WO2018012751A1 - 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재 - Google Patents

셀룰로오스 에테르의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재 Download PDF

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cellulose
cellulose ether
surfactant
alkyl
ether
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구본혁
이아름
남욱찬
정현지
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롯데정밀화학 주식회사
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    • C04B2103/44—Thickening, gelling or viscosity increasing agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing cellulose ether, cellulose ether prepared by the above method, and a building finishing material comprising the same, and more particularly, by adding a surfactant to a cellulose ether in a slurry state immediately after the completion of the etherification reaction.
  • Cellulose ether refers to a cellulose derivative in which the hydroxy group of cellulose is partially or wholly etherified, and is an industrially useful compound used in a wide range of fields such as pharmaceuticals, food, cosmetics, and building finishing materials.
  • the cellulose ether is a thickener based on natural materials, and exhibits an excellent thickening effect even by a small amount of addition, and unlike other chemical thickeners, has excellent water retention.
  • the cellulose ether is used as a building thickener, it is possible to achieve effects such as prevention of material separation of the building finishing material, improvement of workability, maintenance of moisture required for hardening of cement, improvement of adhesion, improvement of shape retention, and improvement of deflection resistance. It is useful.
  • Such cellulose ethers are generally prepared by contacting an alkaline solution with a pulp refined with high purity to produce alkali cellulose, etherification of the alkali cellulose using an etherification agent, washing step, granulation step, drying and grinding step, And it is manufactured through the classification and packaging steps.
  • the cold water is described as a relative concept to the hot water above the gel point, and includes water at room temperature and water below room temperature.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0051803
  • a liquid or surfactant powder containing a surfactant while flowing a water-soluble cellulose ether powder.
  • the manufacturing method of a polymer granule is described.
  • Patent Document 2 (US 20140109798 A1) describes an embodiment in which a cellulose ether powder is dissolved in cold water by flowing a water-soluble cellulose ether powder and then spraying a surfactant solution and a tannin solution on the surface of the cellulose ether in this order. It is.
  • the cellulose ether prepared according to the above methods although dissolved in cold water, it takes a long time to dissolve it is difficult to be used as a building finishing material.
  • the application of such cellulose ethers to building finishes can still cause problems with lumping or surface workability.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cellulose ether having a short time of dissolving in cold water, and studies on a method for solving problems such as lump generation by applying the prepared cellulose ether to a building finishing material.
  • cold water solubility the property evaluated by the time to melt
  • Patent Document 1 KR1020060051803 A
  • Patent Document 2 US20140109798 A1
  • the present invention is to provide a method for producing a cellulose ether comprising the step of adding a surfactant to the cellulose ether in the slurry form immediately after the completion of the etherification reaction, and to provide a cellulose ether excellent in cold water solubility prepared by the method.
  • the present invention is to provide a building finish by minimizing the amount of lumps generated when combined with cold water and improved surface workability by including the cellulose ether. That is, the present invention is intended to solve the problem that the lump occurs in some cases when the cellulose ether is applied to the building finish.
  • the present invention comprises the steps of (1) to obtain a alkalized cellulose by reacting the cellulose with an alkalizing agent; (2) etherifying the alkalized cellulose to obtain cellulose ether in a slurry state; And (3) it provides a method for producing a cellulose ether comprising the step of adding a surfactant to the cellulose ether of the slurry state of the etherification reaction is completed.
  • Hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of the surfactant may be 1 to 15.
  • the surfactant may be ethoxylated linear alcohol, ethoxylated alkyl phenol, fatty acid ester, amine derivative, amide derivative, Any one or two or more nonionic surfactants selected from the group consisting of alkylpolyglucosides and ethyleneoxide-propyleneoxide copolymers; Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfated alkanol amides, glyceride sulfates, alpha olefin sulfonates, lignosulfos One or two or more anionic surfactants selected from the group consisting of natenosulfonate, sulfo-carboxylic compounds, alkyl phosphored and fatty acid derivatives; Any one or two or more cationic selected from the group consisting of alkyl amine, alkyl ammonium, alkanol amide, amide acid and quaternary alkyl ammounium It
  • the amount of the surfactant may be 0.05 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • step (3) water may be further added to the cellulose ether in the slurry state.
  • the present invention also provides a cellulose ether prepared according to the above production method.
  • the cellulose ether may be selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl alkyl cellulose and hydroxyalkyl alkylalkyl cellulose. , Preferably, methylcellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose and hydroxyethyl methylethyl cellulose.
  • the present invention also provides a building finish comprising the cellulose ether.
  • the content of the cellulose ether may be 0.01 to 1.0% by weight relative to the total weight of the building finishing material.
  • the manufacturing method of the cellulose ether which concerns on this invention can provide the cellulose ether excellent in cold water solubility compared with the conventional method of spraying or dripping surfactant, flowing a granule or cellulose ether of powder state.
  • the cellulose ether prepared according to the manufacturing method is applied to the building finish, even when combined with cold water, the amount of lumps generated can be obtained and the building finish with improved surface workability.
  • the present invention comprises the steps of (1) reacting cellulose with an alkalizing agent to obtain an alkalized cellulose; (2) etherifying the alkalized cellulose to obtain cellulose ether in a slurry state; And (3) relates to a method for producing a cellulose ether comprising the step of adding a surfactant to the cellulose ether in the slurry state of the etherification reaction is completed, the cellulose ether produced by the method and a building finishing material comprising the same.
  • This step is a step of reacting the cellulose with an alkalizing agent to obtain an alkalized cellulose.
  • the step of obtaining the alkalized cellulose can be carried out under the reaction conditions and reaction materials generally used in this field, for example, after the cellulose is added to the reaction solvent, an alkalizing agent is added to the alkali cellulose Can be used.
  • the cellulose may be finely pulverized raw material pulp
  • the reaction solvent may include water, acetone, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethyl ether or a combination thereof.
  • the amount of the reaction solvent may be 50 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • the alkalizing agent may comprise an alkali metal hydroxide.
  • the alkalizing agent may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or a combination thereof.
  • the amount of the alkalizing agent may be 5 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose. When the amount of the alkalizing agent is within the above range, the etherification agent is uniformly substituted in the entire cellulose in step (2) described later, and the reactivity of the etherification agent is increased to obtain a cellulose ether having a desired degree of substitution.
  • the purpose of injecting the alkalizing agent is to weaken the crystal structure of the cellulose so that the etherification agent described later and the cellulose can easily react. That is, the alkalizing agent serves to promote the reaction between the cellulose and the etherifying agent.
  • the converted alkalized cellulose should be stirred for a certain time at room temperature (20 ⁇ 30 °C) state to uniformly weaken its crystal structure.
  • This step is an etherification reaction of the alkalized cellulose to obtain a cellulose ether in a slurry state.
  • This step can also be carried out under the reaction conditions and reactants generally used in this field as in step (1), for example, a method of adding a etherification agent to an alkalized cellulose and then raising the temperature to react.
  • the etherification agent is an alkylene oxide compound including propylene oxide, ethylene oxide or a combination thereof;
  • alkyl chloride compounds including methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, or a combination thereof.
  • the amount of the etherification agent may be 20 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • the amount of the etherification agent is within the above range, risks such as abnormal reactions and by-products are reduced in the process, and a cellulose ether having a desired degree of substitution may be obtained.
  • the reaction temperature starts at the initial 10 ⁇ 30 °C, after the addition of the etherification agent is reacted for 10 to 50 minutes at 40 ⁇ 70 °C and then heated up to 70 ⁇ 100 °C and maintained the reaction for 10 to 150 minutes Ether can be obtained.
  • the reaction temperature after the addition of the etherification agent is within the above range, the etherification agent may have a sufficient heat of reaction for reacting with the cellulose, and may reduce the risk of an increase in manufacturing cost and abnormal reactions due to the use of an excessive heat source.
  • the reaction time is within the above range, the reactivity of the etherification agent is maintained high and the productivity of the cellulose ether can be improved.
  • a cellulose ether in the form of a slurry is obtained.
  • the slurry contains cellulose ether and water obtained as the etherification product.
  • This step is a step of adding a surfactant to the cellulose ether of the slurry state in which the etherification reaction is completed.
  • the slurry in which the etherification reaction is completed contains water together with cellulose ether. Since the surfactant is added to the slurry in the water-containing state, when the physical action such as stirring is given, the surfactant moves along the flow of water and can be uniformly adsorbed on the surface of the cellulose ether particles as a reaction product. have. That is, the water contained in the slurry serves to help homogeneous mixing of the cellulose ether and the surfactant, thereby improving the treatment efficiency of the surfactant. Thus, a cellulose ether having excellent cold water solubility can be provided even if a small amount of surfactant is added.
  • water may be further added to the cellulose ether in the slurry state.
  • a homogeneous mixing of the cellulose ether and the surfactant may be further enhanced, which is preferable.
  • the HLB value of the surfactant is preferably 1 to 15.
  • the HLB is a numerical value representing the intimacy of the surfactant to water or oil. The lower the HLB value, the higher the hydrophobicity and the lower the affinity with water. Because of this, the surfactant may be easily adsorbed onto the surface of the cellulose ether, thereby improving cold water solubility. However, when the HLB value is less than 1 or more than 15, there is a fear that the effect of improving cold water solubility is somewhat lowered.
  • the surfactant may be selected from nonionic surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants, and may preferably be a nonionic surfactant.
  • the surfactant is ethoxylated linear alcohol, ethoxylated alkyl phenol, fatty acid ester, amine derivative, amide derivative derivatives), alkylpolyglucosides, and any one or two or more nonionic surfactants selected from the group consisting of ethyleneoxide-propyleneoxide copolymers; Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfated alkanol amides, glyceride sulfates, alpha olefin sulfonates, lignosulfos Any one or two or more anionic surfactants selected from the group consisting of lignosulfonate, sulfo-carboxylic compounds, alkyl phosphored and fatty acid derivatives; Any one or two or more
  • the amount of the surfactant is preferably 0.05 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose. If the amount of the surfactant is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to expect the effect of improving cold water solubility. On the other hand, when the amount of the cellulose ether obtained is greater than 0.7 parts by weight, bubbles may be generated on the surface of the building finish. You may lose your sex.
  • the present invention may further comprise the step of washing the cellulose ether slurry in which the surfactant is added according to step (3), this washing step may be carried out under the reactants and reaction conditions generally used in the art. For example, this step may be performed using a mixed solvent of acetone and water, stepwise washing from low concentration to high concentration and then filtering.
  • the cellulose ether which has undergone the washing step, may be commercialized through a granulation step, a drying step, a grinding step, and a classification / packaging step.
  • the present invention provides a cellulose ether prepared according to the above method.
  • the cellulose ether may be selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl alkyl cellulose and hydroxyalkyl alkylalkyl cellulose. More preferably, the cellulose ether may be selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose and hydroxyethyl methylethyl cellulose. .
  • the present invention also provides a building finishing material comprising the cellulose ether.
  • the cellulose ether content is preferably 0.01 to 1.0% by weight based on the total weight of the building finish. If the content of the cellulose ether is less than 0.01 parts by weight, the thickening force and the water holding power may be lowered, which is not preferable.
  • the cellulose ether provided according to the present invention exhibits excellent cold water solubility, and the building finish prepared therewith has a low amount of lumps generated during cold water mixing and excellent surface workability.
  • Such building finishing materials can be preferably used for cement or gypsum mortar, for example, cement mortar for tile, gypsum / cement mortar for plaster, monocouche, monocapa. It can be used in various fields of civil engineering and construction, such as decorative building finishing materials such as cement mortar such as monocapa and render, building exterior wall materials, roofing materials, flooring materials and soundproof walls.
  • the cellulose ether in the slurry state in which the etherification reaction was completed was transferred to a slurry tank, and then, 1 g of a nonionic surfactant Pluronic RPE2520 (Basf) and 7 L of water were added to the slurry tank, followed by 1 at 100 rpm at 90 ° C. Stir for minutes.
  • the HLB value of the nonionic surfactant is 6, the amount of the nonionic surfactant is equivalent to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • the contents of the slurry tank were then transferred to the scrubber, followed by stepwise washing and filtration with 5 liters of water.
  • the filtered content was transferred to a granulator, granulated, and then crushed by a grinding dryer, and then classified into a size of 500 ⁇ m or less using a classifier. As a result, cellulose ether was obtained.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of the nonionic surfactant was added. In this case, the amount of the nonionic surfactant is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Example 1, except that 13 g of the nonionic surfactant was added.
  • the amount of the nonionic surfactant corresponds to 1.3 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of a nonionic surfactant TEGO SML 20 (Evonik) having an HLB value of 17 was used instead of the nonionic surfactant. At this time, the input amount of the nonionic surfactant corresponds to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of the anionic surfactant Abietic acid (Sigma-Aldrich) having an HLB value of 8 was used instead of the nonionic surfactant. At this time, the amount of the anionic surfactant is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of REWOQUAT CR3099 (Evonik), a cationic surfactant having an HLB value of 10, was used instead of the nonionic surfactant. At this time, the amount of the cationic surfactant is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • Example 1 the surfactant and water were immediately transferred to the scrubber without adding surfactant and water to the slurry cellulose ether transferred to the slurry tank. Thereafter, washing and filtration were performed in the same manner as in Example 1.
  • the contents in the rinsing machine after the filtration were transferred to a granulator equipped with ribbon stir blades, and then the stirring blades were rotated to flow the contents in the granulator.
  • the contents were granulated while spraying a dispersion obtained by dispersing 1 g of Pluronic RPE2520 (Basf), which is a nonionic surfactant, in 1000 ml of water into the granulator.
  • the HLB value of the nonionic surfactant is 6, the amount of the nonionic surfactant is equivalent to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • Example 1 the surfactant and water were immediately transferred to the scrubber without adding surfactant and water to the slurry cellulose ether transferred to the slurry tank. Thereafter, washing, filtration, and granulation were performed in the same manner as in Example 1 to obtain cellulose ether granules.
  • the cellulose ether granules were transferred to a combined mill.
  • the cellulose ether granules were ground while spraying a dispersion obtained by dispersing 5 g of Pluronic RPE2520 (Basf) as a nonionic surfactant in 1000 ml of water into the mill.
  • the HLB value of the surfactant is 6, the amount of the non-ionic surfactant is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 g of the anionic surfactant Abietic acid (Sigma-Aldrich) having an HLB value of 8 was used instead of the nonionic surfactant. At this time, the amount of the anionic surfactant is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • a cellulose ether was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 g of REWOQUAT CR3099 (Evonik), a cationic surfactant having an HLB value of 10, was used instead of the nonionic surfactant. At this time, the amount of the cationic surfactant is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • gypsum mortar was prepared using the cellulose ethers prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 1 The results measured by the above evaluation method are shown in Table 1 below.
  • the treatment steps 1, 2, 3 are divided according to the input step of the surfactant, wherein 1 is when the surfactant is added to the slurry tank, 2 is when the surfactant is added to the granulator, and 3 shows a case where the surfactant is added to the grinding dryer.
  • Example 1 when comparing Example 1 and Comparative Example 1, only the treatment step of the surfactant is different, the type and the amount are the same, it can be confirmed that Example 1 is remarkably excellent in cold water solubility, Lump generation amount and surface workability.
  • Example 2 and Comparative Example 2 only the treatment step of the surfactant is different, the type and the amount are the same, it can be confirmed that Example 2 is significantly superior in cold water solubility, lump generation amount and surface workability. That is, when the surfactant is added to the cellulose ether in the slurry state, it can be seen that the treatment efficiency of the surfactant, that is, the effect of cold water solubility, etc. compared to the same amount of the surfactant is significantly increased.
  • Example 4 having the HLB value of 17
  • the cold water solubility is somewhat inferior to Examples 1 to 3 and Examples 5 to 6 using the surfactant having a preferred HLB value of 1 to 15 presented in the present invention. It can be seen that it is more preferable to use a surfactant having an HLB value in the above range.
  • Example 2 in which 0.5 parts by weight of a nonionic surfactant was added, excellent values in terms of cold water solubility and lumps of water generated in comparison with Examples 5 and 6 in which the same amount of cationic or anionic surfactant was added. It turns out that it is more preferable when a nonionic surfactant is used as surfactant.
  • Example 3 in which 1.3 parts by weight of a surfactant was added, no lump was generated, but bubbles were generated on the surface of the mortar. Falling results are shown.
  • Example 1 and 2 in which the dosage of the surfactant is adjusted within the range of 0.05 to 0.7 parts by weight, which is the preferred surfactant dosage range presented in the present invention, both the number of lumps generated and the surface workability show excellent results. It can be seen that more preferred when treating the surfactant in the dosage range.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및 (3) 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 냉수 용해성이 향상된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법이 제공될 수 있고, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르를 포함함으로써 냉수와 배합시 럼프 발생량이 최소화되고 표면 작업성이 향상된 건축 마감재를 제공할 수 있다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 26.07.2017]　셀룰로오스 에테르의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재
본 발명은 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에테르화 반응이 완료된 직후 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입함으로써 냉수 용해성이 향상된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 히드록시기가 부분적으로 또는 전체적으로 에테르화된 셀룰로오스 유도체를 지칭하는 것으로서, 의약품, 식품, 화장품, 건축 마감재 등 광범위한 분야에서 사용되는 산업적으로 매우 유용한 화합물이다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스 에테르는 천연 재료를 기본 원료로 하는 증점제로서, 소량 첨가에 의해서도 뛰어난 증점효과를 나타내며, 여타의 화학 증점제와는 달리 뛰어난 보수력을 가진다. 특히, 상기 셀룰로오스 에테르가 건축용 증점제로 사용될 경우, 건축 마감재의 재료분리 방지, 작업성 향상, 시멘트의 경화에 필요한 수분유지, 접착력 향상, 보형성 향상 및 처짐 저항성 개선 등의 효과를 달성할 수 있기 때문에 유용하게 사용된다.
이러한 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 고순도로 정제된 펄프에 알칼리 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 단계, 에테르화제를 이용하여 상기 알칼리 셀룰로오스를 에테르화 반응시키는 단계, 세정단계, 과립단계, 건조 및 분쇄 단계, 그리고 분급 및 포장단계를 거쳐 제조된다.
이렇게 제조된 셀룰로오스 에테르 분말을 물에 용해시키기 위해서는 겔화점(gel point) 이상의 고온수를 이용하여야 한다. 상기 셀룰로오스 에테르 분말을 냉수에 투입할 경우, 분말 표면이 빠르게 용해되어 점조한 상태가 되고, 수용액 상단에 순간적으로 막을 형성하기 때문에 용액제조가 어렵다. 이때, 상기 냉수는 상기 겔화점 이상의 고온수에 대한 상대적인 개념으로 기재된 것이며, 상온의 물 및 상온 이하의 물을 포함한다.
또한, 이러한 셀룰로오스 에테르를 건축 마감재에 적용하면, 경우에 따라「럼프(lump)」라 불리는 괴상물이 쉽게 발생할 수 있고, 그로 인해 작업시 표면이 불균일하게 된다. 이러한 럼프 발생 문제를 해결하기 위해서는, 셀룰로오스 에테르의 냉수에 대한 용해성을 높여야 하나, 기존의 제조방법으로는 냉수에 대한 용해성이 높은 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 한계가 있다.
이에, 냉수에 대한 용해성을 개선시키는 방법으로서 셀룰로오스 에테르의 제조과정 중에 계면활성제를 도입하는 방법이 시도되었다.
예컨대, 특허문헌 1(대한민국 공개특허공보 제10-2006-0051803호)은 수용성 셀룰로오스 에테르 분립물을 유동시키면서, 계면활성제를 포함하는 액체 또는 계면활성제 분체를 적하, 분무 또는 혼합 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 분립물의 제조 방법에 대해 기재하고 있다.
또한, 특허문헌 2(US 20140109798 A1)에는 수용성 셀룰로오스 에테르 분체를 유동시키고, 이어서 계면활성제 용액 및 탄닌용액을 순서대로 상기 셀룰로오스 에테르 표면에 분무함으로써 냉수에 용해되는 셀룰로오스 에테르 분립체를 제공한 실시예가 기재되어 있다.
그러나, 선행문헌들에서와 같이 셀룰로오스 에테르 분립물 또는 분체를 유동시키면서 계면활성제를 분무 또는 적하하는 방법을 사용할 경우, 셀룰로오스 에테르 분립물 또는 분말에 전체적으로 균일하게 계면활성제를 처리하여 냉수 용해성을 향상시키기 위해서 상대적으로 많은 양의 계면활성제와 물리적 작용이 요구된다.
또한, 상기한 방법들에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르의 경우 냉수에 용해되기는 하지만, 용해되는데 소요되는 시간이 길어 건축 마감재로 사용되기에는 어려움이 있다. 예컨대, 이러한 셀룰로오스 에테르를 건축 마감재에 적용할 경우, 여전히 럼프 발생문제나 표면 작업성의 문제를 야기할 수 있다.
이에, 냉수에 용해되는 시간이 단축된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법을 제공하고, 이렇게 제조된 셀룰로오스 에테르를 건축마감재에 적용함으로써 럼프 발생 등의 문제를 해소할 수 있는 방안에 대한 연구가 필요한 실정이다. 이하, 본 명세서에서는 냉수에 용해되는 시간으로 평가되는 특성을 '냉수 용해성'이라 칭하고, 상기 용해되는 시간이 짧을수록 냉수 용해성이 우수한 것으로 본다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR1020060051803 A
(특허문헌 2) US20140109798 A1
본 발명은 에테르화 반응이 완료된 직후 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공하고, 상기 방법에 의해 제조된 냉수 용해성이 우수한 셀룰로오스 에테르를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스 에테르를 포함함으로써 냉수와 배합시 럼프 발생량이 최소화되고 표면 작업성이 향상된 건축 마감재를 제공하고자 한다. 즉, 본 발명은 셀룰로오스 에테르를 건축 마감재에 적용했을 때, 경우에 따라 럼프가 발생하는 문제를 해결하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및 (3) 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
상기 계면활성제의 친수성-친유성 평형(hydrophilic-lipophilic balance; HLB) 값은 1 ~ 15일 수 있다.
상기 계면활성제는 에톡시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol), 에톡시레이티드 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 지방산 에스테르(fatty acid ester), 아민 유도체(amine derivative), 아마이드 유도체(amide derivative), 알킬폴리글루코사이드(alkylpolyglucoside), 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(ethyleneoxide-propyleneoxide copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비이온성 계면활성제; 알킬 설페이트(alkyl sulfate), 알킬 에테르 설페이트(alkyl ether sulfate), 설페이티드 알카놀 아미드(sulfated alkanol amide), 글리세라이드 셀페이트(glyceride sulfate), 알파 올레핀 설포네이트(alpha olefin sulfonate), 리그노설포네이트(lignosulfonate), 설포 카르복실 화합물(sulfo-carboxylic compound), 알킬 포스포레드(alkyl phosphored) 및 지방산 유도체(fatty acid derivative)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온성 계면활성제; 알킬 아민(alkyl amine), 알킬 암모늄(alkyl ammonium), 알카놀 아미드(alkanol amide), 아미드산(amide acid) 및 4차 알킬 암모늄(quaternary alkyl ammounium)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
상기 계면활성제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.05 ~ 0.7중량부일 수 있다.
상기 (3) 단계에서 상기 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 물이 더 투입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르를 제공한다. 상기 셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스(alkyl cellulose), 히드록시알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl cellulose), 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkyl cellulose) 및 히드록시알킬 알킬알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkylalkyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 메틸에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 셀룰로오스 에테르를 포함하는 건축 마감재를 제공한다. 이때, 상기 셀룰로오스 에테르의 함량은 건축 마감재 총 중량대비 0.01 ~ 1.0중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조방법은, 분립물 또는 분체 상태의 셀룰로오스 에테르를 유동시키면서 계면활성제를 분무 또는 적하하는 기존의 방식에 비하여 냉수 용해성이 우수한 셀룰로오스 에테르를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에테르 제조방법에 따르면, 기존의 방법보다 적은 양의 계면활성제를 투입하더라도 더 우수한 냉수 용해성을 갖는 셀룰로오스 에테르를 제공할 수 있는 바, 계면활성제 투입량 대비 냉수 용해성, 즉, 계면활성제의 처리 효율을 높일 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르가 건축 마감재에 적용될 경우, 냉수와의 배합 시에도 럼프 발생량이 최소화되고 표면 작업성이 개선된 건축 마감재가 얻어질 수 있다.
본 발명은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및 (3) 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르 및 이를 포함하는 건축 마감재에 관한 것이다.
먼저, 상기 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 대해 단계별로 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
(1) 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계
이 단계는 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계이다.
상기 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 반응물과 반응조건 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들면, 셀룰로오스를 반응용매에 투입한 후, 여기에 알칼리화제를 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스는 원료 펄프를 잘게 분쇄한 것일 수 있고, 상기 반응용매는 물, 아세톤, 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜, 디메틸에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응용매의 사용량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 50 ~ 2000중량부일 수 있다.
상기 알칼리화제는 알칼리메탈히드록사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드, 리튬히드록사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 5 ~ 600중량부일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내이면 후술하는 (2) 단계에서 에테르화제가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환되며, 상기 에테르화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 알칼리화제를 투입하는 목적은, 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 에테르화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 에테르화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 전환된 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20 ~ 30℃) 상태에서 일정시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
(2) 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계
이 단계는 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계이다.
이 단계도 (1)단계와 마찬가지로 이 분야에 일반적으로 사용되는 반응물과 반응조건 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들면 알칼리화된 셀룰로오스에 에테르화제를 투입한 후 승온하여 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 에테르화제는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 옥사이드 화합물; 및 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 부틸클로라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 클로라이드 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 20 ~ 400 중량부일 수 있다. 상기 에테르화제의 투입량이 상기 범위 이내이면, 공정상 이상반응 등의 위험성 및 부산물 형성이 줄어들며, 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
이 단계에서 반응 온도는 초기 10 ~ 30℃에서 시작하며, 에테르화제 투입 후 40 ~ 70℃에서 10 ~ 50분 동안 반응시킨 후 70 ~ 100℃까지 승온시킨 후 10 ~ 150분 동안 반응을 유지하여 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다. 상기 에테르화제를 투입한 후의 반응 온도가 상기 범위 이내이면 에테르화제가 셀룰로오스와 반응하기 위한 충분한 반응열을 가질 수 있으며, 과도한 열원의 사용으로 인한 제조원가의 상승 및 이상반응 등의 위험성을 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위 이내인 경우, 상기 에테르화제의 반응성이 높게 유지되고 셀룰로오스 에테르의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 에테르화 반응이 완료되면 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르가 얻어진다. 이때, 상기 슬러리에는 에테르화 반응 생성물로 얻어지는 셀룰로오스 에테르와 물 등이 포함되어 있다.
(3) 계면활성제 투입 단계
이 단계는 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입하는 단계이다.
전술한 바와 같이, 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리에는 셀룰로오스 에테르와 함께 물이 포함되어 있다. 이렇게 물이 포함되어 있는 상태의 슬러리에 계면활성제가 투입되기 때문에 교반 등의 물리적 작용이 주어질 경우, 상기 계면활성제가 물의 흐름에 따라 이동하면서 반응 생성물인 셀룰로오스 에테르 입자들의 표면에 전체적으로 균일하게 흡착될 수 있다. 즉, 슬러리 내에 포함된 물이 셀룰로오스 에테르와 계면활성제의 균질한 혼합을 도와주는 역할을 하게 되어 계면활성제의 처리효율을 향상시켜 주는 것이다. 따라서, 적은 양의 계면활성제가 투입되더라도 우수한 냉수 용해성을 갖는 셀룰로오스 에테르가 제공될 수 있다.
이 단계에서 상기 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 물이 더 투입될 수 있다. 이와 같이 물이 추가로 더 투입될 경우, 셀룰로오스 에테르와 계면활성제의 균질한 혼합이 더욱 증진될 수 있으므로 바람직하다.
한편, 상기 계면활성제의 HLB 값은 1 ~ 15인 것이 바람직하다. 여기서 HLB란, 물이나 오일(oil)에 대한 계면활성제의 친밀도를 나타내는 수치로, 상기 HLB 값이 낮을수록 소수성이 증가하여 물과의 친화력이 떨어진다. 때문에 상기 계면활성제가 셀룰로오스 에테르 표면에 흡착이 용이해져 냉수 용해성이 개선될 수 있다. 그러나, 상기 HLB 값이 1 미만이거나 15를 초과하면, 냉수 용해성 개선 효과가 다소 떨어질 우려가 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 비이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 에톡시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol), 에톡시레이티드 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 지방산 에스테르(fatty acid ester), 아민 유도체(amine derivative), 아마이드 유도체(amide derivative), 알킬폴리글루코사이드(alkylpolyglucoside), 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(ethyleneoxide-propyleneoxide copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비이온성 계면활성제; 알킬 설페이트(alkyl sulfate), 알킬 에테르 설페이트(alkyl ether sulfate), 설페이티드 알카놀 아미드(sulfated alkanol amide), 글리세라이드 셀페이트(glyceride sulfate), 알파 올레핀 설포네이트(alpha olefin sulfonate), 리그노설포네이트(lignosulfonate), 설포 카르복실 화합물(sulfo-carboxylic compound), 알킬 포스포레드(alkyl phosphored) 및 지방산 유도체(fatty acid derivatives)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온성 계면활성제; 알킬 아민(alkyl amine), 알킬 암모늄(alkyl ammonium), 알카놀 아미드(alkanol amide), 아미드산(amide acid) 및 4차 알킬 암모늄(quaternary alkyl ammounium)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
상기 계면활성제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.05 ~ 0.7중량부인 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 투입량이 0.05중량부 미만이면 냉수 용해성 개선 효과를 기대하기가 어렵고, 반면 0.7중량부를 초과하면 얻어지는 셀룰로오스 에테르를 건축 마감재로 사용할 경우 건축 마감재의 표면에 기포가 발생될 우려가 있어 표면 작업성이 떨어질 수 있다.
(4) 세정단계
본 발명에서는 상기 (3) 단계에 따라 상기 계면활성제가 투입된 셀룰로오스 에테르 슬러리를 세정하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 세정단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 반응물과 반응조건 하에서 진행될 수 있다. 예를 들면, 이 단계는 아세톤과 물의 혼합용매를 이용하여, 저농도에서 고농도 순으로 단계적으로 세척한 후 여과하는 단계를 거칠 수 있다.
이후, 상기 세정단계를 거친 셀룰로오스 에테르는 과립단계, 건조단계, 분쇄단계 및 분급/포장단계를 거쳐 제품화될 수 있다.
본 발명은 상기한 방법에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
이때, 상기 셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스(alkyl cellulose), 히드록시알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl cellulose), 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkyl cellulose) 및 히드록시알킬 알킬알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkylalkyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 메틸에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스 에테르를 포함하는 건축 마감재를 제공한다.
상기 셀룰로오스 에테르 함량은 건축 마감재 총 중량대비 0.01 ~ 1.0중량%인 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에테르의 함량이 0.01중량부 미만이면 증점력과 보수력이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 반면 1.0 중량부를 초과하면 작업성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따라 제공된 셀룰로오스 에테르는 우수한 냉수 용해성을 나타내는바, 이를 포함하여 제조된 건축 마감재는 냉수 배합시 럼프 발생량이 적고 표면 작업성이 우수하다. 이러한 건축 마감재는 시멘트나 석고를 바인더로 하는 모르타르에 바람직하게 사용될 수 있고, 예를 들면 타일(Tile) 용도의 시멘트 모르타르, 플라스터(Plaster) 용도의 석고/시멘트 모르타르, 모노쿠치(monocouche), 모노카파(monocapa) 및 렌더(Render)와 같은 시멘트 모르타르 등과 같은 장식용 건축 마감재, 건축용 외벽재, 지붕재, 바닥재 및 방음벽 등의 토목·건축 분야에 다양하게 사용 가능하다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
압력 반응기에 잘게 분쇄한 펄프(셀룰로오스)(Rayonier사, Ethenier-F) 1kg, 반응용매인 디메틸에테르 1kg 및 알칼리화제인 50중량%의 농도를 갖는 소듐히드록사이드(삼전순약공업) 수용액 1.25kg을 넣고, 25℃에서 80rpm으로 60분 동안 교반하여 알칼리화된 셀룰로오스를 얻었다.
이어서, 상기 반응기에 에틸렌 옥사이드 125g과 메틸클로라이드 1kg을 투입한 후, 50℃에서 30분간 반응시킨 후 상기 반응기의 온도를 2℃/min의 속도로 90℃까지 승온시킨 다음, 60분간 에테르화 반응을 진행하였다.
이어서, 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 슬러리 탱크로 이송한 후, 상기 슬러리 탱크에 비이온성 계면활성제인 Pluronic RPE2520 (Basf) 1g과 물 7L를 투입한 후, 90℃에서 100rpm으로 1분 동안 교반하였다. 이때, 상기 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 6이고, 상기 비이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.1중량부에 해당된다.
이어서, 상기 슬러리 탱크의 내용물을 세정기로 이송한 후, 물 5L를 사용해 단계적으로 세척 및 여과하였다.
이어서, 상기 여과를 마친 내용물을 과립기로 이송하여 과립화하고, 분쇄건조기로 이송하여 분쇄한 다음, 분급기를 사용하여 500㎛ 이하의 크기로 분급하였다. 결과로서, 셀룰로오스 에테르를 얻었다.
실시예 2
상기 비이온성 계면활성제를 5g 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 비이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5중량부에 해당된다.
실시예 3
상기 비이온성 계면활성제를 13g 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 비이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 1.3중량부에 해당된다.
실시예 4
상기 비이온성 계면활성제 대신에 HLB값이 17인 비이온성 계면활성제 TEGO SML 20 (Evonik)를 1g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 비이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.1중량부에 해당된다.
실시예 5
상기 비이온성 계면활성제 대신에 HLB값이 8인 음이온성 계면활성제 Abietic acid(Sigma-Aldrich)를 5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 음이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5중량부에 해당된다.
실시예 6
상기 비이온성 계면활성제 대신에 HLB값이 10인 양이온성 계면활성제인 REWOQUAT CR3099 (Evonik)를 5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 양이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5중량부에 해당된다.
비교예 1
상기 실시예 1에 따라 상기 슬러리 탱크로 이송된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제와 물을 투입하지 않고 바로 세정기로 이송하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세정 및 여과를 진행하였다.
이어서, 상기 여과를 마친 상기 세정기 내의 내용물을 리본형 교반 날개가 설치된 과립기로 이송한 후, 상기 교반날개를 회전시켜 과립기 내의 내용물을 유동시켰다. 그리고, 비이온성 계면활성제인 Pluronic RPE2520 (Basf) 1g을 물 1000ml에 분산시킨 분산액을 상기 과립기 내로 분무하면서 상기 내용물을 과립화하였다. 이때, 상기 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 6이고, 상기 비이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.1중량부에 해당된다.
이후, 건조, 분쇄 및 분급과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 결과로서 셀룰로오스 에테르를 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에 따라 상기 슬러리 탱크로 이송된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제와 물을 투입하지 않고 바로 세정기로 이송하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세정, 여과, 및 과립화를 진행하여 셀룰로오스 에테르 과립을 얻었다.
상기 셀룰로오스 에테르 과립을 분쇄건조기(Combined mill)로 이송하였다. 그리고, 비이온성 계면활성제인 Pluronic RPE2520 (Basf) 5g을 물 1000ml에 분산시킨 분산액을 상기 분쇄기 내로 분무하면서 상기 셀룰로오스 에테르 과립을 분쇄하였다. 이때, 상기 계면활성제의 HLB 값은 6이고, 상기 비이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5중량부에 해당된다.
이후, 분급과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 결과로서 셀룰로오스 에테르를 얻었다.
비교예 3
상기 비이온성 계면활성제 대신에 HLB 값이 8인 음이온성 계면활성제 Abietic acid (Sigma-Aldrich)를 5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 음이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5중량부에 해당된다.
비교예 4
상기 비이온성 계면활성제 대신에 HLB 값이 10인 양이온성 계면활성제인 REWOQUAT CR3099 (Evonik)를 5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 상기 양이온성 계면활성제의 투입량은 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5중량부에 해당된다.
< 평가방법 >
1. 냉수 용해성
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르 1g을 교반 중인 상온의 물 100ml에 떨어뜨린 후, 상기 셀룰로오스 에테르가 상기 물에 완전히 녹았을 때의 시간을 측정하여 냉수 용해성을 평가하였다.
2. 럼프 발생량
먼저, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르를 이용하여 석고 모르타르를 제조하였다.
구체적으로, 유럽에서 사용 중인 무수석고 1200g, 탄산칼슘(우진케미컬, NAC600) 400g, 구연산(Sigma-aldrich) 2.7g을 건믹싱하여 건식 혼합물을 얻고, 상기 건식혼합물에 상기 셀룰로오스 에테르와 상온의 물을 투입한 후 반죽하여 석고 모르타르를 제조하였다. 이때, 상기 셀룰로오스 에테르의 투입량은 상기 건식혼합물 100중량부를 기준으로 0.2중량부이고, 상기 물의 투입량은 상기 건식혼합물 100중량부를 기준으로 70.0중량부이다.
이렇게 제조된 석고 모르타르를 단위면적(0.2m×0.4m)의 작업면에 도포했을 때 발생하는 럼프의 개수를 측정하여 럼프 발생량을 평가하였다.
3. 표면작업성
상기 평가방법 2에 따라 제조된 석고 모르타르를 단위면적(0.2m×0.4m)의 작업면에 도포하였을 때, 발생한 럼프를 제거하고 기포가 없는 균일한 표면을 만들기 위한 작업횟수를 측정하여 표면 작업성을 평가하였다.
상기와 같은 평가방법에 의해 측정된 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 이때, 하기의 표 1에서 처리단계 1, 2, 3은 계면활성제의 투입단계에 따라 구분한 것으로, 상기 1은 계면활성제가 슬러리 탱크에 투입된 경우, 상기 2는 계면활성제가 과립기에 투입된 경우, 그리고 상기 3은 계면활성제가 분쇄건조기에 투입된 경우를 나타낸다.
계면활성제 종류 HLB 처리단계 계면활성제투입량(중량부) 냉수용해성(s) 럼프발생량(개) 표면작업성(회)
1 2 3
실시예1 비이온성 6 ● 0.1 20 0 2
실시예2 비이온성 6 ● 0.5 15 0 2
실시예3 비이온성 6 ● 1.3 15 0 13
실시예4 비이온성 17 ● 0.1 45 2 5
실시예5 음이온성 8 ● 0.5 40 1 2
실시예6 양이온성 10 ● 0.5 40 1 3
비교예1 비이온성 6 ● 0.1 70 3 7
비교예2 비이온성 6 ● 0.5 55 3 5
비교예3 음이온성 8 ● 0.5 80 6 12
비교예4 양이온성 10 ● 0.5 70 5 10
상기 표 1을 살펴보면, 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제가 투입된 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르의 경우, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르에 비하여 냉수 용해성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
예컨대, 실시예 1 및 비교예 1을 비교해보면, 계면활성제의 처리단계만 다를 뿐 종류 및 투입량은 모두 동일한데, 냉수 용해성, 럼프 발생량 및 표면 작업성은 실시예 1이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 실시예 2 및 비교예 2를 비교해보면, 계면활성제의 처리단계만 다를 뿐 종류 및 투입량은 모두 동일한데, 냉수 용해성, 럼프 발생량 및 표면 작업성은 실시예 2가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제가 투입될 경우, 계면활성제의 처리효율, 즉 계면활성제의 동일 투입량 대비 냉수 용해성 등의 효과가 현저히 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 HLB값이 17인 실시예 4의 경우, 본 발명에서 제시한 바람직한 1 ~ 15의 HLB 값을 갖는 계면활성제를 사용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 6에 비하여 냉수용해성이 다소 떨어지는바, 상기 범위의 HLB 값을 갖는 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.
그리고, 비이온성 계면활성제를 0.5중량부 투입한 실시예 2의 경우, 동일 함량의 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 투입한 실시예 5 및 6에 비하여 냉수 용해성 및 럼프 발생수의 면에서 우수한 값을 나타내는바, 계면활성제로서 비이온성 계면활성제를 사용할 경우 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.
동일한 HLB 값을 갖는 비이온성 계면활성제 사용하는 실시예 1 내지 3을 살펴보면, 계면활성제를 1.3중량부 투입한 실시예 3의 경우 럼프는 발생하지 않았지만, 모르타르 표면에서 기포가 발생하여 표면 작업성이 다소 떨어지는 결과는 나타내었다. 반면, 상기 계면활성제의 투입량을 본 발명에서 제시한 바람직한 계면활성제 투입량 범위인 0.05 ~ 0.7중량부 이내로 조절한 실시예 1 및 2의 경우, 럼프 발생수 및 표면 작업성 모두 우수한 결과를 나타내는바, 상기 투입량 범위로 계면활성제를 처리할 경우 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계;
    (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르를 얻는 단계; 및
    (3) 상기 에테르화 반응이 완료된 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 계면활성제를 투입하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 친수성-친유성 평형(hydrophilic-lipophilic balance; HLB) 값이 1 ~ 15인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 에톡시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol), 에톡시레이티드 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 지방산 에스테르(fatty acid ester), 아민 유도체(amine derivative), 아마이드 유도체(amide derivative), 알킬폴리글루코사이드(alkylpolyglucoside), 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(ethyleneoxide-propyleneoxide copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 비이온성 계면활성제; 알킬 설페이트(alkyl sulfate), 알킬 에테르 설페이트(alkyl ether sulfate), 설페이티드 알카놀 아미드(sulfated alkanol amide), 글리세라이드 셀페이트(glyceride sulfate), 알파 올레핀 설포네이트(alpha olefin sulfonate), 리그노설포네이트(lignosulfonate), 설포 카르복실 화합물(sulfo-carboxylic compound), 알킬 포스포레드(alkyl phosphored) 및 지방산 유도체(fatty acid derivative)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온성 계면활성제; 알킬 아민(alkyl amine), 알킬 암모늄(alkyl ammonium), 알카놀 아미드(alkanol amide), 아미드산(amide acid) 및 4차 알킬 암모늄(quaternary alkyl ammounium)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온성 계면활성제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.05 ~ 0.7중량부인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 슬러리 상태의 셀룰로오스 에테르에 물이 더 투입되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스(alkyl cellulose), 히드록시알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl cellulose), 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkyl cellulose) 및 히드록시알킬 알킬알킬 셀룰로오스(hydroxyalkyl alkylalkyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 셀룰로오스 에테르.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 메틸에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르.
  10. 제7항에 따른 셀룰로오스 에테르를 포함하는 건축 마감재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르의 함량은 건축 마감재 총 중량대비 0.01 ~ 1.0중량%인 것을 특징을 하는 건축 마감재.
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