WO2018070164A1 - シアノヒドリン含有液の製造方法 - Google Patents

シアノヒドリン含有液の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018070164A1
WO2018070164A1 PCT/JP2017/032842 JP2017032842W WO2018070164A1 WO 2018070164 A1 WO2018070164 A1 WO 2018070164A1 JP 2017032842 W JP2017032842 W JP 2017032842W WO 2018070164 A1 WO2018070164 A1 WO 2018070164A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyanohydrin
carbonyl compound
raw material
molar concentration
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/032842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆典 青木
英雅 青木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP2018544709A priority Critical patent/JP6890605B2/ja
Priority to CN201780042171.2A priority patent/CN109476586A/zh
Publication of WO2018070164A1 publication Critical patent/WO2018070164A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/16—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon atom of an acyclic carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyanohydrin-containing liquid.
  • Lactonitrile is used as a raw material for various compounds. Specifically, lactonitrile is used as a raw material for lactic acid, lactic acid ester, alanine and the like. Lactonitrile is also known as a representative compound of cyanohydrin.
  • a method for producing a cyanohydrin such as lactonitrile by reacting a carbonyl compound such as acetaldehyde with a cyanating agent is widely known, and various methods have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). .
  • Patent Document 1 when a cyanohydrin is produced by reacting an aliphatic carbonyl compound and hydrogen cyanide in the presence of an alkaline catalyst, a diluent is used, and the dilution rate, temperature, pH, and the like are set to a specific range, and the reaction mixture is used.
  • a diluent is used, and the dilution rate, temperature, pH, and the like are set to a specific range, and the reaction mixture is used.
  • sucrose is continuously extracted into a retention device.
  • Patent Document 2 acetaldehyde and hydrogen cyanide are reacted in the presence of an alkali catalyst, and the resulting crude lactonitrile is adjusted to pH 4 or less, and an inert gas is introduced at a predetermined temperature to remove impurities.
  • a method for producing lactonitrile is proposed.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a cyanohydrin compound, in which when a cyanohydrin compound is produced from a carbonyl compound and hydrogen cyanide, the carbonyl compound and hydrogen cyanide are flow-reacted in the presence of a catalyst.
  • Patent Document 4 when a cyanohydrin compound is produced from a carbonyl compound and hydrogen cyanide in the presence of a catalyst, the content of the carbonyl compound in the reaction system is set to a specific amount with respect to the cyanohydrin compound. is suggesting.
  • the amount of the raw material carbonyl compound in the reactor and the amount of the cyanating agent cannot be sufficiently controlled.
  • the supply amount of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent is controlled using a flow meter or the like.
  • the amount of raw material carbonyl compound supplied to the reactor and the amount of cyanating agent cannot always be controlled sufficiently, and the quality of the resulting cyanohydrin-containing liquid
  • the present inventors have found that is not stable.
  • the raw material carbonyl compound or cyanating agent may be supplied excessively.
  • the raw material carbonyl compound is supplied in excess, a large amount of unreacted raw material carbonyl compound remains in the obtained cyanohydrin-containing liquid.
  • the unreacted raw material carbonyl compound needs to be recovered, and there are problems such as the need for a recovery facility and a facility for detoxification.
  • the cyanating agent is supplied in excess, a large amount of unreacted cyanating agent remains in the obtained cyanohydrin-containing liquid. Cyanating agents typified by hydrogen cyanide are highly toxic.
  • cyanating agent is contained in a cyanohydrin-containing liquid, it becomes difficult to handle the liquid, and equipment for recovering the cyanating agent and equipment for detoxification are required. There was a problem such as.
  • cyanating agent when an excessive amount of cyanating agent is supplied, formic acid amide and formic acid are generated by hydrolysis of the cyanating agent, and further, a derivative is formed by reaction thereof, and the cyanating agent itself is polymerized. There is also a problem that an increase in impurities occurs due to generation of a polymer.
  • the present inventors have reacted the raw material carbonyl compound with a cyanating agent to produce a cyanohydrin-containing liquid. Measuring at least one of the concentrations and the molar concentration of cyanohydrin with respect to the reaction solution, and controlling the molar concentration of at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent supplied to the reactor based on the measurement result Thus, it was found that the yield of cyanohydrin can be stably improved over a long period of time.
  • Step 1 A step of supplying a raw material carbonyl compound represented by the general formula (A) and a cyanating agent represented by the general formula (B) to the reactor, wherein at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent
  • Step 2 A step of reacting the raw material carbonyl compound supplied in Step 1 with a cyanating agent in a reactor to obtain a reaction solution
  • Step 3 A step of the raw material carbonyl compound contained in the reaction solution
  • Step 4 Based on the result of Step 3, the raw material carbonyl compound supplied to the reactor in Step 1 and cyanation Step for controlling the molar concentration of at least one agent:
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, iron, copper, or zinc, and n is a valence of M.
  • step 3 when the molar concentration of the starting carbonyl compound is M1, the molar concentration of the cyano group of the cyanating agent is M2, and the molar concentration of cyanohydrin is M3, the following requirements (1) and (2)
  • the molar ratio of the raw material carbonyl compound to be supplied and the cyano group of the cyanating agent is 0.80 to 1.25.
  • the method for producing a cyanohydrin-containing liquid according to [1] or [2].
  • a supply unit for supplying a raw material carbonyl compound and a cyanating agent;
  • a reactor for reacting the supplied raw materials; Measures at least one of the molar concentration of carbonyl compound and the molar concentration of cyanating agent, and the molar concentration of cyanohydrin provided in the reactor or on the flow path branched from the reactor.
  • a cyanohydrin-containing liquid production apparatus for supplying a raw material carbonyl compound and a cyanating agent;
  • a cyanohydrin-containing liquid production apparatus for supplying a raw material carbonyl compound and a cyanating agent.
  • the yield of cyanohydrin can be stably improved over a long period of time by using the result of measuring the molar concentration of each component with respect to the reaction liquid for the control of raw material supply. Can do.
  • Step 1 A step of supplying a raw material carbonyl compound represented by the general formula (A) and a cyanating agent represented by the general formula (B) to the reactor, wherein at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent
  • Step 2 A step of reacting the raw material carbonyl compound supplied in Step 1 with a cyanating agent in a reactor to obtain a reaction solution
  • Step 3 A step of the raw material carbonyl compound contained in the reaction solution
  • Step 4 Based on the result of Step 3, the raw material carbonyl compound supplied to the reactor in Step 1 and cyanation Step for controlling the molar concentration of at least one agent:
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group which may have
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, iron, copper, or zinc, and n is a valence of M.
  • Step 3 at least one of the molar concentration of the starting carbonyl compound and the cyanating agent and the molar concentration of cyanohydrin are measured in Step 3, and the reaction in Step 1 is performed based on the measurement result in Step 4.
  • the yield of cyanohydrin can be stably improved over a long period of time.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-30.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • the carbon number of each group is the carbon number including the substituent.
  • the heterocyclic group represents a group having a ring formed containing a heteroatom such as nitrogen, oxygen, or sulfur.
  • an aromatic heterocyclic group is an aromatic carbonization. It is not included in the hydrogen group but included in the heterocyclic group.
  • substituents examples include an alkyl group, allyl group, hydroxy group, carbonyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, cyano group, amino group, and alkylamino.
  • one group may have one substituent, or two or more groups.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom because the effects of the present invention are more easily exhibited and the reactivity with a cyanating agent is excellent.
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable.
  • R 1 is hydrogen atom, and, preferably R 2 is an aliphatic hydrocarbon group, R 1 is a hydrogen atom, and R 2 carbon atoms It is particularly preferably 1 to 3 alkyl groups, and most preferably the starting carbonyl compound is acetaldehyde.
  • Examples of the carbonyl compound include saturated alkyl aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde; unsaturated aldehydes such as acrylic aldehyde and methacrylamide; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, phenylacetaldehyde, naphthaldehyde, and phthalaldehyde; Aldehydes having a heterocyclic group such as nicotine aldehyde; acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 3-pentanone, 3-hexanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-heptanone, 2 -Methyl-3-hexanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, acetophenone, 2-nonanone, 2-octanone, 2-heptanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 4
  • the carbonyl compound two or more kinds may be used, but it is preferable to use one kind alone because of easy concentration measurement and purification.
  • the supply amount fluctuates due to vaporization of a part of the raw material in the flow path. It was found for the first time by analyzing a cyanohydrin-containing liquid such as a lactonitrile-containing liquid obtained as described above, but in the present invention, each concentration in the reaction liquid was measured during the reaction. It was possible to grasp the fluctuation of the concentration, and it was useful for the control at the stage of supplying the raw material.
  • the present invention is particularly preferably carried out when using a carbonyl compound having a low boiling point that is likely to vaporize part of the raw material in the flow path.
  • the raw material carbonyl compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acetone,
  • the raw material carbonyl compound is preferably formaldehyde or acetaldehyde from the viewpoint of the usefulness of the resulting component that is preferably applied to methyl ethyl ketone and the like.
  • the method for obtaining the raw material carbonyl compound is not particularly limited, and may be obtained for industrial use, research use, or the like.
  • the raw material carbonyl compound those obtained for industrial use, research use, etc. may be used after further purification.
  • the present inventors have found that a component having a higher boiling point than the carbonyl compound (hereinafter also referred to as a high boiling component) is present as an impurity in the normally available raw material carbonyl compound. And found to be an impurity in the cyanohydrin-containing liquid.
  • a high boiling component is present as an impurity in the normally available raw material carbonyl compound.
  • the cyanohydrin-containing liquid it is necessary to perform treatment using heat such as distillation, but in order to separate the high boiling component from cyanohydrin, treatment at a high temperature is required. It has been found that there is a problem that the amount of cyanohydrin obtained decreases due to partial decomposition of cyanohydrin at the high temperature.
  • the raw material carbonyl compound is preferably a carbonyl compound that has been purified in advance and has a reduced content of the high boiling component, and more preferably an acetaldehyde having a reduced content of the high boiling component. Is more preferable.
  • content of a high boiling point component becomes like this. Preferably it is 300 mass ppm or less, More preferably, it is 250 mass ppm or less, Most preferably, it is 200 mass ppm or less.
  • the content of the high boiling component may be below the detection limit.
  • the high boiling point component means a component having a boiling point of 25 ° C. or more at normal pressure, and a component having a boiling point of 25 ° C. or more at normal pressure.
  • the measuring method of content is as follows. That is, a raw material carbonyl compound is supplied to a glass flask equipped with a stirrer, a distillation tower, and a distiller, and simple distillation is performed at normal pressure. The flask is heated while observing the temperature in the gas phase part of the distillation column. When the temperature in the gas phase part has reached exactly 25 ° C., the heating is stopped and the simple distillation is completed. After the simple distillation, the residue remaining in the flask is weighed, and the mass ppm relative to the total amount of the supplied raw material carbonyl compound is determined.
  • the high boiling component is usually a polymer of a carbonyl compound, an oligomer such as a dimer, trimer, or tetramer, and the high boiling component varies depending on the type of the carbonyl compound.
  • the high boiling point component means a component having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure.
  • the raw material carbonyl compound used in the present invention is preferably an acetaldehyde having a component having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure of 300 ppm by mass or less, more preferably 250 ppm by mass or less, and particularly preferably 200 ppm by mass or less. is there.
  • the content of a component having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure in acetaldehyde can be determined by the method for measuring the content of a component having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure.
  • the lower limit of the range is not particularly limited.
  • a numerical value is 0.1 ppm, for example.
  • a carbonyl compound having a high-boiling component content in the above range as a raw material carbonyl compound, a high-purity cyanohydrin-containing liquid can be obtained without purification at a high temperature. It is preferable because high purity can be achieved at the same time.
  • the method for obtaining the carbonyl compound in which the content of the high boiling component is reduced is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted, but the content of the high boiling component can be easily reduced by a simple method.
  • a method of obtaining a carbonyl compound in which the content of the high-boiling component is reduced by distilling the crude carbonyl compound as a low-boiling component is preferable.
  • the method of distillation is not particularly limited as long as the high boiling point component contained in the crude carbonyl compound can be removed, and may be any method that can be industrially implemented. Specific methods include simple distillation, precision distillation, thin film distillation and the like, and can be performed by any of batch, semi-batch, and continuous methods, but semi-batch or continuous methods are preferred. .
  • the conditions for the distillation are not particularly limited as long as the high-boiling components contained in the crude carbonyl compound can be removed.
  • the distillation temperature is preferably 20.
  • the distillation pressure is determined depending on the relationship with the distillation temperature.
  • the distillation temperature is preferably 50 to 300 KPaA, more preferably 100 to 250 KPaA.
  • the distillation time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 150 minutes.
  • the distillation is usually performed with a distillation apparatus. At this time, high boiling components contained in the crude carbonyl compound tend to accumulate at the bottom of the apparatus.
  • the distillation conditions can be controlled more easily, and the high boiling component contained in the crude carbonyl compound can be easily reduced to the above range. It is preferable to include a step of extracting the liquid containing the boiling component.
  • Carbonyl compounds tend to generate high boiling components.
  • the inventors' research has shown that the formation of the high boiling component is promoted when it comes into contact with an iron member.
  • the purified carbonyl compound obtained in (1) is preferably reacted with a cyanating agent without contacting with an iron member.
  • the iron member means a member made of iron or steel (pipe, device, etc.) and does not include a member made of iron alloy (stainless steel) such as SUS.
  • the purified carbonyl compound is preferably supplied to the reaction system as it is, and is preferably used in the reaction preferably within 24 hours, more preferably within 12 hours after the step of purifying the crude carbonyl compound.
  • the cyanating agent is represented by the general formula (B).
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, iron, copper, or zinc, and n is a valence of M.
  • n is usually an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the cyanating agent examples include HCN, LiCN, NaCN, KCN, RbCN, CsCN, Mg (CN) 2 , Ca (CN) 2 , Sr (CN) 2 , Ba (CN) 2 , Fe ( CN) 2 , Fe (CN) 3 , CuCN, Cu (CN) 2 , Zn (CN) 2 and the like.
  • HCN hydrogen cyanide
  • HCN hydrogen cyanide
  • the cyanating agent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the cyanating agent is not particularly limited, and those available for industrial use, research use, etc. may be used, those produced as a by-product during the production of other compounds, or synthesized ones may be used. Good.
  • the cyanating agent is hydrogen cyanide
  • the ammoxidation reaction includes a method for producing acrylonitrile from propylene or propane.
  • Step 1 of the method for producing a cyanohydrin-containing liquid of the present invention includes a raw material carbonyl compound represented by the general formula (A) and a cyanating agent represented by the general formula (B), and a solvent such as water as necessary. Is a step of continuously supplying at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent.
  • the reactor is not particularly limited as long as the raw material can be continuously supplied and the raw material carbonyl compound and the cyanating agent can be reacted.
  • a continuous tank reactor a tube type A reactor, a screw feeder type mixer, a static mixer, or the like can be used.
  • a reactor capable of continuously taking out the cyanohydrin-containing liquid is preferable. Further, as the reactor, a batch reactor cannot be used because the raw material cannot be continuously supplied.
  • the reactor is preferably made of a material other than iron, since when the raw material carbonyl compound comes into contact with the iron member, the generation of a high boiling component is promoted.
  • Specific examples of the material of the reactor include copper, titanium, nickel, stainless steel, Monel (trademark), Hastelloy (trademark), Inconel (trademark), Incoloy (trademark), fluororesin, glass, porcelain and the like. It is done.
  • step 1 it is preferable to supply a solvent.
  • the solvent one kind or two or more kinds of solvents can be used.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol, carboxylic acid, ester and the like.
  • the solvent it is preferable to use water that can easily adjust the concentration of the cyanohydrin-containing liquid after the reaction and is excellent in terms of cost.
  • the amount of the solvent supplied to the reactor is not particularly limited, but the amount of the solvent in the reaction solution in Step 2 is preferably 5 to 95% by mass. Supplied in quantity. The above range is preferable because the reaction proceeds efficiently in Step 2 and a cyanohydrin-containing liquid having a desired concentration can be easily obtained.
  • the solvent may be supplied to the reactor only with the solvent, or may be supplied to the reactor together with the raw material carbonyl compound, a cyanating agent, a catalyst described later, and the like.
  • the raw material carbonyl compound and the cyanating agent are solid at the temperature at which they are supplied to the reactor and the temperature in the reactor, it is preferable to dissolve or suspend them in a solvent.
  • an introduction part for supplying the raw material carbonyl compound and the cyanating agent to the reactor is connected to the reactor used in the present invention.
  • the introduction part can be supplied while adjusting the amount of the raw material carbonyl compound supplied to the reactor, and can be supplied while adjusting the amount of the raw material carbonyl compound introduction part and the cyanating agent supplied to the reactor.
  • a cyanating agent introduction part is connected to the reactor used in the present invention.
  • the introduction unit usually has a supply amount measurement unit such as a flow meter for measuring the amount of the raw material carbonyl compound or the cyanating agent to be supplied.
  • a supply amount measurement unit such as a flow meter for measuring the amount of the raw material carbonyl compound or the cyanating agent to be supplied.
  • the amount of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent supplied to the reactor is preferably a molar ratio of the raw material carbonyl compound to the cyano group of the cyanating agent (raw material carbonyl compound / cyano group of the cyanating agent). Is 0.80 to 1.25, more preferably 0.90 to 1.11.
  • the molar ratio between the raw material carbonyl compound and the cyano group of the cyanating agent is preferably closer to 1, and specifically 0.95 to 1.05 is particularly preferable.
  • the raw material carbonyl compound is excessive, it is necessary to recover the raw material carbonyl compound.
  • the cyanating agent is excessive, it is necessary to recover the cyanating agent.
  • the molar ratio with the group is close to 1, which is excessive is not stable, and thus an equipment capable of recovering both is required. For this reason, it is also preferable to supply one raw material slightly in advance.
  • the molar ratio of the raw material carbonyl compound to the cyano group of the cyanating agent is particularly preferably from 1.001 to 1.100.
  • the molar ratio of the cyano group possessed by the cyanating agent to the raw material carbonyl compound is particularly preferably from 1.001 to 1.100.
  • the yield of cyanohydrin can be kept high by performing step 4 so as to satisfy the requirement (1) in step 3 described later.
  • the yield of cyanohydrin can be kept high by performing step 4 so as to satisfy the requirement (2) in step 3 described later. Then, by making one of the raw materials excessive, it is sufficient to provide a facility for recovering the excessive component, which is preferable because the manufacturing apparatus can be simplified.
  • controlling the molar concentration of the raw carbonyl compound and the cyanating agent is preferable because the raw carbonyl compound or the cyanating agent is not supplied to the reactor in a large excess.
  • step 1 at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent is continuously supplied.
  • both the raw material carbonyl compound and the cyanating agent are preferably supplied continuously. It is preferable to continuously supply the raw material carbonyl compound and the cyanating agent because the raw material in the reactor and the concentration of cyanohydrin tend to be constant.
  • the continuous supply includes not only continuous supply to the reactor but also a slight interval such as dropping. Note that the continuous supply means that the supply is supplied in a few seconds to a few minutes.
  • Step 2 of the method for producing a cyanohydrin-containing solution of the present invention is a step of obtaining a reaction solution by reacting the raw material carbonyl compound and the cyanating agent supplied in Step 1 in a reactor.
  • the reaction is usually performed continuously but may be performed semi-batch.
  • cyanohydrin is obtained by the reaction of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent.
  • cyanohydrin ⁇ -cyanohydrin is preferable, and lactonitrile is particularly preferable. That is, as the raw material carbonyl compound, acetaldehyde is particularly preferable.
  • Step 2 is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst a basic compound is preferably used.
  • the basic compound is preferable because it also acts as a pH adjuster.
  • Examples of the basic compound include organic basic compounds and inorganic basic compounds.
  • Examples of the organic basic compound include basic compounds such as amine compounds, quaternary ammonium salts, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and metal alkoxides.
  • the pH of the reaction solution in the reactor is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6, and particularly preferably 5 to 6.
  • the catalyst is preferably used in such an amount that the pH of the reaction solution falls within the above range.
  • Step 2 is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent used in Step 1 is preferable.
  • the reaction may be performed in the presence of an acid.
  • an acid for the purpose of adjusting the pH to the above range.
  • acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and acetic acid can be used.
  • reaction temperature is not particularly limited as long as the raw material carbonyl compound and the cyanating agent can be suitably reacted.
  • the temperature is 0 to 40 ° C., preferably 0 to 30 ° C., more preferably 5 -25 ° C, particularly preferably 10-20 ° C.
  • the average residence time in step 2 is not particularly limited as long as the raw material carbonyl compound and the cyanating agent can sufficiently react.
  • the average residence time is 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours. Preferably it is 1 to 6 hours.
  • Step 3 of the method for producing a cyanohydrin-containing liquid of the present invention includes a step of measuring at least one of the molar concentration of the starting carbonyl compound and the cyanating agent and the molar concentration of cyanohydrin contained in the reaction solution. It is.
  • the method for measuring the concentration of the components contained in the reaction solution is not particularly limited, and the concentration of each component in the reaction solution may be measured by attaching a device for measuring the concentration in the reactor.
  • the concentration of each component may be measured for the reaction solution extracted from the reactor.
  • the reaction liquid extracted from the reactor may be discarded after measuring the concentration, but it is preferable from the viewpoint of productivity to return the measured reaction liquid to the reactor.
  • the measurement is performed on an automatically sampled reaction solution.
  • Sampling of the reaction solution may be performed manually, but a sample can be stably obtained by regular automatic sampling.
  • automatic sampling is performed via a flow path (circulation path) for sending liquid from a reactor to a measuring instrument or a flow path for sending liquid from a reactor to a measuring instrument and sending it from the instrument to the reactor after measurement. Done.
  • the term “automatic” means that the device is actively operated without human intervention during the operation of the manufacturing equipment such as the reactor. That is, setting before starting the reaction, maintenance, and the like may be performed with human intervention.
  • molar concentration is detected in the sampled reaction solution.
  • the detection may be performed manually or automatically, it is preferable that the detection is automatically performed.
  • Automatic detection means that the sampled reaction solution is automatically detected.
  • equipment used for detection include an ultraviolet absorptiometer, a cyan meter (cyanide ion measuring device), and a refractometer.
  • An ultraviolet absorptiometer and a refractometer, or a cyan meter and a refractometer. are preferably used in combination. That is, in step 3, for example, it is preferable to use at least one selected from an ultraviolet absorptiometer and a cyan meter, and further to use a refractometer.
  • the raw material carbonyl compound was measured with an ultraviolet absorptiometer, the total molar concentration of the raw material carbonyl compound and cyanohydrin was measured with a refractometer, and the raw material carbonyl compound thus obtained was measured.
  • a method of calculating the molar concentration of cyanohydrin from the molar concentration and the total molar concentration of the raw material carbonyl compound and cyanohydrin is preferable.
  • the molar concentration of the cyanating agent is measured with a cyan meter
  • the total molar concentration of the cyanating agent and cyanohydrin is measured with a refractometer
  • the molar concentration of the cyanating agent obtained thereby and the cyanation are measured.
  • a method of calculating the molar concentration of cyanohydrin from the total molar concentration of the agent and cyanohydrin is preferred.
  • automatic measurement means that the reaction solution is sampled and the sampled reaction solution is automatically detected.
  • the measurement in step 3 is an automatic measurement because it is easy to grasp at least one of the molar concentration of the starting carbonyl compound and the molar concentration of the cyanating agent and the molar concentration of cyanohydrin over time. .
  • automatic measurement is preferable because such trouble is unnecessary.
  • the molar concentration of the starting carbonyl compound and the molar concentration of the cyanating agent, and the molar concentration of cyanohydrin are obtained.
  • Automatic calculation may be used, and automatic calculation is preferable from the viewpoint of calculation speed, accuracy, and labor. In general, the calculation is performed after obtaining in advance the relationship between the molar concentration of the raw material carbonyl compound and the molar concentration of the cyanating agent, the molar concentration of cyanohydrin, and the physical properties to be detected.
  • Automatic recording may be recorded as electronic data on a storage medium such as HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), CD, DVD, etc., or may be recorded by printing on paper or the like, both But you can.
  • HDD Hard Disk Drive
  • SSD Solid State Drive
  • CD Compact Disc
  • DVD Digital versatile disc
  • Automatic recording may be recorded as electronic data on a storage medium such as HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), CD, DVD, etc., or may be recorded by printing on paper or the like, both But you can.
  • control in step 4 may be automatically controlled based on the result of automatic measurement.
  • Step 3 when the molar concentration of the starting carbonyl compound is M1, the molar concentration of the cyano group of the cyanating agent is M2, and the molar concentration of cyanohydrin is M3, at least one of the following requirements (1) and (2) is satisfied: It is preferable to satisfy.
  • M1 / M3 is preferably 0.001 to 0.050.
  • M2 / M3 is preferably 0.001 to 0.050.
  • the molar ratio of the raw material carbonyl compound supplied to the reactor and the cyano group of the cyanating agent is 1.001 to 1.100. Satisfies the requirement (1), and the molar ratio of the cyano group of the cyanating agent supplied to the reactor to the raw material carbonyl compound (cyano group of the cyanating agent / raw material carbonyl compound) is 1. In the case of 001 to 1.100, it is preferable to satisfy the requirement (2).
  • Step 3 if at least one of the requirements (1) and (2) is satisfied, neither the raw material carbonyl nor the cyanating agent in the reaction solution is present excessively, and the reaction proceeds stably. I understand.
  • Step 4 of the method for producing a cyanohydrin-containing liquid of the present invention is a step of controlling the molar concentration of at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent supplied to the reactor in Step 1 based on the result of Step 3. is there.
  • the method for producing a cyanohydrin-containing liquid of the present invention can quickly control the amount of raw material supplied according to the change in concentration in the reaction liquid, and is excellent in cyanohydrin productivity.
  • step 4 it is preferable to control the molar concentration of at least one of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent supplied to the reactor so as to satisfy at least one of requirements (1) and (2) in step 3 above. .
  • Step 3 when it is found in Step 3 that the raw material carbonyl compound is excessive, control such as reducing the supply amount of the raw material carbonyl compound or increasing the supply amount of the cyanating agent. It can be performed.
  • Step 3 when it is found that the cyanating agent is excessive, it is possible to perform control such as reducing the supply amount of the cyanating agent and increasing the supply amount of the raw material carbonyl compound.
  • Step 3 if it is found that the molar concentration of cyanohydrin is too low, it means that the reaction has not progressed sufficiently, so that the supply amount of the raw material carbonyl compound and the cyanating agent can be reduced. it can.
  • the method for producing a cyanohydrin-containing liquid of the present invention includes the above steps 1 to 4, and may further include other steps (steps other than steps 1 to 4).
  • steps include, for example, a step of recovering the reaction solution obtained in step 2, a step of adjusting the pH of the recovered reaction solution, and a step of purifying the recovered reaction solution.
  • the step of recovering the reaction solution is a step of recovering the reaction solution from a flow path normally provided in the reactor, and the speed of recovery is the supply of all components normally supplied to the reactor such as raw materials and water. It is almost equivalent to the amount. It is preferable that the supply amount of all components is equal to the recovery amount of the reaction liquid because the amount of the reaction liquid present in the reactor becomes constant.
  • the flow path provided for collecting the reaction liquid is usually a flow path different from the flow path provided for performing step 3.
  • the step of adjusting the pH of the collected reaction solution is a step that can be performed to stabilize the reaction solution. Specifically, a step of adding a pH adjusting agent to the recovered reaction solution can be mentioned.
  • the pH adjuster include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
  • the solution after adding the pH adjusting agent to the reaction solution is preferably pH 0.0 to 5.0, more preferably pH 0.5 to 3.0.
  • the step of purifying the recovered reaction solution may be performed on the reaction solution obtained by the step of recovering the reaction solution, and the pH obtained through the step of adjusting the pH of the reaction solution is adjusted. You may carry out with respect to the obtained reaction liquid.
  • the step of purifying the recovered reaction solution is usually a step of supplying the reaction solution to a purifier and purifying it.
  • purifier is not restrict
  • the purification method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • the reaction solution is supplied to the distillation apparatus from the viewpoint that the reaction solution can be easily purified by a simple method.
  • a distillation method is preferred.
  • the reaction solution may be purified by adsorbing a raw material carbonyl compound, a cyanating agent or the like using zeolite, activated carbon or the like.
  • the method for distillation is not particularly limited as long as it can be industrially implemented. Specific methods include simple distillation, precision distillation, thin-film distillation, and the like. In precision distillation, a method using a plate tower or a packed tower, or the like can be given. Examples of the method using a packed tower include a method using regular packing or irregular packing.
  • the distillation can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods, but a semi-batch or continuous method is preferred.
  • the conditions for the distillation are not particularly limited. However, when acetaldehyde is used as the raw material carbonyl compound and hydrogen cyanide is used as the cyanating agent to obtain lactonitrile, the distillation temperature is preferably from 20 to The temperature is 60 ° C., more preferably 30 to 50 ° C., and the distillation time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 150 minutes. Although the distillation pressure is determined by the relationship with the distillation temperature, the distillation temperature is preferably 0.1 to 400 KPaA, more preferably 1 to 200 KPaA.
  • the reflux ratio when refluxing is preferably 0.1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the separation rate of each component such as the raw material carbonyl compound, cyanating agent, cyanohydrin, solvent and the like can be improved without significantly reducing the production efficiency.
  • the distillation is usually performed with a distillation apparatus.
  • the starting carbonyl compound, the cyanating agent and the solvent tend to have a boiling point lower than that of the cyanohydrin-containing liquid
  • the target cyanohydrin-containing liquid tends to accumulate at the bottom of the apparatus.
  • the recovered reaction liquid may be a cyanohydrin-containing liquid
  • the pH-adjusted reaction liquid may be a cyanohydrin-containing liquid. Let it be a contained liquid.
  • the apparatus for producing a cyanohydrin-containing liquid according to the present invention includes a supply unit for supplying a raw material carbonyl compound and a cyanating agent, a reactor for reacting the supplied raw material, and the inside of the reactor or on a flow path branched from the reactor. And a measuring instrument for measuring at least one of the molar concentration of the carbonyl compound and the molar concentration of the cyanating agent in the reaction solution and the molar concentration of cyanohydrin.
  • a flow path for collecting the reaction liquid is usually connected to the reactor.
  • the cyanohydrin-containing liquid production apparatus has a pH adjuster addition apparatus and a purification apparatus for performing the above-described step of adjusting the pH of the collected reaction liquid and the step of purifying the collected reaction liquid. May be.
  • the cyanohydrin-containing liquid production apparatus can be used in the above-described method for producing a cyanohydrin-containing liquid.
  • a cyanohydrin-containing liquid production apparatus By using a cyanohydrin-containing liquid production apparatus, a cyanohydrin-containing liquid can be produced efficiently by producing cyanohydrin in a high yield without reducing productivity.
  • Acetaldehyde Quantification Method> Using a part of the extracted reaction solution, the absorbance at a wavelength of 330 nm peculiar to acetaldehyde was determined with an ultraviolet absorptiometer. From this absorbance, the molar concentration of acetaldehyde in the reaction solution was measured from a calibration curve in which the correlation between the absorbance and the molar concentration of acetaldehyde in the reaction solution was obtained in advance.
  • a calibration curve corresponding to the molar concentration of acetaldehyde determined from the ultraviolet absorptiometer of the reaction solution is selected from (A-0 to AX) or created by interpolating from the calibration curve group. From the line and the refractive index n of the reaction solution, the molar concentration of lactonitrile was quantified.
  • a calibration curve corresponding to the molar concentration of hydrogen cyanide obtained from the cyan meter of the reaction solution is selected from (B-0 to BX) or created by interpolating from the calibration curve group. From the refractive index n of the reaction solution, the molar concentration of lactonitrile was quantified.
  • Acetaldehyde Quantification Method> Using a part of the extracted reaction solution, the absorbance at a wavelength of 330 nm peculiar to acetaldehyde was determined with an ultraviolet absorptiometer. From this absorbance, the molar concentration of acetaldehyde in the reaction solution was measured from a calibration curve in which the correlation between the absorbance and the molar concentration of acetaldehyde in the reaction solution was obtained in advance.
  • Example 1 In a CSTR type reactor (continuous tank type reactor) equipped with a stirrer and a cooler, acetaldehyde and hydrogen cyanide were stirred at a flow rate of acetaldehyde and hydrogen cyanide so that the molar ratio of acetaldehyde / hydrogen cyanide was 1.01. was measured with a Coriolis flow meter and supplied while controlling the flow rate with a pump. The reaction was carried out while extracting the reaction solution so that the residence time was 3 hours while adjusting the pH to 5 to 6 with a 5 mass% aqueous sodium hydroxide solution at a reaction temperature of 15 to 20 ° C. . The acetaldehyde used was purified in advance by simple distillation to reduce the content of high-boiling components (components having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure) to 160 mass ppm.
  • high-boiling components components having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure
  • the conversion rate of acetaldehyde at 10 hours after the start of the reaction was 99.0%
  • the conversion rate of hydrogen cyanide was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the amount of supplied acetaldehyde. It was 100.0% with respect to the amount of hydrogen cyanide.
  • the conversion rate of acetaldehyde at 20 hours was 99.0%
  • the conversion rate of hydrogen cyanide was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the amount of supplied acetaldehyde, with respect to the amount of supplied hydrogen cyanide. It was 100.0%.
  • the conversion rate of acetaldehyde at 30 hours was 99.0%, the conversion rate of hydrogen cyanide was 100.0%, and the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the amount of supplied acetaldehyde and with respect to the amount of supplied hydrogen cyanide. And 100.0%.
  • the results are summarized in Table 1. Therefore, the conversion rate of acetaldehyde and the yield of lactonitrile were always stable, and the yield of lactonitrile was always high.
  • the conversion rate of acetaldehyde at 10 hours after the start of the reaction was 99.0%
  • the conversion rate of hydrogen cyanide was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the amount of supplied acetaldehyde. It was 100.0% with respect to the amount of hydrogen cyanide.
  • the conversion rate of acetaldehyde at 20 hours was 98.1%
  • the conversion rate of hydrogen cyanide was 100%
  • the yield of lactonitrile was 97.2% with respect to the amount of supplied acetaldehyde
  • 99.9% with respect to the amount of supplied hydrogen cyanide It was 6%.
  • the conversion rate of acetaldehyde at 30 hours was 97.0%, the conversion rate of hydrogen cyanide was 100.0%, the yield of lactonitrile was 95.2% with respect to the amount of supplied acetaldehyde, and with respect to the amount of supplied hydrogen cyanide. 99.1%.
  • the results are summarized in Table 1. Therefore, the conversion rate of acetaldehyde and the yield of lactonitrile were not stable, and the yield of lactonitrile decreased with the passage of time.
  • Example 2 In a CSTR type reactor (continuous tank reactor) equipped with a stirrer and a cooler, acetaldehyde and hydrogen cyanide were flowed at their respective flow rates so that the molar ratio of hydrogen cyanide / acetaldehyde was 1.01 while stirring acetaldehyde and hydrogen cyanide. was measured with a Coriolis flow meter and supplied while controlling the flow rate with a pump. The reaction was carried out while extracting the reaction solution so that the residence time was 3 hours while adjusting the pH to 5 to 6 with a 5 mass% aqueous sodium hydroxide solution at a reaction temperature of 15 to 20 ° C. . The acetaldehyde used was purified in advance by simple distillation to reduce the content of high-boiling components (components having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure) to 160 mass ppm.
  • high-boiling components components having a boiling point of 25 ° C. or higher at normal pressure
  • the conversion rate of hydrogen cyanide after 10 hours from the start of the reaction was 99.0%
  • the conversion rate of acetaldehyde was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the supplied hydrogen cyanide amount. It was 100.0% with respect to acetaldehyde.
  • the conversion rate of hydrogen cyanide at the 20th hour was 99.0%
  • the conversion rate of acetaldehyde was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the supplied hydrogen cyanide amount, with respect to the supplied acetaldehyde amount. It was 100.0%.
  • the conversion rate of hydrogen cyanide at 30 hours was 99.0%, the conversion rate of acetaldehyde was 100.0%, and the yield of lactonitrile was 98.9% with respect to the supplied hydrogen cyanide amount, with respect to the supplied acetaldehyde amount. And 100.0%.
  • the results are summarized in Table 2. Therefore, the conversion rate of hydrogen cyanide, the conversion rate of acetaldehyde and the yield of lactonitrile were always stable, and the yield of lactonitrile was high.
  • the conversion rate of hydrogen cyanide after 10 hours from the start of the reaction was 98.9%
  • the conversion rate of acetaldehyde was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 98.6% with respect to the supplied hydrogen cyanide amount. It was 100.0% with respect to acetaldehyde.
  • the conversion rate of hydrogen cyanide at 20 hours was 98.0%
  • the conversion rate of acetaldehyde was 100.0%
  • the yield of lactonitrile was 97.0% with respect to the amount of supplied hydrogen cyanide, with respect to the amount of supplied acetaldehyde. It was 99.6%.
  • the conversion rate of hydrogen cyanide at 30 hours was 96.9%, the conversion rate of acetaldehyde was 100%, and the yield of lactonitrile was 95.0% with respect to the supplied hydrogen cyanide amount and 98% with respect to the supplied acetaldehyde amount. 9%.
  • the results are summarized in Table 2. Therefore, the conversion of hydrogen cyanide and the yield of lactonitrile were not stable, and the yield of lactonitrile decreased with time.
  • Cyanohydrins such as lactonitrile that can be produced by the method for producing a cyanohydrin-containing liquid of the present invention are also useful as starting materials for various compounds. According to the present invention, cyanohydrin such as high-purity lactonitrile or a cyanohydrin-containing liquid is used. It can be produced efficiently and with high yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明はシアノヒドリンの収率が向上したシアノヒドリン含有液の製造方法を提供することを目的とする。本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法は、下記工程１～４を含む。　工程１：原料カルボニル化合物およびシアン化剤を反応器に供給する工程であって、原料カルボニル化合物とシアン化剤との少なくとも一方を連続的に供給する工程　工程２：反応器において、工程１で供給された原料カルボニル化合物とシアン化剤とを反応させ反応液を得る工程　工程３：前記反応液に含まれる、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を計測する工程　工程４：工程３の結果に基づいて、工程１において反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御する工程

Description

シアノヒドリン含有液の製造方法
　本発明は、シアノヒドリン含有液の製造方法に関する。
　ラクトニトリルは、様々な化合物の原料として使用されている。具体的には、ラクトニトリルは、乳酸、乳酸エステル、アラニン等の原料として使用されている。また、ラクトニトリルは、シアノヒドリンの代表的な化合物としても知られている。
　アセトアルデヒド等のカルボニル化合物と、シアン化剤とを反応させて、ラクトニトリル等のシアノヒドリンを製造する方法は、広く知られており、様々な方法が提案されている（例えば特許文献１～４参照）。
　特許文献１では、脂肪族カルボニル化合物と、シアン化水素とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させシアノヒドリンを製造する際に、希釈剤を用い、希釈率、温度、ｐＨ等を特定の範囲とし、反応混合物を連続的に滞留装置に抜出す、シアノヒドリンの連続的製造方法を提案している。
　特許文献２では、アセトアルデヒドと、シアン化水素とを、アルカリ触媒の存在下で反応させ、得られた粗ラクトニトリルをｐＨ４以下に調製し、所定の温度において、不活性ガスを通入して不純物を除去する、ラクトニトリルの製造方法を提案している。
　特許文献３では、カルボニル化合物とシアン化水素とからシアノヒドリン化合物を製造する際に、カルボニル化合物とシアン化水素とを、触媒存在下で流通反応させる、シアノヒドリン化合物の製造方法を提案している。
　特許文献４では、触媒存在下、カルボニル化合物とシアン化水素とからシアノヒドリン化合物を製造する際に、反応系内におけるカルボニル化合物の含有量を、シアノヒドリン化合物に対して特定量とする、シアノヒドリン化合物の製造方法を提案している。
特公昭３８－６７６１号公報 特公昭４３－２９５７４号公報 国際公開第２００９／０５４３５５号 国際公開第２００９／０５４３５６号
　しかしながら、従来の技術では、連続的にシアノヒドリン含有液を製造する場合には、反応器内の原料カルボニル化合物の量と、シアン化剤の量とを充分に制御することができなかった。従来の技術では、例えば、原料カルボニル化合物や、シアン化剤の供給量を、流量計等を用いて制御していた。しかしながら、流量計等を用いて供給量を制御しても、必ずしも反応器に供給される原料カルボニル化合物の量と、シアン化剤の量とを充分に制御できず、得られるシアノヒドリン含有液の品質が安定しないことを本発明者らは見出した。
　これは、流量計等を用いた供給量の制御では、原料カルボニル化合物やシアン化剤をポンプで供給する際にガスを巻き込んだり、更に原料カルボニル化合物やシアン化剤の沸点が低い場合にはその一部が気化してガス状になったり、また、気化を抑制するために原料カルボニル化合物やシアン化剤を冷却する方法もあるが外気温からの熱やポンプ等の機器からの熱によりその一部が気化してガス状になる等によって、実際に反応器に供給される原料の量にばらつきが出るためであると、本発明者らは見出した。
　原料の量にばらつきが出ると、原料カルボニル化合物またはシアン化剤が過剰に供給される恐れがある。原料カルボニル化合物が過剰に供給されると、得られたシアノヒドリン含有液に未反応の原料カルボニル化合物が大量に残存する。未反応の原料カルボニル化合物は回収する必要があり、回収する設備や、除害する設備が必要になる等の問題点があった。また、シアン化剤が過剰に供給されると、得られたシアノヒドリン含有液に未反応のシアン化剤が大量に残存する。シアン化水素に代表されるシアン化剤は毒性が強く、シアン化剤がシアノヒドリン含有液に含まれると、該液の取り扱いが困難となり、シアン化剤を回収する設備や、除害する設備が必要になる等の問題点があった。また、シアン化剤が過剰に供給された場合には、シアン化剤の加水分解によるギ酸アミドやギ酸の生成、そして、さらにそれらが反応することによる誘導体の生成や、シアン化剤自身の重合による重合物の生成等によって不純物の増加が起こるという問題点もあった。
　本発明者らが上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、原料カルボニル化合物と、シアン化剤とを反応させ、シアノヒドリン含有液を製造する際に、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を反応液に対して計測し、該計測結果に基づき、反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御することにより、シアノヒドリンの収率を長時間にわたって安定的に改善することができることを見出した。
　すなわち、本発明の、例えば以下の［１］～［１１］に関する。
　［１］　下記工程１～４を含む、シアノヒドリン含有液の製造方法。
　工程１：一般式（Ａ）で表される原料カルボニル化合物および一般式（Ｂ）で表されるシアン化剤を反応器に供給する工程であって、原料カルボニル化合物とシアン化剤との少なくとも一方を連続的に供給する工程
　工程２：反応器において、工程１で供給された原料カルボニル化合物とシアン化剤とを反応させ反応液を得る工程
　工程３：前記反応液に含まれる、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を計測する工程
　工程４：工程３の結果に基づいて、工程１において反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御する工程
　一般式（Ａ）：Ｒ1ＣＯＲ2
　一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
　一般式（Ｂ）：Ｍ（ＣＮ）n
　一般式（Ｂ）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、または亜鉛であり、ｎはＭの価数である。
　［２］　前記工程３において、原料カルボニル化合物のモル濃度をＭ１、シアン化剤が有するシアノ基のモル濃度をＭ２、シアノヒドリンのモル濃度をＭ３とした際に、下記要件（１）および（２）の少なくとも一方を満たすように工程４を行う、［１］に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
要件（１）：Ｍ１／Ｍ３が、０．００１～０．１００である。
要件（２）：Ｍ２／Ｍ３が、０．００１～０．１００である。
　［３］　前記工程１において、供給する原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比（原料カルボニル化合物／シアン化剤が有するシアノ基）が、０．８０～１．２５である、［１］または［２］に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［４］　前記工程３における計測が、自動サンプリングされた反応液について行われる、［１］～［３］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［５］　前記工程３における計測が、反応器から抜出された反応液について行われる、［１］～［４］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［６］　前記工程３における計測が、反応器から抜出された反応液について行われ、計測後の反応液を反応器に戻す、［１］～［４］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［７］　前記工程３において、モル濃度の計測のために、紫外線吸光光度計および屈折率計、または、シアン計および屈折率計を併用して用いる、［１］～［６］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［８］　前記一般式（Ａ）におけるＲ1が水素原子であり、Ｒ2が脂肪族炭化水素基である、［１］～［７］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［９］　前記原料カルボニル化合物が、アセトアルデヒドであり、シアノヒドリンがラクトニトリルである、［１］～［７］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［１０］　前記原料カルボニル化合物が、常圧における沸点が２５℃以上である成分の含有量が３００ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドであり、シアノヒドリンがラクトニトリルである、［１］～［７］のいずれかに記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
　［１１］　原料カルボニル化合物およびシアン化剤を供給する供給部と、
　供給された原料を反応させる反応器と、
　前記反応器内、または、前記反応器から分岐した流路上に設けられた、反応液中のカルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びに、シアノヒドリンのモル濃度を計測する計測器と
を有する、シアノヒドリン含有液製造装置。
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法において、反応液に対して各成分のモル濃度を計測した結果を原料供給の制御に使用することによって、シアノヒドリンの収率を長時間にわたって安定的に改善することができる。
　次に本発明について具体的に説明する。
　［シアノヒドリン含有液の製造方法］
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法においては、次のような反応式を例示できる。
Ｍ（ＣＮ）n　＋　ｎＨＸ　→　ｎＨＣＮ　＋　ＭＸn
ｎＲ1ＣＯＲ2　＋　ｎＨＣＮ　→　ｎＲ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＮ）
ここで、ＨＸは酸や水であり、Ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2　は、後述の通りである。
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法は、下記工程１～４を含む。
　工程１：一般式（Ａ）で表される原料カルボニル化合物および一般式（Ｂ）で表されるシアン化剤を反応器に供給する工程であって、原料カルボニル化合物とシアン化剤との少なくとも一方を連続的に供給する工程
　工程２：反応器において、工程１で供給された原料カルボニル化合物とシアン化剤とを反応させ反応液を得る工程
　工程３：前記反応液に含まれる、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を計測する工程
　工程４：工程３の結果に基づいて、工程１において反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御する工程
　一般式（Ａ）：Ｒ1ＣＯＲ2
　一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
　一般式（Ｂ）：Ｍ（ＣＮ）n
　一般式（Ｂ）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、または亜鉛であり、ｎはＭの価数である。
　本発明では、工程３によって原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を計測し、工程４によって、該計測結果に基づいて、工程１における反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御することにより、シアノヒドリンの収率を長時間にわたって安定的に改善することができる。
　（原料カルボニル化合物）
　前記原料カルボニル化合物は、一般式（Ａ）で表される。
　一般式（Ａ）：Ｒ1ＣＯＲ2
　一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
　前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～３０であることが好ましい。前記脂環式炭化水素基の炭素数は、３～３０であることが好ましい。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６～３０であることが好ましい。前記複素環基の炭素数は、２～３０であることが好ましい。なお、これらの基が置換基を有する場合には、各基の炭素数は、置換基を含めた炭素数である。
　なお、前記複素環基とは、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含んで形成された環を有する基を表し、本明細書においては、芳香族性を有する複素環基は、芳香族炭化水素基には含まれず、複素環基に含まれる。
　前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、Ｎ－ヒドロキシ基、ジアゾ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。前記基が置換基を有する場合には、１つの基に、置換基を１つ有してもよく、２つ以上有してもよい。
　前記Ｒ1およびＲ2としては、本発明の効果がより発揮されやすい点や、シアン化剤との反応性に優れる点などから、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基または炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　また、前記Ｒ1およびＲ2としては、Ｒ1が水素原子であり、かつ、Ｒ2が脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1が水素原子であり、かつ、Ｒ2が炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましく、原料カルボニル化合物がアセトアルデヒドであることが最も好ましい。
　前記カルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の飽和アルキルアルデヒド；アクリルアルデヒド、メタクリルアルデヒド等の不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；ニコチンアルデヒド等の複素環基を有するアルデヒド；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、３－ペンタノン、３－ヘキサノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘキサノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、アセトフェノン、２－ノナノン、２－オクタノン、２－ヘプタノン、２－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン等のケトンが挙げられる。
　前記カルボニル化合物としては、２種以上を用いてもよいが、濃度計測や精製のし易さから１種単独で用いることが好ましい。
　従来行われていた、原料を供給する際の流量の制御では、流路中で原料の一部が気化することなどに起因する、供給量の変動が起きており、従来の方法では、結果物として得られたラクトニトリル含有液等のシアノヒドリン含有液を分析することにより初めて、前記変動が起きたことが分かったが、本発明では、反応中に反応液における各濃度を計測するため、より素早く、濃度の変動を把握することが可能であり、原料を供給する段階での制御に有用であった。本発明は、流路中で原料の一部が気化する可能性が高い、沸点が低いカルボニル化合物を用いる場合に特に好適に実施され、原料カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等に好適に実施され、得られる成分の有用性の観点から原料カルボニル化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドであることが好ましい。
　原料カルボニル化合物の入手方法としては、特に制限されず、工業用、研究用等で入手すればよい。また、原料カルボニル化合物としては、工業用、研究用等で入手したものを、さらに精製したうえで用いてもよい。
　通常入手可能な原料カルボニル化合物には、該カルボニル化合物よりも高沸点の成分（以下、高沸成分とも記す。）が不純物として存在することを本発明者らは見出しており、該高沸成分が、シアノヒドリン含有液中の不純物となることを見出した。また、シアノヒドリン含有液中から、高沸成分を取り除く場合には、蒸留等の熱を用いた処理を行う必要があるが、高沸成分と、シアノヒドリンとを分離するためには、高温での処理が必要となり、該高温ではシアノヒドリンの一部の分解が生じることにより、得られるシアノヒドリンの量が減る等の問題があることを見出した。
　このため、原料カルボニル化合物としては、予め精製を行い、高沸成分の含有量が低減されたカルボニル化合物であることが好ましく、より好ましくは、高沸成分の含有量が低減されたアセトアルデヒドであることがより好ましい。
　前記原料カルボニル化合物としては、高沸成分の含有量が好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。高沸成分の含有量は、検出限界以下であってもよい。
　原料カルボニル化合物の常圧での沸点が２５℃未満の場合には、前記高沸成分は常圧における沸点が２５℃以上である成分を意味し、常圧における沸点が２５℃以上である成分の含有量の測定方法は、次の通りである。すなわち、攪拌機、蒸留塔、留出器を備えたガラス製フラスコに、原料カルボニル化合物を供給し、常圧で単蒸留を行う。蒸留塔気相部の温度をみながら、フラスコの加熱を行い、気相部の温度がちょうど２５℃に達したときに加熱を停止し、単蒸留を終了する。単蒸留後、フラスコに残った残分を秤量し、供給した原料カルボニル化合物の合計量に対する質量ｐｐｍを求める。
　高沸成分は、通常カルボニル化合物のポリマーや、ダイマー、トリマー、テトラマー等のオリゴマー等であり、カルボニル化合物の種類によって、高沸成分は異なる。原料カルボニル化合物として、アセトアルデヒドを用いる場合には、高沸成分とは常圧における沸点が２５℃以上である成分を意味する。本発明に用いる原料カルボニル化合物としては、常圧における沸点が２５℃以上である成分の含有量が好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドである。アセトアルデヒド中の常圧における沸点が２５℃以上である成分の含有量は、上述の常圧における沸点が２５℃以上である成分の含有量の測定方法にて求めることができる。
　なお、前記高沸成分（原料カルボニル化合物が、アセトアルデヒドである場合には沸点が２５℃以上である成分）の含有量は、少なければ少ないほどよいため、その範囲の下限は特に制限されないが、強いて数値を挙げるとすれば、例えば、０．１ｐｐｍである。
　高沸成分の含有量が前記範囲にあるカルボニル化合物を、原料カルボニル化合物として用いることで、高温での精製を行わなくても高純度のシアノヒドリン含有液を得ることができるため、高収率化と高純度化とを同時に達成することができるため好ましい。
　前記高沸成分の含有量が低減されたカルボニル化合物を得る方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができるが、簡便な方法で容易に高沸成分の含有量が低減されたカルボニル化合物を得ることができる等の点から、粗カルボニル化合物を蒸留して低沸点成分として分離することによって、高沸成分の含有量が低減されたカルボニル化合物を得る方法が好ましい。
　前記蒸留する方法としては、粗カルボニル化合物に含まれる高沸成分の除去が可能であれば特に制限されず、工業的に実施できる方法であればよい。具体的な方法としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられ、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であるが、半回分式または連続式が好ましい。
　前記蒸留する際の条件も、粗カルボニル化合物に含まれる高沸成分の除去が可能であれば特に制限されないが、前記粗カルボニル化合物として、粗アセトアルデヒドを用いる場合には、蒸留温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３０～５０℃であり、蒸留圧力は、蒸留温度との関係によって決まるが、前記蒸留温度においては、好ましくは５０～３００ＫＰａＡ、より好ましくは１００～２５０ＫＰａＡである。蒸留時間は、好ましくは１～３００分、より好ましくは５～１５０分である。
　前記蒸留は、通常、蒸留装置で行われる。この際には、該装置の底部に粗カルボニル化合物に含まれる高沸成分が溜まる傾向にある。
　前記蒸留の際には、蒸留条件をより容易に制御することができ、粗カルボニル化合物に含まれる高沸成分を前記範囲まで低減することが容易になる等の点から、蒸留装置の底部から高沸成分を含む液を抜き出す工程を含むことが好ましい。
　カルボニル化合物は、高沸成分が生じやすい。本発明者らの研究により、鉄製部材と接触すると、該高沸成分の生成が促進されることが分かった。
　このため、より高収率で高純度のシアノヒドリン含有液を容易に得ることができ、粗カルボニル化合物を精製することによる効果をより効率よく発揮させる等の点から、前記粗カルボニル化合物を精製する工程で得られた精製カルボニル化合物は、鉄製部材と接触させることなくシアン化剤と反応させることが好ましい。
　前記鉄製部材とは、鉄、鉄鋼製の部材（パイプ、装置等）のことをいい、ＳＵＳなどの鉄合金（ステンレス鋼）製の部材は含まない。
　より高収率で高純度のシアノヒドリン含有液を容易に得ることができ、粗カルボニル化合物を精製することによる効果をより効率よく発揮させる等の点から、前記粗カルボニル化合物を精製する工程で得られた精製カルボニル化合物は、そのまま反応系へ供給されることが好ましく、前記粗カルボニル化合物を精製する工程後、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内に反応に用いることが望ましい。
　（シアン化剤）
　前記シアン化剤は、一般式（Ｂ）で表される。
　一般式（Ｂ）：Ｍ（ＣＮ）n
　一般式（Ｂ）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、または亜鉛であり、ｎはＭの価数である。
　ｎとしては、通常は１～３の整数であり、好ましくは１または２である。
　前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
　前記シアン化剤としては、具体的には、ＨＣＮ、ＬｉＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＲｂＣＮ、ＣｓＣＮ、Ｍｇ（ＣＮ）2、Ｃａ（ＣＮ）2、Ｓｒ（ＣＮ）2、Ｂａ（ＣＮ）2、Ｆｅ（ＣＮ）2、Ｆｅ（ＣＮ）3、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＮ）2、Ｚｎ（ＣＮ）2等が挙げられる。前記シアン化剤としては、反応液のｐＨ制御が容易であり、かつ塩の副生を抑制することができる観点から、ＨＣＮ（シアン化水素）が好ましい。
　前記シアン化剤としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　前記シアン化剤としては、特に制限されず、工業用、研究用等で入手できるものを用いてもよく、他の化合物製造時に副生するものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。例えばシアン化剤が、シアン化水素の場合、アンモ酸化反応等で副生するシアン化水素を使用することも可能であり、メタン等を原料として合成することも可能である。また、シアン化ナトリウムを硫酸等の強酸と反応させてシアン化水素を製造することも可能である。なお、前記アンモ酸化反応としては、プロピレンまたはプロパンからアクリルニトリルを製造する方法が挙げられる。
　また、使用するシアン化水素等のシアン化剤としては、蒸留、吸着等によって、精製されたものを用いてもよい。
　（工程１）
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法が有する工程１は、一般式（Ａ）で表される原料カルボニル化合物および一般式（Ｂ）で表されるシアン化剤と、必要に応じて水等の溶媒とを反応器に供給する工程であって、原料カルボニル化合物とシアン化剤との少なくとも一方を連続的に供給する工程である。
　原料カルボニル化合物およびシアン化剤としては、前述のものを用いることができる。
　前記反応器としては、原料を連続的に供給することが可能であり、原料カルボニル化合物とシアン化剤とを反応させることができればよく特に限定は無いが、例えば、連続槽型反応器、管型反応器、スクリューフィーダー型混合器、スタティックミキサー等を用いることができる。前記反応器としては、原料を連続的に供給することができることに加えて、シアノヒドリン含有液を連続的に取り出すことが可能な反応器が好ましい。また、前記反応器としては、回分式反応器は、原料を連続的に供給することができないため、用いることができない。前記反応器としては、原料カルボニル化合物が鉄製部材と接触すると、高沸成分の生成が促進されるため、鉄以外の材質であることが好ましい。反応器の材質としては、具体的には、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、モネル（商標）、ハステロイ（商標）、インコネル（商標）、インコロイ（商標）、フッ素樹脂、ガラス、磁器等が挙げられる。
　工程１では、溶媒を供給することが好ましい。溶媒としては１種または２種以上の溶媒を用いることができる。溶媒としては水、有機溶媒のいずれも用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、カルボン酸、エステルなどが挙げられる。溶媒としては、反応後のシアノヒドリン含有液の濃度調整が容易であり、コスト面でも優れる水を用いることが好ましい。
　工程１で反応器に溶媒を供給する場合には、反応器に供給される溶媒の量としては特に限定は無いが、工程２における反応液中の溶媒量が好ましくは５～９５質量％となる量で供給される。前記範囲では、工程２において、効率よく反応が進行し、所望濃度のシアノヒドリン含有液を容易に得ることができるため好ましい。
　なお、溶媒の反応器への供給は、溶媒のみで反応器へ供給してもよく、原料カルボニル化合物、シアン化剤、後述の触媒等と共に、反応器へ供給してもよい。
　原料カルボニル化合物や、シアン化剤が、反応器に供給する際の温度、反応器中の温度で固体である場合には、溶媒に溶解または懸濁させることが好ましい。
　また、本発明に用いる反応器には、原料カルボニル化合物およびシアン化剤を反応器に供給するための、導入部が接続されていることが好ましい。前記導入部としては、反応器に供給される原料カルボニル化合物の量を調整しながら供給可能な、原料カルボニル化合物導入部および、反応器に供給されるシアン化剤の量を調整しながら供給可能な、シアン化剤導入部とを通常は有する。
　前記導入部は、通常、供給される原料カルボニル化合物あるいはシアン化剤の量を計測するための流量計等の供給量計測部を有する。前述のようにシアノヒドリン含有液の製造においては、流量計等を用いた流量の制御だけでは、必ずしも反応器に供給される原料の量を一定に保つことは出来ないが、供給量計測部で原料の量をある程度確認することが可能であり、大幅な供給量の変動を抑制することができる。
　反応器に供給される原料カルボニル化合物と、シアン化剤との量は、原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比（原料カルボニル化合物／シアン化剤が有するシアノ基）が、好ましくは０．８０～１．２５、より好ましくは０．９０～１．１１である。
　前記モル比の上限以下であると、過剰の原料カルボニル化合物を回収する必要がなく、また原料カルボニル化合物による副反応が起こりにくくなる。また、前記モル比の下限以上であると、過剰のシアン化剤を回収する必要がない。原料の転化率の観点からは、原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比が、１に近いほど好ましく、具体的には、０．９５～１．０５が特に好ましい。但し、原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比が、１に近いほど、意図せぬ僅かな供給量の変化で、反応器に供給される原料カルボニル化合物と、シアン化剤とのどちらが過剰になるかが、変化してしまう。原料カルボニル化合物が過剰の場合には、原料カルボニル化合物の回収が必要になり、シアン化剤が過剰の場合には、シアン化剤の回収が必要になり、原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比が、１に近い場合には、どちらが過剰になるかが安定しないため、両方を回収することが可能な設備が必要となる。このため、予め片方の原料をわずかに過剰に供給することも好ましい。具体的には、原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比（原料カルボニル化合物／シアン化剤が有するシアノ基）が、１．００１～１．１００が特に好ましい。また、シアン化剤が有するシアノ基と原料カルボニル化合物とのモル比（シアン化剤が有するシアノ基／原料カルボニル化合物）が、１．００１～１．１００であることも特に好ましい。
　上記のように、例えば原料カルボニル化合物を過剰にしたときは、後述の工程３において要件（１）を満たすように工程４を行うことによって、シアノヒドリンの収率を高く維持することができる。一方、シアン化剤を過剰にしたときは、後述の工程３において要件（２）を満たすように工程４を行うことによって、シアノヒドリンの収率を高く維持することができる。
　そして、片方の原料を過剰にすることにより、該過剰となる成分を回収する設備を設ければよく、製造装置を簡略化できるため好ましい。
　前記範囲内で、原料カルボニル化合物と、シアン化剤とのモル濃度を制御することにより、原料カルボニル化合物あるいは、シアン化剤が、大過剰で反応器に供給されることが無く好ましい。
　工程１では、原料カルボニル化合物とシアン化剤との少なくとも一方を連続的に供給するが、好ましくは原料カルボニル化合物およびシアン化剤の両方を連続的に供給することが好ましい。原料カルボニル化合物およびシアン化剤を連続的に供給することにより、反応器中の原料や、シアノヒドリンの濃度が一定となりやすいため好ましい。
　なお、本発明において連続的に供給するとは、絶え間なく反応器に供給される態様が包含されるのはもちろん、滴下のように僅かな間隔があいていてもよい。なお、連続的に供給するとは、具体的には、供給と供給との間が例えば、数秒から数分で供給されることを意味する。
　（工程２）
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法が有する工程２は、反応器において、工程１で供給された原料カルボニル化合物とシアン化剤とを反応させ反応液を得る工程である。前記反応は通常は連続式で行われるが、半回分式で行われてもよい。
　工程２では、原料カルボニル化合物とシアン化剤とが反応することにより、シアノヒドリンが得られる。前記シアノヒドリンとしては、α－シアノヒドリンが好ましく、ラクトニトリルが特に好ましい。すなわち、原料カルボニル化合物としては、アセトアルデヒドが特に好ましい。
　工程２は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、塩基性化合物を用いることが好ましい。前記塩基性化合物はｐＨ調整剤としても作用するため好ましい。
　前記塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物が挙げられる。前記有機塩基性化合物としては、アミン化合物、４級アンモニウム塩、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および金属アルコキサイドなどの塩基性化合物が挙げられる。
　反応器中の反応液のｐＨは、好ましくは３～７、より好ましく４～６、特に好ましくは５～６である。前記触媒は、反応液のｐＨが前記範囲となる量で用いることが好ましい。
　工程２は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては工程１で用いたものが好ましい。
　また、工程２では、酸の存在下で行ってもよい。特にシアン化剤としてシアン化水素以外を用いた場合には、反応液のｐＨが高くなるため、ｐＨを前記範囲とする目的で酸を用いることが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等の酸を用いることができる。
　反応器中の温度（反応温度）は、原料カルボニル化合物とシアン化剤とが好適に反応できればよく、特に限定はないが、通常は０～４０℃、好ましくは０～３０℃、より好ましくは５～２５℃、特に好ましくは１０～２０℃である。
　また、工程２における平均滞留時間は、原料カルボニル化合物とシアン化剤とが充分に反応できればよく、特に限定は無いが、通常は０．１～２４時間、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。
　（工程３）
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法が有する工程３は、前記反応液に含まれる、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を計測する工程である。
　反応液に含まれる成分の濃度を計測する方法としては、特に制限は無く、反応器中に濃度を計測するための機器を取り付けることにより、反応液中の各成分の濃度を計測してもよく、反応器から抜出された反応液について各成分の濃度を計測してもよい。反応器から抜出された反応液については、濃度を計測後、廃棄してもよいが、計測後の反応液を反応器に戻すことが、生産性の観点からは好ましい。なお、濃度を計測後、計測後の反応液を反応器に戻さず、廃棄することが、本発明の製造方法を行う装置の簡便さの観点からは好ましい。
　前記計測は、自動サンプリングされた反応液について行われることが好ましい。反応液のサンプリングは、手動で行ってもよいが、規則的に自動サンプリングすることにより、安定してサンプルを得ることができる。自動サンプリングは例えば、反応器から計測を行う機器へ送液する流路や、反応器から計測を行う機器へ送液し、計測後機器から反応器へ送液する流路（循環路）を介して行われる。
　なお、本発明において、自動とは反応器等の製造設備の運転中に、人が介在することなく機器が能動的に作動することを意味する。すなわち、反応開始前の設定、メンテナンス等は人が介在して行われてもよい。
　また、サンプリングされた反応液には、モル濃度の検出が行われる。検出は手動で行っても、自動で行ってもよいが、自動検出されることが好ましい。自動検出とは、サンプリングされた反応液の検出を自動で行うことを意味する。なお、検出する際に用いる機器としては、紫外線吸光光度計、シアン計（シアン化物イオン測定装置）、屈折率計が挙げられ、紫外線吸光光度計および屈折率計、または、シアン計および屈折率計を併用して用いることが好ましい。すなわち、工程３では、例えば、紫外線吸光光度計およびシアン計から選択される少なくとも一方を用い、さらに屈折率計を用いることが好ましい。
　計測のし易さの観点から、紫外線吸光光度計にて原料カルボニル化合物を計測し、屈折率計により原料カルボニル化合物とシアノヒドリンとの合計のモル濃度を計測し、それによって得られた原料カルボニル化合物のモル濃度と前記原料カルボニル化合物とシアノヒドリンとの合計のモル濃度とからシアノヒドリンのモル濃度を算出する方法が好ましい。
　また、シアン計にてシアン化剤のモル濃度を計測し、屈折率計によりシアン化剤とシアノヒドリンとの合計のモル濃度を計測し、それによって得られたシアン化剤のモル濃度と前記シアン化剤とシアノヒドリンとの合計のモル濃度からシアノヒドリンのモル濃度を算出する方法が好ましい。
　本発明において、自動サンプリングと、自動検出とを合わせて、自動計測とも呼ぶ。すなわち、自動計測とは、反応液のサンプリング、サンプリングされた反応液の検出を自動で行うことを意味する。
　工程３における計測は自動計測であることが、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を継時的に把握することが容易であるため好ましい。すなわち、自動計測でない場合には、少なくともサンプリングおよび反応液の検出の片方を、手動で行う必要があるため、手間がかかるが、自動計測では、そのような手間が不要となり好ましい。
　また、前記検出された結果から、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を求めるが、該モル濃度の算出は、手動演算であっても、自動演算であってもよく、自動演算が算出のスピード、正確性、手間の観点から好ましい。なお、演算は通常、予め原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度と、検出される物性との関係を求めたうえで、演算される。
　また、検出された結果、および自動演算された結果の、少なくとも片方の結果を、自動記録することが好ましい。自動記録は、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）、ＳＳＤ（ソリッドステートドライブ）、ＣＤ、ＤＶＤ等の記憶媒体に、電子データとして記録してもよく、紙面等に印刷することにより記録してもよく、その両方でもよい。
　また、工程４における制御を、自動計測された結果に基づき、自動で制御してもよい。
　工程３において、原料カルボニル化合物のモル濃度をＭ１、シアン化剤が有するシアノ基のモル濃度をＭ２、シアノヒドリンのモル濃度をＭ３とした際に、下記要件（１）および（２）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
要件（１）：Ｍ１／Ｍ３が、０．００１～０．１００である。
要件（２）：Ｍ２／Ｍ３が、０．００１～０．１００である。
　要件（１）において、Ｍ１／Ｍ３が、０．００１～０．０５０であることが好ましい。また、要件（２）において、Ｍ２／Ｍ３が、０．００１～０．０５０であることが好ましい。
　なお、反応器に供給される原料カルボニル化合物と、シアン化剤が有するシアノ基とのモル比（原料カルボニル化合物／シアン化剤が有するシアノ基）が、１．００１～１．１００である場合には、要件（１）を満たすことが好ましく、反応器に供給されるシアン化剤が有するシアノ基と原料カルボニル化合物とのモル比（シアン化剤が有するシアノ基／原料カルボニル化合物）が、１．００１～１．１００である場合には、要件（２）を満たすことが好ましい。
　工程３において、要件（１）および（２）の少なくとも一方を満たすと、反応液中の原料カルボニル、シアン化剤のいずれも過剰に存在することは無く、反応が安定的に進んでいることが分かる。
　（工程４）
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法が有する工程４は、工程３の結果に基づいて、工程１において反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御する工程である。
　工程３および４を有することにより、本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法は、反応液中の濃度変化に従って、速やかに原料の供給量を制御することができ、シアノヒドリンの生産性に優れる。
　工程４は、前記工程３において、要件（１）および（２）の少なくとも一方を満たすように、反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御することが好ましい。
　なお、制御の具体的な方法としては、工程３において、原料カルボニル化合物が過剰であることが判明した場合には、原料カルボニル化合物の供給量を減らす、シアン化剤の供給量を増やす等の制御を行うことができる。一方、工程３において、シアン化剤が過剰であることが判明した場合には、シアン化剤の供給量を減らす、原料カルボニル化合物の供給量を増やす等の制御を行うことができる。また、工程３において、シアノヒドリンのモル濃度が低すぎることが判明した場合には、反応が充分に進捗していないことを意味するため、原料カルボニル化合物および、シアン化剤の供給量を減らすことができる。
　（その他の工程）
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法は、前記工程１～４を有しており、さらにその他の工程（工程１～４以外の工程）を有していてもよい。
　その他の工程としては例えば、工程２で得られた反応液を回収する工程、回収された反応液のｐＨを調整する工程、回収された反応液を精製する工程が挙げられる。
　前記反応液を回収する工程は、通常反応器に設けられた流路から、反応液を回収する工程であり、回収するスピードは、通常原料、水等の反応器に供給される全成分の供給量とほぼ同等である。全成分の供給量と、反応液の回収量とが同等であると、反応器内に存在する反応液の量が一定となるため好ましい。なお、反応液を回収するために設けられた流路は、通常は工程３を行うために設けられた流路とは別の流路である。
　前記回収された反応液のｐＨを調整する工程は、反応液を安定化するために行うことができる工程である。具体的には、回収された反応液にｐＨ調整剤を添加する工程が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等の酸が挙げられる。
　反応液にｐＨ調整剤を添加した後の溶液は、好ましくはｐＨ０．０～５．０、より好ましくはｐＨ０．５～３．０である。
　回収された反応液を精製する工程は、前記反応液を回収する工程により得られた反応液に対して行ってもよく、前記反応液のｐＨを調整する工程を経て得られたｐＨが調整された反応液に対して行ってもよい。
　回収された反応液を精製する工程は、通常は反応液を精製装置に供給し、精製する工程である。精製装置への供給方法は、特に制限されず、連続的に供給してもよく、断続的に供給してもよい。
　精製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法等を採用することができるが、簡便な方法で容易に反応液を精製することができる等の点から、反応液を蒸留装置に供給し蒸留する方法であることが好ましい。また、別の方法としてはゼオライト、活性炭等を用いて、原料カルボニル化合物やシアン化剤等を吸着することにより、反応液を精製してもよい。
　前記蒸留する方法としては、特に制限されず、工業的に実施できる方法であればよい。具体的な方法としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられ、精密蒸留では、棚段塔や充填塔による方法等が挙げられる。充填塔による方法においては、規則充填物や不規則充填物を使用する方法等が挙げられる。また、蒸留する方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であるが、半回分式または連続式が好ましい。
　前記蒸留する際の条件についても、特に制限されないが、前記原料カルボニル化合物として、アセトアルデヒドを用い、前記シアン化剤として、シアン化水素を用いてラクトニトリルを得る場合には、蒸留温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３０～５０℃であり、蒸留時間は、好ましくは１～３００分、より好ましくは５～１５０分である。蒸留圧力は、蒸留温度との関係によって決まるが、前記蒸留温度においては、好ましくは０．１～４００ＫＰａＡ、より好ましくは１～２００ＫＰａＡである。
　また、シアノヒドリン含有液の純度を高めるため、還流を行うことが好ましい。還流を行う際の還流比は、好ましくは０．１～２０、より好ましくは１～１０である。還流比が前記範囲内であれば、生産効率を大幅に低下させることなく、原料カルボニル化合物、シアン化剤、シアノヒドリン、溶媒等の各成分の分離率を向上させることができる。
　前記蒸留は、通常、蒸留装置で行われる。この際には、原料カルボニル化合物、シアン化剤および溶媒は、シアノヒドリン含有液よりも沸点が低い傾向にあることから、目的物であるシアノヒドリン含有液は、該装置の底部に溜まる傾向にある。このため、該装置からシアノヒドリン含有液を取り出す出口は、該装置の底部付近にあることが好ましい。
　なお、本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法は、回収された反応液をシアノヒドリン含有液としてもよく、ｐＨ調整した反応液をシアノヒドリン含有液としてもよいが、通常は前記精製を経たものを、シアノヒドリン含有液とする。
　［シアノヒドリン含有液製造装置］
　本発明のシアノヒドリン含有液製造装置は、原料カルボニル化合物およびシアン化剤を供給する供給部と、供給された原料を反応させる反応器と、前記反応器内、または、前記反応器から分岐した流路上に設けられた、反応液中のカルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びに、シアノヒドリンのモル濃度を計測する計測器とを有する。前記シアノヒドリン含有液製造装置には、通常反応器に反応液を回収するための流路が接続されている。また、シアノヒドリン含有液製造装置は、前述の回収された反応液のｐＨを調整する工程、回収された反応液を精製する工程を行うための、ｐＨ調整剤添加装置や、精製装置を有していてもよい。
　シアノヒドリン含有液製造装置は、上述したシアノヒドリン含有液の製造方法において使用することができる。
　シアノヒドリン含有液製造装置を用いることにより、生産性を低下させることなく、高収率でシアノヒドリンを生成させることによって効率的にシアノヒドリン含有液を製造することができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　［１．アセトアルデヒド過剰条件での反応液中のアセトアルデヒド、シアン化水素およびラクトニトリルの定量方法］
　＜１－１．アセトアルデヒドの定量方法＞
　抜き出した反応液の一部を用い、紫外線吸光光度計でアセトアルデヒドに特有の波長３３０ｎｍでの吸光度を求めた。この吸光度から、予め吸光度と反応液中のアセトアルデヒドのモル濃度との相関を求めた検量線から、反応液中のアセトアルデヒドのモル濃度を計測した。
　＜１－２．検量線の作成＞
　反応液の屈折率を求めるのに先だって以下の検量線を作成した。
１）水／ラクトニトリルの組成比を水１００％、ラクトニトリル１００％の間で変化させたラクトニトリル水溶液を複数作製し、各々の屈折率を測定し、ラクトニトリルのモル濃度と屈折率との検量線を作成した（検量線Ａ－０）。
２）前記特定のラクトニトリル水溶液にアセトアルデヒドを加え、アセトアルデヒドの濃度が異なるアセトアルデヒド／ラクトニトリル／水の組成液を作製し、それぞれの屈折率を測定した。
３）ラクトニトリルのモル濃度が前記２）とは異なるラクトニトリル水溶液も、２）と同様に屈折率を測定した。
４）アセトアルデヒドのモル濃度が特定の同一濃度である一群のデータを用い、ラクトニトリルのモル濃度と屈折率との検量線を作成した（検量線Ａ－１）。
５）アセトアルデヒドのモル濃度が４）とは異なる濃度であるもののデータについても、同一のアセトアルデヒドのモル濃度毎に、ラクトニトリルのモル濃度と屈折率との検量線を同様に作成した（検量線Ａ－２～Ａ－Ｘ）。
　＜１－３．ラクトニトリルの定量方法＞
　前記反応液の紫外線吸光光度計から求めたアセトアルデヒドのモル濃度に対応する検量線を、（Ａ－０～Ａ－Ｘ）から選択し、または前記検量線群から内挿させて作成し、その検量線と反応液の屈折率ｎとから、ラクトニトリルのモル濃度を定量した。
　＜１－４．シアン化水素の定量方法＞
　抜き出した反応液の一部を用い、シアン計でシアン濃度を求めた。予め前記シアン計でのシアン濃度とシアン化水素濃度との相関を求めた検量線からシアン化水素のモル濃度を計測した。
　［２．シアン化水素過剰条件での反応液中のアセトアルデヒド、シアン化水素およびラクトニトリルの定量方法］
　＜２－１．シアン化水素の定量方法＞
　抜き出した反応液の一部を用い、シアン計でシアン濃度を求めた。予め前記シアン計でのシアン濃度とシアン化水素濃度との相関を求めた検量線からシアン化水素のモル濃度を計測した。
　＜２－２．検量線の作成＞
　反応液の屈折率を求めるのに先だって以下の検量線を作成した。
１）水／ラクトニトリルの組成比を水１００％、ラクトニトリル１００％の間で変化させたラクトニトリル水溶液を複数作製し、各々の屈折率を測定し、ラクトニトリルのモル濃度と屈折率との検量線を作成した（検量線Ｂ－０）。
２）前記特定のラクトニトリル水溶液にシアン化水素を加え、シアン化水素の濃度が異なるシアン化水素／ラクトニトリル／水の組成液を作製し、それぞれの屈折率を測定した。
３）ラクトニトリルのモル濃度が前記２）とは異なるラクトニトリル水溶液も、２）と同様に屈折率を測定した。
４）シアン化水素のモル濃度が特定の同一濃度である一群のデータを用い、ラクトニトリルのモル濃度と屈折率との検量線を作成した（検量線Ｂ－１）。
５）シアン化水素のモル濃度が４）とは異なる濃度であるもののデータについても、同一のシアン化水素のモル濃度毎に、ラクトニトリルのモル濃度と屈折率との検量線を同様に作成した（検量線Ｂ－２～Ｂ－Ｘ）。
　＜２－３．ラクトニトリルの定量方法＞
　前記反応液のシアン計から求めたシアン化水素のモル濃度に対応する検量線を、（Ｂ－０～Ｂ－Ｘ）から選択し、または前記検量線群から内挿させて作成し、その検量線と反応液の屈折率ｎとから、ラクトニトリルのモル濃度を定量した。
　＜２－４．アセトアルデヒドの定量方法＞
　抜き出した反応液の一部を用い、紫外線吸光光度計でアセトアルデヒドに特有の波長３３０ｎｍでの吸光度を求めた。この吸光度から、予め吸光度と反応液中のアセトアルデヒドのモル濃度との相関を求めた検量線から、反応液中のアセトアルデヒドのモル濃度を計測した。
　［実施例１］
　攪拌機および冷却器を備えたＣＳＴＲ型の反応器（連続槽型反応器）にアセトアルデヒド、シアン化水素を攪拌下でアセトアルデヒド／シアン化水素のモル比が１．０１となるようにアセトアルデヒドとシアン化水素とを、各々の流量をコリオリ流量計にて測定し、ポンプで流量制御しながら供給した。反応器内の反応温度を１５～２０℃、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５～６に調整しながら、滞留時間が３時間になるように、反応液を抜き出しながら反応を行った。
　尚、使用したアセトアルデヒドは、予め単蒸留にて精製を行い、高沸成分（常圧における沸点が２５℃以上である成分）の含有量１６０質量ｐｐｍに低減したものを使用した。
　アセトアルデヒドのモル濃度およびラクトニトリルのモル濃度に基づき、アセトアルデヒドおよびシアン化水素の供給量を制御し、アセトアルデヒド／ラクトニトリル（モル比）＝０．０１となるように調整した。
　その結果、反応開始から１０時間目でのアセトアルデヒドの転化率は９９．０％、シアン化水素の転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給アセトアルデヒド量に対して９８．９％、供給シアン化水素量に対して１００．０％であった。
　更に２０時間目でのアセトアルデヒドの転化率は９９．０％、シアン化水素の転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給アセトアルデヒド量に対して９８．９％、供給シアン化水素量に対して１００．０％であった。
　そして、３０時間目でのアセトアルデヒドの転化率は９９．０％、シアン化水素の転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給アセトアルデヒド量に対して９８．９％、供給シアン化水素量に対して１００．０％であった。結果を表１にまとめた。
　よって、アセトアルデヒドの転化率およびラクトニトリルの収率は常に安定しており、ラクトニトリルの収率は常に高かった。
　［比較例１］
　抜き出した反応液の一部について、アセトアルデヒドの濃度計測およびラクトニトリルの濃度計測を行わず、前記濃度に基づくアセトアルデヒドおよびシアン化水素の供給量の制御を行わなかった以外は実施例１と同様に反応を行った。
　その結果、反応開始から１０時間目でのアセトアルデヒドの転化率は９９．０％、シアン化水素の転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給アセトアルデヒド量に対して９８．９％、供給シアン化水素量に対して１００．０％であった。
　更に２０時間目でのアセトアルデヒドの転化率は９８．１％、シアン化水素の転化率は１００％、ラクトニトリルの収率は、供給アセトアルデヒド量に対して９７．２％、供給シアン化水素量に対して９９．６％であった。
　そして、３０時間目でのアセトアルデヒドの転化率は９７．０％、シアン化水素の転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給アセトアルデヒド量に対して９５．２％、供給シアン化水素量に対して９９．１％であった。結果を表１にまとめた。
　よって、アセトアルデヒドの転化率およびラクトニトリルの収率は安定せず、ラクトニトリルの収率は時間の経過とともに低下した。
　［実施例２］
　攪拌機および冷却器を備えたＣＳＴＲ型の反応器（連続槽型反応器）にアセトアルデヒド、シアン化水素を攪拌下でシアン化水素／アセトアルデヒドのモル比が１．０１となるようにアセトアルデヒドとシアン化水素とを、各々の流量をコリオリ流量計にて測定し、ポンプで流量制御しながら供給した。反応器内の反応温度を１５～２０℃、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５～６に調整しながら、滞留時間が３時間になるように、反応液を抜き出しながら反応を行った。
　尚、使用したアセトアルデヒドは、予め単蒸留にて精製を行い、高沸成分（常圧における沸点が２５℃以上である成分）の含有量１６０質量ｐｐｍに低減したものを使用した。
　シアン化水素のモル濃度およびラクトニトリルのモル濃度に基づき、シアン化水素およびアセトアルデヒドの供給量を制御し、シアン化水素／ラクトニトリル（モル比）＝０．０１となるように調整した。
　その結果、反応開始から１０時間目でのシアン化水素の転化率は９９．０％、アセトアルデヒドの転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給シアン化水素量に対して９８．９％、供給アセトアルデヒドに対して１００．０％であった。
　更に２０時間目でのシアン化水素の転化率は９９．０％、アセトアルデヒドの転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給シアン化水素量に対して９８．９％、供給アセトアルデヒド量に対して１００．０％であった。
　そして、３０時間目でのシアン化水素の転化率は９９．０％、アセトアルデヒドの転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給シアン化水素量に対して９８．９％、供給アセトアルデヒド量に対して１００．０％であった。結果を表２にまとめた。
　よって、シアン化水素の転化率、アセトアルデヒドの転化率およびラクトニトリルの収率は常に安定し、ラクトニトリルの収率は高かった。
　［比較例２］
　抜き出した反応液の一部について、シアン化水素の濃度計測およびラクトニトリルの濃度計測を行わず、前記濃度に基づくシアン化水素の供給量の制御を行わなかった以外は実施例２と同様に反応を行った。
　その結果、反応開始から１０時間目でのシアン化水素の転化率は９８．９％、アセトアルデヒドの転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給シアン化水素量に対して９８．６％、供給アセトアルデヒドに対して１００．０％であった。
　更に２０時間目でのシアン化水素の転化率は９８．０％、アセトアルデヒドの転化率は１００．０％、ラクトニトリルの収率は、供給シアン化水素量に対して９７．０％、供給アセトアルデヒド量に対して９９．６％であった。
　そして、３０時間目でのシアン化水素の転化率は９６．９％、アセトアルデヒドの転化率は１００％、ラクトニトリルの収率は、供給シアン化水素量に対して９５．０％、供給アセトアルデヒド量に対して９８．９％であった。結果を表２にまとめた。
　よって、シアン化水素の転化率およびラクトニトリルの収率は安定せず、ラクトニトリルの収率は時間の経過とともに低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のシアノヒドリン含有液の製造方法によって製造可能なラクトニトリル等のシアノヒドリンは、様々な化合物の出発原料としても有用であり、本発明によれば高純度のラクトニトリル等のシアノヒドリンまたはシアノヒドリン含有液を効率よく高収率で製造することが可能である。

Claims (11)

  1. 　下記工程１～４を含む、シアノヒドリン含有液の製造方法。
    　工程１：一般式（Ａ）で表される原料カルボニル化合物および一般式（Ｂ）で表されるシアン化剤を反応器に供給する工程であって、原料カルボニル化合物とシアン化剤との少なくとも一方を連続的に供給する工程
    　工程２：反応器において、工程１で供給された原料カルボニル化合物とシアン化剤とを反応させ反応液を得る工程
    　工程３：前記反応液に含まれる、原料カルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びにシアノヒドリンのモル濃度を計測する工程
    　工程４：工程３の結果に基づいて、工程１において反応器に供給される原料カルボニル化合物およびシアン化剤の少なくとも一方のモル濃度を制御する工程
    　一般式（Ａ）：Ｒ1ＣＯＲ2
    　一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
    　一般式（Ｂ）：Ｍ（ＣＮ）n
    　一般式（Ｂ）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、または亜鉛であり、ｎはＭの価数である。
  2. 　前記工程３において、原料カルボニル化合物のモル濃度をＭ１、シアン化剤が有するシアノ基のモル濃度をＭ２、シアノヒドリンのモル濃度をＭ３とした際に、下記要件（１）および（２）の少なくとも一方を満たすように工程４を行う、請求項１に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
    要件（１）：Ｍ１／Ｍ３が、０．００１～０．１００である。
    要件（２）：Ｍ２／Ｍ３が、０．００１～０．１００である。
  3. 　前記工程１において、供給する原料カルボニル化合物とシアン化剤が有するシアノ基とのモル比（原料カルボニル化合物／シアン化剤が有するシアノ基）が、０．８０～１．２５である、請求項１または２に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  4. 　前記工程３における計測が、自動サンプリングされた反応液について行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  5. 　前記工程３における計測が、反応器から抜出された反応液について行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  6. 　前記工程３における計測が、反応器から抜出された反応液について行われ、計測後の反応液を反応器に戻す、請求項１～４のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  7. 　前記工程３において、モル濃度の計測のために、紫外線吸光光度計および屈折率計、または、シアン計および屈折率計を併用して用いる、請求項１～６のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  8. 　前記一般式（Ａ）におけるＲ1が水素原子であり、Ｒ2が脂肪族炭化水素基である、請求項１～７のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  9. 　前記原料カルボニル化合物が、アセトアルデヒドであり、シアノヒドリンがラクトニトリルである、請求項１～７のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  10. 　前記原料カルボニル化合物が、常圧における沸点が２５℃以上である成分の含有量が３００ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドであり、シアノヒドリンがラクトニトリルである、請求項１～７のいずれか一項に記載のシアノヒドリン含有液の製造方法。
  11. 　原料カルボニル化合物およびシアン化剤を供給する供給部と、
    　供給された原料を反応させる反応器と、
    　前記反応器内、または、前記反応器から分岐した流路上に設けられた、反応液中のカルボニル化合物のモル濃度およびシアン化剤のモル濃度の少なくとも一方の濃度、並びに、シアノヒドリンのモル濃度を計測する計測器と
    を有する、シアノヒドリン含有液製造装置。
PCT/JP2017/032842 2016-10-11 2017-09-12 シアノヒドリン含有液の製造方法 Ceased WO2018070164A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018544709A JP6890605B2 (ja) 2016-10-11 2017-09-12 シアノヒドリン含有液の製造方法
CN201780042171.2A CN109476586A (zh) 2016-10-11 2017-09-12 羟腈含有液的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016199867 2016-10-11
JP2016-199867 2016-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018070164A1 true WO2018070164A1 (ja) 2018-04-19

Family

ID=61906248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/032842 Ceased WO2018070164A1 (ja) 2016-10-11 2017-09-12 シアノヒドリン含有液の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6890605B2 (ja)
CN (1) CN109476586A (ja)
WO (1) WO2018070164A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123099A1 (ja) * 2007-03-22 2008-10-16 Tsukishima Kankyo Engineering Ltd. 膜分離を用いた目的物質の分離方法と装置
WO2009054356A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Nippoh Chemicals Co., Ltd. シアノヒドリン化合物の製造方法およびα‐ヒドロキシエステル化合物の製造方法
WO2009054355A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Nippoh Chemicals Co., Ltd. シアノヒドリン化合物の製造方法および製造装置、ならびにα－ヒドロキシエステル化合物の製造方法
WO2016051987A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 株式会社ダイセル アセトアルデヒドの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7622546B2 (en) * 2002-10-08 2009-11-24 Kureha Corporation Production process of aliphatic polyester

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123099A1 (ja) * 2007-03-22 2008-10-16 Tsukishima Kankyo Engineering Ltd. 膜分離を用いた目的物質の分離方法と装置
WO2009054356A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Nippoh Chemicals Co., Ltd. シアノヒドリン化合物の製造方法およびα‐ヒドロキシエステル化合物の製造方法
WO2009054355A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Nippoh Chemicals Co., Ltd. シアノヒドリン化合物の製造方法および製造装置、ならびにα－ヒドロキシエステル化合物の製造方法
WO2016051987A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 株式会社ダイセル アセトアルデヒドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6890605B2 (ja) 2021-06-18
CN109476586A (zh) 2019-03-15
JPWO2018070164A1 (ja) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4050184B2 (ja) 脂肪族カルボン酸の製造方法
JP5605921B2 (ja) アクリロニトリルの精製方法
EP2547643A1 (fr) Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol
JP5876978B2 (ja) シアノヒドリン化合物の製造方法およびα−ヒドロキシエステル化合物の製造方法
CN107835790B (zh) 从氰化氢中除去腈的方法
WO2018070164A1 (ja) シアノヒドリン含有液の製造方法
JP7038061B2 (ja) 計測装置、シアノヒドリン含有液の製造装置および計測方法
US20180297927A1 (en) Process for the purification of levulinic acid
JP6987069B2 (ja) シアノヒドリン含有液の製造方法およびシアノヒドリン含有液製造装置
US10457622B2 (en) Method for producing acetic acid
CN113227043B (zh) N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物
US5250721A (en) Method for stabilization of crude acetonitrile as oxidation or ammoxidation feed
JP5902885B2 (ja) 芳香族ヨード化化合物の製造方法
WO2019244612A1 (ja) ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法
FR2461706A1 (fr) Procede de preparation en continu de la morpholine
JP2006160680A (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JPWO2020059710A1 (ja) ビスフルオレン化合物の結晶体
JP7388685B2 (ja) 臭化シアン溶液の製造方法
WO2019216163A1 (ja) １，２，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテルの製造方法
US11773044B2 (en) Method for producing acetic acid
US2390098A (en) Preparation of lactonitrile acetate
US20220177394A1 (en) Process for producing trifluoroiodomethane (cf3i) from trifluoroacetic anhydride (tfaa)
RU2315749C1 (ru) Способ получения 2,4,6-трихлор-3,5-динитроанилина
JP2015196658A (ja) ヒドロキシルアミンを含有する有機溶媒の蒸留方法
CN112585111A (zh) 双芴化合物的结晶混合体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018544709

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17859472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17859472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1