ｎ＝（２０００／０．１）＾（１／５０）を求め、０．１×ｎ、０．１×ｎ＾２、・・・、０．１×ｎ＾５０から得られる。０．１μｍ～２０００μｍの範囲における粒子径ごとの相対粒子量ｑ０の合計値は１００となる。
　表１には、実施例２で用いた炭素材料の個数基準における差分の相対粒子量ｑ０の値と粒子径をあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、粒子径が９．５１６μｍのときの積算値Ｑ３が全体の４．０％以上であることが好ましく、９．０％以上であることがより好ましい。
　粒子径が９．５１６μｍのときの積算値Ｑ３が全体の４．０％以上であると、炭素材料中に含まれる微小な粒子により粒子間の接触点が充分に確保され、リチウムイオン二次電池の寿命特性が向上する傾向にある。
　上記積算値Ｑ３の上限は特に制限されないが、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
　炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が５０％となるときの粒子径（５０％Ｄ、以下、体積平均粒子径とも称する）が１μｍ～２０μｍであることが好ましく、３μｍ～１８μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。
　炭素材料の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、比表面積が大きすぎてリチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低下することが抑制される傾向にある。一方、炭素材料の体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、粒子径が大きすぎて粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなり、リチウムイオン二次電池の入出力特性が低下することが抑制される傾向にある。
　炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が９９．９％となるときの粒子径（９９．９％Ｄ、以下、最大粒子径とも称する）が６３μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　炭素材料の最大粒子径が６３μｍ以下であると、電極を作製する際に極板を薄膜化しやすく、入出力特性への影響が抑制される傾向にある。
　本明細書において炭素材料の体積基準の粒度分布は、個数基準の粒度分布と同様に、０．１μｍ～２０００μｍの範囲を対数比で５０分割して得られる。体積基準の粒度分布は、個数基準の粒度分布と同様の方法で測定することができる。
　本明細書において炭素材料の粒度分布は、公知の方法により測定することができる。例えば、炭素材料の試料を界面活性剤とともに精製水中に分散させて調製した分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置の試料水槽に入れ、ポンプで循環させながら１分間超音波をかけて、以下の測定条件においてレーザー回折式で測定して得られる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、（株）島津製作所の「ＳＡＬＤ－３０００Ｊ」を用いることができる。ここで、出力条件として「個数」又は「体積」を選択することで、個数基準の粒度分布又は体積基準の粒度分布を得ることができる。
（測定条件の設定）
　測定回数：１回
　測定間隔：２秒
　平均回数：６４回
　測定吸光度範囲：０．０１～０．２
（任意粒子径・％テーブル設定）
　範囲：０．１μｍ～２０００μｍ
　分割数：５０
　本実施形態の炭素材料は、例えば、粒子径の異なる炭素材料を２種以上組み合わせることで得ることができる。
　このような炭素材料の組み合わせとしては、体積平均粒子径が８μｍ～１２μｍの炭素材料と体積平均粒子径が１４μｍ～１８μｍの炭素材料の組み合わせ、体積平均粒子径が９μｍ～１１μｍの炭素材料と体積平均粒子径が１５μｍ～１７μｍの炭素材料の組み合わせ等が挙げられる。
　粒子径の異なる炭素材料を２種組み合わせる場合の比率としては、例えば、質量比で７：３～３：７の範囲内、質量比で６：４～４：６の範囲内等が挙げられる。
　炭素材料は、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３～１．５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　炭素材料のタップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であると、負極を作製する際に用いる結着剤等の有機物の量を少なくでき、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向にある。一方、炭素材料のタップ密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下であると、入出力特性が良好となる傾向にある。
　炭素材料のタップ密度は、例えば、炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること等によってその値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。
　炭素材料を含む負極材全体としてのタップ密度は、０．９０ｇ／ｃｍ３～３．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極材のタップ密度を調節する方法としては、炭素材料に加えて、後述する金属成分等を含有させる方法が挙げられる。
　本明細書において炭素材料又は負極材のタップ密度は、容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量（ｇ）を容積（ｃｍ３）で除して得られる値（ｇ／ｃｍ３）を意味する。
　炭素材料は、ペレット密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。ペレット密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以下であると、電極を高密度化したときに炭素材料の粒子間の空隙が少なくなりすぎて粒子近傍のイオン濃度が低下し、リチウムイオン二次電池の入出力特性が低下するのが抑制される傾向がある。
　炭素材料のペレット密度は、例えば、炭素材料の体積平均粒子径を小さくすること等によってその値が低くなる傾向があり、この性質を利用してペレット密度を上記範囲内に設定することができる。
　炭素材料を含む負極材全体としてのペレット密度は、１．１０ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極材のペレット密度を調節する方法としては、炭素材料に対して行う熱処理の温度を制御する方法が挙げられる。
　本発明において炭素材料又は負極材のペレット密度は、成型器に試料粉末１．００ｇを投入し、油圧プレスにて１．０ｔの圧力で加圧した後の試料の厚み（ｃｍ）と断面積（ｃｍ２）とから得られる体積で質量（ｇ）を除して得られる値（ｇ／ｃｍ３）を意味する。
　炭素材料は、ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０であることが好ましく、０．２～０．８であることがより好ましく、０．３～０．７であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．０以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。
　Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉgと、１３６０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉdの強度比（Ｉd／Ｉg）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。
　本明細書においてラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ－１０００、日本分光株式会社）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光（励起波長：５３２ｎｍ）を照射して測定を行う。
　炭素材料の材質としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）、低結晶性炭素、メゾフェーズカーボンなどの炭素材料が挙げられる。充放電容量を大きくする観点からは、炭素材料の少なくとも一部が黒鉛であることが好ましい。
　炭素材料の形状は特に制限されない。例えば、鱗片状、球状、塊状等が挙げられる。高いタップ密度を得る観点からは、球状であることが好ましい。これらの炭素材料から前述した物性を備えた炭素材料を適宜選択すればよい。炭素材料は１種を単独で用いても、材質、形状等の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素材料は、核となる第一の炭素相と、その表面の少なくとも一部に配置される（例えば、核を被覆する）第一の炭素相とは異なる第二の炭素相とを含む複合材料であってもよい。炭素材料を異なる複数種の炭素相から構成することにより、所望の物性又は性質をより効果的に発揮しうる炭素材料を得ることができる。
　炭素材料が核となる第一の炭素相と、その表面の少なくとも一部に配置される第二の炭素相とを含む複合材料である場合、第一の炭素相と第二の炭素相の組み合わせとしては、第一の炭素相と、第一の炭素相と結晶性の異なる第二の炭素相の組み合わせが挙げられ、第一の炭素相と、第一の炭素相よりも結晶性の低い（ｄ００２の値が第一の炭素相よりも大きい）第二の炭素相の組み合わせが好ましい。
　炭素材料が、核となる第一の炭素相と、第一の炭素相よりも結晶性の低い第二の炭素相とを含む複合材料である場合、核となる第一の炭素相の材質が上述した黒鉛から選択されることが好ましい。この場合、第二の炭素相は第一の炭素相よりも結晶性の低いもの（以下、低結晶炭素相とも称する）から選択されることが好ましい。
　第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相の材質は特に制限されず、所望の性質に応じて適宜選択される。第二の炭素相の好ましい例としては、熱処理により炭素質に変化し得る有機化合物（炭素前駆体）から得られる炭素相が挙げられる。具体的には、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等の有機化合物を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸の存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成高分子、デンプン、セルロース等の天然高分子などを炭素前駆体として用いることもできる。
　炭素材料が上述した複合材料である場合、核となる第一の炭素相は、平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍの範囲の黒鉛材料であることが、充放電容量増大の観点から好ましい。特に、ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３８ｎｍの範囲、好ましくは０．３３５ｎｍ～０．３３７ｎｍの範囲の黒鉛材料を用いる場合、充放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ～３７０ｍＡｈ／ｇと大きく良好なリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
　第一の炭素相となる黒鉛材料は、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ～２０μｍであることが好ましい。黒鉛材料の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、原料黒鉛中に微粉が適度な量で含まれ、核材に炭素前駆体としての有機化合物を付着させる工程での凝集の発生が抑制され、両者がより均等に混合される傾向にある。黒鉛材料の体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、負極材中での粗大粒子の混在が抑制され、負極材の塗工の際に筋引きなどの発生が抑制される傾向にある。
　第一の炭素相となる黒鉛材料は、７７Ｋでの窒素吸着測定により求めた比表面積、すなわちＢＥＴ比表面積（Ｎ２比表面積）が０．１ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。黒鉛材料のＮ２比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であると、核材に炭素前駆体としての有機化合物を付着させる工程で凝集が生じにくい傾向にある。黒鉛材料のＮ２比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であると、比表面積が適度な範囲に維持され、有機化合物がより均等に付着する傾向にある。
　第一の炭素相となる黒鉛材料の形状としては、鱗片状、球状、塊状等が挙げられ、タップ密度増大の観点からは球形であることが好ましい。
　黒鉛材料の球形化度を表す指標としては、アスペクト比が挙げられる。本明細書において黒鉛材料のアスペクト比は「最大長垂直長／最大長」で得られる値であり、その最大値は１である。ここで、「最大長」とは黒鉛材料の粒子の輪郭線上の２点間の距離の最大値であり、「最大長垂直長」とは最大長となる２点間を結ぶ線分に垂直であって粒子の輪郭線上の２点を結ぶ線分のうち、最も長いものの長さである。
　黒鉛材料のアスペクト比は、例えば、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。フロー式粒子像分析装置としては、シスメックス株式会社の「ＦＰＩＡ－３０００」等が挙げられる。
　第一の炭素相となる黒鉛材料は、平均アスペクト比が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。黒鉛材料の平均アスペクト比が０．１以上であると、黒鉛材料中の鱗片状黒鉛の割合が多すぎず、黒鉛材料のエッジ面の量を適切な範囲内に抑えることができる。エッジ面はベイサル面に比べて活性であることから、核材に炭素前駆体としての有機化合物を付着させる工程において、有機化合物がエッジ面により多く付着することが懸念されるが、平均アスペクト比が０．１以上であれば、有機化合物がより均等に核材に付着する傾向にある。その結果、得られる炭素材料における低結晶炭素と結晶炭素の分布がより均等になる傾向にある。
　負極材は、炭素材料に加え、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、金属成分を含んでもよい。
　金属成分としては、高容量化のため必要に応じて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する元素からなる金属の粉末、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ等のリチウムと合金化する元素を少なくとも含む多元系合金の粉末、リチウム合金の粉末などが挙げられる。金属成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、負極材が金属成分を含む場合、金属成分は炭素材料とは別に添加されても、炭素材料と複合化した状態で添加されてもよい。
　負極材が炭素材料に加えて金属成分を含む場合、炭素材料のみを含む場合に比べて負極材全体のタップ密度が増大する傾向にある。例えば、負極材全体のタップ密度を０．３ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３とすることができる。負極材のタップ密度が大きいと、充放電反応が促進され負極抵抗が減少し、良好な入出力特性が得られる傾向にある。
　負極材が炭素材料に加えて金属成分を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材全体の１質量％～５０質量％となる量であってよい。
＜リチウムイオン二次電池用負極材（２）＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０であり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む。
（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
　本実施形態の負極材において、各条件の詳細及び好ましい態様は、上述した実施形態の負極材に関する記載を参照することができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極材（３）＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｘ線回折法により求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、核となる第一の炭素相と、前記第一の炭素相の表面の少なくとも一部に配置される第一の炭素相とは異なる第二の炭素相と、を含み、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む。
（１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
（２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
　本実施形態の負極材において、各条件の詳細及び好ましい態様は、上述した実施形態の負極材に関する記載を参照することができる。
＜負極材の製造方法＞
　本実施形態の負極材の製造方法に特に制限はなく、負極材の製造に通常用いられている方法を採用することができる。
　炭素材料が、核となる第一の炭素相と、その表面の少なくとも一部に配置される第二の炭素相とを含む複合材料である場合、その製造方法としては、例えば、炭素前駆体となる有機化合物を第一の炭素相となる核材の表面に付着させた後、７５０℃～１２００℃の不活性雰囲気中で焼成して炭素前駆体を炭素化する方法が挙げられる。炭素前駆体として用いる有機化合物としては、炭素前駆体の例として上述した有機化合物が挙げられる。
　第一の炭素相の表面に炭素前駆体を付着させる方法は、特に制限されない。例えば、炭素前駆体を溶媒に溶解又は分散させた液体に第一の炭素相となる核材を混合した後に溶媒を除去する湿式方式、核材と炭素前駆体をそれぞれ固体の状態で混合して得た混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相方式などが挙げられる。炭素材料の比表面積の制御の観点からは、乾式方式により行うことが好ましい。
　乾式方法により第一の炭素相の表面に炭素前駆体を付着させる方法は、特に制限されない。例えば、第一の炭素と炭素前駆体の混合物を、内容物の混合及び撹拌の少なくとも一方が可能な構造を有する容器中に充填し、力学的エネルギーを加えつつ混合及び撹拌の少なくとも一方を行うことによって付着させることができる。具体的には、例えば、羽、スクリュー等の装置を備えた容器を用いて行うことができる。混合物に加える力学的エネルギーの大きさは、特に制限されない。例えば、０．３６０ｋＪ／ｋｇ～３６０００ｋＪ／ｋｇであることが好ましく、０．３６０ｋＪ／ｋｇ～７２００ｋＪ／ｋｇであることがより好ましく、２．５０ｋＪ／ｋｇ～２０００ｋＪ／ｋｇであることがさらに好ましい。
　ここで混合物に加える力学的エネルギーとは、負荷（ｋＷ）に時間（ｈ）を乗じて得た値を、充填した混合物の質量（ｋｇ）で除して得た値である。混合物に加える力学的エネルギーを上記範囲とすることで、第一の炭素の表面に炭素前駆体がより均等に付着し、得られる炭素材料における低結晶炭素と結晶性炭素の分布がより均等になる傾向にある。
　第一の炭素相の表面に炭素前駆体を付着させた後の状態のもの（中間製造物）は、さらに加熱焼成される。焼成温度は、炭素前駆体が炭素化しうる温度であれば特に制限されない。例えば、７５０℃～２０００℃であることが好ましく、８００℃～１８００℃であることがより好ましく、９００℃～１４００℃であることがさらに好ましい。焼成温度が７５０℃以上であると、リチウムイオン二次電池の充放電効率、入出力特性及びサイクル特性が良好に維持される傾向にあり、焼成温度が２０００℃以下であると、低結晶性炭素部分の結晶性が高くなりすぎることが抑制される傾向にある。その結果、急速充電特性、低温充電特性、過充電安全性等の特性が良好に維持される傾向にある。焼成時の雰囲気は、中間製造物が酸化し難い雰囲気であれば特に制限されない。例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、自己分解ガス雰囲気等が適用できる。焼成に使用する炉の形式は、特に制限されない。例えば、電気及びガスの少なくとも一方を熱源としたバッチ炉、連続炉等が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。これにより、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性と寿命特性にも優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。リチウムイオン二次電池用負極は、上述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
　リチウムイオン二次電池用負極を作製する方法は、特に制限されない。例えば、負極材と有機結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて混練してスラリー状の負極組成物を調製し、これを集電体の表面に付与して負極層を形成する方法、上記と同様にしてペースト状の負極組成物を調製し、シート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化する方法などが挙げられる。
　有機結着剤は、特に限定されない。例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの少なくとも一方を表す。
　負極組成物に含まれる有機系結着剤の量は特に制限されないが、負極材と有機系結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部であることが好ましい。
　負極組成物は、粘度を調整するための増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
　負極組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料のほか、導電性を示す酸化物、窒化物等が挙げられる。導電補助剤の量は特に制限されないが、負極材１００質量部に対して０．５質量％～１５質量％程度であってもよい。　
　集電体の材質及び形状は、特に制限されない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材料を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものが挙げられる。さらには、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなども使用可能である。
　負極組成物を集電体に付与する方法は、特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の塗布方法が挙げられる。負極組成物を集電体に付与した後は、負極組成物に含まれる溶剤を除去するために、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらを組み合わせた乾燥機により乾燥させる。さらに必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
　負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化する方法は、特に制限されない。例えば、ロール、プレス又はこれらの組み合わせを用いて公知の方法により行うことができる。一体化する際の圧力は、１ＭＰａ～２００ＭＰａ程度が好ましい。
　リチウムイオン二次電池用負極の負極密度は、１．３ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。負極密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であると、抵抗値が低下しにくく容量が高く維持される傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ３以下であると、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向にある。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含む。リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向するように容器内に配置し、電解質を溶媒に溶解して調製した電解液を容器内に注入することにより得ることができる。
　正極は、前記負極と同様にして、集電体の表面に正極材料を付与して正極層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属材料を箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
　正極に用いる材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、リン酸化合物等の正極活物質及びその他の材料が挙げられる。
　正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウムにおいてコバルトの少なくとも一部がニッケル及びマンガンの少なくとも一方で置換された複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、これらの化合物においてコバルト、ニッケル及びマンガンの少なくとも一部が添加元素Ｍ’で置換された複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、及びオリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）が挙げられる。
　その他の材料としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が接触しない場合は、セパレータを省略してもよい。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩が挙げられる。
　電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等の非水系溶媒が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池における電極の構成は、特に限定されない。一般的には、正極及び負極と、必要に応じて正極と負極の間に設けられるセパレータとを重ねたものを、渦巻状に巻回した状態のもの（巻回式極板群）及び渦巻状に巻回しない板状のもの（積層式極板群）が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の種類は、特に限定されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。
　本実施形態の負極材は、充放電での入出力特性と寿命特性に優れているため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵用等の比較的大容量であることが要求されるリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。中でも、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用途では、加速性能及びブレーキ回生性能を向上させるため大電流での充放電が求められており、このような要求を満足する上で、入出力特性に優れる本実施形態の負極材を用いることが望ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　体積平均粒子径が１０μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．８）１００質量部と、コールタールピッチ（軟化点９８℃、残炭率（炭化率）５０％）５質量部とを混合して得た混合物を、回転翼を配置したシリンダー内に入れ、シリンダーの内壁と回転翼の間で擦り合わせることにより、球状天然黒鉛の表面にコールタールピッチを付着させた。擦り合わせの工程は２４ｋＷの負荷で５分間行った（負荷：１８００ｋＪ／ｋｇ）。次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持してコールタールピッチを炭素化した。その後、カッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下を複合材料１として得た。
　体積平均粒子径が１０μｍの球状天然黒鉛の代わりに体積平均粒子径が１６μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．８）１００質量部を用いた以外は複合材料１と同様にして、複合材料２を得た。
　複合材料１と複合材料２を質量比が５：５（複合材料１：複合材料２）となるように混合して、炭素材料を作製した。得られた炭素材料について、下記に示す方法により、ＸＲＤ解析、比表面積測定、粒度分布測定、タップ密度測定、及びペレット密度測定を行った。
［ＸＲＤ解析（平均面間隔ｄ００２の測定）］
　炭素材料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）で測定を行った。
　線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
　出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
　サンプリング幅：０．０１０°
　走査範囲：１０°～３５°
　スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
［Ｎ２比表面積測定］
　炭素材料について、高速比表面積／細孔分布測定装置（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社の「ＡＳＡＰ２０１０」）を用いて液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５～０．２）より算出した。
［粒度分布測定］
　炭素材料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所の「ＳＡＬＤ－３０００Ｊ」）の試料水槽に入れ、ポンプで循環させながら１分間超音波をかけて、以下の測定条件においてレーザー回折式で測定した。この際、出力条件を個数又は体積基準に設定して下記（１）～（５）に該当する値を調べた。
（測定条件の設定）
　測定回数：１回
　測定間隔：２秒
　平均回数：６４回
　測定吸光度範囲：０．０１～０．２
　（任意粒子径・％テーブル設定）
　範囲：０．１～２０００μｍ
　分割数：５０
（１）上記の粒度分布測定において出力条件の分布基準を「個数」として得られた個数基準の粒度分布における、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径を調べた。
（２）上記の粒度分布測定において出力条件の分布基準を「個数」として得られた個数基準の粒度分布における、粒子径が１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径が７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）を算出した。
（３）上記の粒度分布測定において出力条件の分布基準を「体積」として得られた体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、粒子径が９．５１６μｍのときの積算値Ｑ３を調べた。
（４）上記の粒度分布測定において出力条件の分布基準を「体積」として得られた体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が５０％となるときの粒子径（５０％Ｄ）を調べた。
（５）上記の粒度分布測定において出力条件の分布基準を「体積」として得られた体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が９９．９％となるときの粒子径（９９．９％Ｄ）を調べた。
［タップ密度測定］
　容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに炭素材料１００ｃｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をした。このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の炭素材料の質量及び容積から求められる値をタップ密度とした。
［ペレット密度測定］
　１３ｍｍ径の成型器（Ｃａｒｖｅｒ社の１３ｍｍ ｐｅｌｌｅｔ ｄｉｅ 型番３６１９）に炭素材料１．００ｇを投入し、油圧プレス機（Ｃａｒｖｅｒ社の「Ｃａｒｖｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｒｅｓｓ」）にて１．０ｔの圧力で加圧した後の炭素材料の厚み及び断面積から求められる体積を炭素材料の質量で除した値をペレット密度とした。
［平均アスペクト比］
　炭素材料の平均アスペクト比は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社の「ＦＰＩＡ－３０００」）を用いて求めた。
［初回充放電効率の測定］
　作製した炭素材料９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社の「セロゲンＷＳ－Ｃ」）の濃度が２質量％の水溶液をＣＭＣの固形分で１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、混練物中の固形分濃度（負極材とＣＭＣの合計）が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。次いで、結着剤としてＳＢＲ（日本ゼオン株式会社の「ＢＭ－４００Ｂ」）の濃度が４０質量％の水分散液をＳＢＲの固形分で１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。この負極材組成物を厚さ４０μｍの電解銅箔に厚さ２００μｍのマスクを用いて直径９．５ｍｍの円形となるよう塗布した。さらに、１０５℃で乾燥して水分を除去し、試料電極（負極）を作製した。
　次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層したものを電池容器に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚さ２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
　得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率（％）は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。ここでは、負極材の試料電極にリチウムイオンが吸蔵される場合を充電、逆に試料電極からリチウムイオンが放出される場合を放電とした。
［寿命特性の評価］
　初回充放電効率の測定に用いた負極材組成物と同様の方法で作製した負極材組成物を、厚さ４０μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工した。その後、ハンドプレスで電極密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整した。この電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。この試料電極を用いた以外は初回充放電効率の測定と同様にして、コイン電池を作製した。
　上記で作製したコイン電池を用い、下記手順で寿命特性の評価を行った。
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０４８ｍＡになるまで充電した。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
（３）４．８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流が０．４８ｍＡになるまで充電した。
（４）３０分の休止時間後に、４．８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（５）上記（３）及び（４）の充放電サイクル試験を５０サイクル行った。
　上記のサイクルを５０サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率（＝５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を測定した。放電容量維持率が高いほど、寿命特性に優れていると判断することができる。
（入出力特性の評価）
　寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で入出力特性の評価を行った。
（１）０．９６ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０９６ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．９６ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）０．９６ｍＡの定電流で容量の半分まで充電を行った。
（４）４．８ｍＡ、１４．４ｍＡ、２４ｍＡの電流値で１０秒間放電を行い、その際の電圧降下（ΔＶ）を確認した。それぞれの電流値での試験の間には３０分間の休止時間を置いた。
　各電流値に対してΔＶをプロットし、その傾きを抵抗値（Ω）とした。この値が小さいほど、入出力特性に優れると判断することができる。
［実施例２］
　複合材料１と複合材料２を質量比が４：６（複合材料１：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
　複合材料１と複合材料２を質量比が３：７（複合材料１：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
　複合材料１と複合材料２を質量比が６：４（複合材料１：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例１］
　複合材料１と複合材料２を質量比が２：８（複合材料１：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
　複合材料２のみを用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
　複合材料１のみを用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
　体積平均粒子径が１０μｍの球状天然黒鉛の代わりに体積平均粒子径が２２μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）１００質量部を用いた以外は複合材料１と同様にして、複合材料３を得た。
　複合材料３と複合材料２を質量比が５：５（複合材料３：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例５］
　体積平均粒子径が２２μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．７）を３００メッシュの篩に通し、得られた篩下と複合材料２を質量比が５：５（篩下：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例６］
　石炭系コールタールをオートクレーブにより４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて平均粒子径１５μｍに粉砕後、２００メッシュの篩に通し、篩下を炭素粒子（ｄ００２＝０．３４２ｎｍ）として得た。この炭素粒子１００質量部とポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型、炭化率１５質量％）２０質量部を混合して得た混合物を用いたこと以外は複合材料１と同様にして、複合材料４を得た。
　複合材料４と複合材料２を質量比が５：５（複合材料４：複合材料２）となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例７］
　体積平均粒子径１０μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．８）と体積平均粒子径１６μｍの球状天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均アスペクト比＝０．８）を質量比が５：５となるように混合した以外は実施例１と同様にして炭素材料を作製し、その特性を調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
［比較例８］
　比較例６で作製した炭素粒子（ｄ００２＝０．３４２ｎｍ）１００質量部とコールタールピッチ３０質量部と酸化鉄粉末５質量部を２５０℃で１時間混合した。得られた塊状物をピンミルで粉砕した後、型込みプレスで、密度１．５２ｇ／ｃｍ３のブロック状に成形加工した。得られたブロックをマッフル炉で最高温度８００℃にて焼成したのち、アチソン炉で自己分解ガス雰囲気下、２９００℃にて黒鉛化を行った。次いで、黒鉛化したブロックを、ハンマーで粗砕した後、ピンミルで平均粒子径３０μｍの黒鉛粉末を得た。さらにこの黒鉛粉末を、球形化処理装置（ホソカワミクロン製、ファカルティ）を使用し、粉砕回転数１８００回転／分（ｒｐｍ）、分級回転数７０００回転／分（ｒｐｍ）で１０分間の処理を行い、球形化人造黒鉛粉末を作製した。この球形化人造黒鉛粉末を２００メッシュの篩に通し、篩下を炭素材料として得た。この炭素材料の特性を実施例１と同様にして調べた。また、コイン電池を作製してその性能を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、本実施形態の炭素材料を含む負極材を用いて作製した実施例１～４のリチウムイオン二次電池は、高い充放電効率を維持しながら、入出力特性と寿命特性にも優れていた。

Claims (10)

  1. 　Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
    （１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
    （２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
  2. 　Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０であり、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
    （１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
    （２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
  3. 　Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ～０．３３９ｎｍであり、核となる第一の炭素相と、前記第一の炭素相の表面の少なくとも一部に配置される第一の炭素相とは異なる第二の炭素相と、を含み、かつ下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
    （１）個数基準の粒度分布において、差分の相対粒子量ｑ０が最頻値となるときの粒子径が１１．６０１μｍ以下である。
    （２）個数基準の粒度分布において、粒子径１１．６０１μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ａと、粒子径７．８０６μｍのときの差分の相対粒子量ｑ０Ｂとの比（ｑ０Ａ／ｑ０Ｂ）が１．２０～３．００である。
  4. 　前記炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、粒子径が９．５１６μｍのときの積算値Ｑ３が全体の４．０％以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 　前記炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が５０％となるときの粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ～２０μｍである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 　前記炭素材料は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積が９９．９％となるときの粒子径（９９．９％Ｄ）が６３μｍ以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 　前記炭素材料は、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　前記炭素材料は、ペレット密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
  10. 　請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
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