WO2018038642A1 - Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки - Google Patents

Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки Download PDF

Info

Publication number
WO2018038642A1
WO2018038642A1 PCT/RU2017/000606 RU2017000606W WO2018038642A1 WO 2018038642 A1 WO2018038642 A1 WO 2018038642A1 RU 2017000606 W RU2017000606 W RU 2017000606W WO 2018038642 A1 WO2018038642 A1 WO 2018038642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
temperature
solution
citric acid
regeneration
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000606
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Владимирович Климов
Сергей Викторович БУДУКВА
Андрей Николаевич ЗАГОРУЙКО
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Publication of WO2018038642A1 publication Critical patent/WO2018038642A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing

Definitions

  • the invention relates to methods for regenerating deactivated hydrotreating catalysts.
  • a known method of increasing the activity of regenerated catalysts [US J4 ° 7087546, B0J20 / 34; EP M> 1418002 A2, B01J23 / 85, C10G45 / 08] by impregnating them with solutions of carboxylic acids, glycols, carbohydrates containing from 1 to 3 carboxyl groups and 2-10 carbon atoms.
  • the catalyst is impregnated with solutions of these compounds in various molar ratios and then dried at various temperatures.
  • Organic additives can also be used. compounds containing an amino group (—NH 2 ), a hydroxo group (—OH), a carboxyl group (—COOH).
  • a common drawback for the above methods of regeneration is the insufficiently high activity of the obtained catalysts, due to the non-optimal, complex and unidentifiable chemical composition of the obtained catalysts, which is the result of the absence of targeted synthesis of compounds with high catalytic activity in the activation process.
  • the regeneration of the deactivated hydrotreating catalyst is carried out by calcining it under conditions providing a catalyst having a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m / g, an average pore diameter of 6-15 nm, and containing, wt.%: CoO - 2.5-6.5; MoOz - 12.0-24.0; S0 4 2 ' - 0.3-3.0; C - not more than 0.2; the carrier is the rest; further impregnation with a solution of citric acid and drying under conditions providing a catalyst containing wt.%: Co (C b H 6 0 7 ) -7.3-16.6; H4 [Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 Op] - 17.3-30.0;
  • the catalyst is treated with a solution of citric acid having a concentration of 1.0-5.0 mol / l, while using as a solvent water or organic solvents, which are alcohols with one or more hydroxyl groups, or methyl or ethyl esters of these alcohols or mixtures of water with at least one organic solvent.
  • a solvent water or organic solvents which are alcohols with one or more hydroxyl groups, or methyl or ethyl esters of these alcohols or mixtures of water with at least one organic solvent.
  • Use solutions in such quantities that the citric acid contained in the solution is sufficient for the complete conversion of metal oxides into the corresponding nitrate complex compounds.
  • the impregnation of the catalyst with a solution of citric acid and subsequent drying is carried out under conditions (temperature of 50-220 ° C and a duration of 1-24 hours), ensuring the complete conversion of metal oxides into the corresponding citrate complex compounds. For this, drying is carried out in two stages - at the first stage, the catalyst is dried at
  • the main disadvantage of the prototype, as well as other known methods of regeneration, is the insufficiently high activity of the resulting catalysts in hydrotreating.
  • the invention solves the problem of creating an effective method of regeneration of catalysts, characterized by:
  • the regeneration method on the one hand, which is technologically simple and based on the use of cheap and low-toxic reagents.
  • the low sulfur content in the resulting diesel fuels achieved through the use of catalysts regenerated by the claimed methods.
  • the problem is solved by the method of regeneration of a deactivated hydrotreating catalyst, including molybdenum, cobalt, sulfur and a carrier, characterized in that the deactivated catalyst is calcined under conditions providing a catalyst having a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, specific surface 150-280 m / g, the average pore diameter of 6-15 nm, and containing, wt.%: Co - 2.0-5.5; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2; then impregnated with a solution of citric acid in a mixture of water and an organic solvent and subjected to heat treatment under conditions providing a catalyst containing, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) - 5.1-18.0; H4 [Mo 4 (SbN 5 07) 2 0n] - 7.5-1
  • the main distinguishing feature of the proposed method of regeneration is that the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) - 5.1-18.0; - 7.5-15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 " - 0.5-2.30; the carrier - the rest.
  • a distinctive feature of the proposed method of regeneration is also that the deactivated catalyst is calcined at a temperature of not more than 650 ° C in an air stream or in a thin layer with a height of not more than 30 mm, or in a flow drum furnace with continuous mixing of the catalyst layer to obtain a catalyst having a volume pores 0.3-0.8 ml / g, specific surface area 150-280 m / g, average pore diameter 6-15 nm, and containing, wt.%: Co - 2.0-5.2; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2.
  • a distinctive feature of the proposed method of regeneration is also that the deactivated catalyst after calcination is impregnated with a water capacity of a solution of citric acid in a solution of 10-20 wt.% Butyldiglycol in water, at a concentration of citric acid in a solution of 1.3-2.5 mol / L.
  • a distinctive feature of the proposed method of regeneration is also that the catalyst after calcination and impregnation with a solution of citric acid in a mixture of water and butyldiglycol is kept at a temperature of 60-90 ° C for 20-60 minutes under conditions that exclude complete evaporation of water from the catalyst, then the catalyst is dried in air at a temperature of 100-220 ° C for 2-6 hours
  • the technical result of the proposed method for the regeneration of the hydrotreating catalyst consists of the following components:
  • the inventive method of regeneration provides a catalyst whose chemical composition and texture provide maximum activity in the target reactions that occur during hydrotreating of hydrocarbon feedstocks.
  • the inventive method of regeneration based on the calcination of a deactivated catalyst at a temperature of not more than 650 ° C in an air stream or in a thin layer, a height of not more than 30 mm, or in a flow drum furnace with continuous mixing of the catalyst layer, provides almost complete removal of carbon deposits, and, on the other hand, minimizes sintering, which leads to a catalyst with optimal texture characteristics.
  • the inventive method of regeneration based on the processing of the calcined catalyst with a solution of citric acid in a mixture of water and butylene diglycol in the claimed concentrations and under the claimed conditions, provides a complete conversion of cobalt and molybdenum into citrate form complexes Co (C 6 H 6 0), H 4 [Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 Oc] and heteropoly compounds H 3 [Co (OH) b Mo b O! 8] in concentrations providing further preparation of the most active sulfide component of catalysts.
  • Hydrotreating diesel fuel in the presence of a catalyst regenerated by the claimed method allows to obtain diesel fuel containing not more than 10 ppm of sulfur at low starting temperatures of the process, which predicts a long life of the catalyst.
  • catalysts are used that are deactivated during their operation in hydrotreating various hydrocarbon feedstocks.
  • the catalysts contain, wt.%: 5,0-25,0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0 wt.% Mo, 2.0-5.5 wt.% Co, the carrier is the rest.
  • the carrier is alumina A1 2 0 3; additionally containing at least one component from the series: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La with a total concentration of 0.1-5.0 wt.%.
  • the deactivated catalyst is calcined in air so that the temperature at any point in the catalyst layer does not exceed 650 ° C.
  • a thin catalyst layer is used, the minimum thickness of which is equal to the thickness of one granule, and the maximum thickness does not exceed 30 mm, or the calcination is carried out in a flow tube furnace with continuous mixing of the catalyst layer.
  • the temperature of the layer is regulated, on the one hand, by the temperature of the heating elements of the furnace, and, on the other hand, by the air flow rate, which has two functions — it supplies the amount of oxygen needed to completely burn out carbon deposits and oxidize surface metal sulfides, and also removes the main the amount of heat released during combustion. Since in this case the burning of carbon deposits occurs in an excess of oxygen, coke does not graphitize and all deposits burn out completely at a relatively low temperature.
  • the oxidative regeneration procedure is carried out according to one of two options: 1. A portion of the catalyst is placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm so that the thickness of the catalyst layer does not exceed 30 mm. The pan is placed in a muffle furnace and air is supplied at a flow rate of 1500-2500 h "1 so that air passes through the catalyst bed. Then, calcining is carried out according to the following program - heating from room temperature to a regeneration temperature not exceeding 650 ° C for 1- 2 hours, calcination at a regeneration temperature for 0.5-4 hours, cooling to room temperature for 1-2 hours
  • a portion of the catalyst is placed at the entrance of an inclined drum electric heating furnace having three heating zones and air is supplied to the furnace at a flow rate of 1500-2500 h. "1.
  • the temperature of the first zone changes from room temperature at the entrance to no more than 650 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal throughout the zone - not more than 650 ° C, the temperature of the third zone varies from the temperature of the second zone to room temperature.
  • the length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected so that the catalyst is in the first zone for 1-2 hours, during the second zone of 0.5-4 hours, in the third one 1-2 hours
  • Such calcination conditions simulate well the conditions of industrial belt and drum furnaces and ensure complete removal of carbon deposits in the absence of sintering of the catalyst.
  • the catalyst obtained after oxidative regeneration has a pore volume of 0.3-0.8 ml / g, a specific surface area of 150-280 m / g, an average pore diameter of 6-15 nm, and containing, wt.%: Co - 2.0-5 ,5; Mo - 10.0-16.0; S 0.2-0.8; C - not more than 0.2.
  • the calcined catalyst is impregnated with the resulting solution.
  • the impregnation is carried out according to moisture capacity, then the wet catalyst is mixed in a flask of a rotary evaporator without air supply at a temperature of 60-90 ° C for 20-60 minutes under conditions that exclude complete evaporation of water from the catalyst.
  • the catalyst is dried in air at a temperature of 100-220 ° C for 2-6 hours
  • the mass content of elements corresponds to the concentration in the finished catalyst, Co (C b H 6 0 7 ) - 5.1-18.0; - 7.5-15.0; Ns [Co (OH) 6 Mo b 0 18 ] - 4.3-19.0; S0 4 2 " - 0.5-2.30; the carrier - the rest.
  • the IR spectra of the studied catalysts contain bands corresponding to Co (C 6 H 6 0 7 ); Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 C> 1 1 ] and H3 [Co (OH) 6 Mo b 0 18 ] (table 1).
  • the assignments were made in accordance with [V.I. Nefyodov, X-ray spectroscopy of chemical compounds. M. Chemistry. 1984, 256 s]. The peak intensities in the XPS spectra allow one to determine the concentration of each component in the catalyst.
  • catalysts are obtained having the claimed texture characteristics and containing complex compounds Co (C 6 H 6 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 0 p], H [Co ( OH) b Mo b 0 18 ] and surface sulfates S0 4 ′′ , as well as a carrier in the claimed concentration ranges.
  • hydrotreating of diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 to 2.5 hours "1 , a hydrogen / feed ratio of 300-600 nm H 2 / m of feed, a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 3 - 9 MPa .
  • diesel fuel having a boiling range: 201-375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; density 0.861 g / cm; or diesel fuel having a boiling range: 180-365 ° C; sulfur content: 1, 0 wt.%; density 0.85 g / cm 3 .
  • the catalysts are used in the form of extrudates with a cross section in the form of a trefoil or a four-leaf with a circumference of 1.3-1.6 mm and an average granule length of 3-6 mm.
  • Sulfidation involves several stages:
  • the catalyst that was used for 24 months in the process of hydrotreating diesel fuel is regenerated.
  • the deactivated catalyst contains, wt.%: C - 11.1; S is 5.6; Co - 1.72; Mo - 7.0; the carrier is the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 111 m / g, an average pore diameter of 13 nm and a pore volume of 0.18 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% P.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which 100 g of deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan with a mesh size of 1 mm and a total area of 60,000 mm.
  • the pallet is placed in a muffle furnace and serves air with a flow rate of 0.25 m 1 h.
  • the catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcining at 550 ° C for 4 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
  • the catalyst after oxidative regeneration contains, wt.%: CoO - 2.5; MoOz - 12.0; S0 4 2 " - 0.3; C - 0.2; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
  • a solution of citric acid in water is prepared having a concentration of 2.5 mol / L.
  • a portion of 20 g of the catalyst after oxidative regeneration is impregnated with a moisture capacity of 6 ml of citric acid solution with periodic stirring, after which it is dried for 0.5 h at 50 ° C, then 0.5 h at 220 ° C. Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C b H 6 0 7 ) -7.30; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0] - 17.30; S0 4 2 " - 0.25; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ) and H4 [Mo 4 (C b H 5 0 7 ) 2 0 p], shown in Table 1.
  • Fresh catalyst contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 2.5; MoOz - 12.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 153 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.31 cm 3 / g.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 2.5 h "1 , a hydrogen / feed ratio of 600, a temperature of 370 ° C, a hydrogen pressure of 3.8 MPa.
  • Straight-run diesel fuel having a boiling range is used as a feed: 201-375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; Density 0.861 g / cm.
  • Table 2 The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.
  • Example 2 The same catalyst was regenerated as in Example 1. Oxidative regeneration is carried out, which weighed catalyst was placed on the entrance inclined running drum furnace electrically heated, having three heating zones and providing a continuous mixing of the catalyst bed, the feed of air into the furnace at a rate of cocurrent 2500 h "1.
  • the temperature of the first zone changes from room temperature at the entrance to 650 ° C at the end of the zone
  • the temperature of the second zone is equal to 650 ° C throughout the zone
  • the temperature of the third zone changes from 650 ° C to room temperature.
  • the length of the zones and the rotational speed of the furnace drum are selected so that the catalyst is in the first zone for 2 hours, in the second zone for 0.5 hours, in the third zone for 1 hour.
  • the catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C b N 6 0 7 ) - 5.6; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 11 ] - 10.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 Oi 8 ] - 4.3; S0 4 2 " is 2.30; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m 2 / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 5.0 wt. % - 4.0% Si and 1.0% R.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C 6 H 6 0 7 ), H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 Oi 8 ] are given in Table 1.
  • Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1. The results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which 300 cm of the deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 30 mm.
  • the pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a flow rate of 0.15 m / h.
  • the catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 650 ° C for 2 hours, calcining at 650 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
  • the catalyst is unloaded from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C b H 6 0 7 ) -5.1; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 11 ] - 7.5; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 7.1; S0 4 2_ - 1.50; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 150 m / g, an average pore diameter of 15 nm and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 5.0 wt.% - 4.0% Si and 1.0% P.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C b H 6 0 7 ), ESCMo ⁇ C b H b Oy ⁇ Oc], H 3 [Co (OH) 6 Mo60i 8 ] shown in Table 1. Values binding energies and peak intensities determined from XPS spectra, as well as interatomic distances, determined by EXAFS spectroscopy confirm the presence of Co (C 6 H 6 0 7 ), H [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 20 11 ], H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] and S0 in the catalyst 4 2 ' in the above concentrations.
  • Hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 1.
  • the results of hydrotreating diesel fuel on a regenerated catalyst are shown in table 2.
  • the catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated.
  • the deactivated catalyst contains, wt.%: C - 8.0; S-8.4; Co - 2.7; Mo - 9.4; the carrier is the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 170 m 2 / g, an average pore diameter of 8.5 nm and a pore volume of 0.39 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.4 wt.% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
  • Oxidative regeneration is carried out, for which a portion of the catalyst is placed at the inlet of an inclined flow-through drum furnace with electric heating, which has three heating zones and provides continuous mixing of the catalyst layer, air supply to the furnace is started in direct flow with a flow rate of 1500 h "1.
  • the temperature of the first zone changes from room temperature at the inlet up to 550 ° C at the end of the zone, the temperature of the second zone is equal to 550 ° C throughout the zone, the temperature of the third zone varies from 550 ° C to room temperature.
  • the length of the zones and the speed of the rotational speed of the furnace drum are that the catalyst is in each zone for 2 hours.
  • the catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the catalyst Before determining the texture characteristics, the catalyst is heated in air for 2 hours at 500 ° C.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) - 10.17; H4 [M04 (Sat 5 07) 2011] - 7.85; Ns [Co (OH) 6 Mo 6 018] - 14.3; S0 4 2 " - 0.5; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 9.9 nm and a pore volume of 0.55 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 2.4 wt.% - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
  • the IR spectra of the catalyst contain all characteristic bands typical of Co (C b N b 0 7 ), H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 p], and Nc [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] are given in Table 1.
  • a fresh catalyst selected from the same batch is hydrotreated to be tested before the hydrotreatment and regeneration process.
  • the fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 4.1; Mo0 3 - 16.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 10 nm and a pore volume of 0.54 cm 3 / g.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a volumetric feed rate of 1 hour "1 , the ratio of hydrogen / feedstock - 300, temperature 340 ° C, hydrogen pressure - 3.0 MPa.
  • As raw material straight-run diesel fuel having a boiling range of 201- 375 ° C; sulfur content: 0.355 wt.%; Density 0.861 g / cm 3 .
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C b H 6 0 7 ) -11.4;
  • H4 Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 2 0 11 ] - 15.0; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 9.1; S0 4 2 " - 0.6; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 240 m / g, an average pore diameter of 9 nm and a pore volume of 0.6 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains additives in a total amount of 2.4 wt. % - 2.0% La, 0.2% Mg and 0.2% F.
  • Process for hydrotreatment of diesel fuel is carried out at a volume hourly space velocity - 2.5 hour ", the ratio of hydrogen / feed - 600nm H2 / m feed temperature of 390 ° C, a hydrogen pressure -. 9.0 MPa is used as a raw material of straight diesel fuel having a boiling range: 180-365 ° C; sulfur content: 1.0% May; density 0.85 g / cm 3 .
  • the catalyst used in the hydrotreatment of diesel fuel is regenerated.
  • the deactivated catalyst contains, wt.%: C - 13.0; S -13.1; Co - 4.0; Mo - 11.8; the carrier is the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 240 m 2 / g, an average pore diameter of 5 nm and a pore volume of 0.6 cm 3 / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.0 wt.% - 1.5%; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr. Oxidative regeneration is carried out, for which 50 cm of the deactivated catalyst are placed on a stainless steel mesh pan having a length and width of 100 mm. The height of the catalyst layer is 5 mm.
  • the pallet is placed in a muffle furnace and air is supplied at a rate of 0.2 m / h.
  • the catalyst is calcined according to the following program — warming from room temperature to 550 ° C for 2 hours, calcining at 550 ° C for 2 hours, cooling to room temperature for 2 hours.
  • the catalyst is discharged from the furnace and placed in a hermetically sealed container.
  • the resulting catalyst contains, wt.%: Co (C 6 H 6 0 7 ) -18.0; H 4 [Mo 4 (C 6 H 5 0 7 ) 20 n ] - 13.1; H 3 [Co (OH) 6 Mo 6 0 18 ] - 19.0; S0 4 2 " - 0.8; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm / g.
  • the catalyst carrier contains modifying additives in a total amount of 2.0 wt. % - 1.5% B; 0.2% Fe; 0.1% Ti and 0.1% Zr.
  • a fresh catalyst selected from the same batch is hydrotreated to be tested before the hydrotreatment and regeneration process.
  • the fresh catalyst used to compare the catalytic properties contains cobalt and molybdenum in terms of oxides, wt.%: CoO - 6.8; Mo0 3 - 24.0; the carrier is the rest; and has a specific surface area of 280 m 2 / g, an average pore diameter of 6 nm and a pore volume of 0.8 cm / g.
  • the process of hydrotreating diesel fuel is carried out analogously to example 5. The results of hydrotreating diesel fuel on regenerated and fresh catalysts are shown in table 2.
  • the inventive regeneration method is suitable for producing catalysts intended for the production of hydrotreated diesel fuels, according to the sulfur content corresponding to the EURO-5 standard.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки дизельного топлива. Изобретение решает задачу создания эффективного способа регенерации катализаторов. Описан способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, по которому дезактивированный катализатор прокаливают в токе воздуха, либо в слое высотой не более 30 мм, либо во вращающейся барабанной печи с перемешиванием слоя при температуре не более 650°С, т.е. при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас. %: Со - 2,0-5,35; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2; который далее пропитывают раствором лимонной кислоты с концентрацией в интервале 1,3-2,5 моль/литр в смеси воды и бутилдигликоля (10-20 мас. %), и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: Со(C6H6O7) - 5,1-18,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Со(ОН)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO4 2- - 0,5-2,30; носитель - остальное. Технический результат - изобретение позволяет восстановить активность катализаторов на 100% и более.

Description

Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
Изобретение относится к способам регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки.
В настоящее время российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ррт, соответствующие нормам ЕВРО-5. Получение таких малосернистых топлив достигается путём глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации применяется окислительное удаление углеродистых отложений (основной причины дезактивации), однако окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, что недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения малосернистых дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка способов регенерации катализаторов глубокой гидроочистки, приводящих к восстановлению активности на 99% и более.
Описано множество различных способов регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки, однако общим их недостатком является недостаточно полное восстановление активности.
Известны методы внереакторной регенерации, описанные в [M.Marafi,
A. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется одним из следующих способов:
1. Регенерация в туннельной печи, разделённой на несколько температурных зон. Тонкий слой катализатора подают на первую ленту с мелкими отверстиями, которая движется с большой скоростью. Здесь происходит удаление основной части коксовых отложений. Затем катализатор переносят на вторую ленту, движущуюся с меньшей скоростью, на которой завершается процесс регенерации. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют подачей через слой катализатора холодного воздуха. [С. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.]
2. Регенерация во вращающейся наклонной печи, в которой имеются рёбра и кольца, формирующие слой катализатора. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют потоком воздуха над слоем катализатора [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, С A, 1990].
3. Регенерация в двух последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем. Перемешивание слоя катализатора обеспечивается подачей воздуха в нижнюю часть реакторов. Регулирование температуры осуществляется за счёт расхода и температуры воздуха, температуры в рубашках реактора и уровня катализатора в реакторе [D.J. Neuman, NPRA
Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. АМ-95-41].
Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные с их помощью катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам.
Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.
Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US J4° 7087546, B0J20/34; ЕР М> 1418002 А2, B01J23/85, C10G45/08] путём их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).
Так в [WO 2005070542, А1, B0J38/48] описан способ восстановления активности катализаторов путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120° в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.
Известен способ регенерации, предложенный в [РФ N° 2351634,
C10G45/08, B01J37/02], включающий контактирование прокаленного катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г на литр, необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что, по меньшей мере, 50 мас.% добавки остается в катализаторе
Общим недостатком для вышеперечисленных способов регенерации является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу регенерации является способ, предложенный в [РФ JN° 2484896, B01J23/94, 20.06.2013]. Согласно прототипу, регенерация дезактивированного катализатора гидроочистки осуществляется путём его прокалки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас.%: СоО - 2,5-6,5; МоОз - 12,0-24,0; S04 2' - 0,3-3,0; С - не более 0,2; носитель - остальное; дальнейшей пропитки раствором лимонной кислоты и сушки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего мас.%: Со(СбН607) -7,3-16,6; Н4[Мо4(СбН507)2Оп] - 17,3-30,0; S04 2" - 0,25-2,70; носитель - остальное. Далее катализатор обрабатывают раствором лимонной кислоты, имеющим концентрацию 1,0-5,0 моль/л, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, представляющие собой спирты с одной или несколькими гидроксильными группами, или метиловые или этиловые эфиры этих спиртов или смеси воды с как минимум одним органическим растворителем. Используют растворы в таких количествах, чтобы содержащейся в растворе лимонной кислоты было достаточно для полного превращения оксидов металлов в соответствующие нитратные комплексные соединения. Пропитку катализатора раствором лимонной кислоты и последующую сушку проводят при условиях (температура 50-220°С и продолжительность 1-24 ч), обеспечивающих полное превращение оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Для этого сушку проводят в два этапа - на первом этапе катализатор сушат при температуре ниже температуры кипения растворителя, на втором этапе сушки температура превышает температуру кипения растворителя.
Основным недостатком прототипа, так же, как и других известных способов регенерации, является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов в гидроочистке. Низкий уровень активности катализаторов, получаемых известными способами, объясняется их неоптимальным химическим составом.
Изобретение решает задачу создания эффективного способа регенерации катализаторов, характеризующегося:
1. Возможностью получения катализатора оптимального химического состава, содержащего кобальт и молибден в форме комплексных соединений, которые далее селективно превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.
2. Способом регенерации, с одной стороны, являющимся технологически простым и основанным на использовании дешёвых и малотоксичных реагентов.
3. Способом предварительной окислительной регенерации, проводящейся при условиях, обеспечивающих полное удаление из катализатора углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора и уноса активных металлов. 4. Способом регенерации, позволяющим из катализаторов на различных носителях и имеющих различное содержание оксидов металлов VIB и VIII групп, после выжига углеродистых отложений получать катализаторы, содержащие кобальт и молибден в форме смеси нитратных комплексных соединений Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН507)20п] и гетерополисоединения Нз[Со(ОН)6Мо6018].
5. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счёт использования катализаторов, регенерированных заявляемыми способами. Задача решается способом регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающимся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас.%: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0- 16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2; далее пропитывают раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас.%: Со(С6Н607) - 5,1-18,0; Н4[Мо4(СбН507)20п] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 2' - 0,5-2,30; носитель - остальное.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является то, что получаемый катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) - 5,1-18,0;
Figure imgf000007_0001
- 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 2" - 0,5-2,30; носитель - остальное.
Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С в токе воздуха либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора с получением катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас.%: Со - 2,0-5,2; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают по влагоёмкости раствором лимонной кислоты в растворе 10-20 мас.% бутилдигликоля в воде, при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,3-2,5 моль/л.
Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор после прокалки и пропитки раствором лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля выдерживают при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора, далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.
Технический результат предлагаемого способа регенерации катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый способ регенерации обеспечивает получение катализатора, химический состав и текстура которого обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6- молибдокобальтат Нз[Со(ОН)бМо60!8] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.
2. Заявляемый способ регенерации, основанный на прокалке дезактивированного катализатора при температуре не более 650°С в токе воздуха либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора, обеспечивает практически полное удаление углеродистых отложений, а, с другой стороны, минимизирует спекание, что приводит к получению катализатора с оптимальными текстурными характеристиками.
3. Заявляемый способ регенерации, основанный на обработке прокалённого катализатора раствором лимонной кислоты в смеси воды и бутилендигликоля в заявляемых концентрациях и при заявляемых условиях, обеспечивает полный перевод кобальта и молибдена в форму цитратных комплексов Co(C6H60 ), Н4[Мо4(СбН507)2Оц] и гетерополисоединения Н3[Со(ОН)бМобО!8] в концентрациях, обеспечивающих дальнейшее получение наиболее активного сульфидного компонента катализаторов. 4. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора, регенерированного заявляемым способом, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ррт серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.
Описание предлагаемого технического решения.
Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас.%: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1- 2,5 азота; 8,0-16,0 мас.% Мо, 2,0-5,5 мас.% Со, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия А1203; дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас.%.
Дезактивированный катализатор прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°С. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.
Температуру слоя регулируют с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре.
Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов: 1. Навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 ч"1 таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°С в течение 1-2 ч, прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч.
2. Навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч"1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°С, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч.
Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас.%: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2.
Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.
Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора. Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.
Наличие в составе катализатора комплексов Со, Мо и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS- спектроскопии.
Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Со(СбН607) - 5,1-18,0;
Figure imgf000011_0001
- 7,5-15,0; Нз[Со(ОН)6Моб018] - 4,3-19,0; S04 2" - 0,5-2,30; носитель - остальное.
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(С6Н607); Мо4(СбН507)2С>11] и Нз[Со(ОН)6Моб018] (таблица 1).
Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.
Figure imgf000011_0002
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [СМ. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, CP. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100].
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(С6Нб07) -
Со2рЗ/2 =782,0 эВ; Н4[Мо4(С6Н507)2Оп] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Co(OH)6Mo6018] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2рЗ/2 =781,6 эВ с сателлитом Со3+ с энергией связи 791,4 эВ; S04 2" - S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.
Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путём Фурье-преобразования EXAFS- спектров, зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(С6Нб07) - Со- 0=2,02 А; Н4[Мо4(СбН507)20п] - Мо-0=1,75 и 1,95 А; Мо-Мо= 3,40 и 3,69 А; Н3[Со(ОН)бМо6018] - Мо-0=1,71; 1,95 и 2,30 А; Мо-Мо= 3,32 А; Мо- Со=3,69А.
В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН507)20п], Нз[Со(ОН)бМоб018] и поверхностные сульфаты S04 ", а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1- 2,5 ч"1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм Н2/м сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3 - 9 МПа.
В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас.%; плотность 0,861 г/см ; либо дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1 ,0 мас.%; плотность 0,85 г/см3.
Для тестирования в гидроочистке, катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.
Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч"1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъёма температуры 25 °С/ч;
- сульфидирование при температуре 340 С в течение 8 ч (высокотемпературная стадия). Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному решению
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: С - 11,1 ; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м /г, средний диаметр пор 13 нм и объём пор 0,18 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0 % Si и 1,0% Р.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм . Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м 1ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.
Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас.%: СоО - 2,5; МоОз - 12,0; S04 2" - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см /г. Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоёмкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(СбН607) -7,30; Н4[Мо4(С6Н507)20ц] - 17,30; S04 2" - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см3/г.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н607) и Н4[Мо4(СбН507)20п], приведённые в таблице 1. Значения энергий связи, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(СбН607), H4[Mo4(C6H507)2Oii] и S04 2" в указанных выше концентрациях.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчёте на оксиды, мас.%: СоО - 2,5; МоОз - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,31 см3/г.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч"1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас.%; плотность 0,861 г/см . Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1. Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч'1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°С, температура третьей зоны изменяется от 650°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 ч, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 10 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(СбН607) - 5,6; Н4[Мо4(С6Н507)2011] - 10,5; H3[Co(OH)6Mo6Oi8] - 4,3; S04 2" - 2,30; носитель- остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см /г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0 % Si и 1,0% Р.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н607),
Figure imgf000015_0001
H3[Co(OH)6Mo6Oi8] приведённые в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(С6Н607), Н4[Мо4(СбН507)2Оц], Н3[Со(ОН)6Мо6018] и S04 2' в указанных выше концентрациях. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 3.
Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2.
Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м /ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 650°С в течение 2 ч, прокалка при 650°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 20 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(СбН607) -5,1; Н4[Мо4(С6Н507)2011] - 7,5; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 7,1; S04 2_ - 1,50; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м /г, средний диаметр пор 15 нм и объём пор 0,3 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0 % Si и 1,0% Р.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(СбН607), ЕЩМо^СбНбОу^Оц], H3[Co(OH)6Mo60i8] приведённые в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(С6Н607), Н [Мо4(С6Н507)2011], Н3[Со(ОН)6Мо6018] и S04 2' в указанных выше концентрациях.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 4.
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: С - 8,0; S -8,4; Со - 2,7; Мо - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр пор 8,5 нм и объем пор 0,39 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.
Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч"1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°С в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 550°С, температура третьей зоны изменяется от 550°С до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 20 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220°С и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) - 10,17; Н4[М04(СбН507)2011] - 7,85; Нз[Со(ОН)6Мо6018] - 14,3; S04 2" - 0,5; носитель- остальное; и имеет удельную поверхность 240 м /г, средний диаметр пор 9,9 нм и объём пор 0,55 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(СбНб07), Н4[Мо4(С6Н507)20п], Нз[Со(ОН)6Мо6018] приведённые в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определённые методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H607), H4[Mo4(C6H507)2Oii], Н3[Со(ОН)6Мо6018] и S04 2" в указанных выше концентрациях.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: СоО - 4,1; Мо03 - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м /г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см3/г.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 час"1, соотношение водород/сырье - 300, температуре 340°С, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°С; содержание серы: 0,355 мас.%; плотность 0,861 г/см3.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 5.
Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.
Проводят . окислительную регенерацию, для чего 100 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м /ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 500°С в течение 2 ч, прокалка при 500°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 10 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°С и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(СбН607) -11,4;
Н4[Мо4(С6Н507)2011] - 15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 9,1; S04 2" - 0,6; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м /г, средний диаметр пор 9 нм и объём пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас.% - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 час" , соотношение водород/сырье - 600 нм Н2/м сырья, температуре 390°С, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°С; содержание серы: 1,0 % мае; плотность 0,85 г/см3.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Пример 6.
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: С - 13,0;S -13,1; Со - 4,0; Мо - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас.% - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1 %Zr . Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м /ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.
Готовят раствор 15 мас.% бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Со(С6Н607) -18,0; H4[Mo4(C6H507)20n] - 13,1; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 19,0; S04 2" - 0,8; носитель- остальное; и имеет удельную поверхность 280 м /г, средний диаметр пор 6 нм и объём пор 0,8 см /г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас.% - 1,5% В; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr .
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: СоО - 6,8; Мо03 - 24,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см /г. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.
Figure imgf000021_0001
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в таблице 2, следует, что регенерированные катализаторы, получаемые заявляемым способом, обеспечивают степень обессеривания не менее 99,8%, имеют активность более 100% от активности свежих катализаторов. Соответственно, заявляемый способ регенерации пригоден для получения катализаторов, предназначенных для производства гидроочищенных дизельных топлив, по содержанию серы соответствующих стандарту ЕВРО-5.

Claims

Формула изобретения
1. Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м /г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержащего, мас.%: Со - 2,0-5,35; Мо - 10,0- 16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2; далее пропитывают раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя и подвергают термообработке при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас.%: Со(С6Н607) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H507)20n] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Мо6018] - 4,3-19,0; S04 2" - 0,5-2,30; носитель - остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 650°С в токе воздуха.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор прокаливают либо в тонком слое, высотой не более 30 мм, либо в проточной барабанной печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают по влагоёмкости раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,3-2,5 моль/л.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бутиловый эфир диэтиленгликоля при его концентрации в смеси 10-20 мас.%.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор после прокалки и пропитки раствором лимонной кислоты в смеси воды и органического растворителя выдерживают при температуре 60-90°С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокалённый катализатор, после пропитки и выдержки сушат на воздухе при температуре 100-220°С в течение 2-6 ч.
PCT/RU2017/000606 2016-08-22 2017-08-22 Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки WO2018038642A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016134373A RU2627498C1 (ru) 2016-08-22 2016-08-22 Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
RU2016134373 2016-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018038642A1 true WO2018038642A1 (ru) 2018-03-01

Family

ID=59632380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000606 WO2018038642A1 (ru) 2016-08-22 2017-08-22 Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2627498C1 (ru)
WO (1) WO2018038642A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547080A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691078C2 (ru) * 2017-10-20 2019-06-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ подготовки катализаторов гидрогенизационных процессов к окислительной регенерации

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2351634C2 (ru) * 2003-10-03 2009-04-10 Альбемарл Недерландс Б.В. Способ активации катализатора гидроочистки
RU2484896C1 (ru) * 2012-04-09 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2510100C (en) * 1994-05-13 2006-09-26 Shell Oil Company High activity gamma alumina catalysts
US7906447B2 (en) * 2008-04-11 2011-03-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Regeneration and rejuvenation of supported hydroprocessing catalysts
LU92429B1 (fr) * 2014-04-16 2015-10-19 Catalyst Recovery Europ Sa Process for rejuvenating hydrotreating catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2351634C2 (ru) * 2003-10-03 2009-04-10 Альбемарл Недерландс Б.В. Способ активации катализатора гидроочистки
RU2484896C1 (ru) * 2012-04-09 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUDUKVA SV ET AL.: "Novyi sposob vosstanovleniya aktivnosti nanesennykh CoMo/A1203 and NiMo/AI203 katalizatorov glubokoi gidroochistki posle rkislitelnoi regeneratsii", KATALIZ V PROMYSHLENNOSTI, vol. 3, 2015, pages 29 - 35 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547080A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法
CN112547080B (zh) * 2020-12-28 2023-08-25 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2627498C1 (ru) 2017-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2484896C1 (ru) Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья
RU2674157C1 (ru) Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
WO2018038644A1 (ru) Способ гидроочистки дизельного топлива
CN110573251B (zh) 在气相中将有机化合物添加到多孔固体中的方法
US20070082811A1 (en) Method of preparing a hydrotreating catalyst on a support containing a rare earth metal
CN105592923B (zh) 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法
KR20010101813A (ko) 수소처리 촉매의 제조
JP2010513015A (ja) 高活性の担持留出油水素処理触媒
JP2000117121A (ja) 炭化水素分子の存在下での現場外の予備硫化
WO2018038642A1 (ru) Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
CN100525915C (zh) 一种硫化型加氢催化剂的制备方法
US3322666A (en) Chemical process for hydrocracking and hydrorefining of hydrocarbon oils
RU2724613C1 (ru) Способ гидроочистки дизельного топлива
CN112295575B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法及一种加氢装置开工方法
RU2725629C1 (ru) Способ реактивации катализатора гидроочистки
RU2674156C1 (ru) Регенерированный катализатор гидроочистки
RU2622037C1 (ru) Регенерированный катализатор гидроочистки
RU2731459C1 (ru) Реактивированный катализатор гидроочистки
CN107961772B (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
RU2673480C1 (ru) Способ получения гидроочищенного дизельного топлива
JP2003284958A (ja) 重質油の水素化脱硫触媒、その製造方法及び重質油の水素化脱硫方法
RU2534999C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья
US8921254B2 (en) Hydroprocessing catalyst and methods of making and using such a catalyst
CN108654636B (zh) 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法
JPH09150059A (ja) 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17844025

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17844025

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1