WO2018062879A1 - 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 또는 광 검출용 장치 - Google Patents

신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 또는 광 검출용 장치 Download PDF

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이창진
윤성철
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer compound and a device for detecting a solar cell or light comprising the same.
  • Polymeric photovoltaic cells have been studied to increase the light conversion efficiency for several decades, and in particular, the light conversion efficiency of the solar cell is highly related to the photoactive layer.
  • the biggest concern for strong donor (SD) units is that when the polymer containing the SD unit is used as the photoactive layer of a solar cell, the solar cell has a low open circuit voltage due to the high HOMO energy level ( Open current voltage (Voc) has a problem that is difficult to develop a high efficiency solar cell.
  • Open current voltage (Voc) Open current voltage (Voc) has a problem that is difficult to develop a high efficiency solar cell.
  • 4H-dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] pyrrole 4H-dithieno [3,2-b: 2', 3'-d] pyrrol e, DTP residue ( moiety is a conventionally known SD building blocks for producing polymers with low bandgap.
  • the fused DTP ring consisting of two thiophenes and a tertiary amine that is electron donating, has an electron rich environment. Therefore, solar cells using DTP-based DA type polymers as photoactive layers exhibit high power conversion efficiency (PCE) due to low open current voltage (Voc) values due to high HOMO energy levels.
  • PCE power conversion efficiency
  • Voc open current voltage
  • the present inventors have been studying to develop a polymer compound having a high power conversion efficiency (PCE) having a high open current voltage (Voc) value due to the low HOMO energy level, the present invention It is revealed that the polymer compound according to the present invention and the organic solar cell containing the same as the photoactive layer can realize an organic solar cell device having a significantly higher energy conversion efficiency than the conventional polymers, and also the photoactive activity containing the polymer compound of the present invention.
  • the present invention has been found to be usable as a device for detecting light such as X-rays from a layer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the polymer compound.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a photoactive layer containing the polymer compound.
  • Still another object of the present invention is to provide an organic solar cell including the composition for the photoactive layer.
  • Another object of the present invention is to provide an optical detection device including the polymer compound.
  • the present invention provides a polymer compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently C 1-20 straight or C 3-20 branched alkyl
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen or halogen
  • Any one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is halogen, and the other two are hydrogen;
  • n is an integer from 5 to 500).
  • a method for preparing a compound represented by Formula 1 of claim 1, comprising the step of reacting a compound represented by Formula 2 with a compound represented by Formula 3 to prepare a compound represented by Formula 1.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , n are as defined in Formula 1 above;
  • X is halogen
  • the present invention provides a composition for a photoactive layer comprising the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic solar cell comprising the composition for the photoactive layer.
  • the present invention provides an apparatus for detecting light including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the novel polymer compound according to the present invention forms a weak donor-weak acceptor structure and can be used as an organic solar cell or an organic photodetector.
  • the novel high molecular compounds exhibit weak donor and weak acceptor properties, respectively, from fluorination on the donor and alkoxy substitutions on the acceptor.
  • the weak donor-weak acceptor structure of the novel high molecular compound according to the present invention effectively increases the band gap (gap) compared with the conventional typical donor- acceptor structure, by introducing fluorine and oxygen atoms at appropriate positions of the derivative.
  • the planarity of the entire polymer can be greatly improved, from which the polymer compound according to the present invention is made into a film, exhibiting an absorption spectrum similar to that of P3HT, and P3HT (-5.06 eV) Lower HOMO energy (-5.57 eV). From such a low HOMO value, it can exhibit improved power conversion efficiency than the prior art.
  • organic light detectors the S-F and S-O dipole-dipole interactions of the novel high molecular compounds according to the invention maintain a constant photoresponsivity and show excellent light detection even in 470 nm thick photoactive layers.
  • the novel polymer compound according to the present invention can be usefully used as an organic solar cell, such as a battery of a series structure, and a light detector, such as an X-ray detector.
  • 1 is a top view showing a three-dimensional structure of the polymer array according to the present invention.
  • Figure 2 is a side view showing a three-dimensional structure of the polymer array according to the present invention.
  • FIG. 3 shows PDTFBT: PC 71 BM (1: 1 w / w), AFM and TEM images at CB conditions: (a) topography, (b) phase, (c) 3D image (AFM), (d) TEM Image.
  • FIG. 4 shows AFM and TEM images at PDTFBT: PC 71 BM (1: 1 w / w) 3% by volume DPE + CB, with (a) topography, (b) phase, (c) 3D image (AFM), FIG. (d) TEM image.
  • FIG. 5 shows PDTFBT: PC 71 BM (1: 1 w / w), dark current (J d ) at ⁇ 1 V application conditions, and light induced current (J ph ) at 0.33 mW / cm 2 . It is a graph showing the current density according to.
  • FIG. 6 shows light detectability (left vertical axis) and light sensitivity (right vertical axis) according to the thickness of the photoactive layer at PDTFBT: PC 71 BM (1: 1 w / w), ⁇ 1 V, 0.33 mW / cm 2 .
  • PC 71 BM (1: 1 w / w)
  • ⁇ 1 V 0.33 mW / cm 2 .
  • FIG. 7 is a graph showing current density versus light intensity (30-500 ⁇ W at 9 mm 2 ) under various bias application conditions.
  • FIG. 9 is a graph depicting the EQE (%) of PDTFBT: PC 71 BM at various reverse biases (0, -0.5, -1 and -2 V) at thicknesses of 100 nm or 350 nm.
  • FIG. 10 is a graph showing light sensitivity and light detectability calculated based on EQE at ⁇ 1 V application conditions at a thickness of 350 nm (red line represents ideal light sensitivity).
  • FIG. 11 is a graph showing the Voc characteristics of the organic solar cell device having a PDTFBT: PC 71 BM or P3HT: PC 61 BM photoactive layer (experimental under normal or Inverted conditions, respectively).
  • EQE %, photoelectric conversion characteristics
  • FIG. 13 is a graph illustrating a wavelength region of light to be detected after passing through a scintillator.
  • the present invention provides a polymer compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently C 1-20 straight or C 3-20 branched alkyl
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen or halogen
  • Any one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is halogen, and the other two are hydrogen;
  • n is an integer from 5 to 500).
  • R 1 and R 2 are each independently C 5-20 straight chain or C 5-20 branched alkyl
  • X 2 and X 4 are halogen, X 1 and X 3 are hydrogen, or X 2 and X 4 are hydrogen, and X 1 and X 3 are halogen.
  • R 1 and R 2 are each independently C 10-20 straight or C 10-20 branched alkyl
  • X 2 and X 4 are fluorine and X 1 and X 3 are hydrogen.
  • the polymer represented by Chemical Formula 1 may be a polymer, which is formed of at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4.
  • X is F, Cl, Br or I.
  • the compound represented by Formula 1 may induce dipole-dipole interaction with an adjacent S atom from the halogen substitution of X, X 1 to X 4 .
  • sulfur atoms in close proximity to the alkoxy substituent oxygen atoms of the benzothiadiazole moiety also induce dipole-dipole interactions.
  • intramolecular and intermolecular interactions human forces
  • it can represent the arrangement as shown in Figure 1 and 2,
  • 1 is a top view showing a three-dimensional structure of the polymer array according to the present invention.
  • Figure 2 is a side view showing a three-dimensional structure of the polymer array according to the present invention.
  • the polymer according to the present invention can confirm that the atoms are located on one plane, from which the ⁇ - ⁇ orbital overlap is not only strengthened, but also when the molecules are stacked up and down, that is, The ⁇ - ⁇ stack will exhibit an enhanced structure.
  • the polymer compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention has an effect of causing increased charge transport from the stable structure and significantly lowering the energy level of HOMO than conventionally. This acts as a key effect to improve the conventional problems of the organic solar cell, light detection device and the like.
  • a method for preparing a compound represented by Formula 1 of claim 1, comprising the step of reacting a compound represented by Formula 2 with a compound represented by Formula 3 to prepare a compound represented by Formula 1.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , n are as defined in Formula 1 above;
  • X is halogen
  • the step is a step of preparing a compound represented by Formula 1 by reacting the compound represented by Formula 2 with the compound represented by Formula 3.
  • the step may be understood as a reaction for polymerizing the electron donor and the electron acceptor.
  • the solvent of the polymerization reaction is diethyl ether, toluene, dimethyl formamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (DCM),
  • DMF dimethyl formamide
  • THF tetrahydrofuran
  • DCM dichloromethane
  • One or two or more selected from the group consisting of acetonitrile and the like can be mixed and used, and preferably a toluene / DMF mixed solution can be used.
  • reaction is preferably carried out using a metal catalyst such as Pd (PPh 3 ) 4 .
  • the catalyst may be a palladium catalyst Pd2 (dba) 3, Pd (PPh 3) 4, Pd (OAc) 2, Pd (dppf) Cl 2 and the like.
  • the compound corresponding to the electron donor and the electron acceptor that is, the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 are not limited thereto as monomers of the polymerization reaction, but most preferably, Step 1 and Step 2 of Example 1 It can be prepared as follows.
  • a compound represented by the formula (1) of the present invention from the method disclosed or prepared using a conventional method, which is included in the scope of the preparation method of the formula (1) of the present invention.
  • the present invention provides a composition for a photoactive layer comprising the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the photoactive layer composition may be understood to include the compound represented by the formula (1) as a main composition component, may include an additional method and composition for increasing the charge transport or lower the HOMO energy level.
  • PDTFBT: PC 71 BM used in the experimental example of this invention can be considered.
  • the photoactive layer may be used as an organic solar cell device having a high power conversion efficiency (PCE) due to a low energy occupied molecular orbital (HOMO) energy level.
  • PCE power conversion efficiency
  • HOMO low energy occupied molecular orbital
  • the composition for the photoactive layer may contain 0.01% by volume to 10% by volume of diphenyl ether (DPE), for example, 0.5% by volume to 8% by volume, preferably 1% by volume to 5% by volume, From this it can exhibit an optimal function in the organic solar cell device or photodetecting device comprising the composition for the photoactive layer, this was confirmed based on Experimental Example 5 of the present invention.
  • DPE diphenyl ether
  • DPE diphenyl ether
  • the present invention also provides an organic solar cell including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic solar cell has a high open current voltage (Voc) value compared to the polymers that have been used in the prior art, characterized in that it has a significantly high energy conversion efficiency (Power Conversion Efficiency, PCE).
  • Voc open current voltage
  • PCE Power Conversion Efficiency
  • the polymer compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention and the organic solar cell containing the same as the photoactive layer have a high open circuit voltage (Voc) value and have a significantly high energy conversion efficiency (PCE). It is possible to implement an organic solar cell device having a.
  • the present invention provides an apparatus for detecting light, for example, a diode sensor, including a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the photoactive layer of the device for detecting light according to the present invention showed very improved photodetectability even in a thick active layer.
  • the photosensitivity was constant around 0.26 A / W irrespective of the thickness, and the photodetectability increased 10 times to 1.27 x 10 12 Jones as the active layer became thicker. This is due to the less sensitive thickness characteristics such an improvement in light detectability without adversely affecting photosensitivity. It also comes from polymer structures using sulfur-fluorine (SF) and sulfur-oxygen (SO) non-covalent interactions.
  • SF sulfur-fluorine
  • SO sulfur-oxygen
  • the composition for the photoactive layer of the present invention is easy to transport vertical charge. As a result, it is well suited for mass production roll-to-roll processes while maintaining high light detectability and photosensitivity.
  • the novel polymer of the present invention can be utilized as X-ray, Visible, IR sensor, and has excellent photoresponsiveness and photodetectability even in a thick thin film of 300 nm or more, and according to the change in the amount of light.
  • the brightness of the photo image can be easily adjusted.
  • the light detecting device according to the present invention may be for light detection of 300nm to 700nm, for example, may be a light detection device of 400nm to 700nm.
  • the light detecting device of the present invention can detect light in the 300-800 nm region, which is also confirmed in the emission spectrum of a general scintillator, by passing an X-ray through a scintillator based on Experimental Example 7 below. It was confirmed (see FIG. 13).
  • Step 1 Preparation of ((2,5-Difluoro-1,4-phenylene) bis (thiophen-5,2-diyl)) bis (trimethylstannan) (Preparation of Monomer 1)
  • 2,2 '-(2,5-difluoro-1,4-phenylene) dithiophene (1.0 g, 3.60 mmol) was dissolved in 100 ml of THF.
  • THF / heptane / ethylbenzene (4.0 ml, 8.0 mmol) in which 2 M of lithium diisopropylamide (LDA) was dissolved was slowly added to the solution.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • Step 2 Preparation of 4,7-dibromo-5,6-bis (tetradecyloxy) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole (preparation of monomer 2)
  • Step 3 poly (((2,5-difluoro-1,4-phenylene) bis (thiophen-5,2-diyl))-alt- (5,6-bis (tetradecyloxy) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole-4,7-diyl)) Preparation of [PDTFBT] (Preparation of polymer polymer)
  • Monomer 1 (201 mg, 0.332 mmol) prepared in step 1 and monomer 2 (239 mg, 0.332 mmol) prepared in step 2, and Pd (PPh 3 ) 4 (11 mg, 1.0 ⁇ mol) were prepared in toluene / DMF. It was dissolved in the mixed solution (6/1 ml). The mixture was refluxed for 24 hours, poured into methanol, and the resulting precipitate was dissolved in chloroform and filtered through celite to remove the metal catalyst. The obtained polymer fibers were washed by Soxhlet extraction using methanol, acetone, hexane and chloroform. Reprecipitation with methanol gave the final polymer (220 mg, 82%).
  • the number average molecular weight (Mn) of the prepared polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC). After dissolving 1 mg of polymer in 1 mL of tetrahydrofuran (THF), THF was used as a developing solution and measured on a Waters GPC-150C instrument. After the measurement, the molecular weight was measured using a polystyrene reference.
  • GPC gel permeation chromatography
  • thermo properties (Thermal property) of the polymer compound prepared in Example 1
  • the following experiment was performed.
  • the thermal stability of the polymer compound of Example 1 was measured by thermal gravimetric analysis (TGA) under nitrogen gas, and as a result, the polymer compound of Example 1 according to the present invention was less than 5% at 300 ° C. It was found to show a weight reduction.
  • the absorption spectra of the polymer compound of Example 1 according to the present invention and the P3HT polymer compound of Comparative Example were measured in solution and thin film shapes, respectively.
  • Absorption spectrum of the polymer was measured using a Jasco V-530 UV-vis spectrometer. After diluting in chloroform so that the solution concentration per repeat unit of the polymer was 10-5M, the absorption spectrum in the solution was measured.
  • chloroform was used to prepare a polymer solution having a concentration of 1 wt.%, Drop on a transparent quartz plate, and spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds.
  • c) is the band gap calculated from the absorption edge of the solid film.
  • d) is the HOMO value determined from the ferrocene, E onset of the first oxidation potential of -4.8 eV.
  • the HOMO and LUMO energy levels of polymers were measured using cyclic voltammetry (CV) in an AUTOLAB / PG-STAT12 device, and the CV curves were shown, respectively. 1 and P3HT) were calculated from the oxidation set-up (E ox ) and reduction set-up (E re ). Acetonitrile was used as a solvent to prepare a 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) solution, which was used as an electrolyte. A polymer was coated on the platinum working electrode, and Ag / AgNO 3 was used as the reference electrode and platinum wire was used as the counter electrode.
  • Bu4NBF4 tetrabutylammonium tetrafluoroborate
  • the ionization potential of ferrocene in the ferrocene / ferrocenium (Fc / Fc + ) redox system was set to -4.8 eV, and the oxidation and reduction potentials of the measured polymers were calculated.
  • Example 1 As a result, the measured oxidation potential of Example 1 was 0.82 eV, which corresponds to the HOMO level of -5.57 eV.
  • the reduction potential is 1.16 eV, corresponding to the LUMO level of -3.59 eV.
  • the oxidation potential of P3HT measured by the comparative example is 0.31, corresponding to the HOMO level of -5.06 eV.
  • the calculated electrochemical band gap (E g CV ) of Example 1 is 1.98 eV, which corresponds well to 1.95 eV, which is E g opt .
  • Example 1 shows a lower HOMO energy level. This is mainly due to the weak donor-weak acceptor (WD-WA) structure of the polymer of Example 1; The HOMO energy level of the fluorine group is lowered, and the high resonance energy of the benzene ring reduces the bond length of the conjugated back bone, thereby lowering the HOMO energy of the polymer compound of Example 1 of the present invention. To maintain the level.
  • the lower HOMO energy favorably affects the V oc characteristics of the organic solar cell. This is because the V oc property is closely related to the energy difference between the HOMO of the donor polymer and the LUMO of PC 71 BM.
  • V oc , J sc , FF, and PCE were measured according to the volume percent content of diphenyl ether (DPE) in PDTFBT: PC 71 BM prepared as an exemplary polymer compound of the present invention.
  • DPE diphenyl ether
  • Photoactive layer DPE (% by volume) Thickness (nm) V oc J sc FF PCE (%) PDTFBT: PC 71 BM One% 77.17 0.9028 ⁇ 0.008 9.552 ⁇ 0.069 0.696 ⁇ 0.008 6.013 ⁇ 0.163 3% 75.53 0.9112 ⁇ 0.003 10.061 ⁇ 0.017 0.6996 ⁇ 0.006 6.420 ⁇ 0.066 5% 76.43 0.8949 ⁇ 0.008 9.842 ⁇ 0.079 0.6681 ⁇ 0.055 5.896 ⁇ 0.571 > 10% Photoactive layer morphology cannot be controlled
  • the polymer compound according to the present invention and the organic solar cell containing the same as the photoactive layer have a high open current voltage (Voc) value by containing 0.01 to 10% by volume of DPE, which leads to a remarkably high energy conversion efficiency (Power). It is possible to implement an organic solar cell device having a Conversion Efficiency (PCE).
  • Voc open current voltage
  • PCE Conversion Efficiency
  • the organic solar cell device was manufactured in the following structure.
  • ITO / PEDOT PSS / Synthetic Polymer (Example 1): PC 71 BM / Ca / Al
  • ITO / ZnO / PDTFBT PC 71 BM / MoO 3 / Ag
  • the P3HT: PC 61 BM device was compared with the same device structure PDTFBT (Example 1): PC 71 BM.
  • the improved donor-receiver interfacial region and discontinuous network structure of the PDTFBT: PC 71 BM film of the present invention enable efficient charge separation and generation in organic solar cells, indicating dramatic PCE enhancement.
  • the polymer compound according to the present invention and the organic solar cell containing the same as the photoactive layer have a high open current voltage (Voc) and have a significantly high energy conversion efficiency (PCE).
  • Voc open current voltage
  • PCE energy conversion efficiency
  • ITO / PEDOT PSS / PDTFBT: PC 71 BM
  • a normal mode photodiode ITO / PEDOT: PSS / P3HT: PC 61 BM / Ca (or LiF) / AL was manufactured to have a structure.
  • the manufacturing process first, the surface of the ITO was cleaned by ultrasonication, rinsed with distilled water, methanol, and acetone, and then, a solution of the major transport layer PEDOT: PSS (45 nm) was purchased from Heraeus (Cleviou TM PVP AI4083). Each ITO was spin coated and spin coated with PDTFBT: PC 71 BM or PSS / P3HT: PC 61 BM solution respectively.
  • PDTFBT solution for the spin coating is prepared by dissolving the Example 1 polymer compound (14-45 mg / ml) of the present invention in chlorobenzene: diphenyl ether (CB: DPE) (97: 3 v / v). It was used as one, and finally appeared to have a thickness of 100-470 nm.
  • Ca (or LiF) and aluminum contacts were formed sequentially by vacuum deposition at ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr, providing an active area of 0.09 cm 2 .
  • the PDTFBT solution for the active layer contained the polymer (14 mg / mL) of the present invention as PC 71 BM and chlorobenzene: DPE (97: 3 v / v%).
  • the prepared PDTFBT: PC 71 BM mixed solution was spin coated on the ZnO layer, and MoO 3 and Ag were sequentially vacuum deposited at ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr. 0,09 cm 2 of active area was provided.
  • the thickness of the active layer was measured by KLA Tencor Alpha-step IQ surface profile meter ( ⁇ 1 nm).
  • JV Current density-voltage
  • Photo-sensitivity and photo-detectability were evaluated as an X-ray detector of the optimized shape photodiode device (PDTFBT: PC 71 BM (1: 1 w / w, CB and DPE 3% by volume). After the -line passed the scintillator, 33 nm full width at half maximum (FWHM) and 530 nm dominant green LEDs were used as light sources to achieve similar conditions, and the results are shown in Figure 7. The JV properties were evaluated as a function of the thickness and light intensity of and the results are shown in FIGS. 5 and 6 and the corresponding parameters are shown in Table 4.
  • the PDTFBT: PC 71 BM device is 8.37 ⁇ 10 -5 A ⁇ cm, similar to the value at a thickness of 100 nm (9.00 ⁇ 10 -5 A ⁇ cm 2 ) at ⁇ 1 V under 0.33 mW / cm 2 exhibited Jph (light induced current) value of two.
  • the dark current was greatly influenced by the thickness of the active layer and suppressed almost 100 times more at a thickness of 470 nm.
  • PDTFBT PC 71 BM showed very improved light detection.
  • Jph light induction current
  • J d characteristics photosensitivity and photodetectability were calculated and shown in FIG.
  • the photoresistivity was directly converted by dividing Jph (photo induced current) by the light intensity, and the light detectability was obtained according to Equation 1, where L light is the light intensity, R is the light sensitivity, q is the basic charge ( elementary charge, 1.602 ⁇ 10 ⁇ 19 C) and D * represent photodetectability, generally expressed in Jones units (cm Hz 0.5 W ⁇ 1 ).
  • the photosensitivity was constant around 0.26 A / W irrespective of the thickness, and the photodetectability increased 10 times to 1.27 x 10 12 Jones as the active layer became thicker. Without a detrimental effect on photosensitivity, this improvement in light detectability is due to the less sensitive thickness properties of the PDTFBT: PC 71 BM blend film. It also comes from polymer structures using sulfur-fluorine (SF) and sulfur-oxygen (SO) non-covalent interactions. The dipole-dipole bonds enhance the intramolecular and intermolecular interactions of the polymer and facilitate the charge transport process. As can be seen in FIG.
  • SF sulfur-fluorine
  • SO sulfur-oxygen
  • the external quantum efficiencies of the PDTFBT: PC 71 BM device are very similar in both devices with active layer thicknesses of 100 and 350 nm, which is consistent with the thickness and constant light sensitivity and Jph ( This is in good agreement with the value of the photo induced current).
  • the two-dimensional grazing-incidence X-ray diffraction (GIXRD) pattern provides detailed information about molecular packing and orientation. Pure PDTFBT polymers exhibit a strong face orientation, as expected by the (010) out-of-plane (Qz) peak of 1.68 ⁇ ⁇ 1 , and correspond to an intramolecular ⁇ - ⁇ stacking distance of 3.7, and facilitate vertical charge transport. do.
  • the array of PC 71 BM showed a reflection angle uniform reflection at 4.6 Hz, and the ⁇ - ⁇ stack of PDTFBT was observed in planar mode ⁇ 3.7 Hz.
  • planar oriented ⁇ - ⁇ stacks help efficient vertical charge transport in OPD.
  • the less sensitive thickness characteristics of PDTFBT: PC 71 BM are well suited for mass production roll-to-roll processes while maintaining high light detectability and photosensitivity.
  • the JV characteristics of the PDTFT PC 71 BM device at 350 nm active layer thickness are shown in FIG. 8.
  • the Jph (light induced current) value was constant at the reverse bias and increased linearly with light intensity. More importantly, the difference in J d values between -1 and -2 V was minimized, compared to 100 nm thick devices. This makes it possible to obtain high resolution X-ray images in various voltage environments, since the J d value determines the background image, and Jph (photo induced current) displays the photo-image.
  • the power law dependence of the current density on light irradiation can be expressed as Jph (light induced current) ⁇ I ⁇ , where I is light intensity and ⁇ is an exponential factor. If the ⁇ is close to 1, bimolecular recombination is minimized during charge-out.
  • the ⁇ value in the 0--2V range of the PDTFT: PC 71 BM device was nearly constant at 0.95.
  • the constant ⁇ value at the various reverse biases exhibits a uniform Jph (light induced current) value at various reverse biases, which is in good agreement with the JV characteristic and shows a good linear relationship between current density and light intensity. .
  • the photosensitivity was calculated from the Jph (light induced current) and EQE curves.
  • the photosensitivity was 0.25 to 0.26 A / W from Jph (photo induced current) at 0.33 mW ⁇ cm ⁇ 2 illuminance, and the photosensitivity calculated from the EQE was 0.28 to 0.29 A / W.
  • the PDTFBT: PC 71 BM device provides reliable experimental results for photosensitivity. Based on the EQE spectrum and the dark current, the photosensitivity and detection spectrum of the PDTFBT: PC 71 BM device is provided.
  • the photosensitivity of the PDTFBT: PC 71 BM device appears close to the ideal photosensitive line in the range of 350-600 nm, the highest detectability of 1.5 ⁇ 10 12 and 0.32 A / W at wavelength of ⁇ 1 V, 600 nm. Shows the highest photosensitivity of. This provides useful information about the light sensitivity and light detectability of PDTFBT: PC 71 BM devices depending on the wavelength of the light source.
  • the novel PDTFBT polymer of the present invention first reported the characteristics of organic photodiode detector (OPDs) for X-ray, Visible, IR sensor utilization, and excellent photoresponse and photodetectability even in a thin film of 300 nm or more. ) Properties.
  • OPDs organic photodiode detector
  • the amount of change of the photoinduced current (Jph) according to the change in voltage (0-2V) is minimized and the increase of the photoinduced current (Jph) according to the intensity of light (30 ⁇ W to 500 ⁇ W) is almost close to 1.
  • the OPD characteristic can obtain a uniform value regardless of the external voltage change, and the brightness of the photo image can be easily adjusted according to the change in the amount of light.
  • polymers including the PDTFBT polymer and derivatives thereof of the present invention can be usefully used as an organic solar cell and an organic light detection device.
  • the novel polymer compound according to the present invention forms a weak donor-weak acceptor structure and can be used as an organic solar cell or an organic photodetector.
  • the novel high molecular compounds exhibit weak donor and weak acceptor properties, respectively, from fluorination on the donor and alkoxy substitutions on the acceptor.
  • the weak donor-weak acceptor structure of the novel high molecular compound according to the present invention effectively increases the band gap (gap) compared with the conventional typical donor- acceptor structure, by introducing fluorine and oxygen atoms at appropriate positions of the derivative.
  • the planarity of the entire polymer can be greatly improved, from which the polymer compound according to the present invention is made into a film, exhibiting an absorption spectrum similar to that of P3HT, and P3HT (-5.06 eV) Lower HOMO energy (-5.57 eV). From such a low HOMO value, it can exhibit improved power conversion efficiency than the prior art.
  • organic light detectors the S-F and S-O dipole-dipole interactions of the novel high molecular compounds according to the invention maintain a constant photoresponsivity and show excellent light detection even in 470 nm thick photoactive layers.
  • the novel polymer compound according to the present invention can be usefully used as an organic solar cell, such as a battery of a series structure, and a light detector, such as an X-ray detector.

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Abstract

본 발명은 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 또는 광 검출용 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물은 약한 주개(weak donor)-약한 받개(weak acceptor) 구조를 형성하여 유기 태양전지 또는 유기 광검출기로 사용할 수 있다. 상기 신규 고분자 화합물은 주개 부분에 불소화 및 받개 부분에 알콕시 치환으로부터, 각각 약한 주개 및 약한 받개 특성을 나타낸다. 상기 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 약한 주개- 약한 받개 구조는 종래의 전형적인 주개-받개 구조와 비교하여 효과적으로 밴드 갭(band gab)을 증가시키고, 상기 유도체의 적절한 위치에 불소 및 산소 원자를 도입함으로써 우수한 π-π 오비탈 겹침을 유도하여, 전체 고분자의 평면성을 크게 향상시킬 수 있고, 이로부터, 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물은 필름으로 제조되어 P3HT와 유사한 흡수 스펙트럼을 나타내고, P3HT(-5.06 eV) 보다 낮은 HOMO 에너지(-5.57 eV)를 나타낸다. 이러한 낮은 HOMO 수치로부터, 종래보다 향상된 전력전환 효율을 나타낼 수 있다. 유기 광 검출기에 있어서, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 S-F 및 S-O 쌍극자-쌍극자 상호작용은 일정한 광감응도(responsivity)를 유지시켜주고, 심지어 470 nm의 두꺼운 광 활성층에서도 우수한 광 검출능을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물은 직렬 구조의 전지와 같은 유기 태양전지 및 X-선 검출기와 같은 광 검출기로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 또는 광 검출용 장치
본 발명은 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 또는 광 검출용 장치에 관한 것이다.
고분자 태양전지(polymeric photovoltaic cells)는 수십 년 동안 광 전환 효율을 증가시키기 위하여 연구되어 왔으며, 특히 태양전지의 광 전환 효율은 광 활성층과 큰 관련성이 있다.
상기 고분자의 백본(backbone)을 따라 전자-풍부(electron-rich, D) 단량체와 전자-부족(electron-deficient, A) 단량체를 교대(alternation)로 배치하는 것은 효율적인 광 에너지의 흡수를 위한 낮은 밴드갭(bandgap) 고분자를 얻고, 더 좋은 전하 수송 분리(charge carrier separation)를 위한 충분한 내부 분극(internal polarization)을 유도하기에 가장 성공적인 방법이다.
D-A 타입 고분자의 연구를 통해 약한 주개(Weak Donor, WD) 단위가 낮은 HOMO(highest energy occupied molecular orbital) 에너지 준위를 유도하는 반면, 강한 받개(Strong Acceptor, SA) 단위는 내부 전하 전송(Internal Charge Transfer, ICT)을 경유하여 밴드갭(bandgap)을 감소시키는 것이 밝혀졌다.
강한 주개(Strong Donor, SD) 단위에 있어 가장 큰 관심사로는, 상기 SD 단위를 함유하는 고분자를 태양전지의 광 활성층으로서 사용하는 경우, 상기 태양전지가 높은 HOMO 에너지 준위로 인한 낮은 개방회로 전압(open current voltage, Voc)을 갖게되어 고효율의 태양전지를 개발하는데 어려운 문제가 있다는 것이다.
일례로, 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤(4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol e, DTP) 잔기(moiety)는 낮은 밴드갭(bandgap)을 갖는 고분자를 제조하기 위하여 종래에 잘 알려진 SD 빌딩 블록(building blocks)이다. 두 개의 티오펜(thiophenes) 및 전자 주개(electron donating)인 삼차 아민으로 구성되는, 상기 융합된 DTP 고리는 전자가 풍부한 환경을 갖게 된다. 따라서, DTP-기반의 D-A 타입 고분자를 광 활성층으로서 사용하는 태양전지는 높은 HOMO 에너지 준위로 인한 낮은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값으로 인하여 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 얻기 어려운 문제가 있다(Yue, W.; Zhao, Y.; Shao, S.; Tian, H.; Xie, Z.; Geng, Y.; Wang, F. Journal of Materials Chemistry 2009, 19, 2199.).
이에, 본 발명자들은 낮은 HOMO 에너지 준위로 인하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값을 가져 효율적인 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 고분자 화합물을 개발하기 위하여 연구하던 중, 본 발명에 따른 고분자 화합물 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지가 종래의 고분자들과 비교하여 현저히 높은 에너지 변환 효율을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있음을 밝히고, 또한, 본 발명의 고분자 화합물를 함유하는 광활성층으로부터 X-선과 같은 광 검출용 장치로 사용할 수 있음을 밝혀, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값을 가져 효율적인 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 광 검출 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로젠이되,
상기 X1, X2, X3 및 X4 중 어느 둘은 할로젠이고, 다른 둘은 수소이고; 및
n은 5 내지 500의 정수이다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000002
(상기 반응식 1에 있어서,
R1, R2, X1, X2, X3, X4, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
X는 할로젠이다).
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 검출용 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 신규 고분자 화합물은 약한 주개(weak donor)-약한 받개(weak acceptor) 구조를 형성하여 유기 태양전지 또는 유기 광검출기로 사용할 수 있다. 상기 신규 고분자 화합물은 주개 부분에 불소화 및 받개 부분에 알콕시 치환으로부터, 각각 약한 주개 및 약한 받개 특성을 나타낸다. 상기 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 약한 주개- 약한 받개 구조는 종래의 전형적인 주개-받개 구조와 비교하여 효과적으로 밴드 갭(band gab)을 증가시키고, 상기 유도체의 적절한 위치에 불소 및 산소 원자를 도입함으로써 우수한 π-π 오비탈 겹침을 유도하여, 전체 고분자의 평면성을 크게 향상시킬 수 있고, 이로부터, 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물은 필름으로 제조되어 P3HT와 유사한 흡수 스펙트럼을 나타내고, P3HT(-5.06 eV) 보다 낮은 HOMO 에너지(-5.57 eV)를 나타낸다. 이러한 낮은 HOMO 수치로부터, 종래보다 향상된 전력전환 효율을 나타낼 수 있다. 유기 광 검출기에 있어서, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 S-F 및 S-O 쌍극자-쌍극자 상호작용은 일정한 광감응도(responsivity)를 유지시켜주고, 심지어 470 nm의 두꺼운 광 활성층에서도 우수한 광 검출능을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물은 직렬 구조의 전지와 같은 유기 태양전지 및 X-선 검출기와 같은 광 검출기로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 배열의 3차원 구조를 나타낸 상면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 배열의 3차원 구조를 나타낸 측면도이다.
도 3은 PDTFBT:PC71BM(1:1 w/w), CB 조건에서의 AFM 및 TEM 이미지로서, (a) 지형, (b) 상, (c) 3D 이미지(AFM), (d) TEM 이미지이다.
도 4는 PDTFBT:PC71BM(1:1 w/w) 3 부피% DPE + CB 조건에서의 AFM 및 TEM 이미지로서, (a) 지형, (b) 상, (c) 3D 이미지(AFM), (d) TEM 이미지이다.
도 5는 PDTFBT:PC71BM(1:1 w/w), -1 V 인가 조건에서의 암전류(Jd)와, 0.33 mW/cm2에서의 광 유도전류(Jph)를 광 활성층의 두께에 따른 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 6은 PDTFBT:PC71BM(1:1 w/w), -1 V, 0.33 mW/cm2에서의 광 활성층의 두께에 따른 광 검출능(좌측 세로축) 및 광 감응도(우측 세로축)를 도시한 그래프이다.
도 7은 다양한 바이어스 인가 조건에서 광 강도(9 mm2에서 30~500 μW)에 대한 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 8은 다양한 역바이어스(0, -0.5, -1 및 -2 V)에서 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 9는 100nm 또는 350 nm의 두께에서 다양한 역바이어스(0, -0.5, -1 및 -2 V)에서의 PDTFBT:PC71BM의 EQE(%)를 도시한 그래프이다.
도 10은 350 nm의 두께에서 -1 V 인가조건에서의 EQE를 토대로 계산된 광 감응도 및 광 검출능을 도시한 그래프이다(붉은 선은 이상적인 광 감응도를 나타낸다).
도 11은 PDTFBT:PC71BM 또는 P3HT:PC61BM 광활성층을 가지는 유기태양전지 소자의 Voc 특성을 도시한 그래프이다(Normal 또는 Inverted 조건에서 각각 실험).
도 12는 PDTFBT:PC71BM 광활성층을 가지는 유기태양전지 소자의 파장에 따른 EQE(%, 광전변환 특성)를 도시한 그래프이다.
도 13은 신틸레이터(scintillator)를 통과한 후, 검출되는 빛의 파장 영역을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000003
(상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로젠이되,
상기 X1, X2, X3 및 X4 중 어느 둘은 할로젠이고, 다른 둘은 수소이고; 및
n은 5 내지 500의 정수이다).
바람직하게,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-20의 직쇄 또는 C5-20의 분지쇄 알킬이고; 및
X2 및 X4는 할로젠이고, X1 및 X3은 수소이거나, 또는 X2 및 X4는 수소이고, X1 및 X3은 할로젠이다.
더욱 바람직하게,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10-20의 직쇄 또는 C10-20의 분지쇄 알킬이고; 및
X2 및 X4는 플루오르이고, X1 및 X3은 수소이다.
한편,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000004
;
[화학식 3]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000005
; 및
[화학식 4]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 화학식 4에 있어서,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
가장 바람직하게,
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000007
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 X, X1 내지 X4의 할로젠 치환으로부터 근접한 S 원자와 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유도할 수 있다. 또한, 벤조싸이아디아졸 부분의 알콕시 치환기 산소원자와 근접한 황원자도 역시 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유도한다. 이로부터 분자내 및 분자간 상호작용(인력)이 형성되어, 결과적으로 분자 자체의 안정성 및 고분자 자체의 안정성을 향상시키고, 특히 평면 배열의 구조적 안정성이 강화된다. 예를 들어 도 1 및 도 2와 같은 배열을 나타낼 수 있는 것인데,
도 1은 본 발명에 따른 고분자 배열의 3차원 구조를 나타낸 상면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 배열의 3차원 구조를 나타낸 측면도이다.
상기 도 1 및 도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 고분자는 일평면상에 원자들이 위치해 있음을 확인할 수 있고, 이로부터 π-π 오비탈 오버랩이 강화될 뿐만 아니라, 분자가 위 아래로 적층시, 즉 π-π 적층이 강화된 구조를 나타내게 된다.
이는, 전하의 이동성을 크게 향상시키는 요인이 되고, 상기 π-π 적층의 효과로 수직 전하 수송 능력을 증가시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 안정된 구조로부터 증가된 전하 수송을 야기하고, HOMO의 에너지 준위를 종래보다 현저하게 낮출 수 있는 효과가 있다. 이는 유기태양전지, 광 검출 장치 등의 종래에 문제점을 개선시킬 수 있는 핵심적인 효과로 작용한다.
보다 구체적으로, 하기 본 발명의 실시예 및 실험예에 나타낸 바를 근거하여, 본 발명에 따른 고분자 화합물의 물성, 열적 특성, 전기적 특성, 전기화학적 특성이 향상되었음을 확인할 수 있고, 태양전지 장치, 광 검출 장치로 제작하여 유용하게 사용될 수 있음을 보였다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000008
(상기 반응식 1에 있어서,
R1, R2, X1, X2, X3, X4, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
X는 할로젠이다).
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 단계는 전자 주개 및 전자 받개를 중합하는 반응으로 이해할 수 있는데, 상기 중합 반응의 용매는 디에틸에테르, 톨루엔, 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 아세토나이트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔/DMF 혼합 용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응은 Pd(PPh3)4와 같은 금속 촉매를 사용하여 진행하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 촉매는 팔라듐 촉매인 Pd2(dba)3, Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, Pd(dppf)Cl2 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자 주개 및 전자 받개에 해당하는 즉, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 중합반응의 단량체로서 이에 제한되지 않으나, 가장 바람직하게 하기 실시예 1의 단계 1 및 단계 2와 같이 수행하여 제조될 수 있다. 또한, 종래에 개시된 방법으로부터 또는 제조되어 있는 것을 사용하여 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있고, 이는 본 발명의 상기 화학식 1의 제조방법의 범주에 포함되는 방법이다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물을 제공한다.
이때, 상기 광 활성층용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 주요 조성 성분으로 포함하는 것으로 이해될 수 있고, 전하 수송을 증가시키거나, HOMO 에너지 준위를 낮추기 위한 추가적인 방법 및 조성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실험예에서 사용한 PDTFBT:PC71BM을 생각할 수 있다.
여기서, 상기 광 활성층은 낮은 HOMO(highest energy occupied molecular orbital) 에너지 준위로 인하여 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자로 사용할 수 있다.
상기 광 활성층용 조성물은 디페닐 에테르(DPE)를 0.01 부피% 내지 10 부피% 함유할 수 있고, 일례로, 0.5 부피% 내지 8 부피%, 바람직하게 1 부피% 내지 5 부피% 함유할 수 있고, 이로부터 상기 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기 태양전지 소자 또는 광 검출용 장치에서 최적의 기능을 나타낼 수 있고, 이를 하기 본 발명의 실험예 5를 근거하여 확인하였다.
한편, 상기 광 활성층용 조성물에 디페닐 에테르(DPE)가 10 부피% 초과로 함유되는 경우, 광 활성층의 모폴로지 제어가 어렵거나 불가하여 소자 성능이 현저하게 감소되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
여기서, 상기 유기태양전지는 종래에 사용되어 왔던 고분자들과 비교하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 에너지 변환 효율을 실험적으로 측정하기 위하여 실시예에서 제조한 고분자 화합물의 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 가한 결과, 현저히 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 것으로 나타났으며, 이로 인하여 개방회로 전압(open current voltage)이 크게 향상되었다. 뿐만 아니라, 평면구조가 잘 구현되므로, 고분자들 사이의 배열을 용이하게 하여 현저히 높은 단략전류(Jsc)와 충전율(FF)을 갖는 것으로 나타났다. 결론적으로, 유기태양전지 소자성능을 결정짓는 인자인 Voc, Jsc 및 FF가 모두 상승하므로 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 것으로 나타났다(하기 실험예 참조).
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 높은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 검출용 장치, 일례로 다이오드 센서(Photodiode sensor)를 제공한다.
본 발명에 따른 광 검출용 장치의 광 활성층은 두꺼운 활성층에서도, 매우 향상된 광 검출능을 나타냈다. 광감응도는 두께에 무관하게 약 0.26 A/W 부근으로 일정하고, 광 검출능은 활성층이 두꺼워질수록, 1.27 × 1012 존스로 10배 향상되었다. 이는 광감응도에 안좋은 영향 없이, 광 검출능에서의 상기와 같은 향상은 덜 민감한 두께 특성에 기인한 것이다. 또한, 이는 황-불소(S-F) 및 황-산소(S-O) 비-공유 상호작용을 사용한 고분자 구조로부터 비롯된 것이다. 상기 쌍극자-쌍극자 결합은 고분자의 분자내 및 분자간 상호작용을 강화시키고, 전하 수송 과정을 용이하게 하고, 외부 양자 효율(external quantum efficiencies)은 두께와 무관하게 매우 유사하며, 일정한 광감응도 및 Jph(광 유도전류)값과 잘 일치된다. 또한, 도 11 및 도 12에 보이는 바와 같이, 본 발명의 광 활성층용 조성물은 수직 전하 수송이 용이하다. 결과적으로, 높은 광 검출능 및 광감응도를 유지함과 동시에 대량 생산 롤투롤 공정에 매우 적합하다.
이에, 본 발명의 신규 고분자는 X-ray, Visible, IR 센서로 활용될 수 있고, 300 nm 이상의 두꺼운 박막에서도 우수한 광감응도(responsivity) 및 광검출능(detectivity) 특성을 갖고, 광량의 변화에 따라 포토이미지의 밝기조절이 용이한 장점이 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 광 검출용 장치는 300nm 내지 700nm의 광 검출용일 수 있고, 일례로, 400nm 내지 700nm의 광 검출용 장치일 수 있다.
이때, 본 발명의 광 검출용 장치는, 하기 실험예 7에 근거하여 X 선을 신틸레이터(scintillator)를 통과시켜 일반적인 신틸레이터의 발광 스펙트럼에서도 확인되는 300-800 nm 영역의 빛을 검출할 수 있는 것으로 확인되었다(도 13 참조).
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니며, 화합물 명칭에 있어 '-알트(alt)-'는 교대혼성중합고분자(alternating copolymer)를 의미한다.
<실시예 1> 폴리(((2,5-디플루오로-1,4-페닐렌)비스(싸이오펜-5,2-디일))-alt-(5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아디아졸-4,7-디일))[PDTFBT]의 제조
Figure PCTKR2017010777-appb-I000009
단계 1: ((2,5-디플루오로-1,4-페닐렌)비스(싸이오펜-5,2-디일))비스(트리메틸스타난)의 제조(단량체 1의 제조)
2,2'-(2,5-디플루오로-1,4-페닐렌)디싸이오펜(1.0 g, 3.60 mmol)을 THF 100 ml에 녹여주었다. 상기로부터 제조된 용액을 -78℃로 냉각시켜준 뒤, 2 M의 리튬디이소프로필아미드(LDA)가 녹아있는 THF/헵탄/에틸벤젠(4.0 ml, 8.0 mmol)을 천천히 상기 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하고, 이후, 1 M의 트리메틸틴 클로라이드(10 ml, 10 mmol)을 적하하였다. 30분 후, 상기 반응의 온도를 천천히 실온으로 만들어 주고, 이어서, 상기 용액을 회전 진공 증발시켰다. 얻어진 옅은 황색의 슬러리를 메탄올에 부어주고, 흰색 고체의 침전물을 수득하였다. 상기 흰색 고체의 침전물을 디클로로메탄/메탄올로부터 재결화 하였고, 75%의 수율로 흰색 결정을 수득하였다(1.6 g).
1 H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.62 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 0.44 (s, 18H). 13 C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): δ 155.88, 153.46, 141.54, 139.76, 136.00, 127.82, 121.89, 121.78, 121.65, 115.49, 115.37, 115.30, 115.18, -8.16.
단계 2: 4,7-디브로모-5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아디아졸의 제조(단량체 2의 제조)
클로로폼(60 ml) 및 아세트사(25 ml) 혼합 용액에 5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아디아졸(1.4 g, 2.50 mmol)을 첨가하였다. 브롬(0.87 ml, 17.0 mmol)을 천천히 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 밤새도록 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물에 부어주고, 소듐 싸이오설페이트를 사용하여 잔여 브롬을 제거한 후, 상기 용액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 잔여물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄(5:2 v/v)))로 정제하여 목적 화합물을 제조하였다(1.6 g, 90%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 4.16 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.88 (m, 4H), 1.53 (m, 4H), 1.26 (br, 40H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): δ 154.53, 150.39, 106.26, 75.16, 31.93, 30.28, 29.70, 29.64, 29.44, 29.37, 26.00, 22.70, 14.11.
단계 3: 폴리(((2,5-디플루오로-1,4-페닐렌)비스(싸이오펜-5,2-디일))-alt-(5,6-비스(테트라데실옥시)벤조[c][1,2,5]싸이아디아졸-4,7-디일))[PDTFBT]의 제조(고분자 중합체의 제조)
상기 단계 1에서 제조한 단량체 1(201 mg, 0.332 mmol) 및 상기 단계 2에서 제조한 단량체 2(239 mg, 0.332 mmol), 및 Pd(PPh3)4(11 mg, 1.0 μmol)를 톨루엔/DMF 혼합 용액(6/1 ml)에 녹여주었다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류한 뒤, 메탄올에 부어주었고, 이로부터 얻어진 침전물을 클로로폼에 녹여준 뒤, 셀라이트로 여과하여 금속 촉매를 제거하였다. 얻어진 고분자 섬유를 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로폼을 사용한 속슬렛 추출법으로 씻어주었다. 메탄올로 재침전시켜 최종 고분자를 수득하였다(220 mg, 82%).
1H-NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 8.60 (br, 2H), 7.61 (br, 4H), 4.19 (br, 4H), 1.93 - 0.85 (br, 54H). GPC: Mn 123,000; PDI 3.2.
<실험예 1> 물성(Physical property) 평가
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 화합물의 물성(Physical property)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조된 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 겔 퍼미션 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정하였다. 고분자 1mg을 테트라하이드로퓨란(THF) 1mL에 용해시킨 후, THF를 전개액으로 사용하여 Waters GPC-150C instrument 기기에서 측정하였다. 측정 후, 폴리스타이렌(polystyrene) 레퍼런스를 이용하여 분자량을 측정하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 고분자 화합물은 123,000 g/mol(PDI = 3.2)의 수평균 분자량(Mn)을 가지는 것으로 나타났다.
<실험예 2> 열적 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 화합물의 열적 특성(Thermal property)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 고분자 화합물을 질소 기체하에 TGA(thermal gravimetric analysis)로 열 안정도(Thermal stability)를 측정하였고, 그 결과 본 발명에 따른 실시예 1의 고분자 화합물은 300℃에서 5% 미만의 중량 감소를 나타내는 것으로 확인되었다.
<실험예 3> 광학적 특성(Optical Property) 평가
실시예 1에서 제조한 고분자 화합물의 광학적 특성(Optical Property)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 고분자 화합물 및 비교예로 P3HT 고분자 화합물의 흡수 스펙트럼을 용액상 및 박막 형상에서 각각 측정하였다. 고분자의 흡수스펙트럼은 Jasco V-530 UV-vis spectrometer를 이용하여 측정하였다. 고분자들의 반복단위당 용액농도가 10-5M이 되도록 클로로포름에 묽힌 후 용액상에서의 흡수스펙트럼을 측정하였다. 고분자 박막의 경우, 클로로포름을 이용하여 1 wt.% 농도의 고분자 용액을 만들고, 투명한 석영 판 (quartz plate) 위에 떨어뜨린 후 1500 rpm에서 30초간 스핀코팅시켜 제작하였다.
상기 측정된 결과를 표 1에 나타내었다.
용액 박막 산화 환원
λmax [nm]a) λmax [nm]b) λedge [nm] Eg opt [eV]c) Eox/onset EHOMO, elec d) Ere/onset ELUMO, elec e) ELUMO, opt[eV]f)
실시예1 544, 582 549, 587 635 1.95 0.82 -5.57 1.16 -3.59 -3.62
P3HT 450 515 641 1.93 0.31 -5.06 - - -3.13
상기 표 1에서,
a) : 클로로포름에 용해된 희석 용액인 경우이고;
b) : 1 wt.% 클로로포름 용액으로부터 석영 판(quartz plate) 위의 스핀-캐스트 필름(Spin-cast film)을 30초 동안 1500 rpm으로 처리한 경우이고; 및
c) : 고체 필름(solid film)의 흡수 한계(absorption edge)로부터 계산한 밴드갭(band gap)이다.
d) : 페로센, -4.8 eV의 제1 산화 전위의 Eonset으로부터 정해진 HOMO 수치이다.
e) : 페로센, -4.8 eV의 제1 환원 전위의 Eonset으로부터 정해진 LUMO 수치이다.
f) : 상기 HOMO 및 Eg opt로부터 계산된 LUMO 수치이다.
<실험예 4> 전기화학적 특성(Electrochemical properties) 평가
실시예 1에서 제조한 고분자 화합물의 에너지 준위를 측정하기 위하여 전기화학적 특성(electrochemical properties) 및 UV 광전자 분광 기술(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)을 사용하였다.
첫 번째로, 전기화학적 방법으로는 고분자의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 AUTOLAB/PG-STAT12 기기에서 순환 전압 전류법(CV)을 이용하여 측정하였고, 상기 CV 곡선을 나타내었으며, 각각 고분자 필름(실시예 1 및 P3HT)의 산화설정(Eox) 및 환원 설정(Ere)으로부터 계산하였다. 아세토나이트릴을 용매로 사용하여 0.1 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오르붕산염 (tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4) 용액을 만들어 전해액으로 사용하였다. 백금 작업전극에 고분자를 코팅시키고, Ag/AgNO3을 기준전극으로, 상대전극으로 백금선을 이용하였다. ferrocene/ferrocenium(Fc/Fc+) 산화 환원계에서의 페로센의 이온화 전위를 -4.8 eV로 기준을 잡고, 측정된 고분자의 산화 전위 및 환원 전위를 계산하였다.
그 결과, 상기 실시예 1의 측정된 산화 전위는 0.82 eV로, -5.57 eV의 HOMO 준위에 상응한다. 환원 전위는 1.16 eV로, -3.59 eV의 LUMO 준위에 상응한다.
한편, 비교예로 측정된 P3HT의 산화 전위는 0.31로, -5.06 eV의 HOMO 준위에 상응한다.
또한, 상기 실시예 1의 계산된 전기 화학적 밴드 갭(Eg CV)은 1.98 eV이고, 이는 Eg opt인 1.95 eV와 잘 상응한다.
비록, 상기 실시예 1 및 P3HT가 박막 형상에서 유사한 흡수 스펙트럼을 보이지만, 실시예 1이 보다 낮은 HOMO 에너지 준위를 나타낸다. 이것은 주로 실시예 1 고분자 화합물의 약한 주개-약한 받개(WD-WA) 구조에 기인한 것으로; 불소기의 전자 끌기 특성으로부터 HOMO 에너주 준위가 낮춰지고, 벤젠 고리의 높은 공명 에너지가 컨쥬게이션된 골격(back bone)의 결합 길이를 감소시킴으로써, 상기 본 발명의 실시예 1 고분자 화합물의 낮아진 HOMO 에너지 준위를 유지하는 것이다. 상기 낮아진 HOMO 에너지는 유기 태양전지의 Voc 특성에 유리하게 작용한다. 이는 Voc 특성이 주개 고분자의 HOMO와 PC71BM의 LUMO 사이의 에너지 차이와 밀접하게 관련되기 때문이다.
<실험예 5> 태양전지 특성(Photovoltaic properties) 평가 1
본 발명에 따른 광 활성층용 조성물의 조성 함량에 따른 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명의 실시예 고분자 화합물로 제조된 PDTFBT:PC71BM에 디페닐 에테르(DPE) 부피% 함량에 따른 Voc, Jsc, FF, PCE(%)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광 활성층 DPE(부피%) 두께(nm) Voc Jsc FF PCE(%)
PDTFBT:PC71BM 1% 77.17 0.9028 ±0.008 9.552 ±0.069 0.696 ±0.008 6.013 ±0.163
3% 75.53 0.9112 ±0.003 10.061 ±0.017 0.6996 ±0.006 6.420 ±0.066
5% 76.43 0.8949 ±0.008 9.842 ±0.079 0.6681 ±0.055 5.896 ±0.571
>10% 광활성층 모폴로지 제어 불가
표 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 광 활성층에 DPE가 1 - 5 부피% 함량된 경우, 유기 태양 전지로 우수하게 사용할 수 있는 Voc, Jsc, FF, PCE(%)를 갖는 것으로 나타났고, 특히 DPE 함량이 3 부피%인 경우 가장 좋은 효율을 얻을 수 있음이 확인되었으나, DPE가 10 부피% 이상 함량된 경우, 광 활성층의 모폴로지 제어가 불가하여 소자 성능이 매우 떨어지는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 화합물 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 DPE 함량을 0.01 내지 10 부피% 함유하여 높은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있다.
<실험예 6> 태양전지 특성(Photovoltaic properties) 평가 2
실시예 1에서 제조한 고분자 화합물의 태양전지 특성(Photovoltaic properties)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 유기태양전지 소자는 다음과 같은 구조로 제작되었다.
normal mode: ITO/PEDOT:PSS/합성된 고분자(실시예 1):PC71BM/Ca/Al
inverted mode: ITO/ZnO/PDTFBT:PC71BM/MoO3/Ag
비교를 위해, P3HT:PC61BM 장치를 동일한 장치 구조 PDTFBT(실시예 1):PC71BM와 비교하였다.
스핀 코팅을 위한 디페닐 에테르(DPE)를 3부피% 함유하는 클로로벤젠(CB)에서, 1:1(w/w) PDTFBT:PC71BM의 비율로, 최적의 장치 성능이 확인되었다. AM 1.5G 조도 하에, normal 및 inverted 모드에서 상기 최적 장치의 J-V(전류 밀도-전압) 특성 및 EQEs(external quantum efficiencies)를 도 11, 도 12 및 표 3에 나타내었다.
혼합 비 Jsc[mA/cm2] Voc[V] FF(fill factor) PCE[%] (Max)
PDTFBT:PC71BM Normal 1:1 10.28±0.08 0.92±0.007 0.64±0.006 6.04±0.013 (6.17)
Inverted 1:1 10.06±0.02 0.91±0.003 0.70±0.006 6.45±0.07 (6.52)
P3HT : PC61BM Normal 1:0.7 8.63±0.04 0.63±0.002 0.65±0.006 3.54±0.04 (3.58)
Inverted 1:1 10.48±0.02 0.58±0.004 0.61±0.003 3.73±0.05 (3.78)
상기 표 3 및 도 11, 도 12을 살펴보면, 본 발명의 PDTFBT:PC71BM의 광전 특성은 DPE 처리 후 극적으로 강화되고; CB만 처리된 장치는 1.33%의 PCE, 0.92 V의 Voc, 3.43 mA/cm의 Jsc, 42%의 FF를 보이나, 3 부피%의 DPE가 함유된 CB에서는 PCE가 6.42%, 0.91 V의 Voc, 10.06 mA/cm의 Jsc, 70%의 FF를 나타내는 것으로 확인되었다. 상기와 같은 강화는 필름의 형상(morphology)에 기인한 것이다. AFM(atomic force microscopy) 및 TEM(transmission electron microscopy)을 측정한 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었고, 도 3을 살펴보면, DPE가 첨가되지 않은 필름의 경우, 비연속적인 상-분리 필름 형상을 나타내고, 활성층 표면의 RMS(root-mean-square) 조도가 3.48 nm인 것으로 확인되나, DPE가 첨가된 경우(도 4) 매우 균일한 필름 표면으로, RMS 조도가 1.80 nm로, 나노섬유 네트워크 구조가 이연속성 나노-모폴로지를 가지는 것으로 나타났다.
이에, 본 발명의 PDTFBT:PC71BM 필름의 개선된 주개-받개 계면 영역 및 이연속성 네트워크 구조는 유기 태양전지에서 효율적인 전하 분리 및 생성을 가능하게 하여 극적인 PCE 강화를 나타내는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 화합물 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지는 높은 개방회로 전압(open current voltage, Voc) 값을 가져 현저히 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 유기태양전지 소자를 구현할 수 있다.
<실험예 7> 광도전 모드에서 광다이오드(Phtodiode)의 특성 평가
실시예 1에서 제조한 고분자 화합물의 광도전 모드에서 광다이오드(Phtodiode) 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 본 발명의 광다이오드 및 비교예로서 광다이오드를 제조하기 위해,
본 발명의 normal mode 광다이오드: ITO/PEDOT:PSS/PDTFBT:PC71BM
비교예로서의 normal mode 광다이오드: ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM/Ca(또는 LiF)/AL의 구조를 가지도록 제작하였다.
상기 제조 과정은, 먼저, ITO 표면을 초음파 처리하여 세정하고, 증류수, 메탄올, 및 아세톤으로 헹구어 준 뒤, 전공 수송층 PEDOT:PSS(45 nm)를 Heraeus(CleviouTM PVP AI4083)으로 부터 구입한 용액으로 각각의 ITO에 스핀 코팅하고, 각각 PDTFBT:PC71BM 또는 PSS/P3HT:PC61BM 용액을 스핀 코팅하였다. 상기 스핀 코팅을 실시하기 위한 PDTFBT 용액은 클로로벤젠:디페닐 에테르(CB:DPE)(97:3 v/v)에 본 발명의 상기 실시예 1 고분자 화합물(14-45 mg/ml)을 녹여 제조한 것으로 사용했고, 최종적으로 100-470 nm 의 두께를 가지는 것으로 나타났다. Ca(또는 LiF) 및 알루미늄 접촉부는 < 3×10-6 Torr에서 진공 증착함으로써 순차적으로 형성되어, 0.09 cm2의 활성 영역을 제공하였다.
한편, inverted 장치를 제조하기 위해, ITO/ZnO/활성층/MoO3/Ag의 구조로 제작하였다.
구체적으로, 전자 수송층인 ZnO(30 nm)는 각각의 ITO 기판에 스핀코팅한 뒤, 상기 활성층용 PDTFBT 용액은 본 발명의 고분자(14 mg/mL)를 PC71BM과 클로로벤젠:DPE(97:3 v/v%)에 녹임으로써 제조되었다. 제조된 PDTFBT:PC71BM 혼합 용액을 상기 ZnO 층에 스핀 코팅하고, MoO3 및 Ag를 순차적으로 < 3×10-6 Torr에서 진공 증착해 주어. 0,09 cm2의 활성 영역을 제공하였다. 상기 활성층의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ 표면 프로파일로미터로 측정하였다(±1 nm). 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 그린 LED 광 하에 측정되었고(THORLABS, M530L3, 범위 0.33-5.56 mW/cm2), 광 강도는 표준 광 다이오드 파워 센서(THORLABS, S120C)로 측정하였다.
상기 최적화된 형상의 광 다이오드 장치(PDTFBT:PC 71 BM (1:1 w/w, CB 및 DPE 3부피%) 의 X-선 검출기로서 광-광감응도 및 광-광 검출능을 평가하였다. X-선이 신틸레이터를 지난 후, 유사한 조건을 실현사기 위해 광원으로 33 nm의 FWHM(full width at half maximum)과 530 nm 주파장의 그린 LED를 사용하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 활성층의 두께 및 광 강도의 함수로서 J-V 특성을 평가하였고, 상기 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었고, 이에 상응하는 파라미터를 표 4에 나타내었다.
두께[nm] 전압[V] Jd[A/cm2] Jph[A/cm2] α 광감응도 [A/W] 광검출능 [Jones]
100 0 3.33×10-9 7.82×10-5 0.956 0.24 7.19×1012
-1 7.44×10-6 9.00×10-5 0.946 0.27 1.75×1011
-2 4.82×10-5 1.34×10-4 0.812 0.40 1.03×1011
200 0 2.56×10-8 8.53×10-5 0.966 0.26 2.83×1012
-1 1.05×10-6 8.99×10-5 0.958 0.27 4.64×1011
-2 6.99×10-6 9.77×10-5 0.936 0.29 1.96×1011
270 0 1.11×10-8 8.73×10-5 0.957 0.26 4.40×1012
-1 1.89×10-7 9.11×10-5 0.954 0.27 1.11×1012
-2 4.8×10-7 9.3×10-5 0.953 0.28 7.11×1011
350 0 1.11×10-8 8.16×10-5 0.948 0.25 4.11×1012
-1 1.40×10-7 8.58×10-5 0.947 0.25 1.22×1012
-2 2.75×10-7 8.80×10-5 0.943 0.25 8.91×1011
470 0 8.89×10-9 7.63×10-5 0.942 0.23 4.29×1012
-1 1.22×10-7 8.37×10-5 0.941 0.25 1.27×1012
-2 2.58×10-7 8.53×10-5 0.940 0.26 8.91×1011
표 4 및 도 5, 도 6을 살펴보면, 활성층의 두께가 증가할수록, Jd는 극적으로 감소하였으나, Jph(광 유도전류)는 실질적인 변화가 없었다. 심지어 470 nm의 두께에서, PDTFBT:PC71BM 장치는 0.33mW/cm2하에 -1V에서 100 nm(9.00 × 10-5 A·cm2)의 두께에서 값과 유사한 8.37 × 10-5 A·cm2의 Jph(광 유도전류) 값을 나타냈다. 암전류는 활성층의 두께에 지대한 영향을 받고, 470 nm의 두께에서 거의 100배 이상 억제되었다. 결과적으로, 두꺼운 활성층에서도, PDTFBT:PC71BM는 매우 향상된 광 검출능을 나타냈다. 상기 Jph(광 유도전류) 및 Jd 특성으로부터, 광감응도 및 광 검출능을 계산하였고, 도 @에 나타내었다. 광감응도(responsivity)는 Jph(광 유도전류)를 광 강도로 나누어 직접 변환하였고, 광 검출능은 식 1에 따라 수득되었고, 여기서 Llight는 광 강도이고, R은 광감응도, q는 기본전하(elementary charge, 1.602 × 10-19C) 및 D*는 일반적으로 존스 단위(cm Hz0.5 W-1 )로 표현되는 광 검출능을 나타낸다.
[식 1]
Figure PCTKR2017010777-appb-I000010
광감응도는 두께에 무관하게 약 0.26 A/W 부근으로 일정하고, 광 검출능은 활성층이 두꺼워질수록, 1.27 × 1012 존스로 10배 향상되었다. 광감응도에 안좋은 영향 없이, 광 검출능에서의 상기와 같은 향상은 PDTFBT:PC71BM 혼합 필름의 덜 민감한 두께 특성에 기인한 것이다. 또한, 이는 황-불소(S-F) 및 황-산소(S-O) 비-공유 상호작용을 사용한 고분자 구조로부터 비롯된 것이다. 상기 쌍극자-쌍극자 결합은 고분자의 분자내 및 분자간 상호작용을 강화시키고, 전하 수송 과정을 용이하게 한다. 도 4e에 확인되는 바와 같이, PDTFBT:PC71BM 장치의 외부 양자 효율(external quantum efficiencies)은 100 및 350 nm의 활성층 두께의 두 장치에서 매우 유사하며, 이는 두께와 무관한 일정한 광감응도 및 Jph(광 유도전류)값과 잘 일치되는 것이다. 도 5에 보이는 바와 같이, 2차원 GIXRD(two-dimensional grazing-incidence X-ray diffraction) 패턴은 분자 패킹 및 배향에 대한 세부적인 정보를 제공한다. 순수한 PDTFBT 고분자는 (010) 평면 외(Qz) 피크 1.68 Å-1에 의해 예상되는 바와 같이, 강한 면 배향을 보이고, 3.7 Å의 분자내 π-π 적층 거리와 상응하고, 수직 전하 수송을 용이하게 한다. PDTFBT:PC71BM 혼합 필름에서, PC71BM의 배열은 4.6 Å에서 반사각적으로 균일한 반사를 보였고, PDTFBT의 π-π 적층은 평면 모드 ~3.7 Å에서 관찰되었다. 상기와 같은 평면 배향 π-π 적층은 OPD에서 효율적인 수직 전하 수송을 돕는다. 결과적으로, PDTFBT:PC71BM의 덜 민감한 두께 특성은 높은 광 검출능 및 광감응도를 유지함과 동시에 대량 생산 롤투롤 공정에 매우 적합하다.
350 nm의 활성층 두께에서 PDTFT:PC71BM 장치의J-V 특성을 도 8에 나타내었다. Jph(광 유도전류) 값은 역바이어스에서 일정하였고, 광 강도에 따라 선형적으로 증가하였다. 보다 중요한 점은, 100 nm의 두께의 장치와 비교하여, -1 및 -2 V 사이의 Jd 값 차이가 최소화 되었다는 것이다. 이는, Jd값이 배경 이미지를 결정짓고, Jph(광 유도전류)가 광-이미지를 표시하기 때문에, 다양한 전압 환경에서 고 해상도 X-선 이미지를 얻을 수 있게 한다. 광조사에 따른 전류 밀도의 전력 법칙 의존도는 Jph(광 유도전류) ∝ Iα로 표시될 수 있고, 여기서 I는 광 강도, α는 지수 인자이다. 상기 α가 1에 가까운 경우, 이분자 재조합은 전하 소출(sweep-out) 동안 최소화된다.
PDTFT:PC71BM 장치의 0 - -2V 범위에서 α값은 0.95로 거의 일정하였다. 상기 다양한 역바이어스에서의 일정한 α값은 다양한 역 바이어스에서 균일한 Jph(광 유도전류)값을 나태내고, 이는 상기 J-V 특성과 잘 일치하는 것이고, 전류 밀도 및 광 강도 사이의 우수한 선형적인 관계를 나타낸다.
0.5 ~ 2V 350 nm의 두께에서, 상기 Jph(광 유도전류) 및 EQE 곡선으로부터 광감응도를 계산하였다. 0.33 mW·cm-2 조도에서 Jph(광 유도전류)로부터 광감응도는 0.25 ~ 0.26 A/W이고, 상기 EQE로부터 계산된 광감응도는 0.28~0.29 A/W이었다. 측정 방법의 차이를 고려하여, PDTFBT:PC71BM 장치는 광감응도에 대한 신뢰성 있는 실험 결과를 제공한다. 상기 EQE 스펙트럼 및 암전류를 근거하여, PDTFBT:PC71BM 장치의 광감응도 및 검출 스펙트럼을 제공한다. 상기 PDTFBT:PC71BM 장치의 광감응도는 350 내지 600 nm의 범위에서 이상 광감응도선에 근접하게 나타나고, -1 V, 600 nm의 파장에서 1.5 × 1012의 가장 높은 검출도 및 0.32 A/W의 가장 높은 광감응도를 나타낸다. 이는 광원의 파장에 따른 PDTFBT:PC71BM 장치의 광감응도 및 광 검출능에 대한 유용한 정보를 제공한다.
이에, 본 발명의 신규 PDTFBT 고분자는 X-ray, Visible, IR 센서활용을 위한 organic photodiode detector (OPDs) 특성을 최초 보고하였고, 300 nm 이상의 두꺼운 박막에서도 우수한 광감응도(responsivity) 및 광검출능(detectivity) 특성을 입증하였다. 특히, 전압의 변화(0-2V)에 따른 광유도전류(Jph)의 변화량이 최소화되고 광량의 세기(30 μW ~ 500 μW)에 따른 광유도전류(Jph)의 증가도 거의 1에 근접하기 때문에 OPD 특성이 외부전압변화에 상관없이 균일한 값을 얻을 수 있고, 광량의 변화에 따라 포토이미지의 밝기조절이 용이한 장점이 있다.
따라서 본 발명의 PDTFBT 고분자 및 이의 유도체들을 포함하는 고분자들이 유기태양전지 및 유기 광 검출 장치로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 고분자 화합물은 약한 주개(weak donor)-약한 받개(weak acceptor) 구조를 형성하여 유기 태양전지 또는 유기 광검출기로 사용할 수 있다. 상기 신규 고분자 화합물은 주개 부분에 불소화 및 받개 부분에 알콕시 치환으로부터, 각각 약한 주개 및 약한 받개 특성을 나타낸다. 상기 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 약한 주개- 약한 받개 구조는 종래의 전형적인 주개-받개 구조와 비교하여 효과적으로 밴드 갭(band gab)을 증가시키고, 상기 유도체의 적절한 위치에 불소 및 산소 원자를 도입함으로써 우수한 π-π 오비탈 겹침을 유도하여, 전체 고분자의 평면성을 크게 향상시킬 수 있고, 이로부터, 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물은 필름으로 제조되어 P3HT와 유사한 흡수 스펙트럼을 나타내고, P3HT(-5.06 eV) 보다 낮은 HOMO 에너지(-5.57 eV)를 나타낸다. 이러한 낮은 HOMO 수치로부터, 종래보다 향상된 전력전환 효율을 나타낼 수 있다. 유기 광 검출기에 있어서, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물의 S-F 및 S-O 쌍극자-쌍극자 상호작용은 일정한 광감응도(responsivity)를 유지시켜주고, 심지어 470 nm의 두꺼운 광 활성층에서도 우수한 광 검출능을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 신규 고분자 화합물은 직렬 구조의 전지와 같은 유기 태양전지 및 X-선 검출기와 같은 광 검출기로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010777-appb-I000011
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로젠이되,
    상기 X1, X2, X3 및 X4 중 어느 둘은 할로젠이고, 다른 둘은 수소이고; 및
    n은 5 내지 500의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5-20의 직쇄 또는 C5-20의 분지쇄 알킬이고; 및
    X2 및 X4는 할로젠이고, X1 및 X3은 수소이거나, 또는 X2 및 X4는 수소이고, X1 및 X3은 할로젠이다.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C10-20의 직쇄 또는 C10-20의 분지쇄 알킬이고; 및
    X2 및 X4는 플루오르이고, X1 및 X3은 수소이다.
  4. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2017010777-appb-I000012
    (상기 반응식 1에 있어서,
    R1, R2, X1, X2, X3, X4, n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    X는 할로젠이다).
  5. 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 활성층용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    광 활성층용 조성물은 디페닐 에테르(DPE)를 0.01 부피% 내지 10 부피% 함유하는 것을 특징으로 하는 광 활성층용 조성물.
  7. 제5항의 광 활성층용 조성물을 포함하는 유기태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    유기태양전지는 낮은 HOMO(highest energy occupied molecular orbital) 에너지 준위로 인하여 높은 에너지 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 갖는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  9. 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광 검출용 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    광 검출용 장치는 300nm 내지 700nm의 광 검출용인 것을 특징으로 하는 광 검출용 장치.
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