WO2017221849A1 - シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法、及び、当該方法に好適に用いられる新規なイリジウム化合物 - Google Patents

シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法、及び、当該方法に好適に用いられる新規なイリジウム化合物 Download PDF

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WO2017221849A1
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ring
general formula
iridium
atom
group
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PCT/JP2017/022405
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今野　英雄
淳一 谷内
瑠美 小林
政広　泰
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
田中貴金属工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages

Definitions

  • the present invention relates to cyclometalated iridium used as a phosphorescent material used in organic electroluminescence (EL) elements, organic electrochemiluminescence (ECL) elements, luminescence sensors, photosensitizing dyes, photocatalysts, luminescent probes, various light sources, and the like.
  • the present invention relates to a technique for producing a complex with high yield and high purity.
  • the iridium compound which can be used suitably for the manufacturing method of this cyclometalation iridium complex.
  • a cyclometalated iridium complex used as a phosphorescent material for an organic electroluminescence (EL) element or the like is an organic iridium complex having at least one iridium-carbon bond in which a polydentate ligand is coordinated in a cyclic manner to an iridium atom.
  • a general term Organic EL devices using phosphorescent materials have a luminous efficiency 3 to 4 times higher than conventional organic EL devices using fluorescent materials, so cyclometalated iridium complexes are necessary for higher efficiency and energy saving of organic EL devices. It is an indispensable material.
  • cyclometalated iridium complex used as the phosphorescent material examples include a cyclometalated iridium complex coordinated with an aromatic bidentate ligand such as 2-phenylpyridine and 1-phenylisoquinoline (see Chemical Formula 1). Many iridium complexes are known.
  • Patent Document 1 discloses that iridium compound bis (acetylacetonato) dichloroiridium (III) is used as a starting iridium compound, and this iridium compound and 2-phenyl A method of reacting with an aromatic bidentate ligand such as pyridine or 1-phenylisoquinoline is disclosed.
  • a cyclometalated iridium complex can be generated even if the amount used is not excessively large.
  • a by-product such as a halogen-bridged iridium dimer is generated together with the cyclometalated iridium complex, and it is not possible to obtain only the desired cyclometalated iridium complex. Rather, the yield of by-products is often higher, and the problem that cyclometalated iridium complexes cannot be obtained efficiently has been revealed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a cyclometalated iridium complex suitably used as a phosphorescent material such as an organic EL element can be produced in a high yield and has a high purity. Disclosed are methods by which complexes can be produced. Moreover, the novel iridium compound used especially suitably for the said manufacturing method is provided.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is obtained by reacting an iridium compound represented by the following general formula (1) with an aromatic bidentate ligand represented by the following general formula (2).
  • an iridium complex characterized by reacting a ⁇ -diketonate salt represented by the following general formula (4) in the reaction system It is a manufacturing method.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl Or a hydrogen atom of the above-described alkyl group or aryl group may be partially or entirely substituted with a halogen atom, and adjacent R 1 to R 6 are bonded to each other. And a ring structure may be formed.
  • N represents a nitrogen atom
  • C represents a carbon atom
  • H represents a hydrogen atom
  • CyA represents a 5- or 6-membered cyclic group containing a nitrogen atom
  • CyB represents It represents a 5-membered or 6-membered cyclic group containing a carbon atom, and CyA and CyB may be bonded to form a ring structure.
  • Ir represents an iridium atom
  • N represents a nitrogen atom
  • C represents a carbon atom
  • X represents a halogen atom
  • CyA is a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom. Represents a cyclic group and is bonded to iridium via the nitrogen atom
  • CyB represents a 5-membered or 6-membered cyclic group containing a carbon atom and is bonded to iridium via the carbon atom. CyA and CyB may be combined to form a ring structure.
  • M represents an alkali metal or alkaline earth metal
  • O represents an oxygen atom
  • m 1 or 2.
  • R 7 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and the hydrogen atom of the above-described alkyl group or aryl group is A part or all of them may be substituted with a halogen atom, and adjacent R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the present invention has been found as a result of intensive studies by the present inventors on a method for producing a cyclometalated iridium complex, and has been found to include the above-mentioned sodium bis (acetylacetonato) dichloroiridium (III) and the like.
  • a method for producing a cyclometalated iridium complex in which an iridium compound represented by the general formula (1) is reacted with an aromatic bidentate ligand is characterized in that a ⁇ -diketonate salt is allowed to coexist in the reaction system.
  • the reaction intermediate is formed by the reaction between the iridium compound of general formula (1) and the aromatic bidentate ligand of general formula (2). It is considered that the desired cyclometalated iridium complex is formed through the reaction between the reaction intermediate and the aromatic bidentate ligand.
  • the reaction intermediate may remain in the reaction system. And in the case where the reaction intermediate remains, it is considered that if the reaction intermediate is thermally unstable, the reaction intermediate is decomposed, and the yield of the desired cyclometalated iridium complex is further reduced. It is done.
  • ⁇ -diketonate salt improves the stability of the above reaction intermediate. It is considered that it has an action. It is believed that this suppresses decomposition of the reaction intermediate before reacting with the aromatic bidentate ligand and improves the yield of the cyclometalated iridium complex.
  • ⁇ -diketonate salts have an activating effect on the reaction between the reaction intermediate and the aromatic bidentate ligand, and this effect is also considered to improve the yield of the cyclometalated iridium complex. .
  • the iridium raw material applied by this invention is an iridium compound represented by General formula (1).
  • Ir represents an iridium atom
  • O represents an oxygen atom.
  • X represents a halogen atom. Specifically, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a chlorine atom or a bromine atom is more preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • Y represents a counter cation.
  • the counter cation may be anything as long as it serves to form a salt by setting the charge of the entire iridium compound represented by the general formula (1) to zero. Of these, monovalent cations are preferred. Specific examples include alkali metal ions, ammonium ions, quaternary ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, piperidinium ions, pyrrolidinium ions, or protons, and alkali metal ions, Ammonium ions, quaternary ammonium ions, phosphonium ions, or sulfonium ions are preferred, alkali metal ions are more preferred, and sodium ions or potassium ions are particularly preferred.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. A part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group may be substituted with a halogen atom. Adjacent R 1 to R 6 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 to R 6 are an alkyl group or an aryl group, a desirable range thereof is the same as the range of an alkyl group and an aryl group that can be bonded to CyA and CyB described later.
  • R 1 , R 3 , R 4 , and R 6 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, and substituted with a methyl group, an isopropyl group, or a halogen atom (preferably fluorine).
  • An alkyl group is more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the preferred range when R 1 , R 3 , R 4 , and R 6 are alkyl groups is specifically methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- A butyl group, a tert-butyl group, or a trifluoromethyl group is preferred.
  • R 1 , R 3 , R 4 , and R 6 are different substituents for R 1 and R 3 , and R 4 and R 6 are different from each other (that is, R 1 ⁇ R 3 , R 4 ⁇ R 6 ).
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are also preferably branched alkyl groups.
  • at least one of R 1 and R 3 is a branched alkyl group
  • at least one of R 4 and R 6 is preferably a branched alkyl group.
  • R 1 and R 3 is a branched alkyl group and the other is a methyl group
  • one of R 4 and R 6 is a branched alkyl group
  • the other is a methyl group Is particularly preferred.
  • Preferred as the branched alkyl group are isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, and isopropyl group is more preferred.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are also preferably an alkyl group substituted with a halogen atom (preferably fluorine).
  • a halogen atom preferably fluorine
  • at least one of R 1 and R 3 is preferably an alkyl group substituted with a halogen atom (preferably fluorine)
  • at least one of R 4 and R 6 is preferably a halogen atom (preferably An alkyl group substituted with fluorine) is preferred.
  • More preferably, only one of R 1 and R 3 is an alkyl group substituted with a halogen atom (preferably fluorine), and only one of R 4 and R 6 is a halogen atom (preferably fluorine). More preferably, it is a substituted alkyl group.
  • R 1 and R 3 is an alkyl group substituted with a halogen atom (preferably fluorine) and the other is a methyl group
  • R 4 and R 6 is a halogen atom
  • Particularly preferred is an alkyl group substituted with fluorine
  • the other is particularly preferably a methyl group.
  • Preferred as the alkyl group substituted with a halogen atom (preferably fluorine) are a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group, and a trifluoromethyl group is more preferred.
  • halogen atom preferably fluorine
  • the iridium-oxygen bond of the iridium compound represented by the general formula (1) is weakened. This is because the reactivity is improved (see Examples 4 and 5 described later).
  • R 2 and R 5 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the iridium compound represented by the general formula (1) used in the production method of the present invention includes a cis isomer (general formula (5)) and a trans isomer (general formula (6)). It may be used, and a mixture of a cis isomer and a trans isomer may be used.
  • the ligand of the iridium compound represented by the general formula (1) has an asymmetric structure (that is, when R 1 ⁇ R 3 and R 4 ⁇ R 6 ), further geometric isomers exist.
  • the iridium compound used in the production method of the present invention may be in a state consisting of only one of these geometric isomers or in a mixed state of two or more kinds of geometric isomers.
  • the cyclometalated iridium complex of the present invention whether or not the iridium compound as a raw material is in a mixed state of geometric isomers does not have a particular influence.
  • Examples of the iridium compound represented by the general formula (1) are shown in Chemical Formula 9, but the present invention is not limited to these iridium compounds.
  • the iridium compounds described in Chemical formula 9 preferred are (Ir-1) to (Ir-3), and more preferred are (Ir-2) or (Ir-3).
  • the method for producing a cyclometalated iridium complex according to the present invention includes the above-described iridium compound (general formula (1)) and the aromatic bidentate of general formula (2). React with ligand.
  • N in the formula represents a nitrogen atom
  • C represents a carbon atom
  • H represents a hydrogen atom
  • CyA represents a 5-membered or 6-membered cyclic group containing a nitrogen atom, and is bonded to iridium via the nitrogen atom. CyA is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • CyB represents a 5-membered or 6-membered cyclic group containing a carbon atom, and is bonded to iridium via the carbon atom. CyB is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic carbocycle or aromatic heterocycle, and more preferably a 5-membered or 6-membered aromatic carbocycle or nitrogen-containing aromatic heterocycle. A 5-membered or 6-membered aromatic carbocyclic ring is particularly preferable.
  • CyA and CyB may combine to form a new ring structure.
  • CyA and CyB are preferably bonded to form a new saturated ring or unsaturated ring, and more preferably an unsaturated ring is formed.
  • Examples of the 5-membered or 6-membered cyclic group containing a nitrogen atom include a pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, and naphthyridine.
  • Examples include a ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, a thiazole ring, and a thiadiazole ring.
  • a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, or a triazole ring is preferable, and a pyridine ring or an imidazole ring is more preferable.
  • the 5-membered or 6-membered cyclic group containing a carbon atom include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, carbazole ring, fluorene ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, and pyrazine.
  • a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring or pyrimidine ring is preferred, a benzene ring, pyridine ring or pyrimidine ring is more preferred, and a benzene ring is particularly preferred.
  • the ring formed by combining CyA and CyB preferably forms a benzoquinoxaline ring, a benzoquinoline ring, a dibenzoquinoxaline ring, a dibenzoquinoline ring, or a phenanthridine ring by combining CyA and CyB. More preferably, a benzoquinoline ring, a dibenzoquinoxaline ring, or a phenanthridine ring is formed.
  • the benzoquinoline ring is preferably a benzo [h] quinoline ring.
  • the dibenzoquinoxaline ring is preferably a dibenzo [f, h] quinoxaline ring.
  • As the phenanthridine ring an imidazo [1,2-f] phenanthridine ring is preferable.
  • CyA, CyB, and the ring formed by combining CyA and CyB may have a substituent, adjacent substituents may combine to form a ring structure, and may be further substituted. .
  • substituents bonded to the ring formed by combining CyA, CyB, and CyA and CyB include the following.
  • An alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Iso-propyl, tert-butyl, n- Octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.)
  • An alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.
  • An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include propargyl and 3-pentynyl)
  • An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, and anthranyl.
  • An amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, And diphenylamino, ditolylamino, etc.)
  • An alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • Aryloxy groups preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, etc. Can be mentioned.
  • Heterocyclic oxy group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like.
  • Acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl.)
  • Alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl).
  • Aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl).
  • Acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy).
  • Acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino).
  • Alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino).
  • Aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino) -Sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino).
  • a sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl (Famoyl etc.)
  • a carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.
  • Alkylthio group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples include methylthio and ethylthio).
  • An arylthio group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio).
  • a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benz And oxazolylthio, 2-benzthiazolylthio, etc.)
  • a sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include mesyl and tosyl).
  • a sulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl and benzenesulfinyl).
  • a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido.)
  • -Phosphoramido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphate amide, phenyl phosphate amide, etc.
  • ⁇ Hydroxy group mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group , Imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically imidazolyl, And pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl, azepinyl and the like.
  • halogen atom eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, io
  • -Silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl).
  • a silyloxy group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyloxy and triphenylsilyloxy).
  • alkyl groups, aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, cyano groups, trifluoromethyl groups, heterocyclic groups, or silyl groups are preferred, alkyl groups, aryl groups A group, a halogen atom, a cyano group, or a heterocyclic group is more preferable, and an alkyl group or an aryl group is particularly preferable. Desirable ranges for these substituents are as described above, and the substituents may be further substituted. Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a dendron (a group having a regular dendritic branched structure having an atom or a ring as a branching point) is also preferable.
  • Examples of dendron are described in documents such as International Publication No. 02/066733, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-231692, International Publication No. 2003/079736, International Publication No. 2006/097717, International Publication No. 2016/006523, and the like. Structure.
  • Specific preferred structures of the aromatic bidentate ligand represented by the general formula (2) used in the present invention include, for example, those represented by the general formulas (7) to (14) shown in Chemical formula 10. Is mentioned. Among these, what has a structure shown by General formula (7) or (10) is more preferable.
  • R 10 to R 76 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the substituents of 10 to R 76 are synonymous with the substituents described in CyA and CyB, and the desirable range is also the same.
  • M represents an alkali metal or an alkali metal earth metal, and is preferably an alkali metal. Specifically, lithium, sodium, and potassium are preferable, and sodium is more preferable.
  • M represents 1 or 2.
  • m is preferably 1.
  • R 7 and R 9 are preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • An alkyl group substituted with a halogen atom (preferably fluorine) is also preferred.
  • a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, or a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the ⁇ -diketonate salt represented by the general formula (4) preferably has crystal water.
  • a solvent examples include alcohols, saturated aliphatic hydrocarbons, esters, ethers, nitriles, aprotic polar solvents, ketones, amides, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing aromatic compounds, ionic liquids, Water is preferred.
  • alcohols, saturated aliphatic hydrocarbons, esters, ethers, aprotic polar solvents, or amides are more preferable, and alcohols or aprotic polar solvents (DMF, DMSO, etc.) are particularly preferable.
  • alcohols preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms
  • diols preferably having 1 carbon atom are preferable.
  • 30 or less more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol are preferable.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the concentration of the iridium compound represented by the general formula (1) in the reaction system is not particularly limited, but is 0.001 mol / L or more and 10. 0 mol / L or less is preferable, 0.001 mol / L or more and 1.0 mol / L or less is more preferable, 0.01 mol / L or more and 1.0 mol / L or less is more preferable, 0.05 mol / L The amount is particularly preferably 0.5 mol / L or less.
  • the amount of the aromatic heterocyclic bidentate ligand represented by the general formula (2) is 1 mol of the iridium compound represented by the general formula (1).
  • it is preferably 2 times mol or more and less than 10 times mol, more preferably 2.5 times mol or more and less than 8 times mol, further preferably 3 times mol or more and 6 times or less, more preferably 3 times mol or more and 4.5 times mol or less Particularly preferred.
  • the amount of ⁇ -diketonate salt represented by the general formula (4) added to the reaction system in the method for producing a cyclometalated iridium complex according to the present invention is the iridium compound represented by the general formula (1).
  • the range of 0.01 to 1000 times mol is preferable with respect to 1 mol, the range of 0.1 to 100 times mol is more preferable, and the range of 1 to 100 times mol is more preferable.
  • a range of 1 to 30 moles is particularly preferred.
  • reaction temperature at this time is 50 ° C or higher and lower than 300 ° C.
  • reaction temperature, 50 degreeC or more and less than 250 degreeC are preferable, 100 degreeC or more and less than 250 degreeC are more preferable, 150 degreeC or more and less than 250 degreeC are still more preferable, 150 degreeC or more and less than 220 degreeC are especially preferable.
  • the heating means at this time is not particularly limited. Specifically, an oil bath, a sand bath, a mantle heater, a block heater, external heating using a thermal circulation jacket, heating by microwave irradiation, or the like can be used.
  • the reaction time is not particularly limited. However, the reaction time is preferably 0.5 hours or more and less than 72 hours, more preferably 1 hour or more and less than 48 hours, further preferably 1 hour or more and less than 24 hours.
  • the method for producing a cyclometalated iridium complex according to the present invention is preferably carried out in an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere. Moreover, it is preferable to carry out at a normal pressure (under atmospheric pressure).
  • the order of mixing the iridium compound, aromatic heterocyclic bidentate ligand and ⁇ -diketonate salt constituting the reaction system is not particularly limited.
  • the ⁇ -diketonate salt may be added to the solvent separately from the iridium compound first or simultaneously, or a mixture of the two may be used.
  • a composition comprising a mixture of the iridium compound represented by the general formula (1) and the ⁇ -diketonate salt represented by the general formula (4) can be said to be a raw material for producing a cyclometalated iridium complex.
  • the desired cyclohexane can be obtained by reacting the composition comprising this with the aromatic heterocyclic bidentate ligand represented by the general formula (2).
  • Metalated iridium complexes can be produced.
  • a composition comprising a mixture of the above iridium compound and ⁇ -diketonate salt can be obtained by mixing both at a constant ratio.
  • the ⁇ -diketonate salt represented by the general formula (4) is in the range of 0.01 to 1000 times moles with respect to 1 mole of the iridium compound represented by the general formula (1). More preferred are those in the range of 0.1 times to 100 times moles, more preferred are those in the range of 1 times to 100 times moles, still more preferred are those in the range of 1 times to 30 times moles. Are particularly preferred.
  • compositions comprising a mixture of this iridium compound and ⁇ -diketonate salt with an aromatic heterocyclic bidentate ligand are the same as described above.
  • the produced cyclometalated iridium complex can be used as a high-purity product after being treated by a general post-treatment method and purified if necessary or without being purified.
  • a post-treatment method for example, extraction, cooling, crystallization by adding water or an organic solvent, an operation of distilling off the solvent from the reaction mixture, and the like can be performed alone or in combination.
  • a purification method recrystallization, distillation, sublimation, column chromatography or the like can be performed alone or in combination.
  • the cyclometalated iridium complex represented by the above general formula (3) is produced.
  • the meanings of N, C, CyA, and CyB are the same as those in the general formula (2), and their contents and the range of substituents that can be bonded are also the same.
  • the cyclometalated iridium complex obtained in the present invention can be suitably used as a phosphorescent material such as an organic EL device.
  • (V) New iridium compound suitable for the method according to the present invention As described above, in the method for producing a cyclometalated iridium complex according to the present invention, the iridium compound represented by the general formula (1) In this method, an aromatic bidentate ligand represented by the formula (2) is reacted with a ⁇ -diketonate salt represented by the general formula (4) in the reaction system.
  • the present inventors have found a novel iridium compound that can be suitably used in the method for producing a cyclometalated iridium complex according to the present invention.
  • the novel iridium compound by the present inventors is an iridium compound represented by the following general formula (15).
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. And it is required that at least one of R 1 or R 3 is an alkyl group substituted with fluorine, and at least one of R 4 or R 6 is an alkyl group substituted with fluorine.
  • the iridium compound according to the present invention is a compound belonging to the iridium compound represented by the general formula (1), and an alkyl group having a limited number of carbon atoms is introduced into R 1 , R 3 , R 4 , and R 6. To do. Then, fluorine is introduced into these alkyl groups. This is because the introduction of fluorine, which is an electron-withdrawing group, weakens the iridium-oxygen bond of the iridium compound and improves the reactivity. And by using this iridium compound, a desired cyclometalated iridium complex can be produced efficiently.
  • one of R 1 and R 3 is a trifluoromethyl group, the other is a methyl group, and R 4 and R 6.
  • the iridium compound of the above general formula (15) according to the present invention is useful as a raw material for producing a cyclometalated iridium complex. Therefore, in application to the method for producing a cyclometalated iridium complex according to the present invention, the iridium compound of the general formula (15) and the aromatic heterocyclic bidentate ligand can be reacted.
  • a composition comprising a mixture of an iridium compound of the general formula (15) and a ⁇ -diketonate salt can also be used as a raw material for the cyclometalated iridium complex. About the mixing ratio of this mixture, the range similar to the above is applicable.
  • a cyclometalated iridium complex suitably used as a phosphorescent material such as an organic EL element can be produced in a high yield, and a high-purity complex can be produced.
  • the present invention is a relatively simple method in which a ⁇ -diketonate salt is simply added to the reaction system, compared with the conventional method for producing a cyclometalated iridium complex, and yet the production efficiency of the cyclometalated iridium complex is improved. It can be greatly improved.
  • novel iridium compound according to the present invention is useful as a raw material for producing a cyclometalated iridium complex. By using this compound, a desired cyclometalated iridium complex can be efficiently produced.
  • a cyclometalated iridium complex was produced by reacting a plurality of types of iridium compounds with an aromatic heterocyclic bidentate ligand.
  • this embodiment is an example of this invention and this invention is not limited to this.
  • Compounds used and produced in this embodiment (Ir1 to Ir3: iridium compounds, L1 to L2: aromatic heterocyclic bidentate ligands, T-1 to T-2: cyclometalated iridium complexes, D-1 to D-2: By-product (halogen-bridged iridium dimer)), the structure thereof is shown in Chemical Formula 11.
  • iridium trichloride hydrate and a ⁇ -diketone ligand having necessary substituents are as follows: Were produced by a heat reaction in an aqueous solution containing sodium bicarbonate.
  • (T-2) is produced as a cyclometalated iridium complex.
  • (Ir-3), (Ir-2), and (Ir-1) are obtained.
  • at least one of R 1 or R 3 in the general formula (1) is an alkyl group substituted with fluorine, and at least one of R 4 or R 6 is substituted with fluorine. It can be seen that the yield of the desired cyclometalated iridium complex (T-2) was greatly improved to 68% by being an alkyl group.
  • the amount of expensive organic ligand used can be reduced, and a high-purity cyclometalated iridium complex can be obtained. Can be reduced.
  • the cyclometalated iridium complex which is phosphorescent materials, such as an organic EL element, can be manufactured with sufficient yield and purity. Furthermore, by using the cyclometalated iridium complex produced by the method of the present invention, it becomes possible to produce a highly efficient organic EL device or the like.
  • the present invention relates to cyclometalated iridium used as a phosphorescent material used in organic electroluminescence (EL) elements, organic electrochemiluminescence (ECL) elements, luminescence sensors, photosensitizing dyes, photocatalysts, luminescent probes, various light sources, and the like.
  • the complex is extremely useful as a production method.

Abstract

本発明は、イリジウム化合物と芳香族２座配位子とを反応させて、シクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩を反応系に共存させて反応させることを特徴とするイリジウム錯体の製造方法である。β－ジケトナート塩を反応系中に添加することで、イリジウム化合物と芳香族２座配位子との反応中間体の安定性が向上する。これにより、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が向上することができる。本発明により製造されるシクロメタル化イリジウム錯体は、有機ＥＬ素子等の燐光材料として有用である。

Description

シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法、及び、当該方法に好適に用いられる新規なイリジウム化合物
　本発明は、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子、発光センサー、光増感色素、光触媒、発光プローブ、各種光源等に使用される燐光材料として用いられるシクロメタル化イリジウム錯体を高収率で、かつ、高純度で製造するための技術に関する。また、このシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法に好適に用いることができるイリジウム化合物に関する。
　有機電解発光（ＥＬ）素子等の燐光材料として用いられるシクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原子に多座配位子が環状に配位してなり、少なくとも一つのイリジウム－炭素結合を有する有機イリジウム錯体の総称である。燐光材料を用いた有機ＥＬ素子は、従来の蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子よりも発光効率が３～４倍高いため、シクロメタル化イリジウム錯体は有機ＥＬ素子の高効率化・省エネルギー化に必要不可欠な材料である。燐光材料として適用されるシクロメタル化イリジウム錯体には、例えば、２－フェニルピリジンや１－フェニルイソキノリン等の芳香族２座配位子が配位したシクロメタル化イリジウム錯体（化１参照）等の多くのイリジウム錯体が知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記のようなシクロメタル化イリジウム錯体の製造法として、特許文献１には、原料であるイリジウム化合物としてビス（アセチルアセトナト）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムを用い、このイリジウム化合物と、２－フェニルピリジンや１－フェニルイソキノリン等の芳香族２座配位子とを反応させる方法が開示されている。
国際公開２００４／０８５４４９号パンフレット
　しかしながら、本発明者の知見によれば、特許文献１記載の方法により、２－フェニルピリジンや１－フェニルイソキノリンを配位子として有するシクロメタル化イリジウム錯体を製造する場合、芳香族２座配位子を大量に使用する必要がある。具体的には、イリジウム原料１モルに対し、１０倍モル以上の相当に過剰量の芳香族２座配位子を使用しなければ実用的な効率でシクロメタル化イリジウム錯体を製造できないことがわかっている。芳香族２座配位子は高価なものが多く、この方法ではシクロメタル化イリジウム錯体のコストを大きく上昇させることとなる。
　また、特許文献１記載の方法における上記の芳香族２座配位子の使用量の問題に関しては、使用量を相当過剰にしなくても、一応はシクロメタル化イリジウム錯体が生成できる。しかし、その場合、シクロメタル化イリジウム錯体と共に、ハロゲン架橋イリジウムダイマー等の副生成物が生成し、所望のシクロメタル化イリジウム錯体のみを得ることができない。むしろ、副生成物の収率の方が高くなることも多く、効率的にシクロメタル化イリジウム錯体を得ることができないという問題が明らかになった。
　更に、本発明者の更なる検討によると、特許文献１記載の方法では、２－フェニルピリジンや１－フェニルイソキノリン以外の配位子を反応させたとき、反応物の分解等の副反応が進行し、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体が低収率でしか得られないケースがあることも明らかになった。このようなケースでは、たとえ配位子の使用量を増やしたとしても、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体の収率は向上しない。
　本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子等の燐光材料として好適に用いられるシクロメタル化イリジウム錯体を、高収率で製造することができ、かつ、高純度の錯体を製造できる方法を開示する。また、当該製造方法に特に好適に用いられる新規イリジウム化合物を提供する。
　上記課題を解決する本発明は、下記の一般式（１）で表されるイリジウム化合物と、下記の一般式（２）で表される芳香族２座配位子とを反応させ、下記の一般式（３）で表されるシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、下記の一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩を反応系に共存させて反応させることを特徴とするイリジウム錯体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはカウンターカチオンを表す。Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であり、前記記載のアルキル基、又は、アリール基の水素原子が、一部又は全部がハロゲン原子で置換されても良い。また隣り合ったＲ１～Ｒ６は互いに結合し、環構造を形成しても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＡとＣｙＢとが結合し環構造を形成しても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（３）中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該窒素原子を介してイリジウムと結合しており、ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該炭素原子を介してイリジウムと結合している。ＣｙＡとＣｙＢとが結合し、更に環構造を形成しても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、Ｏは酸素原子を表す。ｍは１又は２を表す。Ｍがアルカリ金属のときはｍ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属のときはｍ＝２である。Ｒ７～Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であり、前記記載のアルキル基、又は、アリール基の水素原子が、一部又は全部がハロゲン原子で置換されても良い。また隣り合ったＲ７～Ｒ９は互いに結合し、環構造を形成しても良い。）
　本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法について、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、見出されたものであり、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム等の上記一般式（１）で示されるイリジウム化合物に、芳香族２座配位子を反応させるシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法について、反応系にβ－ジケトナート塩を共存させることを特徴とする。本発明者等によれば、この反応系にβ－ジケトナート塩を共存させると、意外にも、当該反応が活性化され、芳香族２座配位子を大過剰に用いることなく、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が劇的に向上する。
　本発明の方法により、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造できる理由については未だ明らかではないが、現時点で発明者は以下のように考えている。
　即ち、シクロメタル化イリジウム錯体（一般式（３））の合成反応においては、一般式（１）のイリジウム化合物と一般式（２）の芳香族２座配位子との反応により反応中間体が生成し、この反応中間体と芳香族２座配位子との反応を経て、所望のシクロメタル化イリジウム錯体が生成すると考えられる。このような反応中間体を経由するシクロメタル化イリジウム錯体の生成反応において、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が低下する要因としては、まず、反応中間体と芳香族２座配位子との反応が遅く、反応系内に反応中間体が残存する場合が考えられる。そして、反応中間体が残存する場合において、反応中間体が熱的に不安定であると反応中間体が分解してしまい、所望のシクロメタル化イリジウム錯体の収率をより低下させていると考えられる。
　本発明のようにβ－ジケトナート塩を反応系中に添加することで、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が向上する理由としては、β－ジケトナート塩が上記した反応中間体の安定性を向上させる作用を有するからであると考察している。これにより、反応中間体が芳香族２座配位子と反応する前に分解するのを抑制し、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が向上すると考えている。また、β－ジケトナート塩は、反応中間体と芳香族２座配位子との反応が活性化作用を有し、この作用によってもシクロメタル化イリジウム錯体の収率が向上するものと考えている。
　以下、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法、及び、この製造方法で適用可能な新規イリジウム化合物について詳細に説明する。以下の説明においては、本発明を構成する（Ｉ）イリジウム原料、（ＩＩ）芳香族２座配位子、（ＩＩＩ）β－ジケトナート塩、（ＩＶ）好適な反応条件について説明し、更に、（Ｖ）本発明に係る方法に好適な新規イリジウム化合物を提示する。
（Ｉ）イリジウム原料について
　上記の通り、本発明で適用するイリジウム原料は、一般式（１）で表されるイリジウム化合物である。この一般式（１）中のＩｒはイリジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。
　Ｘはハロゲン原子を表す。具体的には、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、又は、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　Ｙはカウンターカチオンを表す。カウンターカチオンは、一般式（１）で表されるイリジウム化合物全体の電荷を０にして、塩を形成する役割を果たすものであれば何でも良い。その中でも１価のカチオンが好ましい。具体的には、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、又は、プロトン等が挙げられ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、又は、スルホニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンが特に好ましい。
　尚、以上のＩｒ、Ｏ、Ｈ、Ｘ、Ｙの説明は、一般式（２）～（１５）でも共通する。
　そして、一般式（１）中のＲ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基である。アルキル基、又は、アリール基の水素原子が、一部又は全部がハロゲン原子で置換されても良い。また隣り合ったＲ１～Ｒ６は互いに結合し、環構造を形成しても良い。Ｒ１～Ｒ６がアルキル基、アリール基である場合、それらの望ましい範囲は、後述するＣｙＡ及びＣｙＢに結合可能なアルキル基とアリール基の範囲と同様である。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、各々独立に、アルキル基、又は、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、イソプロピル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６がアルキル基の場合の好適範囲は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましい。尚、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ６については、Ｒ１とＲ３とが異なる置換基であり、Ｒ４とＲ６とが異なる置換基（すなわち、Ｒ１≠Ｒ３、Ｒ４≠Ｒ６となる場合）であっても良い。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、分岐アルキル基であることも好ましい。この場合、特にＲ１及びＲ３の少なくともいずれか一方が分岐アルキル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ６の少なくともいずれか一方が分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ３のいずれか一方のみが分岐アルキル基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ６のいずれか一方のみが分岐アルキル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ３のいずれか一方が分岐アルキル基であり、他方がメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４及びＲ６のいずれか一方が分岐アルキル基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。分岐アルキル基として好ましいものは、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、イソプロピル基がより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であることも好ましい。この場合、特にＲ１及びＲ３の少なくともいずれか一方がハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ６の少なくともいずれか一方がハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ３のいずれか一方のみがハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ６のいずれか一方のみがハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ３のいずれか一方がハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であり、他方がメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４及びＲ６のいずれか一方がハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。ハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基として好ましいものは、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基であり、トリフルオロメチル基がより好ましい。一般式（１）で表されるイリジウム化合物に、電子吸引性基であるハロゲン原子（好ましくはフッ素）を導入することにより、一般式（１）で表されるイリジウム化合物のイリジウム－酸素結合が弱まり、その反応性が向上するためである（後述する実施例４と実施例５を参照）。
　Ｒ２、Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法に用いられる一般式（１）で表されるイリジウム化合物にはシス体（一般式（５））とトランス体（一般式（６））があるが、どちらかを選択的に用いても良く、シス体とトランス体の混合物を用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（５）及び（６）中の記号は、一般式（１）中の記号と同義であり、望ましい範囲も同じである。）
　また、一般式（１）で表されるイリジウム化合物の配位子が非対称構造である場合（すなわち、Ｒ１≠Ｒ３、Ｒ４≠Ｒ６となる場合）、更に幾何異性体が存在する。例えば、後述するイリジウム化合物の具体例である（Ｉｒ－２）には、表８に示す幾何異性体が存在する（ここで、Ｘ＝Ｃｌであり、カウンターカチオンであるＹは省略している）。本発明の製造方法で用いられるイリジウム化合物は、これらの幾何異性体のいずれかのみからなる状態であっても良いし、２種以上の幾何異性体の混合状態にあっても良い。本発明のシクロメタル化イリジウム錯体を製造する目的において、原料となるイリジウム化合物が幾何異性体の混合状態にあるか否かは特段の影響を与えるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）で表されるイリジウム化合物の例を化９に示すが、本発明ではこれらのイリジウム化合物に限定されない。化９に記載のイリジウム化合物の中でも好ましいものは、（Ｉｒ－１）～（Ｉｒ－３）であり、より好ましいものは、（Ｉｒ－２）または（Ｉｒ－３）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ＩＩ）芳香族２座配位子について
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法は、上記で説明したイリジウム化合物（一般式（１））に、一般式（２）の芳香族２座配位子と反応させる。
　本発明の芳香族２座配位子を示す一般式（２）において、式中のＮは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該窒素原子を介してイリジウムと結合している。ＣｙＡは、５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。
　ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該炭素原子を介してイリジウムと結合している。ＣｙＢは、５員環又は６員環の芳香族炭素環又は芳香族複素環であることが好ましく、５員環又は６員環の芳香族炭素環又は含窒素芳香族複素環であることがより好ましく、５員環又は６員環の芳香族炭素環であることが特に好ましい。
　ＣｙＡとＣｙＢとが結合し新たに環構造を形成しても良い。この場合、ＣｙＡとＣｙＢとが結合し、新たな飽和環もしくは不飽和環を形成することが好ましく、不飽和環を形成することがより好ましい。
　窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、又は、チアジアゾール環が挙げられる。この中でも好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、又は、トリアゾール環、であり、より好ましくは、ピリジン環、又は、イミダゾール環である。
　炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、フルオレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、又は、チアジアゾール環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又は、ピリミジン環が好ましく、ベンゼン環、ピリジン環、又は、ピリミジン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
　ＣｙＡとＣｙＢとが結合することで生成した環は、ＣｙＡとＣｙＢとが結合することでベンゾキノキサリン環、ベンゾキノリン環、ジベンゾキノキサリン環、ジベンゾキノリン環、フェナントリジン環を形成することが好ましく、ベンゾキノリン環、ジベンゾキノキサリン環、フェナントリジン環を形成することがより好ましい。ベンゾキノリン環としてはベンゾ［ｈ］キノリン環が好ましい。ジベンゾキノキサリン環としては、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン環が好ましい。フェナントリジン環としては、イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン環が好ましい。
　ＣｙＡ、ＣｙＢ、及び、ＣｙＡとＣｙＢとが結合することで生成した環は、置換基がついても良く、隣り合った置換基が結合し環構造を形成しても良く、更に置換されても良い。
　ＣｙＡ、ＣｙＢ、及び、ＣｙＡとＣｙＢとが結合することで生成した環に結合する置換基としては、例えば、以下のものがある。
・アルキル基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１０以下であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）
・アルケニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、特に好ましくは炭素数２以上１０以下であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニル等が挙げられる。）
・アルキニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、特に好ましくは炭素数２以上１０以下であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニル等が挙げられる。）
・アリール基（好ましくは炭素数６以上３０以下、より好ましくは炭素数６以上２０以下、特に好ましくは炭素数６以上１２以下であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。）
・アミノ基（好ましくは炭素数０以上３０以下、より好ましくは炭素数０以上２０以下、特に好ましくは炭素数０以上１０以下であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ等が挙げられる。）
・アルコキシ基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１０以下であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシ等が挙げられる。）
・アリールオキシ基（好ましくは炭素数６以上３０以下、より好ましくは炭素数６以上２０以下、特に好ましくは炭素数６以上１２以下であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシ等が挙げられる。）
・複素環オキシ基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等が挙げられる。）
・アシル基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）
・アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、特に好ましくは炭素数２以上１２以下であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７以上３０以下、より好ましくは炭素数７以上２０以下、特に好ましくは炭素数７以上１２以下であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）
・アシルオキシ基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、特に好ましくは炭素数２以上１０以下であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）
・アシルアミノ基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、特に好ましくは炭素数２以上１０以下であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数２以上２０以下、特に好ましくは炭素数２以上１２以下であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７以上３０以下、より好ましくは炭素数７以上２０以下、特に好ましくは炭素数７以上１２以下であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）
・スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０以上３０以下、より好ましくは炭素数０以上２０以下、特に好ましくは炭素数０以上１２以下であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）
・カルバモイル基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）
・アルキルチオ基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６以上３０以下、より好ましくは炭素数６以上２０以下、特に好ましくは炭素数６以上１２以下であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）
・複素環チオ基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオ等が挙げられる。）
・スルホニル基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）
・スルフィニル基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）
・ウレイド基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）
・リン酸アミド基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、特に好ましくは炭素数１以上１２以下であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）
・ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上１２以下であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基等が挙げられる。）
・シリル基（好ましくは炭素数３以上４０以下、より好ましくは炭素数３以上３０以下、特に好ましくは炭素数３以上２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）
・シリルオキシ基（好ましくは炭素数３以上４０以下、より好ましくは炭素数３以上３０以下、特に好ましくは炭素数３以上２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる。）
　以上の置換基の中で、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、複素環基、又は、シリル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、複素環基がより好ましく、アルキル基、又は、アリール基が特に好ましい。これらの置換基として望ましい範囲は前記の通りであり、上記置換基で更に置換されていてもよい。また隣り合った置換基は互いに結合し環構造を形成して良い。
　アリール基や複素環基の望ましい形態として、デンドロン（原子又は環を分岐点とする規則的な樹枝状分岐構造を有する基）であることも好ましい。デンドロンの例としては、国際公開第０２／０６７３４３号、特開２００３－２３１６９２号公報、国際公開第２００３／０７９７３６号、国際公開第２００６／０９７７１７号、国際公開第２０１６／００６５２３号等の文献に記載の構造が挙げられる。
　本発明で用いられる一般式（２）で表される芳香族２座配位子の具体的な好ましい構造としては、例えば、化１０に示す一般式（７）～（１４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、一般式（７）又は（１０）で示す構造を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）～（１４）中、Ｒ１０～Ｒ７６は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。隣り合った置換基は結合し、更に環構造を形成しても良い。Ｒ１０～Ｒ７６の置換基は、ＣｙＡ及びＣｙＢに記載の置換基と同義であり、望ましい範囲も同じである。）
（ＩＩＩ）β－ジケトナート塩について
　そして、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、前記一般式（１）で表されるイリジウム化合物と前記一般式（２）で表される芳香族複素環２座配位子とを、前記一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩の共存下で反応させることを特徴とする。
　この一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩において、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ金属土類金属を表し、アルカリ金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
　ｍは１又は２を表す。Ｍがアルカリ金属のときはｍ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属のときはｍ＝２である。ｍは１であることが好ましい。
　Ｒ７、Ｒ９は、アルキル基、又は、アリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。ハロゲン原子（好ましくはフッ素）で置換されたアルキル基も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ８は、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩には結晶水がついていることが好ましい。
（ＩＶ）好適な反応条件について
　そして、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、一般式（１）で表されるイリジウム化合物と一般式（２）で表される芳香族２座配位子とを、一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩が共存する反応系で反応させる。以下、この方法における好ましい反応条件について説明する。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒として、例えば、アルコール類、飽和脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、ケトン類、アミド類、芳香族炭化水素、含窒素芳香族化合物、イオン性液体、水が好ましい。この中でも、アルコール類、飽和脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、又は、アミド類がより好ましく、アルコール類、又は、非プロトン性極性溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）が特に好ましく、アルコール類（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下）がより特に好ましく、アルコール類の中でもジオール（好ましくは炭素数１以上３０以下、より好ましくは炭素数１以上２０以下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下）が最も好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオールが好ましい。
  上記溶媒は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上の溶媒を組み合わせて用いても良い。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、一般式（１）で表されるイリジウム化合物の反応系内の濃度は特に制限されるものではないが、０．００１モル／Ｌ以上１０．０モル／Ｌ以下が好ましく、０．００１モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下がより好ましく、０．０１モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下が更に好ましく、０．０５モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下が特に好ましい。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、一般式（２）で表される芳香族複素環２座配位子の使用量は、一般式（１）で表されるイリジウム化合物１モルに対し、２倍モル以上１０倍モル未満が好ましく、２．５倍モル以上８倍モル未満がより好ましく、３倍モル以上６倍以下が更に好ましく、３倍モル以上４．５倍モル以下が特に好ましい。
　そして、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法において反応系に添加する一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩の添加量については、一般式（１）で表されるイリジウム化合物１モルに対して、０．０１倍モル以上１０００倍モル以下の範囲が好ましく、０．１倍モル以上１００倍モル以下の範囲がより好ましく、１倍モル以上１００倍モル以下の範囲が更に好ましく、１倍モル以上３０倍モル以下の範囲が特に好ましい。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、イリジウム化合物、芳香族複素環２座配位子、及び、β－ジケトナート塩で構成される反応系を加熱することが好ましい。このときの反応温度は、
５０℃以上３００℃未満とする。反応温度については、５０℃以上２５０℃未満が好ましく、１００℃以上２５０℃未満がより好ましく、１５０℃以上２５０℃未満が更に好ましく、１５０℃以上２２０℃未満が特に好ましい。尚、このときの加熱手段は特に限定されない。具体的には、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱、更にはマイクロ波照射による加熱等を利用できる。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、反応時間は特に限定されない。但し、反応時間は、０．５時間以上７２時間未満が好ましく、１時間以上４８時間未満がより好ましく、１時間以上２４時間未満が更に好ましい。
　本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。また、常圧（大気圧下）で行うことが好ましい。
　尚、反応系を構成するイリジウム化合物、芳香族複素環２座配位子、及び、β－ジケトナート塩の混合の順序については特に制限はない。また、β－ジケトナート塩の添加については、イリジウム化合物と別々にいずれかを先に、又は、同時に溶媒と添加しても良いし、両者の混合物を使用しても良い。この一般式（１）で表されるイリジウム化合物と一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩との混合物からなる組成物は、シクロメタル化イリジウム錯体製造用の原料ということができる。そして、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、このからなる組成物と、一般式（２）で表される芳香族複素環２座配位子とを反応させることでも所望のシクロメタル化イリジウム錯体を製造することができる。
　上記のイリジウム化合物とβ－ジケトナート塩との混合物からなる組成物は、両者を一定比で混合することで得られる。この混合比については、一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩が一般式（１）で表されるイリジウム化合物１モルに対して０．０１倍モル以上１０００倍モル以下の範囲にあるものが好ましく、０．１倍モル以上１００倍モル以下の範囲にあるものがより好ましく、１倍モル以上１００倍モル以下の範囲にあるものが更に好ましく、１倍モル以上３０倍モル以下の範囲にあるものが特に好ましい。
　尚、このイリジウム化合物とβ－ジケトナート塩との混合物からなる組成物と芳香族複素環２座配位子とを反応させる場合における好ましい条件は、上記と同様である。
　そして、製造されたシクロメタル化イリジウム錯体については、一般的な後処理方法で処理した後、必要があれば精製し、又は、精製せずに高純度品として用いることができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水や有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を、単独又は組み合わせて行うことができる。精製の方法としては、再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフィー等を、単独又は組み合わせて行うことができる。
　以上説明した方法により、上記の一般式（３）で表されるシクロメタル化イリジウム錯体が製造される。尚、一般式（３）における、Ｎ、Ｃ、ＣｙＡ、ＣｙＢの意義は、一般式（２）と同義であり、それらの内容及び結合し得る置換基の範囲も同様となる。
　本発明で得られたシクロメタル化イリジウム錯体については、有機ＥＬ素子等の燐光材料として好適に用いることができる。
（Ｖ）本発明に係る方法に好適な新規イリジウム化合物について
　これまで説明したように、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、一般式（１）で表されるイリジウム化合物と、一般式（２）で表される芳香族２座配位子とを反応させる方法であって、反応系に一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩を共存させている。ここで本発明者等は、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造法に好適に用いることができる新規なイリジウム化合物を見出している。
　本発明者等による新規イリジウム化合物は、下記の一般式（１５）で表されるイリジウム化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明に係る上記一般式（１５）のイリジウム化合物において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ６は各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。そして、Ｒ１又はＲ３の少なくともいずれか一方がフッ素で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ４又はＲ６の少なくともいずれか一方がフッ素で置換されたアルキル基であることを要する。
　本発明に係るイリジウム化合物は、一般式（１）で表されるイリジウム化合物に属する化合物であるが、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ６に炭素数が限定されたアルキル基を導入することとしている。そして、これらのアルキル基にフッ素を導入している。このようにするのは、電子吸引性基であるフッ素の導入により、イリジウム化合物のイリジウム－酸素結合が弱まり、反応性が向上するからである。そして、このイリジウム化合物を用いることで、所望のシクロメタル化イリジウム錯体を効率よく製造することができる。
　そして、本発明に係る上記一般式（１５）のイリジウム化合物においては、Ｒ１とＲ３について、いずれか一方がトリフルオロメチル基であり、他方がメチル基であり、かつ、Ｒ４とＲ６について、いずれか一方がトリフルオロメチル基であり、他方がメチル基であるものが特に好ましい。
　以上説明したように、本発明に係る上記一般式（１５）のイリジウム化合物は、シクロメタル化イリジウム錯体の製造のための原料として有用である。従って、本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法への適用にあたっては、一般式（１５）のイリジウム化合物と芳香族複素環２座配位子とを反応させることができる。また、一般式（１５）のイリジウム化合物とβ－ジケトナート塩との混合物からなる組成物をシクロメタル化イリジウム錯体の原料として用いることもできる。この混合物の混合比については、上記と同様の範囲が適用できる。
　本発明によれば、有機ＥＬ素子等の燐光材料として好適に用いられるシクロメタル化イリジウム錯体を、高収率で製造することができ、かつ、高純度の錯体を製造できる。本発明は、従来のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法に対して、反応系にβ－ジケトナート塩を添加させるだけの比較的簡易な方法であり、それでありながらシクロメタル化イリジウム錯体の製造効率を大きく向上させることができる。
　そして、本発明に係る新規なイリジウム化合物は、シクロメタル化イリジウム錯体の製造のための原料として有用である。この化合物を用いることで所望のシクロメタル化イリジウム錯体を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、複数種のイリジウム化合物と芳香族複素環２座配位子とを反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造した。尚、本実施形態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。本実施形態で使用・製造された化合物（Ｉｒ１～Ｉｒ３：イリジウム化合物、Ｌ１～Ｌ２：芳香族複素環２座配位子、Ｔ－１～Ｔ－２：シクロメタル化イリジウム錯体、Ｄ－１～Ｄ－２：副生成物（ハロゲン架橋イリジウムダイマー））について、それらの構造を化１１に示す。尚、本実施形態で原料として使用したイリジウム化合物（Ｉｒ－１）～（Ｉｒ－３）については、下記のように、３塩化イリジウム水和物と必要な置換基を有するβ－ジケトン配位子とを、炭酸水素ナトリウムを含む水溶液中で加熱反応させて製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［イリジウム化合物（Ｉｒ－１）の製造方法］
　３塩化イリジウム三水和物３７．１g（１０５ｍｍｏｌ）と純水２００ｍｌを三口フラスコに入れて溶解し、続いて、１Ｍの炭酸水素ナトリウムを２００ｍｌ添加し、更にアセチルアセトン２０．５ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を添加して９５℃１０時間反応させた。反応後真空乾燥により乾固し、続いてメタノールを４００ｍｌ添加し、８時間還流後、ろ過した。ろ液を濃縮し、冷メタノールを加えて、オレンジ色のイリジウム化合物（Ｉｒ－１）結晶１３．０ｇを得た。単離収率は２６．８％であった。
［イリジウム化合物（Ｉｒ－２）の製造方法］
　３塩化イリジウム三水和物４０．６g（１１５ｍｍｏｌ）と純水５３０ｍｌを三口フラスコに入れて溶解し、続いて、５‐メチル－２、４－ヘキサンジオン４５．７ｇ（３５７ｍｍｏｌ）を添加して９５℃１時間反応させ、そこへ、炭酸水素カリウム４７．５ｇ（４７５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、ｐＨ８程度に調整した。更に、５時間加熱し反応させた。反応後一晩置いて上澄みの水層から、ヘキサンを用いて未反応の５‐メチル－２、４－ヘキサンジオンを抽出除去し、続いて酢酸エチルでイリジウム化合物（Ｉｒ－２）を抽出し、その抽出液を濃縮乾固することでオレンジ色のイリジウム化合物（Ｉｒ－２）の粗結晶１２ｇを得た。粗結晶をカラム精製してオレンジ色のイリジウム化合物（Ｉｒ－２）結晶１０．２ｇを得た。単離収率は１６％であった。
［イリジウム化合物（Ｉｒ－３）の製造方法］
　３塩化イリジウム三水和物４．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）と純水４３ｍｌを三口フラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で攪拌し、続いてトリフルオロアセチルアセトン５．２６ｇ（３４．１１ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下、１時間還流させた。さらに、炭酸水素カリウム４．５２ｇ（４５．１１ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃５時間反応させた。反応後一晩置いて上澄みの水層から、クロロホルムを用いて未反応のトリフルオロアセチルアセトンを抽出除去し、続いて、酢酸エチルでイリジウム化合物（Ｉｒ－３）を抽出し、その抽出液を濃縮乾固することで褐色のイリジウム化合物（Ｉｒ－３）粗体を１．８ｇ得た。粗体をカラム精製して橙色のイリジウム化合物（Ｉｒ－３）固体１．５ｇを得た。単離収率は２０％であった。
＜実施例１＞　（Ｔ－１）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加える場合）
イリジウム化合物（Ｉｒ－１）を１４５．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－１）を２７９．０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、β－ジケトナート塩としてナトリウムアセチルアセトナート水和物を９１．６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、所望のイリジウム錯体（Ｔ－１）であり、収率は８０％であった。
＜比較例１＞　（Ｔ－１）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加えない場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－１）を１４５．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－１）を２７９．０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、（Ｔ－１）と（Ｄ－１）の混合物であった。（Ｔ－１）と（Ｄ－１）の収率は、１Ｈ－ＮＭＲの積分値から、それぞれ７１％と２２％と算出された。
＜実施例２＞　（Ｔ－１）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加える場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－２）を１６７．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－１）を１６２．７ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、β－ジケトナート塩としてナトリウムアセチルアセトナート水和物を４４．０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、所望のイリジウム錯体（Ｔ－１）であり、収率は８７％であった。
＜比較例２＞　（Ｔ－１）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加えない場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－２）を１６７．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－１）を１６２．７ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、（Ｔ－１）と（Ｄ－１）の混合物であった。（Ｔ－１）と（Ｄ－１）の収率は、１Ｈ－ＮＭＲの積分値から、それぞれ２２％と７３％と算出された。
＜実施例３＞　（Ｔ－２）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加える場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－２）を１６７．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－２）を４７２．２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、β－ジケトナート塩としてナトリウムアセチルアセトナート水和物を３６６．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、所望のイリジウム錯体（Ｔ－２）であり、収率は６３％であった。
＜比較例３＞　（Ｔ－２）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加えない場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－２）を１６７．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－２）を４７２．２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、（Ｔ－２）と（Ｄ－２）の混合物であった。（Ｔ－２）と（Ｄ－２）の収率は、１Ｈ－ＮＭＲの積分値から、それぞれ２７％と２０％と算出された。
＜実施例４＞　（Ｔ－２）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加える場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－１）を１４５．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－２）を４７２．２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、β－ジケトナート塩としてナトリウムアセチルアセトナート水和物を１８３．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、所望のイリジウム錯体（Ｔ－２）であり、収率は５２％であった。
＜比較例４＞　（Ｔ－２）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加えない場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－１）を１４５．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－２）を４７２．２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で１７時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、（Ｔ－２）と（Ｄ－２）の混合物であった。（Ｔ－２）と（Ｄ－２）の収率は、１Ｈ－ＮＭＲの積分値から、それぞれ１３％ずつと算出された。
＜実施例５＞　（Ｔ－２）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加える場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－３）を１８２．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－２）を４７２．２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、β－ジケトナート塩としてナトリウムアセチルアセトナート水和物を３６６．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１８０℃で３４時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、所望のイリジウム錯体（Ｔ－２）であり、収率は６８％であった。
＜実施例６＞　（Ｔ－２）の合成（反応系にβ－ジケトナート塩を加える場合）
　イリジウム化合物（Ｉｒ－２）を１６７．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、配位子（Ｌ－２）を４７２．２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、β－ジケトナート塩としてナトリウムアセチルアセトナート水和物を３６６．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール２．５ｍｌを三口フラスコへ入れ、アルゴン雰囲気下、１６０℃で３４時間加熱反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出してきた黄色固体をメタノールで洗浄した。１Ｈ－ＮＭＲの分析結果から、析出してきた黄色固体は、所望のイリジウム錯体（Ｔ－２）であり、収率は６０％であった。
　以上の実験結果から、反応系にβ－ジケトナート塩を加える本発明の製造方法の実施例１～実施例６では、所望とするトリスシクロメタル化イリジウム錯体のみが得られる。一方、反応系にβ－ジケトナート塩を加えない従来の製造方法では、目的物であるトリスシクロメタル化イリジウム錯体に副生成物が混入し、所望のシクロメタル化イリジウム錯体の収率や純度が大きく低下することが明らかになった。
　また、実施例３～実施例５では、いずれも、シクロメタル化イリジウム錯体として（Ｔ－２）を製造している。これらにおいて適用したイリジウム化合物を収率の高い順番で並べると、（Ｉｒ－３）、（Ｉｒ－２）、（Ｉｒ－１）となる。この結果から、一般式（１）中のＲ１又はＲ３の少なくともいずれか一方がフッ素で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ４又はＲ６の少なくともいずれか一方がフッ素で置換されたアルキル基であることにより、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体（Ｔ－２）の収率が６８％へと大きく向上したことがわかる。これは、イリジウム化合物に電子吸引性基であるフッ素原子を導入することにより、イリジウム化合物（Ｉｒ－３）のイリジウムと配位子の結合が弱まり、配位子（Ｌ－２）と反応しやすくなったためである。
　以上の通り、本発明の製造方法を用いると、高価な有機配位子の使用量を低減でき、また、高純度のシクロメタル化イリジウム錯体が得られることから、精製や製造に係るコストも大きく低下できる。
　本発明によれば、有機ＥＬ素子等の燐光材料であるシクロメタル化イリジウム錯体を収率良く、かつ、純度良く製造することができる。更に、本発明の方法で製造したシクロメタル化イリジウム錯体を用いることで、高効率の有機ＥＬ素子等を製造することが可能になる。本発明は、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子、発光センサー、光増感色素、光触媒、発光プローブ、各種光源等に使用される燐光材料として用いられるシクロメタル化イリジウム錯体を製造方法として極めて有用である。
 

Claims (7)

  1. 　下記の一般式（１）で表されるイリジウム化合物と、下記の一般式（２）で表される芳香族２座配位子とを反応させ、下記の一般式（３）で表されるシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、
    　下記の一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩を反応系に共存させて反応させることを特徴とするイリジウム錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはカウンターカチオンを表す。Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であり、前記記載のアルキル基、又は、アリール基の水素原子が、一部又は全部がハロゲン原子で置換されても良い。また隣り合ったＲ１～Ｒ６は互いに結合し、環構造を形成しても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＡとＣｙＢとが結合し環構造を形成しても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該窒素原子を介してイリジウムと結合しており、ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該炭素原子を介してイリジウムと結合している。ＣｙＡとＣｙＢとが結合し、更に環構造を形成しても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、Ｏは酸素原子を表す。ｍは１又は２を表す。Ｍがアルカリ金属のときはｍ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属のときはｍ＝２である。Ｒ７～Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であり、前記記載のアルキル基、又は、アリール基の水素原子が、一部又は全部がハロゲン原子で置換されても良い。また隣り合ったＲ７～Ｒ９は互いに結合し、環構造を形成しても良い。）
  2. 　ＣｙＡがピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環のいずれかであり、
    　ＣｙＢがベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、フルオレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環のいずれかである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　ＣｙＡがピリジン環、又は、イミダゾール環であり、ＣｙＢがベンゼン環である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　一般式（１）で表されるイリジウム化合物と一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩との混合物からなる組成物。
  5. 　一般式（４）で表されるβ－ジケトナート塩の混合モル比が、一般式（１）で表されるイリジウム化合物１モルに対して０．０１倍モル以上１０００倍モル以下の範囲にある請求項４に記載の組成物。
  6. 　一般式（１５）で表されることを特徴とするイリジウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（１５）中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはカウンターカチオンを表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ６は各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。但し、Ｒ１又はＲ３の少なくともいずれか一方がフッ素で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ４又はＲ６の少なくともいずれか一方がフッ素で置換されたアルキル基である。）
  7. 　Ｒ１とＲ３について、いずれか一方がトリフルオロメチル基であり、他方がメチル基であり、かつ、Ｒ４とＲ６について、いずれか一方がトリフルオロメチル基であり、他方がメチル基である請求項６に記載のイリジウム化合物。
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