WO2018054904A1 - Jus de canneberge désacidifié et procédé de préparation de ce dernier - Google Patents

Jus de canneberge désacidifié et procédé de préparation de ce dernier Download PDF

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Charles Duval
Stanislas Baudouin
Jacques Meurisse
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West Invest SA
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Definitions

  • the invention relates to a deacidified cranberry juice, a deacidification process of the juice, as well as various uses of the deacidified juice obtained by the process.
  • Cranberries are closely related to North American blueberries, European blueberries and various other Vaccinium berries. All these plants have in common to be dwarf and creeping, to grow in acid soils and to give berries that are particularly rich in antioxidants.
  • the cranberry berry is a fruit 10 to 20 mm in diameter, a bright red color when ripe. Its flavor is very characteristic because it has a strong acidity and astringency.
  • Cranberries are known for their health benefits and the prevention of certain diseases.
  • the main flavonoids of cranberries are:
  • anthocyanins also called “anthocyanosides” or “anthocyanins" which confer the characteristic red coloring of the fruit;
  • anthocyanidins also called “anthocyanidins”
  • flavanols and in particular:
  • monomeric flavan-3-ol eg, catechin, epicatechin, gallocatechin, and epigallocatechin
  • polymeric flavan-3-ols for example proanthocyanidins (also called “condensed tannins” or “proanthocyanidines”);
  • flavonols such as quercetin, in glycosylated form and / or aglycone.
  • anthocyanins is meant anthocyanidol glycosides, i.e. anthocyanidins bearing sugars.
  • the saccharide portion of the anthocyanins may be a monosaccharide (glucose, galactose, rhamnose), a diholoside (rutinose consisting of glucose bound to a rhamnose, xyloglucose) or a triholoside.
  • Most anthocyanosides are 3-monosides and 3,5-diosides of anthocyanidins.
  • anthocyanidols is meant a subclass of flavonoids, the basic structure of which is composed of two aromatic rings A and B joined by 3 carbons forming with oxygen ring C.
  • the six most common anthocyanidols are: cyanidin, delphinidin, pelargonidin, peonidin, petunidin and malvidin.
  • the sugars represent about 45 to 67% by weight of sugars relative to the total weight of the dry extract.
  • the sugars present include glucose, fructose, sucrose and sorbitol.
  • the main organic acids present in cranberries are quinic acid, citric acid, malic acid and phenolic acids such as hydroxybenzoic and hydroxycinnamic acids.
  • the cranberry contains per 100 g: about 0.05 g of hydroxybenzoic acids (mainly represented by benzoic acid) and less than 0.1 g of hydroxycinnamic acids represented mainly by p-coumaric, sinapic and caffeic acids.
  • cranberry is essentially based on transformed forms of its fruit that are:
  • Cranberry has a very low natural pH, close to 2.3 when the fruit is ripe. This strongly acidic nature makes it very difficult to use natural cranberry juice in food compositions. Indeed, many people are reluctant to drink, because of its acidic taste and astringent too pronounced.
  • cranberry juice is generally not consumed pure or as a major component of a food type juice formulation. Indeed, in the fruit juice formulations based on cranberry juice that are currently marketed, the mass content of cranberry juice is at most between 15% and 20% relative to the total mass of the juice. It is usually around 7%.
  • One aspect of the invention is directed to a process for deacidification of a cranberry juice to be deacidified.
  • One aspect of the invention is a deacidified cranberry juice.
  • An additional aspect of the invention is a deacidified cranberry juice that can be obtained according to the process of the invention.
  • An additional aspect of the invention relates to a food composition which comprises deacidified cranberry juice, for example according to the method described below.
  • the pH of the deacidified juice is between 3 and 5, more preferably between 3.2 and 3.8;
  • the quinic acid / malic acid ratio of the deacidified juice is greater than 0.7, preferably greater than 0.8, alternatively ranging from about 0.8 to about 1 or about 0.85 to about 0.99;
  • the deacidified juice does not contain added sugars, masking agents, such as a base or a complexing agent, or a buffer.
  • masking agents such as a base or a complexing agent, or a buffer.
  • the cranberry juice to be deacidified is eluted on a weak anion exchange resin to yield a deacidified cranberry juice after elution;
  • the weak anion exchange resin is an acrylic or styrenic type resin
  • pKa (malic acid) means the pKa of the era acidity of malic acid
  • pKa (benzoic acid) means the pKa of benzoic acid
  • a pH value of greater than about 6 results in a substantial (or, in other words, alteration), generally irreversible, alteration of the flavonoid structure.
  • cranberry among these compounds of interest particularly sensitive to a too high pH value, mention may be made of anthocyanins whose structural change will be visible because the color of cranberry juice (red natural shade) ) will first transfer to bluish shades if the pH is of the order of 6, then to green shades if the pH is between 8 and 9, and finally black if the pH is between 9 and 10.
  • the pH of the cranberry juice reaches a threshold value of about 6, it causes a chemical degradation of certain compounds of interest that naturally contains this juice.
  • the compound of interest Once the compound of interest is altered, it is likely to no longer have its natural properties which are, for example, antioxidant properties and which contribute to confer cranberry juice beneficial effects on health (including prevention against certain diseases detailed above ). Therefore, it is essential to avoid any chemical stress to the compounds of interest such as flavonoids during a process of deacidification of cranberry juice, to prevent their alteration and they then lose their properties beneficial to health.
  • a preferred embodiment is therefore a process in which the pH of the deacidified juice does not exceed (preferably at any time in said process) the threshold pH value, ie a pH of the order of 6.
  • the inventors of the present invention have developed a new method of deacidification of cranberry juice, perfectly effective because it does not alter the compounds of interest as described above.
  • the method according to the invention can be implemented in juice production and processing plants, and without requiring modifications of existing devices.
  • the process according to the invention also has the advantages of providing a cranberry juice, having:
  • a concentration index which may be between 5 and 65 degrees Brix depending on whether a subsequent concentration step is performed on the deacidified cranberry juice;
  • organoleptic properties quite similar to those of natural fruit juice and therefore perfectly recognizable by its consumers.
  • the deacidified cranberry juice according to the invention can be used in fruit juice formulations with higher mass contents than those currently used which are at most 15 to 20%, generally 7%. .
  • This has the advantage of providing cranberry juice-based fruit juice formulations that contain higher levels of the various compounds of interest that this juice contains such as vitamins and flavonoids (i.e. say antioxidants) that have been detailed above, and this compared to the fruit juices made from cranberry juice currently on the market.
  • the deacidification process is carried out in a column containing the anion exchange resin, said column having a column inlet and a column outlet,
  • said eluting is to circulate at least once said cranberry juice to be deacidified, so as to obtain the deacidified juice after elution.
  • cranberry juice ranging from 1 to 20 and preferably from 5 to 10 BV;
  • the ratio of the height of the column to the diameter of the column is between 0.3 and 1, more preferably between 0.4 and 0.6; or about 0.5.
  • the deacidification process is carried out in a deacidification device which comprises at least:
  • a container configured to contain the cranberry juice to be deacidified which comprises at least one compound of interest
  • a column containing an anion exchange resin said column having a column inlet and a column outlet,
  • said method comprises at least one step of circulating said juice to be deacidified in said column at least once so as to obtain a deacidified juice, said process being characterized in that the flow rate of said juice in the column is between 10 BV / hour and 250 BV / hour and is adjusted so that:
  • the pH of the juice at the outlet of the column does not exceed a threshold pH value from which the at least one compound of interest is altered, the pH of the juice in the receiving vessel of the deacidified juice increases to a determined pH value.
  • BV is the English acronym for "bed volume”, that is the volume of resin in the column. Indeed, in the technical field of deacidification of juices, which are implemented in columns filled with ion exchange resin, it is perfectly usual to express the flow rate (or in other words passage) of the juice in the column in BV / hour. This has the advantage of indicating the flow in a standardized manner, that is to say whatever the volume of the column. This is why, in the following description, the circulation rate of cranberry juice will be expressed in particular BV / hour.
  • the circulation rate of the cranberry juice in the column containing an anion exchange resin can vary while remaining between 10 BV / hour and 250 BV / hour.
  • the volume (BV) of the cranberry juice is from 1 to 20, preferably from 5 to 10.
  • An element contributing to the originality of the process according to the invention lies in the fact that the cranberry juice circulates at least once in a column containing an anion exchange resin at a high flow rate which is at least 10 BV / hour and that it is also adjusted so that the pH of the juice at the outlet of the column does not exceed a threshold value of pH at which the compounds of interest naturally contained in the cranberry juice can be altered .
  • the total proanthocyanide content of the deacidified cranberry juice according to the present invention is substantially the same as the cranberry juice to be deacidified having led to said deacidified cranberry juice.
  • the content of proanthocyanides, phenolic acids and flavonoids of the deacidified cranberry juice is substantially the same as the cranberry juice to be deacidified having led to said deacidified cranberry juice.
  • the inorganic cation content of the deacidified cranberry juice is substantially the same as the cranberry juice to be deacidified to said deacidified cranberry juice.
  • Inorganic cations include potassium, calcium and sodium (K, Ca and Na).
  • the treated juice has a content of proanthocyanides, phenolic acids, flavonoids or organic cations which is not substantially less than the content of the cranberry juice to be deacidified. Even more preferably, the treated juice has a content of two, three or four of said proanthocyanides, phenolic acids, flavonoids and organic cations which is not substantially less than the content of the cranberry juice to be deacidified.
  • the deacidified juice according to the present invention does not contain added sugars, masking agent, such as a base or a complexing agent, or buffer.
  • the invention extends to the deacidified cranberry juice according to the invention, concentrated or not, for example having a concentration index which can be between 5 and 65 degrees Brix, and for example about 50 Brix.
  • the process according to the invention does not require "preconditioning”, for example by partially deactivating the reactivity of the anion exchange resin by using an acid (eg in solution), such as an organic acid such as acid citric acid, malic acid, ascorbic acid or a combination thereof.
  • an acid eg in solution
  • an organic acid such as acid citric acid, malic acid, ascorbic acid or a combination thereof.
  • the deacidification device comprises a plurality of columns, for example preferably between 2 and 10, even more preferably between 3 and 6. In one embodiment of the invention, the device for Deacidification includes three columns.
  • the deacidification device comprises several columns makes it possible to increase the performance of the deacidification process according to the invention.
  • said cranberry juice is circulated in a loop, to be deacidified between said container configured to contain the fruit juice to be deacidified and the column.
  • the container configured to contain the juice to be deacidified and the receptacle for receiving the deacidified juice are one and the same container.
  • the juice to be deacidified circulates in a loop so that it passes from the container to the column inlet, passes through the column, and the column outlet reintegrates the container.
  • said cranberry juice is partially circulated in a loop, to be deacidified in such a way that after the column outlet:
  • a first portion of the de-acidified cranberry juice re-enters the container configured to contain the juice to be deacidified
  • a second part of the deacidified cranberry juice integrates the receptacle for receiving the deacidified cranberry juice.
  • the cranberry juice is circulated once to deacidify in said column.
  • the at least one compound of interest may be one of the flavonoids naturally present in cranberry juice that have been described above. It can be chosen from anthocyanins, anthocyanidins, flavanols, gallotannins, ellagitannins and flavonols. Preferably, the compound of interest is an anthocyanin.
  • the process according to the invention comprises a pretreatment step of the cranberry juice, to be deacidified.
  • This pretreatment step may consist of a clarification of the juice by any existing technique and perfectly within the reach of the skilled person.
  • clarification techniques include centrifugation and filtration (especially membrane, diatomaceous or plate filtration).
  • NTU being the English acronym for "Nephelometric Turbidity Unit” which translated as “Nephelometric” turbidity unit
  • NTU being the English acronym for "Nephelometric Turbidity Unit” which translated as “Nephelometric” turbidity unit
  • This pretreatment step has the advantage of avoiding clogging of the column.
  • an anion exchange resin is used to capture acids to deacidify cranberry juice. Specifically, there is an anion exchange on an adsorbent (ie the resin which is a polymer) against another anion.
  • the resin is a weak anion exchange resin.
  • the weak anionic resins are ternary amines which are neutral at pH greater than 10 and ionized at a pH of less than 10. Therefore, it is understood that by weak exchange resin is meant a resin whose cationic function is dissociated according to pH of the solution.
  • the weak anion exchange resins have the advantage of being very specific to weak acids and multivalent acids.
  • the cranberry juice to be deacidified comprises organic acids which are weak acids.
  • the pKa that is to say the acidity constant
  • the pKa in the era acidity of malic acid is 3.4, that of quinic acid and 4.3 that of benzoic acid of 4.2.
  • weak acid an acid that does not dissociate completely in water.
  • An acid is weaker as its pKa is high.
  • an acid is captured and a hydroxyl ion is released; which allows the pH to increase and the formation of a molecule of water.
  • the anion exchange resin is an acrylic or styrenic type exchange resin.
  • it is an anion exchange resin which is of acrylic type.
  • the anion exchange resin of acrylic type preferably has a capacity between 1.6-3.2.
  • the resin also has an initial exchange rate equal to or greater than +0.10 pH unit / minute observed after 5 minutes of contact of the juice to be deacidified with the resin in a volume ratio of 5: 1 (juice: resin).
  • the particle size of the resin varies between 300-600uM.
  • the ratio of the height of the column to the diameter of the column is between 0.3 and 1, more preferably between 0.4 and 0.6. Most preferably, this ratio is 0.5.
  • the total volume of the column can represent between 1 and 2, preferably between 1.3 and 1.7, even more preferably between 1.4 and 1.6 times, the volume of the resin that it contains.
  • the flow of cranberry juice, to be deacidified is carried out in the column in ascending mode (in English "up flow”).
  • ascending mode in English "up flow”
  • the resin captures chemical species in this case weak acids.
  • the resin captures species it increases in volume and the fact that the circulation of the juice is in ascending mode avoids pressure increase phenomena that could block this expansion of the resin.
  • the height of the bed of the anion exchange resin may be between 30 cm and 200 cm, preferably between 50 cm and 100 cm.
  • the pH of the cranberry juice at the outlet of the column never exceeds the threshold pH value plus 0.5 pH unit.
  • the threshold pH value from which the at least one compound of interest is altered is between 6 and 9.
  • the pH of the cranberry juice at the outlet of the column is greater than the pKa of at least one determined weak acid that naturally contains cranberry juice.
  • the selective capture of at least one weak acid during the deacidification process according to the invention is particularly advantageous. Indeed, it is necessary to deacidify the cranberry juice, to make it consumable in the absence of dilutions and / or additions of other compounds, but some acids it contains also have beneficial properties for health and / or taste of the juice. This is why it is interesting not to capture these acids.
  • cranberry juice malic acid is highly concentrated and gives this juice a taste that is too acidic and astringent. This is why it is sought to capture it with the anion exchange resin during the process according to the invention, in order to reduce its concentration.
  • the quinic and benzoic acids also present in natural cranberry juice have the advantage of being natural preservatives. It is useful to retain them mainly in cranberry juice and thus to avoid their capture by the anion exchange resin during the process according to the invention.
  • the pH value of the juice of Cranberry at the column outlet is greater than the pKa of malic acid but lower than the pKa of quinic and benzoic acid.
  • the pH of the column outlet cranberry juice is between the pKa of the era acidity malic acid (that is to say about 3.4 ) and pKa of benzoic acid (i.e., about 4.2).
  • benzoic and quinic acids are poorly captured by the anion exchange resin. Their concentration is therefore maintained almost constant in the cranberry juice, despite the deacidification of said juice during the process according to the invention.
  • a pH value of the cranberry juice at the outlet of the column of about 3.5 is particularly suitable for more selectively capturing malic acid during the deacidification process according to the invention, and thus maintaining in the deacidified juice the Quinic and benzoic acid concentrations substantially equal to those of cranberry juice prior to deacidification.
  • the cranberry juice at the outlet of the column has a quinic acid / malic acid ratio greater than 0.7, preferably ranging from 0.8 to 1 or 0.85 to 0.99.
  • the deacidified cranberry juice retains its organoleptic properties and its therapeutic properties, because the pH value of the juice of Cranberry column output is also below the threshold pH value from which compounds of interest such as flavonoids can be altered.
  • the determined pH value is between 3 and 5, more preferably between 3.2 and 3.8.
  • the determined pH value is about 3.5.
  • the cranberry juice is circulated in the column until the pH of the cranberry juice which was initially between 2.3 and 2, 5 (i.e., before deacidification) reaches the value of about 3.5 at the end of the deacidification process.
  • the flow of cranberry juice in the column can be achieved by means of a pump which is equipped with the deacidification device.
  • the pump is a positive displacement pump.
  • the deacidification device may further comprise a pH meter for measuring the pH of the cranberry juice, deacidified at the outlet of the column.
  • the flow rate of cranberry juice, in the column is adjusted by means of a PID regulator ("PID" being the acronym for "Proportional, Integrator, Diverter”) which is equipped with the deacidification device.
  • PID being the acronym for "Proportional, Integrator, Diverter”
  • a PID regulator is a device conventionally used in industry that makes it possible to perform a closed-loop control of a process.
  • the deacidification device further comprises a pump and a pH meter for measuring the pH of the deacidified juice at the outlet of the column and, based on the pH values of the cranberry juice.
  • said PID regulator at the column output, which are measured by said pH meter and which the PID regulator receives, said PID regulator, from a calculation algorithm, delivers a flow control signal to the pump so that the flow rate of circulation of said cranberry juice in the column is between 10 BV / hour and 250 BV / hour and is adjusted so that:
  • the pH of the cranberry juice at the outlet of the column does not exceed a threshold pH value from which the at least one compound of interest is altered
  • the pH of the cranberry juice in the receiving vessel of the deacidified cranberry juice increases to a determined pH value.
  • the device further comprises a pH meter for measuring the pH in the vessel containing the cranberry juice, deacidified.
  • a pH meter for measuring the pH in the vessel containing the cranberry juice, deacidified.
  • the flow rate of the Cranberry juice is further adjusted so that the pH of the cranberry juice at the outlet of the column is greater than the pKa of said at least one weak acid determined.
  • the setting of the PID regulator that is to say in particular the development of a calculation algorithm for the delivery of a flow control signal to the pump is perfectly within the reach of the skilled person. Indeed, the skilled person will know, from tests, routinely set the PID regulator to adjust the flow rate in the column of cranberry juice, during the process according to the invention.
  • the exchange rate in the anion exchange resin depends on the diffusion rate of the anions within the resin (the degree of crosslinking being one of the factors of this diffusion rate) and the diffusion rate at which the resin-cranberry juice interface (diffusion through the liquid film around each resin grain).
  • the exchange rate increases with the fineness of the resin particles, the mobility of the exchanged anions, the concentration and the temperature of the juice in question.
  • the anion exchange resin comprises numerous active sites capable of capturing the acids; which leads to a significant variation in the pH of the cranberry juice between the inlet and the column outlet.
  • the Flow rate of cranberry juice in the column is high at the beginning of the process so that all the acids in the cranberry juice do not have time to be captured by the active sites of the resin.
  • the kinetics as applied allows to fix malic acid preferentially, and thus captures a proportion of malic acid, with a high selectivity.
  • the flow rate of cranberry juice in the column can be decreased.
  • adjusting the flow rate of cranberry juice in the column during the process is essential in the context of the present invention.
  • the flow rate is preferably between 100 BV / hour. and 150 BV / hour. This flow rate is much higher than the flow rates conventionally implemented in an ion exchange column for the deacidification of juice which are generally of the order of 5 BV / hour.
  • the pH of the juice at the outlet of the column does not exceed the threshold value from which compounds of interest such as flavonoids are altered, and if it is greater than the pKa of at least one weak acid determined that naturally contains cranberry juice, it is necessary to impose a juice circulation rate, very high, more than 100 BV / hour at the very beginning of the process. Then, this flow rate can be decreased and kept constant so that the pH of the cranberry juice, deacidified gradually increases to the determined pH value which is for the case of cranberry preferably of the order of 3 5.
  • the deacidification process according to the invention may further comprise a concentration step of the deacidified cranberry juice.
  • a concentration step of the deacidified cranberry juice may be a technique such as reverse osmosis or evaporation.
  • the acids captured by the resin may be of interest in other applications than the juice.
  • this regeneration will make it possible to recover the malic acid thus captured during the process according to the invention.
  • the saturation step is perfectly within the reach of the person skilled in the art.
  • it can be carried out with a solution of hydrochloric acid, preferably at a concentration of 1 mol / L (73 g / l of resin).
  • a step of regeneration of the anion exchange resin can be performed in order to perform again with the same resin deacidification of a cranberry juice.
  • This step of regeneration of the anion exchange resin is also perfectly within the reach of the skilled person.
  • it can be performed with a 1 mol / L soda solution (80 g / l of resin).
  • a saturation step of the resin is carried out, for example as described above;
  • the present invention also relates to a food composition which comprises cranberry juice, for example deacidified according to the process according to the invention, as described above.
  • cranberry juice concentrated or not (for example having a concentration index which may be between 5 and 65 degrees Brix, and for example about 50 Brix) has the advantage of being able to substitute for elaborate products with contributions of exogenous sugars such as sucrose or any other simple or complex sugars that are harmful to health.
  • the food composition can be a drink, carbonated or not.
  • it may be a fruit juice.
  • the food composition can also be selected from sherbets, ice creams, dairy products and sauces.
  • Examples of food compositions according to the invention are:
  • iced teas including iced teas comprising a mixture of cranberry with raspberry, lime or mango;
  • soft drinks including a mixture of cranberry with lemon, grapefruit or guarana;
  • concentrated non-alcoholic syrups comprising a cranberry mixture with pink grapefruit, blood orange, grape peach or grenadine;
  • alcoholic beverages for example liqueurs (in particular liqueurs whose alcohol content is 25); cocktail drinks made from cranberries and mojito or vodka; -Dairy products ;
  • salad dressings such as cranberry and raspberry vinaigrettes or balsamic vinegar
  • salty sauces for example salty sauces comprising a mixture of cranberry and pepper, pesto, fried onion, shallot or lime;
  • dessert toppings for example dessert toppings comprising a mixture of cranberry with red fruits, stracciatella, chocolate, cane sugar, coconut or honey.
  • the food composition can be selected from beverages, sorbets, ice creams, sauces, dessert toppings and salad dressings.
  • the present invention also relates to a nutraceutical composition which comprises deacidified cranberry juice according to the invention as described above.
  • the subject of the present invention is also a composition which comprises deacidified cranberry juice as described above for its use in the prevention of urinary tract infections.
  • FIG. 1 shows schematically a device in which can be achieved the deacidification method of the invention according to the first embodiment.
  • Figure 2a schematically shows a device in which can be achieved the deacidification method of the invention according to a 2 nd embodiment.
  • Figure 2b schematically shows a device in which can be achieved the deacidification method of the invention according to a 3 rd embodiment.
  • Figure 2c schematically shows a device in which can be achieved the deacidification method of the invention according to a 4th embodiment.
  • Figure 3 is a graph of changes in pH values depending on the BV in the deacidification experiments single pass cranberry juice through an anion exchange column filled with the resin at a ere flow rate of 5 BV / hour.
  • Figure 4 is a graph of changes in pH values depending on the BV in the deacidification experiments single pass cranberry juice through an anion exchange column filled with a 2 nd resin at a flow rate of 5 BV / hour.
  • FIG. 5 is a graph showing the evolution of the pH values, and the flow rate as a function of time for deacidification experiments carried out with a resin phase and with a recirculation at a charge of 8 BV.
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of the pH values, and the flow rate as a function of time for deacidification experiments carried out with a resin phase and with recirculation at a BV charge.
  • FIG. 7 is a graph showing the evolution of the pH values, and of the flow rate as a function of time for deacidification experiments carried out with a resin phase and with a charge recirculation of 9 BV.
  • FIG. 8 is a graph showing the evolution of the pH values, and the flow rate as a function of time for deacidification experiments carried out with a resin phase and with a recirculation at a load of 9 BV.
  • FIG. 9 is a graph showing the evolution of the pH values and of the flow rate as a function of time for deacidification experiments carried out with a resin phase and with a charge recirculation of 8 BV.
  • 10 is a graph showing changes in pH values, and traffic flow over time for acidification experiments implemented with a 2 nd resin and a recirculating a charge of 6 BV.
  • FIG. 11 is a graph showing the evolution of pH values, and of the flow rate as a function of time for experiments of deacidification implemented with a 2 nd resin and a recirculating a charge of 8 BV.
  • FIG. 12 is a graph showing changes in pH values, and traffic flow over time for acidification experiments implemented with a 2 nd resin and a recirculating a load of 10 BV.
  • 13 is a graph showing the change in the duration of the experiment, the pH at the end of the experiment according to the cranberry juice to acidify load for experiments carried out with the era resin.
  • FIG. 15 is a graph of the evolution of the concentration of chlorides, malic acid and quinic acid as a function of the cumulative BV of hydrochloric acid, and then of water.
  • FIG. 16 is a graph of the evolution of the concentration of chlorides, malic acid and quinic acid as a function of the cumulative BV of hydrochloric acid, then of water.
  • FIG. 1 shows schematically a device 1 can be realized wherein the deacidification method of the invention according to the first embodiment wherein the cranberry juice to be deacidified circulates once in a column of exchanges anion.
  • Figure 2a schematically shows a device 10 in which can be achieved the deacidification method of the invention according to a 2 nd embodiment wherein the cranberry juice to be deacidified circulates in a loop through an anion exchange column .
  • Figure 2b schematically shows a device 100 in which can be achieved the deacidification method of the invention according to a 3 rd embodiment wherein the cranberry juice to be deacidified circulates in a loop part in a column of exchanges of anions.
  • Figure 2c schematically shows a device 1000 equipped with three columns of anion exchange and wherein can be achieved the deacidification method of the invention according to a 4th embodiment wherein the cranberry juice to be deacidified circulates loop in the three columns of anion exchanges.
  • the devices 1, 10, 100 and 1000 comprise:
  • a tank 2 configured to contain the cranberry juice to be deacidified - in other words a feed tank for containing the raw juice to be deacidified; a motor 3 for agitating the contents of the tank 2;
  • an anion exchange column 8 (the device 1000 comprises three columns 8) having a column inlet 8a and a column outlet 8b;
  • a pH-meter 18 for measuring the pH of the juice at the outlet of column 8b;
  • the regeneration solution is used during a step of regeneration of the anion exchange resin contained in column 8. This regeneration step has been mentioned above.
  • the flowmeter 4 On the channel 14 are thus arranged the flowmeter 4, the temperature sensor 5 and the pump 6.
  • FIGS. 1, 2a, 2b and 2c show a PID regulator. From the column output pH values 8b that are measured by the pH meter 18 and received by the PID controller, said PID controller, from a calculation algorithm, delivers a flow control signal to the pump. 6 so that the flow rate of said juice in column 8 is between 10 BV / hour and 250 BV / hour and is adjusted as detailed above.
  • the devices 1, 10 and 1000 further comprise a discharge channel 13 of the deacidified juice of the column 8.
  • said channel 13 is connected to a deacidified juice receiving vessel not shown in Figure 1 so as to collect the juice having circulated in the column 8 and which has been deacidified.
  • the juice to be deacidified circulates in a loop between the tank 2 and the column 8 when the deacidification process according to the invention is implemented.
  • the tank 2 is therefore also the container for receiving the deacidified juice.
  • the channel 13 is connected to the tank 2 so that the juice circulating in the column 8 is reintegrated into the tank 2. It is the same for the device 1000 which comprises three columns 8.
  • the channel 13 is connected to the tank 2 so that the juice having circulated in the three columns 8 is reintegrated in the tank 2.
  • the device 100 is configured so that the juice partially circulates between the tank 2 and the column 8.
  • the device 100 further comprises a level measuring means 15, a flow meter 16, a proportional valve 17, a first discharge channel 13a of a first portion of the deacidified juice of the column 8 to the vessel 2 and a second channel 13b discharge 13b of a second portion of the deacidified juice of the column 8 to a receiving container of the second portion of the juice which is not shown in Figure 2b.
  • the setting of the proportional valve 17 allows the desired distribution of the deacidified juice between its reintegration in the tank 2 and its evacuation to a container for receiving the deacidified juice.
  • the second portion of the deacidified juice which is thus discharged through the channel 13b may be subjected to a concentration treatment perfectly within the reach of the skilled person.
  • the dashed lines connecting the proportional valve 17 to the flowmeter 4 and to the flowmeter 16 schematize the regulation loop of the PID regulator making it possible to adjust the opening of the proportional valve 17 to control the recycling flow rate (that is that is, the rate of deacidified cranberry juice which is reintegrated in the tank 2) as a function of the differential between the flow rate of the columnar cranberry juice 8a and the collection rate of the deacidified juice measured by the flow meter 16.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • ICP Inductively Coupled Plasma-Nitrogen Plasma Monitor
  • the determined pH value of the cranberry juice to be reached was set at 3.5.
  • 3.5 was the "target value" to achieve the pH of cranberry juice after all these deacidification experiments.
  • the anion exchange resins that were used in these experiments had the characteristics that are detailed in Table 1 below, namely:
  • CU the coefficient of uniformity
  • the mixture was stirred continuously with a magnetic stirrer and the pH of the supernatant was measured regularly.
  • Table 2 shows a function of time (expressed in minutes) the measured pH in the mixture containing the resin 1 during the first test (El) and the 2 nd test (E2) and the average value calculated pH (average pH).
  • Table 3 shows a function of time (expressed in minutes) the measured pH in the mixture containing the resin 2 during the first test (El) and the 2 nd test (E2) and the average value calculated pH (average pH).
  • Table 4 shows a function of time (expressed in minutes) the measured pH in the mixture containing the resin 3 during the first test (El) and the 2 nd test (E2) and the average value calculated pH (average pH).
  • Table 5 details a function of time (expressed in minutes) the measured pH in the mixture containing the resin 4 during the first test
  • Table 6 details a function of time (expressed in minutes) the measured pH in the mixture containing the resin 5 during the first test (El) and the 2 nd test (E2) and the average value calculated pH.
  • the resins 1 and 2 have the best initial exchange rate and allow to reach the highest pH after deacidification in a beaker.
  • the flow rate of cranberry juice in the column is hereinafter expressed in mL / minute, but also in BV / hour.
  • the experimental protocol was as follows:
  • Resins 1 and 2 were each loaded into a column.
  • the cranberry juice was drilled through the bed of the resin so as to be deacidified.
  • FIG. 1 schematically represents the device 1 in which these experiments of part B were carried out.
  • the flow rate of the cranberry juice in the column was always 5 BV / hour (ie 4 mL / minute) for these experiments carried out with the resin 1 and the resin 2.
  • pHB the pH values of the deacidified cranberry juice measured at the column outlet 8a by the pH meter 18;
  • pHA the pH values of the deacidified cranberry juice which have been measured in the receptacle for receiving said juice (not shown in FIG. 1).
  • Figure 3 is a graph of the evolution of pHA and pHB versus BV.
  • pHA represents a "mean” pH of the cranberry juice, and this is because it is measured in the container collecting throughout the experiment the cranberry juice after its single passage through the column, and
  • pHB represents an "instant" pH of cranberry juice that is measured just at the column outlet.
  • pHA and pHB are greater than 9 for 5 BV or during about the st hour of the experiment.
  • the color of the cranberry juice at the end of the column was black, then turned green, blue and finally red. The amount of color set appears high.
  • the cranberry juice in the receiving vessel of the deacidified cranberry juice reached the target value of 3.5 after 11 BV (pHA at 11 BV: 3.55 and pHA at 12 BV: 3.41).
  • the cranberry juice was thus subjected to a significant variation of the pH; which resulted in the alteration of color and precipitation (ie alteration) of compounds of interest such as anthocyanins.
  • Table 8 showing the concentrations of malic and quinic acids present in raw cranberry juice at 12 BV and 18 BV
  • Figure 4 is a graph of the evolution of pHA and pHB versus BV.
  • the color of the cranberry juice at the end of the column was black, then turned green, blue and finally red. The amount of color set appears high.
  • the cranberry juice in the receiving vessel reached the target value of 3.5 after BV (pHA at 9 BV: 3.67 and pHA at 10 BV: 3.46).
  • the cranberry juice was thus subjected to a significant variation of the pH; which resulted in the alteration of color and precipitation (ie alteration) of compounds of interest such as anthocyanins.
  • the quinic and malic acids are captured by the resin 2: their concentration passes respectively from 6.63 to 5.91 and from 9.47 to 5.11 when the juice of cranberry is deacidified to 10 BV, i.e. just after reaching the target value of 3.5;
  • malic acid is more fixed by resin 2 than quinic acid.
  • the ratio goes from 0.7 to 0.83.
  • Quinic acid therefore has less affinity with resin 2.
  • resin 2 captures much less quinic acid than resin 1;
  • the resin 2 has a little less exchange capacity than the resin 1. In fact, it captures less malic and quinic acids than the resin 1.
  • the cranberry juice effluent was reintroduced into the feed tank.
  • FIG. 2a schematically represents the device 10 in which these experiments with loop circulation of the cranberry juice to be deacidified were carried out.
  • pH2 The measured pH of the deacidified cranberry juice measured at the outlet of column 8b by pH meter 18 is hereinafter referred to as "pH2".
  • pH1 The measured pH of the cranberry juice measured in the tank 2 by a pH meter not shown in Figure 2a is hereinafter referred to as "pH1".
  • the the era experiment was performed with cranberry juice load of 8 BV.
  • Table 11 shows a function of time (in minutes):
  • Figure 5 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this the era experimentation with circulation loop with cranberry juice load of 8 BV.
  • the cranberry juice has always had at the column outlet a pH less than or substantially equal to 5.
  • the method according to the invention is therefore not likely to alter the compounds of interest such as anthocyanins.
  • the 2 nd experiment was performed with cranberry juice load of 10 BV.
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this 2 nd experiment with circulation loop with cranberry juice load of 10 BV.
  • the cranberry juice has always had at column outlet a pH of less than 4.
  • the process according to the invention is therefore not likely to alter the compounds of interest such as anthocyanins.
  • the pH of the cranberry juice in the container reached a substantially constant value of the order of 3.39, which is therefore very close to the target value of 3.5 set;
  • the 3 rd experiment was carried out with a load of 9 BV cranberry juice.
  • FIG. 7 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this 3 rd experiment with circulation loop with a load of 9 BV cranberry juice.
  • the cranberry juice has always had at the outlet of the column a pH less than or substantially equal to 4.
  • the process according to the invention thus did not alter the compounds of interest such as anthocyanins.
  • the 4 th experiment was carried out with a load of 9 BV cranberry juice.
  • this 4 th experiment thus corresponds to an implementation of the deacidification process of the invention.
  • the 5 th experiment was carried out with a load of 8 BV.
  • Table 15 shows a function of time (expressed in minutes): the values from PHL pH2 and cranberry juice flow circulating in the column (expressed in mL / minutes and BV / hour).
  • 9 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this 5 th experiment with circulation loop with a load of 9 BV cranberry juice.
  • this 5 th experiment demonstrates the importance that cranberry juice traffic flow must be at least 10 BV / hour, but also its regulation, especially early in the experiment where it should be high so that the cranberry juice does not have at the column outlet a pH higher than the values at which the compounds of interest such as anthocyanins are likely to be altered.
  • the the era experiment was carried out with a load of 6 BV.
  • Table 16 shows a function of time (in minutes):
  • 10 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this the era experimentation with circulation loop with cranberry juice load of 6 BV.
  • the pH value of the columnar cranberry juice was 9.58 (ie a pH value at which the compounds of interest such as anthocyanins are very likely to be altered);
  • a circulation rate higher than 120 BV / hour and / or another dimensioning of the column should be implemented to avoid that at the beginning of the experiment compounds of interest are altered by the fact that the pH of the cranberry juice at the outlet of the column is greater than 9;
  • 11 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this 2 nd experiment with circulation loop with cranberry juice load of 8 BV.
  • the pH value of the cranberry juice at the outlet of the column was 6.83 (ie a pH value that is moderately acceptable because of the compounds of interest such as anthocyanins are likely to be altered); then, after 1.5 minutes of experimentation, the pH values of the cranberry juice were always lower than 4.55 (i.e., pH values at which the compounds of interest are not likely to be altered);
  • the target value of 3.5 was not reached during this 2 nd experiment; and during this 2 nd experiment, besides the fact that compounds of interest have been altered, traffic flow cranberry juice has been adjusted so that the pH of cranberry juice increases up to the target value of 3.5 that had been set.
  • FIG. 12 is a graph showing the evolution of PHL, pH 2 and the rate expressed in BV / hour with time for this 3 rd experiment with circulation loop with cranberry juice load of 10 BV.
  • the target value of 3.5 was not reached during this 3 rd experiment, with this 3 rd experiment, the flow rate of cranberry juice was not adjusted so that the pH of the juice of cranberry increases to the target value of 3.5 that had been set.
  • Table 19 is a summary table which details according to the experiments carried out (namely the experiments E1 to E5 with the resin 1 and the experiments E'1 to E'3 with the resin 2):
  • BV the volume of cranberry juice circulated in a ball to be deacidified, in other words the load of cranberry juice to deacidify. This volume is expressed in BV;
  • the optical density was measured by UV-visible spectrophotometry.
  • the intensity parameter corresponds to the sum of the values of the optical density at 420 nm, 520 nm and 620 nm.
  • the parameter of the shade corresponds to the ratio of the optical density at 420 nm to that at 520 nm.
  • the optical density at 280 nm provides an indication of the concentration of carbon and double bond rings which is therefore proportional to the concentration of functional molecules.
  • the relative optical densities correspond to the optical densities divided by the concentration index expressed in Brix degrees of the corresponding cranberry juice. These relative optical density values take into account the dilution effect due to the presence of water in the column. The same is true for the values of relative intensity and relative shade.
  • the malic and quinic acid concentrations were determined by HPLC with the apparatus described above.
  • the resin 1 has a 50% greater exchange capacity than the resin 2.
  • the resin 1 it is possible to deacidify about 9 BV of the cranberry juice while maintaining the pH at 3.5, while it is necessary to limit the load to 6 BV with the resin 2 to guarantee the level of 3.5 pH units; under these conditions, the resin 2 causes a decrease in the significant color intensity: the raw juice being at 0.60 and reaches 0.77 at pH 3.5 with the resin 1 but only 0.29 with the resin 2;
  • the process according to the invention increases the ratio of the concentration of quinic acid to that of malic acid: it goes from 0.7 to 0.9 -1 in the deacidified juice.
  • malic acid decreases in concentration much more than quinic acid.
  • the juices obtained from 10 tests were mixed and concentrated to 50 Brix.
  • the concentrated deacidified juice is compared to the raw concentrated juice.
  • the quantity of the cations (such as sodium, potassium, magnesium and calcium) has not varied during the process.
  • the total proanthocyanides of the deacidified juice according to the process of the invention were determined according to the method Wiley Interscience, 2010, and the results are presented in the following table in proanthocyandin equivalents. dimer A2.
  • FIG. 13 is a graph showing the variation in the duration of the experiment, the pH at the end of the experiment as a function of the load of cranberry juice to be deacidified for the experiments carried out with the resin 1.
  • FIG. 14 is a graph showing the variation in the duration of the experiment, the pH at the end of the experiment as a function of the load of cranberry juice to be deacidified for the 3 experiments carried out with the resin 2.
  • Table 20 details the concentrations of chlorides, malic acid and quinic acid in the effluent recovered at the outlet of the resin 1, and this depending on the BV hydrochloric acid, then water having circulated in the resin 1 to respectively saturate and rinse it.
  • BV is expressed cumulatively. This thus makes it possible to follow the evolution of the concentration of chloride, malic and quinic acids as a function of the advance of the saturation of the resin 1, and then of its rinsing.
  • FIG. 15 is a graph of the evolution of the concentration of chlorides, malic acid and quinic acid as a function of the cumulative BV of hydrochloric acid, and then of water.
  • FIG. 16 is a graph of the evolution of the concentration of chlorides, malic acid and quinic acid as a function of the cumulative BV of hydrochloric acid, then of water.
  • the resin 1 which has a higher exchange capacity than the resin 2 has practically no excess of chlorides in the recovered fraction, while an average of 10 g / L of chlorides is measured in the fraction recovered with the resin 2. About 1/3 of the chlorides is not used during saturation with the resin 2.
  • Comparative formulation Formulation invention (kg) (kg)
  • the citric acid was in solution in water at a concentration of
  • the formulation of grenadine syrup according to the invention has the advantages over the comparative equivalent formulation of being devoid of any dye, as well as citric acid which is a food additive used as an acidity corrector but also known to be the cause of dental problems.
  • Comparative formulation Formulation invention (kg) (kg)
  • the comparative formulation comprises non-deacidified cranberry juice.
  • Table 24 details a formulation of cranberry sorbet deacidified with the process according to the invention.
  • the low acidity of the cranberry juice deacidified with the process according to the invention makes it possible to produce a sorbet formulation containing this cranberry juice in a large quantity (mass content 93% relative to the total mass of the sorbet).
  • the quantities of fructose syrup and very low natural flavors (1% and 6% by mass, respectively, relative to the total mass of sorbet), as well as the absence of any food additives and colorants in the sorbet formulation testify to a very natural product and "pure fruit".
  • the cranberry's fruity notes without its acidity and astringency drawbacks are associated with traditional barbecue-type notes, namely smokes, bringing a sweet / salty balance to the sauce.
  • Table 25 detailing a barbecue-type culinary sauce formulation based on deacidified cranberry juice according to the invention

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Abstract

L'invention concerne un jus désacidifié, ainsi qu'un procédé de désacidification d'un jus de canneberge à désacidifier qui est élué sur un lit d'une résine échangeuse d'anions faibles à un taux (BV/h) tel que le jus de canneberge désacidifié en sortied'élution présente un pH= p Ka1 (acide malique) < pH < pKa (acide benzoique). L'invention a aussi pour objet une composition alimentaire qui comprend ce jus de fruit désacidifié.

Description

JUS DE CANNEBERGE DÉSACIDIFIÉ ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CE DERNIER
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un jus de canneberge désacidifié, un procédé de désacidification du jus, ainsi que diverses utilisations du jus désacidifié obtenu par le procédé.
La canneberge est une proche parente du bleuet nord-américain, de la myrtille européenne et de diverses autres baies du genre Vaccinium. Toutes ces plantes ont en commun d'être naines et rampantes, de pousser dans des sols acides et de donner des baies qui sont particulièrement riches en antioxydants.
La baie de canneberge est un fruit de 10 à 20 mm de diamètre, d'une couleur rouge vif à maturité. Sa saveur est très caractéristique car elle présente une forte acidité et astringence.
La canneberge est réputée pour ses bienfaits pour la santé et la prévention contre certaines maladies.
Les bienfaits pour la santé de la canneberge s'expliquent notamment par le fait que cette plante renferme différents types de flavonoïdes, qui participent à la prévention de l'apparition de maladies telles que les maladies cardiovasculaires, certains cancers et diverses maladies liées au vieillissement.
Les principaux flavonoïdes de la canneberge sont :
- les anthocyanes (également appelés « anthocyanosides » ou « anthocyanines ») qui confèrent la coloration rouge caractéristique du fruit ;
- les anthocyanidols (également appelés « anthocyanidines ») ;
- les flavanols, et notamment :
les flavan-3-ol monomères (par exemple la catéchine, l'épicatéchine, la gallocatéchine, et l'épigallocatéchine) ;
les flavan-3-ols polymères (par exemple les proanthocyanidols (également appelés « tanins condensés » ou « proanthocyanidines ») ;
- les gallotanins et ellagitanins (également appelés « tanins hydrolysables ») ;
- les flavonols tels que la quercétine, sous forme glycosylée et/ou aglycone.
Par « anthocyanes », on entend des hétérosides d'anthocyanidols, c'est- à-dire des anthocyanidols portant des sucres. La partie osidique des anthocyanes peut être un monosaccharide (glucose, galactose, rhamnose), un diholoside (rutinose constitué d'un glucose lié à un rhamnose, xyloglucose) ou encore un triholoside. La plupart des anthocyanosides sont des 3-monosides et des 3,5-diosides d'anthocyanidols. Par « anthocyanidols », on entend une sous-classe de flavonoïdes, dont la structure de base est formée de deux noyaux aromatiques A et B joints par 3 carbones formant avec l'oxygène le cycle C. Les six anthocyanidols les plus courants sont : la cyanidine, la delphinidine, la pélargonidine, la péonidine, la pétunidine et la malvidine.
Dans la baie de canneberge, les sucres représentent environ 45 à 67 % en poids de sucres par rapport au poids total de l'extrait sec. Les sucres présents incluent notamment du glucose, fructose, saccharose et sorbitol.
Enfin, les principaux acides organiques présents dans la canneberge sont l'acide quinique, l'acide citrique, l'acide malique et les acides phénoliques tels que les hydroxybenzoïques et hydroxycinnamiques. La canneberge contient pour 100 g : environ 0,05 g d'acides hydroxybenzoïques (principalement représentés par l'acide benzoïque) et moins de 0,1 g d'acides hydroxycinnamiques représentés majoritairement par les acides p-coumarique, sinapique et caféique.
L'utilisation traditionnelle de la canneberge est essentiellement basée sur des formes transformées de son fruit qui sont :
- le fruit confit,
- le jus, le plus souvent concentré ou séché, et
- les extraits obtenus par purification par divers procédés de différents composés que contient cette plante (dont les proanthocyanidines), soit à partir du fruit, du jus, ou encore des peaux et pulpes regroupées sous l'appellation marc qui sont issues de l'activité de production des jus.
La canneberge présente un pH naturel très bas, proche de 2,3 lorsque le fruit est à maturité. Ce caractère fortement acide rend très délicate l'utilisation du jus de canneberge naturel dans des compositions alimentaires. En effet, de nombreuses personnes rebutent à en boire, à cause de son goût acide et astringent trop prononcé.
C'est pourquoi, le jus de canneberge n'est généralement pas consommé pur ou comme composant majoritaire d'une formulation agro-alimentaire de type jus. En effet, dans les formulations de jus de fruits à base de jus de canneberge qui sont actuellement commercialisées, la teneur massique en jus de canneberge est comprise au maximum entre 15% et 20% par rapport à la masse totale du jus. Elle est généralement de l'ordre de 7%.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION Un aspect de l'invention vise un procédé de désacidification d'un jus de canneberge à désacidifier.
Un aspect de l'invention vise un jus de canneberge désacidifié. Un aspect additionnel de l'invention vise un jus de canneberge désacidifié susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention. Un aspect additionnel de l'invention vise une composition alimentaire qui comprend du jus de canneberge désacidifié, par exemple selon le procédé décrit plus bas.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un jus de canneberge désacidifié caractérisé en ce que :
- le pH du jus désacidifié est compris entre 3 et 5, plus préférentiellement entre 3,2 et 3.8 ;
- le ratio acide quinique /acide malique du jus désacidifié est supérieur à 0.7, préférablement supérieur à 0.8, alternativement allant d'environ 0.8 à environ 1 ou environ 0.85 à environ 0.99 ;
- le jus désacidifié ne contient pas de sucres ajoutés, d'agent de masquage, tels une base ou un complexant, ou de tampon . Un mode de réalisation consiste en un procédé de désacidification d'un jus de canneberge à désacidifier, caractérisé en ce que :
- le jus de canneberge à désacidifier est élué sur une résine échangeuse d'anions faible pour conduire à un jus de canneberge désacidifié après l'élution;
- la résine échangeuse d'anions faibles est une résine de type acrylique ou de type styrénique ;
- le jus de canneberge à désacidifier est élué sur ladite résine à un taux (BV/h) tel que le jus de canneberge désacidifié après l'élution présente un pH = pKai (acide malique) < pH < pKa (acide benzoïque) ;
où « pKai (acide malique) » représente le pKa de la l'ere acidité de l'acide malique, et « pKa (acide benzoïque) » représente le pKa de l'acide benzoïque .
Par ailleurs, il est à noter qu'une valeur de pH supérieure à environ 6, entraîne une modification substantielle (ou autrement dit une altération), généralement irréversible, de la structure des flavonoïdes.
Dans le cas de la canneberge, parmi ces composés d'intérêt particulièrement sensibles à une valeur trop élevée de pH, on peut citer les anthocyanes dont le changement de structure va être visible du fait que la coloration du jus de canneberge (de nuance naturelle rouge) va virer tout d'abord vers des nuances bleutées si le pH est de l'ordre de 6, puis vers des nuances vertes si le pH se situe entre 8 et 9, et enfin noires si le pH est compris entre 9 et 10.
En d'autres termes, si le pH du jus de canneberge atteint une valeur seuil d'environ 6, cela provoque une dégradation chimique de certains composés d'intérêt que renferme naturellement ce jus. Une fois le composé d'intérêt altéré, il est susceptible de ne plus présenter ses propriétés naturelles qui sont par exemple des propriétés antioxydantes et qui contribuent à conférer au jus canneberge des effets bénéfiques pour la santé (notamment préventifs contre certaines maladies détaillées ci-dessus). C'est pourquoi, il est primordial d'éviter tout stress chimique aux composés d'intérêt tels que notamment les flavonoïdes au cours d'un procédé de désacidification du jus de canneberge, afin d'empêcher leur altération et qu'ils perdent alors leurs propriétés bénéfiques pour la santé.
Un mode de réalisation préféré est donc un procédé dans lequel le pH du jus désacidifié ne dépasse pas (préférablement en aucun temps dudit procédé) la valeur de pH seuil, soit un pH de l'ordre de 6.
Les inventeurs de la présente invention ont mis au point un nouveau procédé de désacidification du jus de canneberge, parfaitement efficace, car il n'altère pas les composés d'intérêt tels que décrits ci-dessus. De plus, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des installations de production et de transformation du jus, et ce sans nécessiter de modifications des dispositifs existants.
Le procédé selon l'invention présente également les avantages de fournir un jus de canneberge, présentant :
un pH standardisé à la valeur désirée pour l'application souhaitée, cette valeur étant définie comme la consigne à atteindre ;
- une couleur similaire à celle du jus de fruit naturel et donc connue de ses consommateurs ;
dans le cas du jus de canneberge, un indice de concentration pouvant être compris entre 5 et 65 degrés Brix selon qu'une étape ultérieure de concentration sera réalisée sur le jus de canneberge désacidifié ;
- dans le cas du jus de canneberge, un goût astringent fortement réduit par rapport à celui du jus de canneberge naturel ; ce qui le rend très approprié dans les applications alimentaires et médicales, et ce sans nécessiter d'ajouter des sucres et/ou des composés de masquage chimiques, ni de le diluer ;
des propriétés organoleptiques tout à fait similaires à celles du jus de fruit naturel et donc parfaitement reconnaissables par ses consommateurs.
De ce fait, le jus de canneberge désacidifié selon l'invention peut être utilisé dans des formulations de jus de fruits à des teneurs massiques plus élevées que celles actuellement mises en œuvre qui sont d'au plus 15 à 20%, généralement de 7%. Cela présente l'avantage de fournir des formulations de jus de fruits à base de jus de canneberge qui contiennent des teneurs plus élevées en les divers composés d'intérêt que ce jus renferme tels que les vitamines et les flavonoïdes (c'est-à-dire des antioxydants) qui ont été détaillés ci-dessus, et ce par rapport aux jus de fruits à base de jus de canneberge actuellement sur le marché.
Dans un mode de réalisation, le procédé de désacidification est réalisé dans une colonne contenant la résine échangeuse d'anions, ladite colonne présentant une entrée de colonne et une sortie de colonne,
et ladite élution consiste à faire circuler au moins une fois ledit jus de canneberge à désacidifier, de manière à obtenir le jus désacidifié après l'élution.
Un mode de réalisation du procédé consiste à :
- ajuster le débit de circulation dudit jus à désacidifier dans la colonne à un taux égale ou supérieur à 10 BV/heure, comme par exemple entre 10 BV/heure et 250 BV/heure ,
- utiliser un volume de jus de canneberge allant de 1 à 20 et préférablement de 5 à 10 BV ;
- utilisant une colonne telle que le rapport de la hauteur de la colonne sur le diamètre de la colonne est compris entre 0,3 et 1, plus préférentiellement entre 0,4 et 0,6 ; ou environ 0,5.
de telle sorte que :
- le pH du jus en sortie de colonne ne dépasse pas la valeur de pH seuil à partir de laquelle le au moins un composé d'intérêt est altéré, et préférablement pKai (acide malique) < pH < pKa (acide benzoïque). Dans un mode de réalisation, le procédé de désacidification est réalisé dans un dispositif de désacidification qui comprend au moins :
un récipient configuré pour contenir le jus de canneberge à désacidifier qui comprend au moins un composé d'intérêt,
un récipient de réception du jus désacidifié, et
- une colonne contenant une résine échangeuse d'anions, ladite colonne présentant une entrée de colonne et une sortie de colonne,
ledit procédé comprend au moins une étape qui consiste à faire circuler au moins une fois ledit jus à désacidifier dans ladite colonne de manière à obtenir un jus désacidifié, ledit procédé se caractérise en ce que le débit de circulation dudit jus dans la colonne est compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure et est ajusté de telle sorte que :
le pH du jus en sortie de colonne ne dépasse pas une valeur de pH seuil à partir de laquelle le au moins un composé d'intérêt est altéré, le pH du jus dans le récipient de réception du jus désacidifié augmente jusqu'à une valeur de pH déterminée.
« BV » est l'acronyme anglophone pour « bed volume », c'est-à-dire le volume de résine dans la colonne. En effet, dans le domaine technique de désacidification des jus, qui sont mis en œuvre dans des colonnes remplies de résine échangeuse d'ions, il est parfaitement habituel d'exprimer le débit de circulation (ou autrement dit de passage) du jus dans la colonne en BV/heure. Cela présente l'avantage d'indiquer le débit de façon normalisée, c'est-à-dire quel que soit le volume de la colonne. C'est pourquoi, dans la description qui suit, le débit de circulation du jus de canneberge sera notamment exprimé en BV/heure.
Ainsi, au cours du procédé de désacidification selon l'invention, le débit de circulation du jus de canneberge dans la colonne contenant une résine échangeuse d'anions peut varier tout en restant compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure.
Dans un mode de réalisation du procédé, le volume (BV) du jus de canneberge va de 1 à 20, préférablement de 5 à 10.
Un élément contribuant à l'originalité du procédé selon l'invention réside dans le fait que le jus de canneberge, circule au moins une fois dans une colonne contenant une résine échangeuse d'anions à un débit élevé qui est d'au moins 10 BV/heure et qu'il est également ajusté de telle que sorte que le pH du jus en sortie de colonne ne dépasse pas une valeur seuil de pH à partir de laquelle des composés d'intérêt que renferme naturellement le jus de canneberge, peuvent être altérés.
Cela présente l'avantage que le jus de canneberge, va être désacidifié grâce à la résine d'échangeuse d'anions sans que lesdits composés d'intérêt ne subissent de stress chimique de telle sorte que le jus de canneberge, désacidifié conserve tous ses composés d'intérêt (par exemple les flavonoïdes tels que les anthocyanes) qui sont bénéfiques pour la santé.
Le contenu en proanthocyanides totaux du jus de canneberge désacidifié selon la présente invention est substantiellement le même que le jus de canneberge à désacidifier ayant conduit audit jus de canneberge désacidifié.
Le contenu en proanthocyanides, acides phénoliques et flavonoïdes du jus de canneberge désacidifié est substantiellement le même que le jus de canneberge à désacidifier ayant conduit audit jus de canneberge désacidifié.
Le contenu en cations inorganique du jus de canneberge désacidifié est substantiellement le même que le jus de canneberge à désacidifier ayant conduit audit jus de canneberge désacidifié. Les cations inorganique sont notamment le potassium, le calcium et le sodium (K, Ca et Na). Préférablement, le jus traité présente un contenu en proanthocyanides, acides phénoliques, flavonoides ou cations organiques qui n'est pas substantiellement inférieur au contenu du jus de canneberge à désacidifier. Encore plus préférablement, le jus traité présente un contenu de deux, trois ou quatre desdits proanthocyanides, acides phénoliques, flavonoides et cations organiques qui n'est pas substantiellement inférieur au contenu du jus de canneberge à désacidifier.
Ce qu'on entend par « substantiellement» est un contenu ne variant pas à l'extérieur de l'erreur sur la mesure, préférablement ne variant pas à l'extérieur de la plage 95-105%, ou 98-102% et plus préférablement 99-101% du contenu.
Le jus désacidifié selon la présente invention ne contient pas de sucres ajoutés, d'agent de masquage, tels une base ou un complexant, ou de tampon .
L'invention s'étend au jus de canneberge désacidifié selon l'invention, concentré ou non, par exemple ayant un indice de concentration pouvant être compris entre 5 et 65 degrés Brix, et par exemple environ 50 Brix.
Le procédé selon l'invention ne requiert pas de « préconditionement », par exemple par la désactivation partielle de la réactivité de la résine échangeuse d'anions en utilisant un acide (ex. en solution), comme un acide organique alimentaire tel l'acide citrique, l'acide malique, l'acide ascorbique ou une combinaison de ces derniers.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de désacidification comprend une pluralité de colonnes, par exemple de préférence entre 2 et 10, encore plus préférentiellement entre 3 et 6. Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de désacidification comprend trois colonnes.
La mise en œuvre d'une pluralité de colonnes dans des procédés de traitement de jus est parfaitement habituelle et connue de l'homme du métier. Ainsi, cette forme de réalisation du procédé de désacidification selon l'invention est à la portée de l'homme du métier.
Le fait que le dispositif de désacidification comporte plusieurs colonnes permet d'augmenter les performances du procédé de désacidification selon l'invention.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on fait circuler en boucle ledit jus de canneberge, à désacidifier entre ledit récipient configuré pour contenir le jus de fruit à désacidifier et la colonne. Dans ce mode de réalisation de l'invention, le récipient configuré pour contenir le jus à désacidifier et le récipient de réception du jus désacidifié sont un même et unique récipient. Ainsi, le jus à désacidifier circule en boucle de manière à ce qu'il passe du récipient à l'entrée de colonne, traverse la colonne, puis de la sortie de colonne réintègre le récipient. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on fait circuler partiellement en boucle ledit jus de canneberge, à désacidifier de telle manière qu'après la sortie de colonne :
une première partie du jus de canneberge désacidifié réintègre le récipient configuré pour contenir le jus à désacidifier, et qu'
une deuxième partie du jus de canneberge désacidifié intègre le récipient de réception du jus de canneberge désacidifié.
La mise en œuvre d'une circulation en boucle de manière partielle dans des procédés de traitement de jus de fruit est parfaitement habituelle et connue de l'homme du métier. Cette circulation en boucle de manière partielle est notamment utilisée lorsqu'on souhaite concentrer le jus désacidifié. Ainsi, cette forme de réalisation du procédé de désacidification selon l'invention est à la portée de l'homme du métier.
Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on fait circuler une seule fois le jus de canneberge, à désacidifier dans ladite colonne.
Ces modes de réalisation du procédé selon l'invention tels que décrits ci- dessus, à savoir mettant en œuvre une pluralité de colonnes, ainsi qu'une circulation par passage unique dans la colonne ou bien une circulation en boucle, le cas échéant une circulation en boucle partielle, peuvent être combinés entre eux fournissant ainsi d'autres modes de réalisation envisageables dans le cadre la présente invention.
Le au moins un composé d'intérêt peut être un des flavonoïdes naturellement présents dans le jus de canneberge qui ont été décrits ci-dessus. Il peut être choisi parmi les anthocyanes, les anthocyanidols, les flavanols, les gallotanins, les ellagitanins et les flavonols. De préférence, le composé d'intérêt est un anthocyane.
L'altération du composé d'intérêt a été expliquée ci-dessus. Il s'agit d'une modification structurelle du composé d'intérêt qui est généralement irréversible. Une fois le composé d'intérêt altéré, il est susceptible de ne plus présenter ses propriétés bénéfiques pour la santé, par exemple ses propriétés antioxydantes.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape de prétraitement du jus de canneberge, à désacidifier.
Cette étape de prétraitement peut consister en une clarification du jus par toute technique existante et parfaitement à la portée de l'homme du métier. Parmi ces techniques de clarification, on peut citer la centrifugation et la filtration (notamment la filtration sur membrane, à diatomées ou à plaques).
Par exemple, la clarification est avantageusement mise en œuvre jusqu'à l'obtention d'un jus de canneberge présentant une turbidité inférieure à 500 NTU (« NTU » étant l'acronyme anglophone pour « Nephelometric Turbidity Unit » qui se traduit par « unité de turbidité « Nephelometrique »), de préférence inférieure à 100 NTU, encore plus préférentiellement inférieure à 25 NTU.
Cette étape de prétraitement présente l'avantage d'éviter le colmatage de la colonne.
Au cours du procédé selon l'invention, une résine échangeuse d'anions est utilisée pour capter des acides afin de désacidifier le jus de canneberge. Plus précisément, il se produit dans la colonne un échange d'un anion sur un adsorbant (à savoir la résine qui est un polymère) contre un autre anion.
De manière préférée, la résine est une résine échangeuse d'anions faible. Par exemple, les résines anioniques faibles sont des aminés ternaires qui sont neutres à pH supérieur à 10 et ionisés à pH inférieur à 10. Par conséquent, il est entendu que par résine échangeuse faible on entend une résine dont la fonction cationique est dissociée en fonction du pH de la solution.
Les résines échangeuses d'anions faibles présentent l'avantage d'être très spécifiques aux acides faibles et aux acides multivalents. Or, comme cela a été expliqué ci-dessus, le jus de canneberge à désacidifier comprend des acides organiques qui sont des acides faibles. En effet, le pKa (c'est-à-dire la constante d'acidité) de la l'ere acidité de l'acide malique est de 3,4, celui de l'acide quinique de 4,3 et celui de l'acide benzoïque de 4,2.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « acide faible », un acide qui ne se dissocie pas totalement dans l'eau. Un acide est d'autant plus faible que son pKa est élevé.
Dans un mode de réalisation de l'invention, un acide est capturé et un ion hydroxyle est libéré ; ce qui permet au pH d'augmenter et la formation d'une molécule d'eau.
L'équation d'équilibre d'échange (I) est la suivante :
Résine-NH + Acide-H +H20=> Résine-NH+ 2-Acide + OH" (I)
De préférence, la résine échangeuse d'anions est une résine échangeuse de type acrylique ou de type styrénique. De manière avantageuse, il s'agit d'une résine échangeuse d'anions qui est de type acrylique. La résine échangeuse d'anions de type acrylique possède préférablement une capacité entre 1.6-3.2. La résine présente également une vitesse d'échange initiale égale ou supérieure à +0,10 unité de pH/minute observée après 5 minutes de contact du jus à désacidifier avec la résine dans un ratio volumique de 5 :1 (jus :résine). La taille de particule de la résine varie entre 300-600uM.
Un exemple de résine échangeuse d'anions faibles de type acrylique est le modèle CR5550 commercialisé par la société DOW CHEMICAL sous la dénomination commerciale AMBERLITE®. De manière avantageuse, le rapport de la hauteur de la colonne sur le diamètre de la colonne est compris entre 0,3 et 1, plus préférentiellement entre 0,4 et 0,6. De manière tout à fait préférée, ce rapport est de 0,5.
Lorsque ledit rapport est compris entre 0,3 et 1, cela présente l'avantage de pouvoir faire circuler le jus de canneberge, à désacidifier dans la colonne à des débits très élevés qui sont supérieurs à ceux habituellement mis en œuvre au cours des procédés de désacidification du jus dans des colonnes remplis de résine échangeuse d'anions, et ce à des pressions comprises entre 2 bars et 5 bars.
Le volume total de la colonne peut représenter entre 1 et 2, de préférence entre 1,3 et 1,7, encore plus préférentiellement entre 1,4 et 1,6 fois, le volume de la résine qu'elle contient.
Préférentiellement, la circulation du jus de canneberge, à désacidifier est réalisée dans la colonne en mode ascendant (en anglais « up flow »). Dans le domaine des résines d'échanges d'ions, il est tout à fait classique de mettre en œuvre une circulation du jus à traiter en mode ascendant, lorsque la résine capture des espèces chimiques (dans le cas présent des acides faibles). En effet, lorsque la résine capture des espèces, elle augmente de volume et le fait que la circulation du jus soit en mode ascendant évite des phénomènes d'augmentation de pression qui pourraient bloquer cette expansion de la résine.
La hauteur du lit de la résine échangeuse d'anions peut être comprise entre 30 cm et 200 cm, de préférence entre 50 cm et 100 cm.
Dans un mode réalisation du procédé, le pH du jus de jus de canneberge, en sortie de colonne ne dépasse jamais la valeur de pH seuil majorée de 0,5 unité de pH.
De manière préférée, dans le cas du jus de canneberge, la valeur de pH seuil à partir de laquelle le au moins un composé d'intérêt est altéré est comprise entre 6 et 9.
Dans des modes de réalisation du procédé selon l'invention, le pH du jus de canneberge, en sortie de colonne est supérieur au pKa d'au moins un acide faible déterminé que contient naturellement le jus de canneberge. Ces modes de réalisation permettent de capturer plus sélectivement au moins un acide faible déterminé parmi les acides faibles que renferme naturellement le jus de canneberge. Si le pH du jus de canneberge, circulant dans la colonne est inférieur au pKa d'un acide faible déterminé que contient naturellement ce jus, alors cet acide est très peu capturé par la résine échangeuse d'anions.
La capture sélective d'au moins un acide faible au cours du procédé de désacidification selon l'invention est particulièrement avantageuse. En effet, il est nécessaire de désacidifier le jus de canneberge, pour le rendre consommable en l'absence de dilutions et/ou d'ajouts d'autres composés, mais certains acides qu'il renferme ont également des propriétés bénéfiques pour la santé et/ou pour le goût du jus. C'est pourquoi, il est intéressant de ne pas capturer ces acides.
Dans le jus de canneberge, l'acide malique est très concentré et confère à ce jus un goût trop acide et astringent. C'est pourquoi, on cherche à le capturer avec la résine échangeuse d'anions au cours du procédé selon l'invention, afin d'en réduire sa concentration. Cependant, les acides quinique et benzoïque également présents dans le jus de canneberge naturel présentent l'avantage d'être des conservateurs naturels. Il est utile de les conserver majoritairement dans le jus de canneberge et donc d'éviter leur capture par la résine échangeuse d'anions au cours du procédé selon l'invention.
Au vu des valeurs de pKa des acides malique, quinique et benzoïque rappelées ci-dessus, si l'on souhaite capturer sélectivement l'acide malique au cours du procédé de désacidification selon l'invention, il faut que la valeur de pH du jus de canneberge en sortie de colonne soit supérieure au pKa de l'acide malique mais inférieure aux pKa de l'acide quinique et benzoïque.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la valeur de pH du jus de canneberge en sortie de colonne est comprise entre le pKa de la l'ere acidité de l'acide malique (c'est-à-dire environ 3,4) et le pKa de l'acide benzoïque (c'est-à-dire environ 4,2). Dans ce mode de réalisation, les acides benzoïque et quinique sont peu capturés par la résine échangeuse d'anions. Leur concentration est donc maintenue quasiment constante dans le jus de canneberge, et ce malgré la désacidification dudit jus au cours du procédé selon l'invention.
Ainsi, une valeur de pH du jus de canneberge en sortie de colonne d'environ 3,5 est particulièrement appropriée pour capturer plus sélectivement l'acide malique au cours du procédé de désacidification selon l'invention, et donc maintenir dans le jus désacidifié les concentrations en acides quinique et benzoïque substantiellement égales à celles du jus de canneberge avant sa désacidification.
Dans un mode de réalisation, le jus de canneberge en sortie de colonne présente un ratio acide quinique /acide malique supérieur à 0.7, préférablement allant de 0.8 à 1 ou 0.85 à 0.99 .
Bien entendu, dans ces modes de réalisation de l'invention dans lesquels on capture en outre de manière sélective un ou plusieurs acides faibles, le jus de canneberge, désacidifié conserve ses propriétés organoleptiques et ses vertus thérapeutiques, car la valeur de pH du jus de canneberge en sortie de colonne est également inférieure à la valeur de pH seuil à partir de laquelle des composés d'intérêt tels que les flavonoïdes peuvent être altérés. De manière préférée, dans le cas du jus de canneberge, la valeur de pH déterminée est comprise entre 3 et 5, plus préférentiellement entre 3,2 et 3,8.
De manière tout à fait préférée, dans le cas du jus de canneberge, la valeur de pH déterminée est environ 3,5. En d'autres termes, dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, on fait circuler dans la colonne le jus de canneberge jusqu'à ce que le pH du jus de canneberge qui était initialement compris entre 2,3 et 2,5 (c'est-à-dire avant sa désacidification) atteigne la valeur d'environ 3,5 à l'issue du procédé de désacidification.
La circulation du jus de de canneberge, dans la colonne peut être réalisée au moyen d'une pompe dont est équipé le dispositif de désacidification. De manière préférée, la pompe est une pompe volumétrique.
Le dispositif de désacidification peut en outre comprendre un pH-mètre pour mesurer le pH du jus de canneberge, désacidifié en sortie de la colonne.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le débit de circulation du jus de canneberge, dans la colonne est ajusté au moyen d'un régulateur PID (« PID » étant l'acronyme pour « Proportionnel, Intégrateur, Dérivateur ») dont est équipé le dispositif de désacidification. Un régulateur PID est un dispositif classiquement utilisé dans l'industrie qui permet d'effectuer un asservissement en boucle fermée d'un procédé.
Ainsi, dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de désacidification comprend en outre une pompe et un pH-mètre pour mesurer le pH du jus désacidifié en sortie de la colonne et, à partir des valeurs de pH du jus de canneberge, en sortie de colonne qui sont mesurées par ledit pH-mètre et que reçoit le régulateur PID, ledit régulateur PID, à partir d'un algorithme de calcul, délivre un signal de commande de débit à la pompe de manière à ce que le débit de circulation dudit jus de canneberge dans la colonne est compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure et est ajusté de telle sorte que :
le pH du jus de canneberge en sortie de colonne ne dépasse pas une valeur de pH seuil à partir de laquelle le au moins un composé d'intérêt est altéré,
- le pH du jus de canneberge dans le récipient de réception du jus de canneberge désacidifié augmente jusqu'à une valeur de pH déterminée.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif comprend en outre un pH-mètre pour mesurer le pH dans le récipient contenant le jus de canneberge, désacidifié. Ainsi, on peut suivre l'évolution du pH du jus désacidifié, et notamment surveiller qu'il a atteint la valeur de pH déterminée.
Dans les modes de réalisation de l'invention dans lesquels la résine capture sélectivement au moins un acide faible déterminé, le débit de circulation du jus de canneberge est en outre ajusté de telle sorte que le pH du jus de canneberge, en sortie de colonne est supérieur au pKa dudit au moins un acide faible déterminé.
Le réglage du régulateur PID, c'est-à-dire notamment la mise au point d'un algorithme de calcul pour la délivrance d'un signal de commande de débit à la pompe est parfaitement à la portée de l'homme du métier. En effet, l'homme du métier saura, à partir d'essais, de routine régler le régulateur PID pour ajuster le débit de circulation dans la colonne du jus de canneberge, au cours du procédé selon l'invention.
La vitesse d'échange dans la résine échangeuse d'anions dépend de la vitesse de diffusion des anions à l'intérieur de la résine (le degré de réticulation étant un des facteurs de cette vitesse de diffusion) et de la vitesse de diffusion à l'interface résine-jus de canneberge (diffusion à travers le film liquide autour de chaque grain de résine). De manière générale, la vitesse d'échange augmente avec la finesse des particules de résine, la mobilité des anions échangés, la concentration et la température du jus considéré. En augmentant la vitesse de circulation du jus de canneberge, à travers le lit de la résine, on limite le temps de contact résine-jus de canneberge. On limite donc l'échange ; ce qui permet d'ajuster le pH en sortie de la colonne.
Si le débit de circulation de jus de de canneberge, est supérieur à la vitesse d'équilibre d'échange de l'équation (I) détaillée ci-dessus, alors la réaction d'échange est incomplète, la résine n'a pas le temps de capturer tous les acides présents dans le jus de canneberge.
Plus le débit de circulation augmente, plus le pH en sortie de colonne va avoir tendance à diminuer. A contrario, plus le débit de circulation diminue, plus le pH du jus de canneberge, en sortie de colonne va avoir tendance à augmenter.
Ainsi, en régulant le débit de circulation du jus de canneberge, dans la colonne, on peut ajuster le pH du jus en sortie de colonne.
Au début du procédé selon l'invention, la résine échangeuse d'anions comporte de nombreux sites actifs aptes à capturer les acides ; ce qui conduit à une variation importante du pH du jus de canneberge entre l'entrée et la sortie de colonne. Afin d'éviter un pH du jus de canneberge, en sortie de colonne trop élevé (c'est-à-dire supérieur à la valeur de pH seuil à partir de laquelle les composés d'intérêt sont altérés), il est nécessaire que le débit de circulation du jus de canneberge, dans la colonne soit élevé au début du procédé de manière à ce que tous les acides du jus de canneberge, n'aient pas le temps d'être capturés par les sites actifs de la résine. Par exemple, dans le cas du jus de canneberge, la cinétique telle qu'appliquée permet de fixer préférentiellement l'acide malique, et capte ainsi une proportion de l'acide malique, avec une forte sélectivité.
Ensuite, au fur et à mesure que les sites actifs de la résine sont saturés, le débit de circulation du jus de de canneberge, dans la colonne peut être diminué. Ainsi, l'ajustement du débit de circulation du jus de canneberge, dans la colonne au cours du procédé est essentiel dans le cadre de la présente invention.
Par exemple, au début du procédé selon l'invention, c'est-à-dire pendant les environ 2 à 4 premières minutes de la circulation du jus de canneberge, dans la colonne, le débit est de préférence compris entre 100 BV/heure et 150 BV/heure. Ce débit de circulation est beaucoup plus élevé que les débits de circulation classiquement mis en œuvre dans une colonne d'échanges d'ions pour la désacidification de jus qui sont généralement de l'ordre de 5 BV/heure.
Afin que le pH du jus en sortie de colonne ne franchisse pas la valeur seuil à partir de laquelle des composés d'intérêt tels que les flavonoïdes sont altérés, et le cas échéant qu'il soit supérieur au pKa d'au moins un acide faible déterminé que contient naturellement le jus de canneberge, il est nécessaire d'imposer un débit de circulation du jus, très élevé, de plus de 100 BV/heure en tout début de procédé. Ensuite, ce débit de circulation peut être diminué et maintenu constant de telle sorte que le pH du jus de canneberge, désacidifié augmente progressivement jusqu'à la valeur de pH déterminée qui est pour le cas de la canneberge de préférence de l'ordre de 3,5.
A l'issue du au moins un passage dans la colonne du jus à désacidifier, le procédé de désacidification selon l'invention peut en outre comprendre une étape de concentration du jus de canneberge désacidifié. Par exemple, il peut s'agir d'une technique telle que l'osmose inverse ou bien l'évaporation.
Cette étape supplémentaire de concentration du jus de canneberge désacidifié est parfaitement à la portée de l'homme du métier.
Par ailleurs, afin de récupérer les acides qui ont été capturés par la résine échangeuse d'anions lors du passage du jus de canneberge, il est possible de réaliser à l'issue du procédé de désacidification selon l'invention, une étape de saturation de la résine. En effet, les acides captés par la résine peuvent présenter un intérêt dans d'autres applications que le jus. Par exemple, dans le cas du jus de canneberge, cette régénération va permettre de valoriser l'acide malique ainsi capturé au cours du procédé selon l'invention.
L'étape de saturation est parfaitement à la portée de l'homme du métier. Par exemple, elle peut être mise en œuvre avec une solution d'acide chlorhydrique, de préférence à une concentration de 1 mol/L (73 g/L de résine). De plus, une étape de régénération de la résine échangeuse d'anions peut être réalisée afin de pouvoir effectuer à nouveau avec cette même résine une désacidification d'un jus de canneberge.
Cette étape de régénération de la résine échangeuse d'anions est également parfaitement à la portée de l'homme du métier. Par exemple, elle peut être réalisée avec une solution de soude à 1 mol/L (80 g/L de résine).
A l'issue du procédé de désacidification d'un jus de canneberge, on peut procéder ainsi :
on effectue une étape de saturation de la résine, par exemple telle que décrite ci- dessus ;
Optionnellement suivie d'un rinçage à l'eau, de préférence un rinçage rapide ; puis une étape de régénération, par exemple telle que décrite ci-dessus ;
optionnellement suivie d'un ou plusieurs rinçages à l'eau (par exemple un rinçage lent, puis un rinçage rapide).
La présente invention a aussi pour objet une composition alimentaire qui comprend du jus de canneberge, par exemple désacidifié selon le procédé selon l'invention, tel que décrit ci-dessus.
Dans les compositions alimentaires, le jus de canneberge, concentré ou non (par exemple ayant un indice de concentration pouvant être compris entre 5 et 65 degrés Brix, et par exemple environ 50 Brix) présente l'avantage de pouvoir se substituer à des produits élaborés avec des apports en sucres exogènes tels que saccharose ou autre tout autre sucres simple ou complexe qui sont néfastes pour la santé.
La composition alimentaire peut être une boisson, gazeuse ou non. Par exemple, il peut s'agir d'un jus de fruit.
Outre les boissons, la composition alimentaire peut être également choisie parmi les sorbets, les glaces, les produits laitiers et les sauces.
Des exemples de compositions alimentaires selon l'invention sont :
des thés glacés, notamment des thés glacés comprenant un mélange de canneberge avec de la framboise, du citron vert ou de la mangue ;
des boissons gazeuses comprenant un mélange de canneberge avec du citron, du pamplemousse ou du guarana ;
des sirops concentrés non-alcoolisés comprenant un mélange de canneberge avec du pamplemousse rose, de l'orange sanguine, de la pêche de vigne ou de la grenadine ;
des sirops pour cafés et infusions à base de canneberge ;
des boissons alcoolisées, par exemple des liqueurs (notamment des liqueurs dont le degré alcoolique est 25) ; des boissons de cocktails à base de canneberge et de mojito ou de vodka ; -des produits laitiers ;
des vinaigrettes, par exemple des vinaigrettes à base de canneberge et de framboise ou de vinaigre balsamique ;
des sauces salées, par exemple des sauces salées comprenant un mélange de canneberge et poivre, pesto, oignon frit, échalote ou encore de lime ;
des sauces de type barbecue à base de canneberge et éventuellement de piments ;
- des garnitures à desserts, par exemple des garnitures à desserts comprenant un mélange de canneberge avec des fruits rouges, de la stracciatella, du chocolat, du sucre de canne, de la noix de coco ou encore du miel.
Ainsi, la composition alimentaire peut être choisie parmi les boissons, les sorbets, les glaces, les sauces, les garnitures à desserts et les vinaigrettes.
La présente invention a aussi pour objet une composition nutraceutique qui comprend du jus de canneberge désacidifié selon l'invention tel que décrit ci- dessus.
La présente invention a aussi pour objet une composition qui comprend du jus de canneberge désacidifié tel que décrit ci-dessus pour son utilisation dans la prévention des infections urinaires.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d'exemple non limitatif, des formes de réalisation de dispositifs de désacidification dans lesquels peuvent être mis en œuvre le procédé selon l'invention, ainsi que des données expérimentales relatives audit procédé.
DESCRIPTION DES FIGURES :
La figure 1 représente de manière schématique un dispositif dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un l'er mode de réalisation.
La figure 2a représente de manière schématique un dispositif dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un 2ieme mode de réalisation.
La figure 2b représente de manière schématique un dispositif dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un 3ieme mode de réalisation. La figure 2c représente de manière schématique un dispositif dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un 4ieme mode de réalisation.
La figure 3 est un graphique de l'évolution des valeurs de pH en fonction du BV au cours des expérimentations de désacidification par passage unique de jus de canneberge dans une colonne d'échanges d'anions remplie d'une l'ere résine à un débit de 5 BV/heure.
La figure 4 est un graphique de l'évolution des valeurs de pH en fonction du BV au cours des expérimentations de désacidification par passage unique de jus de canneberge dans une colonne d'échanges d'anions remplie d'une 2ieme résine à un débit de 5 BV/heure.
La figure 5 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une l'ere résine et avec une recirculation à une charge de 8 BV.
La figure 6 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une l'ere résine et avec une recirculation à une charge de 10 BV.
La figure 7 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une l'ere résine et avec une recirculation à une charge de 9 BV.
La figure 8 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une l'ere résine et avec une recirculation à une charge de 9 BV.
La figure 9 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une l'ere résine et avec une recirculation à une charge de 8 BV.
La figure 10 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une 2ieme résine et avec une recirculation à une charge de 6 BV.
La figure 11 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une 2ieme résine et avec une recirculation à une charge de 8 BV.
La figure 12 est un graphique représentant l'évolution des valeurs de pH, et du débit de circulation en fonction du temps pour des expérimentations de désacidification mises en œuvre avec une 2ieme résine et avec une recirculation à une charge de 10 BV.
La figure 13 est un graphique représentant la variation de la durée de l'expérimentation, du pH à l'issue de l'expérimentation en fonction de la charge de jus de canneberge à désacidifier pour les expérimentations réalisées avec la l'ere résine.
La figure 14 est un graphique représentant la variation de la durée de l'expérimentation, du pH à l'issue de l'expérimentation en fonction de la charge de jus de canneberge à désacidifier pour les expérimentations réalisées avec la 2ieme résine.
La figure 15 est un graphique de l'évolution de la concentration en chlorures, acide malique et acide quinique en fonction du BV cumulé d'acide chlorhydrique, puis d'eau.
La figure 16 est un graphique de l'évolution de la concentration en chlorures, acide malique et acide quinique en fonction du BV cumulé d'acide chlorhydrique, puis d'eau.
La figure 1 représente de manière schématique un dispositif 1 dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un l'er mode de réalisation dans lequel le jus de canneberge à désacidifier circule une seule fois dans une colonne d'échanges d'anions.
La figure 2a représente de manière schématique un dispositif 10 dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un 2ieme mode de réalisation dans lequel le jus de canneberge à désacidifier circule en boucle dans une colonne d'échanges d'anions.
La figure 2b représente de manière schématique un dispositif 100 dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un 3ieme mode de réalisation dans lequel le jus de canneberge à désacidifier circule en boucle partiellement dans une colonne d'échanges d'anions.
La figure 2c représente de manière schématique un dispositif 1000 équipé de trois colonnes d'échanges d'anions et dans lequel peut être réalisé le procédé de désacidification selon l'invention selon un 4ieme mode de réalisation dans lequel le jus de canneberge à désacidifier circule en boucle dans les trois colonnes d'échanges d'anions.
Les éléments structurels communs aux dispositifs 1, 10, 100 et 1000 et qui ont la même fonction portent la même référence numérique quelle que soit la figure 1, 2a, 2b et 2c. Les dispositifs 1, 10, 100 et 1000 comprennent :
une cuve 2 configurée pour contenir le jus de canneberge à désacidifier - autrement dit un bac d'alimentation pour contenir le jus brut à désacidifier ; un moteur 3 pour agiter le contenu de la cuve 2 ;
- une colonne d'échange d'anions 8 (le dispositif 1000 comprend trois colonnes 8) présentant une entrée de colonne 8a et une sortie de colonne 8b ;
un débitmètre 4 de régulation du jus;
une sonde de température 5 ;
une pompe 6 ;
- un indicateur de pression 7 ;
des vannes 9 ;
un pH-mètre 18 pour mesurer le pH du jus en sortie de colonne 8b ;
un canal 11 d'amenée d'une solution de régénération de la colonne 8 ;
un canal 12 d'évacuation de la solution de régénération après son passage dans la colonne 8 ;
un canal 14 d'amenée du jus à désacidifier à la colonne 8 ;
La solution de régénération est utilisée au cours d'une étape de régénération de la résine échangeuse d'anions que contient la colonne 8. Cette étape de régénération a été mentionnée ci-dessus.
Sur le canal 14 sont donc disposés le débitmètre 4, la sonde de température 5 et la pompe 6.
Les pointillés sur les figures 1, 2a, 2b et 2c schématisent un régulateur PID. A partir des valeurs de pH en sortie de colonne 8b qui sont mesurées par le pH- mètre 18 et que reçoit le régulateur PID, ledit régulateur PID, à partir d'un algorithme de calcul, délivre un signal de commande de débit à la pompe 6 de manière à ce que le débit de circulation dudit jus dans la colonne 8 est compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure et est ajusté comme cela a été détaillé ci-dessus.
Les dispositifs 1, 10 et 1000 comprennent en outre un canal d'évacuation 13 du jus désacidifié de la colonne 8.
Dans le cas du dispositif 1, ledit canal 13 est relié à un récipient de réception de jus désacidifié non représenté sur la figure 1 de manière à collecter le jus ayant circulé dans la colonne 8 et qui a donc été désacidifié.
Dans le cas du dispositif 10, le jus à désacidifier circule en boucle entre la cuve 2 et la colonne 8 lorsque le procédé de désacidification selon l'invention est mis en œuvre. La cuve 2 est donc également le récipient de réception du jus désacidifié. Le canal 13 est relié à la cuve 2 de manière à ce que le jus ayant circulé dans la colonne 8 soit réintégré dans la cuve 2. Il en est de même pour le dispositif 1000 qui comprend trois colonnes 8. Le canal 13 est relié à la cuve 2 de manière à ce que le jus ayant circulé dans les trois colonnes 8 soit réintégré dans la cuve 2.
Le dispositif 100 est configuré pour que le jus circule en boucle partiellement entre la cuve 2 et la colonne 8.
Le dispositif 100 comprend en outre un moyen de mesure de niveau 15, un débitmètre 16, une vanne proportionnelle 17, un premier canal d'évacuation 13a d'une première partie du jus désacidifié de la colonne 8 vers la cuve 2 et un deuxième canal 13b d'évacuation 13b d'une deuxième partie du jus désacidifié de la colonne 8 vers un récipient de réception de cette deuxième partie du jus qui n'est pas représenté sur la figure 2b.
Le réglage de la vanne proportionnelle 17 permet la répartition souhaitée du jus désacidifié entre sa réintégration dans la cuve 2 et son évacuation vers un récipient de réception du jus désacidifié. Comme expliqué ci-dessus, la deuxième partie du jus désacidifié qui est donc évacuée par le canal 13b pourra être soumis à un traitement de concentration parfaitement à la portée de l'homme du métier.
Sur la figure 2b, les pointillés reliant la vanne proportionnelle 17 au débitmètre 4 et au débitmètre 16 schématisent la boucle de régulation du régulateur PID permettant l'ajustement de l'ouverture de la vanne proportionnelle 17 pour piloter le débit de recyclage (c'est-à-dire le débit de jus de canneberge désacidifié qui est réintégré dans la cuve 2) en fonction du différentiel entre le débit du jus de canneberge en entrée de colonne 8a et le débit de collecte du jus désacidifié mesuré par le débitmètre 16. PARTIE EXPERIMENTALE
Les expérimentations qui sont détaillées ci-dessous concernent la mise en œuvre de la désacidification d'un jus de canneberge qui présentait initialement les caractéristiques suivantes :
un indice de concentration de 7,6 degrés Brix ;
- un pH de 2,47 ;
une couleur rouge ;
une acidité totale de 0,098 équivalent/L ;
une concentration en acide malique de 9,47 g/L ;
une concentration en acide quinique de 6,63 g/L.
La matière sèche du jus de canneberge a été estimée en mesurant l'indice Brix avec une échelle saccharose. Le dosage des acides a été réalisé par chromatographie en phase liquide à haute performance (ci-après abrégée « HPLC » qui est l'acronyme anglophone pour « High Performance Liquide Chromatography ») avec :
une colonne commercialisée par la société BIO-RAD sous la dénomination commerciale Aminex HPX-87H de dimensions 7,8 x 300 ;
un éluant qui était une solution d'acide sulfurique à 3 mmol/L mis en œuvre avec un débit d'élution de 1 mL/minute à 60°C
l'analyse des cations est effectué par ICP (Inductively Coupled Plasma -torche à plasma d'azote), sur un appareil de marque Agilent.
Les expérimentations se décomposent en les trois parties suivantes : a) la désacidification du jus de canneberge en mode stationnaire (ou autrement dit en mode « Batch ») dans un bêcher contenant une résine échangeuse d'anions ; b) la désacidification du jus de canneberge par passage unique dans une colonne remplie d'une résine échangeuse d'anions ;
c) la désacidification du jus de canneberge par circulation en boucle dans une colonne remplie d'une résine échangeuse d'anions.
Toutes les expérimentations détaillées ci-dessous ont été réalisées à
20°C.
Au cours de toutes ces expérimentations de désacidification, la valeur de pH déterminée du jus de canneberge à atteindre a été fixée à 3,5. Autrement dit, 3,5 était la « valeur cible » à atteindre du pH du jus de canneberge à l'issue de toutes ces expérimentations de désacidification.
Les 5 résines échangeuses d'anions qui ont été utilisées au cours de ces expérimentations présentaient les caractéristiques qui sont détaillées dans le tableau 1 ci-dessous, à savoir :
le modèle,
la société commercialisant la résine et sous quelle dénomination commerciale, la structure,
- la capacité totale théorique indiquée par son fournisseur et exprimée en équivalent/L,
la granulométrie des billes de la résine (exprimée en μιη),
le coefficient d'uniformité (abrégé ci-après « CU »), où CU = d60/dl0 (diamètre pour 60% de la masse des billes/ diamètre pour 10%de la masse des billes). Résine 1 Résine 2 Résine 3 Résine 4 Résine 5
Modèle S5221 CR5550 A365 Dowex66 FPA51
Société LANXESS DOW RHOM & DOW DOW
CHEMICAL HAAS CHEMICAL CHEMICAL
DénomiLEWATIT® AMBERLITE® DUOLITE® AMBERLITE® AMBERLITE nation ®
commerciale
Structure acrylique acrylique acrylique Polystyrène Polystyrène gel gel gel macroréticulée macroréticul ée
Capacité 3.0-3.2 1,6 3,5 1,3 1,3
(équivalent/..)
Taille 550 450 550 550 550
(μητι)
eu 1,8 1,2 1,8 1,1 1,8
Tableau 1 détaillant les caractéristiques des 5 résines utilisées au cours des expérim enta tions A - DESACIDIFICATION DU JUS DE CAN NEBERGE EN MODE STATIONNAI E :
Deux essais (El et E2) ont été effectués pour chacune des résines 1 à 5 selon le protocole expérimental suivant :
Dans un bêcher, on a mis en contact 50 mL du jus de canneberge avec 10 mL de la résine choisie de manière à obtenir un mélange.
Le mélange a été agité en continu avec un agitateur aimanté et le pH du surnageant a été mesuré régulièrement.
Une fois l'équilibre atteint, on a déterminé la vitesse d'échange initiale à partir de la variation de pH observée au bout de 5 minutes.
Le tableau 2 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) le pH mesuré dans le mélange contenant la résine 1 au cours du l'er essai (El) et du 2ieme essai (E2), ainsi que la valeur moyenne du pH calculé (pH moyen). Temps
(minutes) 0 0,5 1 2 3 5 10 20
pH El 2,53 2,69 2,77 2,90 2,99 3,16 3,49 4,09
pH E2 2,53 2,65 2,74 2,86 2,96 3,12 3,45 4,00
pH moyen 2,53 2,67 2,76 2,88 2,98 3,14 3,47 4,05
Tableau 2 détaillant les valeurs de pH mesurées dans le mélange contenant la résine 1
Pour la résine 1, une vitesse d'échange initiale de 0,12 unité de pH/minute a été déterminée.
Le tableau 3 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) le pH mesuré dans le mélange contenant la résine 2 au cours du l'er essai (El) et du 2ieme essai (E2), ainsi que la valeur moyenne du pH calculée (pH moyen).
Figure imgf000024_0001
Tableau 3 détaillant les valeurs de pH mesurées dans le mélange contenant la résine 2
Pour la résine 2, une vitesse d'échange initiale de 0,19 unité de pH/minute a été déterminée.
Le tableau 4 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) le pH mesuré dans le mélange contenant la résine 3 au cours du l'er essai (El) et du 2ieme essai (E2), ainsi que la valeur moyenne du pH calculée (pH moyen).
Figure imgf000024_0002
Tableau 4 détaillant les valeurs de pH mesurées dans le mélange contenant la résine 3
Pour la résine 3, une vitesse d'échange initiale de 0,07 unité de pH/minute a été déterminée.
Le tableau 5 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) le pH mesuré dans le mélange contenant la résine 4 au cours du l'er essai
(El) et du 2ieme essai (E2), ainsi que la valeur moyenne du pH calculée (pH moyen). Temps
(minutes) 0 0,5 1 2 3 5 10 20
pH El 2,53 2,64 2,66 2,72 2,76 2,84 3,00 3,22
pH E2 2,53 2,64 2,66 2,71 2,76 2,84 2,99 3,22
pH moyen 2,53 2,64 2,66 2,72 2,76 2,84 3,00 3,22
Tableau 5 détaillant les valeurs de pH mesurées dans le mélange contenant la résine 4
Pour la résine 4, une vitesse d'échange initiale de 0,06 unité de pH/minute a été déterminée.
Le tableau 6 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) le pH mesuré dans le mélange contenant la résine 5 au cours du l'er essai (El) et du 2ieme essai (E2), ainsi que la valeur moyenne du pH calculé.
Figure imgf000025_0001
Tableau 6 détaillant les valeurs de pH mesurées dans le mélange contenant la résine 5
Pour la résine 5, une vitesse d'échange initiale de 0,13 unité de pH/minute a été déterminée.
Au vu de ces tableaux 2 à 6 et des vitesses d'échange initiales pour les résines à 1 à 5, on relève que :
- les essais réalisés avec la résine 4 ne permettent pas d'atteindre la valeur de pH cible de 3,5 : à l'issue des essais, le pH stagne à une valeur de 3,22 ;
seuls les essais réalisés avec les résines 1 et 2 dépassent largement cette valeur cible de pH de 3,5 ;
- les essais réalisé avec les résines 3 et 5 atteignent tout juste cette valeur cible de pH de 3,5 (avec respectivement des valeurs de 3,51 et 3,6) ;
les résines 1 et 2 ont la meilleure vitesse d'échange initiale et permettent d'atteindre le pH le plus élevé à l'issue de la désacidification dans un bêcher.
Les expérimentations des parties B) et C) qui suivent ont été réalisée uniquement avec les résines 1 et 2. Les expérimentations B) et C) mettent en œuvre la désacidification du jus de canneberge avec une colonne remplie d'une résine échangeuse d'anions (résines 1 ou 2).
Le débit de circulation du jus de canneberge dans la colonne est ci-après exprimé en mL/minute, mais également en BV/heure.
Pour toutes les expérimentations des parties B et C, le volume de la résine était de 50 mL, à l'exception des 4ieme et 5ieme expérimentations avec la résine 1 de la partie C) pour lesquelles le volume de résine était de 460 mL. B - EXEM PLES COM PARATIFS : DESACIDIFICATION DU JUS DE CAN N EBERGE PAR PASSAGE U NIQU E DANS
UN E COLONN E D'ECHANGES D'AN IONS (RESIN ES 1 ET 2) AVEC UN DEBIT DE CIRCU LATION DE 5BV/ H EURE :
Ces expérimentations réalisées avec une colonne d'échanges d'anions sans recirculation ont permis de déterminer la capacité d'échange des résines 1 et 2 sur le jus de canneberge tel que décrit ci-dessus.
Le protocole expérimental a été le suivant :
Les résines 1 et 2 ont été chargées chacune dans une colonne. Le jus de canneberge a été percolé au travers le lit de la résine de manière à être désacidifié.
La figure 1 représente de manière schématique le dispositif 1 dans lequel ont été effectuées ces expérimentations de la partie B.
Le débit de circulation du jus de canneberge dans la colonne était toujours de 5 BV/heure (soit 4 mL/minute) pour ces expérimentations réalisées avec la résine 1 et la résine 2.
Le débit de circulation étant constant à 5 BV/heure, lesdites expérimentations de désacidification du jus de canneberge de cette partie B sont des expérimentations comparatives par rapport au procédé de désacidification selon l'invention.
Le tableau 7 détaille ci-dessous pour l'expérimentation mise en œuvre avec la résine 1, en fonction du volume (exprimé en L) de jus de canneberge passé au travers la colonne :
- le BV ;
l'indice de concentration exprimé en degrés Brix ;
pHB : les valeurs de pH du jus de canneberge désacidifié mesurées en sortie de colonne 8a par le pH-mètre 18 ;
- pHA : les valeurs de pH du jus de canneberge désacidifié qui ont été mesurées dans le récipient de réception dudit jus (non représenté sur la figure 1). Volume (L) BV °Bx pHB pHA
Jus de canneberge
à désacidifier 7,6 2,47
50 1 1,4 9,41 9,41
100 2 4,3 9,31 9,32
150 3 4,6 9,21 9,21
200 4 4,8 9,11 9,11
250 5 4,9 9,01 9,02
300 6 5,2 8,67 8,87
350 7 5,3 4,53 7,72
400 8 5,7 3,62 4,58
450 9 6,1 3,29 3,99
500 10 6,2 3,14 3,74
550 11 6,7 3,00 3,55
600 12 6,9 2,91 3,41
650 13 7 2,84 3,32
700 14 7,1 2,80 3,21
750 15 7,1 2,76 3,16
800 16 7,2 2,73 3,11
850 17 7,3 2,70 3,08
900 18 7,3 2,67 3,01
Tableau 7 détaillant les valeurs de BV, indice de concentration en degrés Brix, pHA et pHB pour l'expérimentation réalisée avec la résine 1
La figure 3 est un graphique de l'évolution des valeurs de pHA et pHB en fonction du BV.
Au vu du tableau 7 et de la figure 3, on relève une diminution constante des valeurs de pHA et pHB.
Les valeurs de pHA sont toujours supérieures ou égales à celles de pHB. Cela s'explique logiquement car :
- pHA représente un pH « moyen » du jus de canneberge, et ce du fait qu'il est mesuré dans le récipient recueillant tout au long de l'expérimentation le jus de canneberge après son passage unique par la colonne, et
pHB représente un pH « instantané » du jus de canneberge qui est mesuré juste en sortie de colonne.
Les valeurs de pHA et pHB sont supérieures à 9 pendant 5 BV, soit pendant environ la l'ere heure de l'expérimentation. Au cours de l'expérimentation, la couleur du jus de canneberge en sortie de colonne était noire, puis est devenue verte, bleue et enfin rouge. La quantité de couleur fixée apparaît élevée.
Le jus de canneberge dans le récipient de réception du jus de canneberge désacidifié a atteint la valeur cible de 3,5 après 11 BV (pHA à 11 BV : 3,55 et pHA à 12 BV : 3,41).
Pour ce jus de canneberge recueilli dans le récipient de réception du jus de canneberge désacidifié, la chute de pH est observée entre 7 et 8 BV (pHA à 6 BV : 8,87 et pHA à 7 BV : 7,72).
Au cours de cette expérimentation, le jus de canneberge a donc été soumis à une variation importante du pH ; ce qui a entraîné la modification de la couleur et la précipitation (autrement dit l'altération) de composés d'intérêt tels que les anthocyanes.
Le tableau 8 ci-dessous détaille :
- les concentrations des acides malique et quinique présents dans le jus de canneberge :
brut (c'est-à-dire le jus de canneberge à désacidifier) ;
désacidifié dans le récipient de réception lorsque 12 BV de jus de canneberge brut étaient passés au travers la colonne 2 remplie de la résine 1 ;
désacidifié dans le récipient de réception lorsque 18 BV de jus de canneberge brut étaient passés au travers la colonne 2 remplie de la résine 1 ;
le ratio de la concentration d'acide quinique sur celle de l'acide malique.
Figure imgf000028_0001
Tableau 8 détaillant les concentrations des acides malique et quinique présents dans le jus de canneberge brut, à 12 BV et 18 BV
Au vu du tableau 8, on relève qu'au cours de cette expérimentation de désacidification avec la résine 1 : les acides quinique et malique sont capturés par la résine 1 : leur concentration passe respectivement de 6,63 à 4,46 et de 9,47 à 4,89 lorsque le jus de canneberge est désacidifié jusqu'à 12 BV, c'est-à-dire juste après avoir atteint la valeur cible de 3,5 ;
- l'acide malique est plus fixé par la résine 1 que l'acide quinique. Le ratio passe de 0,7 à 0,9. L'acide quinique a donc moins d'affinité avec la résine 1.
Le tableau 9 détaille ci-dessous pour l'expérimentation mise en œuvre avec la résine 2, en fonction du volume (exprimé en L) de jus de canneberge passé au travers la colonne :
- le BV ;
l'indice de concentration exprimé en degrés Brix ;
pHB tel que défini ci-dessus ;
pHA tel que défini ci-dessus.
Figure imgf000029_0001
Tableau 9 détaillant les valeurs de BV, indice de concentration en degrés Brix, pHA et pHB pour l'expérimentation réalisée avec la résine 2
La figure 4 est un graphique de l'évolution des valeurs de pHA et pHB en fonction du BV.
Au vu du tableau 9 et de la figure 4, on relève une diminution constante des valeurs de pHA et pHB. Les valeurs de pHA et pHB sont supérieures à 9 pendant 6 BV, soit pendant plus de la l'ere heure de l'expérimentation.
Au cours de l'expérimentation, la couleur du jus de canneberge en sortie de colonne était noire, puis est devenue verte, bleue et enfin rouge. La quantité de couleur fixée apparaît élevée.
Le jus de canneberge dans le récipient de réception a atteint la valeur cible de 3,5 après 10 BV (pHA à 9 BV : 3,67 et pHA à 10 BV : 3,46).
Pour ce jus de canneberge recueilli dans le récipient de réception, la chute de pH est observée entre 6 et 7 BV (pHA à 6 BV : 9,62 et pHA à 7 BV : 5,31).
Au cours de cette expérimentation, le jus de canneberge a donc été soumis à une variation importante du pH ; ce qui a entraîné la modification de la couleur et la précipitation (autrement dit l'altération) de composés d'intérêt tels que les anthocyanes.
Le tableau 10 ci-dessous détaille :
- les concentrations des acides malique et quinique présents dans le jus de canneberge :
brut (c'est-à-dire le jus de canneberge à désacidifier) ;
désacidifié dans le récipient de réception lorsque 10 BV de jus de canneberge brut étaient passés au travers la colonne remplie de la résine 2 ;
- désacidifié dans le récipient de réception lorsque 15 BV de jus de canneberge brut étaient passés au travers la colonne remplie de la résine 2.
le ratio de la concentration d'acide quinique sur celle de l'acide malique.
Figure imgf000030_0001
Tableau 10 détaillant les concentrations des acides malique et quinique dans le jus de canneberge brut, à 10 BV et 15 BV
Au vu du tableau 10, on relève qu'au cours de cette expérimentation de désacidification avec la résine 2 :
les acides quinique et malique sont capturés par la résine 2 : leur concentration passe respectivement de 6,63 à 5,91 et de 9,47 à 5,11 lorsque le jus de canneberge est désacidifié jusqu'à 10 BV, c'est-à-dire juste après avoir atteint la valeur cible de 3,5 ;
l'acide malique est plus fixé par la résine 2 que l'acide quinique. Le ratio passe de 0,7 à 0,83. L'acide quinique a donc moins d'affinité avec la résine 2.
En comparant les tableaux 8 et 10, on relève que :
la résine 2 capture beaucoup moins l'acide quinique que la résine 1 ;
la résine 2 a un peu moins de capacité d'échange que la résine 1. En effet, elle capture moins les acides malique et quinique que la résine 1. C- DESACIDIFICATION DU JUS DE CAN NEBERGE PAR CIRCULATION EN BOUCLE DANS U N E COLONN E D'ÉCHANGES D'AN IONS :
Les expérimentations de cette partie C ont été réalisées dans une colonne d'échanges d'anions avec circulation en boucle. Les résines 1 et 2 ont été chacune chargées dans une colonne.
En sortie de colonne, l'effluent de jus de canneberge était réintroduit dans le bac d'alimentation.
La figure 2a représente de manière schématique le dispositif 10 dans lequel ont été effectuées ces expérimentations avec circulation en boucle du jus de canneberge à désacidifier.
Avec une colonne remplie de la résine 1, cinq expérimentations ont été réalisées de manière à varier la charge de jus de canneberge à désacidifier (c'est-à- dire le volume de jus de canneberge à désacidifier mis en circulation en boucle).
Le pH mesuré du jus de canneberge désacidifié mesuré en sortie de colonne 8b par le pH-mètre 18 est ci-après dénommé « pH2 ».
Le pH mesuré du jus de canneberge mesuré dans la cuve 2 par un pH- mètre non représenté sur la figure 2a est ci-après dénommé « pHl ».
La l'ere expérimentation a été réalisée avec une charge de jus de canneberge de 8 BV.
Pour cette l'ere expérimentation, le tableau 11 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure. Temps Débit Débit
(minutes) pH2 pHl (mL/minute) (BV/heure)
1 5,01 2,56 90 108,0
2 4,09 2,57 90 108,0
4 3,2 2,72 63 75,6
5 3,29 2,78 45 54,0
7 3,61 2,8 27 32,4
8 3,6 2,86 27 32,4
9 3,58 2,88 18 21,6
10 3,58 2,88 18 21,6
11 3,65 2,89 18 21,6
12 3,77 2,91 18 21,6
13 3,82 2,93 18 21,6
15 3,84 2,96 18 21,6
17 3,86 3,00 18 21,6
19 3,84 3,04 22,5 27,0
21 3,72 3,08 27 32,4
23 3,69 3,16 27 32,4
25 3,69 3,16 27 32,4
27 3,7 3,2 27 32,4
30 3,72 3,25 27 32,4
35 3,75 3,32 27 32,4
36 3,75 3,36 36 43,2
40 3,74 3,39 45 54,0
44 3,77 3,46 45 54,0
47 3,79 3,5 54 64,8
Tableau 11 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 8 BV
La figure 5 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette l'ere expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 8 BV.
Au vu du tableau 11 et de la figure 5, on relève notamment que :
le pH du jus de canneberge dans le récipient a atteint la valeur cible de 3,5 au bout de 47 minutes de circulation en boucle ; Cette l'ere expérimentation correspond ainsi à une mise en œuvre du procédé de désacidification selon l'invention ;
aux temps 1 minute, puis 2 minutes, le pH du jus de canneberge en sortie de colonne était respectivement de 5,01, puis 4,09 ; ensuite après 4 minutes, il était de 3,2.
- le jus de canneberge a toujours eu en sortie de colonne un pH inférieur ou sensiblement égal à 5. Le procédé selon l'invention n'est donc pas susceptible d'altérer les composés d'intérêt tels que les anthocyanes. La 2ieme expérimentation a été réalisée avec une charge de jus de canneberge de 10 BV.
Pour cette 2ieme expérimentation, le tableau 12 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
- les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure.
Figure imgf000033_0001
Tableau 12 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 10 BV
La figure 6 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette 2ieme expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 10 BV.
Au vu du tableau 12 et de la figure 6, on relève notamment que :
le jus de canneberge a toujours eu en sortie de colonne un pH inférieur à 4. Le procédé selon l'invention n'est donc pas susceptible d'altérer les composés d'intérêt tels que les anthocyanes. au bout de 240 minutes d'expérimentation, le pH du jus de canneberge dans le récipient a atteint une valeur sensiblement constante de l'ordre de 3,39, qui est donc très proche de la valeur cible de 3,5 fixée ;
cette 2ieme expérimentation correspond ainsi à une mise en œuvre du procédé de désacidification selon l'invention.
La 3ieme expérimentation a été réalisée avec une charge de jus de canneberge de 9 BV.
Pour cette 3ieme expérimentation, le tableau 13 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
- les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure.
Figure imgf000034_0001
Tableau 13 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 9BV
La figure 7 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette 3ieme expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 9 BV.
Au vu du tableau 13 et de la figure 7, on relève notamment que :
le jus de canneberge a toujours eu en sortie de colonne un pH inférieur ou sensiblement égal à 4. Le procédé selon l'invention n'a donc pas altéré les composés d'intérêt tels que les anthocyanes.
au bout de 110 minutes d'expérimentation, le pH du jus de canneberge dans le récipient a atteint la valeur cible de 3,5 ; cette 3ieme expérimentation correspond ainsi à une mise en œuvre du procédé de désacidification selon l'invention.
La 4ieme expérimentation a été réalisée avec une charge de jus de canneberge de 9 BV.
Pour cette 4ieme expérimentation, le tableau 14 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure.
Figure imgf000035_0001
Tableau 14 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 9BV
La figure 8 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette 4ieme expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 9 BV.
Au vu du tableau 14 et de la figure 8, on relève notamment que : le jus de canneberge a toujours eu en sortie de colonne un pH inférieur à 5. Le procédé selon l'invention n'est donc pas susceptible d'altérer les composés d'intérêt tels que les anthocyanes.
au bout de 120 minutes d'expérimentation, le pH du jus de canneberge dans le récipient a atteint une valeur sensiblement constante de l'ordre de 3,35, qui est donc très proche de la valeur cible de 3,5 fixée ;
cette 4ieme expérimentation correspond ainsi à une mise en œuvre du procédé de désacidification selon l'invention. La 5ieme expérimentation a été réalisée avec une charge de 8 BV. Pour cette 5ieme expérimentation, le tableau 15 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) : les valeurs de pHl et pH2 et le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure).
Dans cette 5ieme expérimentation, pendant les deux premières minutes, le débit de circulation du jus de canneberge dans la colonne était de 2,6 BV/heure, donc inférieur à 10 BV/heure.
Ainsi, pendant les deux premières minutes de cette 5ieme expérimentation, le procédé de désacidification selon l'invention n'a pas été mis en œuvre. Nous détaillons ci-dessous les conséquences que cela a eues sur le jus de canneberge à désacidifier.
Temps Débit Débit
(minutes) pH2 pHl (mL/minute) (BV/heure)
1 8,66 2,52 20 2,6
2 8,92 2,54 20 2,6
3 3,28 2,65 400 52,2
4 3,33 2,68 300 39,1
6 3,39 2,72 200 26,1
10 3,56 2,81 200 26,1
14 3,55 2,90 200 26,1
16 3,54 2,99 200 26,1
18 3,55 3,03 200 26,1
20 3,55 2,90 200 26,1
24 3,56 3,10 200 26,1
28 3,53 3,18 230 30,0
30 3,54 3,22 230 30,0
34 3,54 3,28 260 33,9
37 3,56 3,33 260 33,9
40 3,57 3,38 300 39,1
44 3,58 3,44 350 45,7
45 3,59 3,45 350 45,7
49 3,6 3,50 400 52,2 Tableau 15 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 8 BV
La figure 9 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette 5ieme expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 9 BV.
Au vu du tableau 15 et de la figure 9, on relève notamment que :
le fait que pendant les deux premières minutes de l'expérimentation (c'est-à-dire de la circulation en boucle du jus de canneberge), le débit était seulement de 2,6 BV/heure, cela a eu un impact sur la valeur du pH du jus de canneberge en sortie de colonne en début d'expérimentation qui était de plus de 8,5 (à savoir une valeur de pH à laquelle les composés d'intérêt tels que les anthocyanes sont très susceptibles d'être altérés) ;
dès que le débit a été augmenté passant de 2,6 BV/heure à 52,2 BV/heure, le pH du jus de canneberge est immédiatement passé de 8,92 à 3,28, c'est-à-dire le jus de canneberge a atteint une valeur de pH à laquelle les composés d'intérêt ne sont pas altérés.
au bout de 49 minutes d'expérimentation, le pH du jus de canneberge dans le récipient a atteint la valeur cible de 3,5.
Ainsi, cette 5ieme expérimentation témoigne de l'importance que le débit de circulation du jus de canneberge doit être d'au moins 10 BV/heure, mais également de sa régulation, et tout particulièrement en début d'expérimentation où il doit être élevé pour que le jus de canneberge n'ait pas en sortie de colonne un pH supérieur aux valeurs auxquelles les composés d'intérêt tels que les anthocyanes sont susceptibles d'être altérés.
Avec une colonne remplie de la résine 2, trois expérimentations ont été réalisées de manière à varier la charge de jus de canneberge à désacidifier (c'est-à- dire mis en circulation en boucle).
La l'ere expérimentation a été réalisée avec une charge de 6 BV.
Pour cette l'ere expérimentation, le tableau 16 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250 BV/heure. Débit Débit
Temps (minutes) pH2 pHl (mL/minute) (BV/heure)
1 9,58 2,50 100 120
2 4,84 2,62 80 96
3 4,15 2,72 80 96
4 4,21 2,81 60 72
5 4,24 2,89 60 72
6 4,16 2,97 60 72
7 4,11 3,04 60 72
8 4,07 3,13 60 72
10 3,99 3,26 60 72
12 3,91 3,37 60 72
14 3,85 3,44 60 72
16 3,82 3,49 60 72
17 3,8 3,51 60 72
18 3,79 3,52 60 72
Tableau 16 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 6 BV
La figure 10 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette l'ere expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 6 BV.
Au vu du tableau 16 et de la figure 10, on relève notamment que :
malgré un débit de circulation élevé de 120 BV/heure en début d'expérimentation, la valeur de pH du jus de canneberge en sortie de colonne était de 9,58 (à savoir une valeur de pH à laquelle les composés d'intérêt tels que les anthocyanes sont très susceptibles d'être altérés) ;
ensuite, après 2 minutes d'expérimentation, les valeurs de pH du jus de canneberge ont toujours été inférieures à 5 (c'est-à-dire des valeurs de pH auxquelles les composés d'intérêt ne sont pas susceptibles d'être altérés) ;
- ainsi, la l'ere minute d'expérimentation, malgré un débit de circulation très élevé, a pu être préjudiciable aux composés d'intérêt ;
avec une charge de 6 BV de jus de canneberge et la résine 2, un débit de circulation plus élevé que 120 BV/heure et/ou un autre dimensionnement de la colonne devraient être mis en œuvre pour éviter qu'en début d'expérimentation des composés d'intérêt ne soient altérés du fait que le pH du jus de canneberge en sortie de colonne est supérieur à 9 ;
au bout de 17 minutes d'expérimentation, le pH du jus de canneberge dans le récipient a atteint la valeur cible de 3,5.
La 2ieme expérimentation a été réalisée avec une charge de 8 BV. Pour cette 2ieme expérimentation, le tableau 17 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250
BV/heure.
Figure imgf000039_0001
Tableau 17 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 8 BV
La figure 11 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette 2ieme expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 8 BV.
Au vu du tableau 17 et de la figure 11, on relève notamment que :
- malgré un débit de circulation élevé de 120 BV/heure en début d'expérimentation, la valeur de pH du jus de canneberge en sortie de colonne était de 6,83 (à savoir une valeur de pH moyennement acceptable car des composés d'intérêt tels que les anthocyanes sont susceptibles d'être altérés) ; ensuite, après 1,5 minutes d'expérimentation, les valeurs de pH du jus de canneberge ont toujours été inférieures à 4,55 (c'est-à-dire des valeurs de pH auxquelles les composés d'intérêt ne sont pas susceptibles d'être altérés) ;
la valeur cible de 3,5 n'a pas été atteinte au cours de cette 2ieme expérimentation ; ainsi au cours de cette 2ieme expérimentation, outre le fait que des composés d'intérêt ont pu être altérés, le débit de circulation du jus de canneberge n'a pas été ajusté de telle sorte que le pH du jus de canneberge augmente jusqu'à la valeur cible de 3,5 qui avait été fixée.
La 3ieme expérimentation a été réalisée avec une charge de 10 BV. Pour cette 3ieme expérimentation, le tableau 18 ci-dessous détaille en fonction du temps (exprimé en minutes) :
les valeurs de pHl et pH2 ;
le débit de jus de canneberge circulant dans la colonne (exprimé en mL/minutes et en BV/heure). Le débit est toujours compris entre 10 BV/heure et 250
BV/heure.
Figure imgf000040_0001
Tableau 18 détaillant les valeurs de pH2, pHl et du débit de circulation jus de canneberge avec une charge de 10 BV
La figure 12 est un graphique représentant l'évolution de pHl, pH2 et du débit exprimé en BV/heure en fonction du temps pour cette 3ieme expérimentation avec circulation en boucle avec une charge de jus de canneberge de 10 BV.
Au vu du tableau 18 et de la figure 12, on relève notamment que :
- le jus de canneberge a toujours eu en sortie de colonne un pH inférieur à 4,5. Le procédé selon l'invention n'est donc pas susceptible d'altérer les composés d'intérêt tels que les anthocyanes ;
la valeur cible de 3,5 n'a pas été atteinte au cours de cette 3ieme expérimentation, avec cette 3ieme expérimentation, le débit de circulation du jus de canneberge n'a pas été ajusté de telle sorte que le pH du jus de canneberge augmente jusqu'à la valeur cible de 3,5 qui avait été fixée.
Le tableau 19 est un tableau récapitulatif qui détaille selon les expérimentations réalisées (à savoir les expérimentations El à E5 avec la résine 1 et les expérimentations E'1 à E'3 avec la résine 2) :
- le volume jus de canneberge mis en circulation en boule pour être désacidifié, autrement dit la charge de jus de canneberge à désacidifier. Ce volume est exprimé en BV ;
l'indice de concentration exprimé en degrés Brix (°Bx) ;
le pH final à l'issue de l'expérimentation ; la durée de l'expérimentation ;
la densité optique à 420 nm, 520 nm, 620 nm et 280 nm ;
l'intensité et la nuance ;
la densité optique relative à 420 nm, 520 nm, 620 nm et 280 nm ;
- l'intensité relative et la nuance relative ;
les concentrations en acide malique et en acide quinique dans le jus de canneberge désacidifié ;
le ratio de ces concentrations en acide malique et en acide quinique.
En outre, dans une colonne intitulée « Jus brut » sont rappelées les caractéristiques du jus de canneberge brut, c'est-à-dire avant sa désacidification.
La densité optique a été mesurée par spectrophotométrie UV- visible Le paramètre de l'intensité correspond à la somme des valeurs de la densité optique à 420 nm, 520 nm et 620 nm.
Le paramètre de la nuance correspond au ratio de la densité optique à 420 nm sur celle à 520 nm.
La densité optique à 280 nm fournit une indication sur la concentration des cycles carbonés et doubles liaison qui est donc proportionnelle à la concentration des molécules fonctionnelles.
Les densités optiques relatives correspondent aux densités optiques divisées par l'indice de concentration exprimé en degrés Brix du jus de canneberge correspondant. Ces valeurs de densité optique relative tiennent compte de l'effet de dilution du fait de la présence d'eau dans la colonne. Il en est de même pour les valeurs d'intensité relative et de nuance relative.
Les concentrations en acides malique et quinique ont été déterminées par HPLC avec l'appareillage qui a été décrit ci-dessus.
Au cours de toutes ces expérimentations mettant en œuvre le procédé selon l'invention avec les résines 1 et 2, il convient de noter qu'avec une régulation du débit de circulation, le jus de canneberge a pu être désacidifié en passant d'une valeur de pH de 2,47 à des valeurs proches de la valeur cible de 3,5. Le débit de circulation initial doit être très élevé pour que le pH du jus de canneberge en sortie de colonne ne soit pas en début d'expérimentation trop élevé (et donc préjudiciable pour les composés d'intérêt). Ensuite, le débit de circulation est graduellement réduit, puis stabilisé aux environs de 20 BV/heure pour la résine 1 et 70 BV/heure pour la résine 2. La résine 2 a une cinétique plus rapide que la résine 1 ; ce qui requiert de bien réguler le pH du jus de canneberge en sortie de colonne, et tout particulièrement en début d'expérimentation. Résine 1 Résine 2
Jus
El E2 E3 E4 E5 ΕΊ E'2 E'3 brut
Volume de
50 50 50 460 460 50 50 50 la résine (mL)
V produit 8 10 9 9 8 6 8 10
Brix (°B) 7,6 5,4 5,4 5,3 5,4 7,4 5,0 5,6 5,9
PH 2,47 3,50 3,39 3,50 3,35 3,50 3,52 2,90 2,97
Temps
47 240 110 120 49 18 8 16 (minutes)
ac. malique (g/L) 9,47 5,35 6,35 5,26 4,88 6,32 4,59 5,40 6,35 ac. quinique
6,63 5,05 5,55 4,92 4,85 6,01 4,00 4,73 5,55 (g/L)
ratio
acide
0,70 0,94 0,87 0,94 0,99 0,95 0,87 0,88 0,87 quinique/acide
malique
Densité
optique :
420 nm 1,625 1,240 1,240 1,030 1,390 1,830 0,560 0,925 1,130
520 nm 2,705 2,16 2,390 1,910 2,545 2,770 1,115 2,085 2,675
620 nm 0,230 0,175 0,160 0,150 0,220 0,279 0,065 0,065 0,090
280 nm 29,320 - - - - 25,020 - - - intensité 4,560 3,580 3,790 3,090 4,160 4,880 1,740 3,080 3,900 nuance 0,600 0,570 0,520 0,540 0,550 0,660 0,500 0,440 0,420
Densité optique
relative :
420 nm 0,21 0,23 0,23 0,19 0,26 0,25 0,11 0,17 0,19
520 nm 0,36 0,40 0,44 0,36 0,47 0,37 0,22 0,37 0,45
620 nm 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,01 0,01 0,02
280 nm 3,86 - - - - 3,38 - - - intensité relative 0,60 0,66 0,70 0,58 0,77 0,66 0,29 0,14 0,11 nuance relative 0,08 0,11 0,10 0,10 0,10 0,09 0,10 0,08 0,07
Tableau 19 récapitulatif des résultats des 8 expérimentations mettant en œuvre le procédé de désacidification selon l'invention Au vu du tableau 19, nous relevons que :
la résine 1 a une capacité d'échange 50% plus importante que la résine 2. En effet, avec la résine 1, il est possible de désacidifier environ jusqu'à 9 BV du jus de canneberge en maintenant le pH à 3,5, alors qu'il faut limiter la charge à 6 BV avec la résine 2 pour garantir le niveau de 3,5 unités pH ; dans ces conditions, la résine 2 entraîne une diminution de l'intensité colorée importante : le jus brut étant à 0,60 et atteint 0,77 à pH 3,5 avec la résine 1 mais seulement 0,29 avec la résine 2 ;
le procédé selon l'invention augmente le ratio de la concentration de l'acide quinique sur celle de l'acide malique : il passe de 0,7 à 0,9- 1 dans le jus désacidifié.
l'acide malique diminue en concentration nettement plus que l'acide quinique.
Selon le procédé de l'invention, les jus obtenus de 10 essais ont été mélangés et concentrés à 50 Brix. Le jus désacidifié concentré est comparé au jus concentré brut.
Nous constatons :
- une diminution de 20% de l'acide malique
- une concentration constante en acide quinique
- la quantité des cations (comme le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium) n'a pas varié au cours du procédé.
Les proanthocyanides totaux du jus désacidifié selon le procédé de l'invention ont été dosés selon la méthode Multi-laboratory validation of standard method for quantifying proanthocyanidins in cranberry powders, Wiley Interscience, 2010, et les résultats sont présentés dans le tableau suivant en équivalent proanthocyandines dimère A2.
Figure imgf000043_0001
Le balayage des constituants (identifiés dans la table plus bas) a été effectué à l'aide d'un système de chromatographie liquide et de spectrométrie de masse à masse exacte (UPLC-Q.TOF) en mode négatif. Les échantillons ont été filtrés. Après traitement informatique, les masses exactes obtenues ont été regroupées par familles après identification à l'aide de banque de données. Le tableau suivant présente la somme des aires obtenues de l'ensemble des familles.
Familles Jus de canneberge non-traité Jus de canneberge traité
Aire % (total) Aire % (total)
Proanthocyanidines 2941 8.8 4164 9.5 Acides phénoliques 20315 61.0 26266 60.1
Fiavonoides 10063 30.2 13277 30.4
Total 33319 100.0 43708 100.0
Balayage des constituants
Acides phénoliques Proanthocyanidines Fiavonoides
Acide 2- (-)-Epicatechin 3-Hydroxyphloretin 2'-0- hydroxybenzoique glucoside
Acide 3- (-)-Epigallocatechin Apigenine
hydroxybenzoique
3-Méthyle cathecol (+)-Catechin Apigenine 6-C-glucoside
4,6,3',4'- (+)-Catechin 3-O-gallate Apigenine 7-O-glucoronide
Tetraméthoxyaurone
4-Hydroxybenzaldéhyde (+)-Catechin 3-O-glucose Dihydromyricetin 3-0- rhamnoside
Acide 4- PAC A2 Dihydroquercetin
hydroxybenzoique
4-Hyd roxyco umarin PAC B2 Fisatin
Acide 4-hydroxyphényle Trimers A Isorhamnetin
acétique
4-Vinylguaiacol Trimers B Isorhamnetin 3-0- glucoronide
4-Vinylphénol Kaempferol-glucoside/
galactoside
Acide 5,5'- Kaempferol-glucoronide déhydrodiférulique
Acide 5-0- gaiioyiquinique Méthyl quercetin
Acide benzoique Myricetin
Acide cafféique Myricetin 3-O-arabinoside
Cafféoyl glucose Myricetin glucoside/ galactoside
Cathecol Phloretin
Acide chlorogénique Ouercetin
Acide cinnamique Ouercetin 3-O-arabinoside
Cinnamoyl glucose Ouercetin 3-O-glucoronide
Coumarin Ouercetin 3-O-xyloside
Coumaroyl glucoside Ouercetin- glucoside/ galactoside Acide dihydro-p- Resveratrol coumarique
Acide eliagique Resveratrol-3-O-glucoside
Acide eilagique acétyl- Rutin
arabinoside
Ferruloyi glucoside
Acide gallique
Acide gallique 3-O-gallate
Galloyl glucose
Acide hydroxycafféique
Acide m-coumarique
Acide o-coumarique
p-Anisaldéhyde
Acide p-coumarique
Acide p-coumarique
éthyle ester
p-HPEA-EA
Acide protocatechuique
Ptérostilbène
Pyréthine II
Pyrogallol
Sinapaldéhyde
Acide sinapique
Acide syringique
Syringine
Acide vanilique
Ce qui ressort clairement de la caractérisation est que contenu en composés d'intérêts comme les proanthocyanides, acides phénoliques, flavonoides et certains cations important du jus de canneberge désacidifié est substantiellement le même que jus de canneberge à désacidifier .
La figure 13 est un graphique représentant la variation de la durée de l'expérimentation, du pH à l'issue de l'expérimentation en fonction de la charge de jus de canneberge à désacidifier pour les 5 expérimentations réalisées avec la résine 1.
Au vu du graphique de la figure 13, on relève que la charge optimale de jus de canneberge à désacidifier lorsque la colonne est remplie de la résine 1 est 9 BV. La figure 14 est un graphique représentant la variation de la durée de l'expérimentation, du pH à l'issue de l'expérimentation en fonction de la charge de jus de canneberge à désacidifier pour les 3 expérimentations réalisées avec la résine 2.
Au vu de ce graphique de la figure 14, on relève que la charge optimale de jus de canneberge à désacidifier lorsque la colonne est remplie de la résine 2 est 6 BV.
Pour la 3ieme expérimentation avec la résine 1, la saturation de la résine a été effectuée avec 2BV d'acide chlorhydrique (1 mol/L - 73g/L de résine) à un débit de 2 BV/heure selon un mode ascendant (« up flow »), suivie d'un rinçage lent avec 2 BV d'eau à un débit 2 BV/heure selon un mode ascendant (« up flow »).
Au cours de la saturation, les acides fixés par la résine sont libérés par le passage d'acide chlorhydrique.
Le tableau 20 ci-dessous détaille les concentrations en chlorures, acide malique et quinique dans l'effluent récupéré à la sortie de la résine 1, et ce en fonction du BV d'acide chlorhydrique, puis d'eau ayant circulé dans la résine 1 pour respectivement la saturer et la rincer. Le BV est exprimé de manière cumulée. Cela permet ainsi de suivre l'évolution de la concentration en chlorure, acides malique et quinique en fonction de l'avancée de la saturation de la résine 1, puis de son rinçage.
Figure imgf000046_0001
Tableau 20 détaillant les concentrations en chlorures, acides malique et quinique au cours de la saturation en acide chlorhydrique, puis du rinçage de la résine 1
La figure 15 est un graphique de l'évolution de la concentration en chlorures, acide malique et acide quinique en fonction du BV cumulé d'acide chlorhydrique, puis d'eau.
Pour la l'ere expérimentation avec la résine 2, la saturation de la résine a été effectuée avec 2BV d'acide chlorhydrique (lmol/L ; 73g/L de résine) à un débit de 2 BV/heure selon un mode ascendant (« up flow »), suivie d'un rinçage lent avec 2 BV d'eau à un débit 2 BV/heure selon un mode ascendant (« up flow »). Le tableau 21 ci-dessous détaille les concentrations en chlorures, acide malique et quinique dans l'effluent récupéré à la sortie de la résine 2, et ce en fonction du BV d'acide chlorhydrique, puis d'eau ayant circulé dans la résine 2 pour respectivement la saturer et la rincer. Le BV est exprimé de manière cumulée.
Figure imgf000047_0001
Tableau 21 détaillant les concentrations en chlorures, acides malique et quinique au cours de la saturation en acide chlorhydrique, puis du rinçage de la résine 2
La figure 16 est un graphique de l'évolution de la concentration en chlorures, acide malique et acide quinique en fonction du BV cumulé d'acide chlorhydrique, puis d'eau.
Au vu des tableaux 20 et 21 et des figures 15 et 16, on relève que :
la résine 1 qui a une capacité d'échange plus importante que la résine 2 ne présente pratiquement pas d'excès de chlorures dans la fraction récupérée, alors qu'on mesure en moyenne 10 g/L de chlorures résiduel dans la fraction récupérée avec la résine 2. Environ 1/3 des chlorures n'est pas utilisé lors de la saturation avec la résine 2.
D - EXEMPLE DE FORMU LATIONS DE SIROP DE GRENADIN E
Le tableau 22 détaille ci-dessous :
la formulation d'un sirop de grenadine contenant du jus de canneberge désacidifié avec le procédé selon l'invention, c'est-à-dire une « formulation selon l'invention » ;
la formulation d'un sirop de grenadine équivalente qui est classiquement mise en œuvre, c'est-à-dire une «formulation comparative ». Formulation comparative Formulation invention (kg) (kg)
Sirop d'isoglucose à 65/70 3000 2700
°Bx
Jus de canneberge à 55 °Bx 0 300
désacidifié selon
l'invention
Arôme de grenadine 20 20
Eau 850 905
Acide citrique en solution 55 0
Colorant E122 0,55 0
Arôme de vanille 1 0
Colorant E124 0,55 0
Masse totale 3927,1 3926
Tableau 22 détaillant les formulations de sirop de grenadine selon l'invention et comparative
L'acide citrique était en solution dans de l'eau à une concentration de
150 g/L.
La formulation de sirop de grenadine selon l'invention présente les avantages par rapport à la formulation équivalente comparative d'être dépourvue de tout colorant, ainsi que d'acide citrique qui est un additif alimentaire utilisé comme correcteur d'acidité mais aussi connu pour être la cause de problèmes dentaires.
E - EXEMPLE DE FORMU LATIONS DE SIROP DE CANN EBE GE/F AMBOISE
Le tableau 23 détaille ci-dessous :
la formulation d'un sirop de canneberge et de framboise contenant du jus de canneberge désacidifié avec le procédé selon l'invention, c'est-à-dire une « formulation selon l'invention » ;
la formulation d'un sirop de canneberge/framboise équivalente qui est classiquement mise en œuvre, c'est-à-dire une «formulation comparative ». Formulation comparative Formulation invention (kg) (kg)
Jus de canneberge 0 513,3
désacidifié selon
l'invention
Jus de canneberge non 14 14
désacidifié 65 °Bx
Sirop d'isoglucose 65 °Bx 3000 2700
Jus de raisin rouge 65 °Bx 15 0
Acide citrique en solution 185 0
Arôme de framboise et de 8,6 8,6
canneberge
Colorant E124 0,3 0
Jus de sureau 65 °Bx 13 0
Jus de framboise 65 °Bx 15 15
Masse totale 3250,9 3250,9
Tableau 23 détaillant les formulations de sirop de canneberge/framboise selon l'invention et comparative
La formulation du sirop de canneberge et de framboise selon l'invention, présente les avantages par rapport à la formulation équivalente comparative :
d'être dépourvue de colorant E124 et d'acide citrique ;
une partie du sucre du sirop d'isoglucose, ainsi que le sucre des sirops de sureau et de raisin ont été remplacés par le jus de canneberge désacidifié selon le procédé selon l'invention.
II est à noter que la formulation comparative comprend du jus de canneberge non désacidifié.
Le fait d'avoir désacidifié le jus de canneberge avec le procédé selon l'invention permet de disposer d'une formulation de sirop de canneberge et de framboise qui comprend plus de jus de canneberge que la formulation équivalente comparative, et donc de mieux valoriser le jus de canneberge.
La formulation de sirop de canneberge et de framboise est perçue comme plus naturelle. Elle permet en outre de déclarer une teneur en jus de fruits rouges plus importante que la formulation comparative dont la teneur en fruits rouges consiste en la teneur en jus de canneberge non désacidifié additionnée à celle de l'arôme de framboise et de canneberge. F - FORMULATION DE SORBET DE CAN NEBERGE
Le tableau 24 ci-dessous détaille une formulation de sorbet à base de canneberge désacidifié avec le procédé selon l'invention.
Figure imgf000050_0001
Tableau 24 détaillant une formulation de sorbet à base de jus de canneberge désacidifié selon l'invention
La faible acidité du jus de canneberge désacidifié avec le procédé selon l'invention permet de réaliser une formulation de sorbet contenant ce jus de canneberge en quantité importante (teneur massique 93% par rapport à la masse totale du sorbet). Les quantités de sirop de fructose et d'arômes naturels très faibles (respectivement des teneurs massiques 1% et 6% par rapport à la masse totale du sorbet), ainsi que l'absence de tout additif alimentaire et de colorant dans la formulation de sorbet témoignent d'un produit très naturel et "pur fruits ".
G - FORMULATION DE SAUCE CU LINAIRE DE TYPE BARBECUE
Dans cet exemple de produit salé, les notes fruitées de la canneberge sans ses inconvénients d'acidité et d'astringence sont associées à des notes traditionnelles de type barbecue, à savoir fumées, apportant un équilibre sucré/salé à la sauce.
Tous les ingrédients de la sauce détaillés dans le tableau 25 ci-dessous ont été mixés et thermisés à 85°C pendant 5 minutes afin de préserver la fraîcheur du produit qui a ensuite été pasteurisé et conditionné de manière aseptique. Quantité (g)
Jus de canneberge désacidifié 7,6 550
"Brix
Jus de canneberge désacidifié 55 °Brix 255
sel 87
Arômes naturels (oignon frit et 12
épices)
Arômes fumés et viande (oignon frit 5
et épices
Total 1000
Tableau 25 détaillant une formulation de sauce culinaire de type barbecue à base de jus de canneberge désacidifié selon l'invention

Claims

REVENDICATIONS
1. Jus de canneberge désacidifié caractérisé en ce que :
- le pH du jus désacidifié est compris entre 3 et 5,
- le ratio acide quinique /acide malique du jus désacidifié est supérieur à 0.7;
- le jus désacidifié ne contient pas de sucres ajoutés, d'agent de masquage, tels une base ou un complexant, ou de tampon .
2. Jus de canneberge désacidifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du jus désacidifié est compris entre 3,2 et 3.8 .
3. Jus de canneberge désacidifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio acide quinique /acide malique du jus désacidifié est d'environ 0.8 à environ 1.
4. Jus de canneberge désacidifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le contenu en proanthocyanides totaux du jus de canneberge désacidifié est substantiellement le même qu'un jus de canneberge à désacidifier ayant conduit audit jus désacidifié.
5. Jus de canneberge désacidifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le contenu en cations inorganique du jus de canneberge désacidifié est substantiellement le même qu'un jus de canneberge à désacidifier ayant conduit audit jus désacidifié.
6. Procédé de désacidification d'un jus de canneberge à désacidifier, caractérisé en ce que :
- le jus de canneberge à désacidifier est élué sur une résine échangeuse d'anions faible pour conduire à un jus de canneberge désacidifié après l'élution;
- la résine échangeuse d'anions faibles est une résine de type acrylique ou de type styrénique ;
- le jus de canneberge à désacidifier est élué sur ladite résine à un taux (BV/h) tel que le jus de canneberge désacidifié après l'élution présente un pH : pKai (acide malique) < pH < pKa (acide benzoique) ;
où « pKai (acide malique) » représente le pKa de la l'ere acidité de l'acide malique, et « pKa (acide benzoique) » représente le pKa de l'acide benzoique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est de type acrylique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions de type acrylique possède une capacité entre 1.6-3.2 équivalent/L.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la résine présente une vitesse d'échange initiale égale ou supérieure à +0,10 unité de pH/minute observée après 5 minutes de contact du jus à désacidifier avec la résine dans un ratio volumique de 5 :1 du jus à désacidifier pour la résine.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de prétraitement consistant en une clarification du jus jusqu'à l'obtention d'une turbidité inférieure à 500 NTU.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce le procédé de désacidification est réalisé dans une colonne contenant la résine échangeuse d'anions, et ladite élution consiste à faire circuler au moins une fois ledit jus de canneberge à désacidifier.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le taux d'élution du jus à désacidifier dans la colonne est égale ou supérieur à 10 BV/heure, comme par exemple dans la plage de 10 BV/heure à 250 BV/heure .
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le volume de jus de canneberge à désacidifier est d'environ 1 à 20 BV.
14. Composition alimentaire, caractérisée en ce qu'elle comprend du jus de canneberge selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou désacidifié selon le procédé de l'une quelconque des revendications 6 à 13.
15. Composition alimentaire selon la revendication 14 pour son utilisation dans la prévention des infections urinaires.
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