WO2018046037A1 - Olfaktorische detektion von kohlenstoffmonoxid - Google Patents

Olfaktorische detektion von kohlenstoffmonoxid Download PDF

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WO2018046037A1
WO2018046037A1 PCT/DE2017/000292 DE2017000292W WO2018046037A1 WO 2018046037 A1 WO2018046037 A1 WO 2018046037A1 DE 2017000292 W DE2017000292 W DE 2017000292W WO 2018046037 A1 WO2018046037 A1 WO 2018046037A1
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Herbert Plenio
Meike EGART
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a carbon monoxide (CO) detector, a CO detection system and a method of manufacturing the detector. Furthermore, the invention relates to the use of a complex of a transition metal with at least one ligand L with a low odor threshold in the sub ppm range and a method for the detection of CO.
  • CO carbon monoxide
  • CO poisoning is one of the leading causes of deadly poisoning worldwide. In Germany alone, these lead to several hundred deaths and numerous injuries a year, with a high number of unreported cases and an upward trend. CO arises in incomplete combustion processes of carbonaceous materials under high temperature and insufficient supply of oxygen (02), which can occur, for example, in fires, in defective gas heating or in chimneys.
  • CO is a colorless, tasteless and odorless gas and therefore not directly perceptible to humans.
  • CO binds to heme-containing enzymes and hemoglobin. It can cause such a deadly oxygen deficiency.
  • CO detectors are already widely used in private homes.
  • CO2 carbon dioxide
  • H2O O2 cathodically reduced to water
  • Common solid-state sensors usually contain metal oxides, such as zinc or tin oxides, which are characterized by high chemical stability and electron mobility.
  • metal oxides such as zinc or tin oxides
  • Such sensors require quite high operating temperatures, which limit the practical use.
  • Thermocouples for CO detection are relatively expensive.
  • CONFIRMATION COPY Modules or display units to display the measured CO concentration. Such devices are therefore often relatively complicated to use, relatively expensive to produce, maintenance-intensive and therefore expensive. Often they need an additional power source.
  • US Pat. Nos. 3,140,156 and DE 1 125 283 each describe an olfactory moisture-activated warning system for gas masks with CO filters.
  • the CO filter contains a catalytic layer that catalyzes the oxidation of CO to carbon dioxide (CO2). This is inactivated by contact with water.
  • the warning system detects water or water vapor by means of an odorous substance provided with a water-soluble coating. In the event of moisture or contact with water, the coating dissolves and the odor-forming substance releases a smell signal, which warns the gas mask carrier before inactivating the CO filter.
  • the odoriferous substance for example, calcium carbide or magnesium nitride is used. There is thus no detection of CO, but only an indirect olfactory detection of water.
  • Mucous membranes which represents a serious health impairment for the wearer of the respirator.
  • the present invention has for its object to provide a very simple and therefore cost-effective CO detector, which manages without display module or similar complex structures and has the smallest possible size.
  • the detector should work efficiently, i. Also, safely and reliably index CO concentrations in the non-human environment in the ambient air, and be easy to use.
  • the detector should work in an environmentally friendly manner and be health-friendly for humans.
  • the present invention has the object to provide a simple, direct and reliable method for measuring CO in the ambient air.
  • the CO detector of the present invention comprises a complex of a transition metal having at least one ligand L having a low odor threshold in the sub ppm range (v / v) measured over Triangle odor bag method, wherein the ligand L has a lower affinity for the transition metal than CO and wherein the complex is applied to a support material.
  • the complex may include additional ligands.
  • the detection is carried out according to the invention via a directly detectable, preferably unpleasant odor perception. This allows even small children to easily detect the presence of CO.
  • the CO detector reacts to the lowest levels of CO in the ambient air that are subtoxic to humans and releases a clearly perceptible, especially unpleasant, odor.
  • the CO detector of the present invention enables the detection of CO in the ambient air in a concentration of less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, most preferably 30 ppm or less. Thus, acutely toxic concentrations of CO, such as 200 ppm or 400 ppm, are reliably detected.
  • the CO detectors according to the invention have no adverse health effect on humans, but merely give an olfactory warning signal indicating the presence of CO in the environment.
  • CO detector is meant, in accordance with the present invention, any type of mechanism that reliably indicates the presence of CO in the ambient air.
  • "Reliable” here means reproducible and even at concentrations of CO in the ambient air that are still below human level of the acutely toxic range, but at the latest at concentrations which may be acutely toxic to humans (eg> 200 ppm or> 400 ppm).
  • the CO detectors according to the present invention are chemical detectors, ie those which indicate the presence of CO via a chemical reaction.
  • the CO detectors of the present invention indicate the presence of CO through a very easily detectable signal. This signal can be used without special precursors, e.g. also be understood by small children and pets, such as dogs or cats.
  • a smell signal / olfactory signal is generated, preferably an unpleasant odor for humans.
  • odor threshold refers to the threshold at which a fragrance or fragrance is perceived olfactorily by the human organism, the odor threshold depends on the substance in question and may be in the sub ppm range Odor thresholds referred to in the context of the present invention.
  • Particularly preferred transition metals according to the invention are selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ⁇ , ⁇ , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd , La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au and Hg, and combinations thereof.
  • Further preferred transition metals are selected from the group consisting of: Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe and W and combinations thereof; and more preferred are Ir and Rh and combinations thereof; most preferred is Ir.
  • Ligands L of the present invention have a low odor threshold in the sub ppm range measured by the "triangular (or triangle) odor bag” method in accordance with the present invention.
  • This odor detection method is officially used in Japan and Taiwan by the Ministry of the Environment to determine the odor index of substances (Iwakiaki and Ishiguro.T .: Measurement of odor by triangle odor bag method (I), Japan Society of Atmospheric Environment, 1978, 13 (6), pp.34-39, Nagata, Y. and Takeuchi, N .: Measurement of odor threshold by triangle odor bag method, Bulletin of Japan Environmental Sanitation Center, 1990, 17, pp.
  • a group of suitable persons will be identified as a test panel in a suitability test with five standard odorants.
  • the appropriate members must not show any impairment of the sense of smell and must be in good health. In particular, no colds or infections may affect their sense of smell.
  • At least six members of the panel preferably at least 10, more preferably at least 15, or even more preferably at least 20 members of the panel, are supplied with odor samples in bags. In each case three bags are presented. Two of them contain odorless air, the other contains the sample.
  • the sample should be identified by the members of the panel. If the sample is detected reliably, it is gradually diluted until no clear identification by the members of the panel is possible.
  • the odor threshold is then measured by the following steps: 1) Calculation of the odor threshold of each panel member
  • M2 / Minimum dilution rate at which the member does not correctly or not identify the odor sample.
  • odor threshold 10 X
  • n number of panel members
  • Inventive ligands L have a low odor threshold in the sub ppm range, ie an odor threshold of less than 1 ppm.
  • the odor threshold corresponds to the odor threshold of the Triangle Odor Bag method.
  • Particularly suitable ligands L according to the present invention have an odor threshold of below 0.1 ppm. Even more suitable ligands L have an odor threshold below 10 ppb or even more suitable below 1 ppb. Extremely suitable ligands L have an odor threshold of 0.84 ppb.
  • Inventive ligands L also have a lower affinity for the transition metal of the inventive complex than CO.
  • the particularly high affinity of CO for the transition metals is known to the person skilled in the art.
  • the ligand L is displaced in the presence of CO by CO, that is replaced by this in the complex and released.
  • This ligand exchange reaction preferably proceeds quantitatively.
  • "quantitative" in this context means virtually complete, which means in particular that reversal of ligand exchange, ie displacement of CO from the complex by the ligand L according to the invention, even at a 1,000-fold excess, occurs in a preferred complex of the ligand L. is not detectable
  • the displacement of CO from the complex is not detectable even at a 10,000-fold, more preferably even 100,000-fold, most preferably even at a 1,000,000-fold excess of the ligand L.
  • release is understood to mean the release of a molecule, preferably of the ligand L, from the complex.
  • Freeing means that the previously present coordinative bonds of the molecule are dissolved into constituents of the complex, preferably to the central atom of the complex and the molecule, preferably the ligand L, is no longer coordinately bound to the complex and thus can enter the gas phase.
  • Ligands L according to the invention have a higher odor threshold in the complex than in uncomplexed, ie unbound and released state.
  • Particularly suitable ligands L have an affinity for the transition metal that is at least 50-fold lower than that of the CO to the transition metal. Even more suitable ligands L have an affinity 100 times lower than that of CO to the transition metal, even more appropriate ligands L have a 200-fold lower affinity than CO for the transition metal. Most suitable ligands L have a 500-fold or even 1,000-fold or even 10,000-fold lower affinity than CO for the transition metal.
  • Preferred ligands L according to the invention are cyclic olefins, in particular those with ring tension, or sulfur or selenium compounds, such as, for example, thiols or selenides, or any other compounds with the abovementioned properties and low odor threshold.
  • Suitable ligands L which are preferred according to the invention include, for example, cyclooctadienes, norbornadienes, oxanorbornadienes, skatole, 4-ethylenyl-1-cyclohexane, benzylmercaptan, methylmercaptan, ethylmercaptan, n-propylmercaptan, isopropylmercaptan, n-butylmercaptan, isobutylmercaptan, sec-butylmercaptan, tert , Butylmercaptan, n-amylmercaptan, isoamylmercaptan, n-hexylmercaptan, tert-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, tert-octylmercaptan, tetrahydrothiophene, thiophene, p-diethy
  • the ligands L according to the invention form a complex with the transition metal.
  • the complex can preferably be described by the following formula 1: [Me a X b LcL'd] e, [FORMULA 1] where Me is the transition metal; X is a thiolate, alkoxide, amide, halide, pseudohalide or a combination thereof; L is the previously described ligand L; and L 'is a different ligand from L, which may also be another ligand L within the meaning of the invention; where a and c independently of one another may assume values between 1 and 100, preferably values between 1 and 20, more preferably values between 1 and 10, most preferably values between 1 and 4; b and d independently of one another may have values between 0 and 100, preferably values between 0 and 20, more preferably values between 0 and 10, most preferably values between 0 and 4; and e is at least 1, and preferably has a value between 1 and 100, more preferably has a value between 1 and 20, more
  • X is preferably a halide, pseudohalide or a combination thereof.
  • X is particularly preferably chloride or iodide.
  • L 'in a preferred embodiment is an N-heterocyclic carbene (NHC).
  • N-heterocyclic carbene Particularly preferably L 'is selected from the group consisting of 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidenes (SIMes), 1, 3-bis (2,4 , 6-trimethylphenyl) imidazolium, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidenes (IMes), SIPr, IPr, Bulky, CAAC, valine, triazole, CI2 and IMes_nBu and combinations thereof.
  • SIMes 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidenes
  • IMes 1, 3-bis (2,4 , 6-trimethylphenyl) imidazolium
  • IMes 1,3-bis (2,4,6-trimethylphen
  • the ligand L ' comprises a bond to a polymer or a polymerizable structure, or is itself a polymer or a polymerizable structure.
  • the ligand L ' has a covalent bond to a polymer or a polymerizable structure; these ligands are referred to as L ' P according to the invention.
  • the constituent L 'in the ligand LV is in particular selected from the abovementioned preferred ligands L'.
  • the use of a polymer or a polymerizable structure for the ligand L ' has the advantage that the complex is simpler and, above all, more strongly attached to the Bind substrate.
  • a complex which comprises a polymerizable structure can be applied to the support material and the polymerization for bonding the complex to the support material can be carried out there.
  • the polymerization may be carried out in advance and the complex then applied to the support material, or the complex may be covalently bonded to the support material.
  • the polymerizable structure is in particular selected from free-radically, anionically or cationically polymerizable groups and compounds.
  • the polymerisable structure is particularly preferably an unsaturated structure, in particular a structure polymerizable via a C-C double bond.
  • Particularly preferred polymerizable structures are acrylate, methacrylate, styrene, vinyl and other ethylenically unsaturated groups, but also esters, alcohols, amines, isocyanates, urethanes, amino acids, carbohydrates, acrylonitrile, siloxanes and combinations thereof.
  • a polymer is chemically bound to the complex. Suitable polymers are preferably polyethylene glycol, polyethylene, polyisobutylene, polyesters, polyamides, cellulose and combinations thereof. However, other polymers can also be used for this purpose. The person skilled in the corresponding possibilities are known.
  • the ligand L ' is an N-heterocyclic carbene, in particular one having the following general formula:
  • R 1 and R 2 are independently selected from substituted and unsubstituted alkyl and substituted and unsubstituted aryl.
  • An alkyl radical at position R1 and / or R2 may in particular be branched, unbranched or cyclic.
  • a particularly preferred alkyl radical is isopropyl or ethyl.
  • An aryl radical at position R1 and / or R2 may in particular contain one or more heteroatoms.
  • a preferred aryl radical at position R1 and / or R2 may in particular bear alkyl substituents, preferably those having one to ten, preferably one to four, carbon atoms.
  • Preferred alkyl substituents are arranged in ortho and / or para position.
  • Especially preferred Radicals R1 and / or R2 are 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl and phenyl radicals.
  • R1 and R2 are the same in preferred embodiments.
  • R3 and R4 are independently selected from hydrogen, halide and organic radical.
  • the halide is preferably selected from Cl, Br and F, with Cl being preferred.
  • the organic radical in one embodiment preferably has the following general structure:
  • R 5 is in particular selected from saturated or unsaturated, branched or unbranched, linear or cyclic alkyl, in particular C 1 - to C 10 -alkyl, particularly preferably C 3 - to C 8 -alkyl.
  • R5 is preferably linear, unbranched, saturated C 1 - to C 6 -alkyl, in particular C 5 -alkyl.
  • R6 may be hydrogen, but is preferably a polymer or polymerizable group, especially an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • Suitable polymers are, in particular, polyethylene glycol, polyethylene, polisobutylene, polyesters, polyamides, cellulose and combinations thereof. However, other polymers can also be used for this purpose. The person skilled in the corresponding possibilities are known.
  • a particularly preferred group R6 has the structure shown below. This structure is polymerizable.
  • R6 is a polymer of the following structure, in particular a polymer of the polymerizable structure shown above.
  • R7 is in particular a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular having 2 to 6 carbon atoms. In a particularly preferred embodiment, R7 is a propyl radical.
  • Preferred complexes according to the present invention include those of formula 2 below:
  • Me is selected from the group consisting of: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ⁇ , ⁇ , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au and Hg and combinations thereof; more preferably Me is selected from the group consisting of Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe and W and combinations thereof. Even more preferably Me is selected from Ir and Rh and combinations thereof, and most preferably Me Ir corresponds.
  • X is preferably a thiolate, alkoxide, amide, halide, pseudohalide, or a combination thereof.
  • X is more preferably a halide, pseudohalide or a combination thereof.
  • X is particularly preferably chloride or iodide.
  • preferred complexes according to the present invention include those of formula 3 below:
  • Me is preferably selected from the group consisting of: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au and Hg and combinations thereof; more preferably Me is selected from the group consisting of Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe and W and combinations thereof. Even more preferably Me is selected from Ir and Rh and combinations thereof, and most preferably Me Ir corresponds.
  • X is preferably a thiolate, alkoxide, amide, halide, pseudohalide, or a combination thereof.
  • X is more preferably a halide, pseudohalide or a combination thereof.
  • X is particularly preferably chloride or iodide.
  • L 'in a preferred embodiment is an N-heterocyclic carbene (NHC).
  • N-heterocyclic carbene Particularly preferably L 'is selected from the group consisting of 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidenes (SIMes), 1, 3-bis (2,4 , 6-trimethylphenyl) -imidazolium, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidenes (IMes), SIPr, IPr, Bulky, CAAC, valine, triazole, CI2 and IMes nBu and combinations thereof ,
  • SIMes 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidenes
  • IMes 1, 3-bis (2,4 , 6-trimethylphenyl) -imidazolium
  • IMes 1,3-bis (2,4,
  • complexes consisting of the group consisting of: [IrcI (COD) 2 ], [(SIMes) RhCI (COD)], [(SIMes) IrCl (COD)], [(IPr) IrCI ( COD)], [(CAAC) IrcI (COD)], [(Bulky) IrcI (COD)], [(IMes) RhCl (COD)], [(IMes) IrCl (COD)],
  • [(IPr) RhCI (COD)], [(SIPr) RhCl (COD)], [(SIPr) IrCI (COD)] are selected, within which group the Ir-containing complexes are most preferred. Particularly preferred complexes are also [(SIPr) IrcI (COD)], [(SIMes) IrcI (COD)] and [(SIPr) RhCl (COD)].
  • Particularly suitable complexes of the invention undergo a very rapid and quantitative ligand exchange upon contact with CO, i. the ligand L is released and CO is attached to the transition metal.
  • a very rapid and quantitative ligand exchange according to the present invention is understood to mean an exchange reaction in which a clearly perceptible odor, measurable via the Triangle Odor Bag method, is produced within at least 10 minutes.
  • this odor occurs within at least 5 minutes, more preferably within at least 1 minute, within a few seconds, with a few seconds including all integer values below 60.
  • Ligands L which are preferred according to the invention are unpleasant in their release from the complex, but are not toxic to humans in the quantities released.
  • ligands L bound in the complex are not perceptible olfactorily to humans.
  • the olfactory perceptibility can be determined by the Triangle Odor Bag method. Tables 2 and 3 below (Example 2) give an example of the olfactory perceptibility of bound or released ligands L of the invention.
  • the presence of colorless and odorless but toxic CO produces a trace level of trace levels to the human nose Odor signal of the ligand L.
  • the term "trace amount” is understood according to the present invention to be an amount in the sub ppm range, ie in the range below 1 ppm, preferably in the range below 10 ppb or even more preferably below 1 ppb realized simple olfactory detection of CO with the complex.
  • the present invention accordingly also relates to the use of a previously described complex of a transition metal having at least one ligand L with a low odor threshold in the sub ppm range, measured via the triangular odor bag method, wherein the ligand L has a lower affinity for the transition metal than CO, for the detection of CO.
  • the chemical reaction of CO with the complex translates a chemical signal (that is, the presence of CO) that can not be perceived by humans into a sense of smell that can be easily detected by human sensory organs. It is advantageous that the odor of the liberated ligand L is perceived as unpleasant, so it is a malodorogenic detection, since so even small children and pets, such as dogs and cats, can be brought to CO-polluted rooms or environments to leave.
  • malodorogen refers to a substance which has a unpleasant odor for humans.
  • Uncomfortable in this context means that, when the odor is perceived, the person intends to avoid arresting this perception as much as possible, ie thus the source of the odor avoid and want to leave the place of smell. Preference is given to substances which have an unpleasant odor for the majority of people, regardless of personal or cultural preferences. These include substances such as cyclic olefins, in particular those with ring tension, sulfur and selenium compounds, in particular selenides and thiol compounds.
  • These also include substances such as butyric acid, caproic acid, hydrogen sulfide, ammonia and mercaptoethanol, but also 1,5-cyclooctadiene, norbornadienes, oxanorbornadienes, 4-ethylenyl-1-cyclohexane, benzylmercaptan, methylmercaptan, ethylmercaptan, n-propylmercaptan, isopropylmercaptan , n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, sec. butylmercaptan, tert.
  • substances such as butyric acid, caproic acid, hydrogen sulfide, ammonia and mercaptoethanol, but also 1,5-cyclooctadiene, norbornadienes, oxanorbornadienes, 4-ethylenyl-1-cyclohexane, benzylmercaptan, methylmer
  • the complex according to the invention is applied to a carrier material.
  • Preferred support material includes solid support materials such as plastic, cellulosic materials such as paper, cardboard and Cardboard or cotton fibers, particulate or porous support materials such as activated carbon, pumice, ceramics, zeolites or combinations thereof.
  • Suitable solid support materials include gels and hydrogels.
  • Hydrogels in the context of this invention are understood to be gels based on hydrophilic, but water-insoluble polymers, which are present as three-dimensional networks Due to the hydrophilic nature of the three-dimensional networks, hydrogels are able to absorb water However, dried hydrogels containing no or only traces of water are also understood to be hydrogels of this invention, provided they are capable of absorbing (additional) water.
  • Suitable plastic carrier materials may in this case consist of any material considered suitable for the person skilled in the art. These are, for example, polysulfone, polyesters, polyaryl ether sulfone (PAES), polyethersulfone (PES), cellulose esters (cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate), ethylene vinyl acetate (EVA), nanocellulose, regenerated cellulose (RC), silicone, polyamide (nylon), Polyamideimide, polyamide-urea, polycarbonate, polyarylnitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyolefin, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyurethane, polypiperarinamis, polyethylene terephthalate ( PET), polycarbonate (PC), and their composites and mixtures.
  • PAES polyaryl ether sulfone
  • PES polyethersulfone
  • Suitable as a carrier material are ceramics, titanium oxide, aluminum oxide, silicon and zeolites (aluminosilicates).
  • Preferred support materials of the present invention are cellulosic materials such as paper, cardboard and paperboard or cotton fibers.
  • Support materials of paper, cardboard and paperboard which are suitable according to the invention may comprise known base materials such as groundwood, pulp, cereal straw, esparto-grass, bagasse, linters, rags, synthetic and mineral fibers, etc. as well as waste paper.
  • Additional components of the present invention are generally known fillers such as kaolin, chalk and titanium dioxide, dyes, pigments, sizing agents such as starch, casein and plastic dispersions, optical brighteners, retention aids, wetting agents, defoamers, slimicides, preservatives, anti-blocking agents and the like.
  • Linters paper is a 100 weight percent cotton based on the total weight of the paper. It is characterized by a high purity, since it contains no fillers.
  • a Linters paper according to the invention may be coated or uncoated. Suitable coatings include the usual substances known to the person skilled in the art.
  • the paper has or Linters paper has a grammage of at least 40 g / m 2 , more preferably a grammage of at least 50 g / m 2 , most preferably a grammage of 55 g / m 2 .
  • particularly preferred papers are fine-pored papers and filter papers.
  • the amount of complex applied to the support material is at least 0.10 -5 mol / cm 2 .
  • the amount of the complex is preferably at most 1.10 * 10 -2 mol / cm 2 , especially at most, 0 * 10 -3 mol / cm 2 , more preferably at most 1.0 * 10 -4 mol / cm 2 and more preferably limited to at most 1, 0 * 10-5 mol / cm 2 .
  • the CO detector of the invention is prepared according to the following procedure: a) providing the complex; b) dissolving the complex in a suitable solvent, preferably in a volatile, inert, odorless solvent, such as chloroform or 1, 2-dichloroethane; c) applying the complex to the support material, preferably in an amount of at least 0 * 10- B mol / cm 2 ;
  • Suitable solvents for the complex include known solvents such as chloroform, 1, 2-dichloroethane, acetone, alcohols such as methanol and ethanol, dimethyl sulfoxide, benzene, alkanes, water and others.
  • a preferred solvent is a volatile, inert, odorless solvent, such as chloroform or 1, 2-dichloro-ethane.
  • the dissolved complex is applied to the carrier material in such a way that the distribution of the complex over the carrier is as uniform as possible.
  • order method all known to the expert suitable methods and processes are possible. Suitable application possibilities are, for example, dripping, spraying, spin coating or cogranulation.
  • the process for preparing the complex may further comprise the following steps: d) evaporation of the solvent. e) repeating steps c) and d) to increase the application amount.
  • the optional evaporation of the solvent preferably takes place under vacuum. But it can also take place drying at atmospheric pressure. Methods of drying are known in the art and are adjusted according to the desired residual moisture content of the dry matter, the materials and ingredients used and other known factors accordingly. A suitable method is, for example, spray-drying.
  • the CO detector according to the invention can be used in an air filter, in a breathing mask, in a filter unit, for example for a breathing mask, in a sticker, in a badge, in a label, in indicator paper or on textiles for the detection of CO.
  • the present invention relates to a method for detecting CO comprising the following steps: i) providing the CO detector according to the invention or a system comprising the above-described CO detector according to the invention; ii) binding of CO to the complex already described above; iii) releasing the at least one sub-ppm level L ligand L as measured by the Triangle Odor Bag method; iv) Detection of the ligand L, preferably as a malodorogenic signal of the human sense of smell.
  • FIG. 1 shows a graph of the release of COD from [(SIMes) RhCl (COD)] below 100,000 ppm CO gas measured by mass spectrometry.
  • FIG. 2 shows the conversions of the various complexes within 4 hours at 4800 ppm of CO gas measured by means of H-NMR spectroscopy.
  • FIG. 3 shows NMR spectra showing the exchange of 1,5-cyclooctadiene.
  • a detector according to the invention on Linters paper was produced as follows:
  • Paper as a basis is therefore appropriate. First, commercially available filter paper and then Linters papers in different thicknesses were used. These were cut into squares 2x2 cm and the complex dissolved in chloroform was applied as a concentrated solution using an Eppendorf pipette (25 ⁇ ).
  • the complexes were first dissolved in chloroform and deposited on filter or Linters paper, dried in vacuo and then exposed to various CO concentrations. The time to odor perception was varied, as well as the duration of exposure and the CO concentration. It turned out that different complexes caused different intensities in different time periods. For example, [RhCl (COD) 2] appears to take much longer to release the 1, 5-cyclooctadiene than comparable NHC complexes.
  • Table 2 Selected complexes for blank in ambient air.
  • Table 3 shows the subjectively perceived COD odor traces. These were averaged over 5 to 8 members of the panel. Table 3: Selected complexes for subjective odor detection of COD
  • the argon peak (air) is taken into consideration in the mass spectrum and used as a reference value.
  • dry air there is an argon content of 0.934%. That's 9,340 ppm.
  • a tap on the two-necked flask is opened, so that ambient atmosphere is produced.
  • the release of the ligand as a function of time is shown in FIG. 1 and Table 4.
  • the uptake of CO and the liberation (evaporation) of 1, 5-cyclooctadiene can be determined by measurement by means of quartz microbalance (Example 5).
  • NMR spectrometry Another quantitative way of tracking sales is NMR spectrometry.
  • the COD complex spectra are compared with the associated CO complex spectra and initially set significant signals for starting material and product, which can be integrated without overlapping even at partial conversion.
  • the 1 H NMR spectra for the COD complex and CO complex differ greatly. The difference in the signal of the four bridge protons is very clear.
  • the COD complex shows a multiple at 3.85 ppm and a singlet at 4.00 ppm in the CO complex. These two signals can easily be used for sales determination. Also in the aromatic range a quantification is possible.
  • two signals for the four aromatic protons, each with an integral of 2 appear at 7.03 ppm and 6.97 ppm.
  • the aromatic signals collapse and a singlet is observed at 6.88 ppm. These signals can also serve to determine sales by a comparison of areas.
  • a thin film of the polymer of Example 4 on a quartz crystal was spin-coated on a polymer solution and exposed to a defined CO concentration in air.
  • the changes in the vibrational frequency of the coated quartz crystal upon uptake of CO and upon the release of 1, 5-cyclooctadiene were determined in a quartz microbalance. In this way it was possible to directly measure the time course of the uptake of CO and the evaporation of 1,5-cyclooctadiene.
  • a round piece of paper (diameter about 3 cm) was impregnated with a solution of the polymer of Example 4 in CH 2 Cl 2 and coated by evaporation of the solvent with the polymer film.
  • the prepared paper was exposed in a vessel to a defined atmosphere of CO (100-500 ppm) for a defined time. Thereafter, the paper was transferred to a snap-cap jar, maintained for 5 minutes, and the odor tests were carried out. At least eight subjects were asked to smell the vessel. Subjects should classify the odor intensity into four categories (strong, medium, weak, no odor). The assignment of the odor intensity in one of the categories mentioned was made by majority vote. The results are shown in the following table.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Detektor für Kohlenmonoxid (CO), ein System zur Detektion von CO, ein Verfahren zur Herstellung des Detektors, Verwendung eines Komplexes aus einem Übergangsmetall und mindestens einem Liganden mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich und ein Verfahren zur Detektion von CO.

Description

Olfaktorische Detektion von Kohlenstoffmonoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Detektor für Kohlenstoffmonoxid (CO), ein System zur Detektion von CO und ein Verfahren zur Herstellung des Detektors. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines Komplexes eines Übergangsmetalls mit mindestens einem Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich und ein Verfahren zur Detektion von CO.
CO-Vergiftungen zählen weltweit zu den Hauptursachen tödlicher Vergiftungen. Allein in Deutschland führen diese zu mehreren hundert Todesfällen und zahlreichen Verletzten im Jahr mit hoher Dunkelziffer und steigender Tendenz. CO entsteht bei unvollständigen Verbrennungsvorgängen von kohlenstoffhaltigen Materialien unter hoher Temperatur und unzureichender Sauerstoff-(02)-Zufuhr, die beispielsweise bei Bränden, in defekten Gasthermen oder in Kaminen ablaufen können.
CO ist ein färb-, geschmacks- und geruchsloses Gas und für den Menschen somit nicht unmittelbar wahrnehmbar. Im menschlichen Körper bindet CO an Häm-haltige Enzyme und Hämoglobin. Es kann so einen tödlichen Sauerstoffmangel verursachen.
In vielen Ländern sind CO-Detektoren in privaten Häusern und Wohnungen bereits weit verbreitet. Derzeit gibt es verschiedene kommerziell erhältliche Detektoren für CO. Im Wesentlichen unterscheidet man drei Klassen von CO-Detektoren: elektrochemische Sensoren, Festkörpersensoren und Thermoelemente. Elektrochemische Sensoren sind weitverbreitet und werden in den meisten CO-Detektoren für private Haushalte eingebaut. In elektrochemischen Sensoren ist üblicherweise eine Dreielektrodenanordung durch eine semipermeable Membran geschützt. CO kann diese Membran durchdringen und wird anodisch zu Kohlenstoffdioxid (CO2) oxidiert bzw. O2 kathodisch zu Wasser (H2O) reduziert. Mit diesen Sensoren kann man hohe Messgenauigkeiten und eine gute Detektionsbreite erzielen. Allerdings bedürfen diese Geräte häufiger Wartung. Sie sind in der Regel batteriegetrieben und tempe- ratur- und druckempfindlich. Weiterhin besteht aufgrund geringer Detektionsselektivität die Gefahr, falsch positive Ergebnisse zu erhalten.
Gängige Festkörpersensoren enthalten in der Regel Metalloxide, wie Zink- oder Zinnoxide, die sich durch hohe chemische Stabilität und Elektronenmobilität auszeichnen. Allerdings bedürfen derartige Sensoren recht hoher Betriebstemperaturen, die den praktischen Einsatz limitieren. Thermoelemente zur CO-Detektion sind vergleichsweise teuer.
Die genannten bekannten CO-Sensoren und -Detektoren erfordern relativ komplexe Aufbauten oder Anordnungen und umfassen empfindliche z.T. elektrische oder batteriebetriebene
1
BESTÄTIGUNGSKOPIE Module oder Anzeigeeinheiten zur Darstellung der gemessenen CO-Konzentration. Solche Geräte sind daher oft relativ kompliziert zu bedienen, vergleichsweise aufwendig herzustellen, wartungsintensiv und somit teuer. Oftmals benötigen sie eine zusätzliche Stromquelle.
Es sind auch olfaktorische Warnsysteme aus Gasmasken und ähnlichen Atemschutzgeräten bekannt. US 3,140,156 und DE 1 125 283 beschreiben jeweils ein olfaktorisches feuchtig- keitsaktiviertes Warnsystem für Gasmasken mit CO-Filtern. Der CO-Filter enthält eine kataly- tische Schicht, die die Oxidation von CO zu Kohlendioxid (CO2) katalysiert. Diese wird durch Kontakt mit Wasser inaktiviert. Das Warnsystem detektiert Wasser bzw. Wasserdampf mittels einer mit einer wasserlöslichen Beschichtung versehenen, geruchsbildenden Substanz. Bei Feuchtigkeit oder Wasserkontakt löst sich die Beschichtung auf und die geruchsbildende Substanz setzt ein Geruchssignal frei, das den Gasmaskenträger vor der Inaktivierung des CO-Filters warnt. Als geruchsbildende Substanz wird beispielsweise Kalziumcarbid oder Magnesiumnitrid verwendet. Es erfolgt somit keine Detektion von CO, sondern lediglich eine indirekte olfaktorische Detektion von Wasser.
Eine direkte Detektion von CO in Atemschutzgeräten wird in GB 163,102 offenbart. Diese wird mittels einer Reaktion von CO mit einer Mischung aus Diiodpentoxid und rauchender Schwefelsäure bewerkstelligt. Dabei wird das vorhandene CO zu CO2 oxidiert und Jod freigesetzt, was eine äugen- und schleimhautreizende Wirkung auf den Träger des Atemschutzgeräts hat und diesen so warnt. Die beschriebene olfaktorische Warnung basiert zwar auf der Detektion von CO, jedoch beruht die Warnung auf einer Reizung der Augen und
Schleimhäute, was eine gravierende Gesundheitsbeeinträchtigung für den Träger des Atemschutzgeräts darstellt.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, einen sehr einfachen und somit kostengünstigen CO-Detektor bereitzustellen, der ohne Anzeigemodul oder ähnlich komplexe Aufbauten auskommt und eine möglichst geringe Größe hat. Der Detektor soll effizient arbeiten, d.h. auch CO-Konzentrationen im für den Menschen nicht toxischen Bereich in der Umgebungsluft sicher und zuverlässig indizieren, und einfach zu bedienen sein. Der Detektor soll umweltverträglich arbeiten und für den Menschen gesundheitsverträglich sein. Weiterhin stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein einfaches, direktes und zuverlässiges Verfahren zur Messung von CO in der Umgebungsluft bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Detektor, dessen Herstellung und Verwendung in einem Verfahren zur direkten Messung von CO gelöst. Der erfindungsgemäße Detektor für CO umfasst einen Komplex eines Übergangsmetalls mit mindestens einem Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich (v/v), gemessen über die Triangle Odor Bag Methode, wobei der Ligand L eine geringere Affinität für das Übergangsmetall als CO besitzt und wobei der Komplex auf ein Trägermaterial aufgebracht ist. Der Komplex kann weitere Liganden umfassen.
Die Detektion erfolgt erfindungsgemäß über eine direkt erfassbare, vorzugsweise unangenehme Geruchswahrnehmung. Dadurch können selbst kleine Kinder das Vorhandensein von CO problemlos feststellen. Der CO-Detektor reagiert auf geringste für den Menschen im subtoxischen Bereich liegende CO-Konzentrationen in der Umgebungsluft und setzt einen deutlich wahrnehmbaren, insbesondere unangenehmen, Geruch frei. Vorzugsweise ermöglicht der erfindungsgemäße CO-Detektor die Detektion von CO in der Umgebungsluft in einer Konzentration von unter 100 ppm, mehr bevorzugt von unter 50 ppm, am meisten bevorzugt von 30 ppm oder darunter. Somit werden akut toxische Konzentrationen von CO, wie etwa 200 ppm oder 400 ppm sicher detektiert.
Die erfindungsgemäßen CO-Detektoren haben keine gesundheitsbeeinträchtigende Wirkung auf den Menschen, sondern geben lediglich ein olfaktorisches Warnsignal, das das Vorhandensein von CO in der Umgebung anzeigt.
Unter„CO-Detektor" wird gemäß der vorliegenden Erfindung jede Art von Mechanismus verstanden, die das Vorhandensein von CO in der Umgebungsluft zuverlässig anzeigt.„Zuverlässig" bedeutet hierbei reproduzierbar und bereits bei Konzentrationen von CO in der Umgebungsluft, die für den Menschen noch unterhalb des akut toxischen Bereichs liegen, spätestens aber bei Konzentrationen, die für den Menschen akut toxisch sein können (z.B. >200 ppm oder >400 ppm). Bei den CO-Detektoren gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um chemische Detektoren, also solche, die über eine chemische Reaktion das Vorhandensein von CO anzeigen. Weiterhin zeigen die CO-Detektoren der vorliegenden Erfindung über ein sehr einfach wahrnehmbares Signal das Vorhandensein von CO an. Dieses Signal kann ohne besondere Vorbildung, z.B. auch von kleinen Kindern und Haustieren, wie beispielsweise Hunden oder Katzen, verstanden werden. Bei den erfindungsgemäßen CO-Detektoren wird ein Geruchssignal/olfaktorisches Signal erzeugt, bevorzugt ein für den Menschen unangenehmer Geruch.
Unter„Geruchsschwelle" wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Schwelle verstanden, an der ein Duftstoff oder Riechstoff vom menschlichen Organismus olfaktorisch wahrgenommen wird. Die Geruchsschwelle ist abhängig von der jeweiligen Substanz und kann im sub ppm-Bereich liegen. Sub ppm-Bereiche werden als niedrige Geruchsschwellen im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ζη,Υ, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg sowie Kombinationen davon. Weiterhin bevorzugt sind Übergangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe und W sowie Kombinationen davon; und stärker bevorzugt sind Ir und Rh sowie Kombinationen davon; am meisten bevorzugt ist Ir.
Erfindungsgemäß geeignete Liganden L haben eine niedrige Geruchsschwelle im sub ppm- Bereich, die erfindungsgemäß über die„Triangulär (oder Triangle) Odor Bag" Methode gemessen wird. Diese Methode zur Geruchsbestimmung wird in Japan und Taiwan vom Umweltministerium offiziell verwendet, um den Geruchsindex von Substanzen zu messen (Iwa- saki.Y. and Ishiguro.T.: Measurement of odor by triangle odor bag method (I), Japan Society Atmospheric Environment, 1978, 13(6), pp.34-39; Nagata.Y. and Takeuchi, N.: Measurement of odor threshold by triangle odor bag method, Bulletin of Japan Environmental Sanitation Center, 1990, 17, pp. 77-89; Japan Ministry of the Environment, Odor Index Regulation and Triangulär Odor Bag Method, 2003, available online: https://www.env.go.jp/en/air/odor/regu- lation/all.pdf [accessed on August 26th 2016]; Taiwan EPA. Malodor olfactometry— Triangulär Odor Bag Method NIEA A201.10A, 1994; Iwasaki, Y., 2003, Japan Ministry of the Environment, The History of Odor Measurement in Japan and Triangle Odor Bag Method, Odor Measurement Review, available online: https://www.env.go.jp/en/air/odor/meas- ure/02_1 _1.pdf [accessed on August 26th, 2016]).
Dazu wird in einem Eignungstest mit fünf Standard-Geruchsstoffen eine Gruppe geeigneter Personen als Testgremium identifiziert. Die geeigneten Mitglieder dürfen keine Beeinträchtigung des Geruchssinns zeigen und müssen bei guter Gesundheit sein. Insbesondere dürfen keine Erkältungskrankheiten oder Infektionen ihren Geruchssinn beinträchtigen. Mindestens sechs Mitgliedern des Testgremiums, bevorzugt mindestens 10, mehr bevorzugt mindestens 15 oder noch mehr bevorzugt mindestens 20 Mitgliedern des Testgremiums werden Geruchsproben in Beuteln vorgelegt. Jeweils drei Beutel werden vorgelegt. Zwei davon enthalten geruchsfreie Luft, der andere enthält die Probe. Die Probe soll durch die Mitglieder des Gremiums identifiziert werden. Wird die Probe zuverlässig erkannt, wird sie sukzessive verdünnt, bis keine eindeutige Identifizierung durch die Mitglieder des Gremiums mehr möglich ist.
Die Messung der Geruchsschwelle erfolgt dann über folgende Schritte: 1 ) Berechnung der Geruchsschwelle jedes Gremiumsmitglieds
X,=(log MifHogM2,)/2 X, : Geruchsschwelle des Gremiumsmitglieds (ausgedrückt durch den allgemeinen Logarithmus)
Mi, : Maximale Verdünnungsrate, bei der das Mitglied die Geruchsprobe korrekt identifiziert
M2/: Minimale Verdünnungsrate, bei der das Mitglied die Geruchsprobe nicht korrekt oder nicht identifiziert.
2) Berechnung der mittleren Geruchsschwelle des Gremiums, welche den Mittelwert von Xi darstellt, wobei maximale und minimale Werte ausgeschlossen werden
X = (Xi+X2+ ... + Xn-2)/n-2
X: mittlere Geruchsschwelle des Gremiums (ausgedrückt durch den dekadischen Logarithmus, Geruchsschwelle = 10X) n: Anzahl an Gremiumsmitgliedern
Eine Studie von Ueno et al. (Water Sei Technol. 2009, 59(7), pp.1339-42) zeigt, dass die Tri- angle Odor Bag Methode eine reproduzierbare Bestimmung der Geruchsschwelle ermöglicht.
Erfindungsgemäße Liganden L haben eine niedrige Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich, also eine Geruchsschwelle von unter 1 ppm. Die Geruchsschwelle entspricht der Geruchsschwelle der Triangle Odor Bag Methode.
Besonders geeignete Liganden L gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Geruchsschwelle von unter 0,1 ppm. Noch geeignetere Liganden L haben eine Geruchsschwelle von unter 10 ppb oder sogar noch geeignetere unter 1 ppb. Äußerst geeignete Liganden L haben eine Geruchsschwelle von 0,84 ppb.
Erfindungsgemäße Liganden L besitzen außerdem eine geringere Affinität für das Übergangsmetall des erfindungsmäßen Komplexes als CO. Die besonders hohe Affinität von CO zu den Übergangsmetallen ist dem Fachmann bekannt. Dadurch wird der Ligand L bei der Anwesenheit von CO durch CO verdrängt, also durch dieses im Komplex ersetzt und freigesetzt. Diese Ligandenaustauschreaktion läuft bevorzugt quantitativ ab. Der Fachmann weiß, dass„quantitativ" in diesem Zusammenhang praktisch vollständig bedeutet. Dies bedeutet insbesondere, dass in einem bevorzugten Komplex die Umkehr des Ligandenaustauschs, also die Verdrängung von CO aus dem Komplex durch den erfindungsgemäßen Liganden L, selbst bei einem 1.000-fachen Überschuss des Liganden L nicht nachweisbar ist. Bevorzugt ist die Verdrängung von CO aus dem Komplex selbst bei einem 10.000-fachen, mehr bevorzugt selbst bei einem 100.000-fachen, am bevorzugtesten selbst bei einem 1.000.000-fa- chen Überschuss des Liganden L nicht detektierbar.
Unter„Freisetzung" wird gemäß der vorliegenden Erfindung das Freiwerden eines Moleküls, bevorzugt des Liganden L, aus dem Komplex verstanden.„Freiwerden" bedeutet dabei, dass die zuvor vorhandenen koordinativen Bindungen des Moleküls zu Bestandteilen des Komplexes, bevorzugt zum Zentralatom des Komplexes, gelöst werden und das Molekül, bevorzugt der Ligand L, nicht mehr koordinativ an den Komplex gebunden ist und somit in die Gasphase übertreten kann.
Im Falle eines wie hier beschriebenen erfindungsgemäßen Liganden L ermöglicht die Freisetzung des Liganden L aus dem Komplex dessen olfaktorische Wahrnehmung. Erfindungsgemäße Liganden L haben im Komplex gebunden eine höhere Geruchsschwelle als in un- komplexiertem, also ungebundenem und freigesetztem Zustand.
Besonders geeignete Liganden L besitzen eine Affinität für das Übergangsmetall, die mindestens 50-fach geringer ist als die des CO zu dem Übergangsmetall. Noch geeignetere Liganden L haben eine Affinität die 100-fach geringer ist als die des CO zu dem Übergangsmetall, sogar noch geeignetere Liganden L haben eine 200-fach geringere Affinität als CO zu dem Übergangsmetall. Am besten geeignete Liganden L haben eine 500-fach oder sogar 1.000-fach oder sogar 10.000-fach geringere Affinität als CO zu dem Übergangsmetall.
Erfindungsgemäß bevorzugte Liganden L sind cyclische Olefine, insbesondere solche mit Ringspannung, oder Schwefel- oder Selen-Verbindungen, wie beispielsweise Thiole oder Selenide, oder jede andere Verbindungen mit den oben genannten Eigenschaften und niedriger Geruchsschwelle.
Geeignete erfindungsgemäß bevorzugte Liganden L umfassen beispielsweise Cyclooctadi- ene, Norbornadiene, Oxanorbornadiene, Skatol, 4-Ethyenyl-1-cyclohexan, Benzylmercaptan, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercap- tan, Isobutylmercaptan, sec. Butylmercaptan, tert. Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, Iso- amylmercaptan, n-Hexylmercaptan, tert-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert-Octylmer- captan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, p-Diethylbenzol, n-Butylbenzol, Allylsulfid, Diethylsul- fid, Diallylsulfid, Methylallylsulfid und Diallyldisulfid sowie Kombinationen davon; Cyclische Olefine mit Ringspannung, wie beispielsweise 1 ,5-Cyclooctadien, Norbornadien oder Oxa- norbornadien sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Liganden L bilden mit dem Übergangsmetall einen Komplex. Bevorzugt kann der Komplex mit folgender Formel 1 beschrieben werden: [MeaXbLcL'd]e , [FORMEL 1] wobei Me das Übergangsmetall ist; X ein Thiolat, Alkoholat, Amid, Halogenid, Pseudohalo- genid oder eine Kombination daraus ist; L der zuvor beschriebene Ligand L ist; und L' für einen von L verschiedenen Liganden steht, der auch ein anderer Ligand L im Sinne der Erfindung sein kann; wobei a und c unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 100, bevorzugt Werte zwischen 1 und 20, mehr bevorzugt Werte zwischen 1 und 10, am meisten bevorzugt Werte zwischen 1 und 4 annehmen können; b und d unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 100, bevorzugt Werte zwischen 0 und 20, mehr bevorzugt Werte zwischen 0 und 10, am meisten bevorzugt Werte zwischen 0 und 4 annehmen können; und e mindestens 1 beträgt, und bevorzugt einen Wert zwischen 1 und 100, mehr bevorzugt einen Wert zwischen 1 und 20, mehr bevorzugt einen Wert zwischen 1 und 10, und am meisten bevorzugt einen Wert zwischen 1 und 4 annehmen kann.
Besonders bevorzugt sind symmetrische Komplexe mit a=1 , b=1 , c=1 , d=0 und e=2; oder asymmetrische Komplexe mit a=1 , b=1 , c=1 , d=1 und e=1.
X ist bevorzugt ein Halogenid, Pseudohalogenid oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt ist X Chlorid oder Jodid.
L' ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein N-heterocyclisches Carben (NHC). Besonders bevorzugt ist L' ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphe- nyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene (SIMes), 1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolium, 1 ,3- bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene (IMes), SIPr, IPr, Bulky, CAAC, Valin, Triazol, CI2 und IMes_nBu sowie Kombinationen davon. Die Strukturen der genannten Liganden L' können der Tabelle 1 entnommen werden.
In einer besonders bevorzugten Weiterentwicklung der hierin beschriebenen Erfindung um- fasst der Ligand L' eine Bindung zu einem Polymer oder einer polymerisierbaren Struktur, oder ist selbst Polymer oder polymerisierbare Struktur. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Ligand L' eine kovalente Bindung zu einem Polymer oder einer polymerisierbaren Struktur auf; diese Liganden werden erfindungsgemäß als L'P bezeichnet. Der Bestandteil L' im Liganden LV ist insbesondere ausgewählt aus den oben genannten bevorzugten Liganden L'. Der Einsatz eines Polymers oder einer polymerisierbaren Struktur für den Liganden L' hat den Vorteil, dass der Komplex sich einfacher und vor allem stärker an das Trägermaterial binden lässt. Dabei kann ein Komplex, der eine polymerisierbare Struktur um- fasst, auf das Trägermaterial aufgebracht und dort die Polymerisation zur Bindung des Komplexes an das Trägermaterial ausgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation bereits zuvor ausgeführt werden und der Komplex dann auf das Trägermaterial aufgebracht werden, oder der Komplex kann kovalent an das Trägermaterial gebunden werden.
Die polymerisierbare Struktur ist insbesondere ausgewählt aus radikalisch, anionisch oder kationisch polymerisierbaren Gruppen und Verbindungen. Besonders bevorzugt ist die polymerisierbare Struktur eine ungesättigte Struktur, insbesondere eine über eine C-C-Doppel- bindung polymerisierbare Struktur. Besonders bevorzugte polymerisierbare Strukturen sind Acrylat-, Methacrylat-, Styren-, Vinyl- und andere ethylenisch ungesättigte Gruppen, aber auch Ester, Alkohole, Amine, Isocyanate, Urethane, Aminosäuren, Kohlenhydrate, Acrylnitril, Siloxane und Kombinationen davon. In einer alternativen Ausführungsform wird ein Polymer chemisch an den Komplex gebunden. Geeignete Polymere sind vorzugsweise Polyethyl- englykol, Polyethylen, Polyisobutylen, Polyester, Polyamide, Cellulose und Kombinationen davon. Es können aber auch andere Polymere zu diesem Zweck eingesetzt werden. Dem Fachmann sind entsprechende Möglichkeiten bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ligand L' ein N-heterozyklisches Carben, insbesondere eines mit folgender allgemeiner Formel:
Figure imgf000010_0001
, wobei die gestrichelte Linie eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl sowie substituiertem und unsubstituiertem Aryl. Ein Alkylrest an Position R1 und/oder R2 kann insbesondere verzweigt, unverzweigt oder zyklisch sein. Ein besonders bevorzugter Alkylrest ist Isopropyl oder Ethyl. Ein Arylrest an Position R1 und/oder R2 kann insbesondere eines oder mehrere Heteroatome enthalten. Ein bevorzugter Arylrest an Position R1 und/oder R2 kann insbesondere Alkylsubstituenten tragen, bevorzugt solche mit einem bis zehn, vorzugsweise einem bis vier Kohelnstoffatomen. Bevorzugte Alkylsubstituenten sind in ortho- und/oder para-Position angeordnet. Besonders bevorzugte Reste R1 und/oder R2 sind 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2,6-Diisopropylphenyl- und Phenylreste. R1 und R2 sind in bevorzugten Ausführungsformen gleich.
R3 und R4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Halogenid und organischem Rest. Das Halogenid ist vorzugsweise ausgewählt aus Cl, Br und F, wobei Cl bevorzugt ist. Der organische Rest weist in einer Ausführungsform vorzugsweise folgende allgemeine Struktur auf:
Figure imgf000011_0001
, wobei A ausgewählt ist aus CH2, O, NH, S und Se. R5 ist insbe- sondere ausgewählt aus gesättigtem oder ungesättigtem, verzweigtem oder unverzweigtem, linearem oder zyklischem Alkyl, insbesondere d- bis Cio-Alkyl, besonders bevorzugt C3- bis Cs-Alkyl. Bevorzugt ist R5 lineares, unverzweigtes, gesättigtes d- bis C6-Alkyl, insbesondere Cs-Alkyl.
R6 kann Wasserstoff sein, ist aber vorzugsweise ein Polymer oder eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyethylenglykol, Polyethylen, Polisobutylen, Polyester, Polyamide, Cellulose und Kombinationen davon. Es können aber auch andere Polymere zu diesem Zweck eingesetzt werden. Dem Fachmann sind entsprechende Möglichkeiten bekannt. Eine besonders bevorzugte Gruppe R6 hat nachfolgend gezeigte Struktur. Diese Struktur ist polymerisierbar.
Figure imgf000011_0002
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R6 ein Polymer der folgenden Struktur, insbesondere ein Polymer der zuvor gezeigten polymerisierbaren Struktur.
Figure imgf000012_0001
dabei sind m und n zusammen eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere von 1 bis 100, insbesondere von 5 bis 20. R7 ist insbesondere ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R7 ein Propylrest.
Zu den bevorzugten Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung gehören solche der untenstehenden Formel 2:
Figure imgf000012_0002
[FORMEL 2] wobei Me aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist.
Bevorzugt ist Me ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ζη,Υ, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg sowie Kombinationen davon; stärker bevorzugt ist Me ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe und W sowie Kombinationen daraus. Noch stärker bevorzugt ist Me ausgewählt aus Ir und Rh sowie Kombinationen daraus und am meisten bevorzugt entspricht Me Ir.
X ist vorzugsweise ein Thiolat, Alkoholat, Amid, Halogenid, Pseudohalogenid oder eine Kombination daraus. X ist besonders bevorzugt ein Halogenid, Pseudohalogenid oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt ist X Chlorid oder Jodid.
Außerdem gehören zu den bevorzugten Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung solche der untenstehenden Formel 3:
Figure imgf000013_0001
[FORMEL 3] wobei Me aus der Gruppe der Übergangsmetalle ausgewählt ist.
Bevorzugt ist Me ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg sowie Kombinationen davon; stärker bevorzugt ist Me ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe und W sowie Kombinationen daraus. Noch stärker bevorzugt ist Me ausgewählt aus Ir und Rh sowie Kombinationen daraus und am meisten bevorzugt entspricht Me Ir.
X ist vorzugsweise ein Thiolat, Alkoholat, Amid, Halogenid, Pseudohalogenid oder eine Kombination daraus. X ist besonders bevorzugt ein Halogenid, Pseudohalogenid oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt ist X Chlorid oder Jodid.
L' ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein N-heterocyclisches Carben (NHC). Besonders bevorzugt ist L' ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphe- nyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene (SIMes), 1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolium, 1 ,3- bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene (IMes), SIPr, IPr, Bulky, CAAC, Valin, Triazol, CI2 und IMes nBu sowie Kombinationen davon.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Komplexe sind weiterhin in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt:
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Noch bevorzugter gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe, die aus der Gruppe bestehend aus: [lrCI(COD)2], [(SIMes)RhCI(COD)], [(SIMes)lrCI(COD)], [(IPr)lrCI(COD)], [(CAAC)lrCI(COD)], [(Bulky)lrCI(COD)], [(IMes)RhCI(COD)], [(IMes)lrCI(COD)],
[(IPr)RhCI(COD)], [(SIPr)RhCI(COD)], [(SIPr)lrCI(COD)] ausgewählt sind, wobei innerhalb dieser Gruppe die lr-haltigen Komplexen am meisten bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Komplexe sind außerdem [(SIPr)lrCI(COD)], [(SIMes)lrCI(COD)] und [(SIPr)RhCI(COD)].
Besonders geeignete erfindungsgemäße Komplexe vollziehen bei Kontakt mit CO einen sehr schnellen und quantitativen Ligandenaustausch, d.h. der Ligand L wird freigesetzt und CO wird an das Übergangsmetall gebunden.
Unter einem sehr schnellen und quantitativen Ligandenaustausch gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Austauschreaktion verstanden, bei der innerhalb von wenigstens 10 min ein deutlich wahrnehmbarer Geruch, messbar über die Triangle Odor Bag Methode, entsteht. Bevorzugt entsteht dieser Geruch innerhalb von wenigstens 5 min, mehr bevorzugt innerhalb von wenigstens 1 min, innerhalb von wenigen Sekunden, wobei wenige Sekunden alle ganzen Zahlenwerte unter 60 umfassen.
Diese Reaktion kann beispielhaft durch folgende Formelgleichung ausgedrückt werden:
[(SIMes)RhCI(COD)] + 2 CO [(SIMes)RhCI(CO)2] + COD .
Erfindungsgemäß bevorzugte Liganden L riechen bei ihrer Freisetzung aus dem Komplex unangenehm, sind aber in den freigesetzten Mengen nicht toxisch für den Menschen. Bevorzugt sind im Komplex gebundene Liganden L für den Menschen nicht olfaktorisch wahrnehmbar. Die olfaktorische Wahrnehmbarkeit kann mittels Triangle Odor Bag Methode ermittelt werden. Die untenstehenden Tabellen 2 und 3 (Beispiel 2) geben ein Beispiel für die olfaktorische Wahrnehmbarkeit erfindungsgemäßer gebundener bzw. freigesetzter Liganden L.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt das Vorhandensein an färb- und geruchslosem, aber toxischem CO ein für die menschliche Nase bereits in Spurenmengen wahrnehmbares Geruchsignal des Liganden L. Unter„Spurenmenge" wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Menge im sub ppm-Bereich verstanden, also im Bereich von unter 1 ppm bevorzugt eine Menge im Bereich von unter 10 ppb oder sogar noch bevorzugter unter 1 ppb. Somit wird eine einfache olfaktorische Detektion von CO mit dem Komplex verwirklicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch die Verwendung eines zuvor beschriebenen Komplexes eines Übergangsmetall mit mindestens einem Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm Bereich, gemessen über die Triangle Odor Bag Methode, wobei der Ligand L eine geringere Affinität für das Übergangsmetall als CO besitzt, zur Detektion von CO.
Die chemische Reaktion von CO mit dem Komplex übersetzt ein für den Menschen nichtwahrnehmbares chemisches Signal (nämlich die Gegenwart von CO) in eine durch menschliche Sinnesorgane leicht erfassbare Geruchswahrnehmung. Es ist vorteilhaft, dass der Geruch des freigesetzten Liganden L als unangenehm wahrgenommen wird, es sich also um eine malodorogene Detektion handelt, da so selbst kleine Kinder und Haustiere, wie beispielsweise Hunde und Katzen, dazu gebracht werden können, CO-belastete Räume oder Umgebungen zu verlassen.
Als„malodorogen" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Substanz bezeichnet, die einen für den Menschen unangenehmen Geruch hat.„Unangenehm" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Mensch bei Wahrnehmung des Geruchs ein Anhalten dieser Wahrnehmung möglichst vermeiden will, also somit die Geruchsquelle meiden und den Ort der Geruchsentstehung verlassen will. Bevorzugt sind Substanzen, die für einen Großteil der Menschen, unabhängig von persönlichen oder kulturellen Präferenzen, einen unangenehmen Geruch haben. Darunter fallen Substanzen wie beispielsweise cyclische Olefine, insbesondere solche mit Ringspannung, Schwefel- und Selen-Verbindungen, insbesondere Selenide und Thiolverbindungen. Darunter fallen auch Substanzen wie Buttersäure, Capron- säure, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Mercaptoethanol, aber auch 1 ,5-Cyclooctadien, Norbornadiene, Oxanorbornadiene, 4-Ethyenyl-1-cyclohexan, Benzylmercaptan, Methylmer- captan, Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, sec. Butylmercaptan, tert. Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, Isoamyl- mercaptan, n-Hexylmercaptan, tert- Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert-Octylmercap- tan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, p-Diethylbenzol, n-Butylbenzol, Allylsulfid, Diethylsulfid, Diallylsulfid, Methylallylsulfid, Diallyldisulfid und Skatol.
Um den erfindungsgemäßen CO-Detektor herzustellen, wird der erfindungsgemäße Komplex auf ein Trägermaterial aufgebracht. Bevorzugtes Trägermaterial umfasst feste Trägermaterialien wie beispielsweise Kunststoff, Zellulose-haltige Materialien wie Papier, Karton und Pappe oder Baumwollfasern, partikuläre oder poröse Trägermaterialien wie beispielsweise Aktivkohle, Bimsstein, Keramiken, Zeolithe oder Kombinationen daraus. Zu den geeigneten festen Trägermaterialien zählen auch Gele und Hydrogele.
Unter„Hydrogelen" werden im Rahmen dieser Erfindung bekannte Gele auf Basis hydrophiler, aber wasserunlöslicher Polymere verstanden, die als dreidimensionale Netzwerke vorliegen. Durch den hydrophilen Charakter der dreidimensionalen Netzwerke sind Hydrogele in der Lage, Wasser aufzunehmen. Vorzugsweise enthalten die Hydrogele Wasser. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch auch getrocknete Hydrogele, die kein oder nur Spuren von Wasser enthalten, als Hydrogel verstanden, sofern sie in der Lage sind, (zusätzliches) Wasser aufzunehmen.
Geeignete Kunststoff-Trägermaterialien können hierbei aus jedem, dem Fachmann für einsetzbar erachteten Material bestehen. Dies sind beispielsweise Polysulfon, Polyester, Polya- rylethersulfon (PAES), Polyethersulfon (PES), Celluloseester (Celluloseacetat, Cellulosetri- acetat, Cellulosenitrat), Ethylenvinylacetat (EVA),Nanocellulose, regenerierte Cellulose (RC), Silikon, Polyamid (Nylon), Polyamidimid, Polyamid-Harnstoff, Polycarbonat, Polyarylnitril (PAN), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyolefin, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvi- nylidenfluorid (PVDF), Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan, Polypiperarinamis, Polyethylen- terephthalat (PET), Polycarbonat (PC), und deren Komposite und Mischungen.
Weiterhin als Trägermaterial geeignet sind Keramik, Titanoxid, Aluminiumoxid, Silizium und Zeolithe (Alumosilicate).
Bevorzugte Trägermaterialien der vorliegenden Erfindung sind Zellulose-haltige Materialien wie Papier, Karton und Pappe oder Baumwollfasern. Erfindungsgemäß geeignete Trägermaterialien aus Papier, Karton und Pappe können bekannte Basismaterialien wie Holzschliff, Zellstoff, Getreide-Stroh, Esparto-Gras, Bagasse, Linters, Hadern, Synthese- und Mineralfasern etc. sowie Altpapier umfassen. Zusätzliche Komponenten erfindungsgemäß geeigneter Papiere sind allgemein bekannte Füllstoffe wie Kaolin, Kreide und Titandioxid, Farbstoffe, Pigmente, Bindemittel zur Leimung wie Stärke, Casein und Kunststoff-Dispersionen, optische Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Schleimbekämpfungsmittel, Konservierungsmittel, Antiblockmittel u.a..
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Papiere wie Linters-Papier. Linters-Papier ist ein Papier aus 100 Gew.-% Baumwolle bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers. Es zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, da es keine Füllstoffe enthält. Ein erfindungsgemäßes Linters-Papier kann beschichtet oder unbeschichtet sein. Geeignete Beschichtungen umfassen die dem Fachmann bekannten üblichen Substanzen. Vorzugsweise hat das Papier oder Linters-Papier eine Grammatur von mindestens 40 g/m2, mehr bevorzugt eine Gramma- tur von mindestens 50 g/m2, am meisten bevorzugt eine Grammatur von 55 g/m2.
Außerdem besonders bevorzugte Papiere sind feinporige Papiere und Filterpapiere.
Bevorzugt beträgt die auf das Trägermaterial aufgebrachte Menge des Komplexes mindestens '\ ,0*10~s mol/cm2. Besonders bevorzugt sind Auftragungsmengen von mindestens 5,0*10"8 mol/cm2. Noch mehr bevorzugt sind Trägermaterialen mit einer Auftragungsmenge des Komplexes von mindestens 1 ,0*10"7 mol/cm2. Sogar noch mehr bevorzugt sind Auftragungsmengen des Komplexes von mindestens , ,0*'\ Q~6 mol/cm2. Wird eine zu geringe Menge verwendet, kann sich kein wahrnehmbarer Geruch entwickeln. Ist die Menge zu groß, wird der Detektor zu teuer. Daher ist die Menge des Komplexes vorzugsweise auf höchstens 1 ,0*10-2 mol/cm2, insbesondere auf höchstens ,0*10-3 mol/cm2, mehr bevorzugt auf höchstens 1 ,0*10-4 mol/cm2 und besonders bevorzugt auf höchstens 1 ,0*10-5 mol/cm2 begrenzt.
Der erfindungsgemäße CO-Detektor wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt: a) Bereitstellen des Komplexes; b) Lösen des Komplexes in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in einem leicht flüchtigen, inerten, möglichst geruchsneutralen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder 1 ,2-Dichlorethan; c) Aufbringen des Komplexes auf das Trägermaterial, bevorzugt in einer Menge von mindestens ,0*10~B mol/cm2;
Geeignete Lösungsmittel für den Komplex umfassen bekannte Lösungsmittel wie Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Aceton, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Dimethylsulfoxid, Benzol, Alkane, Wasser und weitere. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein leicht flüchtiges, inertes, möglichst geruchsneutrales Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder 1 ,2-Dich- lorethan.
Der gelöste Komplex wird so auf das Trägermaterial aufgebracht, dass eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Komplexes über den Träger erfolgt. Als Auftragsmethode sind alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verfahren und Prozesse möglich. Geeignete Auftragungsmöglichkeit sind beispielweise Auftropfen, Aufsprühen, Spincoating oder Cogranulie- ren.
Optional kann das Verfahren zur Herstellung des Komplexes weiterhin die folgenden Schritte umfassen: d) Verdampfen des Lösungsmittels. e) Wiederholen der Schritte c) und d) um die Auftragungsmenge zu erhöhen.
Das optionale Verdampfen des Lösungsmittels findet bevorzugt unter Vakuum statt. Es kann aber auch eine Trocknung bei atmosphärischem Druck stattfinden. Methoden der Trocknung sind dem Fachmann bekannt und werden gemäß dem gewünschten Restfeuchtegehalt des Trockenguts, den verwendeten Materialien und Inhaltstoffen und weiteren bekannten Faktoren entsprechend angepasst. Eine geeignete Methode ist beispielsweise das Sprühtrocknen.
Der erfindungsgemäße CO-Detektor kann in einem Luftfilter, in einer Atemmaske, in einer Filtereinheit, beispielweise für eine Atemmaske, in einem Aufkleber, in einem Anstecker, in einem Etikett, in Indikatorpapier oder auf Textilien zur Detektion von CO verwendet werden.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Detektion von CO umfassend die folgenden Schritte: i) Bereitstellen des erfindungsgemäßen CO-Detektors oder eines Systems umfassend den oben beschriebenen erfindungsgemäßen CO-Detektor; ii) Bindung von CO an den oben bereits beschriebenen Komplex; iii) Freisetzen des mindestens einen Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich, gemessen über die Triangle Odor Bag Methode; iv) Detektion des Liganden L, bevorzugt als malodorogenes Signal des menschlichen Geruchssinns.
Liste der Abbildungen
FIG.1 zeigt ein Schaubild der Freisetzung von COD aus [(SIMes)RhCI(COD)] unter 100.000 ppm CO-Gas gemessen mittels Massenspektrometrie.
FIG.2 zeigt die Umsätze der verschiedenen Komplexe innerhalb von 4 Stunden bei 4800 ppm CO-Gas gemessen mittels H-NMR-Spektroskopie.
FIG.3 zeigt NMR-Spektren, die den Austausch von 1 ,5-Cyclooctadien durch
CO belegen. Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen CO-Detektors
Ein erfindungsgemäßer Detektor auf Linters-Papier wurde wie folgt hergestellt:
1 ) Zurechtschneiden des Linters-Papiers auf 2x2 cm
2) Ansetzen einer Stammlösung des Komplex in Chloroform mit c=0,288 mmol/l
3) Applikation von 7,2*10"6 mol Komplex auf Papier mittels Eppendorfpipette
4) Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck für mehrere Stunden.
Es wurden verschiedene NHC-Rhodium-COD oder NHC-Iridium-COD Komplexe verschiedenen Anteilen an CO in der Umgebungsluft ausgesetzt. Die Feststellung des Cyclooctadien- geruchs zeigt die Reaktion an. Es wurde hier zunächst die Umsetzung als Feststoff überprüft. Dies ist nötig, da eine Umsetzung in lediglich gelöster Form zur praktikablen Anwendung als Gassensor vermutlich eher ungeeignet wäre. Werden die Komplexe als Feststoff in einer CO-Atmosphäre über Nacht leicht gerührt, ist ein nahezu quantitativer Umsatz zum CO-Komplex zu erkennen. Das heißt, eine Umsetzung als Feststoff ist möglich, was die Anwendbarkeit des Systems vereinfacht. Um diese Reaktion als transportablen Sensor für CO- Gas zu nutzen, ist ein Trägermaterial nötig. Dies sollte möglichst ungiftig, schnell verfügbar, bruchsicher und günstig sein. Papier als Grundlage bietet sich daher an. Es wurden zunächst kommerziell erhältliches Filterpapier und anschließend Linters-Papiere in verschiedenen Stärken verwendet. Diese wurden in Quadrate 2x2 cm geschnitten, und der in Chloroform gelöste Komplex wurde als konzentrierte Lösung mit Hilfe einer Eppendorf-Pipette (25 μΙ) aufgetragen.
Beispiel 2: Untersuchung über den Geruchssinn
Die Komplexe wurden zunächst in Chloroform gelöst und auf Filter- bzw. Linters-Papier abgeschieden, getrocknet im Vakuum und anschließend verschiedenen CO-Konzentrationen ausgesetzt. Die Dauer bis zur Geruchswahrnehmung wurde variiert, ebenso die Expositionsdauer und die CO-Konzentration. Es stellte sich heraus, dass verschiedene Komplexe verschiedene Intensitäten in verschiedenen Zeiträumen hervorriefen. Beispielsweise scheint das [RhCI(COD)2] sehr viel länger zur Freisetzung des 1 ,5-Cyclooctadiens zu benötigen als vergleichbare NHC-Komplexe.
Um dieses System jedoch als zuverlässigen CO-Sensor nutzen zu können, ist eine Nullprobe notwendig. In diesem Fall bedeutet das die Reaktion der abgeschiedenen Komplexe mit der normalen Umgebungsluft. Diese beinhaltet eine geringe Menge CO und könnte zur Verfälschung des Versuchs beitragen. Ausgewählte Komplexe werden hierfür in einer Konzentration von 9,058- 10"7 mol auf 2x2 cm abgeschieden und nach verschiedenen Zeiten geruchstechnisch untersucht. Nachfolgende Tabelle 2 soll diese Blindprobe verdeutlichen. Die jeweiligen Ergebnisse wurden über 5 bis 8 Mitglieder des Testgremiums gemittelt.
Tabelle 2: Ausgewählte Komplexe zur Blindprobe bei Raumluft.
Figure imgf000023_0001
Nachfolgende Tabelle 3 verdeutlicht die subjektiv wahrgenommenen COD-Geruchsspuren. Diese wurden über 5 bis 8 Mitglieder des Testgremiums gemittelt. Tabelle 3: Ausgewählte Komplexe zum subjektiven Geruchsnachweis von COD
Figure imgf000024_0001
Beispiel 3: Quantifizierung der Liganden-Freisetzung mittels Massenspektro metrie und NMR-Spektroskopie
Da die Wahrnehmung über den Geruchssinn eine subjektive Empfindung ist, muss eine Möglichkeit zur Quantifizierung gefunden werden.
Massenspektrometrie
Die Umsetzung des COD-Komplexes zum CO-Komplex führt zur Freisetzung von 1 ,5-Cyc- looctadien. Diese Substanz ist schon in kleinsten Mengen, nämlich ab einer Konzentration von 0,84 ppb über den Geruchssinn wahrzunehmen, wie mittels Triangie Odor Bag Methode gezeigt wurde. Um für diese kleinsten Mengen eine Quantifizierung durchführen zu können, ist aufgrund der geringen Probemenge eine sehr empfindliche Messmethode nötig. Vom durch die Reaktion freigesetzten COD geht nur ein sehr geringer Anteil tatsächlich in die Raumluft über und steht damit in der Gasphase zur Detektion zur Verfügung. Die Massenspektrometrie bietet sich hier zur Analyse der Gasphase an. Diese sehr empfindliche Methode arbeitet außerdem ohne direkten Probenkontakt und verfälscht somit die Ergebnisse nicht. Die Freisetzung des 1 ,5-Cyclooctadiens kann über die Zeit beobachtet werden. Für die analytische Methode werden jedoch die Komplexbeladung sowie die ppm an CO-Gas zur besseren Quantifizierung im Gegensatz zu den durchgeführten Riechexperimenten erhöht. Für die massenspektrometrische Untersuchung wird ein 2x2 cm Linters-Papier (55 g/m2) mit 7,2- 10'6 mol Komplex beschichtet, in einen 2-Halskolben (25 ml) gegeben und an das Mas- senspektrometer angeschlossen. Über ein Septum werden 0,5 ml CO-Gas zugegeben, sodass die Atmosphäre im Kolben 10.000 ppm an CO-Gas enthält. Nach bestimmten Zeitintervallen wird der Hahn zur Apparatur geöffnet und ein Massenspektrum aufgenommen.
Um eine Quantifizierung der COD-Freisetzung zu gewährleisten wird im Massenspektrum der Argonpeak (Luft) mit berücksichtigt und als Bezugswert herangezogen. In trockener Luft herrscht ein Argonanteil von 0,934%. Das entspricht 9.340 ppm. Vor jedem Messpunkt wird ein Hahn am Zweihalskolben geöffnet, sodass Umgebungsatmosphäre hergestellt wird. Somit werden auch bei mehreren Messungen die gleichen Bedingungen für jede Aufnahme gewährleistet, ohne dass sich mit der Zeit ein Unterdruck im Kolben bilden kann, der eventuell zu Verfälschungen des Ergebnisses führt. Die Freisetzung des Liganden in Abhängigkeit von der Zeit ist in FIG.1 und Tabelle 4 gezeigt. Die Aufnahme von CO und die Freisetzung (Verdampfung) von 1 ,5-Cyclooctadien kann durch Messung mittels Quarzmikrowaage (Beispiel 5) bestimmt werden.
Tabelle 4: Freisetzung von COD aus [(SIMes)RhCI(COD)] - umgerechnet bezogen auf den Argonpeak der Umgebungsluft gemessen mittels Massenspektrometrie.
Figure imgf000025_0001
NMR-Spektroskopie
Eine weitere quantitative Möglichkeit der Umsatzverfolgung ist die NMR-Spektrometrie. Bei dieser Methode werden die COD-Komplex-Spektren mit den zugehörigen CO-Komplex- Spektren verglichen und zunächst signifikante Signale für Edukt und Produkt festgelegt, die ohne Überlappung auch bei nur teilweisem Umsatz integrierbar sind.
Die 1H-NMR-Spektren für den COD-Komplex und CO-Komplex unterscheiden sich stark. Sehr deutlich tritt der Unterschied im Signal der vier Brückenprotonen auf. Im COD-Komplex ist hier ein Multiple« bei 3,85 ppm zu erkennen, im CO-Komplex ein Singulett bei 4,00 ppm. Diese beiden Signale können leicht für eine Umsatzbestimmung herangezogen werden. Auch im aromatischen Bereich ist eine Quantifizierung möglich. Im COD-Komplex erscheinen zwei Signale für die vier aromatischen Protonen zu je einem Integral von 2 bei 7,03 ppm und 6,97 ppm. Im CO-Komplex fallen die aromatischen Signale zusammen und es wird ein Singulett bei 6,88 ppm beobachtet. Auch diese Signale können durch einen Flächenvergleich der Umsatzbestimmung dienen. Diese Umsätze der verschiedenen Komplexe sind in FIG.2 und untenstehender Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Umsatz der Komplexe nach 4h bei 4800 ppm CO-Gas
Figure imgf000026_0001
Beispiel 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen Komplexes mit bevorzugtem Liganden L'
Die Monomere [(NHC-onbe)lrCI(L)] (1 Äquivalent) und Propyl-onbe (2 Äquivalente) wurden in CH2CI2 gelöst und Polymerisationsinitiator (Grubbs-Komplex) hinzugefügt. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von Butylvinylether beendet und das Polymer durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet. Bei Verwendung von 1 ,5- Cyclooctadien als Ligand L wird folgender Komplex erhalten.
Figure imgf000027_0001
n und m kann verschiedene Werte zwischen 1 und 10 annehmen, bevorzugt ist m= n oder m>n, beispielsweise n,m= 1 ,1 oder 1 ;2 oder 1 ,3.
Beispiel 5: Quantifizierung des zeitlichen Verlauf des Ligandenaustauschs und der Freisetzung von 1,5-Cyclooctadien mittels Quarzmikrowaage
Ein dünner Film des Polymers aus Beispiel 4 auf einem Quarzkristall wurde mittels Spin- Coating einer Polymerlösung erzeugt und einer definierten CO-Konzentration in Luft ausgesetzt. Die Änderungen der Schwingungsfrequenz des beschichteten Quarzkristalls bei Aufnahme von CO und bei der Freisetzung von 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einer Quarzmikrowaage bestimmt. In dieser Weise konnte direkt der zeitliche Verlauf der Aufnahme von CO und der Verdampfung von 1 ,5-Cyclooctadien gemessen werden.
Der chemische Ablauf der Reaktion im Film wurde mittels NMR-Messungen verifiziert (Fig.3). Die charakteristischen Signale des gebundenen 1 ,5-Cyclooctadiens bei 3.04, 3.12 und 3.84 ppm verschwanden nach CO-Behandlung, die Signale des freien 1 ,5-Cyclooctadiens erschienen bei 2.37 und 5.59 ppm. Beispiel 6: Geruchstest
Ein rundes Stück Papier (Durchmesser ca. 3 cm) wurde mit einer Lösung des Polymers aus Beispiel 4 in CH2CI2 getränkt und durch Verdampfen des Lösungsmittels mit dem Polymerfilm beschichtet. Das präparierte Papier wurde in einem Gefäß während einer definierten Zeit einer definierten Atmosphäre von CO (100- 500 ppm) ausgesetzt. Danach wurde das Papier in ein Schnappdeckelgläschen überführt, 5 min gewartet und die Geruchstests durchgeführt. Mindestens acht Probanden wurden gebeten, an dem Gefäß zu riechen. Die Probanden sollten die Geruchsintensität in vier Kategorien (stark, mittel, schwach, kein Geruch) einteilen. Die Zuordnung der Geruchsintensität in eine der genannten Kategorien erfolgte durch Mehrheitsentscheidung. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.
Figure imgf000028_0001

Claims

Ansprüche
1. Detektor für Kohlenstoffmonoxid (CO), umfassend: einen Komplex eines Übergangsmetalls mit mindestens einem Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich, gemessen über die Triangle Odor Bag Methode, wobei der Ligand L eine geringere Affinität für das Übergangsmetall besitzt als CO und wobei der Komplex auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
2. Detektor nach Anspruch 1 , wobei der Komplex eine Struktur mit folgender Formel um- fasst:
[MeaXbLcL'd]e , wobei Me das Übergangsmetall ist, X ein Thiolat, Alkoholat, Amid, Halogenid, Pseu- dohalogenid oder eine Kombination daraus ist; L der Ligand L ist; und L' für einen von L verschiedenen Liganden steht, der auch ein anderer Ligand L im Sinne der Erfindung sein kann; wobei a und c unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 100 annehmen können; b und d unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 100 annehmen können; und e mindestens 1 beträgt.
3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, wobei L ausgewählt ist aus cyclischen Olefinen, Thiolen und Seleniden sowie Mischungen daraus.
4. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ζη,Υ, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg sowie Kombinationen davon.
5. Detektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial feste Trägermaterialien wie beispielsweise Kunststoff, Zellulose-haltige Materialien wie Papier, Karton und Pappe oder Baumwollfasern, partikuläre oder poröse Trägermaterialien wie beispielsweise Aktivkohle, Bimsstein, Keramiken, Zeolithe, Hydrogele, Gele oder Kombinationen daraus umfasst.
6. Detektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an Komplex auf dem Trägermaterial mindestens 1 ,0*10"8 mol/cm2 beträgt.
7. Detektor nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ir, Rh, Pd, Ni, Co, Mo, Fe und W sowie Kombinationen davon.
8. Detektor nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ligand L eine Geruchsschwelle unter 10 ppb aufweist.
9. Detektor nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 8, wobei der Ligand L' eine Bindung zu einem Polymer oder einer polymerisierbaren Struktur um- fasst oder selbst Polymer oder polymerisierbare Struktur ist.
10. System zur Detektion von CO, umfassend einen Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in einem Luftfilter, in einer Atemmaske, in einer Filtereinheit, beispielweise für eine Atemmaske oder einem Luftfilter, in einem Aufkleber, in einem Anstecker, in einem Etikett, in Indikatorpapier oder auf Textilien.
11. Verwendung eines Komplexes zur Detektion von CO, wobei der Komplex ein Übergangsmetall und mindestens einem Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich, gemessen über die Triangle Odor Bag Methode, umfasst und wobei der Ligand eine geringere Affinität für das Übergangsmetall als CO besitzt.
12. Verfahren zur Herstellung des Detektors nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen des Komplexes; b) Lösen des Komplexes in einem Lösungsmittel; c) Aufbringen des Komplexes auf das Trägermaterial, bevorzugt in einer Menge von mindestens 1 ,0*10"* mol/cm2; d) optional Verdampfen des Lösungsmittels.
13. Verfahren zur Detektion von CO umfassend: i) Bereitstellen des Detektors nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des Systems nach Anspruch 10; ii) Bindung von CO an den Komplex; iii) Freisetzen mindestens eines Liganden L mit einer niedrigen Geruchsschwelle im sub ppm-Bereich, gemessen über die Triangle Odor Bag Methode; iv) Detektion des Liganden L.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Detektion über den menschlichen Geruchssinn stattfindet.
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