WO2018079312A1 - タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2018079312A1
WO2018079312A1 PCT/JP2017/037197 JP2017037197W WO2018079312A1 WO 2018079312 A1 WO2018079312 A1 WO 2018079312A1 JP 2017037197 W JP2017037197 W JP 2017037197W WO 2018079312 A1 WO2018079312 A1 WO 2018079312A1
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rubber
mass
tire
rubber composition
less
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PCT/JP2017/037197
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勇輝 河西
結香 横山
Hirotoshi OTSUKI (大槻 洋敏)
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住友ゴム工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
  • tires with excellent fuel efficiency are also desired for heavy-duty vehicles such as trucks and buses due to the increase in expenses due to soaring fuel costs and the increase in expenses due to the introduction of environmental regulations. Further study is indispensable due to the increasing demand for fuel efficiency.
  • the rubber composition for tires is required to have mechanical strength, wear resistance, one-shot resistance, etc. at high temperatures.
  • Patent Document 1 discloses that low fuel consumption and wear resistance can be improved in a balanced manner by blending predetermined amounts of solution-polymerized styrene butadiene rubber, carbon black, silica, and polyethylene glycol. However, there is room for improvement in terms of improving fuel economy, mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and one-time cut resistance in a well-balanced manner.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides a rubber composition for a tire that can improve fuel efficiency, mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and resistance to one shot in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have blended silica without blending a silane coupling agent, and further blended with polyethylene glycol (PEG), so that the vulcanized rubber becomes flexible and vulcanized.
  • PEG polyethylene glycol
  • the present inventors completed the present invention by finding that the elongation of rubber can be improved and the fuel efficiency, mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and one-time cut resistance can be improved in a well-balanced manner. That is, this invention relates to the rubber composition for tires which contains a silica and polyethyleneglycol, and does not contain a silane coupling agent substantially.
  • the tire rubber composition preferably contains 2 to 40 parts by mass of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the tire rubber composition preferably includes a highly purified modified natural rubber.
  • the phosphorus content of the modified natural rubber is preferably 500 ppm or less.
  • the nitrogen content of the modified natural rubber is preferably 0.30% by mass or less.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member produced using the rubber composition.
  • the tire member is preferably a cap tread.
  • the pneumatic tire is preferably a heavy duty tire.
  • the present invention since it is a rubber composition for a tire containing silica and polyethylene glycol and substantially free of a silane coupling agent, the elongation of the vulcanized rubber is improved, fuel efficiency, high temperature Underlying mechanical strength, wear resistance, and one-time cut resistance can be improved in a well-balanced manner, and a pneumatic tire excellent in these performance balances can be provided.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains silica and polyethylene glycol and does not substantially contain a silane coupling agent.
  • silica is blended without blending a silane coupling agent, and further, by blending polyethylene glycol (PEG), the vulcanized rubber becomes flexible and the vulcanized rubber stretches.
  • PEG polyethylene glycol
  • This improves fuel economy, mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and resistance to single shots in a well-balanced manner.
  • silica and a silane coupling agent are used in combination, the silica and the rubber component are chemically bonded via the silane coupling agent, and the elongation (for example, elongation at break) of the vulcanized rubber is decreased.
  • silica tends to be an aggregate, which causes a decrease in tire performance.
  • silica and PEG together, aggregation of silica can be suppressed even in the absence of a silane coupling agent, silica dispersibility can be improved, and vulcanized rubber is flexible.
  • the elongation of the vulcanized rubber is improved, and it is estimated that the fuel economy, the mechanical strength at high temperatures, the wear resistance, and the one-time cut resistance can be improved in a well-balanced manner.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for the mechanical strength in high temperature, abrasion resistance, and one-shot cut resistance to fall.
  • the N 2 SA is preferably 280 m 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less.
  • N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the content of silica is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 4 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the upper limit is further preferably 20 parts by mass, and 15 parts by mass. Part is particularly preferred, and 10 parts by weight is most preferred. If it is less than 2 parts by mass, the vulcanized rubber will not be sufficiently flexible, the vulcanized rubber will not be sufficiently improved in elongation, low fuel consumption, high mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and one shot resistance. There is a possibility that it cannot be improved in a balanced manner. If it exceeds 40 parts by mass, the mechanical strength, wear resistance, and one shot resistance at high temperatures may be reduced. When the silica content is particularly 4 to 10 parts by mass, the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • p is preferably 80 to 100.
  • the weight average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyethylene glycol is as follows: apparatus: LC-6A (manufactured by Shimadzu Corporation), detector: RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation), column: Asahi Pack GF-510HQ (diameter: 7.6 mm ⁇ length: 0.3 m; manufactured by Showa Denko KK), mobile phase: water, flow rate: 1 mL / min, temperature: 30 ° C.
  • the content of polyethylene glycol is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a possibility that the effect of this invention may not be acquired favorably as it is less than 0.1 mass part.
  • the content is preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.0 part by mass or less. If it exceeds 3.5 parts by mass, the workability may be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention does not substantially contain a silane coupling agent.
  • the phrase “substantially free of silane coupling agent” means that the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. Is 0.01 part by mass or less, more preferably 0 part by mass.
  • silane coupling agent examples include any silane coupling agent conventionally used in combination with silica in the rubber industry. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysily
  • Examples of the rubber component used in the present invention include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chloroprene rubber (CR). ), Diene rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and butyl rubber (IIR).
  • a rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, isoprene-based rubber and BR are preferable, and isoprene-based rubber and BR are preferably used in combination.
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), and modified natural rubber (high-purity natural rubber (UPNR)) obtained by removing impurities from NR and purifying it.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • UPNR modified natural rubber
  • the modified natural rubber high-purity natural rubber (UPNR) is preferable.
  • a modified natural rubber high-purity natural rubber (UPNR)
  • UPNR high-purity natural rubber
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • the ratio of the polyisoprene component that can be directly contacted with polyethylene glycol increases, it is estimated that the effect of blending polyethylene glycol with the rubber composition blended with silica without blending the silane coupling agent is more prominently obtained.
  • the modified natural rubber is highly purified by removing non-rubber components such as proteins and phospholipids, it is well-familiar with fillers such as silica, and the elongation of vulcanized rubber is further improved. The effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the modified natural rubber is not particularly limited as long as it is a natural rubber purified by removing non-rubber components such as proteins and phospholipids. Among them, it is preferable that the material is highly purified and the pH is adjusted to 2-7.
  • the modified natural rubber may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the removal of the non-rubber component only requires removal of the non-rubber component as much as possible, and does not mean that all the non-rubber component has been removed.
  • Modified natural rubber which removes non-rubber components such as proteins and phospholipids to achieve high purity and controls the pH of the rubber to an appropriate value, improves the elongation of vulcanized rubber, lowers fuel consumption, and increases temperature
  • the mechanical strength, wear resistance, and cut resistance at a lower level are further improved.
  • the removal of non-rubber components and the rubber becoming basic or strongly acidic facilitates the deterioration of the rubber, but the adjustment of the pH of the rubber to a predetermined range suppresses the decrease in molecular weight during storage. Therefore, good heat aging resistance can be obtained.
  • the physical properties of the rubber can be prevented from being deteriorated in the kneading step, the dispersibility of the filler can be improved, and the performance balance of the various performances can be improved.
  • high purification means removing impurities such as phospholipids and proteins other than natural polyisoprenoid components.
  • Natural rubber has a structure in which the isoprenoid component is covered with the impurity component. By removing the component, the structure of the isoprenoid component changes, and the interaction with the compounding agent changes, resulting in energy. It is presumed that loss can be reduced, durability can be improved, and a better rubber composition can be obtained.
  • the modified natural rubber having a high purity and a pH adjusted to 2 to 7 may be a modified natural rubber having a high purity by reducing the amount of non-rubber components and a rubber pH of 2 to 7.
  • a modified natural rubber having a pH of 2 to 7 obtained by treating with an acidic compound after removing non-rubber components of natural rubber, and (2) Ken The natural rubber latex is washed and further treated with an acidic compound, and the modified natural rubber having a pH of 2 to 7 is obtained.
  • the deproteinized natural rubber latex is washed and further treated with an acidic compound.
  • the modified natural rubber can be prepared by a method of washing a saponified natural rubber latex or a deproteinized natural rubber latex with distilled water or the like and further treating with an acidic compound. It is important to lower the pH value by shifting to the acidic side by treatment with an acidic compound. Usually, the pH of distilled water is not 7.00 and is about 5-6, but in this case, it is important to reduce the pH value to the acidic side from 5-6 by treatment with an acidic compound. Become. Specifically, it is preferable to lower the pH value by 0.2 to 2 by treatment with an acidic compound, compared to the pH value of water used for washing.
  • the pH of the modified natural rubber is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 6, and further preferably 4 to 6. By adjusting within the above range, a decrease in heat aging resistance is prevented, and the various performances can be remarkably improved.
  • the pH of the modified natural rubber is cut into a size of 2 mm square or less on each side, soaked in distilled water, extracted at 90 ° C. for 15 minutes while irradiating with microwaves, and the soaked water was measured using a pH meter. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • extraction even if it is extracted for 1 hour with an ultrasonic cleaner or the like, the water-soluble component cannot be completely extracted from the inside of the rubber, so the internal pH cannot be accurately determined.
  • the present inventor has found that the substance of rubber can be known by extracting.
  • the modified natural rubber has been purified by various methods such as (1) to (4).
  • the phosphorus content in the modified natural rubber is preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less, and most preferably 150 ppm or less. If it exceeds 500 ppm, the Mooney viscosity may increase during storage and processability may deteriorate, or tan ⁇ may increase and fuel economy may not be improved.
  • the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is considered to be derived from phospholipids contained in natural rubber.
  • the nitrogen content after being immersed in acetone at room temperature (25 ° C.) for 48 hours is preferably 0.30% by mass or less.
  • the content is more preferably 0.15% by mass or less, and further preferably 0.10% by mass or less. If it exceeds 0.30% by mass, the Mooney viscosity may increase during storage, resulting in poor processability, and the effect of improving fuel economy may not be sufficiently obtained.
  • Highly purified natural rubber may be deteriorated by long-term storage because the natural anti-aging component, which is said to be inherent to natural rubber, has been removed. Therefore, an artificial anti-aging agent may be added.
  • the nitrogen content is a measured value after removing an artificial anti-aging agent in rubber by extraction with acetone.
  • the nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method or trace nitrogen meter. Nitrogen is derived from proteins and amino acids.
  • the modified natural rubber having a high purity such as (1) to (4) and having a pH adjusted to 2 to 7,
  • Step 1-1 of saponifying natural rubber latex A production method comprising a step 1-2 for washing the saponified natural rubber latex and a step 1-3 for treating with the acidic compound;
  • (Production method 2) a step 2-1 for deproteinizing the natural rubber latex; It can be prepared by a production method including a step 2-2 for washing rubber latex and a step 2-3 for treating with an acidic compound.
  • the modified natural rubber can be prepared, for example, by the methods described in JP2010-138359A and JP2015-124308A.
  • the content of isoprene-based rubber (preferably the modified natural rubber) in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less. When the content of the isoprene-based rubber (preferably the modified natural rubber) is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
  • the BR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used.
  • high-cis 1,4-polybutadiene rubber high-cis BR
  • butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals SPB-containing BR
  • Modified butadiene rubber Modified BR
  • BR synthesized using a rare earth catalyst rare earth BR
  • the cis content of BR is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the vinyl content of BR is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • the cis content and vinyl content of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
  • the effect of this invention is acquired more suitably as content of BR is in the said range.
  • the total content of isoprene-based rubber and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains fine particle carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 120 m 2 / g or more. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
  • the fine particle carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and still more preferably 160 m 2 / g or more.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the upper limit of the N 2 SA is not particularly limited, but is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 300 m 2 / g, the fuel efficiency tends to decrease.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated
  • Dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of the particulate carbon black is preferably 90cm 3/100 g or more, more preferably 100 cm 3/100 g or more, further preferably 110 cm 3/100 g or more.
  • an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 300 cm ⁇ 3 > / 100g or less, More preferably, it is 200 cm ⁇ 3 > / 100g or less.
  • the DBP oil absorption of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.
  • the ratio (CTAB / IA) of cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) and iodine adsorption amount (IA) of the fine particle carbon black is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.85 or more. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 1.00 or less, More preferably, it is 0.95 or less. Within the above range, the performance balance of fuel efficiency, mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and one-shot resistance is remarkably improved.
  • CTAB and IA of carbon black can be measured according to JIS K6217-3: 2001 and JIS K6217-1: 2001, respectively.
  • the content of the fine carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less.
  • Carbon rubber other than the fine particle carbon black may be blended with the rubber composition of the present invention.
  • The is not particularly restricted but includes other carbon black, preferably of less than N 2 SA is 50 m 2 / g or more 120 m 2 / g, more preferably of less than 90m 2 / g or more 120 m 2 / g.
  • N 2 SA carbon black having such a N 2 SA
  • the total content of the fine carbon black and other carbon blacks is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than a part.
  • the total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
  • the total content of carbon black (total carbon black amount) and silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less. Within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
  • the rubber composition of the present invention contains compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, plasticizers such as oils and waxes, and adhesives.
  • compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, plasticizers such as oils and waxes, and adhesives.
  • An imparting agent, a vulcanizing agent (sulfur, organic peroxide, etc.), a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
  • a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a cap tread of a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a cap tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention is used as, for example, a passenger car tire, a heavy duty tire, a motorcycle tire, a high performance tire, and the like, and is particularly preferably used as a heavy duty tire.
  • the heavy duty tire means a tire for a heavy vehicle such as a truck or a bus.
  • Field latex Field latex Emar E-27C (surfactant) obtained from Mujiba Latex Co., Ltd .: Emar E-27C (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, active ingredient 27% by mass) manufactured by Kao Corporation NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wingstay L (anti-aging agent): Wingstay L manufactured by ELIOKEM (a compound obtained by butylating a condensate of ⁇ -cresol and dicyclopentadiene)
  • Emulvin W (surfactant): Emalvin W (aromatic polyglycol ether) manufactured by LANXESS Tamol NN9104 (surfactant): Tamol NN9104 manufactured by BASF (Naphthalenesulfonic acid / formaldehyde sodium salt)
  • Van gel B (surfactant): Van gel B (magnesium aluminum silicate hydrate) manufactured by Vanderbilt
  • the diameter of the aggregate (aggregated rubber) thus obtained was about 0.5 to 5 mm.
  • the obtained agglomerates were taken out and immersed in 1000 ml of a 2% by weight aqueous sodium carbonate solution at room temperature for 4 hours, and then the rubber was taken out. To this, 2000 ml of water was added and stirred for 2 minutes to remove water as much as possible 7 times. Thereafter, 500 ml of water was added, 2% by mass formic acid was added until pH 4 was reached, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes.
  • the phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (P-4010, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Heat aging resistance The weight average molecular weight of each solid rubber before and after aging was measured, and the heat aging resistance was evaluated by measuring the molecular weight retention rate according to the following formula.
  • the aging treatment was performed by chopping each rubber into 2 to 5 mm squares and storing them in an oven at 80 ° C. for 72 hours.
  • the modified natural rubber having a rubber pH in the range of 2 to 7 was excellent in heat aging resistance.
  • NR TSR (phosphorus content: 572 ppm) Modified natural rubber A: Modified natural rubber prepared in Production Example 1
  • Modified natural rubber B Modified natural rubber prepared in Production Example 2
  • BR BR730 manufactured by JSR Corporation (using Nd-based catalyst) (Synthetic rare earth BR, cis content: 97% by mass, vinyl content: 0.9% by mass)
  • Particulate carbon black Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Dia Black (SAF, N 2 SA: 168m 2 / g, DBP oil absorption: 112cm 3 /100g,CTAB/IA:0.89) Carbon black: Seast N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g) Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g) Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa Resin: YS Polystar M125 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • PEG PEG # 4000 manufactured by NOF Corporation (polyethylene glycol, weight average molecular weight: 4000) (In HO (CH 2 CH 2 O) p H, p is about 90.)
  • Zinc oxide 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Stearic acid Beads Tsubaki Sulfurate manufactured by NOF Co., Ltd .: Seimi Sulfur manufactured by Nippon Kiboshi Kogyo Co., Ltd. (oil content: 10%)
  • Vulcanization accelerator Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded until 180 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded until reaching 105 ° C., thereby obtaining an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the obtained vulcanized rubber composition was evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
  • One-shot resistance high speed tensile test
  • a 2 mm-thick rubber sample obtained by punching the vulcanized rubber composition with a No. 3 dumbbell was subjected to a tensile test at a tensile speed of 14 m / s, and the elongation at break (EB) at that time was measured. The index was displayed. A larger index indicates better cut resistance.
  • the one-time cut resistance is different from the cut resistance which means the performance of suppressing the cut (crack) of less than half of the tread block by one contact, and by one contact. It means the ability to suppress large cuts (cracks) that cross the tread surface.
  • the elongation of the vulcanized rubber is improved, fuel efficiency, mechanical strength at high temperature, wear resistance, The cut-off property was improved in a well-balanced manner.
  • the modified natural rubber high-purity natural It has been found that the combined use of rubber (UPNR) and polyethylene glycol can synergistically improve the vulcanized rubber's elongation, fuel efficiency, mechanical strength at high temperatures, wear resistance, and resistance to one shot.

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Abstract

本発明は、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 本発明は、シリカと、ポリエチレングリコールとを含み、かつ、シランカップリング剤を実質的に含まないタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から、トラック、バスなどの重荷重車にも低燃費性に優れたタイヤが望まれており、近年の低燃費化の要請の高まりで更なる検討が不可欠である。低燃費性以外にもタイヤ用ゴム組成物には、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性等も要求される。
特許文献１には、溶液重合スチレンブタジエンゴム、カーボンブラック、シリカ及びポリエチレングリコールをそれぞれ所定量配合することにより、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できることが開示されている。しかしながら、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善するという点では改善の余地がある。
国際公開第２０１３／０１４９９９号
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、シランカップリング剤を配合せずにシリカを配合し、更に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を配合することで、加硫ゴムにしなやかさが出て、加硫ゴムの伸びが向上し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、シリカと、ポリエチレングリコールとを含み、かつ、シランカップリング剤を実質的に含まないタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを２～４０質量部含むことが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、高純度化された改質天然ゴムを含むことが好ましい。
上記改質天然ゴムのリン含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３０質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
上記タイヤ部材が、キャップトレッドであることが好ましい。
上記空気入りタイヤが、重荷重用タイヤであることが好ましい。
本発明によれば、シリカと、ポリエチレングリコールとを含み、かつ、シランカップリング剤を実質的に含まないタイヤ用ゴム組成物であるので、加硫ゴムの伸びが向上し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善でき、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、ポリエチレングリコールとを含み、かつ、シランカップリング剤を実質的に含まない。
本発明では、上述の通り、シランカップリング剤を配合せずにシリカを配合し、更に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を配合することで、加硫ゴムにしなやかさが出て、加硫ゴムの伸びが向上し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できる。これは、以下のように推測される。
シリカとシランカップリング剤とを併用すると、シリカとゴム成分とがシランカップリング剤を介して化学結合することとなり、加硫ゴムの伸び（例えば、破断時伸び）は低下することとなる。一方、シリカは、凝集体となりやすく、これにより、タイヤ性能の低下を招く。これは、シリカをシランカップリング剤と併用しない場合に顕著に見られる現象である。これに対して、本発明では、シリカとＰＥＧを併用することにより、シランカップリング剤が存在しない状況下においてもシリカの凝集を抑制でき、シリカの分散性を向上でき、加硫ゴムにしなやかさが出て、加硫ゴムの伸びが向上し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できるものと推測される。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
本発明では、特定量のシリカが使用されることが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
具体的には、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２～４０質量部、より好ましくは４～３０質量部であり、上限は２０質量部が更に好ましく、１５質量部が特に好ましく、１０質量部が最も好ましい。２質量部未満では、加硫ゴムにしなやかさが充分に出ず、加硫ゴムの伸びが充分に向上せず、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できないおそれがある。４０質量部を超えると、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性が低下するおそれがある。
シリカの含有量を特に４～１０質量部とすることにより、本発明の効果が更に好適に得られる。
ポリエチレングリコールとしては特に限定されないが、下記式で表されるものを好適に使用できる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
（ｐは５～１００の整数を表す。）
本発明の効果がより好適に得られるという点から、ｐは８０～１００が好ましい。
ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書においてポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置　：ＬＣ－６Ａ（（株）島津製作所製）、検出器　：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）、カラム　：アサヒパックＧＦ－５１０ＨＱ（直径７．６ｍｍ×長さ０．３ｍ；昭和電工（株）製）、移動相　：水、流速　：１ｍＬ／ｍｉｎ、温度　：３０℃の条件の下、ゲル濾過クロマトグラフィにより測定できる。
ポリエチレングリコールの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３．５質量部以下であり、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。３．５質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を実質的に含まない。
ここで、本明細書において、シランカップリング剤を実質的に含まないとは、ゴム成分１００質量部に対して、シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系；等が挙げられる。
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イソプレン系ゴム、ＢＲが好ましく、イソプレン系ゴムとＢＲを併用することが好ましい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）の他、ＮＲから不純物が取り除かれ、高純度化された改質天然ゴム（高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ））等が挙げられる。なかでも、上記改質天然ゴム（高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ））が好ましい。
シランカップリング剤を配合せずにシリカを配合したゴム組成物において、改質天然ゴム（高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ））とポリエチレングリコールとを併用することにより、加硫ゴムの伸び、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性を相乗的に改善できる。これは、非ゴム成分が除去された改質天然ゴム（高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ））は、天然ゴムのポリイソプレン成分とポリエチレングリコールとの親和性が良好であることに加えて、天然ゴムのポリイソプレン成分が直接ポリエチレングリコールと接触できる割合が増加するため、シランカップリング剤を配合せずにシリカを配合したゴム組成物にポリエチレングリコールを配合した効果がより顕著に得られるためと推測される。
更に、上記改質天然ゴムは、タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化されているため、シリカ等のフィラーとの馴染みが良く、加硫ゴムの伸びがより向上し、本発明の効果がより好適に得られる。
上記改質天然ゴムは、タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分が除去されることにより高純度化された天然ゴムであれば特に限定されない。なかでも、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整されたものであることが好ましい。改質天然ゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、非ゴム成分が除去されとは、非ゴム成分が少しでも除去されていればよく、全ての非ゴム成分が除去されていることを意味するものではない。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムは、加硫ゴムの伸びがより向上し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性がより改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。
ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。
高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２～７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（４）天然ゴムラテックスを凝集（凝固）させ、凝集（凝固）したゴムを粉砕し、水で洗浄を繰り返して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、等が挙げられる。
このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５～６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５～６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２～２低下させることが好ましい。
前記改質天然ゴムのｐＨは好ましくは２～７であり、より好ましくは３～６、更に好ましくは４～６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、前記各種性能を顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者は見出したものである。
前記改質天然ゴムは、前記（１）～（４）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。
前記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．３０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以下であることが更に好ましい。０．３０質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
前記（１）～（４）などの高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された前記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む製造方法、等により調製できる。
前記改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１５－１２４３０８号公報に記載の方法により調製できる。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム（好ましくは前記改質天然ゴム）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。イソプレン系ゴム（好ましくは前記改質天然ゴム）の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）などが挙げられる。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＢＲのシス含量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＢＲのビニル含量は２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
なお、ＢＲのシス含量、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
本発明のゴム組成物は、チッ素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
前記微粒子カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られず、充分な高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
前記微粒子カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｃｍ３／１００ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性の性能バランスが顕著に改善される。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
前記微粒子カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）の比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９５以下である。上記範囲内であると、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性の性能バランスが顕著に改善される。
なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ及びＩＡは、それぞれＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１：２００１に準拠して測定できる。
前記微粒子カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性の性能バランスが顕著に改善される。
本発明のゴム組成物には、前記微粒子カーボンブラック以外の他のカーボンブラックを配合してもよい。前記他のカーボンブラックとしては特に限定されないが、Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のものが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のものがより好ましい。前記微粒子カーボンブラックとともに、このようなＮ２ＳＡを持つカーボンブラックを用いることで、本発明の効果がより好適に発揮される。
前記微粒子カーボンブラック及び他のカーボンブラックの合計含有量（全カーボンブラック量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
カーボンブラック（全カーボンブラック量）及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイルやワックス等の可塑剤、粘着付与剤、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用でき、なかでも、タイヤのキャップトレッドに好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、なかでも、重荷重用タイヤとして好適に用いられる。ここで、本明細書において、重荷重用タイヤは、トラック・バスなどの重量の重い車両用のタイヤを意味する。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、製造例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
（老化防止剤分散体の調製）
水　４６２．５ｇにエマルビンＷ　１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４　１２．５ｇ、Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ　１２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ　５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴムＡ）を得た。
（製造例２）
フィールドラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集した。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後、１１０℃で１２０分間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴムＢ）を得た。
前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、下記式により分子量保持率を測地することで耐熱老化性を評価した。なお、老化処理は、各ゴムを２～５ｍｍ角に細断し、８０℃で７２時間オーブン中に保管して実施し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてイソプレンを標準物質として測定した。数値が大きいほど、耐熱老化性が優れている。
（耐熱老化性）＝老化後の分子量／老化前の分子量×１００（％）で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１により、ゴムのｐＨが２～７の範囲内の改質天然ゴムは、耐熱老化性が優れていた。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ（リン含有量：５７２ｐｐｍ）
改質天然ゴムＡ：上記製造例１で調製した改質天然ゴム
改質天然ゴムＢ：上記製造例２で調製した改質天然ゴム
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．９質量％）
微粒子カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１２ｃｍ３／１００ｇ、ＣＴＡＢ／ＩＡ：０．８９）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
レジン：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ１２５（テルペン系樹脂、水添芳香族変性テルペン、軟化点：１２５℃）
ＰＥＧ：日油（株）製のＰＥＧ＃４０００（ポリエチレングリコール、重量平均分子量：４０００）（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨにおいて、ｐは約９０である。）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表２に示した。
（低燃費性）
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定し、比較例１の低燃費性指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。低燃費性指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（Ｍ３００）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて１００℃雰囲気下において引張試験を実施して３００％伸張時応力（Ｍ３００）（ＭＰａ）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が小さく、加硫ゴムの伸びが良好であることを示す。
（高温破壊エネルギー）
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」にしたがって、上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）の引張強度及び破断伸びを１３０℃で測定した。そして、得られた測定結果を用いて、引張強度×破断伸び／２により高温破壊エネルギーを計算し、比較例１の高温破壊エネルギー指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。高温破壊エネルギー指数が大きいほど、高温下における力学強度に優れることを示す。
（高温破壊エネルギー指数）＝（各配合の高温破壊エネルギー）／（比較例１の高温破壊エネルギー）×１００
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシートのランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
（耐一発カット性（高速引張試験））
上記加硫ゴム組成物を３号ダンベルで打ち抜いた２ｍｍ厚のゴムサンプルを引張速度１４ｍ／ｓで引張試験を実施し、その際の破断時伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐一発カット性が良好であることを示す。
ここで、本明細書において、耐一発カット性は、１回の接触により、トレッドのブロック半分未満のカット（亀裂）を抑制する性能を意味する耐カット性とは異なり、１回の接触により、トレッド表面を横断するような大きなカット（亀裂）を抑制する性能を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
シリカと、ポリエチレングリコールとを含み、かつ、シランカップリング剤を実質的に含まない実施例は、加硫ゴムの伸びが向上し、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性をバランス良く改善できた。
また、実施例２、４、比較例３、４の比較により、シランカップリング剤を配合せずにシリカを配合したゴム組成物において、非ゴム成分が除去された改質天然ゴム（高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ））とポリエチレングリコールとを併用することにより、加硫ゴムの伸び、低燃費性、高温下における力学強度、耐摩耗性、耐一発カット性を相乗的に改善できることが分かった。
 

Claims (8)

  1. シリカと、ポリエチレングリコールとを含み、かつ、
    シランカップリング剤を実質的に含まないタイヤ用ゴム組成物。
  2. ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを２～４０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 高純度化された改質天然ゴムを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記改質天然ゴムのリン含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３０質量％以下である請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
  7. 前記タイヤ部材が、キャップトレッドである請求項６記載の空気入りタイヤ。
  8. 重荷重用タイヤである請求項６又は７記載の空気入りタイヤ。
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