WO2015030350A1 - 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 에테르의 제조 방법 Download PDF

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WO2015030350A1
WO2015030350A1 PCT/KR2014/004937 KR2014004937W WO2015030350A1 WO 2015030350 A1 WO2015030350 A1 WO 2015030350A1 KR 2014004937 W KR2014004937 W KR 2014004937W WO 2015030350 A1 WO2015030350 A1 WO 2015030350A1
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WO
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cellulose
reactor
cellulose ether
chromaticity
agent
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/004937
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English (en)
French (fr)
Inventor
박지훈
이준수
Original Assignee
삼성정밀화학(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose ether, and more particularly, to a method for producing cellulose ether with improved chromaticity while maintaining a constant viscosity.
  • Cellulose ether refers to a cellulose derivative obtained by etherifying the hydroxy group of cellulose, and is an industrially useful compound used in a wide range of fields such as pharmaceuticals, food, cosmetics and building materials.
  • Such cellulose ethers include alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, hydroxyalkyl alkyl cellulose, and the like.
  • cellulose ethers are inevitably colored in the production process. Specifically, the reaction temperature, time, and impurities of the etherification reaction may affect the chromaticity. In addition to the manufacturing process, yellowing may occur in the purification process, for example, the aggregation of particles generated during drying of the cellulose ether may cause yellowing.
  • the pulp itself has a high whiteness as a raw material of cellulose, or the method of post-processing dry cellulose ether in powder form was used.
  • this method has a limitation of using a pulp of high whiteness, and there is a problem that an additional cost is required due to a separate color processing process.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing a cellulose ether with improved color while maintaining a constant viscosity.
  • step (a) introducing cellulose and a reaction medium into the reactor; (b) further adding an alkalizing agent to the reactor to convert the cellulose into an alkalized cellulose; (c) further adding an etherification agent to the reactor to convert the alkalized cellulose into cellulose ether; (d) further adding acid to the reactor to reduce the pH of the reactor contents obtained after completion of step (c); And (e) further adding an oxidizing agent to the reactor, thereby increasing the chromaticity of the cellulose ether obtained in the step (d).
  • the oxidizing agent may include a peroxo compound including hydrogen peroxide, ozone, peroxo sulfate, peroxo borate, or a combination thereof; Halogen, including fluorine, chlorine, bromine, iodine or combinations thereof; And halogen oxides including sodium chlorite, sodium chlorate, potassium chlorate, perchlorate or combinations thereof.
  • the amount of the oxidant may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • step (c) and the step (d) may further comprise the step of cooling the reactor contents obtained after the completion of step (c) to 50 ⁇ 70 °C.
  • the pH of the reactor contents obtained after completion of step (d) may be less than 7.
  • the step (e) may be performed for 10 to 90 minutes at 40 ⁇ 90 °C.
  • the chromaticity of the cellulose ether obtained in the step (e) may be 0.30 to 0.95 times the chromaticity of the cellulose added in the step (a) when measured by a color difference meter.
  • a method for producing a cellulose ether which can obtain a cellulose ether with improved color while maintaining a constant viscosity. According to the manufacturing method of the cellulose ether, after the production of the cellulose ether, a separate additional process for improving the color is unnecessary.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining step by step the manufacturing method of a cellulose ether according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart for explaining step by step the manufacturing method of a conventional cellulose ether.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining step by step a method for producing a cellulose ether similar to the present invention.
  • cellulose ether refers to a compound in which the hydroxy group of cellulose is partially or wholly etherified, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxy It means a compound containing hydroxybutyl methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, and the like.
  • chromaticity means the yellowness of the solution when the cellulose ether is dissolved.
  • the measure of chromaticity is a yellow index (YI), often measured using a colorimeter. The lower the value of the yellow index, the closer to white and the higher the quality.
  • the term "constant viscosity” means that the viscosity of the cellulose ether prepared by adding the oxidizing agent is within about ⁇ 20% of the viscosity of the cellulose ether prepared without adding the oxidizing agent.
  • the cellulose and the reaction medium is added to the reactor (cellulose and reaction medium input step, S10).
  • the cellulose is a finely pulverized raw pulp.
  • the reaction medium may include water, acetone, tertiary butyl alcohol, isopropyl alcohol or a mixture thereof.
  • the amount of the reaction medium may be 600 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • an alkalizing agent is further added to the reactor to convert the cellulose into an alkalized cellulose (alkaliating agent input step, S20).
  • This step (S20) is to weaken the crystal structure of the cellulose so that the etherification agent described later and the cellulose can easily react. That is, the alkalizing agent serves to promote the reaction between the cellulose and the etherifying agent.
  • the alkalized cellulose converted as described above should be stirred for a certain time at room temperature (20 ⁇ 30 ° C.) to uniformly weaken its crystal structure.
  • Alkali metal hydroxide may be used as the alkalizing agent.
  • the alkalizing agent may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or a combination thereof.
  • the amount of the alkalizing agent may be 5 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • the etherification agent is uniformly substituted in the entire cellulose in step S30 to be described later, and the reactivity of the etherification agent is increased to obtain a cellulose ether having a desired degree of substitution.
  • an etherification agent is further added to the reactor to convert the alkalized cellulose into cellulose ether (etherification step, S30).
  • the etherification agent is an alkylene oxide compound including propylene oxide, ethylene oxide or a combination thereof; And alkyl chloride compounds including methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, or a combination thereof.
  • the amount of the etherification agent may be 20 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • the amount of the etherification agent is within the above range, risks such as abnormal reactions and by-products are reduced in the process, and a cellulose ether having a desired degree of substitution may be obtained.
  • the step (S30) may be performed for 10 to 150 minutes after raising the temperature to 50 ⁇ 130 °C after the etherification agent at 10 ⁇ 30 °C. If the reaction temperature after the addition of the etherification agent in the step (S30) is within the above range may have a sufficient heat of reaction for the etherification agent to react with the cellulose, reducing the risk of the rise of manufacturing costs and abnormal reactions due to the use of excessive heat source Can be.
  • reaction time of the step (S30) is within the above range, the reactivity of the etherification agent is maintained high and the productivity of the cellulose ether can be improved.
  • step (S30) and step (S50) to be described later may further comprise the step of cooling the reactor contents obtained after the end of the step (S30) to 50 ⁇ 70 °C (cooling step, S40).
  • This step (S40) is to prevent abnormal reactions and localized neutralization reaction due to the heat of neutralization generated when the acid is introduced in step (S50) to be described later.
  • step (S50) is to prevent the deterioration of the viscosity of the cellulose ether by depolymerization occurs due to the oxygen generated by the decomposition of the introduced oxidant when the oxidant is added in step (S60) to be described later. That is, the step (S50) is to prevent a decrease in viscosity due to oxygen generated by the decomposition of the oxidant under the basic conditions.
  • the acid may include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof, which may be used diluted in water at a concentration of 20 to 90% by weight.
  • the amount of the acid added may be the same as or higher than the amount of the alkalizing agent.
  • the amount of the acid added is within the above range, the contents of the reactor obtained after the completion of the step (S30) are sufficiently acidified, so that the efficiency of the post process such as washing and drying may be increased, and the physical properties of the final product may be improved.
  • the pH of the reactor contents obtained after the end of step S50 may be less than 7.
  • the pH of the contents of the reactor obtained after the end of the step (S50) may be 1-6.
  • the oxidant is further added to the reactor to increase the chromaticity of the cellulose ether obtained in the step (S50) (oxidant input step, S60).
  • the oxidizing agent may include a peroxo compound including hydrogen peroxide, ozone, peroxo sulfate, peroxo borate, or a combination thereof; Halogen, including fluorine, chlorine, bromine, iodine or combinations thereof; And halogen oxides including sodium chlorite, sodium chlorate, potassium chlorate, perchlorate or combinations thereof.
  • peroxo compound including hydrogen peroxide, ozone, peroxo sulfate, peroxo borate, or a combination thereof
  • Halogen including fluorine, chlorine, bromine, iodine or combinations thereof
  • halogen oxides including sodium chlorite, sodium chlorate, potassium chlorate, perchlorate or combinations thereof.
  • the amount of the oxidant may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose.
  • the amount of the oxidant is in the above range, it is possible to obtain a cellulose ether having improved chromaticity without the cost problem due to the excessive amount of the oxidant.
  • the step (S60) may be performed for 10 to 90 minutes at 40 ⁇ 90 °C.
  • the reaction temperature of the step (S60) is within the above range, sufficient heat of reaction to react the oxidant can be provided, the risk of an increase in manufacturing cost and abnormal reactions due to the use of excessive heat source can be reduced.
  • the reaction time of the step (S60) is within the above range, the reactivity of the oxidant can be maintained high and the productivity of the cellulose ether can be increased.
  • the chromaticity of the cellulose ether obtained in the step (e) may be 0.30 to 0.95 times the chromaticity of the cellulose added in the step (a) when measured by a color difference meter.
  • the cellulose ether prepared by the above method may be washed with water, acetone, isopropyl alcohol, etc., and then pulverized to a predetermined size using a grinder, and then classified into a size of 150 to 850 ⁇ m using a classifier. (Post-process (cleaning, grinding, classification) step, S70).
  • the cellulose ether with improved color can be formed while maintaining a constant viscosity.
  • the conventional method for producing a cellulose ether is a step of adding the cellulose and the reaction medium to the reactor (S11), by further adding an alkalizing agent to the reactor to convert the cellulose to an alkalized cellulose (S21)
  • an etherification agent to the reactor to convert the alkalized cellulose to cellulose ether (S31)
  • further adding acid to the reactor Reducing the pH of the reactor contents obtained after the end of the step (S41) (S51)
  • the method of producing the cellulose ether of FIG. 2 is different from the method of producing the cellulose ether of FIG. 1, and there is no oxidizing agent input step.
  • the method for producing a cellulose ether similar to the present invention is the step of adding cellulose and the reaction medium into the reactor (S12), by further adding an alkalizing agent to the reactor to convert the cellulose to alkalized cellulose ( S22), further adding an etherification agent to the reactor to convert the alkalized cellulose to cellulose ether (S32), cooling the reactor contents obtained after the end of the step (S32) (S42), an oxidizing agent in the reactor Adding more to increase the chromaticity of the cellulose ether obtained after the end of the step (S42) (S62), further adding acid to the reactor to reduce the pH of the reactor contents obtained after the end of the step (S62) (S52), and the step of washing, pulverizing and classifying the cellulose ether obtained after the end of the step (S52) (S72) All.
  • the manufacturing method of the cellulose ether of FIG. 3 differs from the manufacturing method of the cellulose ether of FIG. 1 in that the order of the acid addition step and the oxidant addition step is reversed, so that the reactor contents are acidic (FIG. 1) or Basicity (Fig. 3) is different from each other.
  • the cellulose ether was prepared according to the preparation method of FIG. 1. First, 200 g of pulverized cellulose (cellulose) of the type shown in Table 1 below, and 2,000 ml of reaction medium mixed with tertiary butyl alcohol, isopropyl alcohol, and water in a weight ratio of 83: 6: 11 were equipped with a stirrer and Into the adjustable reactor and stirred for 10 minutes at 30 rpm. Thereafter, 120 g of 50 wt% sodium hydroxide was further added to the reactor, and the mixture was stirred at 80 rpm for 60 minutes. Thereafter, 220 g of ethylene oxide was further added to the reactor, and then the temperature of the reactor was elevated to 100 ° C.
  • cellulose pulverized cellulose
  • Table 1 2,000 ml of reaction medium mixed with tertiary butyl alcohol, isopropyl alcohol, and water in a weight ratio of 83: 6: 11 were equipped with a stirrer and Into the adjustable reactor and stirred for 10 minutes
  • cellulose ether According to the manufacturing method of Figure 2 was prepared cellulose ether.
  • 200 g of finely ground pulp (cellulose) of the type shown in Table 1 and 2,000 ml of reaction medium mixed with tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, and water in a weight ratio of 83: 6: 11 were equipped with a stirrer and temperature controlled. This was put into a possible reactor and stirred at 30 rpm for 10 minutes. Thereafter, 120 g of 50 wt% sodium hydroxide was further added to the reactor, and the mixture was stirred at 80 rpm for 60 minutes. Thereafter, 220 g of ethylene oxide was further added to the reactor, and then the temperature of the reactor was elevated to 100 ° C.
  • the cellulose ether was prepared according to the preparation method of FIG. 3. First, 200 g of finely ground pulp (cellulose) of the type shown in Table 1 and 2,000 ml of reaction medium mixed with tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, and water in a weight ratio of 83: 6: 11 were equipped with a stirrer and temperature controlled. This was put into a possible reactor and stirred at 30 rpm for 10 minutes. Thereafter, 120 g of 50 wt% sodium hydroxide was further added to the reactor, and the mixture was stirred at 80 rpm for 60 minutes. Thereafter, 220 g of ethylene oxide was further added to the reactor, and then the temperature of the reactor was elevated to 100 ° C.
  • cellulose finely ground pulp
  • Table 1 200 g of finely ground pulp (cellulose) of the type shown in Table 1 and 2,000 ml of reaction medium mixed with tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, and water in a weight ratio of 83: 6: 11 were equipped with
  • Example 1 Pulp Type * Hydrogen peroxide input amount (based on 100 parts by weight of cellulose) Example 1 A One Example 2 A 3 Example 3 A 5 Example 4 B 0.5 Example 5 B One Comparative Example 1 A 0 Comparative Example 2 B 0 Reference Example 1 A One Reference Example 2 A 3
  • Pulp Type A (Tembec, Biofloc 92MVS): Low Viscosity Pulp (polymerization 750 ml / g, Brightness 92%)
  • the yellow index (YI) of the cellulose ethers prepared in Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 to 2 was measured by a color difference meter (DATACOLOR, 650 TM), and the measured values are shown in Table 2 below. Recorded as.
  • the cellulose ethers prepared in Examples 1 to 5 each had an improved chromaticity than the cellulose ethers prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2 when the pulp types were the same.
  • the cellulose ethers of Examples 1 to 5 prepared by adding hydrogen peroxide under acidic conditions, each of which has a uniform viscosity (see Example 1 to 2 prepared by adding hydrogen peroxide under basic conditions, when the type of pulp is the same). That is, the viscosity change is based on the viscosity of the prepared cellulose ether without adding hydrogen peroxide within about ⁇ 20%).

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Abstract

셀룰로오스 에테르의 제조 방법이 개시된다. 개시된 셀룰로오스 에테르의 제조 방법은 (a) 셀룰로오스 및 반응매질을 반응기에 투입하는 단계, (b) 상기 반응기에 알칼리화제를 더 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 단계, (c) 상기 반응기에 에테르화제를 더 투입하여 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계, (d) 상기 반응기에 산을 더 투입하여 상기 (c) 단계의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH를 감소시키는 단계, 및 (e) 상기 반응기에 산화제를 더 투입하여 상기 (d) 단계에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도를 증가시키는 단계를 포함함으로써, 색도가 개선된 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.

Description

셀룰로오스 에테르의 제조 방법
본 발명은 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정한 점도를 유지하면서도 색도가 개선된 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 히드록시기를 에테르화한 셀룰로오스 유도체를 지칭하는 것으로서, 의약품, 식품, 화장품, 건축재료 등 광범위한 분야에서 사용되는 산업적으로 매우 유용한 화합물이다. 이러한 셀룰로오스 에테르로는 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬 알킬셀룰로오스 등이 있다.
그 중에서도 의약품 및 식품 용도로 사용되는 셀룰로오스 에테르는 색도가 매우 중요하다. 최근 들어, 셀룰로오스 에테르가 의약품의 캡슐에 사용되는 경우가 늘어나 엄격한 색도 관리의 필요성이 커지고 있다.
그러나 셀룰로오스 에테르는 그 제조 과정에서 불가피하게 착색된다. 구체적으로 에테르화 반응의 반응 온도, 시간 및 불순물이 색도에 영향을 줄 수 있다. 제조 과정 이외에 정제 과정에서도 황변 현상이 일어날 수 있는데, 예를 들어, 셀룰로오스 에테르의 건조시 발생하는 입자간 뭉침 현상이 황변 현상의 원인이 되기도 한다.
종래에는 우수한 색도의 셀룰로오스 에테르를 얻기 위하여, 셀룰로오스의 원료로서 펄프 자체가 고백색도인 것을 사용하거나, 또는 건조 분말상의 셀룰로오스 에테르를 후처리하는 방법을 사용하였다. 하지만, 이러한 방법은 고백색도의 펄프를 사용해야 한다는 제약이 있으며, 별도의 색도 처리 과정으로 인해 추가 비용이 요구된다는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 구현예는 일정한 점도를 유지하면서도 색도가 개선된 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
(a) 셀룰로오스 및 반응매질을 반응기에 투입하는 단계; (b) 상기 반응기에 알칼리화제를 더 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 단계; (c) 상기 반응기에 에테르화제를 더 투입하여 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계; (d) 상기 반응기에 산을 더 투입하여 상기 (c) 단계의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH를 감소시키는 단계; 및 (e) 상기 반응기에 산화제를 더 투입하여 상기 (d) 단계에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도를 증가시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공한다.
상기 산화제는 과산화수소, 오존, 퍼옥소 설페이트, 퍼옥소 보레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 퍼옥소 화합물; 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함하는 할로겐; 및 아염소산 나트륨, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산염 또는 이들의 조합을 포함하는 할로겐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 산화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다.
상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에 상기 (c) 단계 종료 후 얻어진 반응기 내용물을 50~70℃로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH는 7 미만일 수 있다.
상기 (e) 단계는 40~90℃에서 10~90분 동안 수행될 수 있다.
상기 (e) 단계에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도는, 색차계로 측정시, 상기 (a) 단계에서 투입한 셀룰로오스의 색도의 0.30~0.95배일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 일정한 점도를 유지하면서도 색도가 개선된 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 의하면, 셀룰로오스 에테르 제조 이후 색도 개선을 위한 별도의 추가공정이 불필요하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 단계적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 종래의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 단계적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 본 발명과 유사한 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 단계적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「셀룰로오스 에테르」란 셀룰로오스의 히드록시기가 부분적으로 또는 전체적으로 에테르화된 화합물로서 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시부틸메틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸세룰로오스 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「색도」란 셀룰로오스 에테르를 용해하였을 때 그 용액이 띠는 노란색의 진하기를 의미한다. 색도의 척도는 황색 지수(yellow index, YI)로서 흔히 색차계를 이용하여 측정된다. 황색 지수의 값이 낮을수록 백색에 가까우며, 품질이 우수한 것으로 평가한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「일정한 점도」란 산화제를 투입하여 제조된 셀룰로오스 에테르의 점도가 산화제를 투입하지 않고 제조된 셀룰로오스 에테르의 점도의 약 ±20% 이내인 것을 의미한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 셀룰로오스 및 반응매질을 반응기에 투입한다(셀룰로오스 및 반응매질 투입 단계, S10).
상기 셀룰로오스는 원료 펄프를 잘게 분쇄한 것이다.
상기 반응매질은 물, 아세톤, 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응매질의 사용량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 600 내지 2000중량부일 수 있다.
다음에, 상기 반응기에 알칼리화제를 더 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시킨다(알칼리화제 투입 단계, S20). 이 단계(S20)는 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 에테르화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 에테르화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 전환된 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20~30℃) 상태에서 일정 시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
상기 알칼리화제는 알칼리메탈히드록사이드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드, 리튬히드록사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 5~600중량부일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내이면 후술하는 단계(S30)에서 에테르화제가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환되며, 상기 에테르화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
다음에, 상기 반응기에 에테르화제를 더 투입하여 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 셀룰로오스 에테르로 전환시킨다(에테르화제 투입 단계, S30).
상기 에테르화제는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 옥사이드 화합물; 및 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 부틸클로라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 클로라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 20~400 중량부일 수 있다. 상기 에테르화제의 투입량이 상기 범위 이내이면, 공정상 이상반응 등의 위험성 및 부산물 형성이 줄어들며, 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 단계(S30)는 10~30℃에서 에테르화제 투입 후 50~130℃까지 승온시킨 후 10~150분 동안 수행될 수 있다. 상기 단계(S30)에서 에테르화제 투입 후의 반응 온도가 상기 범위 이내이면 에테르화제가 셀룰로오스와 반응하기 위한 충분한 반응열을 가질 수 있으며, 과도한 열원의 사용으로 인한 제조원가의 상승 및 이상반응 등의 위험성을 감소시킬 수 있다.
상기 단계(S30)의 반응 시간이 상기 범위 이내인 경우, 에테르화제의 반응성이 높게 유지되고 셀룰로오스 에테르의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 단계(S30)와 후술하는 단계(S50) 사이에 상기 단계(S30)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물을 50~70℃로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다(냉각 단계, S40). 이 단계(S40)는 후술하는 단계(S50)에서 산 투입시 발생하는 중화열로 인한 이상반응 및 국부적인 중화반응을 방지하기 위한 것이다.
다음에, 상기 반응기에 산을 더 투입하여 상기 단계(S30)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH를 감소시킨다(산 투입 단계, S50). 이 단계(S50)는 후술하는 단계(S60)에서 산화제 투입시 상기 투입된 산화제가 분해되어 발생하는 산소로 인해 해중합이 발생함으로써, 셀룰로오스 에테르의 점도가 저하되는 것을 방지하기 위한 것이다. 즉, 상기 단계(S50)는 염기 조건에서 산화제의 분해작용으로 발생하는 산소로 인한 점도 저하를 방지하기 위한 것이다.
상기 산은 할로겐화수소산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 염산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이는 20~90중량%의 농도로 물에 희석되어 사용될 수 있다.
상기 산의 투입량은 상기 알칼리화제의 투입량과 같거나, 또는 그 이상일 수 있다. 상기 산의 투입량이 상기 범위이내이면, 상기 단계(S30)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물을 충분히 산성화하여, 세정, 건조 등의 후공정의 효율이 증가할 뿐만 아니라 최종 제품의 물성이 향상될 수 있다.
상기 단계(S50)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH는 7 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S50)의 종료 후 얻어진 반응기의 내용물의 pH는 1~6일 수 있다.
다음에, 상기 반응기에 산화제를 더 투입하여 상기 단계(S50)에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도를 증가시킨다(산화제 투입 단계, S60).
상기 산화제는 과산화수소, 오존, 퍼옥소 설페이트, 퍼옥소 보레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 퍼옥소 화합물; 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함하는 할로겐; 및 아염소산 나트륨, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산염 또는 이들의 조합을 포함하는 할로겐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 산화제는 셀룰로오스 에테르를 표백하는 역할을 하기 때문에 셀룰로오스 에테르의 색도를 증가시킬 수 있다.
상기 산화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 산화제의 투입량이 상기 범위 이내이면, 과량의 산화제 투입으로 인한 비용 문제 없이 향상된 색도를 갖는 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 단계(S60)는 40~90℃에서 10~90분 동안 수행될 수 있다. 상기 단계(S60)의 반응 온도가 상기 범위 이내이면, 산화제가 반응할 수 있는 충분한 반응열이 제공될 수 있으며, 과도한 열원의 사용으로 인한 제조원가의 상승 및 이상반응 등의 위험성이 감소될 수 있다. 상기 단계(S60)의 반응 시간이 상기 범위 이내이면, 산화제의 반응성이 높게 유지되어 셀룰로오스 에테르의 생산성이 높아질 수 있다.
상기 (e) 단계에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도는, 색차계로 측정시, 상기 (a) 단계에서 투입한 셀룰로오스의 색도의 0.30~0.95배일 수 있다.
추가적으로, 상기한 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르를 물, 아세톤, 이소프로필알코올 등으로 세정하고, 이후 분쇄기를 사용하여 일정 크기로 분쇄한 후, 분급기를 사용하여 150~850㎛의 크기로 분급할 수 있다(후공정(세정, 분쇄, 분급) 단계, S70).
이와 같이, 셀룰로오스 에테르 제조 이후 색도 개선을 위한 별도의 추가공정 없이, 셀룰로오스 에테르의 제조 공정 중에 산성 조건 하에서 산화제를 투입함으로써, 일정한 점도를 유지하면서도 색도가 개선된 셀룰로오스 에테르가 형성될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 종래의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 2를 참조하면, 종래의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법은 셀룰로오스 및 반응매질을 반응기에 투입하는 단계(S11), 상기 반응기에 알칼리화제를 더 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 단계(S21), 상기 반응기에 에테르화제를 더 투입하여 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계(S31), 상기 단계(S31)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물을 냉각시키는 단계(S41), 상기 반응기에 산을 더 투입하여 상기 단계(S41)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH를 감소시키는 단계(S51), 및 상기 단계(S51)의 종료 후 얻어진 셀룰로오스 에테르를 세정, 분쇄 및 분급하는 단계(S71)을 포함한다. 도 2의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법이 도 1의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법과 다른 점은 산화제 투입 단계가 없다는 것이다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명과 유사한 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명과 유사한 셀룰로오스 에테르의 제조 방법은 셀룰로오스 및 반응매질을 반응기에 투입하는 단계(S12), 상기 반응기에 알칼리화제를 더 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 단계(S22), 상기 반응기에 에테르화제를 더 투입하여 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계(S32), 상기 단계(S32)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물을 냉각시키는 단계(S42), 상기 반응기에 산화제를 더 투입하여 상기 단계(S42)의 종료 후 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도를 증가시키는 단계(S62), 상기 반응기에 산을 더 투입하여 상기 단계(S62)의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH를 감소시키는 단계(S52), 및 상기 단계(S52)의 종료 후 얻어진 셀룰로오스 에테르를 세정, 분쇄 및 분급하는 단계(S72) 포함한다.
도 3의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법이 도 1의 셀룰로오스 에테르의 제조 방법과 다른 점은 산 투입 단계와 산화제 투입 단계의 순서가 서로 바뀌었고, 이에 따라 산화제 투입 시점에서 반응기 내용물이 산성(도 1) 또는 염기성(도 3)으로 서로 다르다는 것이다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~5: 셀룰로오스 에테르의 제조(산성 조건 하에서의 과산화수소 투입)>
도 1의 제조 방법에 따라 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 먼저, 잘게 분쇄한 하기 표 1에 표시된 유형의 펄프(셀룰로오스) 200g, 및 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜, 및 물이 83:6:11의 중량비로 혼합된 반응매질 2,000ml를 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능한 반응기에 투입하고 30rpm으로 10분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 50중량% 소듐히드록사이드를 120g 더 투입하고 80rpm으로 60분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 에틸렌 옥사이드를 220g 더 투입한 다음 상기 반응기의 온도를 2℃/min의 속도로 100℃까지 승온시켜 80분간 반응을 진행하였다. 이후, 상기 반응기의 온도를 1.5℃/min의 속도로 60℃까지 냉각시킨 다음 60중량% 질산 65g을 상기 반응기에 더 투입하고 80rpm으로 30분 동안 교반하였다. 이 때, 반응기 내용물의 pH를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이후, 하기 표 1에 표시된 양의 과산화수소를 투입하고 60℃에서 30분간 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 반응기의 내용물을 토출하여 아세톤으로 세정하고, 이후 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후, 분급기를 사용하여 425㎛의 크기로 분급하였다. 결과로서, 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 각 실시예에서 사용된 펄프의 유형 및 과산화수소 투입량을 정리하여 하기 표 1에 나타내었고, 과산화수소 투입 직전의 반응기 내용물의 pH를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
<비교예 1~2: 셀룰로오스 에테르 제조(과산화수소 미투입)>
도 2의 제조 방법에 따라 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 먼저, 잘게 분쇄한 하기 표 1에 표시된 유형의 펄프(셀룰로오스) 200g 및 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜, 및 물이 83:6:11의 중량비로 혼합된 반응매질 2,000ml를 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능한 반응기에 투입하고 30rpm으로 10분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 50중량% 소듐히드록사이드를 120g 더 투입하고 80rpm으로 60분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 에틸렌 옥사이드를 220g 더 투입한 다음 상기 반응기의 온도를 2℃/min의 속도로 100℃까지 승온시켜 80분간 반응을 진행하였다. 이후, 상기 반응기의 온도를 1.5℃/min의 속도로 60℃까지 냉각시킨 다음 60중량% 질산 65g을 상기 반응기에 더 투입하고 80rpm으로 30분 동안 교반하였다. 이후 반응기의 내용물을 토출하여 아세톤으로 세정하고, 이후 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후, 분급기를 사용하여 425㎛의 크기로 분급하였다. 결과로서, 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 각 비교예에서 사용된 펄프의 유형을 하기 표 1에 나타내었다.
참고예
<참고예 1~2: 셀룰로오스 에테르의 제조(염기성 조건 하에서의 과산화수소 투입)>
도 3의 제조 방법에 따라 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 먼저, 잘게 분쇄한 하기 표 1에 표시된 유형의 펄프(셀룰로오스) 200g 및 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜, 및 물이 83:6:11의 중량비로 혼합된 반응매질 2,000ml를 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능한 반응기에 투입하고 30rpm으로 10분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 50중량% 소듐히드록사이드를 120g 더 투입하고 80rpm으로 60분 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 에틸렌 옥사이드를 220g 더 투입한 다음 상기 반응기의 온도를 2℃/min의 속도로 100℃까지 승온시켜 80분간 반응을 진행하였다. 이 때, 반응기 내용물의 pH를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이 후, 상기 반응기의 온도를 1.5℃/min의 속도로 60℃까지 냉각시킨 다음 하기 표 1에 표시된 양의 과산화수소를 투입하여 30분 동안 반응을 진행하였다. 이 후, 60중량% 질산 65g을 상기 반응기에 더 투입하고 80rpm으로 35분 동안 교반하였다. 이 후, 반응기의 내용물을 토출하여 아세톤으로 세정하고, 이후 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후, 분급기를 사용하여 425㎛의 크기로 분급하였다. 결과로서, 셀룰로오스 에테르를 얻었다. 각 참고예에서 사용된 펄프의 유형 및 과산화수소 투입량을 정리하여 하기 표 1에 나타내었고, 과산화수소 투입 직전의 반응기 내용물의 pH를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
펄프 유형* 과산화수소의 투입량(셀룰로오스 100중량부 기준 중량부)
실시예 1 A 1
실시예 2 A 3
실시예 3 A 5
실시예 4 B 0.5
실시예 5 B 1
비교예 1 A 0
비교예 2 B 0
참고예 1 A 1
참고예 2 A 3
* 펄프 유형 A(Tembec사, Biofloc 92MVS): 저점도 펄프(중합도 750 ml/g, Brightness 92%)
B(Tembec사, Biofloc 94MV): 중점도 펄프(중합도 1,000 ml/g, Brightness 88%)
평가예
<pH 측정>
실시예 1~5 및 참고예 1~2의 셀루로오스 에테르 제조 과정 중 과산화수소가 투입되기 직전의 반응기 내용물의 pH를, pH 측정기(Mettler-Toledo사, S220-K)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<색도 측정>
실시예 1~5, 비교예 1~2, 참고예 1~2에서 제조된 셀룰로오스 에테르의 황색 지수(YI)를 색차계(DATACOLOR사, 650™)로 측정하여, 그 측정치를 하기 표 2에 색도로 기록하였다.
<점도 측정>
실시예 1~5, 비교예 1~2, 참고예 1~2에서 제조된 셀룰로오스 에테르를 물에 용해시켜 2중량%의 농도를 갖는 셀룰로오스 에테르 용액을 제조한 후, 상기 셀룰로오스 에테르 용액의 점도를 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm의 조건에서 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
과산화수소 투입 직전반응기 내용물의 pH 색도 점도(cps)
실시예 1 3.0 9.7 775
실시예 2 3.0 7.6 763
실시예 3 3.0 5.9 758
실시예 4 3.0 13.7 2320
실시예 5 3.0 11.8 2270
비교예 1 - 11.7 800
비교예 2 - 15.6 2450
참고예 1 12.0 42.8 45
참고예 2 12.0 45.2 17
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~5에서 제조된 셀룰로오스 에테르는, 펄프 유형이 동일한 경우, 비교예 1~2 및 참고예 1~2에서 제조된 셀룰로오스 에테르보다 각각 향상된 색도를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 산성 조건하에서 과산화수소를 투입하여 제조된 실시예 1~5의 셀룰로오스 에테르는, 펄프의 유형이 동일한 경우, 염기성 조건하에서 과산화수소를 투입하여 제조된 참고예 1~2의 셀룰로오스 에테르 보다 각각 일정한 점도(즉, 과산화수소를 투입하지 않고 제조된 셀룰로오스 에테르의 점도를 기준으로 점도 변화가 약 ±20% 이내임)를 유지하는 것으로 나타났다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 따르면, 일정한 점도를 유지하면서도 색도가 개선된 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 셀룰로오스 및 반응매질을 반응기에 투입하는 단계;
    (b) 상기 반응기에 알칼리화제를 더 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 단계;
    (c) 상기 반응기에 에테르화제를 더 투입하여 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 셀룰로오스 에테르로 전환시키는 단계;
    (d) 상기 반응기에 산을 더 투입하여 상기 (c) 단계의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH를 감소시키는 단계; 및
    (e) 상기 반응기에 산화제를 더 투입하여 상기 (d) 단계에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도를 증가시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 오존, 퍼옥소 설페이트, 퍼옥소 보레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 퍼옥소 화합물; 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함하는 할로겐; 및 아염소산 나트륨, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산염 또는 이들의 조합을 포함하는 할로겐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에 상기 (c) 단계 종료 후 얻어진 반응기 내용물을 50~70℃로 냉각하는 단계를 더 포함하는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 종료 후 얻어진 반응기 내용물의 pH는 7 미만인 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는 40~90℃에서 10~90분 동안 수행되는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 얻어진 셀룰로오스 에테르의 색도는, 색차계로 측정시, 상기 (a) 단계에서 투입한 셀룰로오스의 색도의 0.30~0.95배인 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
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