WO2018062856A1 - 반사 방지 필름 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflection film, and more particularly, to an anti-reflection film that can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property while having a low reflectance and a high light transmittance, and can increase the sharpness of a screen of a display device.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an antireflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing a filler such as ceramic fine particles in a resin is coated on a base film and imparts irregularities (ant i ⁇ gl are: AG coating); There is a method of forming a plurality of layers having different refractive indices on a base film to use interference of light (ant i -ref lect ion (AR coating)) or a method of using them in common.
  • the absolute amount of reflected light is on the same level as that of a general hard coating, but a low reflection effect may be obtained by enjoying the amount of light entering the eye by scattering light through unevenness.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, many studies on AR coatings have been made in recent years.
  • the film using the AR coating a multilayer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, and the like are laminated on a base film is commercialized.
  • the method of forming a plurality of layers as described above to form each layer As the process is performed separately there is a disadvantage in that the interlayer adhesion (interface adhesion) is weak and the scratch resistance is poor.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film having a low reflectance and a high light transmittance and at the same time can implement a high scratch resistance and antifouling resistance and can increase the sharpness of the screen of the display device.
  • a hard coat layer or anti-glare layer In this specification, a hard coat layer or anti-glare layer; And a low refractive layer including a binder resin formed on one surface of the hard coating layer or the antiglare layer and hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • a first region including hollow silica nanoparticles, a nearly 12 region including the metal oxide nanoparticles, and a third region including the inorganic nanoparticles are present.
  • ⁇ ( ⁇ ) is the refractive index at the ⁇ wavelength
  • ⁇ is in the range of 300 nm to 1800 ⁇ s
  • A, B and C are Kosh parameters.
  • a photopolymerizable compound is collectively referred to as a compound that causes a polymerization reaction when light is irradiated, for example, visible light or ultraviolet light.
  • a fluorine-containing compound means the compound containing at least 1 or more fluorine elements among the compounds.
  • (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acryl and Methacryl.
  • (co) polymer is meant to include both co-polymers and homo-polymers.
  • the silica hollow particles are silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and mean particles having an empty space on the surface and / or inside of the silica particles.
  • the low refractive layers there are a first region including hollow silica nanoparticles, a second region containing the metal oxide nanoparticles, and three regions containing the inorganic nanoparticles, and are included in the low refractive layer.
  • A was 1.53 to 3.0
  • B was 0 to 0.1.
  • C is a condition of 0 to 1 * 10 _2 Satisfied, an antireflection film can be provided.
  • ⁇ ( ⁇ ) is the refractive index at the wavelength ⁇
  • ⁇ is in the range of 300 Hz to 1800 Hz
  • A, ⁇ and C are Kosh parameters.
  • the present inventors have conducted research on the anti-reflection film, so that the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may be separated from each other in the low refractive layer included in the antireflection film. It was confirmed through experiments that high scratch resistance and antifouling property can be realized simultaneously with reflectance and high light transmittance and completed the invention.
  • the inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive layer among the low refractive layers of the antireflection film, and the hollow silica nanoparticles are mainly distributed toward the opposite side of the interface.
  • the metal oxide particles are mainly distributed between the inorganic nanoparticles and the hollow silica nanoparticles, three or more different regions, or three or more layers may be formed in the low refractive layer, thereby lowering the reflectance.
  • the low refractive index layer can realize a significantly improved scratch and stain resistance.
  • the anti-reflection film of the embodiment is prepared from a coating composition comprising at least two particles of the three types of nanoparticles described above and a binder resin, a single low refractive index layer on the final antireflection film obtained after drying of the coating composition
  • the first to third regions may exist within the region.
  • the coating composition prepared by dispersing the binder resin for each particle is prepared, and the coating composition is sequentially coated so that the film can be produced quickly and simply as compared to the conventional antireflection film in which a plurality of refractive index layers existed in the low refractive layer.
  • the efficiency of the is improved, and peeling between layers can be prevented.
  • the anti-reflection film of the embodiment is formed on one surface of the hard coating layer or anti-glare layer, the low refractive layer comprising a binder resin and hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles and inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin It may include.
  • the low refractive layer may include a first region containing hollow silica nanoparticles, a second region containing the metal oxide nanoparticles, and a third region containing the inorganic nanoparticles.
  • the term "region" may be a part of the low refractive index layer, such as a domain that is visually divided into layers or predetermined boundaries. Specifically, within one region, parameters obtained by the elliptical polarization method (for example, the Cosi parameter optimized by the Cauchy model) belong to the same category of each other, and the above-described parameters are clearly different between the different regions. Hard enough to be distinguished.
  • the elliptical polarization method for example, the Cosi parameter optimized by the Cauchy model
  • the low refractive index layer including the first region including the vaporized silica nanoparticles, the second region including the metal oxide nanoparticles, and the three regions including the inorganic nanoparticles may be ellipsoidal polarization (el l ipsometry).
  • ellipsoidal polarization el l ipsometry
  • ⁇ ( ⁇ ) is the refractive index ( ⁇ ) at the wavelength ⁇
  • ⁇ is in the range of 300 nm to 1800 nm
  • A, B and C are Kosh parameters.
  • the following A is 1.0 to 1.45
  • B is 0 to 0.1
  • C may satisfy the conditions of 0 to 1 * 10 _2 .
  • B is 0 to 0.01
  • C may satisfy the condition of 0 to 1 * ⁇ 2 .
  • the ellipticity of the polarization and related data (Ellipsometry data (i ?, A)) measured by the ellipsometry can be measured using conventionally known methods and devices. For example, for the first zone, the second zone and the third zone included in the thin-base low refractive layer, JA Woo 11 am Co. Using a device of M ⁇ 2000, it is possible to apply an angle of incidence of 70 ° and measure linearly polarized light in the wavelength range of 380 nm to 1000 nm.
  • the measured linear light measurement data (Ellipsometry ( ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ , ⁇ )) is the first model, the second region and the third region of the Cauchy model of the general formula 1 using the Complete EASE software. Dividing by to make it possible to optimize the MSE to be 5 or less.
  • the Kosh parameters A, B and C in each of the first, second and third regions included in the low refractive index layer are related to the change in refractive index and extinction coefficient according to the wavelength, respectively.
  • the included second region satisfies the Kosch parameters A, B, and C ranges by the fitting of the above-described Cauchy model of Formula 1, the electron density and the internally optimized electron density and The refractive index distribution can be maintained, thereby realizing a lower reflectivity and having a relatively stable structure against scratches or external contaminants.
  • each of the first region, the second region, and the third region included in the thin-base low refractive layer is a Kosh parameter A based on the result of optimizing the Cauchy model of the above general formula (1).
  • the above-described effects can be further improved and maximized.
  • the Kosh parameter A is related to the lowest refractive index for each wavelength
  • B and C are related to the degree of decrease in refractive index with increasing wavelength.
  • the second region is the entire layer of the metal oxide nanoparticles
  • the third region may include 70 volume 3 ⁇ 4 or more of the entire inorganic nanoparticles.
  • '70% or more by volume of the hollow silica nanoparticles are present in a specific first region 'means that the hollow silica nanoparticles are mainly distributed or present mainly in the first region in the cross-section of the low refractive layer.
  • the first region may exhibit a tendency similar to the optical characteristics of the hollow silica nanoparticles.
  • a specific second region 1 is defined as meaning that the metal oxide nanoparticles are mainly distributed or present mainly in the second region in the cross-section of the low refractive index layer.
  • the second region may exhibit a tendency similar to the optical characteristics of the metal oxide nanoparticles.
  • the third region may exhibit a tendency similar to the optical characteristics of the inorganic nanoparticles.
  • a method of confirming the type of particles mainly distributed in each region a method of measuring and comparing optical characteristics (for example, elliptical polarization) for each region may be used. As described above, mainly distributed in each region According to the optical properties of the particles, the optical properties of the similar range is implemented in the corresponding area, the information of the particles included in each area can be confirmed through the measurement and comparison of the optical properties of each area.
  • optical characteristics for example, elliptical polarization
  • each particle may form a specific region mainly located or distributed in the low refractive layer.
  • Such regions may be formed by spontaneous separation of three kinds of particles within a single low refractive layer.
  • the first region, the second region, and the third region included in the low refractive layer may have different refractive indices.
  • the refractive index of each of the first region, the second region and the third region may satisfy the following general formula (2).
  • the thin-base low refractive layer is located closer to the interface between the hard coating layer or the anti-glare layer and the low refractive layer than the second region
  • the second region is the hard coating layer compared to the first region
  • it may be located closer to the interface between the anti-glare layer and the low refractive index layer. That is, the first region, the second region, and the third region included in the low refractive layer are further added to the interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive layer in the order of the third region, the second region, and the first region. It can be located nearby. More specifically, a crab region may be located on the hard coating layer or the antiglare layer on the third region, the crab region 3, the second region, and the crab region 2.
  • each region in such a low refractive layer seems to depend on the diameter of the particles mainly included in each region. Specifically, the larger the diameter of the particles mainly included in each region, the farther from the hard coating layer or the anti-glare layer. The smaller the diameter of the particles mainly contained in the hard coating layer or antiglare layer Dix is close.
  • An example of a method of confirming the arrangement order of each region in the low refractive layer is not particularly limited, and the refractive index indices of the regions obtained through the region ellipsometry measurement results for the low refractive layer are low.
  • a method of comparing the refractive index of each of the three particles included in the refractive layer may be used.
  • the position of the region in the low refractive layer can be determined by the average diameter of the particles mainly contained in the region, the region through the average diameter and refractive index information of the three particles dispersed in the low refractive layer You can check the order of placement.
  • the anti-reflection film may realize a reflectance lower than the reflectance previously obtained using inorganic particles.
  • the half-hour ring film has a very low value of 0.3% or less, or 0.28% or less, or 0.2% to 0.33 ⁇ 4, or 0.2% to 0.28%, or 0.23% to 0.28% in the visible light wavelength range of 380 ⁇ to 780 ⁇ . This may indicate a very low reflectance level.
  • first region, the second region, and the third region of the low refractive layer may be present in a continuous phase by one binder resin.
  • the presence of a continuous phase means that the binder resin is distributed without forming a separate phase such as an interface or a layer, and more specifically, the low refractive layer is a binder resin, hollow silica nanoparticles, and metal oxide nanoparticles. It may mean that it is prepared through one coating with a resin composition including particles and inorganic nanoparticles.
  • the thicknesses of the first region, the crab region 2, and the third region may be independently 10 ⁇ to 200 ⁇ .
  • An example of the method of measuring the thickness is not particularly limited, and for example, thickness data measured by el lso-opsometry may be used.
  • the inorganic nanoparticles may include solid silica nanoparticles or antimony-doped tin oxide nanoparticles, and the solid silica nanoparticles may be formed of a silica material, and particles having no empty space therein.
  • the refractive index of the inorganic nanoparticles may be 1.45 to 1.85 or 1.45 to 1.6.
  • the metal oxide nanoparticles have an average diameter of 3 nm to 60 kHz, and mean particles made of an oxide of a metal.
  • the metal oxide are not particularly limited, and for example, titanium oxide (titanium dioxide), tin oxide (tin dioxide, etc.), zinc oxide (zinc oxide, etc.) can be used.
  • the refractive index of the metal oxide nanoparticles is 1. 7 or more.
  • the hollow silica nanoparticles are particles having an average diameter of 10 ran to 200 ⁇ , made of a silica material, and having a void space on the surface and / or inside thereof.
  • the refraction of the hollow silica nanoparticles may be 1.2 to 1.45.
  • the low refractive layer is the hollow silica nanoparticles relative to the total solid content
  • the solid content means only a solid component except for a liquid component of the low refractive layer, for example, an organic solvent that may be selectively included as described below.
  • the metal oxide nanoparticles may be included in an amount of 20 parts by weight to 60 parts by weight and the inorganic nanoparticles in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hollow silica nanoparticles.
  • the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles in the low refractive index layer are excessive, between the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles in the low refractive layer manufacturing process
  • the phase separation does not occur in abundant manner, and thus, a region having a different refractive index is not formed in the low refractive layer, so that the reflectance may be high, and excessive surface irregularities may occur to deteriorate antifouling properties.
  • the content of the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles and inorganic nanoparticles in the low refractive index layer is too small In this case, a large number of the inorganic nanoparticles and the metal oxide nanoparticles may be difficult to locate from a region close to the interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive index layer, but the reflectance of the low refractive layer may be greatly increased.
  • each of the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the hollow silica nanoparticles may be selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxide group, a vinyl group (Vinyl), and a thiol group (Thiol) on a surface thereof. It may contain more than one reactive functional group.
  • the inorganic nanoposition-, the metal oxide nanoparticles and the vaporized silica nanoparticles each contain the semi-functional functional groups described above on the surface, the low refractive index layer may have a higher degree of crosslinking, thereby improving scratch resistance. Sex and antifouling properties can be secured.
  • the ratio of the average diameter of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the hollow silica nanoparticles in the low refractive index layer may be 0.01 to 0.5. Accordingly, the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles may exhibit different localization and distribution patterns in the low refractive layer. For example, the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles may be mainly distributed. May be different distances based on an interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive index layer.
  • the average diameter of the hollow silica nanoparticles and the average diameter of the inorganic nanoparticles are hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles, respectively, which are identified in a TEM photograph (for example, 25,000 times magnification) of the antireflection film. It may be an average value obtained by measuring and calculating the diameter of.
  • the low refractive layer has a unique internal structure and an arrangement of components, and thus has a lower reflectance. Can be.
  • the surface properties of the low refractive layer are also changed, thereby improving scratch and antifouling properties.
  • the hollow type Since the silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles are not agglomerated with each other or ubiquitous or distributed according to the particle type, it is difficult to significantly lower the reflectance of the antireflection film, and it may be difficult to achieve the required scratch and antifouling properties.
  • the inherent effects of the anti-reflection film of the embodiment can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property, and can improve the screen sharpness of the display device. It is based on the average diameter ratio between the hollow silica nanoposition- and inorganic nanoparticles.
  • the antireflection film has a lower reflectance and a high light transmittance while simultaneously providing high scratch resistance and antifouling resistance.
  • hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles having a predetermined average diameter may be used.
  • the average diameter of the hollow silica nanoparticles is within a range of 20 nm to 100 nm.
  • the average diameter of the inorganic nanoparticles may be within the range of 1 kW to 30 ran.
  • the average diameter ratio of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be from 0.5 to 0.9. Accordingly, as the regions where the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed in the low refractive index layer are changed, the low refractive index layer may have a unique internal structure and an arrangement of components, and thus may have a lower reflectance. have.
  • the metal oxide nanoparticles in the low refractive layer are harder than the inorganic nanoparticles or the anti-glare layer And may be dispersed far from the interface between the low refractive index layer.
  • the average diameter of the metal oxide nanoparticles is It may be larger than the average diameter of the inorganic nanoparticles and smaller than the average diameter of the sing-group hollow silica nanoparticles. That is, the average diameters of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may satisfy the following general formula (3).
  • the metal oxide nanoparticles may have a diameter of 1 mm or more, or as long as 5 to 20 mm3 or longer than the metal nanoparticles, and may be formed on the hard coating layer or the antiglare layer due to the diameter difference.
  • the inorganic nanoparticles may be mainly dispersed in a side closer to the hard coating layer or the antiglare layer than the metal oxide nanoparticles. Accordingly, the low refractive index layer may realize an ultra low reflectance, and at the same time, mechanical properties such as scratch resistance may be improved.
  • the hollow silica nanoparticles may have a diameter of 15 nm or more, or as long as 15 nm to 60 mm 3, or as long as 30 mm to 55 nm, compared to the metal oxide nanoparticles, and due to the diameter difference, the hard coating layer or antiglare.
  • the metal oxide nanoparticles may be dispersed closer to the hard coating layer or the antiglare layer than the hollow silica nanoparticles. Accordingly, it is possible to implement improved scratch resistance and antifouling property on the surface of the low refractive index layer.
  • the low refractive layer described above may be prepared from a photocurable coating composition including a photopolymerizable compound, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, inorganic nanoparticles, and a photoinitiator.
  • the binder resin included in the low refractive index layer may include a cross-linked (co) polymer between the (co) polymer of the photopolymerizable compound and the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group.
  • the photopolymerizable compound included in the photocurable coating composition of the embodiment may form a base material of the binder resin of the low refractive index layer to be prepared.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including a (meth) acrylate or a vinyl group. More specifically, the photopolymerizable compound is A monomer or oligomer containing at least one, or at least two, or at least three (meth) acrylate or vinyl groups may be included.
  • the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate include tri (meth) acrylate for pentaerythrite, tetra (meth) acrylate for pentaerythri, penta (meth) acrylate for dipentaerythr, Dipentaerythrione nucleated (meth) acrylate, tripentaerythrione hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleamethylene diisocyanate, trimethyl propane tri (meth) acrylate, trimethyl Allpropane polyhydroxy tri (meth) acrylate, trimethyl to propane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanedi to dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate or two or more thereof Compound or urethane modified acrylate oligomer, epoxide a It may be a
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the content of the photopolymerizable compound in the sing-based photocurable coating composition is not particularly limited, the photopolymerizable compound in the solid content of the photocurable coating composition is considered in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the antireflection film to be finally prepared.
  • the content of may be 5% to 60% by weight.
  • Solid content of the photocurable coating composition refers to only the solid component of the photocurable coating composition except for the liquid component, for example, the component of the organic solvent that may be optionally included as described below.
  • the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer in addition to the monomer or oligomer described above.
  • a fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer in addition to the monomer or oligomer described above.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is 0.1. % To 10%.
  • sing-group fluorine-based (meth) acrylate-based monomer or oligomer include at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (11) to (15).
  • R 1 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an integer of 0 to 7
  • b is an integer of 1 to 3.
  • c is an integer of 1 to 10.
  • d is an integer of 1 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5.
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the low refractive index layer may include a portion derived from the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group.
  • the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may include or substitute one or more photoreactive functional groups, and the photoreactive functional group may participate in the polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation of visible light or ultraviolet light.
  • the photobanung functional group may include various functional groups known to be able to participate in a polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl), or thiol groups ( Thiol) is mentioned.
  • Each of the fluorine-containing compounds including the photoreactive functional group may have a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method) of 2, 000 to 200, 000, preferably 5, 000 to 100, 000. have.
  • the fluorine-containing compounds in the photocurable coating composition may not be uniformly and effectively arranged on the surface of the low refractive layer that is finally manufactured. Accordingly, the antifouling property of the surface of the low refractive index layer is lowered, and the crosslinking density of the low refractive index layer is lowered, so that mechanical properties such as overall strength and scratch resistance may be reduced.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group is too high, compatibility with other components in the photocurable coating composition may be lowered, thereby reducing the final refractive index of the low refractive layer
  • the haze may be increased or the light transmittance may be lowered, and the strength of the low refractive index layer may also be lowered.
  • the fluorine-containing compound including a photo-reactive functional group is i) an aliphatic compound or aliphatic ring compound in which at least one photoreactive functional group is substituted, at least one fluorine substituted at least one carbon; ii) heteroaliphatic compounds or heteroaliphatic ring compounds substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen ' substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; iii) polydialkylsiloxane-based high branched (eg, polydimethylsiloxane-based polymer) in which at least one photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted in at least one silicon; iv) a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.
  • the photocurable coating composition may include 20 parts by weight to 300 parts by weight of the fluorine-containing compound including the photobanung functional group based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the content of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group in the solid content of the photocurable coating composition may be 1% by weight to 30% by weight.
  • the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is reduced or the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition has excellent durability or scratch resistance. You may not have a last name.
  • the amount of the fluorine-containing compound containing the photo-banung functional group relative to the photopolymerizable compound is too small, the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition may not have mechanical properties such as layered antifouling or scratch resistance. .
  • the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound.
  • the fluoride compound containing the photoreactive functional group may optionally contain a silicon or silicon compound therein, specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is from 0.01 wt% to 20 wt% May be%.
  • Silicon contained in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may increase compatibility with other components included in the photocurable coating composition of the embodiment, thereby causing haze in the final layer to be manufactured. To prevent transparency and to increase transparency.
  • the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photoreactive functional group is too large, the compatibility between the other component and the fluorine-containing compound included in the photocurable coating composition may be rather lowered, thereby resulting in low Since the refractive layer or the antireflection film does not have sufficient light transmittance or antireflection performance, the antifouling property of the surface may also be reduced.
  • the low refractive layer may have a thickness of 1 ⁇ to 300 nm, or 50 nm to 200 ⁇ .
  • a hard coating layer or anti-glare layer a hard coating layer or anti-glare layer generally known may be used without great limitation.
  • the hard coating film As an example of the hard coating film, a binder resin of a photocurable resin; And the hard coat film or anti-glare layer containing the antistatic agent dispersed in the said binder resin is mentioned.
  • the photocurable resin included in the hard coating layer or the antiglare layer is a polymer of a photocurable compound that can cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer or an oligomer, wherein the number of (meth) acrylate-based functional groups is 2 to 10, or 2 to 8, or 2 to 7 is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound may be pentaerythri tri (meth) acrylate, pentaerythri tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythrocyte nucleus (meth) Acrylate, dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nusamethylene diisocyanate, trimethyl propane tri (meth ) Acrylate, and trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate may be one or more selected from the group consisting of.
  • the antistatic agent is a quaternary ammonium salt compound; Pyridinium salts; 1 to 3 Cationic compounds having an amino group; Anionic compounds such as sulfonic acid base, sulfate ester base, phosphate ester base and phosphonic acid base; Positive compounds of the amino acid or amino sulfate ester compounds; Nonionic compounds such as imino alcohol compounds, glycerin compounds, and polyethylene glycol compounds; Organometal oxide compounds of metal oxide alkoxide compounds including tin or titanium; Metal oxide chelate compounds such as acetylacetonate salts of the organometal oxide compounds; Two or more reactants or polymerized compounds of these compounds; It may be a combination of two or more of these compounds.
  • the quaternary ammonium salt compound may be a compound having one or more quaternary ammonium salt groups in a molecule, and may use a low molecular type or a polymer type without limitation.
  • a conductive polymer and metal oxide oxide fine particles can also be used as the antistatic agent.
  • the conductive polymer include aromatic conjugated poly (paraphenylene), polycyclic heterocyclic conjugated polyolefin, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, and heteroatom polyaniline conjugated conjugated system.
  • the metal oxide oxide fine particles include zinc oxide, antimony oxide, tin oxide cerium oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminium oxide, antimony doped tin oxide, aluminum doped zinc oxide, and the like.
  • Binder resin of the photocurable resin; And the hard coat film or anti-glare layer comprising an antistatic agent dispersed in the binder resin is selected from the group consisting of alkoxy silane oligomer and metal oxide alkoxide-based oligomer
  • the alkoxy silane-based compound may be conventional in the art, but preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryl special It may be at least one compound selected from the group consisting of propyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl triethoxysilane.
  • the metal oxide alkoxide-based oligomer is a metal oxide It can be prepared through the sol-gel reaction of a composition comprising an alkoxide-based compound and water.
  • the sing-group sol-gel reaction can be carried out by a method similar to the method for producing an alkoxy silane-based oligomer described above.
  • the sol-gel reaction may be performed by diluting the metal oxide alkoxide compound in an organic solvent and slowly dropping water. At this time, in consideration of reaction efficiency, it is preferable to adjust the molar ratio of the metal oxide alkoxide compound to water (based on the metal oxide silver) within the range of 3 to 170.
  • the metal oxide alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide.
  • the hard coating layer or anti-glare layer is ⁇ . It may have a thickness of ⁇ to 100.
  • a substrate bonded to the other surface of the hard coating layer or anti-glare layer.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • the anti-reflection film of the Xing-based one embodiment includes a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, a photoinitiator, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles.
  • the anti-reflection film provided by the method of manufacturing the reflective ice-paper film is distributed in the low refractive layer so that the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles can be distinguished from each other, With high reflectivity and high light transmittance, high scratch resistance and antifouling property can be realized simultaneously.
  • the low refractive index layer hardens the resin composition for forming a juggle layer including a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, a photoinitiator, hollow silica nanoparticles, a metal oxide nanoparticle, and an inorganic nanoparticle. By coating on the coating layer and drying at a temperature of 35 ° C to 100 ° C, or 50 ° C to 95 ° C, or 60 ° C to 90 ° C.
  • the antifouling property of the low refractive layer formed by the sing-base may be greatly reduced.
  • the temperature for drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer or anti-glare layer is more than 100 ° C.
  • the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic particles in the low refractive layer manufacturing process are not occur in abundance and are not only deteriorated, but the scratch and antifouling properties of the sing-base low refractive layer are not only lowered, but also the reflectance can be greatly increased.
  • the diameter difference between the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles and the hollow silica nanoparticles together with the drying temperature in the process of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer or the antiglare layer. It is possible to form a low refractive layer having the characteristics of phase separation into the characteristic region.
  • the ratio of the average diameter of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the hollow silica nanoparticles is from 0.01 to 0.5
  • the hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles in the low refractive index layer May exhibit different ubiquitous and distributed patterns, and for example, positions where the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed are different from each other based on an interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive layer. It may be a distance.
  • the average diameters of the hollow silica nanoparticles and the average diameters of the inorganic nanoparticles are respectively the enhanced silica nanoposition- and inorganic nanoparticles identified in the TEM photograph (for example, 25, 000 times magnification) of the antireflection film. It may be an average value obtained by measuring and calculating the diameter of the particles.
  • the low refractive index layer has a unique internal structure and The arrangement of components allows for lower reflectivity.
  • the surface characteristics of the low refractive index layer is also changed to achieve more improved scratch resistance and stain resistance.
  • the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles do not agglomerate with each other, or ubiquitous or distribution according to the particle type does not occur. Not only it is difficult to significantly lower the reflectance of the anti-reflection film, it may be difficult to achieve the required scratch resistance and stain resistance.
  • the inherent effects of the anti-reflection film of the embodiment can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property, and can improve the screen sharpness of the display device. It depends on the average diameter ratio between the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles.
  • the antireflection film has a lower reflectance and a high light transmittance while simultaneously having high scratch resistance and antifouling resistance.
  • hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles having a predetermined average diameter may be used.
  • an average diameter of the hollow silica nanoparticles is within a range of 20 nm to 100 nm.
  • the average diameter of the inorganic nanoparticles may be in the range of 1 ran to 30 ran.
  • the average diameter ratio of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be 0.5 to 0.9. Accordingly, as the regions where the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed in the low refractive layer are changed, the low refractive layer has a unique internal structure and an arrangement of components, and thus may have a lower reflectance. have.
  • the metal oxide nanoparticles in the low refractive layer are harder than the inorganic nanoparticles or the anti-glare layer And may be dispersed far from the interface between the low refractive layer.
  • the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be larger than the average diameter of the inorganic nanoparticles, may be smaller than the average diameter of the hollow silica nanoparticles. That is, the average diameters of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may satisfy the Hi-group general formula 3.
  • the metal oxide nanoparticles may have a diameter of 1 ⁇ or more, or as long as 5 ⁇ to 20 ⁇ longer than the metal nanoparticles, and may be formed on the hard coating layer or the anti-glare layer due to the difference in diameter.
  • the inorganic nanoparticles may be mainly dispersed in a side closer to the hard coating layer or the antiglare layer than the metal oxide nanoparticles. Accordingly, the low refractive index layer may realize an ultra low reflectance, and at the same time, mechanical properties such as scratch resistance may be improved.
  • the hollow silica nanoparticles may have a diameter of 15 nm or more, or as much as 15 ⁇ to 60 ,, or as long as 30 nm to 55 ⁇ as compared to the metal oxide nanoparticles, and due to the diameter difference, the hard coating layer or In the low refractive layer formed on the antiglare layer, the metal oxide nanoparticles may be dispersed closer to the hard coating layer or the antiglare layer than the hollow silica nanoparticles. Accordingly, it is possible to implement improved scratch resistance and antifouling property on the surface of the low refractive index layer.
  • the step of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer at a temperature of 35 ° C to 100 ° C may be performed for 10 seconds to 5 minutes, or 30 seconds to 4 minutes.
  • the drying time is too short, sufficient phase separation between the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the hollow silica nanoparticles described above is sufficient. It may not happen. On the contrary, when the drying time is too long, the formed low refractive index layer may erode the hard coating layer or the antiglare layer.
  • the thin-base low refractive layer is prepared from a photocurable coating composition comprising a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticle inorganic nanoparticles, and a photoinitiator.
  • a photocurable coating composition comprising a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticle inorganic nanoparticles, and a photoinitiator.
  • a photocurable coating composition comprising a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticle inorganic nanoparticles, and a photoinitiator.
  • the low refractive layer can be obtained by applying the photocurable coating composition on a given substrate and photocuring the resultant applied.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • Methods and apparatuses conventionally used to apply the photocurable coating composition may be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 rol l reverse coating method vacuum s lot di e coating method, 2 roll coating method and the like can be used.
  • the low refractive layer may have a thickness of Iran to 300 kHz, or 50nm to 200 nm. Accordingly, the thickness of the photocurable coating composition applied on the predetermined substrate may be about Iran to 300 nm, or 50 nm to 200 nm.
  • the photocurable coating composition may be irradiated with ultraviolet or visible light of 200nm to 400nm wavelength, the exposure dose is preferably 10Q mJ / cirf to 4,000 mJ / cin 2 .
  • the exposure time is also not particularly limited, and may be appropriately changed depending on the exposure apparatus used, the wavelength of the irradiation light or the exposure amount.
  • the photocurable coating composition may be nitrogen purging to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • fluorine-containing compound including the photocurable compound, the hollow silica nanoparticle, the metal oxide nanosite, the inorganic nanoparticle, and the photoreactive functional group may include the contents described above with respect to the antireflection film of the embodiment. have.
  • Each of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • Each colloidal phase including the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic particles in consideration of the content range of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles or the viscosity of the photocurable coating composition in the photocurable coating composition.
  • the content of the colloidal phase of each of the nanoparticles can be determined, for example, the hollow silica nanoposition in the colloidal phase-15% to 70% by weight, 5% to 60% by weight of the metal oxide nanoparticles and the inorganic nano 3% by weight to 40% by weight of particles.
  • the metal oxide nanoparticles may be included in an amount of 20 parts by weight to 60 parts by weight, and the inorganic nanoparticles may be included in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the sing-based hollow silica nanoparticles.
  • examples of the organic solvent in the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide. Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butanol
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Dimethylformamide Amides such as dimethylacetamide and N-
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound known to be used in the photocurable resin composition. Specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime compound or Two or more kinds thereof can be used. With respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, an uncured material remaining in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the unreacted initiator may remain as an impurity or have a low crosslinking density, which may lower mechanical properties or significantly increase reflectance of the film.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, alcohols, Acetates and ethers, or combinations of two or more thereof.
  • organic solvent examples include methyl ethyl cannon, methyl isobutyl ketone: ketones such as acetyl acetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, 11-propane, i-propane, n'butane, i-butane or t'butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • ketones such as acetyl acetone or isobutyl ketone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, 11-propane, i-propane, n'butane, i-butane or t'butanol
  • Acetates such as ethyl
  • the organic solvent is added at the time of mixing the respective components included in the photocurable coating composition-each component may be included in the photocurable coating composition while being dispersed or mixed in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, defects may occur, such as streaks in the resulting film due to the flowability of the photocurable coating composition is reduced. In addition, the solid content is lowered when the excessive amount of the organic solvent is added, the coating and film formation is not divided, the physical properties and surface properties of the film may be lowered, and defects may occur during the drying and curing process. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components included is from 1% by weight to 50% by weight, or from 2% by weight to 20% by weight.
  • the hard coating layer or anti-glare layer may be used without any limitation as long as it is a material known to be used for the antireflection film.
  • the method of manufacturing the anti-reflection film further comprises the step of applying a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a polymer coating composition for forming a hard coating layer or an antiglare layer comprising an antistatic agent on the substrate and photocuring It may be, through the above steps can form a hard coating layer or anti-glare layer.
  • the components used for forming the hard coat layer or the antiglare layer are as described above with respect to the antireflection film of the embodiment.
  • the polymer coating composition for forming the hard coating layer or anti-glare layer is composed of an alkoxy silane oligomer and a metal oxide alkoxide oligomer. It may further comprise one or more compounds selected from the group.
  • Method and apparatus commonly used to apply the polymer coating composition for forming the hard coating layer or anti-glare layer can be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 rol l reverse Coating methods, vacuum s lot die coating and 2 roll coating can be used.
  • the exposure dose is preferably 100mJ / crf to 4,000 mJ / crf .
  • Exposure time is not specifically limited, either, The exposure apparatus used can be changed suitably according to the wavelength or exposure amount of irradiation light.
  • nitrogen purging may be performed to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • an anti-reflection film having a low reflectance and a high light transmittance can implement high scratch resistance and antifouling, and can increase the sharpness of the screen of the display device.
  • K-Y0EISHA salt type antistatic hard coating solution (50 weight solids product name: LJD-1000) was coated on triacetyl cellulose (TAC) film with # 10 meyer bar and dried at 90 ° C for 1 minute, 150 mJ / The UV coating of the cuf to irradiate a hard coating film having a thickness of about 5 to 6 / / m.
  • Hollow silica nanoparticles (average diameter: about 50 to 60 ran) 40 weight 3 ⁇ 4, Ti0 2 nanoparticles (average diameter: about 17 nm, average length: about 30 nm) 18 weight solid silica nanoparticles (average diameter: about 12 nm) 12% by weight, 1st fluorine-containing compound (X-71-1203M : ShinEt su) 3% by weight, 2nd fluorine-containing compound (RS-537, DIC) 7% by weight ⁇ Pentaerythritol triacrylate (PETA) 15 weight 3 ⁇ 4, 5 weight% initiator (Irgacure 127, Ciba Co., Ltd.) were diluted to 4 weight% of solid content concentration in the solvent of MIBK methyl i sobutyl ketone).
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with # 4 meyer bar to have a thickness of about 180 to 200 TM, and dried and cured at the pressure, temperature and time of Table 1, respectively. At the time of curing, the dried coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / ciif under nitrogen purge. Examples 4-5
  • Hollow silica nanoparticles (average diameter: about 60 to 70 mm 3 ) 40 wt%, Ti0 2 nanoposition-(average diameter: about 17 nm, average length: about 30 ran) 15 increments solid silica nanoparticles (average diameter: 12 ran) 10% by weight, 3% by weight of the first fluorine-containing compound (X-71-1203M ShinEt su), 7% by weight of the second fluorine-containing compound (RS-537, DIC) 20% by weight of latex (PETA) and 5% by weight of initiator (Irgacure 127, Ciba) were diluted to 4% by weight of solid content in a solvent of methyl i-butyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl i-butyl ketone
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 meyer bar so as to have a thickness of about 180 to 200 Pa, and dried and cured at the pressure, temperature and time of Table 1, respectively. At the time of curing, the dried coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / ciif under nitrogen purge.
  • Hollow silica nanoparticles (average diameter: about 50 to 60 ran) 55 weight solid silica nanoparticles (average diameter: about 12 nm) as the photocurable coating composition for producing the low refractive index layer, 10 wt% of the first fluorine-containing compound (X — 71-1203M, ShinEtsu Co., Ltd.) 3% by weight ⁇ 10% by weight of the second fluorine-containing compound (RS-537, DIC), 17% by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA), initiator (Irgacure 127, Ciba) ) 5 wt% of the anti-reflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was diluted in a MIBK (methyl i sobutyl ketone) solvent to have a solid content of 3 wt%. Comparative Example 3
  • the steel was loaded (area 2ctf) and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm to rub the surface of the antireflective film obtained in the examples and the comparative examples.
  • the maximum load at which one scratch or less of 1 cm or less observed with the naked eye was observed was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the anti-reflective film of Examples 1 to 5 including three kinds of particles (hollow silica nanoparticles, Ti0 2 nanoparticles, and solid silica nanoparticles) in the low refractive layer is visible light.
  • High scratch resistance and antifouling property can be realized simultaneously with low reflectance of 0.30% or less in the region.
  • the low refractive layer of the antireflection film of Comparative Example 1 only hollow silica-nanoparticles were included, and it was confirmed that the scratch resistance was lower than that of the example, and the antifouling property was also reduced.
  • ⁇ ( ⁇ ) is a refractive index at the wavelength ⁇
  • ⁇ is in the range of 300 ran to 1800 kHz
  • A, B and C is a Kosh parameter.
  • ⁇ the values of the Kosh parameters A, B and C are shown in Table 3 below. Table 3
  • the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry with respect to the second region included in the low refractive layer is represented by the general formula 1 of Kosh model (Cauchy model) to optimize (fitting) when said a is 1.53 to 3.0, B is from 0 to 0.1, C was confirmed in that it satisfies the condition of 0 to 1 x 10-2.
  • the anti-reflection films of Comparative Examples 1 to 3 are the anti-reflection film of Example 1 when the ellipticity of the polarization measured by ellipsometry is optimized by the Cauchy model of Formula 1
  • the measurement results and the fitting results by the Cauchy model show different ranges.
  • the values of the Kosh parameters A, B, and C are each lower 11 regions by the elliptical polarization method. The regions are analyzed within the same range in the region and the third region, so that the regions are not distinguished by the Kosh parameters.
  • the Kosh parameters k, B, and C values are each obtained by the elliptical polarization method. In the second region and in the third region, It was analyzed by the range, and it was confirmed that it was divided into two areas by the Kosh parameter.

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Abstract

본 발명은, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 9월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2016ᅳ 0124106호, 2016년 10월 20일자 한국 특허 출원 제 1으 2016— 0136734호 및 2017년 1월 20일 자 한국 특허 출원 제 10-2017-0009886호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함 된다.
본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP , LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 세라믹 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant iᅳ gl are : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절률이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i -ref lect ion: AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 둥이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만， 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 즐임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나， 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에 , 최근에는 AR코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절률층)， 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력 (계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한， 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자 (예를 들어， 실리카， 알루미니- , 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다 .
이에 따라， 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구기- 이루어지고 있으니ᅳ， 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 하드 코팅층 또는 방현층 ; 및 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되몌 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 저굴절층 증에는 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 제 1영역, 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 거 12영역, 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 제 3영역이 존재하며, 상기 저굴절층에 포함된 제 2영역에 대하여 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)하였을 때, 하기 A는 1.53 내지 3.0이고, B는 0 내지 0. 1이고, C는 0 내지 1*10— 2의 조건을 만족하는, 반사 방지 필름이 제공된다.
[일반식 1] 상기 일반식 1에서, η(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고， λ는 300 nm 내지 1800皿의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서， 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다 .
또한， 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한, (메트)아크릴 [(Meth)acryl]은 아크릴 (acryl) 및 메타크릴레이트 (Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)증합체는 공중합체 (co-polymer) 및 단독 중합체 (homo- polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 중공형 실리카 입자 (silica hollow particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하드 코팅층 또는 방현층; 및 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되며， 바인더 수지와 싱-기 바인더 수지에 분산된 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 제 1영역， 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 게 3영역이 존재하며, 상기 저굴절층에 포함된 제 2영역에 대하여 타원편광법 (ellipsoraetry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때 하기 A는 1.53 내지 3.0이고， B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*10_2의 조건을 만족하는， 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
[일반식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 일반식 1에서, η( λ )는 λ파장에서의 굴절율 (refract ive index)이고， λ는 300 應 내지 1800匪의 범위이고， A, Β 및 C는 코쉬 파라미터이다.
이전에는 반사 방지 필름의 굴절률을 낮추기 위해 굴절률이 낮은 무기 입자를 과량 첨가하여 반사율 특성을 구현하였으나, 굴절률이 낮은 무기 입자를 많이 사용할수록 반사 방지 필름의 내스크래치성과 같은 기계적 물성이 감소하는 등의 한계가 있었다.
이에， 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층 내에서 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키는 경우 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중공형 실리카 나노 입자를 주로 분포시키고, 상기 무기 나노 입자와 중공형 실리카 나노 입자 사이에 금속 산화물 입자를 주로 분포시키는 경우， 상기 저굴절층 내에 서로 다른 3개 이상의 영역， 또는 3개 이상의 층이 형성될 수 있으며 , 이를 통해 보다 낮은 반사율을 달성할 수 있으며, 또한 상기 저굴절층이 크게 향상된 내스크래치성 및 방오성을 함께 구현할 수 있디- .
상기 저굴절층에서 상기 무기 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 중공형 실리카 나노 입자의 특이적 분포는 평균직경 범위가 상이한 무기 나노 입자, 금속 산화물 나노.입자 및 중공형 실리카 나노 입자， 이렇게 3종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경화성 수지 조성물의 건조 은도를 제어함으로 얻어질 수 있는 것으로 보인다. 또한, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 상술한 3종의 나노 입자 중 2종 이상의 입자와 바인더 수지를 포함한 코팅용 조성물로부터 제조되에 코팅 조성물의 건조 이후 얻어진 최종 반사 방지 필름 상에서， 단일 저굴절층 내에 제 1영역 내지 제 3영역이 존재할 수 있다. 이에 따라， 각각의 입자 별로 바인더 수지의 분산시킨 코팅용 조성물을 제조하고， 이를 순차적으로 코팅시켜 저굴절층 내에 다수의 굴절률층이 존재하던 종전 반사 방지 필름에 비해 빠르고 간편하게 필름을 제조할 수 있어 공정의 효율성이 향상되며， 층간의 박리를 방지할 수 있다.
이하에서는 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 대하여， 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되며, 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층을 포함할 수 있다.
특히， 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 제 1영역, 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 제 3영역이 존재할 수 있디- .
본 명세서에서 사용되는 "영역"이란, 시각적으로 층이나 소정의 경계로 구분되는 도메인 (domain) 등 상기 저굴절층 중의 일부분일 수 있다. 구체적으로， 하나의 영역 내에서는 타원편광법에 의하여 구해지는 파라미터 (예를 들어， 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화한 코시 판라미터)가 서로 동일성 범주 내에 속하며， 서로 다른 영역 간에는 상술한 파라미터가 명백히 구별될 수 있을 정도로 상이하디- .
상기 증공형 실리카 나노 입자가 포함된 제 1영역, 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 게 3영역을 포함하는 저굴절층은 타원편광법 (el l ipsometry)에 의하여 편극의 타원율을 측정하고 이를 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i t t ing)하였을 때， 각각의 영역 마다 고유의 코쉬 파라미터 값을 나타낼 수 있다.
구체적으로， 상기 저굴절층에 포함된 제 2영역에 대하여 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)하였을 때, 하기 A는 1. 53 내지 3.0이고, B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*1으2의 조건을 만족할 수 있다. [일반식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 일반식 1에서， ιι(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고, λ는 300 nm 내지 1800nm의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
또한， 상기 저굴절층에 포함된 게 1영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때 하기 A는 1.0 내지 1.45이고, B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*10_2의 조건을 만족할 수 있다. 또한, 상기 저굴절층에 포함된 제 3영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적회 -(fitting)하였을 때, 하기 A는 1.0 내지 1.8이고 B는 0 내지 0.01이고, C는 0 내지 1* Γ2의 조건을 만족할 수 있다.
상기 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율 및 관련 데이터 (Ellipsometry data(i?, A))는 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어， 싱-기 저굴절층에 포함된 게 1영역， 제 2영역 및 제 3영역에 대하여 J. A. Woo 11 am Co. Mᅳ 2000 의 장치를 이용하여， 70° 의 입사각을 적용하고 380nm 내지 1000 nm의 파장 범위에서 선편광을 측정할 수 있다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터 (Ellipsometry (Ι^ΕΙ(Ψ , Δ))는 Complete EASE software를 이용하여 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 상기 제 1영역， 계 2영역 및 제 3영역으로 나누여 적용하여 MSE가 5이하가 되도록 최적화 (fitting)할 수 있다.
상술한 상기 저굴절층에 포함된 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역 각각에서의 코쉬 파라미터 A, B 및 C는 각각 파장에 따른 굴절율 및 소광 계수의 변화에 관계되며， 상기 저굴절층에 포함된 제 2영역이 상술한 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)한 결과에 의한 코쉬 파라미터 A, B 및 C 범위를 만족하는 경우, 내부에 최적화된 전자 밀도 및 굴절율 분포를 유지할 수 있으며， 이에 따라 보다 낮은 반사율을 구현하고, 스크래치 또는 외부 오염 물질에 대하여 상대적으로 안정적인 구조를 가질 수 있다.
또한 싱-기 저굴절층에 포함된 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역 각각이 상술한 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)한 결과에 의한 코쉬 파라미터 A, B 및 C 범위를 만족하는 경우에， 상술한 효과가 보다 향상되고 극대화될 수 있다.
구체적으로, 상기 코쉬 파라미터 A는 파장별 최저 굴절율에 관계되며,
B 및 C는 파장 증가에 따른 굴절율의 감소 정도와 관계된다.
보다 구체적으로， 상기 제 1영역은 중공형 실리카 나노 입자 전체 중
70부피 % 이상이 포함되며, 상기 제 2영역은 금속 산화물 나노 입자 전체 층
70부피 % 이상이 포함되며， 상기 제 3영역은 무기 나노 입자 전체 중 70부피 ¾ 이상이 포함될 수 있다. '상기 중공형 실리카 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 특정 제 1영역에 존재한다'는 것은 상기 저굴절층의 단면에서 상기 중공형 실리카 나노 입자가 상기 제 1영역에 대부분 주로 분포 또는 존재한다는 의미로 사용되었으며, 이에 따라 상기 제 1영역은 상기 중공형 실리카 나노 입자의 광학적 특성과 유사한 경향을 나타낼 수 있다.
'상기 금속 산화물 나노 입자 전체 중 70 부피 ¾ 이상이 특정 제 2영역에 존재한다1는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 금속 산화물 나노 입자가 상기 제 2영역에 대부분 주로 분포 또는 존재한다는 의미로 정의되며， 이에 따라 상기 제 2영역은 상기 금속 산화물 나노 입자의 광학적 특성과 유사한 경향을 나타낼 수 있다.
'상기 무기 나노 입지- 전체 중 70 부피 이상이 특정 게 3영역에 존재한다1는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 무기 나노 입자가 상기 거ᅵ3영역에 대부분 주로 분포 또는 존재한다는 의미로 정의되며， 이에 따라 상기 제 3영역은 상기 무기 나노 입자의 광학적 특성과 유사한 경향을 나타낼 수 있다.
구체적으로， 각 영역에 주로 분포된 입자의 종류를 확인하는 방법의 예로는, 각 영역에 대한 광학적 특성 (예를 들어， 타원편광법)을 측정 및 비교하는 방법을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 각 영역에 주로 분포된 입자의 광학적 특성에 따라, 유사범위의 광학적 특성이 해당 영역에서 구현된다는 점에서， 각 영역의 광학적 특성 측정 및 비교를 통해 각 영역에 포함된 입자의 정보를 확인할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성된 저굴절층 내에 3종의 입자가 분산되어， 각각의 입자별로 저굴절층 내에 주로 위치 또는 분포하는 특정의 영역을 형성할 수 있디- . 이러한 영역은 단일의 저굴절층 내에서 3종의 입자간 자발적 분리에 의해 형성될 수 있다. 한편， 상기 저굴절층에 포함된 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역은 서로 상이한 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로， 상기 제 1영역, 제 2영역 및 제 3영역 각각의 굴절률은 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.
[일반식 2]
제 1영역의 굴절률 (nl) < 제 3영역의 굴절률 (n3) < 제 2영역의 굴절률 (n2) 보다 구체적으로는， 싱-기 게 1영역의 굴절률이 1.4 미만이고, 제 2영역의 굴절률이 1.55 초과이며， 제 3영역의 굴절률이 1.4 초과 내지 1.55 미만일 수 있다. 즉, 제 2영역， 제 3영역， 그리고 제 1영역의 순서대로 굴절률이 감소하게 되며， 제 3영역의 굴절률이 제 1영역의 굴절률보다 크고， 제 2영역의 굴절률보다 작은 특징을 가질 수 있다. 이와 같은 특징적인 굴절률 분포를 가짐에 따라， 기존에 비해 보다 낮은 반사율을 갖는 반사 방지 필름을 구현할 수 있다.
또한， 싱-기 저굴절층은 상기 제 3영역이 제 2영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하고， 상기 제 2영역이 제 1영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다. 즉, 상기 저굴절층에 포함된 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역은 제 3영역, 제 2영역, 그리고 제 1영역의 순서로 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 더 가까이 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 제 3영역， 게 3영역 상에 제 2영역， 게 2영역 상에 게 1영역이 위치할 수 있다.
이와 같은 저굴절층 내에 영역별 배치 순서는 각 영역에 주로 포함된 입자의 직경에 따른 것으로 보이며， 구체적으로 각 영역에 주로 포함된 입자의 직경이 클수록 하드 코팅층 또는 방현층으로부터 멀리 위치하며， 각 영역에 주로 포함된 입자의 직경이 작을수록 하드 코팅층 또는 방현층으로부터 가까이 위치하게 된디ᅳ .
상기 저굴절층 내에 영역별 배치 순서를 확인할 수 있는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 상기 저굴절층에 대한 영역별 타원편광법 (el l ipsometry) 측정결과를 통해 얻어지는 영역별 굴절률괴-， 저굴절층에 포함된 3종의 입자 각각의 굴절률을 비교하는 방법을 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 저굴절층 내에서 영역의 위치는 영역에 주로 함유된 입자의 평균 직경에 의해 결정될 수 있으며, 저굴절층에 분산된 3종의 입자의 평균 직경과 굴절률 정보를 통해 상기 영역별 배치 순서를 확인할 수 있다.
이에 따라， 상기 반사 방지 필름은 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어질 수 있었던 반사율 보다 낮은 반사율을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 반시 반지 필름은 380ηπι 내지 780皿의 가시 광선 파장대 영역에서 0.3%이히- , 또는 0.28%이하， 또는 0.2% 내지 0.3¾， 또는 0.2% 내지 0.28%, 또는 0.23% 내지 0.28%의 매우 낮은 수준의 초저반사율을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 저굴절층 중 상기 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역은 하나의 바인더 수지에 의하여 연속상으로 존재할 수 있다. 연속상으로 존재한다고 함은 바인더 수지가 계면 또는 층과 같은 분리상을 형성함이 없이 분포하고 있음을 의미하며， 보다 구체적으로는 상기 저굴절층이 바인더 수지， 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 수지 조성물에 의한 한번의 코팅을 통해 제조되었음을 의미할 수 있다.
반대로， 각층을 형성하기 위한 코팅용 조성물을 층의 개수만큼 준비하고， 순차적으로 코팅 및 건조함으로써 다층구조를 형성하는 기존의 방법에서는 하부층의 코팅 및 건조 이후， 하부층 상에 상부층을 코팅 및 건조하는 방법을 사용함에 따라, 하부층과 상부층 간에 계면이 형성되는 등 분리상을 이루게 되며， 상부층과 하부층에 포함된 바인더 수지는 연속상이 아닌 분리상을 이루게 된다.
상기 제 1영역， 게 2영역， 및 제 3영역의 두께는 각각 독립적으로 10 ηηι 내지 200 ηηι일 수 있다. 상기 두께를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 , 타원편광법 (el l ipsometry)에 의해 측정된 두께 데이터를사용할 수 있다. 상기 무기 나노 입자는 솔리드형 실리카 나노 입자 또는 안티몬 도프 산화주석 나노 입자를 포함하며, 상기 솔리드형 실리카 나노 입자는 실리카 재료로 이루어지고， 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. 상기 무기 나노 입자의 굴절률은 1.45 내지 1.85 또는 1.45 내지 1.6일 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 나노 입자는 3 nm 내지 60 皿의 평균 직경을 가지며， 금속의 산화물로 이루어진 입자를 의미한다. 상기 금속산화물의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 티타늄 산화물 (이산화 티타늄 등)， 주석 산화물 (이산화 주석 등)， 아연 산화물 (산화아연 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 입자의 굴절률은 1 . 7 이상일 수 있다.
또한， 상기 중공형 실리카 나노 입자는 10 ran 내지 200 應의 평균 직경을 가지며， 실리카 재료로 이루어지고， 그 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 상기 중공형 실리카 나노 입자의 굴절를은 1.2 내지 1.45일 수 있다.
상기 저굴절층은 전체 고형분 함량 대비 상기 중공형 실리카 나노 입자
15 중량 % 내지 70 증량 % , 상기 금속 산화물 나노 입자 10 중량 % 내지 50 중량 % 및 상기 무기 나노 입자 3 증량 % 내지 40 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 상기 저굴절층 중 액상의 성분, 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 둥의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다 .
보다 구체적으로， 상기 중공형 실리카 나노 입자 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물 나노 입자는 20 중량부 내지 60 중량부， 상기 무기 나노 입자는 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 저굴절층 중 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 함량이 과다해지는 경우, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 상분리가 층분히 일어나지 않고 흔재되어 저굴절층 내에 굴절률이 다른 영역이 형성되지 않아 반사율이 높아질 수 있으며, 표면 요철이 과다하게 발생하여 방오성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 저굴절층 중 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 함량이 과소한 경우, 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 가까운 영역에서부터 상기 무기 나노 입자와 금속 산화물 나노 입자 중 다수가 위치하기 어려울 수 있으몌 상기 저굴절층의 반사율은 크게 높아질 수 있다. 한편， 상기 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 상기 중공형 실리카 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기, 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 무기 나노 입지- , 금속 산화물 나노 입자 및 상기 증공형 실리카 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반웅성 작용기를 함유함에 따라서 , 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며， 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 저굴절층에서 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 상기 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 0.01 내지 0.5일 수 있다. 이에 따라, 상기 저굴절층 내에서 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 다른 편재 및 분포 양상을 나타낼 수 있으며， 예를 들어 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 위치가 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면을 기준으로 서로 다른 거리일 수 있다.
상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 및 상기 무기 나노 입자의 평균 직경은 각각 상기 반사 방지 필름의 TEM사진 (예를 들어, 25， 000배의 배율)에서 확인되는 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자의 직경을 측정하고 계산하여 얻어진 평균값일 수 있다.
이와 같이 상기 저굴절층에서 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의.배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다. 또한, 상기 저굴절층에서 상기 증공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층의 표면 특성 또한 함께 달라지게 되어 보다 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다.
이에 반하여, 상기 저굴절층에 포함되는 중공형 실리카 나노 입자의 직경과 무기 나노 입자의 직경' 간의 차이가 그리 크지 않은 경우, 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 뭉치거나 입자 종류에 따른 편재나 분포가 일어나지 않아서 , 상기 반사 방지 필름의 반사율을 크게 낮추기 어려울 뿐만 아니라, 요구되는 내스크래치성과 방오성을 달성하기 어려을 수 있다.
이와 같이, 상기 구현예의 반사 방지 필름이 갖는 고유의 효과, 예를 들어 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 특성은 상술한 중공형 실리카 나노 입지- 및 무기 나노 입자 간의 평균 직경 비율에 따른 것이다.
상술한 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 상술한 조건을 만족함에 따라， 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있는데, 이와 같은 반사 방지 필름의 특성을 보다 용이하게 조절하고 적용 분야에서 요구되는 특성을 맞추기 위해서 소정의 평균 직경을 갖는 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자를 사용할 수 있다.
예를 들어， 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 보다 향상되고 높은 내스크래치성 및 방오성을 구현하기 위해서, 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경이 20 nm 내지 100 nm의 범위 이내일 수 있으며, 또한 상기 무기 나노 입자의 평균 직경이 1 應 내지 30 ran의 범위 이내일 수 있다.
또한， 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 0. 5 내지 0 .9일 수 있다. 이에 따라, 상기 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라， 저굴절층 내에서 상기 금속 산화물 나노 입자는 무기 나노 입자 보다 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 먼곳에 분산될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 직경은 상기 무기 나노 입자의 평균 직경보다 크고， 싱-기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경보다 작을 수 있다. 즉， 상기 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중공형 실리카 나노 입자의 평균직경 '
보다 구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자가 상기 금속 나노 입자에 비하여 1 皿 이상, 또는 5皿 내지 20皿만큼 긴 직경을 가질 수 있으며， 이러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 무기 나노 입자가 금속 산화물 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 주로 분산될 수 있다. 이에 따라 상기 저굴절층이 초저반사율을 구현함과 동시에 내스크래치 등의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
또한， 상기 중공형 실리카 나노 입자가 상기 금속 산화물 나노 입자에 비하여 15 nm 이상， 또는 15nm 내지 60皿만큼， 또는 30皿 내지 55nm 만큼 긴 직경을 가질 수 있으며， 이러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자가 중공형 실리카 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 분산될 수 있디- . 이에 따라， 상기 저굴절층의 표면에서 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다.
한편， 상술한 저굴절층은 광중합성 화합물， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자， 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
이에 따라， 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제조되는 저굴절층의 바인더 수지의 기재를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다 . 보다 구체적으로 , 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상， 또는 2이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 을리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸을프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디을 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 을리고머의 분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 증량 평균 분자량)은 1 , 000 내지 10 , 000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
싱-기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나， 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 5중량 % 내지 60중량%일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 둥의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 을리고머 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중량비는 0. 1% 내지 10%일 수 있다.
싱-기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학 11]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 11에서, R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 0 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 12]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 12에서， c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure imgf000016_0003
상기 화학식 13에서， d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 14]
Figure imgf000016_0004
상기 화학식 14에서， e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 15에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 저굴절층에는 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분이 포함될 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1이상의 광반웅성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다 . 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기, 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이올기 (Thiol )를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각은 2 , 000 내지 200 , 000 , 바람직하게는 5 , 000 내지 100 , 000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되는데 , 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면， 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며， 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로， 상기 광반옹성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 '치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분지- (예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물， 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 20 중량부 내지 300 중량부를 포함할 수 있다. 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 함량은 1중량 % 내지 30중량%일 수 있다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반응성 작용기를 포함한 함블소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 % 내지 20중량 %일 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 해이즈 (haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편， 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면， 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 층분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다.
상기 저굴절층은 1皿 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 皿의 두께를 가질 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층 또는 방현층으로는 통상적으로 알려진 하드 코팅층 또는 방현층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 일 예로서， 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름 또는 방현층을 들 수 있다.
상기 하드코팅층 또는 방현층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만， 바람직하게는, 상기 광경화형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머일 수 있고， 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10 , 또는 2 내지 8， 또는 2 내지 7인 것이， 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는， 상기 광경화형 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시이-네이트， 트리메틸을프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 및 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기， 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 둥의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 산화물 알콕사이드 화합물 둥의 유기 금속 산화물 화합물; 상기 유기 금속 산화물 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 산화물 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며 , 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한， 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리 (파라페닐렌) , 헤테로고리식 공액계의 폴리피를， 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린， 흔합 형태 공액계의 폴리 (페닐렌 비닐렌) , 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬， 산화 주석 산화 세륨, 인듐 주석 산화물， 산화 인듐， 산화 알루니뮴， 안티몬 도핑된 산화 주석 , 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름 또는 방현층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 산화물 알콕사이드계 을리고머로 이루어진 군에서 선택되는
1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나ᅳ 바람직하게는 테트라메록시실란, 테트라에록시실란， 테트라이소프로폭시실란， 메틸트리메록시실란， 메틸트리에록시실란， 메타크릴특시프로필트리메록시실란， 글리시독시프로필 트리메록시실란， 및 글리시독시프로필 트리에록시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 상기 금속 산화물 알콕사이드계 올리고머는 금속 산화물 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 싱-기 졸―겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 산화물 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로 상기 금속 산화물 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반웅을 수행할 수 있다. 이때， 반웅 효율 둥을 감안하여， 물에 대한 금속 산화물 알콕사이드 화합물의 몰비 (금속 산화물이은 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서， 상기 금속 산화물 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라- 이소프로폭사이드， 지르코늄 이소프로폭사이드， 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 하드 코팅층 또는 방현층은 Ο . ΐμπι 내지 100 의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니몌 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
한편， 싱-기 일 구현예의 반사 방지 필름은， 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 광개시제， 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅충 또는 방현충 상에 도포하고 35 °C 내지 100 °C의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 통하여 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 반사 빙-지 필름의 제조 방법에 의하여 제공되는 반사 방지 필름은 저굴절층 내에서 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키고 이에 따라 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다. 상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 광개시제, 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 저글절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅층 상에 도포하고 35 °C 내지 100 °C , 또는 50 °C 내지 95 °C , 또는 60 °C 내지 90 °C의 온도에서 건조함으로서 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 35 °C 미만이면, 싱-기 형성되는 저굴절층이 갖는 방오성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 100 °C 초과이면, 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 상분리기- 층분히 일어나지 않고 흔재되어 싱-기 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니리- 반사율도 크게 높아질 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 과정에서 상기 건조 온도와 함께 상기 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 중공형 실리카 나노 입자 간의 직경 차이를 조절함으로서 상술한 특징적인 영역으로 상분리 되는 특성을 갖는 저굴절층을 형성할 수 있다.
구체적으로， 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 상기 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 0 .01 내지 0 .5 임에 따라서, 상기 저굴절층 내에서 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 다른 편재 및 분포 양상을 나타낼 수 있으며， 예를 들어 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 위치가 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면을 기준으로 서로 다른 거리일 수 있다. 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 및 상기 무기 나노 입자의 평균 직경은 각각 상기 반사 방지 필름의 TEM사진 (예를 들어, 25， 000배의 배율)에서 확인되는 증공형 실리카 나노 입지- 및 무기 나노 입자의 직경을 측정하고 계산하여 얻어진 평균값일 수 있다.
이와 같이 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다 . 또한 , 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층의 표면 특성 또한 함께 달라지게 되어 보다 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다.
이에 반하여， 상기 중공형 실리카 나노 입자의 직경과 무기 나노 입자의 직경 간의 차이가 그리 크지 않은 경우， 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 뭉치거나 입자 종류에 따른 편재나 분포가 일어나지 않아서, 상기 반사 방지 필름의 반사율을 크게 낮추기 어려을 뿐만 아니라, 요구되는 내스크래치성과 방오성을 달성하기 어려을 수 있다.
이와 같이， 상기 구현예의 반사 방지 필름이 갖는 고유의 효과， 예를 들어 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 특성은 상술한 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 평균 직경 비율에 따른 것이다.
상술한 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 상술한 조건을 만족함에 따라, 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있는데， 이와 같은 반사 방지 필름의 특성을 보다 용이하게 조절하고 적용 분야에서 요구되는 특성을 맞추기 위해서 소정의 평균 직경을 갖는 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자를 사용할 수 있다.
예를 들어 , 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 보다 향상되고 높은 내스크래치성 및 방오성을 구현하기 위해서， 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경이 20 nm 내지 100 nm의 범위 이내일 수 있으며， 또한 상기 무기 나노 입자의 평균 직경이 1 ran 내지 30 ran의 범위 이내일 수 있다.
또한， 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 0.5 내지 0 .9일 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다. 구체적으로 , 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라 , 저굴절층 내에서 상기 금속 산화물 나노 입자는 무기 나노 입자 보다 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 먼곳에 분산될 수 있다 .
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 직경은 상기 무기 나노 입자의 평균 직경보다 크고， 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경보다 작을 수 있다. 즉, 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 히-기 일반식 3를 만족할 수 있디- .
[일반식 3]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중공형 실리카 나노 입자의 평균직경
보다 구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자가 상기 금속 나노 입자에 비하여 1 皿 이상， 또는 5皿 내지 20誦만큼 긴 직경을 가질 수 있으며 , 이러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 무기 나노 입자가 금속 산화물 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 주로 분산될 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층이 초저반사율을 구현함과 동시에 내스크래치 등의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 중공형 실리카 나노 입자가 상기 금속 산화물 나노 입자에 비하여 15 nm 이상， 또는 15簡 내지 60皿만큼， 또는 30nm 내지 55皿 만큼 긴 직경을 가질 수 있으며， 이러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자가 중공형 실리카 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 분산될 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층의 표면에서 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 35 °C 내지 100 °C 의 온도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 4분간 수행될 수 있다.
상기 건조 시간이 너무 짧은 경우， 상술한 상기 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 중공형 실리카 나노 입자 간의 상분리 현상이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 이에 반하여, 상기 건조 시간이 너무 긴 경우, 상기 형성되는 저굴절층이 하드 코팅층 또는 방현층을 침식할 수 있다.
한편 싱-기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
― 상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법, 2 rol l reverse 코팅법 vacuum s lot di e 코팅법, 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 Iran 내지 300 函, 또는 50nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 Iran 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200nm 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 10Q mJ/cirf 내지 4 , 000 mJ/cin2 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치 , 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있디- .
또한， 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 광경화형 화합물， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입지- , 무기 나노 입자 및 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각은 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 각각의 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각의 콜로이드 상 중 함량이 결정될 수 있으며 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공형 실리카 나노 입지- 15 중량 % 내지 70 증량 %， 상기 금속 산화물 나노 입자 5 중량 % 내지 60 중량 % 및 상기 무기 나노 입자 3 증량 % 내지 40중량 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 싱-기 중공형 실리카 나노 입자 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물 나노 입자는 20 중량부 내지 60 중량부， 상기 무기 나노 입자는 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올， 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜， 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1，4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 흔합물이 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며， 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여， 상기 광중합 개시제는 1 중량부 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있디- .
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤 : 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올， 디아세톤알코올， 11-프로판을， i-프로판을, nᅳ부탄을， i -부탄을, 또는 tᅳ부탄올 등의 알코올류 ; 에틸아세테이트 , i -프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거니- 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 ¾> 내지 50중량 %， 또는 2 중량 % 내지 20중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 반사 방지 필름에 사용할 수 있는 것으로 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 제조 방법은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광개시제 및 대전 방지제를 포함한 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 광경화하는 단계를 더 포함할 수 있으며， 상기 단계를 통하여 하드 코팅층 또는 방현층을 형성할 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성에 사용되는 성분에 관해서는 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 바와 같디- .
또한， 상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물은 알콕시 실란계 을리고머 및 금속 산화물 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅법， vacuum s lot di e 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다. 상기 하드 코팅층 또는 방현충 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200nm 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 mJ/crf 내지 4, 000 mJ/crf 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 >
제조예: 하드 코팅 필름의 제조
K-Y0EISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액 (고형분 50중량 제품명: LJD-1000)을 트리아세틸 셀루로스 (TAC) 필름에 #10 meyer bar로 코팅하고 90 °C에서 1분 건조한 이후， 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 약 5 내지 6//m의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 1 내지 5: 반사 방지 필름의 제조 >
실시예 1 내지 3 ( 1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
중공형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 50 내지 60 ran) 40중량 ¾, Ti02 나노 입자 (평균직경: 약 17 nm , 평균길이: 약 30 nm) 18중량 솔리드형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 12 nm) 12중량 %， 제 1함불소 화합물 (X-71-1203M : ShinEt su사) 3 증량 %, 제 2함불소 화합물 (RS-537 , DIC사) 7중량 %ᅳ 펜타에리트리틀트리아크릴레이트 (PETA) 15 중량 ¾， 개시제 ( Irgacure 127， Ciba사) 5중량 %를， MIBK methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 4 중량%가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 meyer bar로 두께가 약 180 내지 200™가 되도록 코팅하고, 하기 표 1의 압력， 온도 및 시간으로 각각 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/ciif의 자외선을 조사하였다. 실시예 4 내지 5
( 1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
중공형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 60 내지 70 誦) 40중량 %, Ti02 나노 입지- (평균직경: 약 17 nm , 평균길이: 약 30 ran) 15증량 솔리드형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 12 ran) 10중량 %， 제 1함불소 화합물 (X-71-1203M ShinEt su사) 3중량 %, 제 2함불소 화합물 (RS-537 , DIC사) 7중량 %， 펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 20 중량 % , 개시제 ( I rgacure 127 , Ciba사) 5중량 %를, MIBK(methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 4 중량 %가 되도록 희석하였다.
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에, 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 meyer bar로 두께가 약 180 내지 200皿가 되도록 코팅하고, 하기 표 1의 압력， 온도 및 시간으로 각각 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/ciif의 자외선을 조사하였다.
【표 1】 실시예의 반사방지 필름 제조조건
Figure imgf000030_0001
<비교예 1 내지 3: 반사 방지 필름의 제조 >
비교예 1
저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물로 중공형 실리카 입자 (평균직경: 약 60 내지 70 醒) 65중량 %， 거 U함불소 화합물 (X— 71-1203M, ShinEtsu사) 5 중량 %， 제 2함불소 화합물 (RSᅳ 537， DIC사) 5 중량 %， 펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 20 증량 %, 개시제 ( Irgacure 127 , Ciba사) 5증량 ¾>를， MIBK(methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석한 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 비교예 2
저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물로 중공형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 50 내지 60 ran) 55중량 솔리드형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 12 nm) 10중량 %， 제 1함불소 화합물 (X— 71-1203M, ShinEtsu사) 3 증량 %ᅳ 제 2함불소 화합물 (RS-537 ,DIC사) 10 중량 %， 펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 17 증량 % , 개시제 ( Irgacure 127 , Ciba사) 5중량 %를， MIBK(methyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량 %가 되도록 희석한 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 비교예 3
저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물로 중공형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 50 내지 60 ran) 50중량 %， 솔리드형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 12 nm) 10중량 ¾>, 제 1함블소 화합물 (X— 71ᅳ 1203M, ShinEtsu사) 5 중량 게 2함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 6 중량 %, 펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 24 중량 %， 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 5중량 %를， MIBK methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석한 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
<실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 반사방지 필름의 평균 반사율측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역 (380 내지 780nm)에서 나타내는 평균 반사율을 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비를 이용하여 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2. 내스크래치성 측정
스틸을 (면적 2ctf)에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
3. 방오성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 검은색 네임펜으로 5 cm길이의 직선을 그리고， 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였디-.
<측정 기준 >
0： 지워지는 시점이 10희 이하
Δ: 지워지는 시점이 11회 내지 20회 X: 지워지는 시점이 20회 초과
【표 2】
실시예 및 비교예의 실험예 결과
Figure imgf000032_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 저굴절층 내에 3종의 입자 (중공형 실리카 나노 입자， Ti02 나노 입자, 솔리드형 실리카 나노 입자)가 포함된 실시예 1내지 5의 반시- 방지 필름은 가시 광선 영역에서 0.30% 이하의 낮은 반사율을 나타내면서도 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1 의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 실리키- 나노 입자만이 포함되어， 실시예에 비해 낮은 내스크래치성을 나타내었고， 방오성도 감소한다는 점이 확인된다.
그리고， 비교예 2 내지 3의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 실리카 나노입자와 솔리드형 실리카 나노 입자가 포함되어 내스크래치성과 방오성은 높게 나타났지만， 평균반사율이 0.6% 초과로 높게 측정되어 초저반사율의 구현이 어렵다는 점을 확인하였다.
즉, 상기 실시예의 경우, 저굴절층 내에서 3종의 입자를 분산시킴에 따라， 0.30% 이하의 초저반사율을 구현함과 동시에， 내스크래치성과 방오성도 적정 수준을 유지할 수 있음을 확인하였다.
4. 타원편광법 (el l ipsometry) 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절률층에 대하여 타원편광법 (eUipsometry)으로 편극의 타원율을 즉정하였다.
구체적으로， 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절률층에 대하여 J. A. Woo 11 am Co. M-2000 의 장치를 이용하여, 70° 의 입사각을 적용하고 380ηηι 내지 1000 腿의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터 (EUipsometry data(¥,/\))를 Complete EASE software를 이용하여 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 MSE가 5이하가 되도록 최적화 (fitting)하였다.
[일반식 1]
Figure imgf000033_0001
상기 일반식 1에서， η(λ)는 λ 파장에서의 굴절률 (refractive index)이고, λ 는 300 ran 내지 1800 隱의 범위이고， A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다. 그리고ᅳ 상기 코쉬 파라미터 A, B 및 C의 값을 하기 표 3에 나타내었다. 【표 3】
실시예 및 비교예의 실험예 결과
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
상기 표 3에 나타난 바와 같이， 상기 실시예 1 내지 5에서 얻어진 반사방지 필름의 경우， 저굴절층에 포함된 제 2영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 상기 A는 1.53 내지 3.0이고, B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*10— 2의 조건을 만족한다는 점이 확인되었다. 또한, 싱-기 저굴절층에 포함된 제 1영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적회ᅳ (fitting)하였을 때, 상기 A는 1.0 내지 1.45이고， B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*10_2의 조건을 만족하였다. 또한, 상기 저굴절층에 포함된 게 3영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 상기 A는 1.0 내지 1.8이고， B는 0 내지 0.01이고, C는 0 내지 1*10"2의 조건을 만족하였다.
즉, 실시예 1내지 5의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 타원편광법에 의해 코쉬 파라미터 A, R, C값 각각이 동일범위에 속하지 않는 3개의 영역 (제 1영역， 게 2영역， 제 3영역)으로 구별되도록 분석되어， 저굴절층에 내에 3개의 영역이 형성되었다는 점이 확인되었디-.
반면 비교예 1 내지 3의 반사 방지 필름은 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (f itt ing)하였을 때 실시예의 반사 방지 필름과 측정 결과 및 코쉬 모델 (Cauchy model)에 의한 최적화 (fitting) 결과에서 상이한 범위를 나타내며， 특히， 비교예 1의 경우 타원편광법에 의해 코쉬 파라미터 A, B, C값 각각이 저 11영역， 제 2영역, 제 3영역에서 동일한 범위내로 분석되어, 코쉬 파라미터에 의해 영역이 구별되지 않는 것으로 보이며， 비교예 2와 3의 경우, 타원편광법에 의해 코쉬 파라미터 k, B, C값 각각이 제 1영역 및 제 2영역에서는 동일한 범위로 분석되고, 제 3영역에서는 상이한 범위로 분석되어， 코쉬 파라미터에 의해 2개의 영역으로 구별되는 것을 확인하였다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하드 코팅층 또는 방현층; 및 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되며， 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입지ᅳ 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층을 포함하고， 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 게 1영역， 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 제 3영역이 존재하며 , 상기 저굴절층에 포함된 제 2영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy raodel)로 최적화 (fitting)하였을 때， 히-기 A는 1.53 내지 3.0이고, B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*10_2의 조건을 만족하는, 반사 방지 필름:
[일반식 1]
Figure imgf000036_0001
상기 일반식 1에서, η(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고, λ는 300 函 내지 1800nm의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 저굴절층에 포함된 제 1영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때, 하기 A는 1.0 내지 1.45이고, B는 0 내지 0.1이고， C는 0 내지 1*10—2의 조건을 만족하는， 반사 방지 필름:
[일반식 1]
Figure imgf000037_0001
상기 일반식 1에서, η(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고， λ는 300 ran 내지 1800nm의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이디- .
【청구항 3]
거 U항에 있어서，
상기 저굴절층에 포함된 제 3영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (f itt ing)하였을 때， 하기 A는 1.0 내지 1.8이고 B는 0 내지 0.01이고， C는 0 내지 1*1으2의 조건을 만족하는， 반사 방지 필름:
[일반식 1]
Figure imgf000037_0002
상기 일반식 1에서， η(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고， λ는 300 ran 내지 1800ran의 범위이고， A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
【청구항 4]
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한항에 있어서
상기 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율은 70° 의 입사각을 적용하고 380nm 내지 1000 nra의 파장 범위에서 선편광을 측정하여 결정하는, 반사 방지 필름.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 제 1영역，게 2영역 및 제 3영역이 하기 일반식 2를 만족하는 반사 방지 필름:
[일반식 2]
제 1영역의 굴절률 (nl) < 제 3영역의 굴절률 (n3) < 게 2영역의 굴절률 (n2) 상기 nl , ι 2 및 n3는 70° 의 입사각을 적용하여 380 nra 내지 1000 ran의 파장 범위에서 선편광을 측정하여 얻어진 굴절률이다.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 제 1영역은 중공형 실리카 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함되며, 상기 제 2영역은 금속 산화물 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함되며， 상기 제 3영역은 무기 나노 입자 전체 중 70부피 ¾ 이상이 포함된, 반사 방지 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 저굴절층은 상기 제 3영역이 제 2영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하고, 상기 제 2영역이 제 1영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하는 반사 방지 필름.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 저굴절층 중 상기 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역은 하나의 바인더 수지에 의하여 연속상으로 존재하는, 반사 방지 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 저굴절층은 바인더 수지， 중공형 실리카 나노 입지-, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 수지 조성물의 코팅으로 얻어지는, 반사 방지 필름.
[청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 히-기 일반식 3을 만족하는, 반사 방지 필름:
[일반식 3]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중공형 실리카 나노 입자의 평균직경.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 0.5 내지 0.9인， 반사 방지 필름.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 중공형 실리키- 나노 입자의 평균직경에 대한 상기 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 0.01 내지 0.5인， 반사 방지 필름.
【청구항 13】
게 1항에 있어서,
상기 계 1영역의 굴절률이 1.4 미만이고， 제 2영역의 굴절률이 1.55 초과이며, 제 3영역의 굴절률이 1.4초과 내지 1.55 미만인， 반사 방지 필름.
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
상기 제 1영역, 제 2영역, 및 제 3영역의 두께는 각각 10 nra 내지 200 讓인， 반사 방지 필름.
【청구항 15] 제 1항에 있어서，
상기 반사 반지 필름은 380nm 내지 780nm의 가시 광선 파장대 영역에서 0.3%이하의 평균 반사율을 나타내는， 반사 방지 필름.
【청구항 16】
제 1항에 있어서,
상기 저굴절층에 포함된 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체 및 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 포함하고, 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 2 , 000 내지 200 , 000의 중량평균분자량을 갖는 반사 방지 필름.
【청구항 17】
제 16항에 있어서，
상기 바인더 수지는 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 20 중량부 내지 300 중량부로 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 18】
제 16항에 있어서,
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (lietero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 19】 제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 광경화성 수지를 포함한 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는, 반사 방지 필름.
【청구항 20]
제 19항에 있어서，
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 알콕시 실란계 을리고머 및 금속 산화물 알콕사이드계 을리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는， 반사 방지 필름.
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