DE3826090C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine kolorimetrische Anzeigevorrichtung für das Vorhandensein von Spuren, insbesondere toxischer, niedrig-valenter organisch-chemischer Schwefelverbindungen, wie Bis-(2-chlorethyl)-sulfid, in einem Gasgemisch, wobei die Anzeigevorrichtung einen neutralen festen Träger und einen Farbindikator umfaßt.

Aus der DE-PS 6 69 627 ist ein Verfahren zum Nachweis von "seßhaften" chemischen Kampfstoffen mit Hilfe eines auf einem Träger befindlichen Reagenz bekannt. Das Reagenz befindet sich in feiner Verteilung in einem Stift aus einer Trägermasse geeigneter Porosität. Hierdurch sollen Kampfstoffe nachgewiesen werden, die sich auf dem Boden, an Steinen, Bäumen, Gebüsch usw. befinden. Eine Möglichkeit, dieses Verfahren zur Anzeigevorrichtung Luftverunreinigungen einzusetzen, ist nicht gegeben und wird in der Literaturstelle auch nicht angesprochen.

Aus der DE-AS 10 77 457 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zum Nachweis von der Seitenkette substituierten Thiothern, insbesondere Lost, in Prüfröhrchen bekannt. Hierbei ist das Reagenz in einer Ampulle im Prüfröhrchen vorhanden, das in bekannter Weise zerbrochen wird. Dazu wird das Röhrchen an einer bestimmten Stelle abgeknickt. Danach wird dann Luft, die auf das Vorhandensein von Lost geprüft werden soll, mittels einer Pumpe durch das Prüfröhrchen gesaugt. Dieses aktive Sammeln kommt nur zum Einsatz, wenn bereits ein hinreichender Verdacht auf das Vorhandensein von Kampfstoffen besteht. Das Verfahren ist relativ aufwendig und ist nicht geeignet, einen Monitor herzustellen, der in ständiger Anzeigebereitschaft vor der Gefahr warnt, auch wenn noch kein besonderer Verdacht besteht.

Aus der US-PS 39 24 219 ist ein Gasdosimeter mit einer Membran bekannt. Dieses Gasdosimeter enthält ebenfalls kein direkt anzeigendes System, sondern dient nur zum Sammeln von Luftverunreinigungen. Die Analyse der absorbierten Stoffe wird nachträglich durchgeführt. Somit übt dieses System keine Warnfunktion aus, sondern es wird nur nachträglich der Grad der Vergiftung festgestellt. Eine spezifische Membran, die aufgrund ihrer Eigenschaften nur die zu prüfenden Giftstoffe durchläßt, wird nicht beschrieben.

Aus der DE-OS 30 31 731 ist ein Gasdosimeter bekannt, das mit einer Membran ausgestattet ist. Durch diese Membran tritt die gasförmige Verunreinigung mit einer Geschwindigkeit hindurch, die in linearem Verhältnis zu ihrer Konzentration in der Atmosphäre steht. Eine spezifische Membran ist hier nicht vorgesehen. Auch bei dieser Vorrichtung wird die anzuzeigende Luftverunreinigung im Innern des Dosimeters gesammelt und erst anschließend analysiert. Das Testreagenz ist bei dieser Vorrichtung in einem getrennten Abteil angeordnet, wobei die Abdichtung dieses Abteils aufbrechbar ist, so daß die Reagenzien gesondert in der Reaktionskammer freigesetzt werden können.

Ferner ist eine Meßsonde zur Messung des pCO₂ oder pO₂ von Gasen und Flüssigkeiten bekannt (Z. Naturforsch. 30 c, 532 bis 533 (1975)). Mit der Meßsonde ist es möglich, eine Fluoreszensindikatorlösung mit dem zu messenden Medium in Verbindung zu bringen, z. B. zu begasen, und durch eine Membran Atmosphäre und Indikator zu trennen, wobei Gasmoleküle der Atmosphäre in spezifischer Weise durch die Membran wandern können. Die eigentliche Messung erfolgt mittels eines Spektrofluorometers. Dies ist mit hohem Aufwand verbunden und läßt einen Einsatz der Sonde als selbständiges Indikatorsystem nicht zu.

Es ist ferner bekannt, daß Thioether und andere niedrigvalente Schwefelverbindungen mit Halogenen oder Hypochloriten oxidiert werden können. Bei der Reaktion wird zunächst das Schwefelatom durch ein positives Halogen- Atom exidiert, wobei der Angriff elektrophil an den freien Elektronenpaaren des Schwefels erfolgt. Das entstandene Sulfoniumion bzw. die neutrale vierbindige Schwefelverbindung wird durch anwesendes Restwasser rasch in das Sulfoxid und in Chlorwasserstoff hydrolysiert.

Das Chlorwasserstoff löst mit einem Säureindikator eine Indikationsreaktion aus, beispielsweise färbt sich Kongorot von rot nach blau um. Dieses Reaktionsprinzip läßt sich allgemein auf toxische und nicht-toxische niedrigvalente Schwefelverbindungen anwenden, wie beispielsweise auf:

-Diethylsulfid
-Thioanisol
-Thiodiglycol
-Bis-(2-chlorethyl)-sulfid (LOST)
-Butylmerkaptan
-Dimethylsulfoxid
-Thiophen.

Durch Forschungen wurde ermittelt, daß die Reste am reagierenden Sulfid beispielsweise Alkyle oder Aryle sein können, wobei wesentlich das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares am Schwefel zu sein scheint. Damit ist vereinbar, daß Alkohole und Aldehyde, obwohl oxidierbar, keine Indikationsfärbung erzeugen.

Als selbstständiges Indikationssystem ist jedoch die genannte Reaktion von begrenztem Wert. Allenfalls dann, wenn eindeutig alle anderen Verbindungen auszuschalten sind, läßt die bekannte Reaktion auf eine bestimmte Konzentration schließen. Wenn Spuren anderer saurer Stoffe vorhanden sind, wie dies in der freien Natur üblich ist, so lassen auch diese Stoffe die Indikatorfarbe umschlagen.

Es stellt sich demnach die Aufgabe, eine Anzeigevorrichtung zu schaffen, die in Außen- und Innen-, insbesondere Laborbereichen, funktionsfähig ist und spuren von gegebenenfalls toxischen, niedrig-valenten Schwefelverbindungen der eingangs genannten Art anzeigt, wobei sich ein akkumulierender Effekt einstellen soll, der eine Überschreitung einer definierbaren Höchstbelastungsgrenze anzeigt. Die Vorrichtung soll als "Personalmonitor" ähnlich wie eine Radioaktivitäts-Plakette getragen werden können und mit optischen Mitteln in einfacher Weise auswertbar sein.

Diese Aufgaben werden bei einer Anzeigevorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Träger mit einem Säureindikator und einem Oxidationsmittel getränkt ist, und durch sichtbare Verfärbung und eine Reaktion anzeigt und daß der Träger auf seiner Sichtseite mit einer aus Kunststoff-Folie bestehenden, durchsichtigen Membran überzogen ist, die eine spezifische Durchlässigkeit für organisch-chemische Moleküle der zu erwartenden Größe und Polarität hat.

Kunststoff-Folien, die sich als Membran-Folien eignen, sind an sich bekannt. Beispielsweise sind übliche dünne Folien aus Polyethylen oder Polyether verwendbar. Derartige Folien haben 5-20 µm Dicke, wobei die Dicke entsprechend der erforderlichen Empfindlichkeit variierbar ist. Es ist auch möglich, die Membran-Folie aus einer aufgebrachten Lösung als dünnen Film auszudampfen, beispielsweise ein zähplastisches Silikon aus einem geeigneten Lösungsmittel.

Die Anzeigevorrichtung selbst wird beispielsweise als Schale in Dosen- oder Uhrglasform gefertigt, auf deren Boden der Träger angeordnet ist, wobei die Schale mit einem hochgezogenen Rand versehen ist, auf den die Membranfolie dichtend aufgelegt ist. Es ist auch möglich, die Anzeigevorrichtung aus einer mit dem Träger kaschierten flexiblen Träger-Folie auszuschneiden, die mit der Membran-Folie überzogen ist. Randseitig wird dann eine Abdichtung vorgenommen, beispielsweise aus einem Kunststoff-Streifen.

Die Anzeigevorrichtung kann auch so hergestellt sein, daß der Träger mit einer Klebelösung getränkt ist, wobei die Membran-Folie während des Aushärtevorganges des Klebers auf den Träger aufgelegt ist und sich anschließend mit ihm klebend verbindet.

Als Träger können verschiedene Substanzen infrage kommen, beispielsweise Kieselgel, silanisiertes Kieselgel oder aber cellulosehaltige Produkte. Für letztere ist beispielsweise Watte, Acetylzellulose, Filterpapier oder Baumwollgewebe als Beispiel zu nennen.

Als Träger können auch Kunststofftextilien oder Vliese verwendet werden, z. B. aus Polyester oder Polyamid.

Als Indikatoren eignen sich bekannte chemische Verbindungen, wie sie in der Säure-Lauge-Analyse (pH-Wert-Indikation) verwendet werden, beispielsweise Kongorot, Methylrot, Bromkresolgrün oder Bromthymolblau.

Als Oxidationsmittel eignen sich inbesondere Verbindungen mit Halogen-Heteroatombindung, die ein positiviertes Halogen enthalten und den Indikator selbst jedoch unbeeinflußt lassen. Hierunter zählen Verbindungen, die sich als geeignet erwiesen haben:

-N-Chlor-succinimid
-N-brom-succinimid
-2,4-N-trichlorbenzanilid

oder Mischungen daraus.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt. Die Figuren zeigen im einzelnen:

Fig. 1 eine als Dose gestaltete Anzeigevorrichtung, teils im Schnitt, teils perspektivisch;

Fig. 2 eine Anzeigevorrichtung, die aus einer größeren Bahn geschnitten und präpariert ist.

Fig. 1 zeigt eine Dose 1 von etwa 5 cm Durchmesser. Die Dose kann beispielsweise über entsprechende Vorrichtungen an einer Wand aufgehängt oder an der Kleidung getragen werden. Die Dose ist zu einem Drittel mit einem Träger 2 gefüllt, der im vorliegenden Beispiel aus gepreßter Baumwollwatte besteht. Der Träger 2 ist am Boden 5 der Dose durch Verkleben befestigt. Die Dose ist weiterhin mit einem hochgezogenen Rand 3 versehen, auf dem eine Membran 4 dichtend aufgelegt ist. Die Membran besteht aus einer Membran-Folie, die auf der Oberkante des Randes 3 verklebt ist. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um eine Polyethylen-Folie mit einer Dicke zwischen 5 und 25 µ. Die Membran-Folie ist so ausgelegt, daß sie eine spezifische Durchlässigkeit für organisch-chemische Moleküle der zu erwartenden Größe hat. Durch die Membran wird verhindert, daß Säuremoleküle in den Bereich des Trägers 2 gelangen. Durch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Membran, d. h. durch deren Permeabilität, Dicke, Vorbehandlung, z. B. durch Recken und dergleichen, kann eine Selektion für die durch die Membran diffundierenden Moleküle bezüglich Größe und Polarität geschaffen werden. Nur bestimmte organisch-chemische Moleküle durchdringen die genannte Membran und treffen auf den Träger 2. Der Träger ist mit einem Säureindikator und einem Oxidationsmittel getränkt. Als Säureindikator eignet sich beispielsweise Methylrot und als Oxidationsmittel N-bromsuccinimid.

Wesentlich ist auch, daß nur bestimmte Bereiche 6 des bereits mit einem Indikator getränkten Trägers mit einem Oxidationsmittel belegt werden können. Beispielsweise kann lediglich im Mittelbereich des Trägers, d. h. im Zentrum des sichtbaren Bereiches, ein Oxidationsmittel in Form einer Kreisfläche aufgebracht sein. Erfolgt eine Indikationsreaktion speziell im Bereiche des Oxidationsmittel- Tropfens, so werden die oxidierbaren Stoffe, wie die eingangs genannten Sulfide, dort reagieren und eine Blaufärbung erzeugen. Ist zudem der übrige, nicht mit Oxidationsmittel getränkte Bereich auch blau gefärbt, so spricht dies für das Vorhandensein von organisch-chemischen Stoffen, die hydrolysierbares Halogen enthalten, beispielsweise Verbindungen des Typs Me₃SiCl.

Eine andere Ausführungsform zeigt die Fig. 2. Die Herstellung dieser Ausführungsform geschieht wie folgt: Auf eine Trägerfolie 8 aus 0,1 mm dicker, gewebearmierter PVC-Folie wird eine Filterpapierbahn (Hersteller: Schleicher & Schöll) von 2 mm Dicke heißversiegelt aufgebracht, die den Träger 12 ergibt. Der Träger wird mit einer 0,1 gew.-%igen Lösung von Kongorot in Wasser getränkt und getrocknet. Mit einer 3 gew.-%igen Lösung von 2,4-N-trichlorbenzanilid wird in einem quadratischen Raster von 3×3 cm mit jeweils ein Mikrofilter Tröpfchenlösung bei 6 aufgetragen. Das Papier wird anschließend getrocknet bei 30°C, wobei anschließend physikalisch bedingt eine gewisse Restfeuchte verbleibt. Auf das Papier wird anschließend von oben eine Lösung von 10 Gew.-% Silikonkautschuk in CCl₄ aufgesprüht. Während des Verdampfens des CCl₄ und des Aushärtevorganges des Silikonkautschuks wird eine 10 µm dichte Polyetherfolie auf den Träger aufgelegt und mit ihm verklebt. Die lokalisierten Bereiche 6 sind dabei jeweils mit dem übrigen Träger von der Folie als Membran 4 überdeckt. Die sich gemäß Fig. 2 ergebende Folienbahn wird in entsprechende Stücke aufgeteilt und beispielsweise mit einem Klettverschluß an der Rückseite versehen, so daß sie an der Kleidung getragen werden kann. Randseitig erfolgt eine Abdichtung beispielsweise durch einen Kunststoffstreifen 10.

Eine Membran läßt sich auch dadurch herstellen, daß der mit Indikator und Oxidationsmittel präparierte Träger mit einer Lösung aus zähplastischem Silikon in Toluol getränkt wird. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bildet das Silikon die erwünschte Membran.

Claims (14)

1. Kolorimetrische Anzeigevorrichtung für das Vorhandensein von Spuren, insbesondere toxischer, niedrig-valenter organisch-chemischer Schwefelverbindungen, wie Bis-(2-chlorethyl)-sulfid, in einem Gasgemisch, wobei die Anzeigevorrichtung einen neutralen festen Träger und einem Farbindikator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (2) mit einem Säureindikator und einem Oxidationsmittel getränkt ist und durch sichtbare Verfärbung eine Reaktion anzeigt,
und daß der Träger (2) auf seiner Sichtseite mit einer aus Kunststoff-Folie bestehenden, durchsichtigen Membran (4) überzogen ist, die eine spezifische Durchlässigkeit für organisch-chemische Moleküle der zu erwartenden Größe und Polarität hat.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (2) auf dem Boden einer Schale (1) angeordnet ist, die mit einem hochgezogenen Rand versehen ist, auf dem die Membran-Folie dichtend aufgelegt ist.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (2) auf einer flexiblen Träger-Folie (8) aus Kunststoff aufkaschiert ist und mit der Membran-Folie (4) überzogen ist, sowie entsprechend der Anwendung zugeschnitten und randseitig abdichtend ist.

4. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (2) mit einer Klebelösung getränkt ist, die während des Aushärtevorganges des Klebers mit der Membran-Folie belegt ist.

5. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran-Folie (4) aus Polyethylen oder Polyether besteht.

6. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran-Folie aus einer aufgebrachten Lösung ausgedampft ist.

7. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran-Folie aus einem Silikon besteht, das aus einem geeigneten Lösungsmittel ausgedampft ist.

8. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger (2) Kieselgel oder silanisiertes Kieselgel verwendet ist.

9. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger (2) cellulosehaltige Produkte, wie Watte, Acetylcellulose, Filterpapier oder Baumwollgewebe verwendet sind.

10. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger (2) Kunststofftextilien- oder vliese, z. B. aus Polyester oder Polyamid, verwendet sind.

11. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator aus einer der folgenden Verbindungen gewählt ist oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht: Kongorot
Methylrot
Bromkresolgrün
Bromthymolblau.

12. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Verbindungen mit Halogen-Heteroatombindung verwendet sind, die ein positiviertes Halogen enthalten und den Indikator unbeeinflußt lassen.

13. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus den Verbindungen: -N-chlor-succinimid
-N-brom-succinimid
-2,4-N-trichlorbenzanilidoder Mischungen daraus.

14. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel nur in lokalisierten Bereichen (6) des Trägers (2) aufgebracht ist.