WO2018070735A2 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Anode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same
  • It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, exhibit high energy density by showing a discharge voltage that is twice as high as that of a battery using an alkaline aqueous solution using an organic electrolyte solution.
  • an oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium such as LiCo0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), etc.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials such as artificial alum, natural alum, and hard carbon capable of inserting and detaching lithium are used.
  • the lithium secondary battery is thermally unstable in the positive electrode and the negative electrode according to the state of charge at a temperature of 25 ° C or more, the electrolyte salt, organic solvent, positive electrode active material and negative electrode active material is decomposed to cause problems in battery stability and safety.
  • One embodiment is to improve the insulating properties of the electrode by applying a material having excellent heat resistance and durability, so that the battery penetrating safety, thermal stability and cycle
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • One embodiment includes a current collector; A negative electrode active material layer positioned on the current collector;
  • the anode active material layer comprises a coating layer containing inorganic material, and a binder polymer, and a decomposition temperature of the binder polymer is 100 ° c to 400 ° C, the elastic modulus of the binder polymer is LO GPa to below 220 ° C
  • the negative electrode for lithium secondary batteries which is 3.0 GPa is provided.
  • Decomposition temperature of the binder polymer may be 300 ° C to 350 ° C.
  • the elastic modulus of the binder polymer may be 2.0 GPa to 2.5 GPa at 220 ° C or less.
  • the binder polymer is engineering plastics, super engineering
  • Plastics plastics, soluble polyimides, and combinations thereof.
  • the binder polymer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • n is an integer of 4 to 200.
  • the thickness of the coating layer may be 1 / zm to 10.
  • the inorganic material may be included in one weight 0/0 to 20% by weight relative to the total amount of the negative electrode active material layer and the coating layer.
  • 1 is a schematic view showing a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • 2 is a SEM photograph showing a cross-sectional structure of a negative electrode for a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • Example 3 is a graph comparing phase silver cycle life characteristics of the lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Examples 2 and 3;
  • FIG. 4 is a graph showing a relationship between temperature and resistance of the negative electrodes for lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a relationship between temperature and resistance of the negative electrodes for lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 2.
  • At least one hydrogen of a substituent or a compound is a deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a C1 to C30 amine group, a nitro group, a silyl group, a C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6 to C30 arylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C20 alkoxy group, C1 to C10 tree Mean substituted by a fluoroalkyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • a lithium secondary battery 100 may include an electrode assembly 110, a battery container 120 containing the electrode assembly 110, and a current formed in the electrode assembly 110. It may include an electrode tab 130 that serves as an electrical passage for guiding to the outside. Two surfaces of the battery container 120 are sealed by overlapping surfaces facing each other. In addition, an electrolyte is injected into the battery container 120 containing the electrode assembly 110.
  • Decomposition temperature of the binder polymer may be specifically 300 ° C to 350 ° C.
  • the elastic modulus of the binder polymer may be 2.0 GPa to 2.5 GPa at 220 ° C. or less, and more specifically 2.1 GPa to 2.5 GPa.
  • the thermal stability of the coating layer may be improved, and thus the thermal stability of the battery may be improved.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery including the coating layer may maintain insulating properties even at a high temperature of 350 ° C. or higher, and thus may be insulated even at a melting temperature of the separator when the temperature of the battery increases due to an internal short after penetration. It is possible to maintain a significantly improved safety.
  • the strength of the binder polymer is maintained even at a high temperature, so that the insulating properties of the negative electrode can be maintained continuously, and thus the safety of the battery can be improved.
  • the binder polymer may be selected from engineering plastics, super engineering plastics, soluble polyimides, and combinations thereof.
  • the engineering plastic may include polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenyl oxide, polybutylene terephthalate, and the like
  • the super engineering plastic may be polyimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide , Polyacrylates, polyether sulfones, polyether ether ketones, polyether imides, liquid crystalline polyesters, polyether ketones, and the like, but are not limited thereto, and the decomposition temperature of the binder polymer is in the range of 10 CTC to 400 ° C. If the elastic modulus is 1.0 GPa to 3.0 GPa at 220 ° C. or less can be used without limitation.
  • the binder polymer is It may be represented by the formula (1).
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • n is an integer of 4 to 200.
  • the coating layer comprising the binder polymer, it is possible to suppress the heat generation of the battery and to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode to improve the safety thermal stability and cycle life characteristics of the lithium secondary battery.
  • the binder polymer represented by Formula 1 not only has heat resistance at a high temperature of 200 ° C or more, but also dissolves in a solvent in a state in which polymerization is almost completed, unlike conventional polyimide, so that the negative electrode insulation at high temperature without degrading battery performance is achieved. By maintaining, stability of the secondary battery against penetration and heat exposure can be ensured.
  • a polyamic acid (PAA) is synthesized through primary polymerization, and the polyamic acid is heated to a high temperature (above 300 ° C.) and dewatered to convert to polyimide. Synthesize;
  • the monomer is diluted in a solvent or oligomer state and polymerized under a high temperature to polymerize the unit under a high temperature. At this time, water is generated since it is essentially dehydrated. Either way, dehydration takes place and high temperature process conditions are required.
  • the inorganic material in the coating layer densified and 200 ° C or more
  • the binder polymer represented by Chemical Formula 1 having high heat resistance so that the electrode plate insulation can be maintained even at a high temperature, the insulating layer of the electrode plate can be improved.
  • Synthesis method of the polyamideimide represented by the formula (1) is not particularly limited, but when synthesized by the diisocyanate method, which is a direct synthesis method, since imidization is almost terminated, the effect of the non-banung imide residues on the battery performance This is relatively small.
  • the coating layer may have a thickness of 1 m to 10 / zm, specifically 1 to 5 / m, 1/4 IM, most specifically 1 to 3 3.
  • an electrical insulation layer may be formed on the surface of the cathode to prevent a short circuit between the anode and the cathode.
  • the porosity of the coating layer may be 30% to 70%, specifically, may be 40% to 60%, most specifically 50% to 55%.
  • the porosity of the coating layer is within the above range, it is possible to secure battery performance by minimizing the transfer resistance of lithium ions through improving the mobility of lithium ions.
  • the inorganic material and the binder polymer may be included in a weight ratio of 99: 1 to 60:40, specifically 99: 1 to 70:30, 99: 1 to 80:20, most specifically 96: 4 to 80 It may be included in a weight ratio of 20.
  • the binder polymer may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, and specifically 3 to 7 wt%, based on the total amount of the negative electrode active material layer and the coating layer.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer may be 1,000 to 50,000, specifically 10,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is within the above range, it is possible to secure the performance of the battery by minimizing the transfer resistance of lithium ions.
  • the inorganic material is based on the total amount of the negative electrode active material layer and the coating layer
  • the inorganic material may be included in a weight increase to 20% 0/0, and particularly may comprise from 0 to 12% by weight, 5 parts by weight /.
  • the inorganic material When the inorganic material is included in the content range, it can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode as it has excellent electrical insulation.
  • the packing density of the inorganic material may be 1.0 g / cm 3 to 4.0 g / cm 3 , specifically, 1.5 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 .
  • the inorganic material is Si0 2 , A1 2 0 3 , A1 (0H) 3 , AIO (OH), Ti0 2 , BaTi0 2 , Zn0 2 ,
  • Mg (OH) 2 , MgO, Ti (OH) 4 , aluminum nitride (AIN), silicon carbide (SiC), boron nitride (BoN) or combinations thereof may be used.
  • the inorganic material may have an average particle diameter of 0.1 [M to 5, specifically 0.3 to 1].
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be uniformly coated on the negative electrode active material layer, thereby having a good electrical insulation can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • performance can be secured by minimizing the transfer resistance of lithium ions.
  • a binder different from the binder polymer may be further included.
  • the binder include styrene-butadiene rubber (SBR) : Carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVdF),
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-nucleus fluoropropylene copolymer, ethylene vinyl acetate (EVA), hydroxyethyl cellulose (HEC),
  • Polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl butyral PVB
  • ethylene-acrylic acid copolymer acrylonitrile
  • vinyl acetate derivatives polyethylene glycol, acrylic rubber, or combinations thereof, and preferably the styrene- Butadiene rubber (SBR), The styrene-butadiene rubber (SBR) and the
  • CMC carboxymethyl salose
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • acrylic rubber A mixture of carboxymethyl salose (CMC), the ethylene vinyl acetate (EVA), the polyvinyl alcohol (PVA), the ethylene-acrylic acid copolymer, or the acrylic rubber can be used.
  • the adhesion to the surface of the negative electrode may be improved, and the adhesion between organic particles, inorganic particles, or organic and inorganic particles may be improved.
  • the current collector of the negative electrode may be used copper foil.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • lithium ions are reversibly provided as the negative electrode active material.
  • Intercalation / deintercalable materials lithium metal, alloys of lithium metal, materials capable of doping and undoping lithium, or transition metal oxides.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si : Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof is mentioned.
  • transition metal oxide vanadium oxide, a lithium vanadium oxide, etc. are mentioned.
  • the binder adheres well to the negative electrode active material particles, and also adheres the negative electrode active material to the negative electrode current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cell rose, hydroxypropyl cell rose,
  • Polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, > 0 '8 ⁇ ⁇ >B> 06 ' 0) 3 ⁇ 4 CfX q o) 0 q iiN B n '(SO ' O>3> 0 VO>q> 0 '8.1>E> 06 " 0) ° a 31 OX q .Z
  • Li a CoG b 0 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Li a Mn 1-b G b O 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Li a Mn 1-g G g PO 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ g ⁇ 0.5); Q0 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 0 5 ; LiV 2 0 5 ; LiZ0 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2); Li (3- f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2); LiFeP0 4
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the lithium metal oxide may be lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, or a combination thereof.
  • the lithium nickel cobalt manganese oxide and the lithium nickel cobalt aluminum oxide may be used in combination.
  • the positive electrode active material layer is a binder and a conductive material in addition to the above-described positive electrode active material It may further include.
  • Diacetylcellose polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride,
  • Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fibers;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the electrolyte solution contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • examples of the non-aqueous organic solvent include carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, and aprotic
  • dimethyl carbonate dimethyl 'carbonate, DMC
  • diethyl carbonate diethyl carbonate, DEC
  • dipropyl dimethyl carbonate (dimethyl 'carbonate, DMC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • dipropyl dipropyl
  • PC Propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the dielectric constant may be increased and the viscosity may be made of a solvent having a low viscosity.
  • the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.
  • the non-aqueous electrolyte solution may further include an additive such as an anti-superheat agent such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.
  • an additive such as an anti-superheat agent such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), or a combination thereof.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of about 0.1M to about 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for moving lithium ions, and any separator can be used as long as it is commonly used in lithium batteries. In other words, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. Can be used as a structure.
  • the decomposition temperature 370 ° C a weight average molecular weight of 15,000 of polyamide imide (Kukdo Chemical) 4 parts by weight 0/0, and is 0.48 in an A1 2 0 3 size (Sumitomo Chemical Co., AES-l l) 96 the weight 0/0 by adding the N- methylpiperidin common to the pyrrolidone solvent to prepare a coating composition.
  • Hokyeon 97.5 wt%, a styrene-butadiene rubber (SBR) 1.5 agarose (CMC) 1% by weight to the weight 0/0 and carboxymethyl selreul prepare a slurry by adding water to the solvent.
  • the slurry was applied to a copper foil and dried, and pressed to prepare a negative electrode active material layer. Subsequently, the coating composition was applied to the negative electrode active material layer to form an insulating layer, wherein the thickness of the coating insulating layer was formed to be 3.
  • LiNi 0 . 33 Co 0 . 33 Mn 0 . 3 3O 2 80 parts by weight 0/0 and LiNi 0. 8 Co 0 . 15 Al 0.05 O 2 20 parts by weight 0/0 of the common compound 94 wt. 0/0, 3% by weight carbon black and polyvinylidene fluoride, 3 parts by weight 0 /.
  • NMP N- methyl pyrrolidone in the blood
  • solvent slurry was prepared. The slurry was applied to a thin film of aluminum (A1), dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • LiPF 6 LiPF 6 was added to the mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 4: 4 to prepare an electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery was produced using the separator.
  • Example 2 A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the insulating layer was changed to 1 in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer was not formed in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was prepared in Example 1 as follows.
  • Acrylic rubber (Zeon Corporation, BM-520B) 4 weight 0 /. And A1 2 0 3 (Sumitomo Chemical Co., AES-11) 96 weight 0 /. In size 0.48 m in N-methylpyrrolidone solvent
  • the negative electrode was prepared by applying the coating composition thus prepared to the negative electrode active material layer to form a negative electrode insulating layer. At this time, the thickness of the insulating layer was formed to be 3.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in 1.
  • a polyimide (UNITIKA, BP Grade) 4 parts by weight 0/0, and the size of the lead 48 m
  • a coating composition was prepared by mixing 96% by weight of A1 2 0 3 (Sumitomo Chemical Co., AES-11) in N-methylpyridone solvent.
  • the negative electrode was prepared by applying the coating composition thus prepared to the negative electrode active material layer to form a negative electrode insulating insect. At this time, the thickness of the insulating layer was formed to be 3.
  • Evaluation 1 Comparative evaluation of swelling degree with respect to electrolyte
  • the swelling degree was measured by measuring the initial weight after coating the binder with a constant thickness and size, and immersed in the electrolyte solution at 70 ° C, 2hr to measure the weight of the electrolyte solution immersed in the initial weight.
  • the lithium secondary battery was layered to 4.25V with a layer charge current of 0.2C, and the termination condition was performed at 0.05C cut-off, and then penetration evaluation was performed at a penetration pin diameter of 3.0 mm and a speed of 150 mm / sec.
  • Example 1 For Examples 1 and 2 using the negative electrode having a coating layer containing polyamideimide, compared with Comparative Example 1 using a negative electrode without a coating layer and Comparative Example 2 using a negative electrode having a coating charge containing an acrylate binder It can be seen that the penetration safety is excellent. In addition, heat resistance in Example 1 and Example 2
  • Example 1 having a high binder content, that is, a thicker coating layer, it can be seen that the penetration safety is better.
  • FIG. 3 is a graph comparing room temperature cycle life characteristics of a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. The lithium secondary battery was charged to 4.25V at a layer charge condition of 1.0C, and the termination condition was 0.05C cut-off, and the life characteristics were evaluated at room temperature under a 2.8V cut-off condition with a discharge condition of 1.0C. .
  • Example 1 Example 1 and Comparative Example 2 in which an insulating layer was formed of a coating layer including polyamideimide and acrylate as a binder is relatively present. 0 Stable life characteristics are secured, but polyimide
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature and resistance for the lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature and resistance for the lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 and the insulating layer formed of the coating layer including the acrylate as a binder In comparison, insulation property can be maintained even at a high temperature of more than 150 ° C and more than 35 CTC, and accordingly, the insulation can be maintained even at the melting temperature of the separator when the temperature of the battery is increased by the internal short after penetration, thereby greatly improving safety. have.
  • insulation property can be maintained even at a high temperature of more than 150 ° C and more than 35 CTC, and accordingly, the insulation can be maintained even at the melting temperature of the separator when the temperature of the battery is increased by the internal short after penetration, thereby greatly improving safety.

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Abstract

집전체; 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층; 그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자의 분해 온도는 100 °C 내지 400 °C이며, 상기 바인더 고분자의 탄성율은 220 °C 이하에서 1.0 GPa 내지 3.0 GPa인 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리륨 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCo02, LiMn204, LiNi1-xCoxO2(0<x <1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다. 또한 음극 활물질로는 리륨의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 혹연， 천연 혹연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 25 °C 이상의 온도에서 충전상태에 따라 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질 염, 유기 용매, 양극 활물질 및 음극 활물질이 분해되어 전지 안정성 및 안전성에 문제점이 발생한다.
또한 전지가 고객의 요구에 따라 점점 더 고용량화 되면서 높은 수준의 안정성 및 안전성 요구조건을 만족하기 점점 더 힘들어지고 있는 추세이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 일 구현예는 내열성 및 내구성이 우수한 소재를 적용하여 전극의 절연 특성을 향상시킴으로써, 전지의 관통 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다ᅳ 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
일 구현예는 집전체; 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층;
그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자의 분해 온도는 100 °c 내지 400 °C이며, 상기 바인더 고분자의 탄성율은 220 °C 이하에서 LO GPa 내지 3.0 GPa인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 바인더 고분자의 분해 온도는 300 °C 내지 350 °C일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 탄성율은 220 °C 이하에서 2.0 GPa 내지 2.5 GPa 일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링
플라스틱, 가용성 폴리이미드， 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
Ar은 치환 또는 비차환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 4 내지 200의 정수이다.
상기 코팅층의 두께는 1 /zm 내지 10 일 수 있다.
상기 코팅층의 공극율은 30% 내지 70%일 수 있다.
상기 무기물， 및 상기 바인더 고분자는 99 : 1 내지 60 : 40의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량0 /。로 포함될 수 있다.
상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 중량0 /0 내지 20 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 무기물의 패킹 밀도는 1.0 g/cm3 내지 4.0 g/cm3 일 수 있다. 다른 일 구현예는 전술한 음극; 양극; 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과】
내열성 및 내구성이 우수한 소재를 적용하여 전극의 절연 특성을 향상시킴으로써, 전지의 관통 안전성， 열적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 단면 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 , 그리고 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 상은 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】 .
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "치환 "이란 특별한 언급이 없는 한， 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기， C6 내지 C30 아릴실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여
설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 (100)는 전극 조립체 (110), 상기 전극 조립체 (110)를 담고 있는 전지 용기 (120), 그리고 상기 전극 조립체 (110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭 (130)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기 (120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체 (110)를 담고 있는 전지 용기 (120) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체 (110)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다. 일 구현예에 따른 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층, 그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물, 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자의 분해 온도는 100 °C 내지 400 °C이며， 상기 바인더 고분자의 탄성율은 220 °C 이하에서 1.0 GPa 내지 3.0 GPa일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 분해 온도는 구체적으로 300 °C 내지 350 °C일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 탄성율은 구체적으로 220 °C 이하에서 2.0 GPa 내지 2.5 GPa일 수 있고, 더욱 구체적으로 2.1 GPa 내지 2.5 GPa 일 수 있다.
분해 온도가 상기 범위 내인 바인더 고분자를 사용함으로써, 코팅층의 내열 안정성이 향상되어 전지의 열적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극은 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 350 °C 이상의 고온에서도 절연 특성을 유지할 수 있고， 이에 따라 관통 후 내부 숏트에 의해 전지의 온도 상승 시 분리막의 용융 온도에서도 절연을 유지시킬 수 있으므로 안전성을 크게 개선시킬 수 있다.
탄성율이 상기 범위 내인 바인더 고분자를 사용함으로써, 고온에서도 바인더 고분자의 강도가 유지되어 음극의 절연 특성을 계속 유지할 수 있고, 이에 따라 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 가용성 폴리이미드， 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다ᅳ
예컨대 상기 엔지니어링 플라스틱은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 개질된 폴리페닐 옥사이드， 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 상기 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드， 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤， 폴리에테르 이미드, 액정 폴리에스테르， 폴리에테르 케톤 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며 바인더 고분자의 분해 온도가 10CTC 내지 400 °C와 범위 내이고, 탄성율이 220 °C 이하에서 1.0 GPa 내지 3.0 GPa 인 경우 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서 상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n은 4 내지 200의 정수이다.
상기 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전지의 발열을 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지하여 리륨 이차 전지의 안전성 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히， 상기 화학식 1로 표시되는 바인더 고분자는 200 °C 이상의 고온에서 내열성을 가질 뿐만 아니라， 기존 폴리이미드와 달리 중합이 거의 완료된 상태로 용매에 용해되므로 전지 성능을 저하시키지 않으면서도 고온에서 음극 절연을 유지함으로써, 관통 및 열 노출에 대하여 2차 전지의 안정성이 확보될 수 있다.
즉, 기존 폴리이미드의 경우 1차 중합을 통하여 폴리아믹산 (PAA, Poly amic acid)을 합성하고, 상기 폴리아믹산을 고온 (300 °C 이상)으로 가열하여 탈수반웅시킴으로써 폴리이미드로 전환시키는 단계를 거쳐 합성하거나;
모노머 또는 올리고머 상태로 용매에 희석되어 유통되는 단위체를 고온 하에서 중합시키는 과정을 거쳐 합성하게 되는데, 이 때 필수적으로 탈수 과정을 거치게 되므로 물이 생성된다. 어떠한 방법에 의하든 탈수 과정을 거치게 되고, 고온의 공정 조건이 요구된다.
이로 인하여 2차 전지의 일반적인 공정 건조 온도인 150 °C
이하에서는 폴리이미드로의 전환율이 낮고, 수분 발생으로 인해 전지 성능이 저하되므로， 절연층으로서의 한계점이 있었다.
이에, 코팅층 내에서 무기물을 치밀화 시키고 200 °C 이상의
고온에서도 극판 절연이 유지될 수 있도록 내열도가 높은 상기 화학식 1로 표시되는 바인더 고분자를 사용함으로써, 극판의 절연층을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드이미드의 합성 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 직접 합성 방법인 디이소시아네이트법으로 합성되는 경우, 이미드화가 거의 종료되므로, 미반웅 이미드 잔기가 적어 전지 성능에 미치는 영향이 상대적으로 적다.
상기 코팅층의 두께는 1 m 내지 10 /zm 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 /m, 1 / 내지 4 IM, 가장 구체적으로는 1 卿 내지 3 卿 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 음극의 표면에 전기적 절연층을 형성하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 코팅층의 공극율은 30% 내지 70% 일 수 있고， 구체적으로는 ,40% 내지 60%일 수 있으며, 가장 구체적으로는 50% 내지 55% 일 수 있다.
상기 코팅층의 공극율이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온의 이동성 향상을 통하여 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기물, 및 상기 바인더 고분자는 99 : 1 내지 60 : 40의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 99 : 1 내지 70 : 30, 99 : 1 내지 80 : 20, 가장 구체적으로는 96 : 4 내지 80 : 20의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 전지의 발열을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량은 1 ,000 내지 50,000 일 수 있고, 구체적으로는 10,000 내지 20,000 일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여
1 중량 % 내지 20 증량0 /0로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 중량0 /。 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 전기적 절연성을 가짐에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다ᅳ
상기 무기물의 패킹 밀도는 1.0 g/cm3 내지 4.0 g/cm3 일 수 있고， 구체적으로는 1.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3 일 수 있다.
패킹 밀도란, 상기 무기물을 압축 성형 후 건조 시켜 소성하기 전의 분체의 밀도를 나타내며， 패킹 밀도가 상기 범위 내인 경우， 내열도 향상에 큰 효과가 있다.
상기 무기물은 Si02, A1203, A1(0H)3, AIO(OH), Ti02, BaTi02, Zn02,
Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드 (AIN), 실리콘 카바이드 (SiC), 보론 나이트라이드 (BoN) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 무기물은 입자의 평균 입경이 0.1 [M 내지 5 일 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 1 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우 상기 음극 활물질층 위에 균일하게 코팅될 수 있고, 이에 따라 우수한 전기적 절연성을 가짐에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 또한 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 성능을 확보할 - 수 있다.
상기 바인더 고분자 외에 상기 바인더 고분자와 상이한 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR): 카르복시메틸셀를로오스 (CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF),
폴리비닐리덴플루오라이드-핵사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트 (EVA), 하이드록시에틸셀를로오스 (HEC),
폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐부티랄 (PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로나트릴, 아세트산 비닐 유도체， 폴리에틸렌글리콜， 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있고， 이들 중 좋게는 상기 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 상기 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)와 상기
카르복시메틸샐를로오스 (CMC)의 흔합물, 상기 에틸렌비닐아세테이트 (EVA), 상기 폴리비닐알코올 (PVA), 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체， 또는 상기 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 바인더를 상기 코팅층에 포함할 경우 음극의 표면과의 접착력올 향상시키고, 유기물 입자 간, 무기물 입자 간, 또는 유기물과 무기물 입자 간의 접챡력을 향상시킬 수 있다. ,
상기 음극의 상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로
인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이은을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다ᅳ 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 흑연과 같은 혹연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si: Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬올 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < X < 2), Si- C 복합체, Si-Q 합금 (상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 , 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, Sn02, Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 둥을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리륨 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈, 히드록시프로필셀를로즈，
폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드: 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄,
폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌,
폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, > 0 '8·Ι> B > 06'0)¾CfXqo)0 qiiNBn '(SO'O > 3>0 VO > q > 0 '8.1 > E > 06"0)°a31OXq . Z
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Ζ^0ΐΐ0/Ζ.ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι II SCZ.0Z.0/810Z OAV 1 b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-aTa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-aT2(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNi1-b- cMnbXcO2-aTa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNi1-b-cMnbXc02- aT2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 <a< 1.8, 0 <b< 0.9, 0 < c < 0.5, 0.001 <d< 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 <a<1.8,0<b< 0.9, 0 <c<0.5, 0<d<0.5, 0.001 <e<0.1); LiaNiGbO2(0.90 < a < 1.8, 0.001 <b<0.1);
LiaCoGbO2(0.90<a< 1.8, 0.001 < b < 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 < a < 1.8, 0.001 <b< 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 <a< 1.8, 0.001 <b< 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 < a < 1.8, 0 < g < 0.5); Q02; QS2; LiQS2; V205; LiV205; LiZ02; LiNiV04; Li(3-f)J2(PO4)3(0 <f<2); Li(3- f)Fe2(PO4)3(0 <f<2); LiFeP04
상기 화학식에 있어서 ,A는 Ni,Co,Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0,F,S,P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co,Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S,P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 A1, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti,Mo,Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc,Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬 금속 산화물은 더욱 구체적으로 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 . 있고, 이들 중 좋게는 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸샐를로즈, 히드록시프로필셀를로즈,
디아세틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피를리돈 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연， 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계， 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성
용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트 (dimethyl ' carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC), 디프로필
카보네이트 (dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트 (ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트 (methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌
카보네이트 (propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히， 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 흔합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1 : 1 내지 1 :9의 부피비로 흔합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 , γ-부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르， 테트라글라임, 디글라임, 디메록시에탄 , 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트， 피로카보네이트 등의 과층전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리륨염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6,
LiN(S03C2F5)2, LiN(CF3S02)2, LiC4F9S03, LiC104, LiA102, LiAlCl4,
LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(여기서 , x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil,
LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다ᅳ
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유， 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며， 이로써 본 발명아 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 (음극의 제조)
분해온도가 370 °C이고, 중량 평균 분자량이 15,000인 폴리아미드 이미드 (국도화학) 4 중량0 /0, 그리고 크기가 0.48 an인 A1203 (Sumitomo Chemical Co., AES-l l) 96 중량0 /0를 N-메틸피를리돈 용매에 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 혹연 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 1.5 중량0 /0 및 카르복시 메틸셀를로오스 (CMC) 1 중량 %를 물 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 를 프레스를 실시 하여 음극 활물질 층을 제조하였다. 이어서, 상기 음극 활물질 층에 상기 코팅 조성물을 도포하여 절연층을 형성 하였고, 이때 코팅 절연층의 두께는 3 이 되도록 형성 하였다.
(양극의 제조)
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 80 중량0 /0 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 20 중량0 /0의 흔합물 94 중량0 /0, 카본블랙 3 중량 % 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량0 /。를 N-메틸피를리돈 (NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (A1) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 흔합한 흔합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여， 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해액과 폴리에틸렌 재질의
세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 실시예 1에서 절연층 두께를 1 이 되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 음극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
아크릴계 고무 (Zeon Corporation, BM-520B) 4 중량0 /。, 그리고 크기가 0.48 m인 A1203 (Sumitomo Chemical Co., AES-11) 96 중량0 /。를 N-메틸피롤리돈 용매에 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에 이렇게 제조된 코팅 조성물을 도포하여 음극 절연층을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때 절연층의 두께는 3 이 되도록 형성하였다.
비교예 3
실시예 1에서 음극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예
1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
폴리이미드 (UNITIKA, BP Grade) 4 중량0 /0， 그리고 크기가 으 48 m인
A1203 (Sumitomo Chemical Co., AES-11) 96 중량%를 N-메틸피를리돈 용매에 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에 이렇게 제조된 코팅 조성물을 도포하여 음극 절연충을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때 절연층의 두께는 3 이 되도록 형성 하였다. 평가 1: 전해액에 대한 팽윤도 비교 평가
실시예 1 및 비교예 3에 따른 바인더에 대하여 전해액 함침 정도를 비교하기 위하여 전해액에 대한 팽윤도를 측정하여 , 그 결과를 하기 표 1에 1 나타내었다.
팽윤도 측정은 일정한 두께 및 Size로 상기 바인더를 코팅 후 초기 무게를 측정하고, 전해액에 70°C , 2hr 침지하여 초기 무게 대비 전해액을 침지한 무게를 측정하여 무게의 비율로 측정하였다.
[표 1]
Figure imgf000019_0001
상기 표 1을 참고하면， 실시예 1의 경우 이미드화가 완료되어 장기 수명 등의 문제가 없을 뿐만 아니라， 기본적으로 먁 20%의 팽윤도를 갖기 때문에 절연특성은 유지하면서도 전해액을 흡수하여 저항이 감소함에 따라 이온 전도도를 향상시켜 셀 저항 개선에 도움이 될 수 있음을 알 수 있다. 평가 2: 리튬 이차 전지의 관통 안전성
실시예 1 및 2， 그리고 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성을 평가하여 , 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 리튬 이차 전지를 층전전류 0.2C로 4.25V까지 층전하였으며 종료 조건은 0.05C 컷-오프로 실시한 후, 관통핀 직경 3.0mm 및 속도 150 mm/sec로 관통 평가를 실시하였다.
[표 2]
실시예 비교예
1 2 1 2 3 과 \_L要ᄋ 미발화 미발화 표ᄇ
ᄀ s 발화 미발화 안전성 (최대 온도: (최대 온도: (최대 온도: (최대 온도: (최대 온도: 평가 결과 98 °C ) 120 °C ) 551 °C ) 45TC ) 123 °C ) 상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 음극 활물질층 위에
폴리아미드이미드를 포함하는 코팅층이 형성된 음극을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 코팅층이 없는 음극을 사용한 비교예 1과 아크릴레이트 바인더를 포함하는 코팅충이 형성된 음극을 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 관통 안전성이 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 실시예 2 중 내열
바인더의 함량이 높은, 즉 코팅층의 두께가 더 두꺼운 실시예 1의 경우 관통 안전성이 더욱 우수하게 나타남을 알 수 있다.
폴리이미드 바인더를 사용하여 코팅 절연층을 형성한 비교예 3에 따른 셀의 경우 내열성이 우수한 바인더를 사용함에 따라 관통 안전성아 개선되는 것을 볼 수 있으나, 앞서 설명한 것처럼 폴리이미드 바인더의 경우에는 일반적인 2차 전지 건조 온도인 150 °C에서 완전히 이미드화가 종료되지 않기 때문에 전지 구동 중 지속적인 수분 발생에 의한 셀 성능 저하가 발생될 수 있다. 평가 3: 리튬 이차 전지의 성능 평가
도 3은 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 상온 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다. 상기 리튬 이차 전지를 층전 조건 충전전류 1.0C로 4.25V까지 충전하였으며 종료 조건은 0.05C 컷-오프로 진행 하였고, 방전 조건 방전 전류 1.0C로 2.8V 컷 -오프 조건으로 상온에서 수명 특성을 평가 하였다.
도 3을 참고하면, 폴리아미드이미드와 아크릴레이트를 바인더로 포함하는 코팅층으로 절연층을 형성한 샐 (실시예 1과 비교예 2)은 비교적 0 안정적인 수명 특성이 확보 되나， 폴리이미드를 바인더로 포함하는
코팅층으로 절연층을 형성한 비교예 3은 100 싸이클에서 수명 유지율이 40% 수준으로 저하되어 실시예 1과 비교 시 65% 수준의 수명 유지 특성을 나타내므로 실제 전지에서 사용하기는 어려울 것으로 판단된다. 평가 4: 리튬 이차 전지의 열에 의한 저항 평가
실시예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 온도에 따른 저항 변화를 평가하여 , 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리륨 이차 전지에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따라 폴리아미드이미드를 바인더로 포함하는 코팅층으로 절연층을 형성한 실시예 1의 경우, 아크릴레이트를 바인더로 포함하는 코팅층으로 절연층을 형성한 비교예 2와 비교하여, 150 °C 이상, 그리고 35CTC 이상의 고온에서도 절연 특성을 유지할 수 있고， 이에 따라 관통 후 내부 숏트에 의해 전지의 온도 상승 시 분리막의 용융 온도에서도 절연을 유지시킬 수 있으므로 안전성을 크게 개선시킬 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게
설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차 전지
110: 전극 조립체
^는^ :οπ 융 [ ^: -0Z\
ZtOllO/LlOZ yi/lDd Z SCLOLOmOZ OAV

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
집전체;
상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층; 그리고
상기 음극 활물질층 위에 위치하고 무기물， 및 바인더 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 바인더 고분자의 분해 온도는 100 °C 내지 400 °C이며, 상기 바인더 고분자의 탄성율은 220 °C 이하에서 1.0 GPa 내지 3.0 GPa인 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 바인더 고분자의 분해 온도는 300 °C 내지 350 °C인 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 3】
거 11항에 있어서,
상기 바인더 고분자의 탄성율은 220 °C 이하에서 2.0 GPa 내지 2.5 GPa인 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 바인더 고분자는 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱， 가용성 폴리이미드， 및 이들의 조합에서 선택되는 리튬 이차 전지용 으그
ᄆ ᄀ ·
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고，
n은 4 내지 200의 정수이다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 1 πι 내지 10 μιη인 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 코팅층의 공극율은 30% 내지 70%인 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 무기물, 및 상기 바인더 고분자는 99 : 1 내지 60 : 40의 중량비 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 중량0 /0 내지 10 중량0 /0로 포함되는리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 10】
거 11항에 있어서,
상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 중량0 /。 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 11]
거 11항에 있어서,
상기 ^기물의 패킹 밀도는 l.Og/cm3 내지 4.0g/cm3 인 리튬 이차 전지용 음극.
【청구항 12]
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 음극;
양극;
전해액; 및
세퍼레이터 를 포함하는 리튬 이차 전지.
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