WO2018056595A1 - 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료 제조를 위한 방전 플라즈마 소결 방법 및 이에 의해 제조된 복합재료 - Google Patents

단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료 제조를 위한 방전 플라즈마 소결 방법 및 이에 의해 제조된 복합재료 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material using a discharge plasma sintering process and a composite material produced thereby.
  • next-generation materials that can meet the stringent regulatory requirements of various fields.
  • energy saving and environmental issues basically simply performance
  • high-performance materials that can meet consumers and needs, such as energy savings and reliability, rather than good and inexpensive products.
  • Composites can mix matrix and reinforcement to secure and maximize each other's shortcomings, while retaining their unique mechanical, physical, and chemical properties while retaining their properties. It means a high-performance material that can be complementary to obtain better properties than when separated into each component, in recent years, interest in this has increased.
  • carbon nanotubes are drawing attention as an ideal reinforcing material in the composite material field due to their excellent mechanical properties and high field contrast.
  • carbon nanotubes are tubular structures in which graphite surfaces are rolled in a cylindrical shape and have a diameter of 1 to 50 nm, and have excellent mechanical properties and large contrast, so that stress transmission from a metal base can be effectively performed to enhance mechanical properties. It is known.
  • carbon nanotubes are also excellent in thermal conductivity and electrical conductivity, and can be used as additives that can impart various functionalities such as thermal, electrical and optical properties of the composite material.
  • carbon nanotubes are easily aggregated in the metal matrix to form pores, whereby the density of the material can be reduced, thereby reducing the mechanical properties, and the bonding strength with the metal is weak, thereby maximizing the excellent properties of carbon nanotubes. As it is not utilized, research on how to supplement it is necessary.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-0585222 (Published Date: 2006.05.30)
  • Patent Document 2 Korean Patent Registration No. 10-0626726 (Published Date: 2005.01.31)
  • Patent Document 3 Korean Registered Patent No. 10-0840742 (Published Date: 2008.06.23)
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 10-2013-0063718 (Published Date: 2013.06.17)
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, by combining the metal and single-walled carbon nanotubes to be used in various products requiring high strength and wear resistance due to the strengthening effect of the single-walled carbon nanotubes It is intended to provide a technical description of how to fabricate this possible bulky single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite.
  • the present invention comprises the steps of (a) manufacturing a powder by ball milling the metal powder and single-wall carbon nanotube powder; And (b) producing a metal-carbon nanotube composite by spark plasma sintering (SPS) the composite powder prepared in step (a). It provides a method of manufacturing.
  • the metal is characterized in that at least one member selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, copper, titanium, titanium alloy and stainless steel.
  • the metal powder is characterized in that the average particle size of 1 to 5 ⁇ m.
  • the composite powder is characterized in that it comprises a metal powder of 50 to 99.9% by volume and single-walled carbon nanotube powder of 0.1 to 50% by volume.
  • step (a) the weight ratio of the metal powder and the single-walled carbon nanotube powder to the ball is set to 10: 1 to 1: 1 to perform a planetary ball milling process (planatary ball milling process) Characterized in that.
  • the planetary ball milling process is characterized in that performed for 1 to 20 hours at 100 to 500 rpm.
  • step (b) characterized in that the discharge plasma sintering at a pressure of 500 to 700 MPa.
  • step (b) characterized in that the discharge plasma sintering at a temperature of 500 to 700 °C.
  • step (b) is characterized in that the discharge plasma sintering for 3 to 20 minutes.
  • the present invention also provides a single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material prepared using the method described above.
  • single-wall carbon nanotube powder is added to various metal bases, and ball milling makes the single-wall carbon nanotube uniform. It is an easy process to prepare dispersed composite powder and composite the prepared powder in a short time by spark plasma sintering (SPS) process to produce bulk-type single-walled carbon nanotube-reinforced metal base composite with excellent physical properties.
  • SPS spark plasma sintering
  • the single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material produced by the above method exhibits excellent mechanical properties and is suitable for manufacturing parts in various fields such as machinery, automobiles, trains, ships, aerospace, etc., which require high strength and wear resistance. It can be applied, in particular, to a group of parts where strength and wear resistance are required.
  • FIG. 1 is a process chart showing a method of manufacturing a single-walled carbon nanotube reinforced metal base composite material according to the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM image of the composite sintered compact (Al-0.1 vol% TUBALL), pure aluminum (Al), and single-walled carbon nanotube (TUBALL) prepared by the method according to Example 1-1.
  • Example 4 is a SEM image of a composite sintered compact (Al5052-0.1 vol% TUBALL), an aluminum alloy (Al5052), and a single-walled carbon nanotube (TUBALL) prepared by the method according to Example 2-1.
  • FIG. 5 is an SEM image of a composite sintered compact (Ti-0.1 vol% TUBALL), titanium (Ti), and single-walled carbon nanotubes (TUBALL) prepared by the method according to Example 3-1.
  • Ti6Al4V-0.1vol% TUBALL a composite material sintered body
  • Ti6Al4V a titanium alloy
  • TUBALL a single-walled carbon nanotube
  • Example 7 is a SEM image of a composite material sintered compact (SUS316L-0.1vol% TUBALL), an aluminum alloy (SUS316L), and a single-walled carbon nanotube (TUBALL) prepared by the method according to Example 5-1.
  • SUS316L-0.1vol% TUBALL composite material sintered compact
  • SUS316L aluminum alloy
  • TUBALL single-walled carbon nanotube
  • FIG. 8 is an SEM image of a composite material sintered compact (SUS316L-1vol% TUBALL), an aluminum alloy (SUS316L), and a single-walled carbon nanotube (TUBALL) prepared by the method according to Example 5-2.
  • Example 9 is a SEM image of a composite material sintered body (Cu-0.1 vol% TUBALL), copper (Cu), and single-walled carbon nanotubes (TUBALL) prepared by the method according to Example 6-1.
  • FIG. 10 is a table showing the results of manufacturing process conditions, density (D s , g / cm 3 ), relative density (%) and Vickers Hardness (HV) analysis results of the composite material according to the embodiment.
  • HV20 Vickers Hardness
  • FIG. 13 compares the Vickers hardness of a composite material prepared by adding 0.1% single-walled carbon nanotubes to the Vickers hardness of a metal powder or a metal alloy powder without adding single-walled carbon nanotubes, according to an embodiment. According to the results and examples, relative density analysis results of the composite material prepared by adding 0.1% single-walled carbon nanotubes.
  • FIG. 14 is a comparison of Vickers hardness of a composite material prepared by adding 1% single-walled carbon nanotubes to a Vickers hardness of a metal powder or a metal alloy powder in which a single-walled carbon nanotube is not added.
  • the present invention (a) ball milling the metal powder and single-walled carbon nanotube powder to prepare a composite powder; And (b) producing a metal-carbon nanotube composite by spark plasma sintering (SPS) the composite powder prepared in step (a). It provides a method of manufacturing (Fig. 1).
  • Step (a) comprises the steps of ball milling the metal powder and the single-walled carbon nanotube powder to produce a composite powder; And in this step, by milling two or more of the powders as described above it can be produced a composite powder having a uniform dispersion.
  • the metal powder may include various metal or metal alloy powders made of aluminum, aluminum alloy, copper, titanium, titanium alloy, stainless steel, or mixtures thereof to enable the manufacture of parts of various materials requiring high strength and wear resistance. .
  • the metal powder may be one having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, when the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the single-walled carbon nanotube powder is agglomerated with the metal powder during the sintering process When it is difficult to obtain a homogeneous composite material and the average particle diameter of the metal powder exceeds 10 ⁇ m, uniform dispersion of the carbon nanotubes is difficult, so that a nonuniform composite material can be formed, and thus the average particle diameter in the above range. It is preferable to use a metal powder having, and more preferably the metal powder may be used having an average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the single-walled carbon nanotube powder is excellent in mechanical, electrical, thermal properties, etc., and the diameter is small to further improve the properties of the metal powder, thereby improving the physical properties of the composite material produced in the steps to be described later You can expect
  • the composite powder may include 50 to 99.9% by volume of the metal powder and 0.1 to 50% by volume of the single wall carbon nanotube powder.
  • the single wall carbon nanotube powder is less than 0.1% by volume, the mechanical properties are deteriorated. If it exceeds 50% by volume, it is difficult to expect further improvement of physical properties.
  • it may be configured to include 0.1 to 1% by volume of the single-walled carbon nanotube powder.
  • it is possible to maximize the strength strengthening effect by adjusting the amount of the single-walled carbon nanotubes.
  • the homogeneous composite powder may be prepared by mixing the metal powder and the single-walled carbon nanotube powder through various types of ball milling processes such as electric ball milling, stirring ball milling, and planetary ball milling.
  • the composite powder may be prepared by performing a planetary ball milling process, and the weight ratio (BPR) of the metal powder and single-wall carbon nanotube powder to the ball is 10: 1.
  • BPR weight ratio
  • the planetary ball milling process by setting to 1: 1, preferably, by setting the BPR to 6: 1 to perform the planetary ball milling process, it is possible to produce a homogeneous composite powder.
  • the ball used in the planetary ball milling process may use a zirconia ball having excellent properties such as self-lubrication, toughness and mechanical strength.
  • the planetary ball milling process may be performed at 100 to 500 rpm for 1 to 20 hours, and when the time of performing the planetary ball milling process is less than 1 hour, metal powder and single-wall carbon nanotube powder are coarse.
  • the particles are formed to produce a single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material through discharge plasma sintering in a step to be described later, there may be a problem that the physical properties of the composite material is inferior, and more preferably, the planetary ball milling process may be performed. It can be configured to run for 5 to 10 hours at rpm to produce a homogeneous composite powder.
  • a mold release agent is additionally supplied to the mixed powder of the metal powder and the single-walled carbon nanotube powder to cause sticking (which may occur during the ball milling process). It can be configured to prevent sticking (phenomena), etc., it can be added in a range that does not harm the physical properties of the bulk composite material prepared by the discharge plasma sintering.
  • the method may further include the step of preparing a molded body by preparing the composite powder prepared as described above, it is possible to produce a composite material by discharge plasma sintering the molded body as described above.
  • the molded article can be used without limitation as long as it is a method for forming a conventional molded article using powder, and a representative example may be a method of preparing a preform by supplying a composite powder to a mold.
  • the preform may be manufactured by filling the composite powder in a mold provided in a chamber of a spark plasma sintering apparatus.
  • the mold may be provided in various shapes of rod or plate, and a mold made of a material that is stable even at high temperature may not be used as an impurity in a discharge plasma sintering process to be described later.
  • Step (b) is a step of preparing a metal-carbon nanotube composite material by spark plasma sintering (SPS) of the composite powder prepared in step (a).
  • SPS spark plasma sintering
  • a spark discharge phenomenon occurs due to a pulsed direct current flowing between particles of the composite powder by applying a direct current to the composite powder under a pressure applied condition, whereby a high energy of the discharge plasma is generated instantaneously.
  • the composite powder is sintered by the thermal diffusion and electric field diffusion, the heat generated by the electrical resistance of the mold, and the pressure and electrical energy applied to the mold, and the metal and single-walled carbon nanotubes can be complexed in a short time to produce a compact composite material. Through this sintering ability, it is possible to effectively control the growth of the composite grains and to manufacture a metal-carbon nanotube composite material having a uniform microstructure.
  • the upper electrode and the lower electrode is provided with a current supplying a current to generate a discharge plasma to form a chamber for accommodating the mold for sintering the composite powder, cooling water
  • a cooling unit capable of cooling the chamber by circulation, a current supply unit supplying current to the upper electrode and the lower electrode, a temperature sensing unit capable of detecting a temperature in the chamber, and discharge the bet inside the chamber to the outside.
  • a discharge plasma sintering apparatus having a pump, a pressure supply unit capable of supplying pressure into the chamber, a control unit controlling a temperature of the discharge plasma sintering process according to a temperature detected by the temperature sensing unit, and an operation unit controlling the control unit. Discharge plasma sintering process can be performed.
  • the inside of the chamber is exhausted and depressurized until the inside of the chamber is in a vacuum state, thereby removing impurities in the gas phase present in the chamber.
  • the discharge plasma sintering process may be performed.
  • the composite powder may be heated to a sintering temperature at a heating rate of 100 ° C./min to preheat the composite powder, and then discharge plasma sintering may be performed. Since the uniform temperature is supplied to the inside and the outside of the composite powder through the plasma sintering process, it is possible to form a composite material of metal and single-walled carbon nanotubes having a uniform structure.
  • the discharge plasma sintering process can suppress the growth of the composite particles of the metal and single-walled carbon nanotubes by controlling the temperature increase rate to control the size of the composite material of the metal and single-walled carbon nanotubes manufactured. .
  • the discharge plasma sintering process may be configured to be performed at a temperature of 700 to 900 ° C. for 3 to 20 minutes to prepare a composite material of metal and single-wall carbon nanotubes.
  • a temperature of 700 to 900 ° C. for 3 to 20 minutes to prepare a composite material of metal and single-wall carbon nanotubes.
  • the discharge plasma sintering temperature is less than 700 °C, a sintered body having a low density is produced
  • the discharge plasma sintering temperature exceeds 900 °C, grains of metal and single-walled carbon nanotube composite material rapidly grows and mechanical properties are deteriorated Can be.
  • the discharge plasma sintering process is configured to be carried out under a pressure of 500 to 700 MPa to pressurize the composite powder to produce a composite material of the metal and single-walled carbon nanotubes, the pressure of the metal and the single wall under 500 MPa
  • the density of the carbon nanotube composite material has a disadvantage in that the density is lowered, and in the case of exceeding 700 MPa, the pressure may be high and cracks may occur in the metal and single-walled carbon nanotube composite material. Can be done.
  • the discharge plasma sintering process is performed for 5 minutes at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 600 MPa to prepare a composite material of metal and single wall carbon nanotubes having excellent mechanical properties.
  • the composite material of the metal and single-walled carbon nanotubes prepared through the process does not generate oxides and the like, and includes only metal and single-walled carbon nanotubes, and has excellent mechanical properties.
  • this step after sintering the composite material of the metal and single-walled carbon nanotubes as described above, it may further include the step of cooling the composite material, through which the metal-carbon nanotube composite with excellent mechanical properties The material can be obtained.
  • the voids are formed on the surface and inside of the composite material of the metal and single-walled carbon nanotubes by cooling the composite material of the metal and single-walled carbon nanotubes under the conditions of maintaining a pressure of 100 to 300 MPa Can be suppressed.
  • the single-wall carbon nanotube powder is added to various metal bases , High density bulk single-walled carbon nanotube-reinforced metal base by ball milling to produce composite powder with uniform dispersion and compounding the prepared powder in short time using spark plasma sintering (SPS) process Composite materials can be prepared.
  • SPS spark plasma sintering
  • the present invention provides a single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material prepared using the method described above, wherein the single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material exhibits excellent mechanical properties, requiring high strength and wear resistance. It is applicable to the manufacture of parts in various fields such as machinery, automobiles, trains, ships, aerospace, and the like, and in particular, it can be applied to a group of parts requiring strength and wear resistance.
  • aluminum powder having an average particle size of 2 ⁇ m and 0.1 vol% (vol%) of single-walled carbon nanotube powder having an average particle size of 20 nm were supplied to the planetary ball milling apparatus. mL heptane was added. The ball was added by setting the weight ratio of the ball to the composite powder at 5: 1, and the composite powder was prepared by performing a planetary ball milling process at 230 rpm for 12 hours.
  • the single-walled carbon nanotube powder was a commercially available product of high purity TUBALL containing single-walled carbon nanotubes in an amount of 75% or more.
  • the prepared composite powder was charged into a mold (graphite material), and the mold was mounted in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus.
  • the pressure in the chamber was adjusted to a vacuum state, and an electric current was applied to the upper electrode and the lower electrode to perform a discharge plasma sintering process for 5 minutes at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 600 MPa.
  • a composite material sintered body Al-0.1vol% TUBALL
  • a composite material sintered body (Al-1vol% TUBALL) of aluminum and single wall carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 1 vol% of single-walled carbon nanotube powder was used.
  • Ti-0.1 vol% TUBALL A sintered body of titanium and single-walled carbon nanotubes (Ti-0.1 vol% TUBALL) was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that titanium (Ti) powder and 0.1 vol% of single-walled carbon nanotube powders were used. Prepared.
  • Ti6Al4V-1vol% of a titanium alloy and a single-walled carbon nanotube in the same manner as in Example 1-1, except that titanium alloy (Ti6Al4V) powder and 1 volume% of single-walled carbon nanotube powder were used. TUBALL) was prepared.
  • a sintered body (Al5052-0.1vol% TUBALL) of aluminum alloy and single-walled carbon nanotubes prepared by the method according to Example 2-1 was photographed with a scanning electron microscope. It was confirmed that the tube powder (TUBALL) was well complexed (Fig. 4).
  • Titanium alloy powder (Ti6Al4V) and single-walled carbon nanotubes were photographed by scanning electron microscopy of a sintered body (Ti6Al4V-0.1vol% TUBALL) of the titanium alloy and single-walled carbon nanotubes prepared by the method according to Example 4-1. It was confirmed that the tube powder (TUBALL) was well complexed (Fig. 6).
  • Stainless steel powder (SUS316L) and single-wall carbon nanotubes were photographed by scanning electron microscopy of a sintered body (SUS316L-0.1vol% TUBALL) of stainless steel and single-wall carbon nanotubes prepared by the method according to Example 5-1. It was confirmed that the tube powder (TUBALL) was well complexed (Fig. 7).
  • Copper powder (Cu) and single-walled carbon nanotube powders were photographed by scanning electron microscopy of a sintered body (Cu-0.1 vol% TUBALL) of copper and single-walled carbon nanotubes prepared by the method according to Example 6-1. It was confirmed that (TUBALL) was well complexed (FIG. 9).
  • the density (D S ) and relative density (%) of the composite material prepared by the method according to the embodiment was analyzed and the density and relative density are shown in FIG. 10. And the relative density is shown in FIG.
  • the Vickers hardness did not change significantly depending on the amount of single-wall carbon nanotubes added, but the titanium, titanium alloy and In the case of stainless steel, the Vickers hardness tended to increase as the amount of single-walled carbon nanotubes increased.
  • the manufacturing method of the single-wall carbon nanotube-reinforced metal base composite material according to the present invention can be used in the component group of the material that can produce a synergistic effect of each metal base while requiring high strength It is possible to produce high-density composite materials at a relatively low temperature of 600 °C, which can save energy and reduce the amount of carbon dioxide. It was judged that it could be effectively used for manufacturing parts of various materials requiring the
  • a single wall carbon nanotube powder is added to various metal substrates, and ball milling to prepare a composite powder in which the single wall carbon nanotubes are uniformly dispersed.
  • SPS spark plasma sintering
  • a bulk single-walled carbon nanotube-reinforced metal-based composite material having excellent physical properties can be produced.
  • Nanotube-reinforced metal base composites have excellent mechanical properties and can be applied to the manufacture of parts in various fields such as machinery, automobiles, trains, ships, aerospace, etc., which require high strength and wear resistance. It can be applied to the component group to be made.

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Abstract

본 발명은, (a) 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 볼밀링하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)하여 금속-탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법에 따르면, 고강도 및 내마모성을 요구하는 소재 부품을 제조하기 위해서, 단일벽 탄소나노튜브 분말을 다양한 금속 기지에 첨가하고, 볼밀링하여 균일한 분산도를 갖는 복합분말을 제조한 후, 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 공정을 이용해 단시간에 복합화함으로써 손쉽게 물성이 우수한 벌크형 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조할 수 있다.

Description

단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료 제조를 위한 방전 플라즈마 소결 방법 및 이에 의해 제조된 복합재료
본 발명은 방전 플라즈마 소결 공정을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 복합재료에 관한 것이다.
최근 산업이 고도화되고 세분화됨에 따라 다양한 분야에서 요구되는 엄격한 규제조건을 충족시킬 수 있는 차세대 소재에 대한 필요성이 증대되고 있으며, 특히, 에너지 절약과 환경 문제에 대한 관심이 증가함에 따라, 기본적으로 단순히 성능이 좋으면서도 값이 저렴한 제품이 아니라, 에너지 사용량 절감, 안정성 등과 같이 소비자와 요구에 부합될 수 있는 고기능성 소재에 대한 관심이 증가하고 있다.
이러한 추세는 항공기, 철도, 선박, 자동차 등의 산업도 적용되어 단순히 성능이 좋으면서도 값이 저렴한 제품이 아니라, 에너지 및 환경보호 등의 다양한 요건을 충족시킬 수 있도록 경량 혹은 고강도 등의 특성을 갖는 고기능성 소재의 개발이 요구되고 있다. 상기와 같은 고기능성 소재는 다양한 부품 제조에 적용이 가능하고, 고기능성 소재의 도입에 따른 중량감소에 의한 내구성 및 연비향상과 이에 따른 에너지 절약 및 이산화탄소 배출 저감 등의 효과를 달성할 수 있다.
한편, 복합재료는 기지(matrix)와 강화재(reinforcement)를 혼합하여 상호간의 단점을 보안하고 장점을 극대화시킬 수 있고, 각각의 구성 물질이 특성을 유지한 채 결합하면서 독특한 기계적, 물리적, 화학적 특성이 상호 보완적으로 작용하여 각각의 구성물질로 분리되어 있을 때 보다 더 좋은 특성을 얻을 수 있는 고기능성 소재를 의미하는 것으로, 최근, 이에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 우수한 기계적 특성과 높은 장대비로 인해 복합재료 분야에서 가장 이상적인 강화재로서 주목을 받고 있다. 특히, 탄소나노튜브는 흑연면이 원기둥 형태로 말려있는 튜브형 구조체로서 1 내지 50 nm의 직경을 가지며, 기계적 특성이 우수하고 장대비가 커서 금속 기지로부터의 응력전달이 효과적으로 이루어져 기계적 특성을 강화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소나노튜브는 열전도도, 전기전도도 또한 우수하여 복합재료의 열적, 전기적, 광학적 특성 등 다양한 기능성을 부여할 수 있는 첨가재로도 사용이 가능하다.
하지만, 탄소나노튜브는 금속 기지내에서 쉽게 응집되어 기공을 형성하며, 이에 의해 소재의 밀도가 감소되어 기계적 특성이 저하될 수 있고, 금속과의 결합력이 약해 탄소나노튜브가 갖는 우수한 특성을 최대한으로 활용하지 못하고 있어, 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-0585222호 (공개일 : 2006.05.30)
(특허문헌 2) 한국등록특허 제10-0626726호 (공개일 : 2005.01.31)
(특허문헌 3) 한국등록특허 제10-0840742호 (공개일 : 2008.06.23)
(특허문헌 4) 한국공개특허 제10-2013-0063718호 (공개일 : 2013.06.17)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 금속과 단일벽 탄소나노튜브를 복합화하여 단일벽 탄소나노튜브에 의한 강화효과로 인해 고강도 및 내마모성이 요구되는 다양한 제품에 활용이 가능한 벌크형 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조할 수 있는 방법에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 볼밀링하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)하여 금속-탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 금속은 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 티타늄, 티타늄합금 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 분말은 평균 입자의 크기가 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합분말은 50 내지 99.9 부피%의 금속 분말 및 0.1 내지 50 부피%의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)에서는, 볼(ball)에 대한 상기 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말의 중량비를 10 : 1 내지 1 : 1으로 설정하여 유성 볼밀링 공정(planatary ball milling process)을 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유성 볼밀링 공정은 100 내지 500 rpm으로 1 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)는, 500 내지 700 MPa의 압력으로 방전 플라즈마 소결을 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)는, 500 내지 700 ℃의 온도로 방전 플라즈마 소결을 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)는, 3 내지 20 분 동안 방전 플라즈마 소결을 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법을 이용해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제공한다.
본 발명에 따른 복합재료의 제조방법에 따르면, 고강도 및 내마모성을 요구하는 소재 부품을 제조하기 위해서, 단일벽 탄소나노튜브 분말을 다양한 금속 기지에 첨가하고, 볼밀링하여 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 복합분말을 제조하고, 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 공정으로 단시간에 복합화하는 손쉬운 공정으로 물성이 우수한 벌크형 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기한 방법에 의해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료는, 우수한 기계적 특성을 나타내어 고강도 및 내마모성이 요구되는 기계, 자동차, 열차, 선박, 우주항공 등의 다양한 분야의 부품제조에 적용이 가능하며, 특히, 강도와 내마모성이 요구되어지는 부품군에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 각각을 촬영한 실제 이미지이다.
도 3은 실시예 1-1에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(Al-0.1vol% TUBALL), 순수 알루미늄(Al) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2-1에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(Al5052-0.1vol% TUBALL), 알루미늄 합금(Al5052) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 3-1에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(Ti-0.1vol% TUBALL), 티타늄(Ti) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4-1에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(Ti6Al4V-0.1vol% TUBALL), 티타늄 합금(Ti6Al4V) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 5-1에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(SUS316L-0.1vol% TUBALL), 알루미늄 합금(SUS316L) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 5-2에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(SUS316L-1vol% TUBALL), 알루미늄 합금(SUS316L) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 6-1에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료 소결체(Cu-0.1vol% TUBALL), 구리(Cu) 및 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL)를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예에 따른 복합재료의 제조공정 조건, 밀도(Ds, g/cm3), 상대 밀도(relative density, %) 및 비커스 경도(Vickers Hardness, HV) 분석결과를 나타낸 표이다.
도 11은 실시예에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료의 상대 밀도(relative density, %) 분석 결과이다.
도 12는 실시예에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료의 비커스 경도(Vickers Hardness, HV20) 분석 결과이다.
도 13은 실시예에 따라 0.1%의 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 제조한 복합재료의 비커스 경도를, 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 상태의 금속 분말 또는 금속합금 분말의 비커스 경도와 비교한 결과 및 실시예에 따라 0.1%의 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 제조한 복합재료의 상대 밀도 분석 결과이다.
도 14는 실시예에 따라 1%의 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 제조한 복합재료의 비커스 경도를, 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 상태의 금속 분말 또는 금속합금 분말의 비커스 경도와 비교한 결과 및 실시예에 따라 1%의 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 제조한 복합재료의 상대 밀도 분석 결과이다.
도 15는 실시예에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료의 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량에 따른 상대 밀도 및 비커스 경도 변화를 분석한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, (a) 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 볼밀링하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)하여 금속-탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법을 제공한다(도 1).
상기 단계 (a)는, 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 볼밀링하여 복합분말을 제조하는 단계; 및 본 단계에서는 상기와 같은 2종 이상의 분말을 볼밀링하여 균일한 분산도를 갖는 복합분말을 제조할 수 있다.
상기 금속 분말은 고강도의 내마모성이 요구되는 다양한 소재의 부품제조가 가능하도록, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 티타늄, 티타늄합금, 스테인레스스틸 또는 이들의 혼합물로 이루어진 다양한 금속 또는 금속 합금 분말을 포함할 수 있다.
상기 금속 분말은 평균 입자의 크기가 0.1 내지 5 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 분말은 평균 입자크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 상기 단일벽 카본 나노튜브 분말이 소결 공정 중에 금속 분말과 함께 응집되어 균질한 복합재료를 수득하기 어렵고, 상기 금속 분말의 평균입경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 상기 카본 나노튜브의 균일한 분산이 어려워 불균일한 복합재료가 형성될 수 있어, 상기의 범위로 평균입경을 가지는 금속 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 금속 분말은 평균 입자의 크기가 0.1 내지 2 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분말은 기계적, 전기적, 열적 특성 등이 우수하고, 직경이 작아 상기 금속 분말이 갖는 특성을 더욱 향상시킬 수 있어, 후술할 단계에서 제조되는 복합재료의 물성 향상효과를 기대할 수 있다.
상기 복합분말은 50 내지 99.9 부피%의 금속 분말 및 0.1 내지 50 부피%의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 포함할 수 있으며, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분말이 0.1 부피% 미만인 경우, 기계적 특성이 떨어지며, 50 부피%를 초과하는 경우에는 추가적인 물성 향상을 기대하기 어렵다. 바람직하게는 상기 단일벽 탄소나노튜브 분말을 0.1 내지 1 부피%로 포함하도록 구성할 수 있다. 또한, 강화를 위한 금속 기지의 종류에 따라, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량을 조절하여 강도강화 효과를 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 단계에서는, 전동 볼밀링, 교반 볼밀링, 유성 볼밀링 등의 다양한 형태의 볼밀링 공정을 통해 상기 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 혼합하여 균질한 복합분말을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 유성 볼밀링 공정(planatary ball milling process)을 수행하여 복합분말을 제조할 수 있으며, 볼(ball)에 대한 상기 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말의 중량비(BPR)를 10 : 1 내지 1 :1으로 설정하여 유성 볼밀링 공정을 수행할 수 있으며, 바람직하게는, BPR을 6 : 1로 설정하여 유성 볼밀링 공정을 수행함으로써, 균질한 복합분말을 제조할 수 있다. 특히, 상기 유성 볼밀링 공정에 사용되는 볼은 자기윤활성, 인성 및 기계적 강도와 같은 특성이 우수한 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유성 볼밀링 공정을 100 내지 500 rpm으로 1 내지 20시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 유성 볼밀링 공정을 수행하는 시간이 1시간 미만인 경우, 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말이 조대한 입자를 형성하여 후술할 단계에서 방전 플라즈마 소결을 통해 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조시 복합재료의 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 유성 볼밀링 공정을 250 rpm으로 5 내지 10시간 동안 수행하도록 구성하여 균질한 복합분말을 제조할 수 있다.
아울러, 본 단계에서는 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 볼밀링하기 위해서, 상기 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말의 혼합 분말에 이형제를 추가로 공급하여 볼밀링 공정 중에 발생할 수 있는 스티킹(sticking) 현상 등을 방지하도록 구성할 수 있으며, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하여 제조한 벌크형 복합재료의 물성을 해치지 않는 범위로 첨가할 수 있다.
또한, 본 단계에서는, 상기와 같이 제조한 복합분말을 예비하여 성형체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기와 같은 성형체를 방전 플라즈마 소결하여 복합재료를 제조할 수 있다. 상기 성형체는 분말을 이용한 통상적인 성형체의 형성방법이라면 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 몰드에 복합분말을 공급하여 예비 성형체를 제조하는 방법을 대표적인 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 복합분말을 충진하는 과정을 통해 예비 성형체를 제조할 수 있다. 상기 몰드는 봉상 또는 판상의 다양한 형상으로 구비될 수 있으며, 후술할 방전 플라즈마 소결 공정에서 불순물로 작용될 수 없도록, 고온에서도 안정한 소재로 이루어진 몰드를 사용할 수 있다.
상기 단계 (b)는, 상기 단계 (a)에서 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)하여 금속-탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 단계이다.
상기 방전 플라즈마 소결은, 압력이 가해지는 조건에서 상기 복합분말에 직류 전류를 가해 복합분말의 입자 사이로 흐르는 펄스상의 직류 전류에 의해 불꽃방전 현상이 발생되고, 이에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마의 높은 에너지에 의한 열확산 및 전계 확산과 몰드의 전기저항에 의한 발열 및 가해지는 압력과 전기에너지에 의해 복합분말이 소결되어 단시간에 금속 및 단일벽 탄소나노튜브를 복합화하여 치밀한 구조의 복합재료를 제조할 수 있으며, 이러한 소결능을 통해 복합재료 결정립의 성장을 효과적으로 제어할 수 있고, 균일한 미세구조를 갖는 금속-탄소나노튜브 복합재료를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 방전 플라즈마 소결 공정을 위해, 예를 들어, 상부전극 및 하부전극이 구비되어 전류를 공급해 방전 플라즈마를 발생시켜 복합분말을 소결할 수 있는 몰드를 수용하는 공간을 형성하는 챔버, 냉각수를 유통시켜 상기 챔버를 냉각할 수 있는 냉각부, 상기 상부전극 및 하부전극에 전류를 공급하는 전류공급부, 상기 챔버에 온도를 검출할 수 있는 온도감지부, 상기 챔버 내부에 내기를 외부로 배출할 수 있는 펌프, 상기 챔버 내부에 압력을 공급할 수 있는 압력공급부, 상기 온도감지부가 감지하는 온도에 따라 방전 플라즈마 소결 공정의 온도를 제어하는 제어부 및 상기 제어부를 조절할 수 있는 조작부를 구비한 방전 플라즈마 소결장치를 이용하여 방전 플라즈마 소결 공정을 수행할 수 있다.
본 단계에서는 상기 복합분말을 방전 플라즈마 소결하기 위해서, 상기 방전 플라즈마 장치에 구비된 펌프를 이용하여 챔버의 내부가 진공 상태가 될 때까지, 배기하여 감압시킴으로써, 챔버 내에 존재하는 가스 상의 불순물을 제거하고, 산화를 방지하도록 구성하여 방전 플라즈마 소결 공정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 복합분말을 100 ℃/분의 승온 속도로 소결 온도까지 가열하여 상기 복합분말을 선예열한 후, 방전 플라즈마 소결을 수행할 수 있고, 상기와 같은 승온속도로 복합분말을 선예열하여, 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 복합분말의 내부 및 외부에 균일한 온도가 공급됨으로 인해 균일한 구조의 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료를 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 방전 플라즈마 소결 공정은 승온 속도를 조절하여 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 입자의 성장을 억제할 수 있어 제조되는 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료의 크기를 제어할 수 있다.
상기한 방전 플라즈마 소결 공정은 바람직하게는, 700 내지 900 ℃의 온도에서 3 내지 20분 동안 수행하도록 구성하여 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료를 제조할 수 있다. 이때, 방전 플라즈마 소결온도가 700 ℃ 미만일 경우, 저밀도를 가지는 소결체가 제조되며, 방전 플라즈마 소결 온도가 900 ℃를 초과하는 경우 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료의 결정립이 급성장하여 기계적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 3분 미만으로 방전 플라즈마 소결 공정을 수행할 경우, 불완전한 소결로 인해 충분한 소결 효과를 기대하기 어렵고, 소결 시간이 20분을 초과하는 경우, 에너지의 소모가 증가해 비경제적일 뿐만 아니라, 소결에 의한 치밀화 효과를 더 이상 기대하기 어렵다.
아울러, 상기 방전 플라즈마 소결 공정은 500 내지 700 MPa의 압력하에서 수행하도록 구성하여 복합분말을 가압하여 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료를 제조할 수 있으며, 500 MPa 미만의 압력하에서는 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료의 밀도가 저하되는 단점이 있고, 700 MPa를 초과하는 경우에서는 압력이 높아 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료에 균열이 발생할 수 있어 상기한 조건으로 방전 플라즈마 소결 공정을 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 600 ℃의 온도 및 600 MPa의 압력하에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하여 기계적 특성이 우수한 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료을 제조할 수 있으며, 상기와 같은 방전 플라즈마 소결공정을 통해 제조한 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료는 산화물 등의 생성이 발생되지 않고, 순수하게 금속 및 단일벽 탄소나노튜브 만을 포함하여 기계적 특성이 매우 우수하다.
또한, 본 단계에서는 상기와 같은 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료를 소결한 후, 상기 복합재료를 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 통해 기계적 특성이 우수한 금속-탄소나노튜브 복합재료를 수득할 수 있다.
본 단계에서는 100 내지 300 MPa의 압력을 유지하는 조건에서 상기 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료를 냉각하도록 구성하여 상기 금속 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료의 표면 및 내부에 형성되는 보이드 등의 형성을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법에 따르면, 고강도 및 내마모성을 요구하는 소재 부품을 제조하기 위해서, 단일벽 탄소나노튜브 분말을 다양한 금속 기지에 첨가하고, 볼밀링하여 균일한 분산도를 갖는 복합분말을 제조하고, 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 공정을 이용해 단시간에 복합화함으로써 손쉽게 고밀도의 벌크형 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법을 이용하면, 금속기지의 다변화 등 새로운 기지재료의 개발과 상용화 기술의 안정화에 따라 고강도, 고탄성, 내마모성이 요구되는 구조용 부품소재와 더불어 열 및 전기적 특성이 요구되는 기능성 부품 소재의 개발이 가능하여 부가가치가 높은 새로운 시장 창출에 활용이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법을 이용해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제공하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료는 우수한 기계적 특성을 나타내어 고강도 및 내마모성이 요구되는 기계, 자동차, 열차, 선박, 우주항공 등의 다양한 분야의 부품제조에 적용이 가능하며, 특히, 강도와 내마모성이 요구되어지는 부품군에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1-1> 알루미늄 복합재료(Al-0.1vol% TUBALL)의 제조
알루미늄 복합재료를 제조하기 위해 먼저, 평균 입자 크기가 2 ㎛인 알루미늄 분말과, 평균 입자 크기가 20 nm인 단일벽 탄소나노튜브 분말 0.1 부피%(vol%)를 유성 볼밀링 장치에 공급하고, 20 mL의 헵탄(heptane)을 투입하였다. 볼대 복합분말의 중량비를 5 : 1로 설정하여 볼을 투입하고, 230 rpm으로 12시간 동안 유성 볼밀링 공정(planatary ball milling process)을 수행하여 복합분말을 제조하였다. 상기 단일벽 탄소나노튜브 분말은 75% 이상의 함량으로 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 고순도의 시판제품인 TUBALL을 사용하였다.
제조한 복합분말을 몰드(graphite 재질)에 장입하고, 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 장착하였다. 챔버에 압력을 진공상태가 되도록 조절하고, 상부 전극 및 하부 전극에 전류를 인가하여 600 ℃의 온도 및 600 MPa의 압력조건하에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 알루미늄 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Al-0.1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 1-2> 알루미늄 복합재료(Al-1vol% TUBALL)의 제조
단일벽 탄소나노튜브 분말 1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 알루미늄 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Al-1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 2-1> 알루미늄 합금 복합재료(Al5052-0.1vol% TUBALL)의 제조
알루미늄 합금(Al5052) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 0.1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 알루미늄 합금 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Al5052-0.1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 2-2> 알루미늄 합금 복합재료(Al5052-1vol% TUBALL)의 제조
알루미늄 합금(Al5052) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 알루미늄 합금 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Al5052-1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 3-1> 티타늄 복합재료(Ti-0.1vol% TUBALL)의 제조
티타늄(Ti) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 0.1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 티타늄 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(Ti-0.1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 3-2> 티타늄 복합재료(Ti-1vol% TUBALL)의 제조
티타늄(Ti) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 티타늄 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Ti-1vol% TUBALL)를 제조하였다.
< 실시예 4-1> 티타늄 합금 복합재료( Ti6Al4V - 0.1vol% TUBALL )의 제조
티타늄 합금(Ti6Al4V) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 0.1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 티타늄 합금 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Ti6Al4V-0.1vol%)를 제조하였다.
<실시예 4-2> 티타늄 합금 복합재료(Ti6Al4V-1vol% TUBALL)의 제조
티타늄 합금(Ti6Al4V) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 티타늄 합금 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Ti6Al4V-1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 5-1> 스테인레스 스틸 복합재료(SUS316L-0.1vol% TUBALL)의 제조
스테인레스 스틸(SUS316L) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 0.1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 스테인레스 스틸 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(SUS316L-0.1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 5-2> 스테인레스 스틸 복합재료(SUS316L-1vol% TUBALL)의 제조
스테인레스 스틸(SUS316L) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 스테인레스 스틸 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(SUS316L-1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실시예 6-1> 구리 복합재료(Cu-0.1vol% TUBALL)의 제조
구리(Cu) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 0.1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 구리 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Cu-0.1vol%)를 제조하였다.
<실시예 6-2> 구리 복합재료(Cu-1vol% TUBALL)의 제조
구리(Cu) 분말과, 단일벽 탄소나노튜브 분말 1 부피%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 도 2에 나타낸 바와 같은 구리 및 단일벽 탄소나노튜브의 복합재료 소결체(Cu-1vol% TUBALL)를 제조하였다.
<실험예 1> 제조한 복합재료의 미세구조 분석
제조한 복합재료의 미세구조를 분석하기 위해서, 실시예 1-1에 따른 방법에 의해 제조한 알루미늄 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(Al-0.1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 결과, 순수 알루미늄 분말(pure Al) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 3).
실시예 2-1에 따른 방법에 의해 제조한 알루미늄 합금 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(Al5052-0.1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경으로 촬영한 결과, 알루미늄 합금 분말(Al5052) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 4).
실시예 3-1에 따른 방법에 의해 제조한 티타늄 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(Ti-0.1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경으로 촬영한 결과, 순수한 티타늄 분말(Ti) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 5).
실시예 4-1에 따른 방법에 의해 제조한 티타늄 합금 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(Ti6Al4V-0.1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경으로 촬영한 결과, 티타늄 합금 분말(Ti6Al4V) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 6).
실시예 5-1에 따른 방법에 의해 제조한 스테인레스 스틸 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(SUS316L-0.1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경으로 촬영한 결과, 스테인레스 스틸 분말(SUS316L) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 7).
실시예 5-2에 따른 방법에 의해 제조한 스테인레스 스틸 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(SUS316L-1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경으로 촬영한 결과, 스테인레스 스틸 분말(SUS316L) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 8).
실시예 6-1에 따른 방법에 의해 제조한 구리 및 단일벽 탄소나노튜브의 소결체(Cu-0.1vol% TUBALL)를 주사 전자현미경으로 촬영한 결과, 구리 분말(Cu) 및 단일벽 탄소나노튜브 분말(TUBALL)이 잘 복합화되었다는 사실을 확인할 수 있었다(도 9).
<실험예 2> 제조한 복합재료의 물성 분석
제조한 복합재료의 물성을 분석하기 위해서, 실시예에 따른 방법에 의해 제조한 복합재료의 밀도(DS) 및 상대 밀도(relative density, %)를 분석하여 밀도 및 상대 밀도를 도 10에 나타내었고, 상대 밀도를 도 11에 나타내었다.
도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브의 첨가로 인해 각각의 금속 기지별 상대 밀도의 증감이 일정하지 않은 것을 확인할 수 있었고, 스테인레스 스틸의 경우, 고밀도로 소결이 일어나지 않아, 상대 밀도가 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조한 복합재료의 비커스 경도(Vickers Hardness, HV20)를 분석하여 그 결과를 도 10 및 도 12에 나타내었다.
도 10 및 도 12에 나타난 바와 같이, 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al5052) 및 구리(Cu)의 경우, 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량에 따른 비커스 경도의 변화가 크지 않았으나, 티타늄, 티타늄 합금 및 스테인레스 스틸의 경우에는, 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량이 증가할수록 비커스 경도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 0.1%의 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 제조한 복합재료의 비커스 경도(Vickers Hardness)를 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 상태의 금속 분말 또는 금속합금 분말의 비커스 경도(Vickers Hardnes of pure material)와 비교하여 상대 밀도와 함께 도 13에 나타내었고, 1%의 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 제조한 복합재료의 비커스 경도를 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하지 않은 상태의 금속 분말 또는 금속합금 분말의 비커스 경도와 비교하여 상대 밀도와 함께 도 14에 나타내었다.
도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이, 미량의 단일벽 탄소나노튜브의 첨가로 인해 각각의 금속 기지별 비커스 경도의 강화율(%)은 서로 다르지만 구조용 재료로 충분히 사용이 가능하며, 특히, 순수 티타늄을 단일벽 탄소나노튜브와 혼합하여 제조한 실시예 3-1 및 3-2의 경우에는 티타늄 합금(Ti6Al4V)을 대체할 수 있는 수준의 경도를 나타내고 있음을 확인할 수 있어 기계적 특성을 크게 향상시킨다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량에 따른 복합재료의 상대 밀도 및 비커스 경도 변화를 분석하여 도 15에 나타내었다. 도 15에 나타난 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량에 따라, 각기 다른 성질의 상대 밀도 및 비커스 경도의 변화를 나타내었으며, 이를 통해, 복합재료의 제조를 위한 최적의 단일벽 탄소나노튜브의 첨가량을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법은, 고강도를 요구하면서도 각각의 금속기지의 특성이 시너지 효과를 낼수 있는 소재의 부품군에 사용이 가능하다는 사실을 확인할 수 있었고, 상대적으로 매우 낮은 600 ℃의 온도에서 치밀도가 높은 복합재료의 생산이 가능하여, 에너지를 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소 발생량을 줄일 수 있는 친환경적 공정으로서, 고강도 및 내마모성을 요구하는 다양한 소재의 부품 제조를 위해 효과적으로 활용가능할 것으로 판단되었다.
본 발명에 따르면, 고강도 및 내마모성을 요구하는 소재 부품을 제조하기 위해서, 단일벽 탄소나노튜브 분말을 다양한 금속 기지에 첨가하고, 볼밀링하여 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 복합분말을 제조하고, 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 공정으로 단시간에 복합화하는 손쉬운 공정으로 물성이 우수한 벌크형 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료를 제조할 수 있고, 또한, 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료는, 우수한 기계적 특성을 나타내어 고강도 및 내마모성이 요구되는 기계, 자동차, 열차, 선박, 우주항공 등의 다양한 분야의 부품제조에 적용이 가능하며, 특히, 강도와 내마모성이 요구되어지는 부품군에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말을 볼밀링하여 복합분말을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 복합분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)하여 금속-탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 티타늄, 티타늄합금 및 스테인레스스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말은 평균 입자의 크기가 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합분말은 50 내지 99.9 부피%의 금속 분말 및 0.1 내지 50 부피%의 단일벽 탄소나노튜브 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서는, 볼(ball)에 대한 상기 금속 분말 및 단일벽 탄소나노튜브 분말의 중량비를 10 : 1 내지 1 : 1으로 설정하여 유성 볼밀링 공정(planatary ball milling process)을 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유성 볼밀링 공정은 100 내지 500 rpm으로 1 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 500 내지 700 MPa의 압력으로 방전 플라즈마 소결을 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 500 내지 700 ℃의 온도로 방전 플라즈마 소결을 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 3 내지 20 분 동안 방전 플라즈마 소결을 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 강화 금속기지 복합재료.
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