WO2018056609A1 - 지방산 에틸 에스테르의 제조방법 - Google Patents

지방산 에틸 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 식물성 유지를 준비하는 단계; 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계; 및 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류하여 분리하는 단계를 포함하는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

지방산 에틸 에스테르의 제조방법
본 출원은 식물성 유지를 준비하는 단계; 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계; 및 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류(rectification)하여 분리하는 단계를 포함하는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방산 에스테르는 지방산과 알코올이 에스테르 결합된 형태로서, 결합되는 알코올의 종류는 주로 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol) 등이며, 이에 따라 지방산 메틸 에스테르(Fatty acid methyl ester), 지방산 에틸 에스테르(Fatty acid ethyl ester), 지방산 프로필 에스테르(Fatty acid propyl ester), 지방산 부틸 에스테르(Fatty acid butyl ester) 등이 제조될 수 있다.
지방산 에스테르의 사용 범위는 다양하나 가장 많이 활용되고 있는 분야는 바이오 디젤이다. 탄화수소의 연소의 의해 배출되는 배기가스가 지구 온난화의 주요 원인으로 환경 문제를 야기시키고 있는 가운데 이를 해결하기 위하여 경제성, 친환경적인 대체 연료로서 바이오 디젤이 주목받게 되었다. 식물성 유지는 연료로서 사용할 정도의 높은 열량을 가지고 있지만 고분자 물질로 점도가 높다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여 알코올류와 에스테르 교환반응(Transesterification)하여 저분자 구조로 변경한 지방산 알킬 에스테르(Fatty acid alkyl ester)가 바이오 디젤로 사용되고 있으며 이 중에서도 경제성이 우수한 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르가 주로 사용되고 있다.
지방산 에스테르에서 사용되는 알코올류 경제적 측면에서 장점이 있는 것은 메탄올과 에탄올이다. 메탄올은 주로 석유에서 얻고 있으나 에탄올은 옥수수, 사탕수수 등에서 얻음으로써 메탄올에 비하여 재생가능하며 친환경적인 장점이 있다. 또한 메탄올은 인체에 유해하여 실명 및 심각한 구토 등을 유발 할 수 있다고 알려져 있으나 에탄올은 체내에서 대사되어 아세트산(Acetic acid)으로 전환됨으로써 메탄올에 비하여 인체 유해성이 적다고 알려져 있다.
따라서 식품 및 화장품 분야와 같이 안전성이 우선시 되는 업계에서는 지방산 에틸 에스테르의 선호도가 높다. 현재 데카논산 에틸 에스테르(Decanoic ethyl ester, Ethyl decanoate, Ethyl caprate), 옥타논산 에틸 에스테르(Octanoic ethyl ester, Ethyl octanoate, Ethyl caprylate), 팔미트산 에틸 에스테르 (Palmitic ethyl ester, Ethyl palmitate, Ethyl hexadecanoate), 스테아린산 에틸 에스테르(Stearic ethyl ester, Ethyl stearate, Ethyl octadecanoate)등 다수의 지방산 에틸 에스테르는 착향료로서 식품에 사용되고 있다. 또한 지방산 에틸 에스테르는 식용유지의 개질을 위한 방법으로 효소적 에스테르 교환에 의한 지방산 구성을 변경할 시에 지방산의 원료로 사용되기도 한다. 또한 다양한 조성의 지방산 에틸 에스테르가 화장품에서 착향제, 헤어컨디셔닝제, 피부컨디셔닝제(유연제) 등으로 사용되고 있다.
지방산 에틸 에스테르는 통상적으로 팜유, 대두유, 카놀라유, 어유, 코코넛 오일 등 동·식물성 유지 및 동·식물성 유지에서 유래한 자유지방산을 알코올 및 촉매를 사용하여 고온(70 ~ 90℃)에서 에스테르 교환반응으로 지방산 에틸 에스테르를 제조한 후 글리세린, 미반응 지방산, 미반응 에탄올 등을 분리하는 공정을 통해 수득할 수 있다.
최근 화학적 합성법에 대한 환경 문제 등 부정적 인식이 확산됨에 따라 효소를 이용한 지방산 에틸 에스테르 제조법이 개발되고 있다. Nelson 등은 식물성 유지와 알코올류를 Mucor miehei, C. antartica, Pseudomanos cepacia, Rhizopus delemar, Geotrichum candium 등의 다양한 미생물에서 발현된 리파아제(Lipase)를 사용하여 지방산 에틸 에스테르, 지방산 메틸 에스테르를 제조하였다. (J Am Oil Chem Soc 73(8):1191-1195, 1996) 또한, 대한민국 특허 10-1357298 에서는 오메가-3계 고도불포화 지방산 에틸 에스테르를 제조 공정 중 캔디다(Candida)속, 리조퍼스(Rhizopus)속, 무코(Mucor)속, 아스퍼질러스(Aspergillus)속 및 수도모나스(Pseudomonas)속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 미생물에서 추출된 효소촉매 존재 하에서 에탄올을 이용하여 에탄올리시스(Ethanolysis)하여 지방산 에틸 에스테르를 제조하였다.
그러나 상기 제조방법은 에탄올 등 유기용매를 사용하는 공법으로 효소반응 후 잔류 에탄올을 제거하는 공정이 추가적으로 필요하며, 에탄올의 인화점이 16℃로 공정 중 화재 등 안전상의 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한 최종 제품에서 에탄올의 잔류 가능성이 있어 특히 화장품 분야에서는 피부 자극 등 문제가 발생할 여지가 있다는 단점이 있다. 상기 종래의 기술에서는 지방산 에틸 에스테르를 제조하기 위하여 지방산 및 동·식물성 유지와 저급 알코올을 사용하여 화학적, 효소적 촉매로 제조하는데 초점을 두고 연구해왔고, 에탄올을 사용하지 않으면서 효소 공법으로 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 것에 대하여 중점적으로 논의된 바는 없었다. 또한, 유지로부터 지방산 에틸 에스테르를 제조한 이후에, 특정 지방산 에틸 에스테르만 높은 순도로 분리하는 것이 매우 중요하다. 하지만 이를 고순도로 분리하는 것에 대한 기술이 상세히 공지된 바 없다.
이에 본 출원인은 에탄올과 같은 유기용매를 사용하지 않고, 식물성 유지에 포함된 특정 지방산을 효소적 에스테르 교환반응(Enzymatic transesterification)으로 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 동시에, 식품 및 화장품에서 사용 가능한 고순도의 지방산 에틸 에스테르를 개발하기 위해 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 출원의 하나의 목적은, 식물성 유지를 준비하는 단계; 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계; 및 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류(rectification)하여 분리하는 단계를 포함하는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 하나의 목적은, 상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 식품 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인은 에탄올과 같은 유기용매를 사용하지 않고, 식물성 유지에 포함된 특정 지방산을 효소적 에스테르 교환반응(Enzymatic transesterification)으로 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 동시에, 식품 및 화장품에서 사용 가능한 고순도의 지방산 에틸 에스테르를 개발하기 위해 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 출원의 지방산 에틸 에스테르 제조방법은 인체에 유해하거나 자극을 줄 수 있는 화합물질의 사용을 배제할 수 있으므로 이에 따라 제조된 지방산 에틸 에스테르는 식품 조성물이나 화장료 조성물에 널리 사용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, 일 실시예는 식물성 유지를 준비하는 단계; 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계; 및 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류(rectification)하여 분리하는 단계를 포함하는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예는, 상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 식품 조성물을 제공한다.
일 실시예는, 상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
이하, 본 출원을 자세히 설명한다.
일 실시예에 따르면, (a) 식물성 유지를 준비하는 단계; (b) 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계; (c) 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류(rectification)하여 분리하는 단계를 포함하는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 식물성 유지는, 식물성 유지 자체 또는 이의 분획물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는, 상기 식물성 유지의 비제한적인 예는 카놀라유(canola oil), 야자유(coconut oil), 팜핵유(palm kernel oil), 팜유(palm oil), 채종유(canola oil), 해바라기유(sun flower oil), 대두유(soy bean oil), 면실유(cotton seed oil), 미강유, 옥배유, 올리브유, 시어지(shea fat), 망고핵지(mango kernel fat), 일리페지(Borneo tallow, Shorea stenoptera or Pentadema butyracea), 살지(sal, Sherea robusta), 코쿰지(kokum, Garcinia indica)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에서 사용되는 임의의 식물성 유지를 모두 포함할 수 있다. 바람직하게, 팜핵유, 팜유 및 해바라기유일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또는, 상기 식물성 유지를 분획하여 1.3-디팔미토일-2-올레일글리세롤 (1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol: POP)을 함유하는 유지 분획을 사용할 수 있다. 상기 분획은 건식분별(dry fractionation) 또는 용제분별(solvent fractionation)을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 식물성 유지 원료로부터 포화지방산과 불포화지방산의 함량에 차이가 있는 POP 함유 유지를 제공할 수 있는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 사용하는 식물성 유지 원료의 특징에 따라 분별 방법을 선택적으로 이용할 수 있다. 용제분별의 경우 헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올 등 원료 유지를 용해시킬 수 있는 유기용매를 제한 없이 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 식물성 유지는, 1.3-디팔미토일-2-올레일글리세롤 (1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol: POP)을 35 내지 70 중량% 포함하고, 35 내지 55의 요오드가를 갖는 유지일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법은 (b) 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계를 포함한다. 상기 (b) 단계에서 수행되는, 에스테르 교환 반응은 하기와 같은 반응식으로 표기할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017009625-appb-I000001
상기 효소적 에스테르 교환반응에 사용될 수 있는 리파아제는, 뮤코 미에헤이 유래 리파아제 또는 써모마이세스 라누기노서스 유래 리파아제일 수 있으나, 유래에 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 알려진 리파아제이면 어느 것이든 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 리파아제는, 상기 반응식에 나타난 바와 같이, 식물성 유지의 트리글리세라이드에 치환된 R1을 이와 반응시키는 제1지방산 에틸 에스테르에 치환된 R2와 교환시켜 R1이 치환된 제2지방산 에틸 에스테르를 생산하는 촉매역할을 하는 물질로서, 보다 구체적으로는, sn-1,3 위치에 특이성을 가지는 리파아제 또는 위치 특이성이 없는 리파아제일 수 있다. 상기 효소와의 반응은 30 내지 60℃에서 1 내지 30시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1지방산 에틸 에스테르는 스테아린산 에틸 에스테르(Stearic acid ethyl ester), 올레산 에틸 에스테르(Oleic acid ethyl ester), 리놀산 에틸 에스테르(Linoleic acid ethyl ester), 팔미트산 에틸 에스테르(Palmitic acid ethyl ester), 카프릴산 에틸 에스테르(Caprylic acid ethyl ester) 및 카프린산 에틸 에스테르(Capric acid ethyl ester)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 지방산 에틸 에스테르일 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계의 식물성 유지와 제1 지방산 에틸 에스테르의 몰 비율은, 2 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 제2지방산 에틸 에스테르는 스테아린산 에틸 에스테르(Stearic acid ethyl ester), 올레산 에틸 에스테르(Oleic acid ethyl ester) 및 팔미트산 에틸 에스테르(Palmitic acid ethyl ester)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 지방산 에틸 에스테르일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방산 에틸 에스테르 제조방법은, (c) 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계의 에스테르 교환반응을 통하여 수득된, 반응물은 지방산 에틸 에스테르 외에도, 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 포함할 수 있다. 따라서, 높은 순도의 지방산 에틸 에스테르를 얻기 위하여, 이들을 제거하는 단계가 필요하다. 예를 들면, 단증류(Simple distillation) 혹은 5단 이하의 증류탑(Distillation column)을 활용하여 진공도 1 내지 3 mmbar, 100 내지 250℃에서 증류하여 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하고, 지방산 에틸 에스테르를 얻을 수 있다. 상기 제거 공정을 통하여, 지방산 에틸 에스테르와 분리된 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드는, 가공 유지로 추가적으로 활용할 수 있어 경제적으로 유리하다.
상기 (c)단계는, 단증류(Simple distillation) 혹은 15단 이하의 증류탑에서, 진공도 1 내지 3mmbar, 환류비 1 내지 3, 온도 220 내지 245℃ 조건에서, 수행될 수 있다. 진공도, 환류비 및 온도는 상기 범위 내에서 조절될 수 있으며, 어느 하나의 수치가 조절됨에 따라 다른 나머지의 수치 또한 조절될 수 있다.
본 출원의 방법은, (d) 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류(rectification)하여 분리하는 단계를 포함한다. 상기 (c) 단계에서 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거함으로서, 지방산 에틸 에스테르의 함량 비율은 높아질 수 있다. 하지만, 상기 (c) 단계를 거친 생성물 내에는 여전히, 원료에 포함되어 있던 다양한 지방산의 종류에 따른, 다양한 지방산 에틸 에스테르가 혼재되어 있을 수 있다. 따라서, 분리 및 정제하고자 하는 지방산 에틸 에스테르만을 선택적으로 높은 순도로 정류(rectification)하는 단계가 요구된다. 상기 정류는, 휘발되는 비슷한 비점의 물질을 반복 환류를 통하여 정밀하게 분리하는 방법을 지칭한다. 보다 상세하게는, 휘발도가 비슷한 성분들을 분리해 내고자 할 때 평형증류를 사용하면 응축된 증기와 잔류액체의 순도가 좋지 않기 때문에, 발생된 증기를 증류기로 되돌려진 응축액의 일부와 향류(countercurrent)를 접촉시켜 증기의 응축열을 이용해 다시 끓는점이 낮은 성분을 증발시킨다. 이러한 과정을 반복함으로서 보다 정밀하게 물질을 분리하고 농축시키는 방법을 정류(rectification)라 하며, 단증류를 직렬로 연결하여 증기가 환류(reflux)와 접촉하면서 증기가 농축될 수 있다. 예를 들면, 상기 (c) 단계를 거친 생성물을 15 내지 30단의 증류탑에서 진공도 1 내지 3 mmbar, 100 내지 250℃, 환류비 1 내지 5의 조건에서 정류하여, 목적하는 지방산 에틸 에스테르 만을 분리할 수 있다. 다만, 상기 정류의 상세한 조건은 전술된 사항에 제한되지 않으며, 분리하고자 하는 지방산 에틸 에스테르의 종류에 따라 보다 상세한 진공도, 온도, 환류비 등을 조절할 수 있다. 상기 정류 공정을 통해 순도 92 내지 100%, 구체적으로는 순도 95% 이상, 보다 구체적으로는 순도 98 % 이상의 지방산 에틸 에스테르를 얻을 수 있다.
상기 (d)단계는, 단증류(Simple distillation) 혹은 15단 이하의 증류탑에서, 진공도 1 내지 3mmbar, 환류비 1 내지 3, 205 내지 240℃ 조건에서, 수행될 수 있다. 진공도, 환류비 및 온도는 상기 범위 내에서 조절될 수 있으며, 어느 하나의 수치가 조절됨에 따라 다른 나머지의 수치 또한 조절될 수 있다.
상기 지방산 에틸 에스테르 제조방법은 효소를 사용하는 에스테르 교환반응에 의한 것으로, 유기용매를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 것이 특징이다. 종래의 화학 촉매를 사용하는 반응에서는 유기용매를 사용하는 것이 일반적이다. 하지만 용매로 사용된 물질은 이후 생성물인 지방산 에틸 에스테르로부터 완전히 제거되지 못할 수 있기 때문에, 이를 식품 조성물이나 화장료 조성물으로 인체에 적용하는 경우 자극을 주거나 유해할 수 있다. 따라서, 본 출원의 제조방법은 인체에 유해할 수 있는 유기용매 등을 사용하지 않으므로 이에 의해 제조된 물질은 식품 조성물이나 화장료 조성물에 사용하기에 유리하다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 식품 조성물을 제공할 수 있다. 상기 지방산 에틸 에스테르는 식감을 증진시키기 위한 목적이나, 착향제 등의 첨가제로 식품 조성물에 사용될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 식품 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 식품의 예로는 육류, 소세지, 빵, 쵸코렛, 캔디류, 스낵류, 과자류, 피자, 라면, 기타 면류, 껌류, 아이스크림 류를 포함한 낙농제품, 각종 스프, 음료수, 차, 드링크제, 알콜 음료 및 비타민 복합제 등이 있으며, 이외에도 통상적인 의미에서의 식품을 모두 포함한다.
나아가, 생체방어, 생체리듬의 조절, 질병의 방지와 회복 등 생체조절기능을 생체에 대하여 발휘할 수 있는 것으로 알려진 유효성분을 추가로 포함하여 건강보조의 목적으로 사용되는 건강기능식품으로 제조할 수도 있다.
나아가, 일 실시예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테를 포함하는 화장료 조성물을 제공할 수 있다.
상기 화장료 조성물은 용액, 외용연고, 크림, 폼, 영양화장수, 유연화장수, 팩, 유연수, 유액, 메이크업베이스, 에센스, 립밤, 비누, 액체 세정료, 입욕제, 선 스크린크림, 선오일, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린싱, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션, 패취 및 스프레이로 구성된 군으로부터 선택되는 제형으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 화장료 조성물에 있어서 상기 방법으로 제조한 지방산 에틸 에스테르는 다른 유효성분의 용해도를 향상시키거나 안정화시키기 위한 목적의 가용화제, 유화제, 분산제, 착향제, 유연제 등의 첨가제로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화장료 조성물은 일반 피부 화장료에 배합되는 화장품학적으로 허용 가능한 담체를 1 종 이상 추가로 포함할 수 있으며, 통상의 성분으로 예를 들면 유분, 물, 계면활성제, 보습제, 저급 알콜, 증점제, 킬레이트제, 색소, 방부제, 향료 등을 적절히 배합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 상기 화장료 조성물에 항산화 효과, 주름 개선 효과, 노화 방지 효과 및/또는 자외선 차단 효과를 갖는 성분을 추가로 포함하여 기능성 화장품으로 제형화할 수 있다. 상기 항산화 효과, 주름 개선 효과, 노화 방지 효과 및/또는 자외선 차단 효과를 갖는 성분으로는 당업계에 공지된 기능성 화장품에 사용되는 유효성분을 제한없이 사용할 수 있다.
본 출원은 효소적 에스테르 교환반응을 통해, 유기용매나 화학 촉매를 사용하지 않고도 지방산 에틸 에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있으며, 이에 따라 제조된 지방산 에틸 에스테르는 인체에 유해하거나 자극을 줄 수 있는 화학물질이 잔류할 가능성을 배제할 수 있으므로, 식품 조성물이나 화장료 조성물에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 출원을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 출원의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 효소적 에스테르 교환반응을 통한 지방산 에틸 에스테르의 제조
본 실시예에서는 아래와 같은 방법으로 팔미트산 에틸 에스테르를 제조하였다. 원료인 식물성 유지로는 팔미트산 함량이 높은 팜유 유래 분획유지를 선정하였다. 이때, 팜유 유래 분획유지의 POP 함량은 35 내지 70%, 요오드가는 35 내지 55 이었다. 상기 팜유 유래 분획유지와 함께 지방산 치환 및 에틸기를 제공하기 위한 용도로 사용되는 지방산 에틸 에스테르로는 스테아린산 에틸 에스테르를 사용하였다.
구체적으로, 팜유 유래 분획유지와 스테아린산 에틸 에스테르를 1:0.5 내지 1:5의 몰비(molar ratio)로 혼합하였다. 상기 혼합물을 5 중량%의 뮤코 미에헤이(Mucor miehei) 유래 리파아제와 혼합한 후, 교반기가 설치된 반응기에서 에스테르 교환반응을 수행하였다(교반식 에스테르 교환반응). 한편, 이와는 별도로 이중 쟈켓 형태(double jacket type)의 유리 컬럼에 효소를 충진하여 이에 상기 원료 혼합물을 연속적으로 통과시키면서 에스테르 교환반응을 수행하였다(연속식 에스테르 교환반응). 이때 반응 온도는 50℃로 일정하게 유지하였다. 반응 시간에 따라 생성된 팔미트산 에틸 에스테르를 함량별로 수득하였다.
실시예 2: 트리글리세라이드의 분리
상기 실시예 1에 따라 에스테르 교환반응을 통해 수득한 스테아린산 에틸 에스테르와 팔미트산 에틸 에스테르로부터 트리글리세라이드를 분리하기 위하여 증류를 실시하였다.
탑하부온도(진공도 2mmbar환류비 1) 트리글리세라이드다이글리세라이드(%) 지방산 에틸 에스테르(%) 자유지방산(%)
220℃ 증류전(Feed) 55.8 42.6 1
증류 후 (Top) 0 97.2 1.2
증류 후 (Bottom) 93.3 5.3 0.5
235℃ 증류전(Feed) 55.8 42.6 1
증류 후 (Top) 0 99 0.1
증류 후 (Bottom) 96.8 2.4 1.1
240℃ 증류전(Feed) 55.8 42.6 1
증류 후 (Top) 0.2 97.8 1.3
증류 후 (Bottom) 97.2 1.2 0.6
245℃ 증류전(Feed) 55.8 42.6 1
증류 후 (Top) 0.7 96.5 1.8
증류 후 (Bottom) 97.8 1.1 0.4
4단 증류탑에서 진공도 2 mmbar, 탑 하부온도 220 내지 245℃, 및 환류비 1의 조건으로 증류하여 트리글리세라이드를 제거하고, 지방산 에틸 에스테르인 스테아린산 에틸 에스테르와 팔미트산 에틸 에스테르를 수득하였다.
실시예 3: 지방산 에틸 에스테르의 조성 및 함량 분석
3.1. GC-FID 분석
상기 실시예 2로부터 수득한 지방산 에틸 에스테르의 조성 및 함량을 GC(gas chromatography)를 이용하여 분석하였다. 구체적인 분석 조건은 하기 표 2에 나타내었다. 분석에 앞서 지방산 에틸 에스테르는 통상의 유지를 지방산 분석하기 위한 방법으로 메틸화(methylation)할 수 있고, 수득한 지방산 에틸 에스테르 50 ㎕를 1 mL의 헥산(hexane)에 용해시켜 사용할 수 있다. 본 실시예에서는 메틸화 과정을 생략하고 분석을 진행하였다.
기기명 애질런트(Agilent), 1200 HPLC Chemstation
컬럼 SP™-2560 Capillary GC Column (L×I.D. 100 m×0.25 mm, df 0.20 μm)
검출기 종류 FID(Flame ionization detector)
주입량 1 ㎕
주입구 조건 Heater: 250℃Pressure: 48 psiSeptum Purge Flow: 3 mL/minSplit Ratio: 50:1
컬럼 조건 Flow: 1.5 mL/minTemperature: 140℃, 5 min4℃/min, 210℃, 10 min4℃/min, 240℃, 5 min4℃/min, 250℃, 5 min
검출기 조건 Heater: 250℃H2 Flow: 35 mL/minAir Flow: 300 mL/minMakeup Flow(He): 20 mL/min
3.2. 지방산 에틸 에스테르의 조성 분석
상기 실시예 2에 따라 증류 공정을 통해 수득한 지방산 에틸 에스테르의 조성 및 함량을 분석하였다. GC-FID에 의해 확인된 지방산 에틸 에스테르 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
기질비율(팜유 유래 분획 유지:스테아린산 에틸 에스테르) 반응 시간 스테아린산에틸 에스테르(%) 올레산/리놀레산에틸 에스테르(%) 팔미트산에틸 에스테르(%)
1:0.5 8Hr 66.1 3.1 30.8
1:1 8Hr 60.4 3.6 35.4
1:2 8Hr 50.6 5.7 43.5
1:3 8Hr 48.3 7.9 43.2
1:4 8Hr 47.8 8.0 43.8
1:5 8Hr 49.3 8.1 42.1
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 팜유 유래 분획 유지에 대한 스테아린산 에틸 에스테르의 몰 비율이 증가함에 따라 동일 반응시간 기준으로 생성물인 팔미트산 에틸 에스테르의 함량은 증가함을 확인 하였다. 다만, 팜유 유래 분획 유지에 대한 스테아린산 에틸 에스테르의 몰 비율이 1:2 에서 1:5 로 증가하더라도, 팔미트산 에틸 에스테르의 함량에는 큰 차이가 없었는 바, 공정의 효율 측면에서 가장 적당한 비율은 1:2 이었으며, 이때 팔미트산 에틸 에스테르의 함량은 43.5% 이었다.
실시예 4: 팔미트산 에틸 에스테르의 순도 향상
상기 실시예 2로부터 수득한 지방산 에틸 에스테르 혼합물로부터 원료 물질인 스테아린산 에틸 에스테르를 분리하여 생성물인 팔미트산 에틸 에스테르의 순도를 향상시키기 위하여 정류(Rectification) 단계를 실시하였다. 구체적으로 22단 증류탑에서 진공도 2 mmbar, 탑 하부온도 235℃, 및 환류비 3의 조건으로 증류하여 고순도의 팔미트산 에틸 에스테르를 수득하였다
실시예 5: 정제된 팔미트산 에틸 에스테르의 순도 분석
상기 실시예 4에 따른 정류를 통해 수득한 팔미트산 에틸 에스테르의 순도를 분석하였다. 본 분석은 상기 실시예 3에서와 동일하게 GC-FID를 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
탑하부온도(진공도 2mmbar환류비 3) 측정 시점 및 위치 스테아린산에틸 에스테르 올레산/리놀레산에틸 에스테르 팔미트산에틸 에스테르
205℃ 증류 전 (Feed) 50.6 5.7 43.5
증류 후 (Top) 2.4 0.5 92.
증류 후 (Bottom) 84 10.8 3.5
220℃ 증류 전 (Feed) 50.6 5.7 43.5
증류 후 (Top) 1.3 0.2 95.4
증류 후 (Bottom) 87.3 9.2 1.9
235℃ 증류 전 (Feed) 50.6 5.7 43.5
증류 후 (Top) 0.8 0.0 98.6
증류 후 (Bottom) 89.6 8.5 1.3
240℃ 증류 전 (Feed) 50.6 5.7 43.5
증류 후 (Top) 1.8 0.4 96.2
증류 후 (Bottom) 86.9 9.5 2.0
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 팔미트산 에틸 에스테르의 순도는 추가적인 증류 공정에 의해 98.6%까지 증가함을 확인하였다. 증류 후 증류탑의 하부에서 발생하는 스테아린산 에틸 에스테르는 수소 첨가 공정을 통해 순도 98% 이상의 스테아린산 에틸 에스테르를 수득할 수 있으므로 실시예 1의 효소반응에 지방산 에틸 에스테르 원료로 재사용할 수 있다.
실시예 6: 지방산 에틸 에스테르의 종류의 다양화 평가
상기 실시예 1에 따라 식물성 유지로서 팜중부유를 사용하여 제조한 팔미트산 에틸 에스테르 외에, 식물성 유지의 종류에 따라 다양한 지방산 조성을 함유하는 것에 착안하여, 팜중부유 대신에 하이올레익 해바라기유, 카놀라유 및 야자유를 원료로 사용하여 실시예 1과 유사한 효소적 에스테르 교환반응을 통해 지방산 에틸 에스테르를 제조하였다. 상기 3종의 식물성 유지와 스테아린산 에틸 에스테르를 1:2의 몰비로 혼합하고, 5 wt% 뮤코 미에헤이 유래 리파아제 유래 리파아제를 첨가한 후, 교반기가 설치된 반응기에서 12시간 동안 반응시켰다. 이때 반응 온도는 45℃로 유지하였다.
상기 에스테르 반응을 통하여 수득된 혼합물은, 실시예 2와 동일한 방법으로 트리글리세라이드를 제거하고 지방산 에틸 에스테르를 분리하였다. 상기 분리된 지방산 에틸 에스테르의 조성 및 함량을 실시예 3과 유사한 방법 (GC-FID)으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
식물성 유지 종류
하이올레익 해바라기유 카놀라유 야자유
카프릴산/카프르산 에틸 에스테르 - - 7.1
라우르산 에틸 에스테르 - - 23.3
스테아린산 에틸 에스테르 50.3 52.5 50.3
올레산 에틸에스테르 39.8 29.4 2.7
리놀레산 에틸 에스테르 4.2 9.6 -
리놀렌산 에틸 에스테르 - 4.7 -
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 하이올레익 해바라기유로부터 올레산 에틸에스테르를, 카놀라유로부터 올레산 에틸 에스테르 및 리놀렌산 에틸 에스테르를, 야자유로부터 카프릴산 및 카프르산 에틸 에스테르를 제조하였다. 수득한 지방산 에틸 에스테르는 실시예 4에서와 유사하게 증류탑을 이용한 정류를 통해 순도를 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 식물성 유지를 준비하는 단계;
    (b) 상기 식물성 유지, 제1 지방산 에틸 에스테르 및 리파아제를 반응기 내 혼합하여 에스테르 교환 반응하는 단계;
    (c) 상기 반응기 내 존재하는 트리글리세라이드 및 다이글리세라이드를 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 반응기로부터 제2 지방산 에틸 에스테르를 정류(rectification)하여 분리하는 단계를 포함하는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 분리된 제2 지방산 에틸 에스테르의 순도는 92 내지 100 % 인, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 상기 식물성 유지와 상기 제1 지방산 에틸 에스테르의 몰 비율은, 2 : 1 내지 1 : 5 인, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는, 진공도 1 내지 3mmbar, 환류비 1 내지 3, 220 내지 245℃ 조건의 증류탑에서 수행되는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는, 진공도 1 내지 3mmbar, 환류비 1 내지 3, 205 내지 240℃ 조건의 증류탑에서 수행되는, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식물성 유지는, 팜유, 해바라기유, 카놀라유 및 야자유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이고,
    상기 식물성 유지는, 1.3-디팔미토일-2-올레일글리세롤 (1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol: POP)을 35 내지 70 중량% 포함하고, 요오드가는 35 내지 55인, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 지방산 에틸 에스테르는 스테아린산 에틸 에스테르, 올레산 에틸 에스테르, 리놀산 에틸 에스테르, 팔미트산 에틸 에스테르, 카프릴산 에틸 에스테르 및 카프린산 에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 지방산 에틸 에스테르인, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 지방산 에틸 에스테르는, 스테아린산 에틸 에스테르, 올레산 에틸 에스테르, 및 팔미트산 에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 지방산 에틸 에스테르인, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방법은 유기용매를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 것인, 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 방법.
  10. 제1항의 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 식품 조성물.
  11. 제1항의 방법으로 제조된 지방산 에틸 에스테르를 포함하는 화장료 조성물.
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