CN101417246A - 加氢催化剂应用前的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂应用前的处理方法。具体过程为将有机溶剂、单质硫和水引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热预处理。本发明加氢催化剂应用前的处理方法将含硫物质如单质硫负载到加氢催化剂上，并且具有一定的相互作用，并放出较少热量，加入的水在热处理过程中产生蒸汽，调节硫与催化剂活性组分的相互作用，并降低热处理过程的放热程度。与现有技术相比，本发明方法得到的催化剂在应用活化时具有含硫物质利用率高、催化剂床层温度升高平缓和催化剂活性高的特点。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。

Description

加氢催化剂应用前的处理方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂应用前的处理方法，特别是在催化剂用于加氢反应前在反应器外的其它装置上引入单质硫的处理方法。

背景技术

加氢精制、加氢处理、加氢裂化等加氢催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂中还可以含有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。

现有技术加氢催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。

器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为金属硫化物，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。

加氢催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于单质硫成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。

USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但不足之处活化时仍存在集中放热现象。

USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机聚合态硫化物作为硫化剂，普遍采用将单质硫溶于(NH₃)₂S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。

USP5017535、EP 329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。

CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330℃)，硫化物分解产生硫化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，在储存、运输和装填方面存在问题。CN1400056A用含有至少16个碳原子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该方法虽然可以提高催化剂活性，但由于催化剂上金属为硫化态，仍存在上述相同的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种活化放热均匀、持硫率高的加氢催化剂器外预硫化处理方法。

本发明加氢催化剂应用前的处理方法，即在加氢催化剂使用前负载硫化剂的方法，具体过程包括如下内容：

(1)取氧化态加氢催化剂。

(2)氧化态加氢催化剂引入有机溶剂、单质硫和水，单质硫的加入量为加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，优选为70％～120％，最优选80％～105％。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫的量。有机溶剂使用量为催化剂重量的0.1％～50％，优选2％～50％，更优选5％～30％；水加入量为催化剂重量的0.1％～30％，优选为0.5％～20％，最优选为1％～10％。

(3)将步骤(2)得到的含有机溶剂、硫和水的加氢催化剂进行加热处理，加热处理过程为在100℃～300℃下处理1～24h(小时)，优选在110～200℃下处理2～12小时，最优选按以下过程进行处理：在100～130℃下处理0～20h，优选0.2～15h，在130～180℃下处理0.2～15h，在180～300℃下处理0～15h，优选1～8h，即得到含硫化剂加氢催化剂。

上述步骤(1)中，氧化态的加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定。

步骤(2)中所述的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油、和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为1:20～20:1(烃油：有机羧酸酯)。优选混合使用，可以更有利于解决集中放热问题。有机溶剂中可以添加适量的含硫有机物，如砜类物质、硫醇类物质、秋兰姆类物质、有机多硫化物等一种或几种，用量一般为催化剂重量的0.01％～1％。

步骤(2)中的有机溶剂、单质硫和水的负载顺序可以任意，如可以是三种物质分别负载到氧化态催化剂上，也可以将其中两种物质混合后与再另一种分别负载到氧化态催化剂上，也可以将三种物质混合再负载到氧化态催化剂上，也可以将某种物质的一部分与另外一种或两种混合再与剩余部分分别负载到氧化态催化剂上等。优选以下几种负载方式之一：(1)氧化态催化剂与水接触，含有分散了单质硫的有机溶剂负载到与水接触的催化剂上；(2)单质硫、水、有机溶剂混合制成乳状液，将乳状液负载到氧化态催化剂上；(3)单质硫分散到有机溶剂中，并负载到氧化态催化剂上，然后将与水混合；(4)先将单质硫与催化剂混合，有机溶剂与水混合为乳状液，将乳状液与单质硫和催化剂的混合物再混合；(5)单质硫、有机溶剂、水、催化剂共同混合。

在步骤(2)之前，加氢催化剂上可以负载有机酸和/或有机氮化合物类物质，优选有机氮化合物类物质，有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。也可以将上述有机酸和/或有机氮化合物类物质直接与步骤(2)中使用的有机溶剂和/或水混合，共同引入到加氢催化剂中。有机酸和/或有机氮化合物引入加氢催化剂的具体方式可以根据所选物质的性质按本领域一般知识确定，例如易溶于水的物质可以配成水溶液，易溶于有机溶剂的物质可以配成有机溶液，沸点较低的物质可以直接引入等。有机硫化物也可以与有机酸或有机氮化合物类物质同时引入到催化剂上，或在引入单质硫之前或之后单独引入到催化剂上。所述的有机酸可以是含有2～25个碳原子的有机羧酸，优选含有4～18个碳原子的有机羧酸，可以是一元酸也可以是二元酸、三元酸等，如乙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、壬酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、月桂酸、琥珀酸、酒石酸、醋酸乙烯、丁二烯酸、葡萄酸、麦芽酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、乳酸、12-羟基硬脂酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸等中的一种或几种。使用的有机氮化合物可以是含有1～15个碳原子的有机氮化合物，优选含有2～10个碳原子的有机氮化合物，如烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质等中的一种或几种，具体物质如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、2—环己二胺、1，3—丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三异丙酸铵、N，N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N，N-二乙基羟胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸铵、六亚甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸铵、N，N-二异丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、硫脲、氨基脲、谷氨酸、硫氰化铵，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。优选同时含有氮和氧的有机物。有机酸和有机氮化合物可以单独使用，也可以混合使用，混合比例没有限制。有机酸和/或有机氮化合物的负载方法可以采用浸渍法，可以直接将有机氮化合物和/或有机酸引入加氢催化剂上，也可以将有机酸和/或有机氮化合物配制成水溶液、氨水溶液或有机溶液，然后浸渍加氢催化剂，经干燥除去水、氨水或有机溶剂得到负载有机酸和/或有机氮化合物的加氢催化剂。氨水浓度一般不需限制，能顺利溶解所选择物质即可，一般重量浓度为0.1％～25％。有机溶剂一般是沸点较低(如低于100℃)的可溶解上述物质的有机溶剂，如乙醇、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等，可以根据需溶解的有机物按本领域一般知识选择确定。干燥的条件为在温度80℃～200℃烘干，优选在80℃～140℃之间，干燥时间控制在1～20小时，优选2～8小时。后者负载方法更易于使有机酸和/或有机氮化合物均匀分散在加氢催化剂上，是优选的方案。也可以同时添加适量可溶于上述物质或溶液的含硫化合物，如硫化铵等，其用量一般为催化剂重量的0.01％～1％。

步骤(3)的加热处理时可以采用绝对压力为0.05～3MPa压力条件，一般可以在常压下进行。加热处理过程中，加入的水蒸发为水蒸汽，使热处理过程在水蒸汽气氛下进行。

本发明加氢催化剂器外预硫化处理过程中，以单质硫为主要硫化剂，具有成本低的优点。在氧化态催化剂中引入水，可以改善单质硫与催化剂金属组分的相互作用，减少硫流失量，提高催化剂使用性能。在热处理过程中，加入的水蒸发为水蒸汽，一方面有利于吸收热处理过程中硫与金属组分反应放出的热量，使热处理过程温升较小，易于控制；另一方面在进行器外预硫化处理时，由于水蒸汽的存在，可以减少或避免了含硫物质与空气的接触，也就减少了副反应的发生(硫与氧气反应生成二氧化硫的反应，此为放热反应)，这样既可以提高硫的利用率，减少单质硫的损失，同时又可以减少系统内的放热，操作安全性大大提高，并且排放尾气污染物含量大大减少(在空气气氛下操作时尾气中二氧化硫的浓度可高达10000μg/g)，更易于处理，处理费用大大降低。

采用分段式加热预处理方法，可以使单质硫和有机溶剂及金属氧化物在不同的温度段下形成不同结合度的状态，这些不同的物质结合状态在活化时的放热温度范围不同，使催化剂在活化过程中的反应放热在较大范围内分散，有效减缓了集中放热现象，有利于催化剂的活化和应用。另外，本发明加氢催化剂器外预硫化过程中，首先在氧化态催化剂表面负载少量的有机酸和/或有机氮化合物，然后负载单质硫和有机溶剂，最后进行加热预处理，这进一步提高含有硫化剂的加氢催化剂在活化过程中的持硫率，进一步解决了集中放热问题。用溶液浸渍法负载有机酸和/或有机氮化合物，可能原因是负载的物质在催化剂上分布更加均匀。实验表明，采用本发明进行催化剂预处理有利于提高持硫率和解决集中放热问题，特别是可以有效解决催化剂活化时的集中放热问题。其中使用同时含氧和氮的有机物对提高催化剂的持硫率和减缓集中放热现象更为有利，效果更突出。负载单质硫时采用本发明的先浸渍有机溶剂，然后负载单质硫的方法，可以进一步解决现有技术持硫率低和集中放热现象。负载硫化剂后进行预加热处理，可以进一步加强硫化剂与催化剂的结合作用，还可能发生部分反应，放出部分热量，因此进一步解决了含硫化剂预硫化催化剂在反应器内活化时的硫流失和集中放热问题。本发明方法得到的含硫化剂加氢催化剂不具有自燃性，易于储存、运输和使用。

采用本发明进行催化剂预处理，能够充分提高催化剂的硫化效果，进而提高催化剂的加氢反应性能，如提高催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱氮活性，以及其他如加氢饱和等性能等。采用本发明进行催化剂预处理，使得催化剂的上述等加氢性能明显优于通常器内硫化方法硫化的催化剂。

具体实施方式

下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围。

实施例1

选择商业加氢脱硫催化剂FH-5A(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)，主要组成和性质见表1。

具体预硫化处理过程如下：

1、将单质硫粉末与氧化态催化剂混合，单质硫的引入量为催化剂理论需硫量的105％。然后用焦化柴油馏分与水的混合乳状液混合浸渍，焦化柴油馏分用量是催化剂重量的45％，水量用为催化剂重量的25％。

2、步骤1得到的催化剂在常压、150℃下处理5小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-1。

实施例2

氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。

具体预硫化处理过程如下：

1、将三乙胺均匀浸载在氧化态FH-5A催化剂上，三乙胺加入量为催化剂重量的5％，得到负载三乙胺的催化剂。

2、将单质硫粉末、水、有机溶剂(有机溶剂为催化裂化汽油和菜籽油体积比为8：1的混合物)混合为乳状液，有机溶剂用量是催化剂重量的15％，水用量为催化剂重量的10％，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的105％，上述乳状液与步骤1得到的负载三乙胺的催化剂混合。

3、步骤2得到的催化剂在0.3MPa、160℃下处理8小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-2。

比较例

按实施例2的方法，只是第2中不使用水，得到含有硫化剂的加氢精制催化剂C-EPRES-2。实施例2热处理过程中，物料有15℃温升。比较例中，热处理过程物料温升为52℃。

实施例3

氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。

具体预硫化处理过程如下：

1、将三乙胺和葡萄酸按重量比4：1溶解于含氨8wt％的氨水中，用该溶液浸渍氧化态催化剂，上述物质用量为催化剂重量的15％，然后在130℃下干燥4小时，得到含有混合有机物添加剂的催化剂。

2、减压馏分油和花生油体积比为1：2的混合溶剂与水混合为乳状液，溶剂用量为催化剂重量的0.5％，水用量为催化剂重量的0.2％，乳状液先引入氧化态催化剂，然后与单质硫固体粉末混合，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的90％。

3、步骤2得到的物料在常压、105℃处理15小时，160℃处理10小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-3。

实施例4

选择商业加氢脱硫催化剂FH-DS(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)，主要组成和性质见表2。

具体预硫化处理过程如下：

1、将氨基乙酸水溶液均匀浸渍在氧化态FH-DS催化剂上，氨基乙酸加入量为催化剂重量的1％，得到负载氨基乙酸和水的催化剂，水占催化剂重量的7％。

2、然后加入油酸，其用量为催化剂重量的16％，然后与单质硫固体粉末混合，单质硫的使用量为催化剂理论需硫量的115％。

3、步骤2得到的物料在常压、120℃处理6小时，170℃处理2小时，240℃处理5小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-4。

实施例5

氧化态催化剂与实施例4相同，为FH-DS。

具体预硫化处理过程如下：

1、氧化态催化剂先喷淋占催化剂重量2％的水，然后用煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯体积比为1:2的浸渍氧化态催化剂，溶剂用量为催化剂重量的9％，然后与单质硫固体粉末混合，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的125％。

2、步骤1得到的物料在常压、不流动空气气氛，115℃处理20分钟，145℃处理12小时，270℃下处理2小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-5。

实施例6

选择商业重质油加氢处理催化剂3996(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产)，主要组成和性质见表3。

具体预硫化处理过程如下：

1、将三乙醇胺和N，N-二乙氨基乙醇重量比2：1的混合物溶解于含氨5wt％的氨水中，溶液中含有硫化铵，硫化铵用量占催化剂重量的2.0％。用该溶液浸渍氧化态催化剂，上述有机氮化合物用量为催化剂重量的2.5％，然后在150℃下干燥4小时，得到含有混合有机氮化合物的催化剂。

2、有机溶剂用花生油和猪油重量比3：1的混合物，有机溶剂与水混合为乳状液，用该乳状液与步骤1得到的含有机氮化合物的催化剂混合浸渍，混合有机溶剂的用量为催化剂重量的25％，水的用量为催化剂重量的10％，然后单质硫粉末混合，单质硫的用量为催化剂金属理论需硫量的45％。

3、步骤2得到的催化剂在绝对压力0.1MPa，140℃处理30分钟，260℃下处理4小时，得到最终含有硫化剂的加氢处理催化剂EPRES-6。

实施例7

使用实施例6所述的重油加氢处理催化剂。

具体预硫化处理过程如下：

1、将三乙烯二胺溶于乙醇中，重量浓度为20％，用该溶液喷浸氧化态催化剂，三乙烯二胺用量为催化剂重量的7％，然后在175℃下蒸发3小时，得到含有三乙烯二胺的催化剂。

2、花生油和150号基础润滑油重量比8:1的混合溶剂、单质硫和水混合成乳状液，用该乳状液与步骤1得到的催化剂混合浸渍，混合溶剂的用量为催化剂重量的10％，混合溶剂中含有二硫化四甲基秋兰姆，用量为催化剂重量的0.2％，单质硫的用量为催化剂金属理论需硫量的110％，水用量为催化剂重量的3％。

3、步骤2得到的物料在绝对压力0.5MPa，125℃下处理15小时，在155℃下处理1小时，在210℃下处理12小时，得到最终含有硫化剂的加氢处理催化剂EPRES-7。

实施例8

商业加氢裂化催化剂3974(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂产生)，主要性质见表4。

具体预硫化处理过程如下：

1、亚油酸与催化裂化柴油混合，浸渍氧化态催化剂，亚油酸的用量为催化剂重量的7％，催化裂化柴油用量为催化剂重量的2％。

2、步骤(1)得到的催化剂与单质硫固体粉末混合，单质硫的用量为催化剂金属理论需硫量的105％。

3、步骤2得到的催化剂与占催化剂重量1％的水混合，然后在常压、110℃下处理2小时，在150℃下处理1小时，在190℃下处理2小时，在240℃下处理3小时，得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-8。

上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处理。持硫率测试条件为：压力5.5MPa，温度155℃，H₂/柴油(性质见表6)体积比为400，液时体积空速为4.0h^-1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表5。

各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为：在固定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，压力5.5MPa，柴油(性质见表5)液时体积空速2.5h^-1，H₂/柴油体积比600：1，110℃开始进柴油，以平均升温速度27℃/h将反应器入口温度升至340℃，然后在340℃恒温8小时，活化结束。各含硫催化剂活化过程中床层出口与入口最大温升结果见表7。

EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢时的效果对比见表8。

表1 FH-5A加氢脱硫催化剂主要组成和性质

 

催化剂	氧化态FH-5A
		载体	γ-Al2O3
活性金属组成/wt％
		MoO3	24.3
NiO	4.2
		助剂SiO2/wt％	10.1
孔容/ml·g-1	0.4
		比表面积/m2·g-1	190

表2 FH-DS加氢脱硫催化剂主要组成和性质

 

催化剂	氧化态FH-DS
		载体	γ-Al2O3
活性金属组成/wt％
		WO3	19.3
MoO3	6.7
		NiO	2.2
CoO	3.4
		孔容/ml·g-1	0.32
比表面积/m2·g-1	170

表3 重油加氢处理催化剂3996主要组成及性质

 

催化剂	氧化态3996
		载体	γ-Al2O3
活性金属组成/wt％
		MoO3	23.9
NiO	4.2
		助剂P2O5/wt％	3.8
孔容/ml·g-1	0.35
		比表面积/m2·g-1	173

表4 加氢裂化催化剂3974主要性质和组成

 

催化剂	氧化态3974
		载体/wt％
γ-Al2O3	余量
		无定型硅铝(SiO2重量含量40％)	35
改性Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比13)	15
		活性金属组成/wt％
WO3	28.2
		NiO	4.2
孔容/ml·g-1	0.40
		比表面积/m2·g-1	240

表5 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率

 

序号	含硫催化剂	持硫率，％
			实施例1	EPRES-1	65.2
实施例2	EPRES-2	77.1
			比较例1	C-EPRES-2	71.0
实施例3	EPRES-3	80.4
			实施例4	EPRES-4	76.4
实施例5	EPRES-5	75.7
			实施例6	EPRES-6	83.1
实施例7	EPRES-7	77.8
			实施例8	EPRES-8	79.8

表6 持硫率测试和活化过程用柴油性质

 

原料油	柴油
		密度(20℃)/kg·m-3	0.8305
终馏点/℃	352
		硫/μg·g-1	687
氮/μg·g-1	116.7
		酸度/mgKOH·(100mL)-1	5.53

表7 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂活化时床层最大温升

 

序号	含硫催化剂	活化时最大床层温升，℃
			实施例1	EPRES-1	9.6
实施例2	EPRES-2	7.8
			比较例1	C-EPRES-2	12.0
实施例3	EPRES-3	6.5
			实施例4	EPRES-4	8.7
实施例5	EPRES-5	9.8
			实施例6	EPRES-6	5.9
实施例7	EPRES-7	9.5
			实施例8	EPRES-8	10.2

表8 EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢的条件和效果

Claims (16)

1、一种加氢催化剂应用前的处理方法，包括如下内容：

(1)取氧化态加氢催化剂；

(2)氧化态加氢催化剂引入有机溶剂、单质硫和水，单质硫的加入量为加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，有机溶剂使用量为催化剂重量的0.1％～50％，水加入量为催化剂重量的0.1％～30％；

(3)将步骤(2)得到的含有机溶剂、硫和水的加氢催化剂进行加热处理，加热处理过程为在100℃～300℃下处理1～24h，得到含硫化剂加氢催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单质硫加入量为加氢催化剂理论需硫量的70％～120％，有机溶剂使用量为催化剂重量的2％～50％，水加入量为有催化剂重量的0.5％～20％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的质硫加入量为加氢催化剂理论需硫量的80％～105％，有机溶剂使用量为催化剂重量的5％～30％，水加入量为有催化剂重量的1％～10％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的加热处理条件为在110～200℃下处理2～12小时。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的加热处理条件为：在100～130℃下处理0～20h，在130～180℃下处理0.2～15h，在180～300℃下处理1～8h。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种，烃油来自石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种，有机羧酸酯为含有6～60个碳原子的有机羧酸酯。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸酯选自芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丁酯中的一种或几种。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烃油：有机羧酸酯重量比为1:20～20:1的混合物。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，有机溶剂、单质硫和水的负载顺序为任意顺序。

11、按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述有机溶剂、单质硫和水的负载顺序为：三种物质分别负载到氧化态催化剂上，或者其中两种物质混合后与再另一种分别负载到氧化态催化剂上，或者将三种物质混合再负载到氧化态催化剂上，或者将某种物质的一部分与另外一种或两种混合再与剩余部分分别负载到氧化态催化剂上。

12、按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述有机溶剂、单质硫和水的负载顺序为以下负载方式之一：(1)氧化态催化剂与水接触，含有分散了单质硫的有机溶剂负载到与水接触的催化剂上；(2)单质硫、水、有机溶剂混合制成乳状液，将乳状液负载到氧化态催化剂上；(3)单质硫分散到有机溶剂中，并负载到氧化态催化剂上，然后将与水混合；(4)先将单质硫与催化剂混合，有机溶剂与水混合为乳状液，将乳状液与单质硫和催化剂的混合物再混合；(5)单质硫、有机溶剂、水、催化剂共同混合。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)之前，加氢催化剂上负载有机酸和/或有机氮化合物类物质，有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5％～20％。

14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中使用的有机溶剂和/或水中加入有机酸和/或有机氮化合物类物质，有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5％～20％。

15、按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的有机酸是含有2～25个碳原子的有机羧酸，所述的有机氮化合物是含有1～15个碳原子的有机氮化合物。

16、按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述的有机酸选自乙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、壬酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、月桂酸、琥珀酸、酒石酸、醋酸乙烯、丁二烯酸、葡萄酸、麦芽酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、乳酸、12-羟基硬脂酸和3，4，5-三甲氧基苯甲酸中的一种或几种；所述的有机氮化合物选自乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、2—环己二胺、1，3—丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三异丙酸铵、N，N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N，N-二乙基羟胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸铵、六亚甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸铵、N，N-二异丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、硫脲、氨基脲、谷氨酸和硫氰化铵中的一种或几种。