CN100525915C - 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烃油加氢处理的硫化型催化剂制备方法，该种制备方法是，先担载一定分量的含有元素周期表中VI族和VIII族金属的前身化合物，然后引入元素硫，然后在动态加热设备中进行处理，最后再加入剩余量的含VI族和VIII族金属的前身化合物，并干燥处理。本发明方法将催化剂的预硫化与催化剂制备过程有机结合，提高了催化剂的反应性能，该催化剂适用于烃油加氢处理过程，特别适用于轻质馏分油进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应以及芳烃的加氢饱和等催化反应过程。

Description

一种硫化型加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性烃油加氢处理催化剂的制备方法，以满足清洁的轻质馏分油生产的需要。

背景技术

加氢催化剂用于处理烃油在氢气存在的条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和以及加氢裂化等反应，加氢催化剂以吸附能力较强的无机氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化硅和氧化铝与氧化硅复合物为载体，在载体上负载元素周期表中VI族包括Mo和/或W等金属，VIII族Co和/或Ni等金属，这些金属以氧化物形式存在。氧化物形态催化剂活性较低，通常转化成相应的金属硫化物才具有较高的活性，因此在催化剂装入加氢装置以后必须进行预硫化处理。当硫化态的活性金属高度分散时，催化剂才具有高活性。

现有技术的预硫化方法，主要包括器外预硫化和器内预硫化等方法，这些方法都是将催化剂制备完成后添加硫化剂或将氧化态活性金属转化为硫化态，然后进行一定的处理，以适宜保存、运输和使用。这些方法将催化剂制备和催化剂的预硫化分别进行，没有将两者有机结合起来，催化剂的使用性能还可以进一步改进。如USP5017535、EP 329499、CN1107539C等即是将催化剂制备完成后，再将含硫物质负载到催化剂上。

为了使催化剂获得较好的使用性能，现有技术中有从催化剂的制备方法入手。例如日本专利公开号59—102442和59—69147，提到了一系列制备催化剂的方法，按此方法，用含有羧酸类物质的活性金属水溶液浸渍氧化铝载体，然后焙烧。羧酸类物如柠檬酸、苹果酸等与活性金属形成配位化合物。欧洲专利0181035中将含氨基、氰基有机化合物，如次氨基乙酸、乙二氨四乙酸或二亚乙基三胺等加入活性金属的水溶液，制成的催化剂在小于200℃的温度下干燥。这样制得催化剂的活性金属分散度高，催化剂的活性可以提高。上述催化剂制备过程只是在活性金属浸渍溶液中添加了一些助剂，在一定程度上提高催化剂的使用性能，但并没有直接将催化剂的制备过程和预硫化过程结合起来。

在器外预硫化催化剂制备过程中，由于使用多种原料，并且多种原料的宏观物理性质相差较大，如元素硫为固体粉末状，溶剂为液相，催化剂为固体颗粒状等，这些物料在制备过程中的分散状况对反应有较大影响，并将影响最终催化剂的使用性能。因此，在器外预硫化催化剂的生产过程中，关键步骤生产设备的选择和设计是非常重要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，本发明方法可以获得一种含有硫化剂的加氢催化剂，制备过程简单，催化剂硫化充分，活性高。

本发明加氢催化剂制备过程包括以下步骤：

(1)取或制备含有部分加氢活性金属氧化物的催化剂中间体，活性金属氧化物为最终催化剂需要量的2％～85％，优选5％～70％，最优选25％～70％；

(2)步骤(1)中得到的催化剂中间体引入元素硫(即单质硫)；

(3)步骤(2)得到的物料进行热处理；热处理采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理。旋转式热处理设备可以包括间歇式旋转热处理设备，或连续式旋转热处理设备。连续式旋转热处理设备如螺旋式回转热处理器等；间歇式旋转热处理设备例如旋转式热处理容器，旋转轴线为水平线或与水平线呈小于60°的角度，优选小于45°的角度，在旋转热处理容器上可以设1～5个带盖的开口，用于投入和排出物料。

(4)浸渍剩余量的加氢活性金属组分并干燥，得到最终含有硫化剂的加氢催化剂。

其中步骤(1)所述的加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，含量可以按使用需要确定，一般以氧化物计为催化剂重量的1％～50％。

步骤(2)所述的催化剂中间体引入元素硫的同时、之前和之后中的一步或几步中引入有机溶剂。引入有机溶剂和元素硫(单质硫)的具体方法可以采用现有技术中各种可能的方式之一，如(1)元素硫先负载到催化剂上，然后浸渍有机溶剂；(2)元素硫分散在有机溶剂中，然后共同引入到催化剂上；(3)先将有机溶剂浸渍到催化剂上，然后引入元素硫；(4)先将有机溶剂浸渍到催化剂上，然后与元素硫固体粉末混合。元素硫用量一般为催化剂总金属理论需硫量的30％～120％，优选80％～105％。催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫的量。有机溶液用量可以按本领域一般条件操作，一般为催化剂中间体重量的0.05％～50％，优选1％～50％，更优选2％～30％。有机溶剂可以采用含硫化剂催化剂制备过程中可以使用的各种溶剂，本领域技术人员都熟知这些溶剂。常用的一些有机溶剂如烃油、含氧有机物、含硫有机物、含氮有机物等中的一种或几种。含氧有机物最好选择有机羧酸酯，含氮有机物最好选择有机胺类或有机氨类化合物，含硫有机物最好选择有机多硫化物。含氧有机物、含氮有机物等也可以在元素硫引入催化剂中间体之前引入，用量与总金属摩尔比为0.1～7。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯。如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为1:10～10:1(烃油：有机羧酸酯)。有机溶剂中可以添加适量的含硫有机物，如砜类物质、硫醇类物质、秋兰姆类物质、有机多硫化物等一种或几种。

步骤(3)所述的热处理过程为在100～300℃下处理1～40小时，加热处理可以是惰性气体环境，也可以是氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛。热处理的压力可以是常压到3MPa。所使用的旋转式热处理设备可以根据器外预硫化催化剂生产的规模选择现有的热处理设备，也可以设计制造相关设备。

步骤(4)所述的浸渍剩余金属方法可以采用常规的浸渍过程，然后在80～200℃下干燥1～30小时，得到最终催化剂产品。

在第(1)和/或(4)步过程中可以添加催化剂所需的助剂，如磷、硼、硅、氟、钛、锆等，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定。

经研究发现，在催化剂的制备过程中，先担载一定分量活性金属组分，然后引入元素硫，再负载剩余金属组分，这样得到的催化剂具有良好的预硫化效果，应用时具有良好的使用性能。本发明主要是提供制备高活性催化剂的方法，可以满足清洁的轻质馏分油生产的需要，本发明经过反复的试验研究，解决了早期技术和催化剂制备方法中存在的硫化过程复杂和硫化不充分的问题。引入硫化剂后经过了一定的热处理，以及后续浸渍活性金属组分并干燥处理，这些引入硫化剂后的处理过程，使含硫化剂的催化剂在使用活化时放热量少，并且活化过程中放热均匀，有效地控制了集中放热问题。

采用本发明方法，特别是采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理，即在热处理的同时实现物料的搅拌，使物料均匀充分接触。避免了因不同原料宏观性质相差太大而造成的物料混合不均，避免了器外预硫化催化剂产品性质的不均一，使每粒器外催化剂产品均获得了充分良好的预硫化处理。进而有效地避免了在催化剂活化过程中，因部分催化剂未充分预硫化处理而造成的硫流失及集中放热现象。

附图说明

图1是本发明器外预硫化催化剂热处理使用的双锥形旋转热处理容器简化结构示意图。

图2是本发明器外预硫化催化剂热处理使用的螺旋式回转热处理器简化结构示意图。

具体实施方式

图1所示为双锥形旋转热处理容器，结构较为简单，中间为柱形筒体，两端为缩径结构，缩径端设置物料进出口。筒体及缩径部分的横截面可以为圆形、多边形等适宜形状。筒体可以采用电加热形式，也可以采用夹套式结构，夹套内设置加热热源，如蒸气、油浴等。筒体内也可以设置加热装置，如加热棒、加热管等，但一般不需要。在柱形筒体径向设置转动轴，使热处理器可以旋转操作，旋转速度一般为0.5～30转/分。缩径的两单端或一端设置物料进出口。具体结构可以与现有的回转真空干燥机相同。这类结构的热处理器采用间歇式操作，其优点是物料混合充分，热处理时间和温度易于控制和调整。

图2所示为螺旋式回转热处理器，主要结构包括内部带有螺旋形沟槽的圆柱形筒体，筒体可以绕轴线做旋转运动，筒内的螺旋形沟槽可以起到推动物料向前移动的作用，同时可以起到一定的搅拌作用。筒外可以采用电加热或夹套加热等形式。具体结构可以与现有的回转式连续干燥器相同。这类结构热处理器的优点是可以实现连续化生产。

热处理器的具体结构参数可以根据器外预硫化催化剂生产的规模及工艺参数具体确定。

下面通过具体实施例进一步说明本发明方法的过程，其中常规的技术内容可以由本领域技术人员根据普通知识和需要加以确定，因此不限制本发明范围。未指明热处理气氛的为空气条件下常压。

实施例1

加氢催化剂A：以γ-氧化铝为载体，活性金属组成为：Mo含量以MoO₃计重量百分含量为23.7％，Co含量以CoO计重量百分含量为4.5％，P含量以P₂O₅计重量百分含量为3.1％。(不计硫化剂的组成)

含有硫化剂上述组成催化剂的制备过程：

取1000克γ-氧化铝载体，载体比表面积为296m²/g，孔容0.87ml/g，用129克三氧化钼、56克碳酸钴，30.6克85％磷酸和适量的水配制成900ml水溶液，浸渍上述载体，浸渍过后的样品在340℃干燥4小时，制得催化剂中间体，Mo含量以MoO₃计重量百分含量为10％，Co含量以CoO计重量百分含量为2％，P含量以P₂O₅计重量百分含量为1.5％。将91.2克乳酸和5克三乙醇胺的混合溶剂引入到250克上述催化剂中间体上，然后引入元素硫粉末，并在150℃常压热处理10小时，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为4转/分，元素硫用量为最终催化剂活性金属理论需硫量的105％。最后用117克三氧化钼、67克碳酸钴，25.7克85％磷酸和适量的水配制成780ml水溶液浸渍催化剂的半成品，并在120℃下干燥5小时，制得成品催化剂(编号催化剂A)。催化剂A活性评价的原料油为科威特常压柴油，下面是关于原料油的主要性质。

实施例2

加氢催化剂B：以γ-氧化铝为载体，活性金属组成为：Mo含量以MoO₃计重量百分含量为25.8％，Co含量以CoO计重量百分含量为4.9％，P含量以P₂O₅计重量百分含量为3.5％。(不计硫化剂的组成)

含有硫化剂上述组成催化剂的制备过程：

取1000克γ-氧化铝载体，载体比表面积为296m²/g，孔容0.87ml/g，用129克三氧化钼、56克碳酸钴，30.6克85％磷酸和适量的水配制成1300ml水溶液，浸渍上述载体，浸渍过后的样品在340℃干燥4小时，制得催化剂中间体，Mo含量以MoO₃计重量百分含量为8.9％，Co含量以CoO计重量百分含量为1.7％，P含量以P₂O₅计重量百分含量为1.1％。将元素硫粉末分散在催化裂化柴油和菜籽油体积比为1：5的溶剂中，溶剂用量是催化剂中间体重量的15％，元素硫用量为最终催化剂金属理论需硫量的37％，然后在密闭装置中在180℃热处理5小时，最后压力为0.4MPa(表压)，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为8转/分。最后用120克三氧化钼、70克碳酸钴，26.5克85％磷酸和适量的水配制成650ml水溶液浸渍催化剂的半成品，并在110℃下干燥6小时，制得成品催化剂(编号催化剂B)。催化剂B活性评价的原料油为科威特常压柴油，下面是关于原料油的主要性质。

实施例3

按照实施例1的方法，减少催化剂中间体中活性金属含量为最终催化剂活性金属含量的15％(重量)，元素硫使用量为理论需要量的80％，热处理温度为150℃，热处理时间为20小时，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为3转/分。其它按实施例1方法，得催化剂C。

实施例4

按实施例2的方法，增加催化剂中间体中活性金属含量为最终催化剂活性金属含量的70％(重量)，元素硫使用量为理论需要量的110％，热处理温度为260℃，热处理时间为5小时，热处理设备采用图1所述的双锥形旋转热处理器，转速为15转/分，其它按实施例2的方法，得催化剂D。

实施例5

加氢催化剂E，载体γ-Al₂O₃，活性金属WO₃ 19.3wt％，MoO₃ 6.7wt％，NiO 4.2wt％。(不计硫化剂的组成)

取与实施例2相同的载体，先用浸渍法负载全部的MoO₃和NiO，然后按实施例2的方法引入元素硫和溶剂，元素硫的用量为最终催化剂理论需硫量的98％，热处理温度为200℃，热处理时间为4小时，热处理设备采用图2所述螺旋式回转热处理器，连续进料，连续出料，最后浸渍法负载WO₃，得催化剂E。

比较例1

取与实施例1相同组成的氧化态催化剂，按实施例1中引入元素硫的方法和条件，引入相同的硫和溶剂(即催化剂最后引入元素硫)，得催化剂F。

比较例2

按比较例1的方法，其中热处理采用常规的托盘，在干燥箱中进行，得催化剂G。

表1 科威特常压柴油的性质

 

比重	0.8504
		硫含量(wt％)	1.623
氮含量(μg/g)	730
		馏程，(℃)
初馏点	234
		50％(v)馏出点	316
终馏点	389

表2 评价试验的工艺条件

 

反应压力(MPa)	3.0
		液时空速(h<sup>-1</sup>)	2

 

反应温度(℃)	330
		氢油体积比(v)	350
运转时间(hr)	100

催化剂样品的活性以相对加氢脱硫率和相对加氢脱氮率表示(以比较例1为100)，结果见表3。

表3 实施例和比较例催化剂评价性能

 

催化剂	A	B	C	D	E	F	G
								相对脱硫率	137	131	117	114	131	100	97
相对脱氮率	135	129	116	110	151	100	98
								活化过程中最大床层温升，℃	12	13	15	16	13	22	24

Claims (14)

1、一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取或制备含有部分加氢活性金属氧化物的催化剂中间体，活性金属氧化物为最终催化剂需要量的2％～85％；

(2)向步骤(1)中得到的催化剂中间体引入元素硫；

(3)将步骤(2)得到的物料进行热处理，热处理采用旋转式热处理设备，实现物料在动态下热处理；

(4)浸渍剩余量的加氢活性金属组分并干燥，得到最终含有硫化剂的加氢催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中间体中活性金属氧化物为最终催化剂需要量的5％～70％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中间体中活性金属氧化物为最终催化剂需要量的25％～70％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂中间体引入元素硫的同时、之前和之后中的一步或几步中引入有机溶剂。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂中间体引入有机溶剂和元素硫的方法可以采用下列方式之一，(1)元素硫先负载到催化剂上，然后浸渍有机溶剂；(2)元素硫分散在有机溶剂中，然后共同引入到催化剂上；(3)先将有机溶剂浸渍到催化剂上，然后引入元素硫；(4)先将有机溶剂浸渍到催化剂上，然后与元素硫固体粉末混合。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的元素硫用量为催化剂总金属理论需硫量的30％～120％。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的元素硫用量为催化剂总金属理论需硫量的80％～105％。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的热处理过程为在100～300℃下处理1～40小时。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的热处理是惰性气体环境，或氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛，热处理的压力是常压到3MPa。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的浸渍剩余量加氢活性金属组分采用常规的浸渍过程，然后在80～200℃下干燥1～30小时，得到最终催化剂产品。

12、按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机溶剂用量为催化剂中间体重量的0.05％～50％。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的旋转式热处理设备包括间歇式旋转热处理设备，或连续式旋转热处理设备。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的连续式旋转热处理设备选自螺旋式回转热处理器；所述的间歇式旋转热处理设备选自旋转式热处理容器，旋转轴线为水平线或与水平线呈小于60°的角度，在旋转热处理容器上设1～5个带盖的开口，用于投入和排出物料。

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