WO2018015557A1 - Kratzfeste polycarbonat-zusammensetzungen mit guter thermischer stabilität - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to impact-modified polycarbonate compositions, the use of the compositions for the production of moldings and the moldings themselves.
  • compositions comprising polycarbonate and polymeric blend partners such as vinyl (co) polymers or polyesters molded articles are produced for a large number of applications, for example in the automotive sector, in the construction sector, in the field of electrical / electronics and in household appliances. Due to the exact formulation, the compositions and thus also the molded articles produced therefrom can be adapted in a wide range with regard to their thermal, theological and mechanical properties to the requirements of the respective application.
  • Polycarbonate and the molded articles produced from polycarbonate compositions are known to have a lower surface hardness and thus a higher sensitivity to scratching compared to other thermoplastics such as polymethyl methacrylate. Scratches on the component surface are easily visible and disturbing, especially on high-gloss moldings. Therefore, moldings made of polycarbonate compositions are often provided with a scratch-resistant finish.
  • WO 2008/082225 A1 discloses compositions comprising 100 parts by weight of a thermoplastic (A) and 0.1 to 50 parts by weight of metal oxide nanoparticles which have a surface modified with an organic silane and are improved in terms of scratch resistance.
  • WO 2013/079599 A1 discloses a thermoplastic molding composition of polycarbonate and inorganic fillers which, in addition to increased rigidity, has high impact strength, elongation at break and good scratch resistance, which also persists during processing into moldings with high-gloss surfaces.
  • CN 105176037 A discloses a polycarbonate composition containing ABS, reinforcing additive, antioxidant and mold release agent. Contains the reinforcing additive Silica particles with a particle size of 2-4 ⁇ . The composition is characterized by a good low-temperature toughness, strength and heat resistance.
  • WO 2008/061644 A discloses impact-modified compositions containing aromatic polycarbonate and / or aromatic polyester carbonate, rubber-modified graft polymer, hollow glass spheres, phosphorus-containing flame retardant, vinyl (co) polymer and / or polyalkylene terephthalate and additives, which are characterized by improved flowability, high rigidity and low Processing shrinkage with unchanged high scratch resistance distinguished.
  • WO 2011/073291 A1 describes flame-retardant, impact-modified and scratch-resistant polycarbonate compositions with surface-modified, calcined kaolin as filler, which have good mechanical properties, good flowability and high resistance to chemicals.
  • WO 2011/073290 A1 discloses scratch-resistant and impact-modified polycarbonate compositions having good mechanical properties and high chemical resistance.
  • the compositions contain a hard inorganic compound and a polyorganosiloxane keel sail compound.
  • the percentages by weight of components A to D refer to 100% by weight of the claimed compositions.
  • the proportions of components A to D are selected so that the sum of the wt .-% of the individual components does not exceed 100 wt .-%.
  • compositions consist of components A to D and the proportions of the components are selected such that the sum of the weight percent is 100.
  • component A contains an aromatic polycarbonate and a polyester. If the component A contains a polyester, then this is preferably used in a proportion of 15 to 50 wt .-%, more preferably in a proportion of 20 to 45 wt .-% based on the claimed composition.
  • the invention also relates to scratch-resistant moldings having a surface gloss of at least 95 at a viewing angle of 60 ° with a rating of sun cream resistance according to BMW test specification PR551 (as of 2014) with a sunscreen test mixture according to DBL 7384 of at least 6.
  • Scratch-resistant shaped bodies are those shaped bodies which lose less than 15% gloss under these test conditions.
  • aromatic polycarbonates As component A, aromatic polycarbonates, polyester carbonates and polyesters are used.
  • aromatic polycarbonates are used as component A.
  • mixtures of aromatic polycarbonates and polyesters are used.
  • Monophenols and, where appropriate, using trifunctional or more than trifunctional branching agents for example triphenols or tetraphenols.
  • preparation via a melt polymerization process by reaction of diphenols with, for example, diphenyl carbonate is possible.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, C 1 -C 5 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylidene, C 5 -C 6 -cycloalkylidene, -O-,
  • C 1 to C 12 -alkyl preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 6 - to C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C j -C j -alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and OC, OC bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their nuclear brominated and / or nuclear chlorinated derivatives.
  • Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods.
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] -phenol, 4- (l, 3-tetramefhyibutyl) phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol , p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2-
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester in addition to the aforementioned monophenols still their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids which may optionally be substituted by Ci to C 22 alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 to C 22 -Monocarbonklarechloride in consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are difunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or difunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1-tri (4-hydroxyphenyl ) ethane, tri-
  • Phenolic branching agents can be introduced with the diphenols, acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of
  • Ester groups and carbonate groups are present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( T.sub.ri ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is preferably in the range 1.18 to 1.4, more preferably in the range 1.20 to 1.32 (measured according to DIN 51652 in the 1999 version of solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride at 25 ° C).
  • the weight-average molecular weight Mw of the aromatic polycarbonates and polyestercarbonates is preferably in the range of 15 to 36 kg / mol, more preferably in the range of 20 to 34 kg / mol, particularly preferably 24 to 33 kg / mol as determined by GPC (gel permeation chromatography in methylene chloride with polycarbonate as a standard).
  • Polyesters which are suitable as constituent of component A are aromatic in a preferred embodiment, more preferably polyalkylene terephthalates.
  • these are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic diols, and mixtures of these reaction products.
  • Particularly preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the diol component of ethylene glycol and / or butane-l, 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldi-carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to ethylene glycol or butanediol-1,4-residues, up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 C atoms, eg Residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropanediol-1,3, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol-1,4, 3-ethylpentanediol-2,4, 2-methylpentanediol 2,4,2,2,4-trimethylpentanediol-1,3,2-ethylhexanediol-1,3,2,2-diethylpropanediol-1,3-he
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. in accordance with DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight.
  • polyethylene terephthalate and 50 to 99 wt .-%, preferably 70 to 99 wt .-%, of polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g in Ubbelohde viscometer measured in dichloroacetic acid in a concentration of 1 wt .-% at 25 ° C according to DIN 53728-3. The determined intrinsic viscosity is calculated from the measured specific viscosity x 0.0006907 + 0.063096.
  • Polybutylene terephthalate is particularly preferably used as the polyester.
  • the particularly preferred polybutylene terephthalates have a melt flow rate measured according to DIN EN ISO 1133 at 250 ° C. and 2.16 kg load of 9 g / 10 min to 60 g / 10 min.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • Component B
  • Component B is a rubber-modified graft polymer.
  • Component B may further contain rubber-free vinyl (co) polymer.
  • Component B comprises graft polymers prepared in the emulsion polymerization process (component B1) and optionally additionally rubber-modified graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process (component B2). Due to the production, the components Bl and B2 contain free, i. non-bonded to the rubber base vinyl (co) polymer. Rubber-free vinyl (co) polymer can also be added as a separate component (component B3).
  • component B consists only of Bl.
  • compositions according to the invention contain from 5 to 15% by weight of Bl, based on the claimed compositions of components A, B, C and D.
  • Component Bl is a graft polymer prepared by the emulsion polymerization method of Bl.l) 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%, based on the component Bl, a mixture of
  • Bl.1.1 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on Bl.l, of at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, a-methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatic (such for example, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • Bl.l.2 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, based on Bl.l, of at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), ( Meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as, for example, anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide)
  • vinyl cyanides such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Meth acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate,
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C., more preferably ⁇ -20 ° C., particularly preferably ⁇ -60 ° C.
  • Glass transition temperatures are determined in the context of the present patent application by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN 61006 at a heating rate of 10 K / min with definition of Tg as the midpoint temperature (tangent method) and nitrogen as inert gas.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the mixture B.1.1 is referred to in the context of the present patent application as the grafting of the component B.l.
  • the grafted particles in the component Bl preferably have an average particle size (d.sub.50 value) of from 0.05 to 5 .mu.m, preferably from 0.1 to 1.0 .mu.m, more preferably from 0.2 to 0.5 .mu.m.
  • the mean particle size dso is the diameter, above and below each 50 wt.
  • % of the particles are. It is determined in the context of the present patent application by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred monomers Bl.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, 0C-methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers Bl.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Suitable graft bases B1.2 for the graft polymers B1 are diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone rubber. , Chloroprene and ethyl / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked to one another (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B1.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with other copolymerizable monomers (for example according to Bl.1.1 and Bl.1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types.
  • diene rubbers for example based on butadiene or isoprene
  • diene-vinyl block copolymer rubbers for example based on butadiene and styrene blocks
  • copolymers of diene rubbers with other copolymerizable monomers for example according to Bl.1.1 and Bl.1.2
  • mixtures of the aforementioned rubber types for example according to Bl.1.1 and Bl.1.2
  • pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber are pure poly
  • Graft polymers according to component Bl are preferably ABS polymers prepared in the emulsion polymerization process, as described, for example, in US Pat. in Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff.
  • the graft polymer of the components Bl.l and B1.2 has a core-shell structure, wherein the component Bl forms the shell (also referred to as shell) and the component B.2 forms the core (see, for example. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlag, Vol. A21, 1992, page 635 and page 656.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which are prepared in the emulsion polymerization process by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • graft polymers Bl are MBS modifiers with core-shell structure.
  • the gel content of the graft polymers is at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight (measured in acetone).
  • the gel content of the graft polymers unless otherwise stated in the present invention, determined at 25 ° C as insoluble in acetone as a solvent insoluble fraction (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft polymers B 1 are prepared by free-radical polymerization.
  • the graft polymer Bl is generally free due to its production, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B 1.1.1 and Bl.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • Component Bl preferably contains a free copolymer of B 1.1.1 and Bl.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran with polystyrene as standard, of from 20 to 180 kg / mol, preferably from 30 to 150 kg / mol, particularly preferably from 40 to 140 kg / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • compositions according to the invention may optionally contain rubber-modified graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process. These are graft polymers of
  • B2.1 5 to 95 wt .-%, preferably 80 to 93 wt .-%, particularly preferably 85 to 92 wt .-%, most preferably 87 to 93 wt .-%, based on the component B2, of a mixture from B2.1.1) from 65 to 85% by weight, preferably from 70 to 80% by weight, based on the mixture B.2.1, of at least one monomer selected from the group of the vinylaromatics (such as, for example, styrene, C 1 -C -methylstyrene), ring-substituted Vinylaromatics (such as, for example, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and B2.1.2) from 15 to 35% by weight, preferably from 20 to 30% by weight based on the mixture B
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, preferably ⁇ -20 ° C, more preferably ⁇ -60 ° C.
  • the mixture B.2.1 is also referred to as the grafting condition of the component B.2.
  • the graft particles in component B2 preferably have an average particle size (D50 value) of from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from 0.2 to 2 ⁇ m, particularly preferably from 0.3 to 1.0 ⁇ m, very particularly preferably from 0 , 3 to 0.9 ⁇ on.
  • D50 value average particle size
  • Preferred monomers B2.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, 0C-methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B2.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B2.1.1 styrene and B2.1.2 acrylonitrile.
  • suitable graft bases B2.2 for the graft polymers B2 are diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone rubber. , Chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked to one another (eg by grafting).
  • Preferred grafting principles B2.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B2.1.1 and B2.1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types.
  • Particularly preferred as the graft base B2.2 are styrene-butadiene block copolymer rubbers and mixtures of styrene-butadiene block copolymer rubbers with pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft polymers B2 is preferably 10 to 35 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-%, most preferably 17 to 23 wt .-% (measured in acetone).
  • Particularly preferred polymers B2 are e.g. ABS polymers prepared by free-radical polymerization, which in a preferred embodiment up to 10 wt .-%, particularly preferably up to 5 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-%, each based on the graft polymer B2, at n- Butyl acrylate included.
  • the graft polymer B2 generally comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvent (for example, acetone).
  • suitable solvent for example, acetone
  • Component B2 preferably contains free copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Rahydrofuran with polystyrene as standard of preferably 50 to 200 kg / mol, particularly preferably from 70 to 150 kg / mol, particularly preferably from 80 to 140 kg / mol.
  • the composition may contain, as further component B3, optionally (co) polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 to C 8) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and also derivatives (such as anhydrides and imides ) unsaturated carboxylic acids.
  • component B3 are (co) polymers of
  • vinyl aromatics such as styrene , OC-methylstyrene
  • ring-substituted vinylaromatics such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters such as
  • Vinyl cyanides such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids for example, maleic anhydride and N phenyl-maleimide.
  • These (co) polymers B3 are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of B3.1 styrene and B3.2 acrylonitrile.
  • Such (co) polymers B3 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers B3 have a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran with polystyrene as standard, of preferably 50 to 200 kg / mol, more preferably from 70 to 150 kg / mol, particularly preferably from 80 to 140 kg / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the thermoplastic molding compositions contain an inorganic filler of more than 98% by weight based on silica (quartz).
  • the component C is preferably finely divided quartz flours, which are produced by iron-free grinding with subsequent air classification of electrically molten silicon dioxide.
  • Particularly preferred fused silica is characterized in that the content of metal oxides does not exceed 2% by weight, preferably 1.5% by weight, more preferably 1% by weight, the content of Al 2 O 3 preferably being 1% by weight, preferably ⁇ 0.6% by weight, particularly preferably ⁇ 0.3% by weight, Fe 2 O 3 ⁇ 0.1% by weight, preferably ⁇ 0.06% by weight, particularly preferably ⁇ 0.03% by weight.
  • the fused silica is characterized in that the content of Al 2 O 3 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.6 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.3 wt .-% is.
  • the fused silica is characterized in that the content of Fe 2 0 3 0.001 to 0.1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.06 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.03 wt. -% is.
  • the fused silica is characterized in that the content of CaO + MgO is from 0.001 to 0.1% by weight, preferably from 0.005 to 0.06% by weight, particularly preferably from 0.01 to
  • the fused silica is characterized in that the content of Na 2 O + K 2 O 0.001 to 0.1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.06 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0, 03 wt .-% is.
  • Advantageous and insofar preferred is in particular the use of the invention Quarzgutmehls having an average particle size dso of 1.0 to ⁇ , ⁇ , preferably 2.0 to 6.0 ⁇ and particularly preferably from 3.0 to 5.0 ⁇ .
  • the mean particle size dso is the diameter, above and below which each 50% by weight of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • the quartz material to be used according to the invention preferably has an upper particle size or particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 20 ⁇ m and particularly preferably less than 15 ⁇ m.
  • the upper particle or. Grain size dgo denotes the size that does not exceed 90% of the particles or grains.
  • the fused silica preferably has a BET specific surface area, determined by nitrogen adsorption according to ISO 9277 (version of 2010), of 0.6 to 10.0 m 2 / g, more preferably of 2.0 to 8.0 m 2 / g and more preferably from 5.0 to 7.0 m 2 / g.
  • Component D Component D
  • compositions may contain as component D at least one additive other than component C, preferably selected from the group consisting of flame retardants (eg organic phosphorus or halogen compounds, especially bisphenol A-based oligophosphate), anti-drip agents (for example compounds of the substance classes of fluorinated Polyolefins, silicones and aramid fibers), flame retardant synergists (for example nanoscale metal oxides), smoke inhibitors (for example zinc borate), lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers (eg hydrolysis, heat aging and UV stabilizers and transesterification inhibitors and acid / base quenchers), flowability promoters, compatibilizers, other impact modifiers, other than component B, both with and without core-shell modifiers.
  • flame retardants eg organic phosphorus or halogen compounds, especially bisphenol A-based oligophosphate
  • polymeric constituents for example functional blend partners
  • fillers and reinforcing materials for example carbon fibers, talc, mica, kaolin, CaCO 3
  • dyes and pigments for example titanium dioxide or iron oxide
  • compositions are free from flame retardants, anti-drip agents, flame retardant synergists and smoke inhibitors.
  • the compositions comprise at least one polymer additive selected from the group consisting of lubricants and mold release agents, stabilizers, flowability promoters, compatibilizers, other impact modifiers other than component B, further polymeric constituents, dyes and pigments.
  • the compositions contain at least one polymer additive selected from the group consisting of lubricants / release agents and stabilizers.
  • compositions contain pentaerythritol tetrastearate as the mold release agent.
  • the compositions contain as stabilizer at least one NEN selected from the group consisting of sterically hindered phenols, organic phosphites, sulfur-based co-stabilizers and organic and inorganic Brönstedt acids.
  • the compositions contain as stabilizer at least one member selected from the group consisting of octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and phosphorous acid.
  • Component C of various additives are Component C of various additives.
  • component B comprises a graft polymer prepared in the emulsion polymerization process with a butadiene rubber as the graft base and a graft of methyl methacrylate or a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has a content of metal oxides ⁇ 1 wt .-% based on component C. 5. Compositions according to one of the preceding embodiments, wherein the component C has a content of aluminum oxide of ⁇ 1 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has an alumina content of 0.05 to 0.6 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has a content of aluminum oxide of ⁇ 0.3 wt .-% based on component C. 8. Compositions according to one of the preceding embodiments, wherein the component C has a Fe2Ü3 content of ⁇ 0.1 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has a Fe203 content of 0.005 to 0.06 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has a Fe2Ü3 content of ⁇ 0.03 wt .-% based on component C. 1 1. Compositions according to one of the previous embodiments, wherein the component C has a CaO + MgO content of ⁇ 0.1 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein component C has a Na2 + K20 content of ⁇ 0.1 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has a Na20 + K20 content of 0.005 to 0.06 wt .-% based on component C. 16. Compositions according to one of the previous embodiments, wherein the component C has a Na20 + K20 content of ⁇ 0.03 wt .-% based on component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has a mean particle size dso of 3 to 5 ⁇ .
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein the component C has an upper particle size dgo of less than 15 ⁇ .
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein component C has a pH measured according to DIN ISO 10390 of 5.0 to 8.0.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein component C has a pH value measured according to DIN ISO 10390 of 5 to 6.5.
  • component C has a BET specific surface area, determined by nitrogen adsorption according to ISO 9277, of 2.0 to 8.0 m 2 / g.
  • compositions according to one of the preceding embodiments wherein component A is only aromatic polycarbonate and component B is a rubber-modified graft polymer prepared in emulsion polymerization (component Bl) and at least one polymer selected from rubber-modified graft polymer prepared in the bulk, solution or
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 55 to 85 wt .-% of component A.
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 60 to 80% by weight of component A.
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 7 to 35% by weight of component B.
  • Compositions according to one of the preceding embodiments containing 8 to 30% by weight of component B.
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 5 to 15% by weight of rubber-modified graft polymer prepared in emulsion polymerization (component B1).
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 3 to 18% by weight of component C.
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 4 to 16% by weight of component C. 38. Compositions according to one of the preceding embodiments, wherein component D comprises at least one additive selected from flame retardants, anti-dripping agents, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, Nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers, flowability promoters, compatibilizers, other impact modifiers other than component B, other polymeric constituents, fillers and reinforcing agents, as well as dyes and pigments.
  • component D comprises at least one additive selected from flame retardants, anti-dripping agents, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, Nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers, flowability promoters, compatibilizers, other impact modifiers other than component B, other polymeric constituents, fillers and reinforcing agents, as well as dyes and pigments.
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 0 to 15% by weight of component D.
  • compositions according to one of the preceding embodiments containing 0 to 10% by weight of component D. 41.
  • Shaped body obtainable from compositions according to one of the embodiments 1 to 41.
  • compositions according to the invention containing components A to D molding compositions can be prepared.
  • the components are mixed in a known manner and melt-compounded at temperatures of 200 ° C to 330 ° C in conventional units such as internal mixers, extruders and twin-screw or melt-extruded.
  • compositions (molding compositions) prepared by the process according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced for example by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • compositions according to the invention are also suitable for the production of the following moldings or moldings: Interior components for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, body parts for motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and Cladding of medical equipment, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for sanitary and bath equipment, grille for ventilation openings and housings for garden tools.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for the production of high-gloss interior and exterior parts for automobiles and rail vehicles.
  • Another form of processing is the production of moldings by blow molding or by deep drawing from previously prepared sheets or films.
  • the invention thus also relates to the use of the compositions according to the invention for the production of moldings and moldings or moldings of any kind obtainable from the compositions according to the invention.
  • Component A-1 is a compound having Component A-1:
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight Mw of 25 kg / mol (determined by GPC in methylene chloride with polycarbonate standards).
  • Component A-2 is a compound having Component A-2:
  • Linear polycarbonate based on bisphenol-A with a weight-average molecular weight Mw of 32 kg / mol (determined by GPC in methylene chloride with polycarbonate standards).
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Impact modifier having a core / shell structure; Core: polybutadiene, shell: polymethylmethacrylate (Paraloid TM EXL 2690, Dow).
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene
  • A: B: S ratio of 19:25:56 The average rubber particle size d 50, measured by ultrafiltration, is 0.25 ⁇ m.
  • Component B3 contains free copolymer of styrene and acrylonitrile, which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard of 130 kg / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene
  • A: B: S ratio of 23: 10:67 wt% The average rubber particle size dso, measured by ultracentrifugation, is 0.85 ⁇ m.
  • Component B3 contains free copolymer of styrene and acrylonitrile, which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard of 125 kg / mol.
  • Styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 23% by weight and a weight-average molecular weight of about 130 kg / mol (determined by GPC in tetrahydrofuran with polystyrene as standard).
  • the fused silica has a pH of 6 measured according to ISO 10390.
  • the fused silica has a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g determined by nitrogen adsorption according to ISO 9277 (2010 version).
  • Component C-2 Alkali aluminosilicate ceramic microspheres, Zeeospheres TM W-210 from 3M Deutschland GmbH (Energy and Advanced Material Division) with an average particle size
  • Component C-3 vinylsilane-modified calcined kaolin (aluminum silicate), Burgess CB TM from Burgess Pigment Company (USA) with an average particle size of 1.5 ⁇ m.
  • Component D1 Irganox TM 1076 (2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol), BASF (Ludwigshafen, Germany).
  • Component D-2 Phosphorous acid ester of bis (2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl) -methane, commercially available from Rhein Chemie Rheinau GmbH under the name Addovate ThermoStab.
  • Component D-3 Phosphorous acid (Sigma-Aldrich Chemie GmbH).
  • Component D-4 UV stabilizer Tinuvin TM 360 (BASF).
  • Component D-5 Pentaerythritol tetrastearate, Loxiol TM P 861 / 3.5 Special (Emery Oleochemicals GmbH).
  • Component D-6 Talc, Jetfine TM 3CA from Imerys Tale (USA) with an MgO content of 32% by weight, a SiO 2 content of 61% by weight and an A Os content of 0.3% by weight .-%., medium
  • Component D-7 carbon black, Black Pearls TM (Cabot Corporation).
  • the components were mixed on a twin-screw extruder ZSK-25 from Werner & Pfleiderer at a melt temperature of 260.degree.
  • the moldings were heated at a melt temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. (Table 1, Examples 1-7) or 110 ° C. (Table 2, Examples 8-14) by means of variothermic injection molding technology (Rapid Heat Cycle Molding
  • thermal stability of the composition is the change in MVR (in%) measured according to ISO 1133 (version of 2012) at 260 ° C with a stamping load of 5 kg during a 15-minute thermal load at 300 ° C (Table 1 , Examples 1-7) or during a 15-minute thermal load at 260 ° C (Table 2, Examples 8-10, 12-13).
  • the abrasion resistance test was carried out by means of an abrasion tester from BYK-Gardner (PB-5000) in accordance with DIN EN 13300 (version of 2001).
  • the abrasion resistance was carried out on the high-gloss plates (160 ⁇ 110 ⁇ 3 mm, obtained by means of RHCM) with brush heads made of pig bristles (DIN 53778) under dry processes (dry abrasion) and a total of ten cycles (strokes). Similar to the standard, a dry process (dry abrasion) was used and ten cycles (strokes) were carried out. Subsequently, the gloss level was measured. As a measure of the scratch resistance is the change in the degree of gloss (in%) measured by means of gloss level measuring device (reflectometer) at a measuring angle of 60 ° BYK-Gardner.
  • the sun cream resistance was carried out according to the BMW test specification PR551 (as of 2014) with a sunscreen test mixture according to DBL 7384.
  • the specimen (high gloss plate) was loaded with the test cream by dropping, the size of the drop having a diameter of & 7- 10mm. Subsequently, the specimen was stored in a heating oven at 60 + 2 ° C for 24 h.
  • the specimens were stored horizontally and the drops were at least 12mm from the sample edges.
  • the evaluation was carried out visually according to the criteria of the test specification.
  • the evaluation score 4 shows a clear optical error after the test, the score 7 corresponds to a slight change after the test. Completely unchanged surfaces are evaluated with the figures 9 and 10.

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Abstract

Die Patentanmeldung betrifft Zusammensetzungen enthaltend A) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches Polycarbonat, aromatisches Polyestercarbonat und Polyester, B) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisats, C) 1 bis 20 Gew.-% Quarzgut mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 1,0 bis 10,0 μm und einem Gehalt an Metalloxiden ≤ 2 Gew.-% bezogen auf Komponente C, D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines von Komponente C verschiedenen Additivs, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern und die Formkörper selbst.

Description

Kratzfeste Polycarbonat- Zusammensetzungen mit guter thermischer Stabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.
Aus Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat und polymere Blendpartner wie Vinyl(co)polymerisate oder Polyester werden für eine Vielzahl von Anwendungen Formkörper hergestellt, beispielsweise im Automobilbereich, im Bausektor, im Bereich der Elektro/Elektronik und bei Haushaltsgeräten. Durch die genaue Rezeptur lassen sich die Zusammensetzungen und damit auch die daraus hergestellten Formkörper in weiten Bereichen hinsichtlich ihrer thermischen, Theologischen und mechanischen Eigenschaften an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung anpassen. Polycarbonat und die aus Polycarbonat-Zusammensetzungen hergestellten Formkörper weisen aber bekanntermaßen im Vergleich zu anderen Thermoplasten wie etwa Polymethylmethacrylat eine geringere Oberflächenhärte und damit eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Verkratzen auf. Kratzer auf der Bauteiloberfläche werden besonders auf hochglänzenden Formkörpern leicht sichtbar und als störend empfunden. Deshalb werden Formkörper aus Polycarbonat-Zusammensetzungen häufig mit einer kratzfesten Lackierung versehen.
Eine solche Oberflächenbeschichtung bedeutet aber einen zusätzlichen Verarbeitungsschritt und erhöht somit die Bauteilkosten. Es wurden daher verschiedene Ansätze verfolgt, um Polycarbonat- Zusammensetzungen an sich hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit zu verbessern.
WO 2008/082225 AI offenbart Zusammensetzungen enthaltend 100 Gewichtsteile eines Thermoplasten (A) und 0.1 bis 50 Gewichtsteile an Metalloxid Nanopartikeln, die eine mit einem organischen Silan modifizierte Oberfläche aufweisen und hinsichtlich der Kratzfestigkeit verbessert sind.
WO 2013/079599 AI offenbart eine thermoplastische Formmasse aus Polycarbonat und anorganischen Füllstoffen, die neben erhöhter Steifigkeit eine hohe Schlagzähigkeit, Bruchdehnung auch eine gute Kratzfestigkeit aufweist, die auch bei der Verarbeitung zu Formteilen mit Hochglanzoberflächen Bestand hat.
CN 105176037 A offenbart eine Polycarbonat-Zusammensetzung enthaltend ABS, Verstärkungsadditiv, Antioxidant und Entformungsmittel. Das Verstärkungsadditiv enthält Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von 2-4 μιη. Die Zusammensetzung zeichnet sich durch eine gute Tieftemperaturzähigkeit, Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit aus.
WO 2008/061644 A offenbart schlagzähmodifizierte Zusammensetzungen enthaltend aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, Hohlglaskugeln, phosphorhaltiges Flammschutzmittel, Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat und Zusatzstoffe, welche sich durch eine verbesserte Fließfähigkeit, eine hohe Steifigkeit und eine geringe Verarbeitungsschwindung bei unverändert hoher Kratzfestigkeit auszeichnen.
WO 2011/073291 AI beschreibt flammgeschützte, schlagzähmodifizierte und kratzfeste Polycarbonat-Zusammensetzungen mit oberflächenmodifiziertem, kalzinierten Kaolin als Füllstoff, die gute mechanische Eigenschaften, gute Fließfähigkeit und hohe Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
WO 2011/073290 AI offenbart kratzfeste und schlagzähmodifizierte Polycarbonat- Zusammensetzungen mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Chemikalienbeständigkeit. Die Zusammensetzungen enthalten eine harte anorganische Verbindung und ein Polyorganosiloxan- Kielsegel Compound.
Keines der aufgeführten Dokumente offenbart, wie sich die die Kratzfestigkeit verbessernden Zusatzstoffe auf die thermische Stabilität der Polycarbonat-Zusammensetzungen auswirkt. Weiterhin ist die erzielte Verbesserung der Kratzfestigkeit besonders für Hochglanzanwendungen nicht ausreichend.
Es war daher wünschenswert, Polycarbonat-Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich durch eine gute thermische Stabilität auszeichnen und aus denen sich Formkörper mit einem hohen Glanzgrad und einer verbesserten Kratzfestigkeit herstellen lassen. Es war im Besonderen wünschenswert, Polycarbonat-Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich durch einen guten Glanzerhalt von Hochglanzformkörpern nach einem Abriebtest in Anlehnung an DIN EN 13300 sowie einer hohen Stabilität der Schmelzevolumenfließrate bei einer Lagerung unter hohen Temperaturen auszeichnen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend
A) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches Polycarbonat, aromatisches Polyestercarbonat und Polyester ,
B) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisats,
C) 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 16 Gew.-% Quarzgut mit einer mittleren Partikelgröße dso von 1,0 bis 10,0 μιη, bevorzugt 2,0 bis 6,0 μιη und besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,0 μιη und einem Gehalt an Metalloxiden < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1,5
Gew.-% besonders bevorzugt < 1 Gew.-% bezogen auf Komponente C,
D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt, 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von Komponente C verschiedenen Additivs, die vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
Die Gew.-% Angaben der Komponenten A bis D beziehen sich auf 100 Gew.-% der anspruchsgemäßen Zusammensetzungen. Die Anteile der Komponenten A bis D sind so ausgewählt, dass die Summe der Gew.-% der einzelnen Komponenten 100 Gew.-% nicht übersteigt.
In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Zusammensetzungen aus den Komponenten A bis D und die Anteile der Komponenten sind so ausgewählt, dass die Summe der Gew.-% 100 ist.
Für einige Anwendungen, beispielweise hochglänzende Innenbauteile von Automobilen, ist es weiterhin von Vorteil, wenn die Formkörper eine gute Beständigkeit gegenüber Sonnencreme aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A ein aromatisches Polycarbonat und einen Polyester. Wenn die Komponente A einen Polyester enthält, dann wird dieser bevorzugt in einem Anteil von 15 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 45 Gew.-% bezogen auf die anspruchsgemäße Zusammensetzung eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch kratzfeste Formkörper mit einem Oberflächenglanz von mindestens 95 unter einem Betrachtungswinkel von 60° mit einer Bewertung der Sonnencremebeständigkeit gemäß BMW-Prüfvorschrift PR551 (Stand 2014) mit einem Sonnenmilch Testgemisch nach DBL 7384 von mindestens 6. Bei diesen Formkörpern wird die Kratzfestigkeit in Anlehnung an DIN EN 13300 an den Hochglanz-Platten mit Bürstenköpfen aus Schweineborsten (DIN 53778) unter Trockenverfahren (Trockenabrieb) und insgesamt zehn Zyklen (Hübe) durchgeführt. Als kratzfeste Formkörper sind solche Formkörper zu verstehen, die unter diesen Prüfbedingungen weniger als 15 % Glanz verlieren.
Komponente A
Als Komponente A werden aromatische Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt.
In einer Ausführungsform werden nur aromatische Polycarbonate als Komponente A eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen aus aromatischen Polycarbonaten und Polyestern eingesetzt. Wenn solche Mischungen verwendet werden, dann beträgt der Anteil an Polyestern 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die anspruchsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A, B, C und D. Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und Polyestercarbonate gemäß Komponente
A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Inter- science Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate und Polyestercarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasen- grenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise
Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktio- nellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei
A eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -O-,
-SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Hete- roatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000006_0001
jeweils Cl bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
1 oder 0 sind, und
und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C6- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
Kohlenstoff und
eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Cj-Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und OC,OC-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol- A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich. Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4- [2-(2,4,4-Trimethylpentyl)] -phenol, 4-(l,3-Tetramefhyibutyl)- phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)- phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol- A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthal- säure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet. Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten. Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon- tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellifhsäurete- trachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4- Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)- methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktur- einheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an
Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (T|rei) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt bevorzugt im Bereich 1,18 bis 1,4, besonders bevorzugt im Bereich 1,20 bis 1,32 (gemessen nach DIN 51652 in der Version von 1999 an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C). Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 36kg/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 20bis 34kg/mol, besonders bevorzugt 24bis 33kg/mol, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie in Methylenchlorid mit Polycarbonat als Standard).
Als Bestandteil der Komponente A infrage kommende Polyester sind in bevorzugter Ausführungsform aromatisch, weiter bevorzugt handelt es sich um Polyalkylenterephthalate. Es handelt sich hierbei in besonders bevorzugter Ausführungsform um Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Besonders bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethyl- englykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi-carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol bzw. Butandiol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol- 1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxy-cyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1 , 1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß- hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-
%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylen- terephthalat. Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g im Ubbelohde-Viskosimeter gemessen in Dichloressigsäure in einer Konzentration von 1 Gew.-% bei 25°C gemäß DIN 53728-3. Die ermittelte intrinsische Viskosität ist berechnet aus der gemessenen spezifischen Viskosität x 0,0006907 + 0,063096.
Besonders bevorzugt wird als Polyester Polybutylenterephthalat verwendet.
Die besonders bevorzugten Polybutylenterephthalate weisen eine Schmelzfließrate gemessen nach DIN EN ISO 1133 bei 250°C und 2,16 kg Belastung von 9 g/10min bis 60 g/10min auf.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser- Verlag, München 1973). Komponente B
Bei der Komponente B handelt es sich um ein kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat. Die Komponente B kann weiterhin kautschukfreies Vinyl(co)polymerisat enthalten.
Kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate gemäß Komponente B sind beispielsweise ABS- Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.
Die Komponente B umfasst Pfropfpolymerisate, hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren (Komponente Bl) und optional zusätzlich kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren (Komponente B2). Herstellungsbedingt enthalten die Komponenten Bl und B2 freies, d.h. nicht an die Kautschukgrundlage gebundenes Vinyl(co)polymerisat. Kautschukfreies Vinyl(co)polymerisat kann auch als separate Komponente zugegeben werden (Komponente B3).
In bevorzugter Ausführungsform besteht die Komponente B nur aus Bl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5 bis 15 Gew.-% Bl bezogen auf die anspruchsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A, B, C und D.
Komponente Bl Bei der Komponente Bl handelt es sich um Pfropfpolymerisate, hergestellt im Emulsionspolymersi- ationsverfahren, von Bl.l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, einer Mischung aus
Bl.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacryl- säure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
Bl.l.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Pfropf grundlage. Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt <-60°C.
Glasübergangstemperaturen werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt.
Die Mischung B.1.1 wird im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung auch als Pfropfauflage der Komponente B.l bezeichnet.
Die Pfropf partikel in der Komponente Bl weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 5 μιη, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μιη, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf. Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-
% der Teilchen liegen. Sie wird im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt.
Bevorzugte Monomere Bl.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, 0C- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere Bl.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind Bl.1.1 Styrol und Bl.1.2 Acrylnitril sowie B.1.1.1 = B.1.2.2 = Methylmethacrylat.
Für die Pfropfpolymerisate Bl geeignete Pfropfgrundlagen B1.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Efhyl- en/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Efhyl- en/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat- Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B1.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copo- lymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß Bl.1.1 und Bl.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk.
Pfropfpolymerisat gemäß Komponente Bl sind vorzugsweise ABS- Polymerisate hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren, wie sie z.B. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.
Vorzugsweise weist das Pfropfpolymerisat aus den Komponenten Bl.l und B1.2 eine Kern-Schale- Struktur auf, wobei die Komponente B.l die Schale bildet (auch als Hülle bezeichnet) und die Kom- ponente B.2 den Kern ausbildet (siehe bspw. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH- Verlag, Vol. A21, 1992, Seite 635 und Seite 656.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die im Emulsionspolymerisati- onsverfahren durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Weitere besonders geeignete Pfropfpolymerisate Bl sind MBS-Modifikatoren mit Kern-Schale- Struktur.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977). Die Pfropfpolymerisate B 1 werden hergestellt durch radikalische Polymerisation.
Das Pfropfpolymerisat Bl umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann. Bevorzugt enthält die Komponente Bl ein freies Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie in Tet- rahydrofuran mit Polystyrol als Standard, von 20 bis 180 kg/mol, bevorzugt 30 bis 150 kg/mol, besonders bevorzugt von 40 bis 140 kg/mol aufweist.
Komponente B2 Als Komponente B2 können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsver- fahren enthalten. Hierbei handelt es sich um Pfropfpolymerisate von
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B.2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, 0C- Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid) auf
B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage. Die Pfropfgrundlage hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -60°C. Die Mischung B.2.1 wird im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung auch als Pfropfauflage der Komponente B.2 bezeichnet.
Die Pfropfpartikel in der Komponente B2 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 10 μιη, vorzugsweise von 0,2 bis 2 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 μιη, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,9 μιη auf.
Bevorzugte Monomere B2.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, 0C- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B2.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B2.1.1 Styrol und B2.1.2 Acrylnitril. Für die Pfropfpolymerisate B2 geeignete Pfropfgrundlagen B2.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethyl- en/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethyl- en/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat- Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B2.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copo- lymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B2.1.1 und B2.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B2.2 sind Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuke und Mischungen von Styrol- Butadien-Blockcopolymerkautschuken mit reinem Polybutadienkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate B2 beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Besonders bevorzugte Polymerisate B2 sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation, welche in bevorzugter Ausführungsform bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat B2, an n-Butylacrylat enthalten.
Das Pfropfpolymerisat B2 umfasst im Allgemeinen herstellungsbedingt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente B2 freies Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie in Tet- rahydrofuran mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50 bis 200 kg/mol, besonders bevorzugt von 70 bis 150 kg/mol, besonders bevorzugt von 80 bis 140 kg/mol aufweist.
Komponente B3
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponente B3 optional (Co)Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Cl bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren enthalten.
Insbesondere geeignet sind als Komponente B3 (Co)Polymerisate aus
B3.1 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf das (Co) Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, OC-Mefhylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und
B3.2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% be- zogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der
Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Diese (Co)Polymerisate B3 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B3.1 Styrol und B3.2 Acrylnitril.
Derartige (Co)Polymerisate B3 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen.
Die (Co)Polymerisate B3 besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50 bis 200 kg/mol, besonders bevorzugt von 70 bis 150 kg/mol, besonders bevorzugt von 80 bis 140 kg/mol.
Komponente C
Als Komponente C enthalten die thermoplastischen Formmassen einen anorganischen Füllstoff der zu über 98 Gew.-% auf der Basis von Siliciumdioxid (Quarz) aufgebaut ist. Bei der Komponente C handelt es sich bevorzugt um feinteilige Quarzgutmehle, die durch eisenfreie Mahlung mit nachfolgender Windsichtung aus elektrisch erschmolzenem Siliciumdioxid hergestellt werden. Besonders bevorzugtes Quarzgut ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metalloxiden 2 Gew.-%, bevorzugt 1,5 Gew.-% besonders bevorzugt 1 Gew.-% nicht übersteigt, wobei vorzugsweise der Gehalt an AI2O3 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,6 Gew.-% besonders bevorzugt < 0,3 Gew.-%, Fe203 < 0,1 Gew.-%, bevorzugt < 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,03 Gew.-%, CaO+MgO < 0,1 Gew.-%, bevorzugt < 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,03 Gew.-% und Na20+K20 < 0,1 Gew.-%, bevorzugt < 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,03 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Quarzgutmehls.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Quarzgut dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Al2O3 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,6 Gew.-% besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% beträgt.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Quarzgut dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fe203 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03 Gew.-% beträgt.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Quarzgut dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an CaO+MgO 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis
0,03 Gew.-% beträgt.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Quarzgut dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Na20+K20 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03 Gew.-% beträgt. Vorteilhaft und insofern bevorzugt ist insbesondere der Einsatz des erfindungsgemäßen Quarzgutmehls mit einer mittleren Partikelgröße dso von 1,0 bis ΙΟ,Ομιη, bevorzugt 2,0 bis 6,0 μιη und besonders bevorzugt von 3,0 bis 5,0 μιη.
Die mittlere Partikelgröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Partikel liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden. Das erfindungsgemäß einzusetzende Quarzgut hat bevorzugt eine obere Partikel- bzw. Korngröße d9o kleiner 100 μιη, bevorzugt kleiner 50 μιη, besonders bevorzugt kleiner 20 μιη und insbesondere bevorzugt kleiner 15 μιη. Die obere Partikel-bzw. Korngröße dgo bezeichnet die Größe, die 90 % der Partikel bzw. Körner nicht überschreiten. Bevorzugt weist das Quarzgutmehl eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß ISO 9277 (Version von 2010), von 0,6 bis 10,0 m2/g, weiter bevorzugt von 2,0 bis 8,0 m2/g und besonders bevorzugt von 5,0 bis 7,0 m2/g auf. Insbesondere sind diejenigen Quarzgutmehle bevorzugt, die einen pH-Wert, gemessen gemäß ISO 10390 (Version von 2005) in wässriger Suspension, im Bereich 5,0 bis 8,0, bevorzugt 5,5 bis 7,0 aufweisen. Sie weisen darüber hinaus eine Ölabsorptionszahl gemäß ISO 787-5 (Version von 1995) von bevorzugt 20 bis 30 g/lOOg auf. Komponente D
Die Zusammensetzungen können als Komponente D mindestens ein von Komponente C verschiedenes Additiv enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln (z.B. organische Phosphor- oder Halogen Verbindungen, insbesondere Bisphenol- A basierendes Oli- gophosphat), Antidrippingmitteln (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), Flammschutzsynergisten (beispielsweise nanoskalige Metalloxide), Rauchinhibitoren (beispielsweise Zinkborat), Gleit- und Entformungsmitteln (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren und Säure-/Basenquenchern), Fließfähigkeitspromotoren, Verträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B verschiedene Schlagzähigkeitsmodifikatoren (sowohl mit als auch ohne Kern-Schale-
Struktur), weitere polymeren Bestandteilen (beispielsweise funktionelle Blendpartnern), Füll- und Verstärkungsstoffen (beispielsweise Karbonfasern, Talk, Glimmer, Kaolin, CaCOs) sowie Farbstoffen und Pigmenten (beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxid).
In bevorzugter Ausführungsform sind die Zusammensetzungen frei von Flammschutzmitteln, Anti- drippingmitteln, Flammschutzsynergisten und Rauchinhibitoren.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmitteln, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Verträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B verschiedenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren, weiteren polymeren Bestandteilen, Farbstoffen und Pigmenten. In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit-/Entformungsmitteln und Stabilisatoren.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen als Stabilisator mindestens ei- nen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten, Schwefel-basierten Co-Stabilisatoren und organischen sowie anorganischen Brönstedt- Säuren. In besonders bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und phosphorige Säure. Nachfolgend werden weitere Ausführungsformen 1 bis 43 der vorliegenden Erfindung beschrieben:
1. Zusammensetzungen enthaltend oder bestehend aus
A) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches Polycarbonat, aromatisches Polyestercarbonat und Polyester ,
B) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisats oder einer Mischung aus kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat und kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat,
C) 1 bis 20 Gew.-% Quarzgut mit einer mittleren Partikelgröße dso von 1,0 bis 10,0 μιη und einem Gehalt an Metalloxiden < 2 Gew.-% bezogen auf Komponente C.
D) 0 bis 20 Gew.-% eines von Komponente C verschiedenen Additivs oder mehrerer von
Komponente C verschiedener Additive.
2. Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 1, wobei die Komponente A ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer gewichtsgemittelten Molmasse Mw von 24 kg/mol bis 33 kg/ mol enthält.
3. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente B ein Pfropfpolymerisat hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren mit einem Butadienkautschuk als Pfropfgrundlage und einer Pfropfauflage aus Methylmethacrylat oder einem Styrol-Acrylnitril Copolymer enthält.
4. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C eine Gehalt an Metalloxiden < 1 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist. 5. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Gehalt von Aluminiumoxid von < 1 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
6. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Gehalt von Aluminiumoxid von 0,05 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
7. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Gehalt von Aluminiumoxid von < 0,3 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist. 8. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Fe2Ü3 Gehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
9. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Fe203 Gehalt von 0,005 bis 0,06 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
10. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Fe2Ü3 Gehalt von < 0,03 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist. 1 1. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen CaO+MgO Gehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
12. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen CaO+MgO Gehalt von 0,005 bis 0,06 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
13. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen CaO+MgO Gehalt von < 0,03 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
14. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Na2Ü+K20 Gehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
15. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Na20+K20 Gehalt von 0,005 bis 0,06 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist. 16. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen Na20+K20 Gehalt von < 0,03 Gew.-% bezogen auf Komponente C aufweist.
17. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C eine mittlere Partikelgröße dso von 3 bis 5 μιη aufweist.
18. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C eine obere Partikelgröße dgo von kleiner 15 μιη aufweist.
19. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen pH-Wert gemessen nach DIN ISO 10390 von 5,0 bis 8,0 aufweist.
20. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C einen pH -Wert gemessen nach DIN ISO 10390 von 5 bis 6,5 aufweist. 21. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß ISO 9277, von 2,0 bis 8,0 m2/g aufweist.
22. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß ISO 9277, von 5,0 bis 7,0 m2/g aufweist. 23. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente C eine Ölabsorptionszahl gemäß ISO 787-5 in der Version von 1995 von 20 bis 30 g/lOOg aufweist.
24. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente A nur aromatisches Polycarbonat und die Komponente B ein kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat hergestellt in Emulsionspolymerisation (Komponente Bl) und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder
Suspensionspolymerisationsverfahren (Komponente B2) und kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat (Komponente B3), umfasst.
25. Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 24, wobei das Verhältnis von Bl zu B2+B3 mindestens 2: 1 beträgt.
26. Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 24, wobei das Verhältnis von Bl zu B2+B3 mindestens 3: 1 beträgt. 27. Zusammensetzungen gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei die Komponente A aromatisches Polycarbonat und Polyalkylenterephthalat oder eine Mischung von mehreren Polyalkylenterephthalaten enthält und die Komponente B nur aus kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat hergestellt in Emulsionspolymerisation besteht.
28. Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 27, wobei als Polyalkylenterephthalat Polybutylenterephthalat verwendet wird.
29. Zusammensetzungen gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23 und 27 bis 28, wobei der Polyester in einem Anteil von 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf die anspruchsgemäße Zusammensetzung enthalten ist. 30. Zusammensetzungen gemäß Ausführungsform 29, , wobei der Polyester in einem Anteil von 20 bis 45 Gew.-% bezogen auf die anspruchsgemäße Zusammensetzung enthalten ist.
31. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 55 bis 85 Gew.-% der Komponente A.
32. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 60 bis 80 Gew.-% der Komponente A.
33. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 7 bis 35 Gew. -% der Komponente B. 34. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 8 bis 30 Gew. -% der Komponente B.
35. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen enthaltend 5 bis 15 Gew. -% kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat hergestellt in Emulsionspolymerisation (Komponente Bl).
36. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 3 bis 18 Gew. -% der Komponente C.
37. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 4 bis 16 Gew. -% der Komponente C. 38. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Komponente D mindestens ein Additiv ausgewählt aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Verträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B verschiedene Schlagzähigkeitsmodifikatoren, weitere polymeren Bestandteilen, Füll- und Verstärkungsstoffen , sowie Farbstoffen und Pigmenten ist.
39. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 0 bis 15 Gew. -% der Komponente D.
40. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, enthaltend 0 bis 10 Gew. -% der Komponente D. 41. Zusammensetzungen gemäß einer der vorherigen Ausführungsformen, bestehend aus den Komponenten A bis D. 42. Verwendung von Zusammensetzungen einer der Ausführungsformen 1 bis 41 zur Herstellung von Formkörpern.
43. Formkörper erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 41.
Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten A bis D können Formmassen hergestellt werden. Dazu werden die Komponenten in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen (Formmassen) können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintrans- formatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen besonders zur Herstellung von hochglänzenden Innen- und Außenteilen für Automobile und Schienenfahrzeuge.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Blasformen oder durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern und Formkörper oder Form teile jeglicher Art erhältlich aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Beispiele
Komponente A-l:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 25kg/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid mit Polycarbonatstandards).
Komponente A-2:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 32kg/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid mit Polycarbonatstandards).
Komponente A-3:
Polybutylenterephthalat (Pocan™ B 1600, Lanxess AG) mit einer Schmelze- Volumenfließrate (MVR) von 14 cm3/10 min gemessen bei 260°C/2.16kg (ISO 1133). Komponente A-4:
Polybutylenterephthalat (Pocan™ B 1300, Lanxess AG) mit einer Schmelze- Volumenfließrate (MVR) von 45 cm3/10 min gemessen bei 250°C/2.16kg (ISO 1133).
Komponente B-l:
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymer, hergestellt im Emulsions-Polymerisationsverfahren mit einem Acrylnitril : Butadien : Styrol-Gewichtsverhältnis von 12:57:31 Gew.-%. und einer mittleren Teilchengröße dso der Pfropfgrundlage von 340 nm bestimmt durch Ultrazentrifugenmessung.
Komponente B-2:
Schlagzähmodifikator mit einer Kern/Schale-Struktur; Kern: Polybutadien, Schale: Polymethylme- thacrylat (Paraloid™ EXL 2690, Dow).
Komponente B-3:
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymer, hergestellt im Emulsions-Polymerisationsverfahren mit einem A:B:S- Verhältnis von 19:25:56. Die mittlere Kautschukpartikelgröße dso, gemessen per Ultra- zentrifugation, beträgt 0,25 μιη. Die Komponente B3 enthält freies Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeations- chromatographie mit Polystyrol als Standard von 130 kg/mol aufweist. Komponente B-4:
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymer, hergestellt im Masse-Polymerisationsverfahren mit einem A:B:S- Verhältnis von 23: 10:67 Gew.-%. Die mittlere Kautschukpartikelgröße dso, gemessen per Ultrazentrifugation, beträgt 0,85 μιη. Die Komponente B3 enthält freies Copolymerisat aus Sty- rol und Acrylnitril, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelper- meationschromatographie mit Polystyrol als Standard von 125 kg/mol aufweist.
Komponente B-5:
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 Gew.-% und einem gewichts- gemittelten Molekulargewicht von etwa 130 kg/mol (bestimmt durch GPC in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard).
Komponente C-l: Quarzgutmehl (Siliciumdioxid), Amosil™ FW600 der Firma Quarzwerke GmbH mit einer mittleren Teilchengröße von dso = 4,0μιη (unbeschlichtet), einem Gesamtgehalt an Metalloxiden von < 1 Gew.-% und einem Gehalt an AI2O3 von 0,3 Gew.-%. In wässriger Dispersion weist das Quarzgut einen pH Wert von 6 gemessen nach ISO 10390 auf. Das Quarzgutmehl weist eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß ISO 9277 (Version von 2010), von 6,0 m2/g auf.
Komponente C-2: Alkalialuminosilicat-Keramik-Mikrokugeln, Zeeospheres™ W-210 der Firma 3M Deutschland GmbH (Energy and Advanced Material Division) mit einer mittleren Teilchengröße
Figure imgf000025_0001
Komponente C-3: Vinylsilanmodifiziertes kalziniertes Kaolin (Aluminiumsilikat), Burgess CB™ der Firma Burgess Pigment Company (USA) mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μιη.
Komponente C-4: Silfit™ Z91, ein Gemisch aus amorpher und kryptokristalliner Kieselsäure und lamellaren Kaolinit, das einer thermischen Behandlung unterzogen wurde (kalziniert), mit einer mittleren Teilchengröße von dso = 3,0μιη (Hofmann Mineral, Deutschland) und einem S1O2 Gehalt von 86 Gew.-% sowie einem AI2O3 Gehalt von 12 Gew.-%.
Komponente D-l: Irganox™ 1076 (2,6-di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol), BASF (Ludwigshafen, Deutschland).
Komponente D-2: Phosphorigsäureester des Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-mefhyl-phenyl)- methans, kommerziell erhältlich von Rhein Chemie Rheinau GmbH unter dem Namen Addovate ThermoStab .
Figure imgf000026_0001
Komponente D-3: Phosphorige Säure (Sigma-Aldrich Chemie GmbH).
Komponente D-4: UV Stabilisator Tinuvin™ 360 (BASF).
2,2'-Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenol].
Komponente D-5: Pentaerythrittetrastearat, Loxiol™ P 861/3.5 Special (Emery Oleochemicals GmbH).
Komponente D-6: Talk, Jetfine™ 3CA der Firma Imerys Tale (USA) mit einem MgO-Gehalt von 32 Gew.-%, einem Si02-Gehalt von 61 Gew.-% und einem A Os-Gehalt von 0,3 Gew.-%., mittlere
Teilchengröße dso = Ι,Ομιη.
Komponente D-7: Industrieruß, Black pearls™ (Cabot Corporation).
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten erfolgte auf einem Zweiwellenextruder ZSK-25 der Fa. Werner & Pfleiderer bei einer Massetemperatur von 260°C. Die Formkörper wurden bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 150°C (Tabelle 1, Beispiele 1-7) bzw. 110°C (Tabel- le 2, Beispiele 8-14) mittels variothermer Spritzgusstechnologie (Rapid Heat Cycle Molding
(RHCM)) auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E hergestellt.
Als Maß für die thermische Stabilität der Zusammensetzung dient die Änderung des MVRs (in %) gemessen nach ISO 1133 (Version von 2012) bei 260°C mit einer Stempellast von 5 kg während einer 15-minütigen thermischen Belastung bei 300°C (Tabelle 1, Beispiele 1-7) bzw. während einer 15-minütigen thermischen Belastung bei 260°C (Tabelle 2, Beispiele 8-10, 12-13). Der Scheuerbeständigkeitstest erfolgte mittels eines Abriebprüfgeräts der Firma BYK-Gardner (PB- 5000) in Anlehnung an DIN EN 13300 (Version von 2001). Die Abriebbeständigkeit wurde an den Hochglanz-Platten (160 x 110 x 3 mm, erhalten mittels RHCM) mit Bürstenköpfen aus Schweine - borsten (DIN 53778) unter Trockenverfahren (Trockenabrieb) und insgesamt zehn Zyklen (Hübe) durchgeführt. In Anlehnung bedeutet, dass abweichend von der Norm ein Trockenverfahren (Trockenabrieb) verwendet wurde und zehn Zyklen (Hübe) durchgeführt wurden. Anschließend wurde der Glanzgrad gemessen. Als Maß für die Kratzbeständigkeit dient die Änderung des Glanzgrades (in %) gemessen mittels Glanzgradmessgeräts (Reflektometer) bei einem Messwinkel von 60° der Firma BYK-Gardner.
Die Sonnencremebeständigkeit wurde nach der BMW- Prüfvorschrift PR551 (Stand 2014) mit einem Sonnenmilch Testgemisch nach DBL 7384 durchgeführt. Der Probekörper (Hochglanz-Platte) wurde mit der Prüfcreme durch Auftropfen belastet, wobei die Größe des Tropfens einen Durchmesser von & 7- 10mm hatte. Anschließend wurde der Probekörper im Wärmeofen bei 60+2°C für 24h gelagert.
Die Probekörper wurden waagerecht gelagert und die Tropfen waren mindestens 12mm von den Probenkanten entfernt. Die Bewertung erfolgte visuell nach den Kriterien der Prüfvorschrift. Bei der Bewertungskennzahl 4 liegt ein deutlicher optischer Fehler nach dem Test vor, die Bewertungszahl 7 entspricht einer leichten Veränderung nach dem Test. Vollständig unveränderte Oberflächen werden mit den Kennzahlen 9 und 10 bewertet.
Tabelle 1
Komoonenten TGew.- l 1 2 3 4 5 6 7
(Vgl.) (Vgl.) (Vgl.) (Vgl.) (Vgl.)
A-l 69,91 66,60 63,58 66,60 63,58 63,58 63,58
B-l 2,99 2,84 2,71 2,84 2,71 2,71 2,71
B-3 18,65 17,76 16,96 17,76 16,96 16,96 16,96
B-4 3,94 3,75 3,58 3,75 3,58 3,58 3,58
B-5 2,99 2,84 2,71 2,84 2,71 2,71 2,71
C-l 4,74 9,05
C-2 4,74 9,05
C-3 9,05
C-4 9,05
D-l 0,20 0,19 0,18 0,19 0,18 0,18 0,18
D-2 0,10 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
D-5 0,74 0,70 0,67 0,70 0,67 0,67 0,67
D-7 0,50 0,47 0,45 0,47 0,45 0,45 0,45
Eiaenschaften
Ausgangsglanz 60° 107 106 107 106 106 107 107
Abnahme des Glanzes 60° [%] 32 12 8 - 11 12 10
Thermische Stabilität 38 31 37 96 187 176 68 MVR (5min -> 15min) [%]
Sonnencreme Beständigkeit 4 4 4 4 4 Visuelle Bewertung
Tabelle 2: Formmassen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000029_0001
Aus Tabelle 1 und 2 ist ersichtlich, dass nur die Zusammensetzungen enthaltend Quarzgut als an- organischer Füllstoff die erfindungsgemäße Aufgabe lösen, d.h. nur die erfindungsgemäße Zusammensetzungen gemäß Beispiel 2 und 3 (Tabelle 1) und die erfindungsgemäße Zusammensetzungen gemäß der Beispiele 9-11 (Tabelle 2) eine Kombination aus höhere thermischer Verarbeitungsstabilität und höhere Kratzfestigkeit aufweisen. Zusätzlich zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 10 eine verbesserte Sonnencremebeständigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches Polycarbonat, aromatisches Polyestercarbonat und Polyester ,
B) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisats,
C) 1 bis 20 Gew.-% Quarzgut mit einer mittleren Partikelgröße dso von 1,0 bis 10,0 μιη und einem Gehalt an Metalloxiden < 2 Gew.-% bezogen auf Komponente C.
D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines von Komponente C verschiedenen Additivs.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer gewichtsgemittelten Molmasse Mw von 24 kg/mol bis 33 kg/ mol enthält.
3. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente B ein
Pfropfpolymerisat hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren mit einem Butadienkautschuk als Pfropfgrundlage und einer Pfropfauflage aus Methylmethacrylat oder einem Styrol-Acrylnitril Copolymer enthält.
4. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C einen Gehalt von Aluminiumoxid von < 1 Gew.-% aufweist.
5. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C einen Fe203 Gehalt von < 0,1 Gew.-% aufweist.
6. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C eine mittlere Partikelgröße dso von 3 bis 5 μιη aufweist.
7. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C einen pH- Wert, gemessen nach DIN ISO 10390, von 5 bis 6,5 aufweist.
8. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente C eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß ISO 9277, von 2,0 m2/g bis 8,0 m2/g aufweist.
9. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente A nur aromatisches Polycarbonat und die Komponente B ein kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat hergestellt in Emulsionspolymerisation und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren und kautschukfreiem Vinyl(co)polymerisat, umfasst.
10. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Komponente A aromatisches Polycarbonat und Polyalkylenterephthalat oder eine Mischung von mehreren
Polyalkylenterephthalaten enthält und die Komponente B nur aus kautschukmodifiziertem Pfropfpolymerisat hergestellt in Emulsionspolymerisation besteht.
11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, wobei als Polyalkylenterephthalat Polybutylenterephthalat verwendet wird.
12. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und 10 bis 11, wobei der Polyester in einem Anteil von 20 bis 45 Gew.-% bezogen auf die anspruchsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist.
13. Zusammensetzungen gemäß einem der vorherigen Ansprüche enthaltend 5 bis 15 Gew.-% kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat hergestellt in Emulsionspolymerisation.
14. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Formkörpern.
15. Formkörper erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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