WO2017222306A1 - 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst for ships using ceramic nanotubes grown on a porous metal structure and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a ceramic nanotube having a high specific surface area grown by anodization on a porous metal structure. The present invention relates to a high-efficiency marine denitrification catalyst and a method for producing the same, which are highly dispersed by depositing or supporting an active material as a nano thin film on the inner or outer surface of the ceramic nanotube.
  • the gases emitted when burning hydrocarbon-based fuels such as gasoline or diesel fuel can cause serious air pollution.
  • Contaminants in these exhaust gases are hydrocarbon and oxygen-containing compounds, including nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx), carbon monoxide (CO), and the like. Therefore, efforts have been made worldwide for decades to reduce the emission of harmful gases emitted from combustion systems such as coal-fired power plants, incinerators, automobiles and ships.
  • techniques used to effectively remove nitrogen oxides include, first, a selective catalytic reduction (SCR) technique using a catalyst and a reducing agent together, and a second, a selective noncatalytic reduction using only a reducing agent without a catalyst.
  • SCR selective catalytic reduction
  • SNCR Catalytic Reduction
  • Low-NOx Burner technology that controls the combustion state in the combustion system.
  • selective catalytic reduction techniques are evaluated as the most effective ones in consideration of secondary pollution, removal efficiency, operation cost, etc., and in the case of conventional selective catalytic reduction commercial techniques, nitrogen oxide removal efficiency Is more than 90%, and the service life is estimated to be 2 ⁇ 5 years.
  • the denitrification catalyst used in this selective catalytic reduction technique is generally largely composed of an active site and a support.
  • the active metals mainly include oxide forms such as vanadium, tungsten, and molybdenum
  • the supporting materials include titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and silica (SiO). 2 ) and mixtures thereof are mainly used.
  • titania (TiO 2 ) is mainly used as a carrier of a conventional selective reduction catalyst, depending on the catalytic activity and toxicity.
  • the deoxidation catalyst is prepared by supporting the above-described oxide-type active metals on a ceramic carrier, and the injection catalyst is compounded with various additives such as a binder, and finally, honeycomb, It is made of a support such as a plate (Plate), collogate (Corrugate) form. Exhaust gas passes through the prepared denitration catalyst in the form of a support, and reacts with a toxic gas such as nitrogen oxide to reduce it to a harmless substance.
  • a support such as a plate (Plate), collogate (Corrugate) form.
  • Republic of Korea Patent No. 10-0584961 relates to a support prepared by a method for coating a selective reduction catalyst for flue gas denitrification and a method for preparing the same, and a support in the form of a ceramic honeycomb containing an active metal catalyst is disclosed.
  • the ceramic support such as the honeycomb form
  • a multi-step process such as kneading, injection, molding by mixing the active metal supported catalyst and additives such as binder, reinforcing material on a ceramic powder carrier such as titania Therefore, not only the manufacturing process is very complicated, but also a large amount of scattering dust generated during the manufacturing process makes it difficult to perform the production, installation and maintenance work.
  • a large amount of various additives such as a binder and a reinforcing material may be used to increase the bonding force between the ceramic carrier and the denitrification catalyst raw material, and the denitrification performance of the catalyst may be reduced by using a large amount of such additives.
  • a large amount of expensive active metal oxide used as a catalyst raw material may be used.
  • the denitrification catalyst using the ceramic support such as the honeycomb type has a slight denitrification efficiency because the exhaust gas passes for a short residence time in one direction, and there is a problem in the method of regenerating the denitrification catalyst fouled with carbonization or ammonium salt.
  • the above-described problems in a ship denitration catalyst and a method for producing the same in which the active metal is highly dispersed and supported by a nano thin film layer on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes.
  • a metal structure having a three-dimensional shape made of titanium or aluminum metal, in which a plurality of pores are formed so that the exhaust gas passes in multiple directions rather than the conventional powder or honeycomb form is obtained.
  • anodizing method (Anodizing Method) on the metal structure to grow a ceramic nanotube (Ceramic Nanotube) having a high specific surface area, a small amount of active metal on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotube nano-layer (Nano) Thin layer) enables high-efficiency deposition and support for new concepts To find out that it is possible to manufacture the marine flue gas NO x removal catalyst, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to grow ceramic nanotubes on the surface of a metal structure by anodizing, and to disperse or support a small amount of active metal on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes as a nano thin layer, thereby providing excellent economical efficiency and a catalyst. It is to provide a high efficiency marine denitration catalyst having excellent performance and a method for producing the same.
  • a multi-porous metal structure in which a plurality of voids are formed between metal supports to allow exhaust gas to pass through the voids in multiple directions;
  • a marine denitration catalyst using ceramic nanotubes grown on a porous porous metal structure including an active material uniformly distributed or supported on a nano thin film layer inside and outside the ceramic nanotubes.
  • Denitrification catalysts in which active metals are highly dispersed or supported by a nano thin film layer on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes by using ceramic nanotubes grown on the porous metal structure according to the present invention are multi-directional in exhaust gas or gas.
  • Production of flue gas denitrification facilities by manufacturing and using high specific surface area porous metal structures with a large number of pores to penetrate into three-dimensional metal structures such as mesh, foil, and wire, not powder or honeycomb. Installation, maintenance and repair can be made easier, and additives such as binders and reinforcing materials used in the manufacture of powder or honeycomb form are not used, and thus, even when a small amount of expensive active metal is used, excellent catalytic performance can be exhibited.
  • the denitrification catalyst according to the present invention can be applied as a denitration catalyst to various fields such as power plants, incinerators, paper industry, cement industry, glass industry, large diesel cars, diesel farming equipment, railway engines, industrial and small and medium-sized power generation engines. have.
  • the denitration catalyst for ships can change the shape of the porous metal structure in a variety of circles, squares, etc. according to the structure of the ship denitrification system, can be installed to minimize and optimize in a limited space in the vessel as well as installation Easy to maintain and maintain.
  • FIG. 1 is a view showing a porous metal structure based on the form of a mesh, foil, wire of titanium or aluminum according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating ceramic nanotubes grown by anodization on a porous metal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for highly dispersed deposition or supporting with a nano thin film layer of an active metal according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a flow chart (Flow Chart) showing a procedure for producing a highly efficient marine denitrification catalyst for high-dispersion deposition or support of the active metal using a ceramic nanotube grown on a porous metal structure according to an embodiment of the present invention to be.
  • FIG. 5 is a SEM image showing titania nanotubes and an active metal dispersed on the nanotubes according to an embodiment of the present invention, and an EDS element distribution diagram (a) and a table showing the element content ratios thereof.
  • FIG. 6 is a graph illustrating performance evaluation results of the SCR catalyst (Metal based SCR catalyst) using a porous metal structure according to an embodiment of the present invention showing better NOx conversion than the SCR catalyst (Ceramic based SCR catalyst) using a ceramic support. .
  • FIG. 7 is a table comparing and analyzing the advantages and disadvantages between the SCR catalyst using a porous metal structure and the SCR catalyst using a conventional ceramic support according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a table (a) comparing and analyzing sizes of the SCR catalyst reactor using a porous metal structure and the SCR catalyst reactor using a conventional ceramic support according to an embodiment of the present invention. b) is shown.
  • a multi-porous metal structure in which a plurality of voids are formed between metal supports to allow exhaust gas to pass through the voids in multiple directions;
  • An active metal uniformly dispersed or supported by a nano thin film layer on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes.
  • ceramic nanotubes are grown on a surface of a metal structure by anodization to integrate ceramic nanotubes to produce a three-dimensional metal structure, and a small amount of active metal is deposited on the inner and outer surfaces of a nanotube using a thin film deposition method. It is characterized by high dispersion in nano thin film layer.
  • the method is characterized by a high dispersion of the active metal on the inner and outer surfaces of the nanotubes by supporting the solution in which the precursor is dissolved.
  • the porous metal structure according to the present invention is a three-dimensional metal structure, not a powder or honeycomb form, and forms a honeycomb, a plate, a cologate, etc. through a multi-step process such as kneading, injection, and molding using a conventional powder catalyst and additive. Compared with the catalyst prepared by the process can be manufactured in a simplified process, easy to produce, easy to install or maintain.
  • the three-dimensional metal structure can be implemented in a variety of shapes, such as circular, rectangular, denitrification catalyst system optimized for ship space because it can be easily used by changing the structure and shape of the denitrification system according to the limited ship space, For example, an SCR catalyst for ship flue gas denitrification can be produced.
  • the porous metal structure may be in the form of a mesh, foil or wire of titanium, aluminum or alloys thereof.
  • the mesh or foil-shaped metal structure may be a single mesh or foil-like structure alone, or may be in the form of a structure in which a plurality of mesh or foil-like structures are stacked on each other.
  • the wire shape may be a form such as a demister in which the wire is configured in a regular or irregular direction.
  • the physical shape of the metal structure of the mesh, foil, or wire form may be changed into various shapes such as a circle and a rectangle.
  • the metal structure used to manufacture the ship denitrification catalyst according to the present invention is characterized in that it can be changed in various forms according to the space structure in which the ship denitrification system is to be installed.
  • FIG. 1 is a view showing a porous metal structure made from the mesh, foil, wire form according to an embodiment of the present invention.
  • the porous porous metal structure manufactured from the mesh, foil, and wire form is a three-dimensional porous porous metal structure in which a plurality of pores are formed to allow exhaust gas to pass in multiple directions.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating ceramic nanotubes grown by anodization on a porous metal structure according to an embodiment of the present invention.
  • two electrodes using a DC power supply using a counter electrode platinum or carbon as an anode and a porous metal structure as an anode in an electrolyte solution is characterized by performing by applying a constant voltage in between.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for highly dispersed deposition or supporting with a nano thin film layer of an active metal according to an embodiment of the present invention.
  • the active metal is deposited using a thin film deposition method or a thin film deposition method on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes grown on the porous porous metal structure by anodization, or the active metal. It is supported using this dissolved precursor solution.
  • Figure 3 (a) is a photograph showing a thin film deposition system
  • Figure 3 (b) is a diagram showing a method for coating the active metal on the inner and outer surfaces of the nanotube using the atomic thin film deposition system
  • Figure 3 (c) is a diagram showing a method for supporting the active metal on the inner and outer surfaces of the nanotubes using the active metal precursor solution supporting method.
  • the active metal is highly dispersed as a nano thin film on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes by using a thin film deposition method mainly used in a semiconductor process.
  • a thin film deposition method mainly used in a semiconductor process.
  • the thin film deposition method include physical vapor deposition, chemical vapor deposition, and atomic thin film deposition. Any of these thin film deposition methods may be used.
  • the active metal precursor may be dissolved in distilled water and an organic solvent and used as a precursor solution to support an active metal on a ceramic nanotube.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a denitration catalyst for ships in which highly dispersed deposition or support of an active metal into a nano thin film using ceramic nanotubes grown on a porous metal structure according to an embodiment of the present invention.
  • the ceramic nanotubes may be titania nanotubes or alumina nanotubes prepared by anodizing titanium or aluminum metal.
  • the active metal to be deposited or supported on the ceramic nanotube may be composed of a main active metal and an auxiliary active metal.
  • Vanadium oxide is used as the main active metal, and tungsten oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, nickel oxide, cesium oxide, niobium oxide, and the like are used as the auxiliary active metal. Can be used, but is not limited thereto.
  • the active metal may be included in an amount of 0.1 to 10.0 wt% based on 100 wt% of the ceramic nanotube.
  • the porosity of the porous metal structure is 60% or more.
  • porosity of the porous metal structure does not satisfy the above range, clogging due to contamination by carbonization or ammonium salt may occur, or serious problems such as pressure drop may occur due to problems in exhaust gas flow. It should be possible to have more than a certain degree of porosity.
  • the specific surface area of the ceramic nanotubes according to the present invention is preferably 500 to 1,000 m 2 / g, the pore size is preferably 500 to 5000 mm 3, and the length is preferably 500 nm to 5 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a SEM image showing titania nanotubes and an active metal dispersed on the nanotubes according to an embodiment of the present invention, and an EDS element distribution diagram (a) and a table showing the element content ratios thereof.
  • FIG. 6 is a graph illustrating performance evaluation results of the SCR catalyst (Metal based SCR catalyst) using a porous metal structure according to an embodiment of the present invention showing better NOx conversion than the SCR catalyst (Ceramic based SCR catalyst) using a ceramic support. .
  • FIG. 8 is a table (a) comparing and analyzing sizes of the SCR catalyst reactor using a porous metal structure and the SCR catalyst reactor using a conventional ceramic support according to an embodiment of the present invention. b) is shown.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing a denitration catalyst for ships using ceramic nanotubes grown by anodization on a porous metal structure.
  • the porous metal structure is characterized in that it is manufactured in the form of a mesh, foil or wire of titanium or aluminum metal to allow the exhaust gas to penetrate in multiple directions instead of in one direction.
  • the mesh or foil-shaped metal structure may be a single mesh or foil-like structure alone, or may be in the form of a structure in which a plurality of mesh or foil-like structures are stacked on each other.
  • the wire shape may be in the form of a demister configured in which the wire is arranged in a regular or irregular direction.
  • the length, height, width, angle, etc. of the metal structure in the form of a mesh, foil, or wire may be changed in various forms according to the structure of the denitrification system.
  • the anodization method for manufacturing the ceramic nanotubes is performed by applying a constant voltage between two electrodes using a DC power supply using a counter electrode platinum or carbon as a cathode and a porous metal structure as an anode in an electrolyte solution. It features.
  • the electrolyte used in the anodic oxidation method is preferably an aqueous hydrofluoric acid solution at a concentration of 0.1 to 1.0 M, and an aqueous solution electrolyte in which ethylene glycol, glycerol and the like are mixed with 0.1 to 1.0 M concentration of ammonium fluoride.
  • ammonium sulfate As an additional additive to the electrolyte, it is also possible to use ammonium sulfate, phosphoric acid and sodium hydroxide in concentrations of 0.5 to 2 M.
  • the anodic oxidation step is preferably performed for 10 to 60 minutes, and the voltage applied to the two electrodes in this step is preferably 10 to 80 V.
  • the anodization conditions should be prepared under conditions optimized for the concentration, voltage, and time of the electrolyte to obtain an optimal ceramic nanotube shape.
  • the thin film deposition method was an atomic layer deposition method, a physical thin film. It is characterized by applying a deposition technique such as a deposition method (Physical Layer Deposition), a chemical thin film deposition (Chemical Layer Depositon).
  • the active metal precursor is dissolved in a solution by another method for carrying out high dispersion of the active material on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes to form a precursor solution.
  • the prepared precursor solution is subjected to a process of carrying out a high dispersion of nanolayers on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes.
  • the supporting method of the active metal may be applied to various methods such as applying, spraying, or supporting the surface of the porous metal structure.
  • the content of the active metal precursor is characterized in that 0.1 to 10.0% by weight based on 100% by weight of the ceramic nanotube.
  • porous porous metal structure on which the active metal is supported on the surface of the ceramic nanotube is dried in a drying furnace at 100 to 120 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the dried porous porous metal structure is characterized in that it undergoes a heat treatment process for 3 to 6 hours firing at 400 to 600 °C.
  • the ceramic nanotubes are converted from the amorphous oxide form to a specific crystalline oxide form having a crystal structure, and the active metal components have a metal oxide form through a heat treatment process.
  • the heat treatment is a process for crystallizing the amorphous oxide layer into an anatase structure, and is preferably performed at 400 to 600 ° C.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of less than 400 °C crystallization to the anatase structure may be difficult, when carried out at a temperature exceeding 600 °C may be a rutile structure.
  • the crystal produced by the heat treatment process determines the pollutant treatment efficiency, and when the crystal of the anatase structure is mainly present, the reaction efficiency with the pollutant is excellent.
  • the oxide layer is easily formed under an air atmosphere during heat treatment, and the heat treatment time is preferably 3 to 6 hours.
  • the active metal is preferably used as a precursor solution by using a thin film deposition method in the form of a precursor or mixed in a solvent, the active metal is highly dispersed or supported by a nano thin film layer through a plastic heat treatment Oxide forms are preferred.
  • the active metal may be deposited as a nano thin film layer having a thickness of several nanometers on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes by using an active metal precursor by thin film deposition.
  • the active metal precursor may be mixed with a solvent and used as a precursor solution to be supported on ceramic nanotubes.
  • organic solvents such as distilled water and ethanol, as said solvent.
  • step iii) process may be further performed in the same manner.
  • step iii) By repeating step iii) several times, the active metal can be more uniformly dispersed on the inner and outer surfaces of the ceramic nanotubes grown on the porous metal structure.
  • the drying may be carried out at 100 to 120 °C for 1 to 3 hours.
  • the calcining heat treatment may be performed at 400 to 600 °C for 3 to 6 hours.
  • water and impurities included in the precursor solution may be removed, and the amorphous oxide may be converted into an crystalline oxide having activity.
  • the denitrification catalyst for ships using ceramic nanotubes grown on the porous metal structure according to the present invention comprises an inlet portion through which exhaust gas is introduced and an outlet portion through which exhaust gas is discharged behind the inlet portion.
  • Active metals are deposited or supported on the nanotubes in a nano thin film layer, and the nanotubes positioned at the outlet may be coated with an odor neutralizer.
  • the denitrification catalyst may first remove the contaminants by passing the exhaust gas flowing from one direction to the inlet portion in which the active metal is loaded, and then the gas from which the contaminants have been removed passes through the outlet coated with the malodor neutralizing agent. This can remove the odor of the gas as well as exhibit an anticorrosive effect.
  • the malodor neutralizing agent may be composed of titanium or zirconium metal oxide.
  • the mesh, foil, and wire-shaped titanium metal structures were anodicly oxidized at 20 V for 20 minutes using a 0.5 M aqueous hydrofluoric acid solution (electrolyte temperature maintained at 25 ° C.), then dried in a drier at 120 ° C. for 2 hours, and under oxygen atmosphere. Heat treatment at 500 °C for a time to prepare a porous metal structure in which TiO 2 nanotubes were grown.
  • the shape of the TiO 2 nanotubes prepared under the above conditions was confirmed through a scanning electron microscope, and the shape of the TiO 2 nanotubes was uniform to a diameter of 100 nm, a thickness of 20 nm, and a length of 1 to 2 ⁇ m. It was confirmed to grow constantly.
  • the crystal structure of the amorphous TiO 2 nanotubes heat-treated under oxygen atmosphere was changed to anatase form.
  • Example 2 supporting the active metal on the TiO 2 nanotubes Article
  • the structure was impregnated into the precursor solution. Repeatedly impregnated several times in the same manner to support a certain amount of active metal precursor on the surface of the TiO 2 nanotubes, dried at 120 °C for 2 hours, and then subjected to heat treatment firing at 500 °C for 4 hours and finally to TiO 2 nano Active metals were supported on the inner and outer surfaces of the tubes.
  • vanadium oxide active metal is highly dispersed on the TiO 2 nanotube surface by scanning electron microscope and Energy Dispersive X-ray Spectrometer analysis. was transferred to the crystal structure in the form of vanadium oxide.
  • porous porous metal structure having a diameter of 50 mm and a length of 100 mm was finally manufactured in the ship denitrification catalyst through the steps of Examples 1 and 2. Catalyst performance was measured for the denitration catalyst prepared under the conditions shown in Table 1 below.
  • Reaction temperature 200 ⁇ 450 °C Space velocity 5,000-20,000 / hr Ammonia / nitrogen oxide molar ratio 1.0 Nitrogen oxide 300 to 600 ppm Oxygen 4 to 8%
  • the catalytic activity showed more than 90% of the catalytic activity at 300 ° C. to 400 ° C. 98% at 350 ° C.
  • the SCR catalyst using ceramic nanotubes grown on the porous metal structure according to the present invention has excellent productivity and economical efficiency, and is not only for ships, but also for power plants, incinerators, paper industry, cement industry, glass industry, large diesel cars, diesel farming equipment, and railways. It can be applied as a denitration catalyst to various fields such as industrial engines, industrial and small and medium-sized power generation engines.

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Abstract

본 발명은 배기가스가 다방향으로 관통하도록 다수의 공극을 형성한 다공극성 티타늄 또는 알루미늄 금속 구조체를 파우더 또는 허니컴 형태가 아닌 금속 입체 구조물로 제조하고, 상기 다공극성 금속 구조체 상에 고비표면적을 가지는 세라믹(티타니아 또는 알루미나) 나노튜브를 성장시켜 상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 소량의 활성금속을 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지시킴으로써, 생산성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라 촉매 성능이 우수한 고효율의 선박용 탈질 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 선박용 탈질 촉매는 탈질 시스템의 구조에 따라 상기 다공극성 금속 구조체의 형상을 원형, 사각형 등 다양한 형태로 변화시킬 수 있으므로, 선박 내 한정된 공간에서 최소화 및 최적화하여 설치할 수 있을 뿐만 아니라 설치가 용이하고 유지보수 및 관리가 편리하다.

Description

다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법
본 발명은 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장시킨 고비표면적을 가지는 세라믹 나노튜브를 이용하고, 상기 세라믹 나노튜브 내부 또는 외부 표면 상에 활성물질을 나노박막층으로 증착 또는 담지하여 고분산된 고효율 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소계 연료를 연소시킬 때 배출되는 가스는 심각한 대기환경오염을 일으킬 수 있다. 이러한 배기가스 내 오염물질들은 탄화수소와 산소를 함유하는 화합물로서, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO) 등을 포함한다. 따라서, 석탄화력발전소, 소각로, 자동차, 선박 등의 연소 시스템으로부터 배출되는 유해가스의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 수십 년 간에 걸쳐 전 세계적으로 시도되어 오고 있다.
종래부터 질소산화물을 효과적으로 제거하기 위해 사용되는 기술로서는, 첫째, 촉매와 환원제를 함께 사용하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 기술, 둘째, 촉매 없이 환원제만을 사용하는 선택적 비촉매 환원(Selective Non Catalytic Reduction; SNCR) 기술, 및 셋째, 연소 시스템 내의 연소상태를 제어하는 저 낙스 버너(Low-NOx Burner) 기술로 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다.
상기 언급된 세 가지 기술 중에서, 2차 오염, 제거효율, 운전비 등을 종합적으로 고려해 볼 때 선택적 촉매 환원 기술이 가장 효과적인 기술로서 평가되며, 통상적인 선택적 촉매 환원 상용 기술의 경우, 질소산화물의 제거효율은 90% 이상으로 사용 내구기간은 2~5년 정도로 평가되고 있다.
이러한 선택적 촉매 환원 기술에서 사용되는 탈질 촉매는 일반적으로 활성금속(Active Site)과 담지체(Support)로 크게 구성된다. 활성금속으로는 바나디윰(Vanadium), 텅스텐(Tungsten), 몰리브덴(Molybdenum) 등 산화물(Oxide) 형태가 주를 이루며, 담지체로는 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 이들의 혼합물이 주로 사용되고 있다. 특히, 촉매 활성 및 피독성 여부에 따라 티타니아(TiO2)가 통상적인 선택적 환원 촉매의 담지체로서 주로 사용된다.
상기 선택적 촉매 환원 기술은 전술한 산화물 형태의 활성금속들을 세라믹 담지체에 담지하여 탈질 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 바인더 등의 여러 가지 첨가물과 배합하여 사출 성형하고, 최종적으로 허니컴(Honeycomb), 플레이트(Plate), 콜로게이트(Corrugate) 형태 등의 지지체로 제조한다. 제조된 상기 지지체 형태의 탈질 촉매에 배기가스가 통과하여 질소산화물과 같은 유독성 가스와 반응하여 환원시킴으로써 무해한 물질로 전환시키는 방법이다.
대한민국 등록특허 제10-0584961호는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 코팅 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 지지체에 관한 것으로, 활성금속 촉매를 함유하는 세라믹 허니컴 형태의 지지체가 개시되어 있다.
그러나, 상기 허니컴 형태 등의 세라믹 지지체를 제조하는 경우, 티타니아와 같은 세라믹 파우더 담지체 상에 활성금속이 담지된 촉매와 바인더, 보강재 등의 첨가물을 혼합하여 반죽, 사출, 성형 등의 다단계 공정을 거치므로 제조 공정이 매우 복잡할 뿐만 아니라 제조 공정 중에 발생하는 다량의 비산먼지로 인해 생산, 설치 및 보수 작업을 수행하는 데 어려움이 있었다.
또한, 상기 허니컴 형태 등의 지지체 제조 시 세라믹 담지체와 탈질 촉매 원료와의 결합력을 증대시키기 위한 바인더, 보강재 등 여러 가지의 첨가제를 다량 사용하게 되는데, 이러한 첨가제들을 다량 사용함으로써 촉매의 탈질 성능이 저하되고, 이로 인해 촉매 원료인 고가의 활성금속 산화물을 다량 사용하게 되는 문제점이 있었다.
그리고, 상기 허니컴 형태 등의 세라믹 지지체를 이용한 탈질 촉매는 배기가스가 일방향으로 짧은 체류시간 동안 통과하기 때문에 탈질효율이 다소 떨어지며, 탄화 또는 암모늄 염에 의해 오염(Fouling)된 탈질 촉매의 재생 방법에도 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용하여 활성금속을 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 나노박막층으로 고분산 증착 및 담지된 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법에 있어서 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 검토한 결과, 기존의 파우더 또는 허니컴 형태가 아닌 배기가스가 다방향으로 관통하도록 다수의 공극이 형성된 티타늄(Titanium) 또는 알루미늄(Aluminum) 금속 재질의 입체 형상을 가지는 금속 구조체를 제조하고, 상기 금속 구조체 상에 양극산화법(Anodizing Method)을 이용하여 고비표면적을 가지는 세라믹 나노튜브(Ceramic Nanotube)를 성장시키고, 상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 소량의 활성금속을 나노박막층(Nano Thin Layer)으로 고분산 증착 및 담지시킴으로써 신개념의 경제적이고 고효율의 선박용 배연탈질 촉매를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 양극산화법으로 세라믹 나노튜브를 금속 구조체 표면에 성장시키고, 소량의 활성금속을 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지함으로써 경제성이 우수할 뿐만 아니라 촉매 성능이 우수한 고효율의 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
금속 지지체 간의 다수 공극이 형성되어 상기 공극을 통해 배기가스가 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체;
상기 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브; 및
상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 나노박막층으로 균일하게 고분산 증착 또는 담지된 활성물질을 포함하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매를 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
i) 배기가스를 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체를 제조하는 단계;
ii) 상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 양극산화법에 의해 세라믹 나노튜브를 제조하는 단계;
iii) 상기 세라믹 나노튜브가 성장된 다공극성 금속 구조체 상에 활성물질을 나노박막층 또는 나노분자로 고분산 증착 또는 담지하는 단계;
iv) 상기 세라믹 나노튜브 표면에 상기 활성물질이 나노박막층 또는 나노분자로 고분산 증착 또는 담지된 다공극성 금속 구조체를 건조하는 단계; 및
v) 상기 건조된 다공극성 금속 구조체를 소성하여 탈질 촉매를 최종적으로 제조하는 단계를 포함하는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용하여 활성금속이 상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지된 탈질 촉매는 배기가스 또는 기체가 다방향으로 관통하도록 다수의 기공을 형성한 고비표면적의 다공극성 금속 구조체를 파우더 또는 허니컴 형태가 아닌 메쉬 형태, 포일 형태, 와이어 형태 등의 입체 형상의 금속 구조물로 제조하여 사용함으로써, 배연탈질설비의 생산, 설치, 유지 및 보수를 보다 용이하게 할 수 있고, 파우더 또는 허니컴 형태로 제조 시 사용되는 바인더, 보강재 등의 첨가물을 사용하지 않으므로 값 비싼 활성금속을 소량 사용하더라도 더욱 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공극성 금속 구조체 상에 고비표면적을 가지는 세라믹 나노튜브를 성장시켜 하나의 입체 구조물로 제조함으로써 비표면적이 더욱 증가하게 되어 고가의 활성금속을 소량 사용하여 상기 세라믹 나노튜브 표면에 활성금속이 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지된 고효율 탈질 촉매를 제조할 수 있으므로 생산성 및 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 탈질 촉매는 선박용 뿐만 아니라 발전소, 소각로, 제지산업, 시멘트산업, 유리산업, 대형디젤차, 디젤농기구, 철도용 엔진, 산업용 및 중소형 발전엔진 등 다양한 분야에 탈질 촉매로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 선박용 탈질 촉매는 선박 탈질 시스템 구조에 따라 상기 다공극성 금속 구조체의 형상을 원형, 사각형 등 다양하게 변화시킬 수 있으므로, 선박 내 한정된 공간에서 최소화 및 최적화하여 설치할 수 있을 뿐만 아니라 설치가 용이하고 유지보수 및 관리가 편리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타늄 또는 알루미늄의 메쉬, 포일, 와이어 형태를 기반으로 한 다공극성 금속 구조체를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법에 의해 성장된 세라믹 나노튜브를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 활성금속의 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지하는 방법에 대해 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용하여 활성금속을 고분산 증착 또는 담지하는 고효율 선박용 탈질 촉매의 제조방법 순서를 나타낸 플로우 차트(Flow Chart)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타니아 나노튜브 및 상기 나노튜브 상에 분산된 활성금속을 나타낸 SEM 이미지와 EDS 원소 분포도(a) 및 이에 대한 원소함량비를 나타낸 표(b)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매(Metal based SCR 촉매)가 종래 세라믹 지지체 이용 SCR 촉매(Ceramic based SCR 촉매)보다 우수한 NOx 전환율을 보여주는 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매와 종래 세라믹 지지체 이용 SCR 촉매간의 장·단점을 비교 분석한 표이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매 반응기와 종래 세라믹 지지체 이용 SCR 촉매 반응기의 크기를 비교 분석한 표(a)이며, 금속 구조체 이용 SCR 촉매가 장착된 반응기 그림(b)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 활성금속을 고분산 증착 또는 담지하는 고효율 선박용 탈질 촉매는
금속 지지체 간의 다수 공극이 형성되어 상기 공극을 통해 배기가스가 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체;
상기 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브; 및
상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 나노박막층으로 균일하게 고분산 증착 또는 담지된 활성금속을 포함한다.
본 발명에 따른 선박용 탈질 촉매는 세라믹 나노튜브를 양극산화법으로 금속 구조체 표면 상에 성장시켜 일체화하여 세라믹 나노튜브 입체 금속 구조물을 제조하고, 소량의 활성금속을 박막 증착법을 이용하여 나노튜브 내부 및 외부 표면에 나노박막층으로 고분산하는데 그 특징이 있다.
또한, 전구체가 녹아 있는 용액에 담지하여 상기 나노튜브 내부 및 외부 표면에 활성금속을 고분산시키는 방법도 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다공극성 금속 구조체는 파우더 또는 허니컴 형태가 아닌 입체 형상의 금속 구조체로서, 종래 파우더 촉매 및 첨가제를 이용하여 반죽, 사출, 성형 등의 다단계 공정을 거쳐 허니컴, 플레이트, 콜로게이트 등의 형태로 제조되는 촉매에 비해 단순화된 공정으로 제조될 수 있으므로 생산이 용이하고, 설치하거나 유지 보수하는 작업이 용이하다. 아울러, 상기 입체 형상의 금속 구조체는 원형, 사각형 등 다양한 형상으로 구현될 수 있으므로, 한정된 선박 공간에 따라 탈질 시스템의 구조 및 형상을 변화시켜 용이하게 사용할 수 있으므로 선박 공간에 최적화된 탈질 촉매 시스템, 예를 들면 선박 배연탈질용 SCR 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다공극성 금속 구조체는 티타늄, 알루미늄 또는 이들의 합금 재질의 메쉬, 포일 또는 와이어 형태일 수 있다.
상기 메쉬 또는 포일 형태의 금속 구조체는 한 개의 메쉬 또는 포일 형태 구조체가 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 개의 메쉬 또는 포일 형태 구조체가 서로 적층된 구조의 형태일 수도 있다.
상기 와이어 형태는 상기 와이어가 규칙적인 또는 불규칙적인 방향으로 구성된 디미스터(Demister)와 같은 형태일 수도 있다.
상기 메쉬, 포일 또는 와이어 형태의 금속 구조체 길이, 높이, 넓이 등의 물리적인 형상은 원형, 사각형 등의 다양한 형태로 변화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 선박용 탈질 촉매를 제조하기 위해 사용되는 상기 금속 구조체는 선박 탈질 시스템이 설치될 공간 구조에 따라 여러 가지 형태로 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 메쉬, 포일, 와이어 형태로부터 제조된 다공극성 금속 구조체를 나타낸 그림이다.
도 1을 참조로, 상기 메쉬, 포일, 와이어 형태로부터 제조된 다공극성 금속 구조체는 배기가스가 다방향으로 관통하도록 다수의 공극이 형성된 입체 형상의 다공극성 금속 구조물이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 나타낸 그림이다.
도 2를 참조로, 상기 고비표면적을 가지는 세라믹 나노튜브 제조를 위한 양극산화법은 전해질 용액에 상대전극인 백금 또는 탄소를 음극으로 하고, 다공극성 금속 구조체를 양극으로 하여 직류 전력 공급기를 사용하여 두 전극 사이에 일정 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 활성금속의 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지하는 방법에 대해 나타낸 그림이다.
도 3을 참조로, 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 활성금속을 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지하는 방법으로 박막 증착법을 사용하여 증착하거나 또는 활성금속이 녹아 있는 전구체 용액을 사용하여 담지한다.
구체적으로, 도 3(a)는 박막 증착 시스템을 나타낸 사진이고, 도 3(b)는 원자 박막 증착 시스템을 이용하여 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 활성금속을 코팅하는 방법에 대해 나타낸 그림이다. 또한, 도 3(c)는 활성금속 전구체 용액 담지법을 이용하여 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 활성금속을 담지하는 방법에 대해 나타낸 그림이다.
반도체 공정에서 주로 사용되는 박막 증착법을 이용하여 활성금속을 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 나노박막층으로 고분산 증착한다. 상기 박막 증착법에는 물리적 증착법, 화학적 증착법, 원자 박막 증착법이 있으며, 이들 박막 증착법 중 어떠한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성금속 전구체를 증류수 및 유기용매에 녹여 전구체 용액으로 사용하여 세라믹 나노튜브 상에 활성금속을 담지하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 고비표면적을 가지는 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 소량의 활성금속을 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지함으로써 우수한 탈질 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용하여 활성금속을 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지하는 선박용 탈질 촉매의 제조방법 순서를 나타낸 플로우 차트이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 세라믹 나노튜브는 티타늄 또는 알루미늄 금속에 양극산화법으로 제조된 티타니아 나노튜브 또는 알루미나 나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 세라믹 나노튜브 상에 증착 또는 담지할 상기 활성금속으로는 주 활성금속과 보조 활성금속으로 구성될 수 있다.
상기 주 활성금속으로는 바나듐산화물을 사용하고, 상기 보조 활성금속으로는 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 코발트산화물, 철산화물, 크롬산화물, 구리산화물, 망간산화물, 니켈산화물, 세슘산화물, 니오비움산화물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활성금속은 상기 세라믹 나노튜브 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다공극성 금속 구조체의 기공도는 60% 이상인 것으로 한다.
상기 다공극성 금속 구조체의 기공도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 탄화 또는 암모늄염에 의한 오염으로 인한 막힘현상이 일어날 수 있거나 배기가스 유동에 문제가 발생함에 따라 압력강하 등의 심각한 현상을 일으킬 수 있으므로 일정 이상의 기공도를 가질 수 있도록 해야 한다.
본 발명에 따른 세라믹 나노튜브의 비표면적은 500 내지 1,000㎡/g인 것이 바람직하고, 기공크기는 500 내지 5000 Å인 것이 바람직하고, 길이는 500nm 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타니아 나노튜브 및 상기 나노튜브 상에 분산된 활성금속을 나타낸 SEM 이미지와 EDS 원소 분포도(a) 및 이에 대한 원소함량비를 나타낸 표(b)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매(Metal based SCR 촉매)가 종래 세라믹 지지체 이용 SCR 촉매(Ceramic based SCR 촉매)보다 우수한 NOx 전환율을 보여주는 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매와 종래 세라믹 지지체 이용 SCR 촉매간의 장단점을 비교 분석한 표이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매 반응기와 종래 세라믹 지지체 이용 SCR 촉매 반응기의 크기를 비교 분석한 표(a)이며, 금속 구조체 이용 SCR 촉매가 장착된 반응기 그림(b)을 나타낸 것이다.
도 8을 참조로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공극성 금속 구조체 이용 SCR 촉매를 적용함에 따라 다양한 배연탈질 시스템 구조의 변화가 용이하고, 한정된 선박내 공간 활용을 최소화할 수 있도록 소형화가 가능하며, SCR 촉매 반응기에 카트리지 형태의 촉매를 적용함에 따라 설치, 교체 및 유지보수가 용이하므로 Capex 및 Opex 저감을 통해 이익을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
i) 배기가스를 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체를 제조하는 단계;
ii) 상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 양극산화법에 의해 세라믹 나노튜브를 제조하는 단계;
iii) 상기 세라믹 나노튜브가 성장된 다공극성 금속 구조체 상에 활성금속을 나노박막층 또는 나노입자로 고분산 증착 또는 담지하는 단계;
iv) 상기 세라믹 나노튜브 표면에 상기 활성금속이 나노박막층 또는 나노입자로 고분산 증착 또는 담지된 다공극성 금속 구조체를 건조하는 단계; 및
v) 상기 건조된 다공극성 금속 구조체를 소성하여 탈질 촉매를 최종적으로 제조하는 단계를 포함한다.
상기 다공극성 금속 구조체는 티타늄 또는 알루미늄 금속의 메쉬, 포일 또는 와이어 형태로서 배기가스가 한 방향이 아닌 다 방향으로 관통할 수 있도록 하기 위해 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 메쉬 또는 포일 형태의 금속 구조체는 한 개의 메쉬 또는 포일 형태 구조체가 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 개의 메쉬 또는 포일 형태 구조체가 서로 적층된 구조의 형태일 수도 있다.
상기 와이어 형태는 상기 와이어가 규칙적인 또는 불규칙적인 방향으로 구성된 디미스터와 같은 형태일 수도 있다.
상기 메쉬, 포일 또는 와이어 형태의 금속 구조체의 길이 또는 높이, 넓이, 각도 등은 탈질 시스템의 구조에 따라 다양한 형태로 변화시킬 수 있다.
상기 세라믹 나노튜브 제조를 위한 양극산화법은 전해질 용액에 상대전극인 백금 또는 탄소를 음극으로 하고, 다공극성 금속 구조체를 양극으로 하여 직류 전력 공급기를 사용하여 두 전극 사이에 일정 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극산화법에 사용되는 전해질은 0.1 내지 1.0 M농도의 플루오르화 수소산 수용액이 바람직하고, 또한 에틸렌글리콜, 글리세롤 등과 0.1 내지 1.0 M농도의 플루오린화암모늄를 혼합한 수용액 전해질도 가능하다.
상기 전해질에 추가적인 첨가제로 0.5 내지 2M 농도의 황산암모늄, 인산, 수산화나트륨의 사용도 가능하다.
상기 양극 산화 단계는 10 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 이 단계에서 두 전극에 인가되는 전압은 10 내지 80 V인 것이 바람직하다.
상기 양극산화 조건은 전해질의 농도, 전압, 시간에 따라 최적화된 조건 하에서 제조하여야만 최적의 세라믹 나노튜브 형상을 얻을 수 있다.
상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 활성금속 또는 활성물질을 나노박막층으로 고분산 코팅하기 위해 반도체 공정에서 주로 사용되고 있는 박막 증착법을 사용하였고, 상기 박막 증착법에는 원자 박막 증착법(Atomic Layer Deposition), 물리적 박막 증착법(Physical Layer Deposition), 화학적 박막 증착법(Chemical Layer Depositon) 등의 증착 기술을 적용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 활성물질을 고분산 담지하기 위한 다른 방법으로 활성금속 전구체를 용액에 녹여 전구체 용액을 만드는 것을 특징으로 한다.
상기 제조된 전구체 용액을 상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 나노박막층으로 고분산하기 위해 담지하는 공정을 거치게 된다. 상기 활성금속의 담지 공정은 다공극성 금속 구조체 표면에 바르거나, 뿌리거나, 담지하는 등 여러 가지 방법을 적용할 수 있다.
이때 활성금속 전구체의 함량은 상기 세라믹 나노튜브 100 중량%에 대해 0.1 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 활성금속의 세라믹 나노튜브 표면 상에 담지가 완료된 다공극성 금속 구조체는 건조로에서 100 내지 120 ℃에서 1 내지 3 시간 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 건조가 완료된 다공극성 금속 구조체는 400 내지 600 ℃에서 3 내지 6시간 소성하는 열처리 공정을 거치는 것을 특징으로 한다. 이때 세라믹 나노튜브는 무정형 산화물 형태에서 결정구조를 가지는 특정 결정형 산화물 형태로 전환되고, 또한 활성금속 성분들은 열처리 공정을 통해 금속산화물 형태를 가지게 된다.
특히 티타니아의 경우, 상기 열처리는 무정형의 산화물 층을 아나타제 구조로 결정화하기 위한 과정으로서, 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 아나타제 구조로의 결정화가 어려울 수 있고, 600 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 루타일 구조가 생성될 수 있다.
상기 열처리 과정에 의해 생성된 결정은 오염물질 처리효율을 좌우하며 아나타제 구조의 결정이 주로 존재 시 오염물질과의 반응 효율이 우수하다.
이때, 열처리 시 공기분위기 하에서 산화물 층이 형성이 용이하게 조성하는 것이 중요하며, 상기 열처리 시간은 3 내지 6 시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 활성금속은 전구체 형태로 박막 증착법으로 사용하거나 또는 용매에 혼합하여 전구체 용액으로 사용하는 것이 바람직하며, 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지된 활성금속은 소성 열처리를 통해 산화물 형태가 바람직하다.
상기 iii) 단계에서 상기 활성금속을 박막 증착법으로 활성금속 전구체를 이용하여 활성금속을 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 수 나노 두께의 나노박막층으로 증착할 수가 있다.
또한, 상기 활성금속 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액으로 사용하여 세라믹 나노튜브 상에 담지할 수도 있다.
상기 용매로는 증류수, 에탄올 등의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 iii) 단계 과정을 동일 방법으로 추가로 수행할 수 있다.
상기 단계 iii)를 수 차례 반복함으로써, 상기 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면 상에 상기 활성금속이 더욱 균일하게 고분산될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건조는 100 내지 120 ℃에서 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 소성 열처리는 400 내지 600 ℃에서 3 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조 및 소성 단계를 통해 전구체 용액에 포함된 수분 및 불순물을 제거할 수 있고, 무정형의 산화물을 활성을 가지는 결정형의 산화물로 전환할 수 있다.
본 발명에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매는 배기가스가 유입되는 유입부 및 상기 유입부의 후방에 배기가스가 배출되는 배출구로 구성되며, 상기 유입부에 위치하는 나노튜브에는 활성금속이 나노박막층으로 고분산 증착 또는 담지되고, 상기 배출구에 위치하는 나노튜브에는 악취 중화제가 코팅될 수 있다.
상기 탈질 촉매는 일방향으로부터 유입되는 배기가스를 먼저, 활성 금속이 담지된 유입부로 관통하게 하여 오염물질을 제거할 수 있고, 이어서 상기 오염물질이 제거된 기체가 악취 중화제로 코팅된 상기 배출구로 관통하도록 하여 기체의 악취를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 내부식성 효과를 나타낼 수 있다.
상기 악취 중화제는 티타늄 또는 지르코늄 금속 산화물로 구성될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: TiO2 나노튜브가 성장된 다공극성 티타늄 금속 구조체의 제조
메쉬, 포일, 와이어 형태 티타늄 금속 구조체를 0.5 M 플루오르화 수소산 수용액을 이용하여 20 V에서 20분 동안 양극 산화(전해질 온도 25 ℃ 유지)한 후, 건조기에서 120 ℃에서 2 시간 건조하고 산소 분위기 하에서 3시간 동안 500 ℃에서 열처리하여 TiO2 나노튜브가 성장된 다공극성 금속 구조체를 제조하였다.
이때, 상기 조건으로 제조된 TiO2 나노튜브의 형상을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)를 통해 확인한 결과, TiO2 나노튜브의 형상이 직경 100 nm, 두께 20 nm, 길이 1 내지 2 ㎛로 균일하고 일정하게 성장됨을 확인하였다. 또한, X선 회절분석(X-ray Diffraction)에서 산소 분위기 하에서의 열처리된 무정형 TiO2 나노튜브의 결정구조가 아나타제 형태로 변화되었다.
실시예 2: TiO2 나노튜브 상의 활성금속 담지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 상에 활성금속을 담지하는 제조법으로 0.06M 농도의 바나듐 전구체 0.5M 농도의 옥살산으로 수용성 전구체 용액을 제조하고, TiO2 나노튜브가 성장된 다공극성 티타늄 금속 구조체를 상기 전구체 용액에 함침하였다. 동일 방법으로 수 차례 반복 함침하여 일정 량의 활성금속 전구체를 TiO2 나노튜브 표면 상에 담지하고 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃에서 4 시간 동안 열처리 소성과정을 거쳐 최종적으로 TiO2 나노튜브의 내부 및 외부 표면 상에 활성금속을 담지하였다.
이때, 바나듐 산화물 활성금속이 TiO2 나노튜브 표면 상에 고분산 담지됨을 주사전자현미경과 에너지 분산 X선(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 통해 확인할 수 있었고, X선 회절분석 분석 결과에서 바나듐 전구체가 바나듐 산화물 형태의 결정구조로 전이되었다.
직경 50㎜, 길이 100㎜의 크기로 제조된 다공극성 티타늄 금속 구조체를 실시예 1과 2의 단계를 통해 최종적으로 선박용 탈질 촉매를 제조하였다. 아래 표 1과 같은 조건에서 제조된 탈질 촉매에 대한 촉매 성능을 측정하였다.
반응온도 200 ~ 450 ℃
공간속도 5,000 ~ 20,000/hr
암모니아/질소산화물 몰비 1.0
질소산화물 300 ~ 600 ppm
산소 4 ~ 8 %
상기 표 1과 같은 조건으로 200 ~ 450 ℃ 사이에서 50 ℃ 간격으로 5 ℃/min으로 승온하면서 탈질 촉매의 성능을 분석한 결과, 300 ~ 400 ℃에서 90% 이상의 촉매 활성을 나타내었으며, 최고활성은 350 ℃에서 98%로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 SCR 촉매는 생산성 및 경제성이 우수하고, 선박용 뿐만 아니라 발전소, 소각로, 제지산업, 시멘트산업, 유리산업, 대형디젤차, 디젤농기구, 철도용 엔진, 산업용 및 중소형 발전엔진 등 다양한 분야에 탈질촉매로 적용할 수 있다.
특히, 선박 내 한정된 공간에서 최소화 및 최적화하여 설치가 용이하고 유지보수 및 관리가 편리하므로, 선박 분야에 적용 가능하고, 특히 선박용 탈질 촉매에 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 지지체 간의 다수 공극이 형성되어 상기 공극을 통해 배기가스가 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체;
    상기 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브; 및
    상기 세라믹 나노튜브 내부 및 외부 표면에 나노박막층으로 균일하게 고분산 증착 또는 담지된 활성물질을 포함하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공극성 금속 구조체는 티타늄, 알루미늄 또는 이들의 합금의 메쉬, 포일 또는 와이어 형태로부터 제조된 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공극성 금속 구조체의 기공도는 60% 이상인 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 나노튜브는 티타니아 나노튜브 또는 알루미나 나노튜브인 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성물질로는 주 활성물질로 바나듐산화물을 사용하고, 보조 활성물질로 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 코발트산화물, 철산화물, 크롬산화물, 구리산화물, 망간산화물, 니켈산화물, 세슘산화물 및 니오비움산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성물질은 상기 세라믹 나노튜브 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  7. i) 배기가스를 다방향으로 관통하도록 하는 다공극성 금속 구조체를 제조하는 단계;
    ii) 상기 다공극성 금속 구조체 표면 상에 양극산화법에 의해 세라믹 나노튜브를 제조하는 단계;
    iii) 상기 세라믹 나노튜브가 성장된 다공극성 금속 구조체 상에 활성물질을 나노박막층 또는 나노입자로 고분산 증착 또는 담지하는 단계;
    iv) 상기 세라믹 나노튜브 표면에 상기 활성물질이 나노박막층 또는 나노입자로 고분산 증착 또는 담지된 다공극성 금속 구조체를 건조하는 단계; 및
    v) 상기 건조된 다공극성 금속 구조체를 소성하여 탈질 촉매를 최종적으로 제조하는 단계를 포함하는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양극산화법에 사용되는 전해질 용액은 플루오르화 수소산 수용액, 또는 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 용액과 플루오린화암모늄을 혼합한 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 양극산화법은 상기 전해질 용액에서 10 내지 60 분 동안 수행되고, 두 전극에 인가되는 전압은 10 내지 80 V 인 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 활성물질의 전구체로는 주 활성물질 전구체로 바나듐산화물 전구체를 사용하고, 보조 활성물질 전구체로 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 코발트산화물, 철산화물, 크롬산화물, 구리산화물, 망간산화물, 니켈산화물, 세슘산화물 및 니오비움산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성물질 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 활성물질의 함량은 상기 세라믹 나노튜브 100 중량%에 대해 0.1 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 양극산화법으로 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈질 촉매는 선박용, 발전소용, 차량용, 철도용 또는 농업용인 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매.
  13. 제7항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈질 촉매는 선박용, 발전소용, 차량용, 철도용 또는 농업용인 것을 특징으로 하는 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 탈질 촉매의 제조방법.
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