WO2018086750A1 - Abwasseraufbereitungsverfahren - Google Patents

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WO2018086750A1
WO2018086750A1 PCT/EP2017/025239 EP2017025239W WO2018086750A1 WO 2018086750 A1 WO2018086750 A1 WO 2018086750A1 EP 2017025239 W EP2017025239 W EP 2017025239W WO 2018086750 A1 WO2018086750 A1 WO 2018086750A1
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wastewater
stream
nickel
inorganic
treatment process
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PCT/EP2017/025239
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Andreas Roehm
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Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C02F1/56—Macromolecular compounds
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    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of wastewater, in particular wastewater from a metal body paint shop, in which in particular the nickel and aluminum dissolved in the wastewater are precipitated.
  • Nickel must be labeled as toxic under Regulation (EC) No 1272/2008 (CLP) as nickel is the most common trigger of contact allergy. Inhalation of inorganic nickel compounds is associated with an increased risk of lung and upper respiratory cancer. However, nickel is used in various industrial processes, and is used i.a. as a catalyst for alloys as well as
  • Nickel is e.g. used in a phosphating process in which by treatment of
  • Wastewater from this process is acidic and nickel-containing.
  • Metal bodies are e.g. degreased before painting, creating organic wastewater, the u.a.
  • Aluminum may contain, since aluminum is increasingly used in body construction.
  • the method is shown in simplified form in FIG. Here is a single
  • Sewage stream 11 serially treated. This is done first by the adjustment of a pH of 10.5 in a neutralization step 12. After a flocculation and sedimentation step 13, 14 precipitates nickel as sludge 15 and can be recycled, or is brought to landfill for disposal. After a second neutralization step 16 and a second sedimentation step 17, other metals precipitate, e.g. Aluminum 18. These are also reprocessed or brought to the dump as sludge for disposal. A final check 19 ensures that all heavy metals and other metals have been removed.
  • a disadvantage of the method is that a single waste stream 1 is treated. If another source of waste water exists, containing similar or other metals, these would have to be worked up separately, since there is a statutory ban on dilution, according to which different wastewater with different ingredients must not be mixed. For example, wastewater containing the heavy metal nickel should not be mixed with nickel-free wastewater in order to fall below the legally permissible Ni concentration.
  • the prior art also discloses the combined treatment of an organic and an inorganic wastewater stream together with the rinsing water from a cathodic dip-coating process (KTL process).
  • KTL process cathodic dip-coating process
  • FIG. 2 the rinse water from the KTL process 21, which contains aluminum and has a pH of about 6.0, coagulated separately in two stages 22 and thereby brought to a pH of 9-10.
  • the thereof separate mixture of a nickel-containing inorganic wastewater 23, for example from a phosphating process, together or separately with an aluminum-containing organic wastewater 24, for example rinsing water after degreasing from a
  • Metal body paint shop is then fed to this coagulated wastewater stream.
  • the pH of this new mixture is then increased to about 10.5.
  • This is separated and can then be recycled, or be brought as sludge to a landfill.
  • neutralization 29 to reduce the pH to 7-9.
  • aluminum is precipitated at a pH of 7.5.
  • a final check 30 ensures that all heavy metals and other metals have been removed.
  • the object of the present invention is therefore to provide a waste water treatment process, which finds particular application in a metal body painting process, which does not violate the dilution prohibition and in which the waste water from different sources is effectively treated with various heavy metals and metals.
  • the wastewater treatment process according to the invention for precipitating nickel and aluminum from two different wastewater streams, each containing nickel and aluminum, comprises the following process steps:
  • Wastewater flow will eventually precipitate the aluminum.
  • Both precipitation process steps are preferably realized essentially by setting a corresponding pH value. Since the first wastewater stream after precipitation of the nickel may be mixed with the second wastewater stream, both wastewater streams can be combined and freed of aluminum in a single process step. As a result, the wastewater treatment plant is relatively simple and inexpensive and meets all legal requirements regarding the dilution ban and the
  • the two wastewater streams of rinsing water feed a
  • the inorganic first waste water stream may be, for example, rinse water from a process for phosphating a metal body
  • the second waste water stream may be rinse water from a cleaning or degreasing of a Metal body and / or rinse water from the rinsing zone of a cathodic
  • the nickel is precipitated in the first effluent stream at a pH of about 10.5, and more preferably the aluminum is precipitated in the third effluent stream at a pH of about 7.5, wherein the inorganic second wastewater stream initially has a pH of less than 4.0.
  • the mixture of the two wastewater streams with a pH of more than 10.0 and less than 4.0 already gives approximately a pH in the third wastewater stream of 7.5, without the use of a larger amount of a pH-adjusting agent would. This considerably reduces the process costs.
  • the organic second effluent stream is relatively low in nickel and relatively low in aluminum.
  • the second effluent stream is so low in nickel that the nickel concentration is below a legal limit and below the nickel concentration in the first effluent stream prior to nickel precipitation. This ensures that the dilution ban for introducing the nickel-free first wastewater stream into the low-nickel second wastewater stream does not apply.
  • a volume of the inorganic first wastewater stream is not more than half, more preferably not more than 1/3 of the volume of the organic second wastewater stream.
  • the setting of the first pH value is carried out in the first
  • Wastewater stream using caustic soda and lime milk
  • FIG. 1 shows schematically a first wastewater treatment process according to the prior art
  • Fig. 2 shows schematically a second waste water treatment process according to the prior art
  • Fig. 3 schematically shows a sewage treatment process according to the present invention.
  • the present invention provides a wastewater treatment process for precipitating nickel and aluminum from two different effluent streams.
  • the method contemplates precipitating nickel from an inorganic first effluent stream to thereby produce a nickel-free inorganic first effluent stream.
  • This nickel-free inorganic first wastewater stream, which still contains aluminum, is then passed through an aluminum-containing second wastewater stream. This creates a third wastewater stream.
  • Aluminum is then precipitated from this third wastewater stream.
  • the inorganic first waste stream may be e.g. Rinse water from a process step for phosphating of metal or a metal body.
  • the inorganic first wastewater stream may also additionally contain zinc and / or manganese.
  • the first waste stream may contain other heavy metals, such as e.g. Copper, lead, cadmium or a metal like chrome.
  • This method is shown in FIG.
  • the inorganic first waste water stream 41 is, for example, rinse water from a process for phosphating metal, for example, a metal body.
  • This inorganic first wastewater stream initially has, for example, a pH of 4 to 5.
  • first a two-stage neutralization 42 is carried out in order to increase the pH to about 10.5. Each one can do this
  • a common example is one Combination of lime milk, eg as 10% CaO and 50% sodium hydroxide solution.
  • a flocculant 43 such as 0.05% of the non-ionic flocculant Praestol® 2500 from Demols Inc.
  • nickel-free inorganic first waste stream is hereinafter referred to as "nickel-free inorganic first waste stream”.
  • Nickel-free means that the nickel-free inorganic first waste stream is less than 0.1 mg / l, in particular less than 0.02 mg / l, in particular less than 0 , 01 mg / l, and in particular contains less than 0.005 mg / l nickel.
  • An organic wastewater stream 46 or a plurality of organic wastewater streams 46, 47 is first separated from these. These can consist, for example, of rinsing water from a cleaning or degreasing of metal parts 46 and / or from rinsing water from the rinsing zone of a cathodic dip coating process (KTL process) ) 47 for a metal body. Both of these organic waste streams 46, 47 contain some aluminum but are both low in nickel and nickel free as defined above. Another treatment to precipitate nickel is not required and therefore does not occur here.
  • the rinsing water from the cleaning or degreasing of metal parts 46 usually has a pH of 8 to 9, while the rinsing water from the rinsing zone of a cathodic dip-coating process (KTL process) 47 has a pH of about 6.
  • the already purified, nickel-free inorganic first wastewater stream 44 is introduced into this organic wastewater stream, or mixed with it.
  • the volume of the nickel-free inorganic first wastewater stream 44 is usually not more than half, preferably not more than one third, of the volume of the organic wastewater stream 46, 47 a third wastewater stream is formed. This mixture of the second organic
  • Wastewater stream 46, 47 with the nickel-free inorganic first waste stream 44 does not violate the dilution prohibition, since nickel has already been removed. In the legal sense, therefore, no dilution takes place.
  • This third sewage stream has through the mixture of the first and the second
  • Wastewater stream already has a pH of 6.0 to 8.5, and then undergoes a one- or two-stage neutralization 48 to bring the pH in a range of 7 to 8, in particular to a pH of about 7 ; 5.
  • a one- or two-stage neutralization 48 to bring the pH in a range of 7 to 8, in particular to a pH of about 7 ; 5.
  • Expert known base can be used. It is common, for example, the addition of lime to properly adjust the pH. Also, one or more flocculants 49 may be added to promote the coagulation of colloidal impurities. Aluminum precipitates in a sedimentation step 50 as sludge 51 and can be worked up, inter alia, for further use in industry, or can be brought to a landfill for disposal. Optionally, the decantate may be subjected to post-neutralization 52. Again, a should
  • Process can be run both continuously and as a batch process, but preferred is a continuous process.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Abwasseraufbereitungsverfahren für das Ausfällen von Ni und AI aus zwei verschiedenen Strömen. Dabei wird Ni aus einem anorganischen ersten Abwasserstrom, der auch AI enthält, ausgefällt, um einen Ni-freien anorganischen ersten Abwasserstrom zu erzeugen. Der Ni-freie anorganische erste Abwasserstrom wird dann in einen Al-haltigen organischen zweiten Abwasserstrom geleitet, um einen dritten Abwasserstrom zu erzeugen. AI wird dann in dem dritten Abwasserstrom ausgefällt.

Description

Abwasseraufbereitungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser, insbesondere Abwasser aus einer Metallkarosserie-Lackiererei, bei dem insbesondere die im Abwasser gelösten Nickel und Aluminium ausgefällt werden.
Nickel muss gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) als giftig gekennzeichnet werden, da Nickel der häufigste Auslöser für Kontaktallergien ist. Das Einatmen anorganischer Nickelverbindungen ist mit einem erhöhten Krebsrisiko für die Lunge und die oberen Luftwege verbunden. Nickel wird jedoch in verschiedenen industriellen Verfahren eingesetzt, und wird u.a. als Katalysator für Legierungen sowie als
Korrosionsschutz verwendet. In Metallkarosserie-Lackierprozessen wird Nickel z.B. in einem Phosphatierungsverfahren verwendet, bei dem durch Behandlung von
Metallkarosserie-Oberflächen mit wässrigen Phosphat-Lösungen eine sogenannte Konversionsschicht aus fest haftenden Metallphosphaten gebildet wird. Abwasser aus diesem Verfahren ist säurig und nickelhaltig.
Lackierereien zum Lackieren von Metallkarosserien erzeugen auch noch andere
Abwässer. Metallkarosserien werden z.B. vor einer Lackierung entfettet, wodurch organische Abwässer entstehen, die u.a. Aluminium enthalten können, da Aluminium im Karosseriebau immer häufiger eingesetzt wird.
In der Vergangenheit wurde deswegen überlegt, diese organischen, aluminiumhaltigen Abwässer mit den nickelhaltigen Abwässern aus dem Phosphatierungsverfahren zu mischen und diese gemeinsam aufzuarbeiten.
Ein solches Verfahren wurde z.B. in der DE 33 05 802 AI beschrieben, die ein zweistufiges Fällungsverfahren vorgeschlägt. Die Fällung einiger Schwermetalle, wie z.B. Kupfer, Blei und Kadmium, erfolgen deutlich im alkalischen Bereich, während einige Metalle, wie Aluminium und Chrom, deutlich im neutralen Bereich ausgefällt werden. Aluminium und Chrom haben ferner einen amphoteren Charakter und gehen bei einem höheren pH-Wert wieder in Lösung. In der ersten Fällungsstufe findet eine Fällung der gelösten Metalle in einem pH-Bereich von ca. 10 bis 10,5 statt. Die zweite Fällungsstufe arbeitet dann in einem pH-Bereich von ca. 7 bis 8, um durch weitere Flockung die restlichen Feststoffe und vor allem die noch gelösten Metalle aus dem Ablaufwasser der ersten Fällungsstufe zu entfernen.
Das Verfahren ist vereinfacht in der Fig. 1 dargestellt. Hier wird ein einziger
Abwasserstrom 11 seriell behandelt. Dies erfolgt zunächst durch die Einstellung eines pH-Wertes von 10,5 in einem Neutralisationsschritt 12. Nach einem Flockungs- und Sedimentationsschritt 13, 14 fällt Nickel als Schlamm 15 aus und kann wieder aufbereitet werden, bzw. wird zwecks Entsorgung zur Deponie gebracht. Nach einem zweiten Neutralisationsschritt 16 und einem zweiten Sedimentationsschritt 17 fallen andere Metalle aus, wie z.B. Aluminium 18. Diese werden ebenfalls wiederaufbereitet, bzw. werden als Schlamm zwecks Entsorgung zur Deponie gebracht. Eine Endkontrolle 19 stellt sicher, dass alle Schwermetalle und anderen Metalle entfernt worden sind.
Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass ein einziger Abwasserstrom 1 behandelt wird. Sofern eine andere Abwasserquelle existiert, die ähnliche oder andere Metalle enthält, müssten diese getrennt aufgearbeitet werden, da es ein gesetzliches Verdünnungsverbot gibt, nach dem verschiedene Abwässer mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen nicht vermischt werden dürfen. Beispielsweise darf Abwasser mit dem Schwermetall Nickel nicht mit nickelfreiem Abwasser gemischt werden, um auf diese Weise die gesetzlich zulässige Ni-Konzentration zu unterschreiten.
Aus dem Stand der Technik ist auch die gemeinsame Behandlung eines organischen und eines anorganischen Abwasserstromes zusammen mit dem Spülwasser aus einem kathodischen Tauchlackierungsprozess (KTL-Prozess) bekannt. Ein solcher Prozess ist in der Fig. 2 vereinfacht dargestellt. Hier wird zunächst das Spülwasser aus dem KTL- Prozess 21 , das Aluminium enthält und einen pH-Wert von etwa 6,0 aufweist, in zwei Stufen 22 separat koaguliert und dabei auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht. Die davon getrennte Mischung eines nickelhaltigen anorganischen Abwassers 23, z.B. aus einem Phosphatierungsverfahren, zusammen oder getrennt mit einem aluminiumhaltigen organischen Abwasser 24, z.B. Spülwasser nach der Entfettung aus einer
Metallkarosserie-Lackiererei, wird diesem koagulierten Abwasserstrom dann zugeführt. Der pH-Wert von dieser neuen Mischung wird dann auf etwa 10,5 erhöht. Nach einem Flockungs- und Sedimentationsschritt 26, 27 fällt Nickel als Schlamm 28 aus. Dieser wird abgetrennt und kann dann wieder aufbereitet werden, bzw. als Schlamm zu einer Deponie gebracht werden. Danach folgt eine Neutralisation 29, um den pH-Wert auf 7-9 zu verringern. Aluminium wird dabei zum Beispiel bei einem pH-Wert von 7,5 ausgefällt. Eine Endkontrolle 30 stellt sicher, dass alle Schwermetalle und andere Metalle entfernt worden sind.
Der Nachteil dieses Abwasseraufbereitungsverfahrens ist, dass die gesamte Menge an Abwasser auf Nickel behandelt werden muss, obwohl nicht alle Abwasserquellen Nickel enthalten. Die Mischung von Abwässern verschiedener Quellen, von denen eine Nickel enthält, würde aber gegen das Verdünnungsverbot gemäß WHG verstoßen. Auch das Abwasseraufbereitungsverfahren gemäß der Fig. 2 ist wenig wirtschaftlich, da hier große Mengen an Neutralisationsmitteln und Flockungsmitteln verwendet werden müssen, um das Verfahren durchzuführen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Abwasseraufbereitungsverfahren, das insbesondere in einem Metallkarosserie-Lackierprozess Anwendung findet, bereitzustellen, das nicht gegen das Verdünnungsverbot verstößt und bei dem das Abwasser aus verschiedenen Quellen mit verschiedenen Schwermetallen und Metallen effektiv behandelt wird.
Diese Aufgabe wird erfindngsgemäß durch ein Abwasseraufbereitungsverfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Abwasseraufbereitungsverfahren zum Ausfällen von Nickel und Aluminium aus zwei verschiedenen Abwasserströmen, die jeweils Nickel und Aluminium enthalten, weist die folgenden Verfahrensschritte auf:
· Ausfällung von Ni aus dem anorganischen ersten Abwasserstrom, um einen
nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstrom zu erzeugen,
• Einleitung des nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstroms in den
organischen zweiten Abwasserstrom, um dabei einen dritten Abwasserstrom zu erzeugen, und
· Ausfällung von AI aus dem dritten Abwasserstrom.
Zunächst also wird aus dem ersten Abwasserstrom, der relativ viel Nickel sowie eine unbestimmte Konzentration Aluminium enthält, nur Nickel ausgefällt. Der sich daraus ergebende nunmehr nickelfreie erste Abwasserstrom wird in den zweiten Abwasserstrom eingeleitet, der eine unbestimmte Konzentration Aluminium und relativ wenig Nickel enthält, jedenfalls so wenig Nickel, dass eine Reduzierung der Nickel-Konzentration in dem zweiten Abwasserstrom gesetzlich nicht erforderlich ist. In dem sich aus dieser Mischung des ersten und des zweiten Abwasserstroms ergebenden dritte
Abwasserstrom wird schließlich das Aluminium ausgefällt. Beide Ausfäll-Prozessschritte werden vorzugsweise im wesentlichen durch die Einstellung eines entsprechenden pH- Wertes realisiert. Da der erste Abwasserstrom nach der Ausfällung des Nickels mit dem zweiten Abwasserstrom gemischt werden darf, können beide Abwasserströme vereint und in einem einzigen Prozessschritt von Aluminium befreit werden. Hierdurch ist die Abwasseraufbereitungsanlage relativ einfach und preiswert aufgebaut und erfüllt alle gesetzlichen Vorgaben hinsichtlich des Verdünnungsverbots sowie der
Frachtenreduzierung von Schwermetallen.
Vorzugsweise speisen sich die beiden Abwasserströme aus Spülwassern einer
Metallkarosserie-Lackiererei. Der anorganische erste Abwasserstrom kann beispielsweise Spülwasser aus einem Verfahren zum Phosphatieren einer Metallkarosserie, und der zweite Abwasserstrom kann Spülwasser aus einer Reinigung bzw. Entfettung einer Metallkarosserie und/oder Spülwasser aus der Spülzone eines kathodischen
Tauchlackierungsprozesses einer Metallkarosserie sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Nickel in dem ersten Abwasserstrom bei einem pH-Wert von ungefähr 10,5 ausgefällt, und wird weiter bevorzugt das Aluminium in dem dritten Abwasserstrom bei einem pH-Wert von etwa 7,5 ausgefällt, wobei der anorganische zweite Abwasserstrom zunächst einen pH-Wert von unter 4,0 hat. Aus der Mischung der beiden Abwasserströme mit einem pH-Wert von über 10,0 und unter 4,0 ergibt sich bereits ungefähr ein pH-Wert in dem dritten Abwasserstrom von 7,5, ohne dass hierzu eine größere Menge eines pH-Einstellmittels eingesetzt werden müsste. Hierdurch reduzieren sich die Verfahrenskosten erheblich. Vorzugsweise ist der organische zweite Abwasserstrom relativ nickelarm und relativ aluminiumsarm. Jedenfalls ist der zweite Abwasserstrom so nickelarm, dass die Nickel- Konzentration unterhalb eines gesetzlichen Grenzwertes liegt und unterhalb der Nickel- Konzentration in dem ersten Abwasserstrom vor der Nickel-Ausfällung. Hierdurch wird sichergestellt, dass das Verdünnungsverbot für das Einleiten des nickelfreien ersten Abwasserstroms in den nickelarmen zweiten Abwasserstrom nicht greift.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist ein Volumen des anorganischen ersten Abwasserstroms nicht mehr als die Hälfte, besonders bevorzugt nicht mehr als 1/3 vom Volumen des organischen zweiten Abwasserstroms.
Besonders bevorzugt erfolgt die Einstellung des ersten pH-Wertes in dem ersten
Abwasserstrom mittels Natronlauge und Kalkmilch.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend detailliert anhand der
Zeichnungen beschrieben, in denen: Fig. 1 schematisch ein erstes Abwasseraufbereitungsverfahren gemäß dem Stand der Technik zeigt,
Fig. 2 schematisch ein zweites Abwasseraufbereitungsverfahren gemäß dem Stand der Technik zeigt, und
Fig. 3 schematisch ein Abwasseraufbereitungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Abwasseraufbereitungsverfahren für das Ausfällen von Nickel und Aluminium aus zwei verschiedenen Abwasserströmen zur Verfügung. Das Verfahren sieht vor, Nickel aus einem anorganischen ersten Abwasserstrom auszufällen, um dadurch einen nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstrom zu erzeugen. Dieser nickelfreie anorganische erste Abwasserstrom, der aber noch Aluminium enthält, wird dann in einem aluminiumhaltigen zweiten Abwasserstrom geleitet. Dabei wird ein dritter Abwasserstrom erzeugt. Aluminium wird dann aus diesem dritten Abwasserstrom ausgefällt.
Der anorganische erste Abwasserstrom kann z.B. Spülwasser aus einem Prozessschritt zum Phosphatieren von Metall bzw. einer Metallkarosserie sein. Der anorganische erste Abwasserstrom kann auch zusätzlich noch Zink und/oder Mangan enthalten. Auch kann der erste Abwasserstrom noch andere Schwermetalle enthalten, wie z.B. Kupfer, Blei, Kadmium oder ein Metall wie Chrom. Dieses Verfahren ist in der Fig. 3 dargestellt. Der anorganische erste Abwasserstrom 41 ist zum Beispiel Spülwasser aus einem Verfahren zur Phosphatierung von Metall, zum Beispiel einer Metallkarosserie. Dieser anorganische erste Abwasserstrom hat zunächst beispielsweise einen pH-Wert von 4 bis 5. Um hieraus den nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstrom zu erzeugen, wird zuerst eine zweistufige Neutralisation 42 durchgeführt, um den pH-Wert auf ca. 10,5 zu erhöhen. Hierzu kann jede einem
Fachmann bekannte alkalische Lösung verwendet werden. Üblich ist zum Beispiel eine Kombination von Kalkmilch, z.B. als 10 % CaO und 50 %iger Natronlauge. Gleichzeitig oder in einem getrennten Prozessschritt, wird dann ein Flockungsmittel 43 wie z.B. 0,05 % des nichtionogenen Flockungsmittel Praestol® 2500 der Firma Demols Inc.
hinzugefügt. Durch die Einstellung des pH-Wertes zwischen 10 und 11 , insbesondere um etwa 10,5, fällt Nickel in einem Sedimentationsschritt 44 als Schlamm 45 aus. Dieser Schlamm wird abgetrennt und kann dann entweder wieder aufbereitet werden oder als Schlamm zwecks Entsorgung zu einer Deponie gebracht werden. Auch können andere Komplexbildner, wie z.B. TMT 15® der Firma Evonik Performance Materials GmbH, verwendet werden. Das Dekantat ist dabei nickelfrei und wird hiernach als„nickelfreier anorganischer erster Abwasserstrom" bezeichnet.„Nickelfrei" bedeutet dabei, dass der nickelfreie anorganische erste Abwasserstrom weniger als 0.1 mg/l, insbesondere weniger als 0,02 mg/l, insbesondere weniger als 0,01 mg/l, und insbesondere weniger als 0,005 mg/l Nickel enthält. Zunächst getrennt davon ist ein organischer Abwasserstrom 46 bzw. sind mehrere organische Abwasserströme 46, 47. Diese können zum Beispiel aus Spülwasser aus einer Reinigung, bzw. Entfettung von Metallteilen 46 bestehen und/oder aus Spülwasser aus der Spülzone eines kathodischen Tauchlackierungsprozesses (KTL-Prozesses) 47 für eine Metallkarosserie bestehen. Beide dieser organischen Abwasserströme 46, 47 enthalten etwas Aluminium, sind aber beide nickelarm bzw. nickelfrei wie oben definiert. Eine weitere Behandlung, um Nickel auszufällen, ist nicht erforderlich und findet hier deshalb nicht statt. Das Spülwasser aus der Reinigung bzw. Entfettung von Metallteilen 46 hat üblicherweise einen pH-Wert von 8 bis 9, während das Spülwasser aus der Spülzone eines kathodischen Tauchlackierungsprozesses (KTL-Prozesses) 47 einen pH- Wert von etwa 6 aufweist.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass in diesen organischen Abwasserstrom der bereits gereinigte, nickelfreie anorganische erste Abwasserstrom 44 eingeleitet wird, bzw. mit diesem gemischt wird. Das Volumen des nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstromes 44 beträgt üblicherweise nicht mehr als die Hälfte, bevorzugt nicht mehr als ein Drittel des Volumens des organischen Abwasserstroms 46, 47. Dabei wird ein dritter Abwasserstrom gebildet. Diese Mischung des zweiten organischen
Abwasserstroms 46, 47 mit dem nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstrom 44 verstößt nicht gegen das Verdünnungsverbot, da Nickel bereits entfernt wurde. Im gesetzlichen Sinne findet deshalb keine Verdünnung statt.
Dieser dritte Abwasserstrom hat durch die Mischung des ersten und des zweiten
Abwasserstroms bereits einen ph-Wert von 6,0 bis 8,5, und untergeht dann einer ein- oder zweistufigen Neutralisation 48, um den pH-Wert in einen Bereich von 7 bis 8 zu bringen, insbesondere auf einen pH-Wert von etwa 7,5. Hierzu kann jede einem
Fachmann bekannte Base verwendet werden. Üblich ist z.B. die Zugabe von Kalk, um den pH-Wert richtig einzustellen. Auch kann ein oder können mehrere Flockungsmittel 49 hinzugefügt werden um das Koagulieren von kolloidalen Fremdbestandteilen zu fördern. Aluminium fällt dabei in einem Sedimentationsschritt 50 als Schlamm 51 aus und kann unter anderem für eine weitere Verwertung in der Industrie aufgearbeitet werden, bzw. kann zwecks Entsorgung zu einer Deponie gebracht werden. Gegebenenfalls kann das Dekantat einer Nachneutralisation 52 unterzogen werden. Auch hier sollte eine
Endkontrolle 53 sicherstellen, dass alle Schwermetalle und anderen Metalle entfernt worden sind. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, dass Aluminium, das sich ebenfalls im anorganischen ersten Abwasserstrom befindet, in einem einzigen Prozessschritt entfernt wird. Alle Abwässer werden gemischt, bevor Aluminium ausgefällt wird. Das erfinderische
Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch als Batch-Prozess gefahren werden, bevorzugt ist jedoch ein kontinuierliches Verfahren.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Abwasseraufbereitungsverfahren zum Ausfällen von Ni und AI aus zwei
verschiedenen jeweils Ni und AI enthaltenden Abwasserströmen, mit den
Verfahrensschritten:
Ausfällung von Ni aus dem anorganischen ersten Abwasserstrom, um einen nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstrom zu erzeugen,
Einleitung des nickelfreien anorganischen ersten Abwasserstroms in den organischen zweiten Abwasserstrom, um dabei einen dritten Abwasserstrom zu erzeugen, und
Ausfällung von AI aus dem dritten Abwasserstrom.
2. Wasseraufbereitungsverfahren nach Anspruch 1 , wobei der anorganische erste Abwasserstrom Spülwasser aus einem Verfahren zum Phosphatieren einer Metallkarosserie und der zweite Abwasserstrom Spülwasser aus einer Reinigung bzw. Entfettung einer Metallkarosserie ist und/oder Spülwasser aus der Spülzone eines kathodischen Tauchlackierungsprozesses einer Metallkarosserie ist.
3. Abwasseraufbereitungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, wobei der anorganische zweite Abwasserstrom eine pH-Wert von unter 4,0 hat.
4. Abwasseraufbereitungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, wobei Ni in dem ersten Abwasserstrom bei einem ersten pH-Wert von etwa 10,5 ausgefällt wird.
5. Abwasseraufbereitungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, wobei AI in dem dritten Abwasserstrom bei einem pH-Wert von etwa 7,5 ausgefällt wird, der sich annähernd aus der Einleitung des ersten in den zweiten Abwasserstrom einstellt.
6. Abwasseraufbereitungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, wobei der organische zweite Abwasserstrom Ni-arm und AI-arm ist.
7. Abwasseraufbereitungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, wobei das Volumen des anorganischen ersten Abwasserstromes nicht mehr als die Hälfte, bevorzugt nicht mehr als ein Drittel vom Volumen des organischen zweiten Abwasserstromes ist.
8. Abwasseraufbereitungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Einstellung des ersten pH-Wertes in dem ersten Abwasserstrom mittels Natronlauge und Kalkmilch erfolgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3305802A1 (de) 1983-02-19 1984-08-23 Philipp Müller, Nachf. Eugen Bucher GmbH & Co., 7000 Stuttgart Abwasseraufbereitungsverfahren
DE19921135A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur nickelarmen Zinkphoshatierung mit anschließender Wasserbehandlung
CN102442736B (zh) * 2010-10-08 2013-11-20 上海轻工业研究所有限公司 铝材表面处理废水的镍离子分离和回收装置
CN102795722B (zh) * 2012-08-15 2014-06-25 张宏智 铝制品表面处理产生的废水的处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3305802A1 (de) 1983-02-19 1984-08-23 Philipp Müller, Nachf. Eugen Bucher GmbH & Co., 7000 Stuttgart Abwasseraufbereitungsverfahren
DE19921135A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur nickelarmen Zinkphoshatierung mit anschließender Wasserbehandlung
CN102442736B (zh) * 2010-10-08 2013-11-20 上海轻工业研究所有限公司 铝材表面处理废水的镍离子分离和回收装置
CN102795722B (zh) * 2012-08-15 2014-06-25 张宏智 铝制品表面处理产生的废水的处理方法

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