WO2018079937A1 - 유기막 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

유기막 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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김혜정
남연희
강선혜
김민수
김성환
김영민
김유나
김진형
백재열
윤벼리
정슬기
최유정
황선민
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Definitions

  • a hard mask In the patterning process, a hard mask, a hard interlayer, is used to transfer the fine pattern of the photoresist to the substrate at a deep depth without collapse.
  • an organic film called a layer can be formed.
  • the hard mask layer serves as an interlayer that transfers the fine pattern of the photoresist to the material layer through a selective etching process. Therefore, the hard mask layer needs properties such as heat resistance and etching resistance to withstand multiple etching processes.
  • the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of a chemical vapor deposition method.
  • the spin-silver coating method is not only easy to process but can also improve gap-fill and planarization properties.
  • heat resistance and etching resistance are in conflict with spin-on characteristics, and an organic film material capable of satisfying both of these properties is required.
  • One embodiment provides an organic film composition which can be coated in a spin-on manner and excellent in etching resistance.
  • Another embodiment provides a pattern forming method using the organic film composition.
  • an organic film composition comprising a polymer comprising a structural unit represented by the formula (1), a monomer represented by the formula (3), and a solvent to provide.
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic ring containing group, a substituted or unsubstituted hetero aromatic ring containing group, or a combination thereof,
  • B is a divalent organic group
  • At least one of A and B is substituted by a functional group comprising a moiety represented by the following formula (2):
  • Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • a °, A 'and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, wherein one or two or more of A 0 , A' and A 2 are substituted or unsubstituted amine groups, substituted in the structure Or an unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, Containing an azide group or a nitrile group,
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, or a combination thereof, wherein X 1 and X 2 cannot be hydrogen at the same time, and X 3 and X 4 cannot be hydrogen at the same time
  • n and n are each independently an integer of 0 to 2, and the sum of m and n is 1 or more, provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 is a substituted or unsubstituted amine group in the structure , A substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group, and when n is 0, at least one of A 0 and A 1 in the structure may be substituted or Unsubstituted amine group, substituted or unsubstituted vinyl group substituted or unsubstituted acetylene group, azide group, or nitrile group.
  • the functional group including the moiety represented by Formula 2 may be represented by the following Formula 2 '.
  • W is 0, S, NR a or CR b R c , wherein R a to! Are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group, or a combination thereof,
  • Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • a is 0 or 1
  • b is an integer from 0 to 10
  • a 0 , V and A 2 may each independently contain a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 1 below.
  • X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, 0, S, S0 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Or a combination of a C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a son.
  • At least one of A °, V, and A 2 may be a polycyclic ring group.
  • At least one of A 0 , A ′, and A 2 in 3 may include at least one functional group represented by the following Chemical Formula 4 in its structure.
  • R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof,
  • Y is a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, a nitrile group, or a combination thereof,
  • a 0 or 1
  • b is an integer of 0 to 10
  • the monomer when the monomer includes a substituted or unsubstituted acetylene group, it may be represented by any one of the following Formulas 3a to 3d.
  • a 3 , A 4 and A 5 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • W is 0, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof.
  • A may be a substituted or unsubstituted moiety selected from the following groups 1 and 2.
  • X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, 0, S, S0 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof.
  • Z 1 and. Z 2 are each independently NR d , 0, S, Te. Or Se,
  • Z 3 to Z 5 are N,
  • R d and R e are each independently hydrogen, hydroxy group, hydroxy group, ethoxy group, halogen atom, halogen containing group, substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or It is a combination.
  • e and f are each independently 0 or 1
  • g is an integer of 1 to 5
  • Y 1 to Y 4 are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 3,
  • ⁇ , ⁇ 'and ⁇ are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group 0, S, S0 2 , CR f R 8 , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently Hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • L 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide containing group, or a combination thereof,
  • r is an integer from 0 to 10
  • s is an integer from 0 to 10,
  • k is an integer of 0-3.
  • the polymer may further include a structural unit represented by Formula 5 below.
  • Formula 5 a structural unit represented by Formula 5 below.
  • * 102X 0 is a substituted or unsubstituted aromatic ring containing group, a substituted or unsubstituted hetero aromatic ring containing group, or a combination thereof,
  • L 0 is a divalent organic group
  • X 0 may be a substituted or unsubstituted moiety selected from Groups 1 and 2 below.
  • X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, 0, S, S0 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, halogen atom, halogen-containing group or a combination thereof,
  • Z 1 and Z 2 are each independently NR d , 0, S, Te or Se,
  • Z 3 to Z 5 are N,
  • R d and R e are each independently hydrogen, hydroxy group, mesooxy group, ethoxy group, halogen An atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
  • the polymer may comprise at least one molar atom in its structural unit.
  • the monomer may have a molecular weight of 500 to 50,000.
  • the polymer may have a weight average molecular weight of 500 to 200,000.
  • the weight ratio of the polymer and monomer may be 70:30 to 30:70.
  • a step of providing a material layer on a substrate applying the above-mentioned organic film composition on the material layer, heat treating the organic film composition to form a hard mask layer, silicon on the hard mask layer Forming a containing thin film layer, forming a photoresist layer on the silicon containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, using the photoresist pattern and the silicon containing thin film layer and the Selectively removing the hardmask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
  • Applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.
  • the heat treatment may include a first heat treatment performed at 50 to 250 ° C., and a second heat treatment following the heat treatment at 11 and proceeding at 200 to 500 ° C.
  • the method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) before forming the photoresist layer.
  • BARC bottom anti-reflection layer
  • the organic film prepared from the composition is excellent in both film density and film flatness.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method for evaluating flattening characteristics (difference characteristics)
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for evaluating thickness uniformity characteristics.
  • substituted means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thi group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, salt of phosphoric acid or sulfur, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C2 to C20 heteroaryl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group : C3 to C30 cyclo
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, 0, S and P.
  • the organic film composition provides an organic film composition including a polymer including a structural unit represented by Formula 1, a monomer represented by Formula 3, and a solvent.
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic ring containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring containing group, or a combination thereof,
  • B is a divalent organic group
  • At least one of A and B is substituted by a functional group comprising a moiety represented by the following formula (2): [Formula 2]
  • Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • a °, A 'and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • a ⁇ A 1 and A 2 is an amine group substituted or unsubstituted, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or Contains nitrile groups,
  • L ', L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, or a combination thereof, wherein X 1 and X 2 may not be hydrogen at the same time,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 2, and the sum of m and n is 1 or more, provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 is a substituted or unsubstituted amine group in the structure , Substituted or unsubstituted vinyl group, substituted or unsubstituted acetylene group, azide group, or nitrile group, and when ⁇ is 0, at least one of A 0 and A 1 is
  • the structure contains a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group.
  • acetylene group means a monovalent functional group formed by substituting one hydrogen in an acetylene compound
  • azide group means a monovalent functional group formed by substituting one hydrogen in an azide compound
  • the organic film composition includes a polymer having a predetermined structure and a monomer having a predetermined structure. First, the said polymer is demonstrated.
  • the polymer includes one or two or more structural units represented by Chemical Formula 1, and includes an aromatic ring group-containing moiety represented by A and a linking moiety represented by B in the structural unit.
  • A may be a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and may include, for example, a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 1, but is not limited thereto.
  • X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, 0, S, S0 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, halogen atom, halogen-containing group or a combination thereof.
  • A is a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group
  • it may include, but is not limited to, a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 2 below.
  • Z 1 and Z 2 are each independently NR d , 0, S, Te or Se,
  • Z 3 to Z 5 are N,
  • R d and R e are each independently hydrogen, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, halogen atom, halogen containing group, substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or It is a combination.
  • A may be a combination of a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and a substituted or unsubstituted hetero aromatic ring-containing group.
  • A may be two or more substituted or Unsubstituted 3 ⁇ 4! Folded! Rings may be included, such as from 2 to 6 substituted or unsubstituted benzene rings.
  • the benzene ring may be substituted by at least one hydroxy group.
  • B represents a linking group in formula (I) is a divalent organic seonhyeonggi, a divalent organic ring: may be also a combination of I.
  • the B but is to be represented by any of formula Z4 in formula Z1, but not being limited to, ⁇ eu
  • e and f are each independently 0 or 1
  • g is an integer of 1 to 5
  • Y 1 to Y 4 are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 3,
  • ⁇ , ⁇ 'and ⁇ are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, 0, S, S0 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each Independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof,
  • L 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 arylene oxide containing group, or a combination thereof,
  • r is an integer from 0 to 10
  • s is an integer of 3 to 10
  • k is an integer of 1 to 3.
  • At least one of A and B is substituted by an acetylene-containing group represented by Formula 2.
  • the aromatic ring-containing group or the heteroaromatic ring-containing group represented by A is selected from the acetylene-containing group.
  • a linking group represented by B is substituted by an acetylene-containing group, or Both A and B portions may be substituted by acetylene containing groups. At this time, the number of substitutions is not particularly limited.
  • the functional group including a 3 ⁇ 4 part represented by Chemical Formula 2 may be a group represented by Chemical Formula 2 ', but is not limited thereto.
  • R a to R c are each independently a hydrogen substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof,
  • Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • a 0 or 1
  • b is an integer from 0 to 10
  • the functional group including the moiety represented by Formula 2 may be a group represented by Formula 2 ′′, but is not limited thereto. [Formula ⁇ .
  • W is o , S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof,
  • a 0 or 1
  • the polymer may include at least one oxygen atom in its structure.
  • the polymer can secure etch resistance by including the aromatic ring-containing group or heteroaromatic ring-containing group represented by A in the structural unit, and flexibility by securing the organic group represented by B. have.
  • the acetylene forms a ring structure when the polymer is cured, thereby further improving the etching resistance of the polymer.
  • the organic film formed by using the polymer is excellent in film density.
  • the organic film formed by using the polymerizer can ensure thickness uniformity.
  • the polymer may further include, for example, a structural unit represented by Formula 5 below.
  • * 214X 0 is a substituted or unsubstituted aromatic ring containing group, a substituted or unsubstituted hetero aromatic ring containing group, or a combination thereof,
  • L 0 is a divalent organic group
  • X may be a substituted or unsubstituted moiety selected from Groups 1 and 2, and L 0 is as described in ⁇ of Formula 1 as a linking group.
  • the structural unit represented by Chemical Formula 8 does not necessarily include an acetylene functional group.
  • the monomer is represented by the above formula and the following formula (3).
  • a °, A 'and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • a 0 , A ′, and A 2 is an amine group substituted or unsubstituted, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, Or a nitrile group,
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to
  • n and n are each independently an integer of 0 to 2, and the sum of m and n is 1 or more, provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 is a substituted or unsubstituted amine group, substituted or Unsubstituted vinyl group, substituted or unsubstituted acetylene group, azide group, or A nitrile group, and when ⁇ is 0, at least one of A 0 and A 1 represents a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, Or a nitrile group,
  • one or two or more of A ⁇ A 1 and A 2 may contain a functional group represented by the following Formula 4 in its structure.
  • W is 0, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently a hydrogen substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen containing group or a combination thereof,
  • Y is a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, a nitrile group, or a combination thereof,
  • a 0 or 1
  • b is an integer from 0 to 10
  • the functional group represented by the formula (4) is a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or nitrile group is introduced.
  • the monomer may include, for example, one or two or more functional groups represented by Chemical Formula 4 in its structure.
  • a 0 , A ′, and A 2 may each independently contain a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 1, but is not limited thereto.
  • At least one of A ⁇ A 1 and A 2 One may be a polycyclic ring group.
  • the monomer may be one of the following Chemical Formulas 3a to 3d. It may be expressed as one, but is not limited thereto.
  • a 3 , A 4 and A 5 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group
  • W is 0, S, NR a or CR b R c , wherein R a to ⁇ are each independently hydrogen A substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.
  • the organic membrane composition includes a polymer in which acetylene is introduced, and an amine group substituted or unsubstituted as an aromatic ring-containing compound, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, Or a monomer comprising at least one nitrile group.
  • the organic film composition is prepared using the polymer and the monomer at the same time, the acetylene functional group introduced into the polymer reacts with the amine, acetylene, azide, etc. introduced into the monomer upon curing, thereby forming carbon as the ring group is formed.
  • the content will increase relatively. Accordingly, the etching resistance may be improved, and the etch selectivity may be improved. Therefore, the organic film formed using the organic film composition is excellent in film density and pattern formability.
  • the polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000.
  • a weight average molecular weight in the above range it can be optimized by adjusting the carbon content and the solubility in the solvent of the organic film composition (eg hard mask composition) comprising the polymer.
  • the monomer may have a molecular weight of about 500 to 50,000.
  • the solvent included in the organic film composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the polymer.
  • the polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight relative to the total content of the organic film composition. By including the polymer in the above range, the thickness, surface roughness, and leveling degree of the organic film may be controlled.
  • the monomer may be included in about 0.1 to 50% by weight relative to the total content of the organic film composition, for example about 5 to the total content of the organic film composition To 50 weight 0 /.
  • the weight ratio of the polymer and the monomer may be adjusted within the range of 70:30 to 30:70, but is not limited thereto.
  • the organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
  • additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
  • Such surfactants include, for example, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylpyridinium salts,
  • Polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may be, for example, melamine type, substituted element type, or these polymer type.
  • it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, for example, methymethylated glycoryl, subspecialty methylated glycoryl, methymethylated melamine, subspecificmethylated melamine, methimethylated benzoguanamine, butoxy Compounds, such as methylated benzoguanamine, a mesomethylated urea, a submethylated urea, a mesomethylated thiourea, or a subspecific methylated thiourea, can be used.
  • a crosslinking agent having high heat resistance may be used as the crosslinking agent.
  • the compound containing the crosslinking substituent which has an aromatic ring for example, a benzene ring, a naphthalene ring
  • numerator can be used.
  • the thermal acid generators include, for example, P-luenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium P-luluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid,
  • Acidic compounds such as hydroxybenzoic acid and naphthalenecarboxylic acid, and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclonuxadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other alkyl esters It may be used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including in the said range, solubility can be improved without changing the optical characteristic of an organic film composition.
  • an organic film prepared using the organic film composition described above is provided.
  • the organic layer may be in the form of the above-described organic layer composition, for example, coated on a substrate and cured through a heat treatment process, and may include, for example, an organic thin film used in an electronic device such as a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, a layer release agent, and the like. can do.
  • an organic thin film used in an electronic device such as a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, a layer release agent, and the like.
  • a method of forming a pattern includes providing a material charge on a substrate, applying an organic film composition including the polymer and a solvent to the material layer, and heat treating the organic film composition to form a hard mask layer. Forming a photoresist layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon mask layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hardmask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
  • the substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate or a polymer substrate.
  • the material layer may be a material to be finally patterned, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. Can be.
  • the material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.
  • the organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-silver coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, and for example, may be applied to a thickness of about 50 to 10,000 A.
  • the heat treatment of the organic film composition may be performed at, for example, about 100 to 500 ° C.
  • the heat treatment may include a first heat treatment performed at 50 to 250 ° C., and a second heat treatment following the first heat treatment followed by 200 to 500 ° C.
  • the silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, and / or SiN.
  • a bottom anti-reflective coating may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the forming of the photoresist layer.
  • Exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV.
  • the heat treatment process at about 100 to 500 ° C after exposure Can be done.
  • Etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, which may use, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BC1 3, and a combination thereof.
  • an etching gas which may use, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BC1 3, and a combination thereof.
  • the etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to, for example, various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
  • naphthalen-l-ol (14.2 g), paraformaldehyde (6 g), p-luene sulfonic acid hydrate (1.9 g), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (33 g) are added.
  • the polymerization reaction was carried out by stirring at 80 ° C. While reacting the reaction, the molecular weight was confirmed by GPC to complete reaction when the weight average molecular weight was 2,000 to 3,500.
  • polymer (10 g) containing the structural unit of formula la ' was added to DMF (40 mL). Melt and stir in ice water. After slowly stirring, NaH (lg) was slowly added dropwise.
  • the precipitate was filtered to remove trichloroaluminum, and the powder obtained through the filtration was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a square tube, and 44 g of 1-dodecanesilol (45 moles). , 15 g (0.54 mol) of potassium hydroxide and 262 g of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide were added, followed by stirring for 5 hours at 100 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and 7% hydrogen chloride solution was used). The needle formed after adjusting the pH to Ol and filtered. Then, the resulting filtrate was dried in a vacuum oven to remove water eu
  • the precipitate was then filtered to remove trichloro aluminum
  • the powder obtained through the filtration process was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 44 g (0.22 mol) of 1-dodecanecyol,
  • the solution was prepared by adding 10 g (0.05 mol) of pyrene, 8.43 g (0.05 mol) of 4-methoxybenzoyl chloride and lOO.l lg of 1,2-dichloroethane to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a square tube. Ready. Subsequently, 6.59 g (0.0494 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 2 hours. After the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
  • the solution was then prepared by adding 15.46 g (0.0460 mol) of compound obtained above, 4.07 g (0.0153 mol) of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride and 102.62 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Subsequently, 6.13 g (0.0460 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 6 hours. When reaction was completed, methane was added to the solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
  • a solution was prepared by adding 1.84 g (0.0105 mol) of Compound 1 and 40 g of tetrahydrofuran to the flask. Then sodium borohydride in the solution 7.98 g (0.2108 mol) aqueous solution was slowly added and stirred at room temperature for 24 hours. When the reaction was complete, the mixture was neutralized with pH 5 with a 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain the following compound 8.
  • the flask was then subjected to 1-dodecane cycle in 40.96 g (0.068 mol) of the compound obtained above. 41.78 g (0.21 mol), 15.46 g (0.27 mol) of potassium hydroxide and 230 g of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide were added, followed by stirring at 120 ° C. for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 7 with 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate and dried.
  • the powder thus filtered is placed in a mechanical stirrer and a 500 ml two-necked flask equipped with a cooling tube. 91 g (0.45 mole) potassium hydroxide 30 g (0.54 mole) and 262 g of N, N-dimethylformamide were added, followed by stirring at 100 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product was cooled and the reaction product was neutralized with 7% hydrogen chloride solution!) 11 5> and the precipitate formed was filtered. The filtered material was dried in a vacuum oven to remove moisture.
  • the reaction solution was acidified to pH5> 5 with 7% hydrogen chloride solution and the precipitate formed was filtered.
  • the filter powder thus obtained is dried in a vacuum oven to remove moisture.
  • the dehydrated powder was added to 16 g of THF and brought into solution.
  • An aqueous solution of 0.8 g (0.021 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours.
  • the reaction solution was acidified to pH> 5 with 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was decompressed to obtain a compound represented by Chemical Formula 3-5.
  • the polymer and the monomer were dissolved in a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solvent and filtered to prepare a hard mask composition.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the content of solids in the hard mask composition was adjusted such that the thickness of the composition on the bare wafer was first thermally treated at 180 ° C. for 120 seconds and then 2000 A after the second heat treatment at 400 ° C. for 120 seconds.
  • the hard mask composition was spin-on coated, and then the thin film was subjected to a first heat treatment at 180 ° C. for 120 seconds and then second heat treatment at 400 ° C. for 120 seconds.
  • the planarization characteristic is observed by measuring the difference (that is, the step) between the film thicknesses of the resist underlayer film in the part with holes and without part.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of an arbitrary pattern on a silicon wafer coated with a coating liquid. The thickness indicated by the arrow in FIG. 1 corresponds to the step.
  • the planarization characteristic is excellent as the difference (step difference) between the film thickness of a part with a pattern and a part without a pattern is so large that a numerical value is so excellent that a planarization characteristic is excellent.
  • Table 2 [Table 2]
  • the hard mask composition according to Examples 1 to 9, and Comparative Example 1 on a silicon wafer was spin-on-coated the hard mask composition on a 12-inch silicon wafer, and then the thin film was first thermally treated at 180 ° C. for 120 seconds for 400 seconds. Secondary heat treatment at 120 ° C for 120 seconds. The content of solids was adjusted so that the thickness of the thin film after the secondary heat treatment was 2,000 A thick.
  • the uniformity was selected from 19 points, and the thin film thicknesses were measured at the 19 points.
  • the thickness of the thin film was measured using K-MAC equipment. The results are shown in Table 3.
  • the hard mask composition according to Examples 1 to 9, and Comparative Example 1 was spin-on-coated the hard mask composition on a silicon wafer, followed by primary heat treatment at 180 ° C. for 120 seconds, and then second heat treatment at 4 C C for 120 seconds. To form a thin film. After the second heat treatment, the thickness of the solid was adjusted so that the thickness of the thin film was 2,000 A thick.
  • the surface of the prepared thin film was observed with an electron microscope. The results are as shown in Table 4 below.
  • the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 9 was superior in coating property as compared with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1.

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Abstract

화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다. (1) (3) 상기 화학식 1 및 3에서 Α, Β, A0, Α1, Α2, L1, L2, L3, L4, X1, X2, X3, X4, m 및 n의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기막 조성물 및 패턴형성방법
【기술분야】
유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화 (miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며， 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 층분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층 (hardmask
layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다.
한편， 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-은 코팅 (spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-은 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필 (gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 스핀 -온 방식으로 코팅 가능하면서도 내식각성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물올 제공한다.
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,
B는 2가의 유기기이고，
A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 2에서,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*는 연결지점이다:
[화학식 3]
Figure imgf000004_0003
상기 화학식 3에서,
Α°, Α' 및 Α2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, 상기 Α0, Α' 및 Α2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기 , 치환 또는 비치환된 비닐기 , 치환 또는 비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또^ 이들의 조합이고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소， 히드록시기, 치환 또는 비처환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되, X1및 X2이 동시에 수소일 수는 없고, X3및 X4가 동시에 수소일 수는 없으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, m 및 n의 합은 1 이상이며， 단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기 , 치환 또는 비치환된 아세틸렌기， 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며， n이 0인 경우 A0 및 A1 중 적어도 하나는 그 구조 내에 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다.
상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2'로 표현될 수 있다.
[화학식 2']
Figure imgf000005_0001
(W)a
상기 화학식 2'에서,
W는 0, S, NRa또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 ！ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a는 0 또는 1이고， b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학삭 3에서 A0, V 및 Α2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 함유할 수 있다.
[그룹 1]
Figure imgf000006_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 아들의 조합이다.
상기 화학식 3에서 A°, V 및 Α2중 적어도 하나는 다환 고리기일 수 있다. 상기 화학식 .3에서 Α0, Α' 및 Α2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 하기 화학식 4로 표현되는 작용기를 적어도 하나 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 4에서 W는 O, S, NRa또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C 10 알킬기 , 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 10의 정수이고，
*는 연결지점이다.
상기 모노머는 치환 또는 비치환된 아세틸렌기를 포함하는 경우 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리
함유기이고,
W는 0, S, NRa또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있다.
[그룹 1]
Figure imgf000008_0002
[그룹 2]
Figure imgf000009_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고.
상기 그룹 2에서,
Z1 및. Z2는 각각.독립적으로 NRd, 0, S, Te.또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메록시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 이들의 조합이다.
상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있다. [화학식 Zl]
* -Q -— -Y 1— ("C
[화학식 Z2]
Figure imgf000010_0001
H
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 Zl 내지 Z4에서,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
g는 1 내지 5인 정수이고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 3]
Figure imgf000011_0001
상기 그룹 3에서,
Μ, Μ'및 Μ"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 0, S, S02, CRfR8, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이고,
s는 0 내지 10인 정수이고,
k는 0 내지 3인 정수이다.
상기 중합체는 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다. [화학식 5] 상기 화학식 5에서,
* 102X0는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기 , 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,
L0은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 화학식 5에서 상기 X0는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있다.
[그룹 1 ]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
[그룹 2]
Figure imgf000013_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
상기'그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, 0, S, Te 또는 Se이고，
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기， 메특시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 적어도 하나의 샵소 원자를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 500 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 중합체 및 모노머의 중량비는 70:30 내지 30:70일 수 있다. '
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 열처리는 50 내지 250 °C에서 진행되는 제 1차 열처리, 그리고 상기 거 11 열처리에 후속되고 200 내지 500 °C에서 진행되는 게 2차 열처리를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
【발명의 효과]
소정의 중합체와 소정의 첨가제를 포함함으로써 스핀-온 방식으로 코팅 가능하면서도.내식각성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다. 상기 유기막
조성물로 터 제조된 유기막은 막 밀도 및 막 평탄성이 모두 우수하다.
【도면의 간단,한 설명】
도 1은 평탄화 특성 (단차 특성)을 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 두께 유니포미티 (Thickness Uniformity) 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한，'치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기， 아미노기 , 아지도기 , 아미디노기 , 히드라지노기 , 히드라조노기， 카르보닐기, 카르바밀기, 티을기， 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염， 인산이나 ϋ의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기， C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기， C1 내지 C20 헤테로알킬기， C2 내지 C20 해테로아릴기, C3 내지 C20 해테로아릴알킬기 : C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기， C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란 , N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
1]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기 , 치환 또는 비치환된 해테로 방향족 고리 함유기， 또는 이들의 조합이고，
B는 2가의 유기기이고,
A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다: [화학식 2]
Figure imgf000016_0001
*
상기 화학식 2에서，
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*는 연결지점이다:
[화학식 3]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 3에서
Α°, Α' 및 Α2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리
함유기이되, 상기 A^ A1 및 Α2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기， 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,
L', L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기 , 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되， X1및 X2이 동시에 수소일 수는 없고,
X3및 X4가 동시에 수소일 수는 없으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되 , m 및 n의 합은 1 이상이며, 단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기 , 치환 또는 비치환된 비닐기 , 치환 또는 비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며 , η이 0인 경우 Α0 및 Α1 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기， 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다.
본 명세서에서, '아세틸렌기 '는 아세틸렌 화합물에서 수소 하나가 치환되어 형성된 1가의 작용기를 의미하고, '아자이드기'는 아자이드 화합물에서 수소 하나가 치환되어 형성된 1가의 작용가를 의미한다.
상기 유기막 조성물은 소정 구조의 중합체 및 소정 구조의 모노머를 포함한다. 먼저, 상기 중합체에 관하여 설명한다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1종 또는 2종 이상 포함하며， 상기 그 구조 단위 내에 A로 표현되는 방향족 고리기 함유 부분 및 B로 표현되는 연결기 부분을 포함한다.
일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기일 수 있으며 , 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure imgf000017_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
다른 일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure imgf000018_0001
상기 그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, 0, S, Te 또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 이들의 조합이다. 또 다른 일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기 , 그리고 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기의 조합일 수도 있다.예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 2개 이상의 치환 또는 비치환 ¾ 번!접！ 고리를 포함할 수 있고, 예컨대 2개 내지 6개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 여기서 상기 벤젠 고리는 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 것일 수 있다. 상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 B는 2가의 유기 선형기 , 2가의 유기 고리기: 또 I들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 하기 화학식 Z1 내 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되■ 것은 아니다ᅳ
[화학식 Z1]
一 4 i— γ
[화학식 Z2]
Figure imgf000019_0001
[화학식 Z3]
Figure imgf000019_0002
H
[ Z4]
Figure imgf000019_0003
상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
g는 1 내지 5인 정수이고,
Y1내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,
*은 연결지점이다: [그 3]
Figure imgf000020_0001
상기 그룹 3에서,
Μ, Μ'및 Μ"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알¾렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이고,
s는 3 내지 10인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표현되는 아세틸렌 함유기에 의해 치환된다. 예를 들어， 상기 A로 표현되는 방향족 고리 함유기 또는 해테로 방향족 고리 함유기가 아세틸렌 함유기에 의해
치환되거나, 상기 B로 표현되는 연결기가 아세틸렌 함유기에 의해 치환되거나, 상기 A 부분 및 B 부분 모두가 아세틸렌 함유기에 의해 치환될 수 있다. 이 때, 치환 수는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되¾ 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2'로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2']
Figure imgf000021_0001
(W)a
상기 화학식 2'에서,
*W는 0, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2" 로 표현되는 기일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. [화학식 τ.
Figure imgf000022_0001
(W)a
상기 화학식 2"에서，
W는 ᄋ, S, NRa또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a는 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다.
예를 들어, 상기 중합체는 그 구조 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 A로 표현되는 방향족 고리 함유기， 또는 헤테로 방향족 고리 함유기를 포함함으로써 내식각성을 확보할 수 있고, 상기 B로 표현되는 유기기를 포함함으로써 유연성 (flexibility)를 확보할 수 있다. 또한, 상기 A 또는 B에 적어도 하나의 아세틸렌을 도입함으로써 상기 중합체가 경화될 때 상기 아세틸렌이 링 구조를 형성하게 됨으로써 중합체의 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 중합체를 사용하여 형성된 유기막은 막 밀도가 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 증합체를 사용하여 형성된 유기막은 두께 균일성 (uniformity)도 확보할 수 있다. *상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000022_0002
상기 화학식 5에서,
*214X0는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기 , 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기， 또는 이들의 조합이고,
L0은 2가의 유기기이고，
*은 연결지점이다.
상기 화학식 5에서 상기 X는 상기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있고， 상기 L0은 연결기로서 상기 화학식 1의 Β에서 설명한 바와 같다. 다만, 상기 화학식 8로 표현되는 구조단위는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위와는 달리 아세틸렌 작용기를 필수적으로 포함하는 것은 아니다.
이하 상기 유기막 조성물에 포함되는 모노머에 관하여 설명한다.
상기 모노머는 상술한 바와 하기 화학식 3으로 표현된다.
[화학식 3]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 3에서,
Α°, Α' 및 Α2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리
함유기이되, 상기 Α0, Α' 및 Α2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기， 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지
C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기， 치환 또는 비치환된 아미노기 , 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되， X1및 X2이 동시에 수소일 수는 없고， X3및 X4가 동시에 수소일 수는 없으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되， m 및 n의 합은 1 이상이며, 단 , m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며 , η이 0인 경우 Α0 및 Α1 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다,
예를 들어, 상기 화학식 3에서, 상기 Α^ Α1 및 Α2 증 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 하기 화학식 4로 표현되는 작용기를 함유할 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000024_0001
(W)a
상기 화학식 4에서,
W는 0, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기， 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 4로 표현되는 작용기는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기가 도입된 것이다.
상기 모노머는 그 구조 내에 상기 화학식 4로 표현되는 작용기를 예컨대 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다.
예를 들어 , 상기 모노머를 표현하는 화학식 3에서， Α0, Α' 및 Α2는 각각 독립적으로 상술한 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 모노머를 표현하는 화학식 3에서 , Α^ Α1 및 Α2중 적어도 하나는 다환 고리기일 수 있다.
예를 들어， 상기 모노머는 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어. 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3a]
Figure imgf000025_0001
[화학식 3b]
Figure imgf000025_0002
[화학식 3c]
Figure imgf000025_0003
[화학식 3d]
Figure imgf000025_0004
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 기이고,
W는 0, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 ^는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상술한 바외 ^ 같이, 유기막 조성물은 아세틸렌이 도입된 중합체, 그리고 방향족 고리 함유 화합물로서 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함하는 모노머를 포함한다.
이와 같이, 상기 중합체 및 모노머를 동시에 사용하여 유기막 조성물을 제조할 경우, 상기 중합체에 도입된 아세틸렌 작용기가 경화 시 상기 모노머에 도입된 아민, 아세틸렌, 아자이드 등과 반응하여 고리기- 형성됨에 따라 탄소 함량이 상대적으로 증가하게 된다. 이에 따라 내식각성이 향상되어 에치 선택비도 향상될 수 있다. 따라서, 상기 유기막 조성물을 사용하여 형성된 유기막은 막 밀도 및 패턴 형성성이 우수하다.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대， 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 모노머는 약 500 내지 50,000의 분자량올 가질 수 있다.
상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜， 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디을, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리 (에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트， 사이클로핵사논, 에틸락테이트, 감마- 부티로락톤, Ν,Ν-디메틸포름아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 메틸피를리돈, 메틸피를리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에록시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량 %로 포함될 수 있다ᅳ 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량 %로 포함될 수 있고, 예컨대 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 5 내지 50 중량0 /。로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체 및 모노머의 중량비는 70:30 내지 30:70의 범위 내에서 조절 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제， 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염,
폴리에틸렌글리콜, 제 4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면， 메특시메틸화 글리코루릴， 부특시메틸화 글리코루릴, 메특시메틸화 멜라민, 부특시메틸화 멜라민, 메특시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, · 메특시메틸화요소， 부특시메틸화요소, 메특시메틸화 티오요소, 또는 부특시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환 (예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 P-를루엔술폰산， 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 P-를루엔술폰산, 살리실산， 술포살리실산, 구연산, 안식향산,
하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는 /및 2,4,4,6- 테트라브로모시클로핵사디에논， 벤조인토실레이트， 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 층진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. 이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다ᅳ
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 충을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물올 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다ᅳ 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄， 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-은 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000 A 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500°C에서 약
10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리는 50 내지 250 °C에서 진행되는 제 1차 열처리, 그리고 상기 게 1 열처리에 후속되고 200 내지 500 °C에서 진행되는 게 2차 열처리를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및 /또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층 (bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다. 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500°C에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BC13 및 이들의 흔합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며， 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】'
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체 합성
중합예 1
레진 중합
*283플라스크에 naphthalen-l-ol (14.2 g), 파라포름알데하이드 (6 g), p-를루엔 술폰산 수화물 (1.9 g) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (33 g) 를 투입한 후, 80°C에 교반하여 중합 반웅을 수행하였다. 반웅을 진행되는 동안 GPC로 분자량을 확인하여 중량평균분자량이 2,000 내지 3，500일 때 반웅을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반웅물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 핵산 100g을 넣어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 추출해 낸 후 증류수 및 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 la'로 표현되는 구조단위를 포함하는 증합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 3,000).
[화학식 la']
Figure imgf000029_0001
아세틸화 (Acetylation) 반웅
플라스크에 화학식 la'의 구조단위를 포함하는 중합체 (10 g)을 DMF (40 mL)에 녹인 후 얼음물에서 교반한다. 교반 10분 후 NaH (l g)을 천천히 적가한 루
얼음물에서 30분간 교반한 후 프로파질브로마이드 (80% in tolutene)(5.5 g)를 적가한다. 반웅이 완결되면 EtOAc (lOO mL) 을 넣에 반웅액을 회석 시¾ 후 물로 여러 번 씻어서 DMF를 제거해 준다. DMF가 완전히 제거 되면 남아있는 EtOAc를 제거하여 화학식 la를 얻었다.
[화학식 la]
Figure imgf000030_0001
중합예 2
레진 중합
4,4'-(9H-플루오렌 -9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol) (14 g), 1,4- 비스 (메록시메틸)벤젠 ( -bis(methoxymethyl)benzene) (6.6 g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (20 g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.25 g)를 10CTC에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 lb'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량 (Mw)= 3,700).
[화학식 lb']
Figure imgf000030_0002
아세틸화 (AcetylationJ 반웅
화학식 lb' 의 구조단위를 포함하는 중합체 (9 g), DMF (45 mL), NaH (0.9 g), 및 프로파질브로마이드(80% 101 ∞6)(3.5 ^을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 화학식 lb를 얻었다.
Figure imgf000031_0001
중합예 3
레진 중합
6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol (18 g), 1,3-비스 (메록시메틸)벤젠 (1，3- bis(methoxymethyl)benzene) (6.6 g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (25 g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.2 g)를 110°C에서 합성예 1의 레진 증합과 같은 방법을 이용하여 화학식 lc'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량 (Mw)= 3,800).
[화학식 lc']
Figure imgf000031_0002
아세틸화 (AcetylationJ 반웅
화학식 lc'의 구조단위를 포함하는 중합체 (10 g), DMF (45 mL), NaH (0.7 g) 및 프로파질브로마이드(80% ^1 101 6^)(2.5 §)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 화학식 lc를 얻었다.
[화학식 lc]
Figure imgf000031_0003
비교 중합예 1 naphthalen-l-ol (14 g), 1 ,4-bis(methoxymethyl)benzene( 17g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (64 g) 및 디에틸설페이트( 1 1^ 6) (0.3 ^ 을 100°C에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 lk로 표현되는 구조단위를 포함하는 증합체 (중합체 lk)를 얻었다. (중량평균분자량 (Mw)= 3,000).
[화학식 lk]
Figure imgf000032_0001
모노머 합성
합성예 1
기계교반기 및 넁각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 코로렌 30g(0.1몰) : 브로모나프토일클로라이드 27g(0.1몰), 및 디클로로에탄(1 ,2-1 ;11101：0 11 ^ 15(^을 넣어 층분히 교반시킨다 . 15분 후 트라이클로로 알루미늄 14.67g (0.1 1몰)을 천천히 투입한 다음, 상은에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 코로넨이 모두 제거된 것올 확인한 후 메탄올에 반웅물을 투입한 다음 침전물을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 기계 교반기 및 넁각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 44g (으45몰)， 수산화칼륨 15g (0.54몰) 및 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100 °C에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 7% 염화수소 용액으로 !)11<5가 되도록 pH를 조절한 후 형성된 침전올 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과물을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다ᅳ
이렇게 얻어진 파우더에 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 8g(0.21몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반웅이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 !?11<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압한다.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.02몰)와
비스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (II)디클로라이드 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2C12) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리 (copperiodide) 0.16 g (0.0008몰)， 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란 (ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 °C에서 3 시간 동안 교반하였다. 반웅 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (l 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비 =1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨 (7 당량)을 첨가하여 실온에서 6시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-1로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure imgf000033_0001
합성예 2
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g(0.05몰): 브로모나프토일클로라이드 27g(0.1몰), 및 디클로로에탄(1，2-1 101"0 1 ^) 150§을 넣어 충분히 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 14.67g (0.1 1몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반웅을 실시하였다. 파이렌이 모두 제거된 것을 확인한 후 메탄올에 반응물을 투입한 다음 침전물을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 기계 교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 44g (0.22몰),
―수산화칼륨 15g (0.25몰) 및 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100 °C에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물올 넁각시키고 7% 염화수소 용액으로 !^<5가 되도록 pH를 조절한 후 형성된 침전을 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과물올 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.
이렇게 얻어진 파우더에 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 8g(0.21몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반웅이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압한다.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.018몰)와
비스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (II)디클로라이드 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2C12) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리 (copperiodide) 0.16 g (0.0008몰), 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의
에티닐트리메틸실란 (ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 °C에서 3 시간 동안 교반하였다. 반웅 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (l 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비 =1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨 (7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3-2]
Figure imgf000034_0001
합성예 3
기계교반기 및 넁각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g(0.05 mol), 4-메특시벤조일 클로라이드 8.43g(0.05 mol) 및 1,2-디클로로에탄 lOO.l lg을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서， 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 6.59g(0.0494 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
이어서 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.46g(0.0460 mol), 1,3,5- 벤젠트리카복실릭 에시드 클로라이드 4.07g(0.0153 mol) 및 1,2-디클로로에탄 102.62g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄클로라이드 6.13g(0.0460 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반웅이 완결되면 상기용액에 메탄을을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.17g(0.0130 mol), 1-도데칸사이올
13.18g(0.0651 mol), 수산화칼륨 4.38g(0.0781 mol) 및 Ν,Ν-디메틸포름아마이드 76.37 g을 첨가한 후 120 °C에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서상기 흔합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여
건조하였다.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 1 1.84g(0.0105 mol)과 테트라하이드로퓨란 40 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 7.98g(0.2108 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반웅이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하쪄 하기 화합물 8을 얻었다.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.012몰)와
비스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (II)디클로라이드 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2C12) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리 (copperiodide) 0.16 g (0.0008몰), 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의
에티닐트리메틸실란 (ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 °C에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (l 당량)올 250 mL 의 MeOH/THF (부피비 = 1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨 (7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-3로 표현되는 화합물올 얻었다.
[화학식 3-3]
Figure imgf000035_0001
합성예 4
기계교반기， 넁각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 메록시파이렌
40g(0.172 m이몰)과 테레프탈로일 클로라이드 T7.48g(0.086 mol)을 300g의
디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 25.26g (0.189몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반웅 시킨다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다.
이어서 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 40.96g(0.068 mol)에 1-도데칸싸이을 41.78 g (0.21 mol), 수산화칼륨 15.46 g (0.27 mol) 및 Ν,Ν-디메틸포름아마이드 230 g을 첨가한 후, 섭씨 120도에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 흔합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화한 후, 에틸아세테이트 (Ethyl A tate)로 추출하여 건조하였다.
얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 32g (0.84 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반 하였다. 반웅이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 > 까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하였다.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.017몰)와
비스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (Π)디클로라이드 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리 (copperiodide) ().16 g (0.0008몰)， 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의
에티닐트리메틸실란 (ethynyltrimethylsilane)올 첨가한 후, 80 °C에서 3 시간 동안 교반하였다. 반웅 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (l 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비 =1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨 (7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반웅 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3-4]
Figure imgf000036_0001
합성예 5
기계교반기, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 20g(0.1몰)과 메특시 벤조일클로라이드 34g(0.2몰)올 312g 디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반웅을 실시 하였다. 반웅 종료 후 메탄올에 반웅 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 필터하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다.
이렇게 필터된 파우더를 기계 교반기에, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 91g (0.45몰) 수산화칼륨 30g (0.54몰) 및 Ν,Ν- 다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100도에서 5시간 동안 교반하였다. 반웅 종결 후 반웅물을 냉각시키고 이 반웅물을 7% 염화 수소 용액으로 !)11 5>로 중화한 후 형성된 침전을 필터하였다. 필터된 물질을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.
이렇게 얻어진 파우더를 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH;>5 까지 산상화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 얻어진 화합물에 아세토나이트릴 /엔엠피 (CH3CN/NMP=1/1)를 15g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. ° 용액에 수소화 탄산칼륨 3g (0.022몰)과 4-나이트로 프탈로나이트릴 3.8g(0.022몰)을 첨가하여 85도로 5시간 동안 교반하였다. 반웅이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH5 >5까지 산성화 시킨 후 생긴 침전물을 필터한다. 이렇게 얻어진 필터 파우더를 진공오븐에서 건조하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 파우더를 다시 THF를 16g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 0.8g (0.021몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반웅이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH>5까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 화학식 3-5로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3-5]
Figure imgf000037_0001
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1 내지 9， 비교예 1
중합체 및 모노머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
중합체 및 모노머의 조성은 하기 표 1과 같다. 【표 1】
Figure imgf000038_0001
평가 1: 평탄화 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 (트렌치 폭 ΙΟμηι, 트렌치 깊이 lOOnm) 위에 표 1에 기재한 조성물을 스핀-온 코팅하여 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성한 후, 단면을 V-SEM 장비를 이용하여 관찰하였다.
상기 하드마스크 조성물 내의 고형분의 함량은 베어 웨이퍼 상에서의 조성물의 두께가 180°C에서 120초간 1차 열처뫼한 후 400°C에서 120초간 2차 열처리 후에 2000 A가 되도록 조절하였다. 상기 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 이어서, 박막을 180 °C에서 120초간 1차 열처리한 후 400 °C에서 120초간 2차 열처리하였다.
평탄화 특성은 홀이 있는 부분과 홀이 없는 부분의 레지스트 하층막의 막두께의 차 (즉, 단차)를 측정하여 관찰한다. 도 1은 코팅액이 도포된 실리콘 웨이퍼에서 임의의 한 패턴을 확대하여 도시한 단면도이다. 도 1에 화살표로 표시한 두께가 단차에 해당한다.
평탄화 특성은 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 막 두께의 차이 (단차)가 크지 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다. 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 【표 2]
Figure imgf000039_0001
표 2를 참고하면, 위에 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수한 것올 알 수 있다. 평가 2: 두께 유니포미티 ^Thickness Uniformity)
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 9, 그리고 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하드마스크 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅하고 이어서, 박막을 180°C에서 120초간 1차 열처리한 후 400°C에서 120초간 2차 열처리하였다 . 2차 열처리가 끝나고 난 후의 박막의 두께가 두께가 2,000 A 되도록 고형분의 함량을 조절하였다.
유니포미티는 도 2에 도시한 바와 같이 19개 포인트를 선정하여, 이들 19개 포인트에서 각각 박막 두께를 측정한 후 하기 계산식 2에 의해 계산하였다. 박막의 두께는 K-MAC 장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
[계산식 2]
유니포미티 (uniformity) (%) = (19개 포인트에서의 박막의 최고 두께 - 19개 포인트에서의 박막의 최저 두께) /(19개 포인트에서의 박막의 평균 두께) X 100 【표 3】
Figure imgf000040_0001
표 3을.참고하면, 위에 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 두께 유니포미티가 우수한 것을 알 수 있다. 평가 3: 코팅성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 9, 그리고 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 이어서 , 180 °C에서 120초간 1차 열처리한 후 4C C에서 120초간 2차 열처리하여 박막을 형성하였다. 2차 열처리가 끝나고 난 후의 박막의 두께가 두께가 2,000 A 되도록 고형분의 함량올 조절하였다.
제조된 박막의 표면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
【표 4】
코팅성
실시예 1 양호
실시예 2 양호
실시예 3 양호 실시예 4 양호
실시예 5 양호
실시예 6 양호
실시.예. 7 양호
실시예 8 양호
실시예 9 양호
비교예 1 불량
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 코팅성이 우수하였다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체
하기 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고
용매
를 포함하는
유기막 조성물:
[ 1]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고，
B는 2가의 유기기이고,
A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:
[화학식 2]
Figure imgf000042_0002
상기 화학식 2에서,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*는 연결지점이다: [화학식 3]
Figure imgf000043_0001
상기 화학식 3에서,
Α0, Α' 및 Α2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, 상기 A0, Α1 및 Α2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기， 또는
나이트릴기를 함유하며,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Χ', Χ2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되, X1 및 X2이 동시에 수소일 수는 없고, X3및
X4가 동시에 수소일 수는 없으며,
m 및 η은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되 , m 및 n의 합은 1 이상이며, 단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기 , 치환 또는 비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며 , η이 0인 경우 Α0 및 Α1 중 적어도 하나는 그 구조 내에 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기， 또는 나이트릴기를 함유한다.
【청구항 2]
제 1항에서,
상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2'로 표현되는 것인 유기막 조성물: [화학식
Figure imgf000044_0001
(W) a
상기 화학식 2'에서,
W는 Ο, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a는 0 또는 1이고，
b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.
【청구항 3 ]
제 1항에서,
상기 화학식 3에서 Α0, Α' 및 Α2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 함유하는 유기막 조성물:
[그룹 i]
Figure imgf000045_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고， 여기서 R f 내지 R h는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 4】
제 1항에서，
상기 화학식 3에서 Αθ, Α1 및 A2중 적어도 하나는 다환 고리기인 유기막 조성물. 【청구항 5】
게 1항에서,
상기 화학식 3에서 A^ A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 하기 화학식 4로 표현되는 작용기를 적어도 하나 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 4]
Figure imgf000045_0002
(W)a
상기 화학식 4에서 W는 0, S, NRa또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는.비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 마세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.
【청구항 6]
제 1항에서,
상기 모노머가 치환 또는 비치환된 아세틸렌기를 포함하는 경우 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
[화학식 3a]
Figure imgf000046_0001
[화학식 3b
Figure imgf000046_0002
[화학식 3c]
Figure imgf000046_0003
[화학식
Figure imgf000047_0001
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이고, W는 0, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 7]
제 1항에서,
상기 화학식 1에서, 상기 A는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티인 유기막 조성물:
[그룹 1]
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
[그룹 2]
Figure imgf000048_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
상기 그룹 2에서，
Z1 및 Ζ2는 각각 독립적으로 NRd, 0, S, Te 또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소， 히드록시기, 메톡시기， 에특시기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 φ합이다.
【청구항 8】
제 1항에서,
상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
[화학식 Z1
Figure imgf000049_0001
[화학식 Z2]
Figure imgf000049_0002
Y3
[화학식 Ζ3]
Υ4
Figure imgf000049_0003
H
[ Z4]
Figure imgf000049_0004
상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또^ 1이고，
g는 1 내지 5인 정수이고,
Y1내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,
*은 연결지점이다: [그룹 3
Figure imgf000050_0001
상기 그룹 3에서，
Μ, Μ'및 Μ"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고， 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이고,
s는 0 내지 10인 정수이고,
k는 0 내지 3인 정수이다.
【청구항 9】
거 U항에서,
상기 중합체는 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 더 포함하는 유기막 조성물: [화학식 5]
상기 화학식 5에서，
X0는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,
L0은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
【청구항 10]
제 9항에서,
상기 화학식 5에서 상기 X0는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티인 유기막 조성물:
" [그룹 1]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
[그룹 2]
Figure imgf000052_0001
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S02, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소， 치환.또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고，
상기 그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, 0, S, Te 또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소， 히드록시기, 메록시기, 에톡시기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
【청구항 1 1】
저 U항에서,
상기 중합체는 그 구조단위 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 유기막 조성물.
【청구항 12】
제 1항에서,
상기 모노머는 500 내지 50,000의 분자량을 가지는 유기막 조성물.
【청구항 13 ]
게 1항에서,
상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는 유기막 조성물.
【청구항 14】
제 1항에서,
상기 증합체 및 모노머의 중량비는 70:30 내지 30:70인 유기막 조성물.
【청구항 15】
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계，
상기 재료 층 위에 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계，
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계， . 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
【청구항 16】
제 15항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법ᅳ
【청구항 17】
제 15항에서,
상기 열처리는 50 °C 내지 250 °C에서 진행되는 게 1차 열처리, 그리고 상기 제 1 열처리에 후속되고 200 °C 내지 500 °C에서 진행되는 제 2차 열처리를 포함하는 패턴 형성 방법.
【청구항 18]
제 15항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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