WO2017221633A1 - サーモクロミックフィルム - Google Patents

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WO2017221633A1
WO2017221633A1 PCT/JP2017/019694 JP2017019694W WO2017221633A1 WO 2017221633 A1 WO2017221633 A1 WO 2017221633A1 JP 2017019694 W JP2017019694 W JP 2017019694W WO 2017221633 A1 WO2017221633 A1 WO 2017221633A1
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WO
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vanadium dioxide
layer
reflective layer
infrared reflective
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PCT/JP2017/019694
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Inventor
保彦 高向
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters

Definitions

  • the present invention relates to a thermochromic film. More specifically, the present invention relates to a thermochromic film with improved heat shielding effect in summer and heating effect in winter.
  • the near-infrared light shielding film can be applied to a vehicle body or a window glass of a building to reduce a load on a cooling facility such as an air conditioner in the vehicle, and is an effective means for energy saving.
  • thermochromic film containing a thermochromic material that can be used has attracted attention.
  • thermochromic material refers to a material capable of controlling the optical properties of near-infrared light shielding and transmission by temperature.
  • a typical example of this thermochromic material is vanadium dioxide (hereinafter also referred to as “VO 2 ”).
  • VO 2 is known to undergo a phase transition in a temperature range of around 60 ° C. and exhibit thermochromic properties.
  • LETC Ligand exchange thermochromic thermochromic thermochromic materials using transition metal ions are also known.
  • thermochromic film for example, an optical functional layer made of a vanadium oxide film and a transparent conductive layer are further provided, and the indoor heat in winter (middle infrared to far infrared: wavelength 2.5 to 2.5) is provided by the transparent conductive layer. 25 ⁇ m) is reflected to insulate and improve the heating effect (see, for example, Patent Document 1). It is also known to improve the crystallinity of vanadium oxide by using the transparent conductive layer as a heating means (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, in these conventional techniques, the near-infrared region (750 to 2500 nm) of sunlight is reflected and cannot be taken into the room, and the heating effect by sunlight cannot be fully utilized.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to that problem is to provide a thermochromic film with improved heat shielding effect in summer and heating effect in winter.
  • n the thermochromic film efficiently reflects only the mid-infrared to far-infrared, and as a result, it has been found that a thermochromic film with improved heat shielding effect in summer and heating effect in winter can be provided. It was. That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
  • thermochromic film in which an infrared reflective layer is laminated on a transparent substrate,
  • the infrared reflection layer has a carrier concentration (n) of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less
  • An optical functional layer is laminated adjacent to the infrared reflective layer or on the opposite side of the transparent substrate on which the infrared reflective layer is laminated.
  • thermochromic film according to item 1 wherein the infrared reflective layer contains any one of ITO, ATO, FTO, ZnO, AZO, and GZO.
  • thermochromic film according to claim 1 wherein the infrared reflective layer contains any one of metal nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanobuds, and graphene.
  • thermochromic film according to any one of Items 1 to 3, wherein the optical functional layer contains vanadium dioxide.
  • thermochromic film according to item 4 wherein the vanadium dioxide contains an element for adjusting a phase transition temperature.
  • thermochromic film according to Item 4 or 5 wherein the vanadium dioxide is contained as nanoparticles.
  • thermochromic film having an improved heat shielding effect in summer and a heating effect in winter.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
  • the wavelength of the reflected light has a threshold value determined by the plasma frequency (plasma oscillation frequency), and light having an energy lower than that energy is reflected.
  • the plasma frequency ⁇ p is defined by the following equation.
  • n is the carrier concentration
  • q is the carrier charge
  • ⁇ is the dielectric constant
  • m is the electron mass.
  • the above equation is a function of the carrier concentration.
  • FIG. 3 shows the relationship between the carrier concentration and the reflectance.
  • the reflectance for light having a wavelength of 800 nm suddenly increases from a carrier concentration of 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and reflects light on the longer wavelength side.
  • the present inventor can produce an infrared reflective layer that reflects only the mid-infrared to far-infrared without efficiently reflecting the near-infrared region by controlling the carrier concentration within a specific range, and heat insulation. It is possible to achieve a balance between the effect of heating and the effect of heating by sunlight, and in combination with an optical functional layer, it has been found that it is possible to provide a thermochromic film in which the heat insulation effect in summer and the heating effect in winter as a whole are enhanced compared to conventional products. Invented.
  • thermochromic film of the present invention Schematic sectional view showing an example of the basic configuration of the thermochromic film of the present invention Schematic sectional view showing an example of the layer arrangement of the thermochromic film of the present invention Schematic sectional view showing another example of the layer arrangement of the thermochromic film of the present invention Schematic sectional view showing another example of the layer arrangement of the thermochromic film of the present invention Relationship between reflectance of light with a wavelength of 800 nm and carrier concentration
  • thermochromic film of the present invention is a thermochromic film in which an infrared reflective layer is laminated on a transparent substrate,
  • the infrared reflection layer has a carrier concentration (n) of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less
  • An optical functional layer is laminated adjacent to the infrared reflective layer or on the opposite side of the transparent substrate on which the infrared reflective layer is laminated.
  • the infrared reflection layer preferably contains any one of ITO, ATO, FTO, ZnO, AZO and GZO. Thereby, since adjustment of a carrier concentration can be performed suitably, the effect of this invention can be show
  • the said infrared reflective layer contains either metal nanofiber, a carbon nanotube, carbon nanobud, and graphene. This also makes it possible to suitably adjust the carrier concentration in the same manner as described above, so that the effects of the present invention can be more suitably achieved.
  • the infrared reflective layer may contain multiple types among metal nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanobuds, and graphene.
  • the optical functional layer contains vanadium dioxide.
  • a thermochromic characteristic improves and there can exist the effect of this invention more suitably.
  • the vanadium dioxide preferably contains an element for adjusting the phase transition temperature.
  • the vanadium dioxide is preferably contained as nanoparticles. Thereby, the manufacturing freedom degree of a thermochromic material increases and it can show
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • thermochromic film of the present invention is a thermochromic film in which an infrared reflective layer is laminated on a transparent substrate, and the carrier concentration (n) of the infrared reflective layer is 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less.
  • An optical functional layer is laminated adjacent to the infrared reflective layer or on the opposite side of the transparent substrate on which the infrared reflective layer is laminated.
  • thermochromic film of the present invention has an optical function in which an infrared reflecting layer is laminated on a transparent substrate, adjacent to the infrared reflecting layer, or on the opposite side of the transparent substrate on which the infrared reflecting layer is laminated. Layers are stacked.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a thermochromic film containing vanadium dioxide as nanoparticles (hereinafter, these nanoparticles are also referred to as “vanadium dioxide particles”).
  • vanadium dioxide particles As an example of a preferred embodiment of the thermochromic film of the present invention, as shown in FIG.
  • thermochromic film of the present invention that is, the infrared reflective layer and the optical functional layer
  • the layer configuration of the thermochromic film will be described, and then the other components will be described in detail.
  • the infrared reflection layer has a function of reflecting light in the light wavelength range of 2.5 to 25 ⁇ m.
  • the infrared reflective layer has a carrier concentration (n) of 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier concentration (n) is preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more because it can efficiently reflect a light wavelength range of 2.5 to 25 ⁇ m.
  • the infrared reflective layer is preferably a transparent metal oxide thin film.
  • the infrared reflecting layer is made of ITO (Indium Tin Oxide), ATO (Antimony-doped Tin Oxides), FTO (F-doped Tin Oxide), ZnO, AZO (Al-doped Zinc Oxide), GZO (Ga--).
  • Doped Zinc Oxdie In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO 2 , CdO, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , In 2 O 3 —ZnO
  • ITO, ATO, FTO, ZnO, AZO and GZO can preferably adjust the carrier concentration, and as a result, the effects of the present invention can be more suitably achieved.
  • the infrared reflective layer is not particularly limited as long as the metal oxide forms a layer, and may be coated on a transparent substrate by a sol-gel method or a sputtering vapor deposition method.
  • the infrared reflective layer is not limited to a homogeneous thin film such as a mirror surface formed of only the corresponding compound as in the metal oxide layer, but is a metal nanofiber (for example, silver nanofiber (hereinafter also referred to as “AgNW”). And other metal nanofibers such as Cu, Ni, Co, Au, etc.), carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), carbon nanobuds (“CNB”, so-called fullerene functionalized carbon nanotubes).
  • a metal nanofiber for example, silver nanofiber (hereinafter also referred to as “AgNW”).
  • metal nanofibers such as Cu, Ni, Co, Au, etc.
  • CNT carbon nanotubes
  • CB carbon nanobuds
  • a thin film containing a conductive material such as graphene may be used, and the form of the thin film may be one in which the conductive material is contained in a known organic binder or inorganic binder such as polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • it may be one patterned in a mesh shape.
  • a silver nanofiber patterned in a mesh shape hereinafter referred to as “ Also called gNW (mesh) ".) May be.
  • gNW silver nanofiber patterned in a mesh shape
  • AgNW and CNT are particularly preferable.
  • it does not specifically limit as a method to use the metal nanofiber patterned in the mesh form as an infrared reflective layer A well-known method can be used suitably.
  • a metal nanofiber dispersion for example, a silver nanofiber dispersion
  • a metal nanofiber layer formed by coating with a bar coater and drying.
  • the infrared reflective layer is an n-type substance
  • the carriers are electrons
  • the carrier concentration indicates the electron carrier concentration
  • the carrier mobility indicates the electron mobility.
  • the infrared reflective layer is a p-type substance
  • the carriers are holes
  • the carrier concentration indicates the hole carrier concentration
  • the carrier mobility indicates the hole mobility.
  • the carrier concentration (n) of the infrared reflecting layer in the present invention can be measured by a known method, and specifically, for example, can be measured using a Hall measuring device (for example, Resi Test 8310 manufactured by Toyo Technica).
  • optical functional layer is laminated adjacent to the infrared reflective layer or on the opposite side of the transparent substrate on which the infrared reflective layer is laminated.
  • an optical functional layer is a layer containing a thermochromic material
  • the optical functional layer according to the present invention may be, for example, a layer formed by vapor deposition of vanadium dioxide or a layer containing vanadium dioxide particles.
  • it may be a layer containing a LETC (ligand exchange thermochromic) type thermochromic material using a transition metal ion.
  • ⁇ Vanadium dioxide particles> One preferred embodiment of the optical functional layer according to the present invention is an embodiment in which vanadium dioxide is contained as nanoparticles (vanadium dioxide particles) in a known binder (for example, a hydrophobic binder described later). . Thereby, the manufacturing freedom degree of a thermochromic material increases and it can show
  • the crystal form of the vanadium dioxide particles according to the present invention is not particularly limited, but rutile vanadium dioxide particles (VO 2 particles) may be used from the viewpoint of efficiently expressing thermochromic properties (automatic light control). Is particularly preferred. Since the rutile VO 2 particles have a monoclinic structure below the transition temperature, they are also called M-type.
  • the vanadium dioxide particles according to the present invention may contain VO 2 particles of other crystal types such as A-type or B-type within a range that does not impair the purpose.
  • the number average particle size of the primary particles and secondary particles of the vanadium dioxide particles in the optical functional layer is preferably 200 nm or less, more preferably in the range of 1 to 180 nm, still more preferably 5 Within the range of ⁇ 100 nm.
  • the average particle diameter of the vanadium dioxide particles can be determined according to the method described later.
  • the primary particle number ratio of vanadium dioxide particles in the optical functional layer which can be determined by the measurement method, is 30% by number or more of the total number of primary particles and secondary particles. Preferably, it is 50% by number or more, particularly preferably 70% by number or more.
  • the ideal upper limit is 100% by number, but the current maximum value is 95% by number or less.
  • the aspect ratio of the vanadium dioxide particles is preferably in the range of 1.0 to 3.0. Since vanadium dioxide particles having such characteristics have a sufficiently small aspect ratio and isotropic shape, the dispersibility when added to a solution is good. In addition, since the single crystal has a sufficiently small particle size, it can exhibit better thermochromic properties than conventional fine particles.
  • the concentration of vanadium dioxide particles in the optical functional layer is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the optical functional layer. %, More preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the optical functional layer in the case of containing vanadium dioxide particles will be described in more detail with reference to FIG.
  • the optical functional layer 3 shown in FIG. 1 is present in a state where vanadium dioxide particles are dispersed in the hydrophobic binder B1.
  • This is vanadium dioxide particles constitute the primary particles VO S of vanadium dioxide vanadium dioxide particles are present independently, an aggregate of two or more vanadium dioxide particles (also called aggregates), dioxide secondary particles VO M of vanadium is present.
  • an aggregate of two or more vanadium dioxide particles is collectively referred to as secondary particles, and is also referred to as secondary particle aggregates or secondary aggregate particles.
  • the number average particle size by all the particles of the primary particles VO S and secondary particles VO M of vanadium dioxide particles in the optical functional layer 3 is preferably at 200nm or less.
  • the average particle size of the vanadium dioxide particles in the optical functional layer can be determined according to the following method. First, the side surface of the optical functional layer 3 is trimmed by a microtome to expose a cross section as shown in FIG. Next, the exposed cross section is photographed at 10,000 to 100,000 times using a transmission electron microscope (TEM). The particle size of all vanadium dioxide particles present in a certain area of the photographed cross section is measured. At this time, the vanadium dioxide particles to be measured are preferably in the range of 50 to 100 particles.
  • the shot particles, the primary particles are single particles, as shown in FIG. 1, includes a with a two or more particles of the aggregate secondary particles, the particle size of the primary particles VO S vanadium dioxide Measure the diameter of each independent particle.
  • the projected area of the particle is converted into a circle, and its diameter is taken as the particle size.
  • vanadium dioxide in which two or more particles are aggregated
  • the projected area of the entire aggregate is obtained, and then the projected area is converted into a circle, and the diameter is taken as the particle size.
  • the number average diameter is obtained for each diameter of the primary particles and secondary particles obtained as described above. Since the cut-out cross-sectional portion has a variation in particle distribution, such measurement was performed for 10 different cross-sectional regions to obtain the whole number-average diameter, which was defined as the number-average particle size (nm).
  • the primary particle size of the vanadium dioxide particles according to the present invention is preferably in the range of 10 to 100 nm. Accordingly, the particle size of the secondary particles varies depending on the number of aggregated particles, but is preferably in the range of 50 to 500 nm.
  • Another preferred embodiment of the thermochromic film of the present invention is a hybrid configuration in which the optical functional layer also functions as a resin base material.
  • the method for producing vanadium dioxide particles includes a method of pulverizing a VO 2 sintered body synthesized by a solid phase method, and a vanadium compound such as divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or ammonium vanadate as a raw material.
  • a vanadium compound such as divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or ammonium vanadate as a raw material.
  • An aqueous synthesis method in which particles are grown while synthesizing VO 2 in a liquid phase using an aqueous solution instead of an organic solvent is preferably used.
  • the aqueous synthesis method is preferable in that the average primary particle size is small and variation in particle size can be suppressed.
  • examples of the aqueous synthesis method include a hydrothermal synthesis method and an aqueous synthesis method using a supercritical state.
  • Details of an aqueous synthesis method using a supercritical state also referred to as a supercritical hydrothermal synthesis method.
  • a supercritical hydrothermal synthesis method also referred to as a supercritical hydrothermal synthesis method.
  • a hydrothermal synthesis method is applied, and an aqueous dispersion containing vanadium dioxide particles is prepared by an aqueous synthesis method, and vanadium dioxide particles in the aqueous dispersion are dried.
  • the solvent-dispersed solution containing vanadium dioxide particles is prepared by a step of replacing the solvent, and mixed with the hydrophobic binder solution in a dispersed state in which the vanadium dioxide particles are separated to prepare a coating solution for forming an optical functional layer.
  • vanadium dioxide particles are produced by adding fine particles such as fine TiO 2 as cores of particle growth as core particles and growing the core particles as necessary. You can also.
  • a substance (I) containing vanadium (V), hydrazine (N 2 H 4 ) or a hydrate thereof (N 2 H 4 .nH 2 O), and water are mixed to prepare a solution (A).
  • This solution may be an aqueous solution in which the substance (I) is dissolved in water, or a suspension in which the substance (I) is dispersed in water.
  • the substance (I) examples include divanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium trichloride (VOCl 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), and the like. .
  • the substance (I) is not particularly limited as long as it is a compound containing pentavalent vanadium (V). Hydrazine (N 2 H 4 ) and its hydrate (N 2 H 4 .nH 2 O) function as a reducing agent for the substance (I) and have a property of being easily dissolved in water.
  • the solution (A) may further contain a substance (II) containing the element to be added.
  • a substance (II) containing the element to be added As an element to add, the element for adjusting the below-mentioned phase transition temperature is mentioned, for example.
  • the thermochromic property of the vanadium dioxide particles is controlled and adjusted to an optimum one. be able to. In this way, by adjusting and optimizing the phase transition temperature, it is possible to reduce both the load on the cooling facility in summer and the load on the heating facility in winter, thereby further saving energy.
  • the solution (A) may further contain a substance (III) having oxidizing property or reducing property.
  • the substance (III) include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • hydrothermal reaction treatment is performed using the prepared solution (A).
  • “hydrothermal reaction” means a chemical reaction that occurs in hot water (subcritical water) whose temperature and pressure are lower than the critical point of water (374 ° C., 22 MPa).
  • the hydrothermal reaction treatment is performed, for example, in an autoclave apparatus.
  • Single crystal fine particles containing vanadium dioxide (VO 2 ) are obtained by the hydrothermal reaction treatment.
  • the conditions of the hydrothermal reaction treatment are set as appropriate, but the temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, within the range of 250 to 350 ° C. Preferably, it is in the range of 250 to 300 ° C, more preferably in the range of 250 to 280 ° C.
  • the hydrothermal reaction treatment time is preferably in the range of 1 hour to 5 days, for example. Increasing the time can control the particle size and the like of the obtained single crystal fine particles, but an excessively long processing time increases the energy consumption.
  • thermochromic vanadium dioxide VO 2
  • the dispersion of vanadium dioxide particles prepared by the above-described aqueous synthesis method contains impurities such as residues generated during the synthesis process, and when the optical functional layer is formed, the secondary aggregation particles are generated. Thus, it may become a deterioration factor in long-term storage of the optical functional layer, and it is preferable to remove impurities in advance at the stage of the dispersion.
  • the vanadium dioxide particle dispersion As a method for removing impurities in the vanadium dioxide particle dispersion, conventionally known means for separating foreign substances and impurities can be applied.
  • the vanadium dioxide particle dispersion is centrifuged to precipitate vanadium dioxide particles. It is possible to remove impurities in the supernatant and add and disperse the dispersion medium again, or to remove impurities out of the system using an exchange membrane such as an ultrafiltration membrane. From the viewpoint of preventing aggregation, the method using an ultrafiltration membrane is most preferable.
  • Examples of the material for the ultrafiltration membrane include cellulose, polyethersulfone, and polytetrafluoroethylene (abbreviation: PTFE). Among these, polyethersulfone and PTFE are preferably used. By applying and drying the aqueous dispersion from which impurities have been removed, vanadium dioxide particle powder can be obtained.
  • thermochromic film (aqueous)
  • the method for producing the thermochromic film of the present invention is not particularly limited. After preparing the aqueous dispersion by mixing the powdered vanadium dioxide particles obtained by the aqueous synthesis method with water, a hydrophilic binder is further prepared. It is preferable to form a thermochromic film by forming an optical functional layer by coating and drying. In the application / drying, the optical functional layer is preferably formed using a wet application method. Specific examples of the wet coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a slide curtain coating method, or US Pat. No. 2,761,419, US Pat. No. 2,761791, and the like. Examples thereof include a slide hopper coating method and an extrusion coating method.
  • the hydrophilic binder refers to a resin that dissolves 1.0 g or more with respect to 100 g of water at 25 ° C.
  • hydrophilic binders include gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, celluloses, sodium alginate, cellulose sulfate, dextrin, dextran, dextran sulfate and other sugar derivatives, Naturally derived materials such as thickening polysaccharides, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer Or acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, s
  • a solution casting method can be applied, and specific film forming methods include, for example, JP2013-067074A, JP In accordance with the solution casting film forming method described in JP2013-123868A, JP2013-202979A, JP2014-066958A, JP2014-095729A, JP2014-159082A, and the like. Can be formed.
  • thermochromic film (organic solvent system 1)
  • a hydrophobic binder is further added, and coating is performed.
  • -It is also preferable to form an optical functional layer by drying to produce a thermochromic film.
  • the specific production method is the same as the production method of the water-based thermochromic film.
  • thermochromic film (organic solvent system 2)
  • a method for producing a thermochromic film using an organic solvent first, an aqueous dispersion in which vanadium dioxide particles are dispersed without drying an aqueous dispersion in which vanadium dioxide particles are dispersed, obtained by an aqueous synthesis method. An aqueous solution containing a block copolymer is added to the mixture to prepare a mixed solution. Next, an organic solvent is added to the mixed solution to move the vanadium dioxide particles and the block copolymer from the aqueous phase to the organic phase, and the organic phase is separated and extracted.
  • thermochromic film by forming an optical functional layer by mixing a hydrophobic binder with an organic phase and coating and drying is also preferable.
  • a method for transferring the vanadium dioxide particles and the block copolymer from the aqueous phase to the organic phase a general liquid separation operation is performed.
  • thermochromic film of the present invention it is preferable to apply a hydrophobic binder as a binder for holding vanadium dioxide particles.
  • the hydrophobic binder as used in the present invention refers to a resin having a dissolution amount of less than 1.0 g at a liquid temperature of 25 ° C. with respect to 100 g of water, and more preferably a resin having a dissolution amount of less than 0.5 g. More preferably, the resin has a dissolution amount of less than 0.25 g.
  • the hydrophobic binder applied to the present invention is preferably a resin polymerized in a curing treatment step using a hydrophobic polymer or a monomer of a hydrophobic binder.
  • hydrophobic polymer examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, olefin-based polymer such as poly (4-methyl-1-pentene), acrylate-based copolymer; Halogen-containing polymers such as vinyl and chlorinated vinyl resins; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, poly Polyesters such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetal; polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyoxybenzylene; Polyamideimide; ABS resin (acrylonitrile), acrylate
  • hydrophobic binder a resin that uses a monomer of a hydrophobic binder and is polymerized in a curing process can be exemplified, and typical hydrophobic binder materials include active energy.
  • typical hydrophobic binder materials include active energy.
  • the compound that is cured by irradiation with a line include a radical polymerizable compound that is cured by a polymerization reaction by a radical active species and a cationic polymerizable compound that is cured by a cationic polymerization reaction by a cationic active species.
  • radical polymerizable compound examples include a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as isocrotonic acid and maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, etc. These radically polymerizable compounds are mentioned.
  • cationic polymerizable compound various known cationic polymerizable monomers can be used.
  • cationic polymerizable monomers JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like exemplified in JP-A-2001-220526.
  • photopolymerization initiator it is preferable to contain a photopolymerization initiator together with the above compound.
  • a photopolymerization initiator any known photopolymerization initiators published in “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata / edited by Radtech Research Association) may be used. it can.
  • an activity such as ultraviolet rays or electron beams is applied. Irradiate energy rays.
  • ultraviolet LED ultraviolet laser
  • mercury arc lamp xenon arc lamp
  • low pressure mercury lamp fluorescent lamp
  • carbon arc lamp tungsten-halogen copying lamp
  • sunlight can be used.
  • an electron beam it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
  • an optical functional layer As another method for forming an optical functional layer according to the present invention, as illustrated in FIGS. 2A to 2C, a solvent dispersion containing vanadium dioxide particles in a hydrophobic resin that is a constituent material of a transparent substrate. After adding and dissolving a liquid and a solvent to prepare a dope for film formation, a hybrid optical function that also serves as a resin base material by the solution casting method used in the conventional film formation using the dope A method of forming a layer can also be suitably used.
  • thermochromic films examples include resin materials that are conventionally used in the formation of thermochromic films, such as polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyester such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellulose diacetate, cellulose triacetate (abbreviation: TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (abbreviation: CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate, and the like
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate, and the like
  • polyvinylidene chloride polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate (abbreviation: PC), norbornene tree , Polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyethersulfone (abbreviation: PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon,
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2- Trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2- Examples include propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, and the like.
  • a hybrid optical functional layer that also serves as a transparent substrate is formed by a solution casting method.
  • tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta) is used as the element for adjusting the phase transition temperature of the vanadium dioxide according to the present invention.
  • At least one element selected from the group consisting of fluorine (F) and phosphorus (P) may be included.
  • the addition of such elements is effective in that the phase transition characteristics (particularly the phase transition temperature) of the vanadium dioxide particles can be adjusted.
  • the total amount of such additives with respect to the finally obtained vanadium dioxide particles is sufficient to be about 0.1 to 5.0 atomic% with respect to the vanadium (V) atom.
  • vanadium dioxide contains the element for adjusting a phase transition temperature
  • it may be an aspect made to contain by adding the said element. preferable.
  • the LETC (ligand exchange thermochromic) thermochromic material is a material containing a transition metal and L ⁇ L (low molar absorption coefficient ligand) or H ⁇ L (high molar absorption coefficient ligand).
  • the transition metal that can be used in the present invention and L ⁇ L (low molar absorption coefficient ligand) or H ⁇ L (high molar absorption coefficient ligand) are not particularly limited, and known ones can be used, for example, Ni (ClO 4 ) 2.
  • trimethylolpropane 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diol (TMOLP), tetrabutylammonium bromide (TBABr) can be used, and CoCl 2 , LiCl and ZnCl 2 Can be used.
  • TOLP 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diol
  • TBABr tetrabutylammonium bromide
  • CoCl 2 LiCl and ZnCl 2
  • those described in paragraphs (0045) to (0081) of JP-T-2010-502789 can be suitably used.
  • thermochromic film 1 shown in FIG. 2A has a configuration in which the optical functional layer 3, the infrared reflective layer 4, and the transparent substrate 2 are arranged in this order from the light incident side L (the optical functional layer adjacent to the infrared reflective layer). Are stacked.)
  • the thermochromic film 1 shown in FIG. 2A has a configuration in which the optical functional layer 3, the infrared reflective layer 4, and the transparent substrate 2 are arranged in this order from the light incident side L (the optical functional layer adjacent to the infrared reflective layer). Are stacked.)
  • thermochromic film 1 shown in FIG. 2C is an example in which the infrared reflecting layer 4 is disposed on the light incident side L of the transparent substrate 2 and the optical functional layer 3 according to the present invention is disposed on the back surface side of the transparent substrate 2. (Example in which the optical functional layer is laminated on the opposite side of the transparent substrate on which the infrared reflective layer is laminated.).
  • thermochromic film of this invention you may provide various functional layers as needed other than each structure layer demonstrated above.
  • a protective layer may be provided on the infrared reflective layer 4.
  • the protective layer has a function of preventing intrusion of substances that promote the deterioration of the infrared reflective layer such as moisture and oxygen.
  • the protective layer may be a single layer or a plurality of layers may be stacked.
  • An acrylic resin-type coating material etc. can be used conveniently.
  • the total thickness of the thermochromic film of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 10 to 1500 ⁇ m, preferably in the range of 20 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 500 ⁇ m, Particularly preferably, it is in the range of 40 to 300 ⁇ m.
  • the visible light transmittance measured by JIS R3106 is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more. It is.
  • surfactants such as cation or nonion, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-242 209266, etc.
  • optical brighteners sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters
  • antifoaming agents Lubricants such as diethylene glycol, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, lubricants, infrared absorbers
  • additives such as dyes and pigments.
  • the transparent substrate applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include glass, quartz, and a transparent resin film. However, it is possible to impart flexibility and suitability for production (manufacturing process suitability). From the viewpoint, a transparent resin film is preferable.
  • “Transparent” in the present invention means that the average light transmittance in the visible light region is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the transparent substrate according to the present invention is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m, and still more preferably in the range of 35 to 70 ⁇ m. If the thickness of the transparent substrate is 30 ⁇ m or more, wrinkles or the like are less likely to occur during handling, and if the thickness is 200 ⁇ m or less, the followability to the curved glass surface when bonded to the glass substrate is improved. .
  • the transparent substrate according to the present invention is preferably a biaxially oriented polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used.
  • a stretched film is preferred from the viewpoint of improving strength and suppressing thermal expansion.
  • a stretched film is more preferable.
  • the transparent substrate according to the present invention has a thermal shrinkage within the range of 0.1 to 3.0% at a temperature of 150 ° C. from the viewpoint of preventing generation of wrinkles of the thermochromic film and cracking of the optical functional layer. Preferably, it is in the range of 1.5 to 3.0%, more preferably 1.9 to 2.7%.
  • the transparent substrate applicable to the thermochromic film of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, but various resin films are preferably used.
  • polyolefin films for example, cycloolefin, polyethylene, Polypropylene, etc.
  • polyester films for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • triacetyl cellulose films, etc. can be used, and cycloolefin films, polyester films, and triacetyl cellulose films are preferred.
  • the transparent resin film is preferably coated with the undercoat layer coating solution in-line on one or both sides during the film formation process. In the present invention, undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • thermochromic film of this invention can be set as the structure pasted on glass,
  • the glass which bonded this film can be used for a motor vehicle, a rail vehicle, an aircraft, a ship, a building, etc.
  • the glass bonded together can be used for other purposes.
  • the glass on which the film is bonded is preferably used for buildings or vehicles, and can be used for automobile windshields, side glasses, rear glasses, roof glasses, and the like.
  • thermochromic film which has the hybrid optical function layer comprised by making the transparent base material 2 shown in FIG. 1 and the optical function layer 3 into the same layer.
  • a polymer constituting the transparent substrate is made of a hydrophobic binder, and vanadium dioxide particles in which vanadium dioxide particles are independently present in the hydrophobic binder.
  • a primary particle VO S of the secondary particles VO M of two or more vanadium dioxide particles are dispersed it may be an optically functional layer having both a transparent substrate functions as a single layer.
  • optical films 1 to 10 A method for producing optical films 1 to 10 will be described below. In addition, except the optical film 1, it is a thermochromic film.
  • Optical film 1 ⁇ Formation of infrared reflective layer> An infrared reflective layer was formed by a sputtering method on a transparent substrate of a polyethylene terephthalate film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., double-sided easy-adhesion layer) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • DC magnetron sputtering was used for the sputtering method.
  • a transparent base material is placed in an environment where the substrate heating temperature is 90 ° C. and the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 (Pa), and 2% oxygen mixed argon gas is introduced to 0.5 Pa, and 500 W DC is applied.
  • the ITO target By adding to the ITO target, an infrared reflection layer of 100 nm was formed on the transparent substrate to obtain an optical film 1.
  • Optical film 3 was produced in the same manner except that the thickness of the infrared reflective layer was set to 75 nm in the formation of the infrared reflective layer in the production of optical film 2.
  • the optical functional layer was formed by sputtering to form the optical functional layer.
  • a vanadium target (V, ⁇ 50 mm, purity 99.9%) is installed on the cathode, and after evacuating the vacuum system to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less, argon and oxygen gas are introduced,
  • a high frequency power of 180 W to a vanadium target (V, ⁇ 50 mm, purity 99.9%) under conditions of a substrate temperature of 500 ° C., a total pressure of 0.6 Pa, and oxygen of 7%.
  • Sputtering was performed to form an optical functional layer having a thickness of 60 nm, and an optical film 4 was produced.
  • the prepared solution X is put in a commercially available autoclave for hydrothermal reaction treatment (HU-25 type, manufactured by Sanai Kagaku Co., which has a 25 mL volume Teflon (registered trademark) inner cylinder in a SUS body) at 100 ° C. Hydrothermal reaction treatment was applied for 8 hours, and subsequently at 270 ° C. for 24 hours.
  • HU-25 type manufactured by Sanai Kagaku Co., which has a 25 mL volume Teflon (registered trademark) inner cylinder in a SUS body
  • reaction product was filtered, and the filter residue was filtered and washed with water and ethanol. Further, this reaction product was dried at 60 ° C. for 10 hours by using a constant temperature dryer to obtain vanadium dioxide particle powder.
  • the obtained vanadium dioxide particle powder and ethanol were subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic dispersing machine (UH-300 manufactured by SMT Co., Ltd.) and redispersed, and a silane coupling agent (KBM-603) was added thereto.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a hydrophilic binder aqueous solution PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • vanadium dioxide particle powder having an amine group The mass ratio of vanadium dioxide particles / silane coupling agent / hydrophilic binder in the obtained vanadium dioxide particle powder was 10: 1: 0.1.
  • This is prepared by adding vanadium dioxide particles to pure water so as to have a concentration of 3.0% by mass, redispersed by ultrasonic dispersion treatment for 5 minutes with the above ultrasonic disperser, and dispersed in vanadium dioxide particles. Liquid 1 was prepared.
  • ⁇ Preparation of coating solution 1 for forming an optical functional layer> The following constituent materials were sequentially added, mixed and dissolved to prepare an aqueous optical functional layer forming coating solution 1. 3 mass% vanadium dioxide particle dispersion 1 128 mass parts 3 mass% boric acid aqueous solution 10 mass parts 5 mass% hydrophilic binder aqueous solution (PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60 parts by mass
  • optical functional layer On the infrared reflective layer produced with the optical film 3, using the extrusion coater, the above-prepared coating solution for optical functional layer formation is wet-coated under the condition that the layer thickness after drying is 1.5 ⁇ m, An optical functional layer was formed by blowing hot air of 110 ° C. for 2 minutes to form an optical film 5.
  • optical film 6 was produced in the same procedure as the optical film 5 except that vanadium dioxide particles containing 0.5 atm% tungsten were used.
  • optical film 7 was produced in the same procedure as the optical film 6 except that in the formation of the infrared reflective layer, the infrared reflective layer was formed with a thickness of 90 nm using a ZnO target instead of the ITO target.
  • optical film 8 was produced in the same procedure as the optical film 6 except that the infrared reflective layer was formed with a thickness of 85 nm using a GZO target instead of the ITO target in the formation of the infrared reflective layer.
  • optical film 9 was manufactured in the same procedure as the optical film 6 except that vanadium dioxide particles containing 0.5 atm% molybdenum were used.
  • the optical film 10 was prepared in the same procedure as the optical film 6 except that vanadium dioxide particles containing 0.5 atm% ruthenium were used.
  • optical film 11 was produced in the same procedure as the optical film 6 except that the infrared reflective layer was formed with a thickness of 80 nm using an ATO target instead of the ITO target in the formation of the infrared reflective layer.
  • optical film 12 was produced in the same procedure as the optical film 6 except that the infrared reflective layer was formed with a thickness of 85 nm using an FTO target instead of the ITO target in the formation of the infrared reflective layer.
  • optical film 13 was produced in the same procedure as the optical film 6 except that the infrared reflective layer was formed with a thickness of 95 nm using an AZO target instead of the ITO target in the formation of the infrared reflective layer.
  • ⁇ Formation of protective layer> A coating prepared by adding 95 parts by mass of ethyl acetate to 5 parts by mass of acrylic resin-based paint (Folce Seed No. 420C, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is placed on the silver nanofiber layer.
  • the film was coated with a bar coater so that the thickness (thickness after curing) was 100 nm, dried at 80 ° C., and irradiated with ultraviolet rays (LH10-70 UV lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) at a dose of 200 mJ /
  • a protective layer was formed by irradiating and curing at cm 2 .
  • an etching resist film (dry resist film; “Sunfort SPG-152” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) is thermally laminated using a hot roll laminator to obtain a thermal laminate. It was. Next, a mesh-shaped photomask is placed on the dry resist film of the thermal laminate, and a 4.5 kW mercury short arc lamp (HMW-801, collimated light from Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used on the photomask. The exposure was performed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 . Next, a developing solution was sprayed on the heat-laminated body after the exposure to develop it.
  • dry resist film “Sunfort SPG-152” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.
  • a pattern is formed on the protective layer by using a conveyor type developing machine, using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution as a developer, and developing for 26 seconds under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.22 MPa.
  • the laminated body in which the etched etching resist film (dry resist film) was formed was obtained.
  • etching resist film An alkali stripping solution was sprayed (sprayed) onto the laminate after the etching treatment, and the etching resist film was stripped and removed.
  • an etching resist film is formed by using a conveyor-type peeling machine and using a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution as a peeling liquid and performing a peeling treatment for 34 seconds under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a spray pressure of 0.20 MPa. Was completely peeled off.
  • an optical functional layer was formed by the same method as “ ⁇ formation of optical functional layer>” in the production of optical film 5 to produce optical film 15.
  • phase transition temperature The spectral transmittance of the obtained optical film was changed using a spectral transmittance meter V-770 manufactured by JASCO Corporation and the change in light transmittance at a wavelength of 1500 nm in the near infrared region was changed from 25 ° C. to the heating temperature. The temperature at which the light transmittance did not change was determined as the phase transition temperature of the optical film.
  • a cube having an opening size of 1 cm and an inner dimension of 15 cm each was made of foamed polystyrene having a thickness of 1 cm.
  • the temperature sensor was installed inside, the opening was closed with an optical film, and a solar simulator was used as a pseudo solar light source, and light was irradiated for 120 seconds at an energy of 400 W / m 2 on an area of 5 cm ⁇ 5 cm of the optical film. The subsequent temperature rise was measured. The greater the temperature rise, the better the heat insulation and heating effect.
  • thermochromic film with improved heat shielding effect in summer and heating effect in winter can be provided.
  • the present invention is suitable for providing a thermochromic film having an improved heat shielding effect in summer and a heating effect in winter.

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Abstract

本発明の課題は、夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムを提供することである。当該サーモクロミックフィルムは、透明基材上に、赤外線反射層が積層されたサーモクロミックフィルムであって、前記赤外線反射層のキャリア濃度（ｎ）が、５×１０２０ｃｍ－３以下であり、前記赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、光学機能層が積層されていることを特徴とする。

Description

サーモクロミックフィルム
　本発明は、サーモクロミックフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムに関する。
　近年、例えば、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
　近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
　そこで室内や車内の温度が低下する冬場においては、太陽光をできるだけ室内等に取り込みたい場合には、入射光線を取り込み、夏場の室内等の温度が上昇する場合においては、入射光線を遮蔽することができるサーモクロミック材料を含有するサーモクロミックフィルムが注目されている。
　サーモクロミック材料とは、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御することができる材料をいう。このサーモクロミック材料の代表的な例として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
　また、ＶＯ２の他、遷移金属イオンを使用したＬＥＴＣ（リガンド交換サーモクロミック；Ｌｉｇａｎｄ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ）系のサーモクロミック材料も知られている。
　従来、このようなサーモクロミックフィルムにおいて、例えば、酸化バナジウム膜からなる光学機能層とさらに透明導電層を設け、該透明導電層により冬場の室内の熱（中赤外線～遠赤外線：波長２．５～２５μｍ）を反射させて断熱し、暖房効果を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、前記透明導電層を加熱手段として用いることで酸化バナジウムの結晶性を向上させることも知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
　しかしながら、これら従来技術では、太陽光線の近赤外線領域（７５０～２５００ｎｍ）をも反射して室内へ取り入れることができず、太陽光による暖房効果を十分利用できないでいた。
特開２００４－００４７９５号公報 国際公開第２００８／０４４５３１号 特開２０１４－００９１５３号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定のキャリア濃度（ｎ）を有する赤外線反射層を有するサーモクロミックフィルムによれば、近赤外線領域は反射せず、中赤外線～遠赤外線のみを効率的に反射するサーモクロミックフィルムとなるため、この結果、夏場の遮熱効果と冬場の暖房効果とが向上したサーモクロミックフィルムを提供できることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．透明基材上に、赤外線反射層が積層されたサーモクロミックフィルムであって、
　前記赤外線反射層のキャリア濃度（ｎ）が、５×１０２０ｃｍ－３以下であり、
　前記赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、光学機能層が積層されていることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
　２．前記赤外線反射層が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯのうちいずれかを含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
　３．前記赤外線反射層が、金属ナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド及びグラフェンのうちいずれかを含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
　４．前記光学機能層が、二酸化バナジウムを含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　５．前記二酸化バナジウムが、相転移温度を調節するための元素を含有していることを特徴とする第４項に記載のサーモクロミックフィルム。
　６．前記二酸化バナジウムが、ナノ粒子として含有されていることを特徴とする第４項又は第５項に記載のサーモクロミックフィルム。
　本発明の上記手段により、夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　反射される光の波長には、プラズマ周波数（プラズマ振動の周波数）で決められる閾値があり、そのエネルギーより低いエネルギーの光は反射される。プラズマ周波数ωｐは次式で定義される。
　（ωｐ）２＝ｎｑ２／εｍ
　上記式においてｎはキャリア濃度、ｑはキャリアの電荷、εは誘電率、ｍは電子の質量をそれぞれ示す。ここで、上記式はキャリア濃度の関数になっている。
　図３にキャリア濃度と反射率の関係を示した。例えば波長８００ｎｍの光に対する反射率はキャリア濃度２×１０２１ｃｍ－３から急激に大きくなり、それより長波長側の光を反射する。
　上記に鑑み、本発明者は、キャリア濃度を特定の範囲内に制御することで、近赤外線領域は反射せず、中赤外線～遠赤外線のみを効率的に反射する赤外線反射層を作製でき、断熱効果と太陽光による暖房効果の両立を達成でき、さらに、光学機能層と組み合わせて夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が全体として従来品よりも高められたサーモクロミックフィルムを提供できることを見いだし本発明に至った。
本発明のサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図 本発明のサーモクロミックフィルムの層配置の一例を示す概略断面図 本発明のサーモクロミックフィルムの層配置の他の例を示す概略断面図 本発明のサーモクロミックフィルムの層配置の他の例を示す概略断面図 波長８００ｎｍの光の反射率とキャリア濃度との関係
　本発明のサーモクロミックフィルムは、透明基材上に、赤外線反射層が積層されたサーモクロミックフィルムであって、
　前記赤外線反射層のキャリア濃度（ｎ）が、５×１０２０ｃｍ－３以下であり、
　前記赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、光学機能層が積層されていることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムを提供できる。
　前記赤外線反射層が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯのうちいずれかを含有することが好ましい。これにより、キャリア濃度の調整を好適にできるため、より好適に本願発明の効果を奏することができる。
　また、前記赤外線反射層が、金属ナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド及びグラフェンのうちいずれかを含有することが好ましい。これによっても前記と同様にキャリア濃度の調整を好適にできるため、より好適に本願発明の効果を奏することができる。なお、赤外線反射層は、金属ナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド及びグラフェンのうち、複数種を含有していてもよい。
　前記光学機能層が、二酸化バナジウムを含有することが好ましい。これにより、サーモクロミック特性が向上し、より好適に本願発明の効果を奏することができる。
　前記二酸化バナジウムが、相転移温度を調節するための元素を含有していることが好ましい。これにより、相転移温度を調節して最適化することで、夏場の冷房設備への負荷と冬場の暖房設備への負荷の双方を減少させてより省エネルギー対策をすることができる。
　前記二酸化バナジウムが、ナノ粒子として含有されていることが好ましい。これにより、サーモクロミック材料の製造自由度が高まり、より好適に本願発明の効果を奏することができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《サーモクロミックフィルムの概要》
　本発明のサーモクロミックフィルムは、透明基材上に、赤外線反射層が積層されたサーモクロミックフィルムであって、前記赤外線反射層のキャリア濃度（ｎ）が、５×１０２０ｃｍ－３以下であり、前記赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、光学機能層が積層されていることを特徴とする。
　《サーモクロミックフィルムの層構成の概要》
　本発明のサーモクロミックフィルムは、透明基材上に、赤外線反射層が積層され、前記赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、光学機能層が積層されている。
　本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図１を参照して説明する。図１は、二酸化バナジウムがナノ粒子（以下、このナノ粒子を「二酸化バナジウム粒子」ともいう。）として含有されたサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
　本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一例は、図１に示すように、透明基材２上に、赤外線反射層４が積層され、さらにこの赤外線反射層４の上に光学機能層３が積層されている構成である。
　以下において、まず、本発明のサーモクロミックフィルムの主要な構成要素、すなわち、赤外線反射層及び光学機能層について説明した後、サーモクロミックフィルムの層構成を述べ、その後、その他の構成要素について詳細に述べる。
　［赤外線反射層］
　赤外線反射層は、２．５～２５μｍの光波長範囲内光を反射する機能を有する。
　赤外線反射層は、キャリア濃度（ｎ）が、５×１０２０ｃｍ－３以下である。なお、キャリア濃度（ｎ）は、１×１０２０ｃｍ－３以上であることが、２．５～２５μｍの光波長範囲を効率的に反射できるため好ましい。
　赤外線反射層は、透明な金属酸化物薄膜であることが好ましい。
　具体的には、赤外線反射層は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、ＦＴＯ（Ｆ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌ－ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａ－ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｄｉｅ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯのうちいずれかを含有することが好ましいが、可視光線を透過して透明性の高いＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯのうちいずれかを含有することがより好ましい。また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯは、キャリア濃度の調整を好適にでき、この結果、より好適に本願発明の効果を奏することができ、好ましい。
　赤外線反射層は、上記金属酸化物が層を形成していれば特に制限はなく、ゾルゲル法、スパッタリング蒸着法により透明基材上にコーティングされていてよい。
　また赤外線反射層は上記金属酸化物層のように該当化合物だけで形成された鏡面のような均質薄膜に限定されず、金属ナノ繊維（例えば、銀ナノ繊維（以下、「ＡｇＮＷ」ともいう。）や、その他、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ａｕ等の金属ナノ繊維など。）、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノバッド（「ＣＮＢ」、いわゆるフラーレン官能基化カーボンナノチューブ。）及びグラフェンのような導電物質を含有させた薄膜でもよく、その薄膜の形態は前記導電物質を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの公知の有機のバインダー又は無機のバインダー中に含有させたものでもよいし、例えばメッシュ状にパターン化されたものでもよく、具体的には、メッシュ状にパターン化された銀ナノ繊維（以下、「ＡｇＮＷ（メッシュ状）」ともいう。）であってもよい。これらのうち、特に、ＡｇＮＷ、ＣＮＴが好ましい。なお、メッシュ状にパターン化された金属ナノ繊維を赤外線反射層とする方法としては、特に限定されず、公知の方法を好適にもちいることができる。このような方法としては、具体的には、例えば、金属ナノ繊維分散液（例えば、銀ナノ繊維分散液）をバーコ－ターにより塗工し、乾燥させることで形成される金属ナノ繊維層上に、パターン化されたエッチングレジスト膜を形成したのち、エッチング処理をする方法が挙げられる。
　＜キャリア濃度＞
　赤外線反射層がｎ型の物質の場合はキャリアは電子であり、キャリア濃度とは電子キャリア濃度を、キャリア移動度とは電子移動度を示す。同様に赤外線反射層がｐ型の物質の場合は、キャリアは正孔であり、キャリア濃度とは、正孔キャリア濃度を、キャリア移動度とは正孔移動度を示す。
　＜キャリア濃度の測定方法＞
　本発明における赤外線反射層のキャリア濃度（ｎ）は、公知の方法で測定でき、具体的には、例えば、ホール測定装置（例えば、東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉ　Ｔｅｓｔ８３１０）を用いて測定することができる。
　［光学機能層］
　光学機能層は、赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、積層される。
　光学機能層は、サーモクロミック材料を含有する層であれば、特に限定されないが、本発明においては、二酸化バナジウムを含有することが好ましい。これにより、サーモクロミック特性が向上し、より好適に本願発明の効果を奏することができる。具体的には、本発明に係る光学機能層は、例えば、二酸化バナジウムを蒸着することによって形成される層や二酸化バナジウム粒子を含有する層であってもよい。また、その他、遷移金属イオンを使用したＬＥＴＣ（リガンド交換サーモクロミック）系のサーモクロミック材料を含有する層であってもよい。
　＜二酸化バナジウム粒子＞
　本発明に係る光学機能層の好ましい態様の一つとして、二酸化バナジウムがナノ粒子（二酸化バナジウム粒子）として、公知のバインダー（例えば、後述の疎水性バインダーなど。）に含有されている態様があげられる。これにより、サーモクロミック材料の製造自由度が高まり、より好適に本願発明の効果を奏することができる。
　本発明に係る二酸化バナジウム粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２粒子）を用いることが、特に好ましい。
　ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
　本発明においては、光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子及び二次粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１～１８０ｎｍの範囲内がより好ましく、さらに好ましくは、５～１００ｎｍの範囲内である。
　二酸化バナジウム粒子の平均粒径は、後述の方法に従って求めることができる。
　本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、前記測定方法による求めることができる光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子の粒子個数比率が、一次粒子及び二次粒子の総粒子数の３０個数％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０個数％以上であり、特の好ましくは７０個数％以上である。理想的な上限は１００個数％であるが、現状における最大値としては、９５個数％以下である。
　また、二酸化バナジウム粒子のアスペクト比としては、１．０～３．０の範囲内であることが好ましい。
　このような特徴をもつ二酸化バナジウム粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
　なお、光学機能層における二酸化バナジウム粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５～６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５～３０質量％の範囲内である。
　＜二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層＞
　二酸化バナジウム粒子を含有する場合の光学機能層について、図１を用いさらに詳細に説明する。
　図１に示す光学機能層３は、疎水性バインダーＢ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散されて状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
　本発明においては、光学機能層３中における二酸化バナジウム粒子の一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明において、光学機能層中における二酸化バナジウム粒子の平均粒径は、以下の方法に従って求めることができる。
　はじめに、光学機能層３の側面をミクロトームによりトリミングして、図１に示すような断面を露出させる。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万～１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム粒子は、５０～１００個の範囲内であることが好ましい。撮影した粒子には、図１に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、各独立している粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、これを数平均粒径（ｎｍ）とした。
　本発明に係る二酸化バナジウム粒子の一次粒子の粒径としては、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。したがって、二次粒子の粒径としては、凝集している粒子数により異なるが、おおまかには５０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材機能を兼ねたハイブリッド構成である。
　［二酸化バナジウム粒子の製造方法］
　一般に、二酸化バナジウム粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）やバナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物を原料として、有機溶媒ではなく水溶液を使用した液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましく用いられる。
　水系合成法は、平均一次粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で好ましい。
　更に、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられ、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０－５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）～（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
　具体的には、例えば、本発明においては、水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法により二酸化バナジウム粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中の二酸化バナジウム粒子を乾燥させることなく、溶媒を置換する工程により二酸化バナジウム粒子を含む溶剤分散液を調製し、二酸化バナジウム粒子が離間している分散状態で疎水系バインダー溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することができる。
　その他、二酸化バナジウム粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム粒子を製造することもできる。
　次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
　以下に、代表的な水熱法による二酸化バナジウム粒子の製造工程を示す。
　（工程１）
　バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
　物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
　溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）が更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、後述の相転移温度を調節するための元素が挙げられる。
　これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、相転移温度を制御し、最適なものに調節することができる。このように、相転移温度を調節して最適化することで、夏場の冷房設備への負荷と冬場の暖房設備への負荷の双方を減少させてより省エネルギー対策をすることができる。
　また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）が更に含有されていてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
　（工程２）
　次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子が得られる。
　水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０～３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０～２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間～５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
　以上の工程１及び工程２を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
　〈二酸化バナジウム粒子分散液の不純物の除去処理〉
　上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、あらかじめ分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
　二酸化バナジウム粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム粒子分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
　限外濾過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
　不純物を除去した水分散液を塗布・乾燥することにより、二酸化バナジウム粒子の粉体を得ることができる。
　［サーモクロミックフィルムの作製方法（水系）］
　本発明のサーモクロミックフィルムの作製方法としては、特に制限はないが、上記水系合成法により得られた粉体の二酸化バナジウム粒子を水と混合して水分散液を調製した後、さらに親水性バインダーを添加し、塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを作製することが好ましい。塗布・乾燥は好ましくは湿式塗布法を用いて光学機能層を形成する。湿式塗布法として具体的には、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
　〔親水性バインダー〕
　本発明において親水性バインダーとは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂をいう。
　親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
　また、樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する場合は、溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３－０６７０７４号公報、特開２０１３－１２３８６８号公報、特開２０１３－２０２９７９号公報、特開２０１４－０６６９５８号公報、特開２０１４－０９５７２９号公報、特開２０１４－１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延成膜法に従って形成することができる。
　［サーモクロミックフィルムの作製方法（有機溶媒系１）］
　本発明においては、ブロック共重合体を含有する有機溶媒に、上記水系合成法により得られた粉体の二酸化バナジウム粒子を混合して分散液を調製した後、さらに疎水系バインダーを添加し、塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを作製することも好ましい。
　この場合についても、湿式塗布法でサーモクロミックフィルムを作製することが好ましい。具体的な作製方法としては、水系のサーモクロミックフィルムの作製方法と同様である。
　［サーモクロミックフィルムの作製方法（有機溶媒系２）］
　有機溶媒を用いてサーモクロミックフィルムを作製する方法として、まず、水系合成法により得られた、二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液を乾燥させることなく、二酸化バナジウム粒子を分散させた水分散液にブロック共重合体を含有する水溶液を添加し、混合溶液を作製する。次に、混合溶液に有機溶媒を加え、二酸化バナジウム粒子とブロック共重合体を水相から有機相に移動させ、当該有機相を分離抽出する。そして、有機相に疎水性バインダーを混合して塗布・乾燥することで光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルムを作製する方法も好ましい。二酸化バナジウム粒子とブロック共重合体を水相から有機相に移動させる方法としては、一般的な分液操作によって行われる。
　〔疎水性バインダー〕
　本発明のサーモクロミックフィルムは、二酸化バナジウム粒子を保持するバインダーとして、疎水性バインダーを適用することが好ましい。
　本発明でいう疎水性バインダーとは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、さらに好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、さらに好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
　本発明に適用する疎水性バインダーとしては、疎水性ポリマー、又は疎水性バインダーのモノマーを用い、硬化処理工程でポリマー化した樹脂であることが好ましい。
　本発明に適用可能な疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
　また、本発明に適用可能な疎水性バインダーに一種として、疎水性バインダーのモノマーを用い、硬化処理工程でポリマー化する樹脂を挙げることができ、その代表的な疎水性バインダー材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
　ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
　カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６－９７１４号公報、特開２００１－３１８９２号公報、特開２００１－４００６８号公報、特開２００１－５５５０７号公報、特開２００１－３１０９３８号公報、特開２００１－３１０９３７号公報、特開２００１－２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
　上記化合物とともに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
　本発明においては、各構成材料と、二酸化バナジウム粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
　活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン－ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１～５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
　一方、本発明に係る光学機能層の他の形成方法としては、図２Ａ～２Ｃにその構成を例示するように、透明基材の構成材料である疎水性樹脂に、二酸化バナジウム粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、成膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム成膜で用いられている溶液流延法により、樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法も好適に用いることができる。
　上記方法で適用可能な疎水性バインダーとしては、従来サーモクロミックフィルムの成膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
　上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
　（相転移温度を調節するための元素）
　本発明に係る二酸化バナジウムは、相転移温度を調節するための元素として、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、相転移温度）を調節することができる点で有効である。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１～５．０原子％程度で十分である。
　なお、二酸化バナジウムが、相転移温度を調節するための元素を含有する態様としては特に限定されないが、上記二酸化バナジウム粒子を製造する際に、上記元素を添加することで含有させる態様であることが好ましい。
　［ＬＥＴＣ（リガンド交換サーモクロミック）系のサーモクロミック材料］
　ＬＥＴＣ（リガンド交換サーモクロミック）系のサーモクロミック材料とは、遷移金属と、ＬεＬ（低モル吸収係数リガンド）又はＨεＬ（高モル吸収係数リガンド）とを含有する材料である。
　本発明に使用可能な遷移金属と、ＬεＬ（低モル吸収係数リガンド）又はＨεＬ（高モル吸収係数リガンド）とは、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、トリメチロールプロパン＝２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（ＴＭＯＬＰ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）を使用でき、また、ＣｏＣｌ２、ＬｉＣｌ及びＺｎＣｌ２を用いることができる。なお、詳細には、特表２０１０－５０２７８９号公報の段落（００４５）～（００８１）に記載のものを好適に使用できる。
　［サーモクロミックフィルムの層構成］
　図２Ａ～Ｃは、図１に示す構成で、透明基材上に、光学機能層３とともに赤外線反射層４を有するサーモクロミックフィルムで、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
　図２Ａで示すサーモクロミックフィルム１は、光線入射側Ｌより、光学機能層３、赤外線反射層４及び透明基材２の順に配置されている構成である（赤外線反射層に隣接して光学機能層が積層されている。）。
　図２Ｂで示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２と赤外線反射層４との間に、本発明に係る光学機能層３を配置した例である（赤外線反射層に隣接して光学機能層が積層されている例。）。
　図２Ｃで示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２の光線入射側Ｌに赤外線反射層４を配置し、透明基材２の裏面側に本発明に係る光学機能層３を配置した例である（赤外線反射層が積層された透明基材の反対側に光学機能層が積層されている例。）。
　本発明のサーモクロミックフィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
　例えば、赤外線反射層４上に保護層を有してもよい。保護層は、水分や酸素等の赤外線反射層の劣化を促進するものが侵入することを防止する機能等を有する。保護層は、１層でもよいし、複数の層を積層してもよい。なお、保護層の材料としては、特に限定されないが、アクリル樹脂系塗料などを好適に使用できる。
　本発明のサーモクロミックフィルムの総厚としては、特に制限はないが、１０～１５００μｍの範囲内であり、好ましくは２０～１０００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３０～５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは４０～３００μｍの範囲内である。
　本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率としては、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
　［その他の構成要素］
　＜光学機能層のその他の添加剤＞
　本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、及び特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　＜透明基材＞
　本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　本発明に係る透明基材の厚さは、３０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５～７０μｍの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
　本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度の向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車用のガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
　本発明に係る透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や光学機能層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１～３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５～３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９～２．７％であることがさらに好ましい。
　本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくは、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
　透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
　《サーモクロミックフィルムの用途》
　本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、ガラスに後貼りする構成とすることができ、このフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。フィルムを貼合したガラスは、これらの用途以外にも使用できる。前記フィルムを貼合したガラスは、建築用又は車両に用いることが好ましく、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
　なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、図１で示した透明基材２と光学機能層３を同一層となって構成されるハイブリッド光学機能層を有するサーモクロミックフィルムとしてもよい。
　このようなハイブリッド光学機能層を形成するには、透明基材を構成しているポリマーを、疎水性バインダーを用い、当該疎水性バインダー中に、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の二次粒子ＶＯＭとを分散させて、単層で透明基材機能を兼ね備えた光学機能層とすればよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　《光学フィルム１～１０の作製》
　以下に、光学フィルム１～１０の作製方法を示す。なお、光学フィルム１以外はサーモクロミックフィルムである。
　［光学フィルム１］
　＜赤外線反射層の形成＞
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、赤外線反射層をスパッタリング法により、形成した。
　スパッタリング法にはＤＣマグネトロンスパッタを使用した。基板加熱温度９０℃、真空度１×１０－４（Ｐａ）となる環境下に透明基材を設置し、酸素２％混合アルゴンガスを０．５Ｐａとなるように導入し、５００ＷのＤＣ印加をＩＴＯターゲットに加えることで透明基材上に赤外線反射層を１００ｎｍ形成し、光学フィルム１とした。
　［光学フィルム２の作製］
　＜光学機能層の形成＞
　０．１質量モルのＣｏＣｌ２、２．６質量モルのＬｉＣｌ及び３．２質量モルのＺｎＣｌ２を含むセルロースアセテートブチレート（Ｍｗ約２００００００；含有量：ブチリル１７％、アセチル２９．５％、ヒドロキシル１．５％）のＬＥＴＣ系のサーモクロミック層を２－ブタノンから、光学フィルム１の赤外線反射層上に溶媒キャストした。溶媒の除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて、０．４ｍｍの厚さの光学機能層とし、光学フィルム２を得た。
　［光学フィルム３の作製］
　光学フィルム２の作製の赤外線反射層の形成において、赤外線反射層の厚さを７５ｎｍとしたほかは、同様にして、光学フィルム３を作製した。
　［光学フィルム４の作製］
　＜光学機能層の形成＞
　光学フィルム３で作製した赤外線反射層上に、光学機能層の形成をスパッタリング法により、光学機能層の形成を行った。
　具体的には、カソードに、バナジウムターゲット（Ｖ、φ５０ｍｍ、純度９９．９％）を設置し、真空系を２．５×１０－６Ｐａ以下に排気した後、アルゴン及び酸素ガスを導入し、基板温度５００℃、全圧０．６Ｐａ、酸素７％の条件とした上で、バナジウムターゲット（Ｖ、φ５０ｍｍ、純度９９．９％）に高周波電力１８０Ｗを加えて、光学フィルム１の赤外線反射層上にスパッタを行い、厚さ６０ｎｍの光学機能層を形成し、光学フィルム４を作製した。
　［光学フィルム５の作製］
　＜二酸化バナジウム粒子分散液１の調製＞
　純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬工業社製、特級）０．４３３ｇを混合し、更に、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２３℃におけるｐＨ値が９．２の溶液Ｘを調製した。調製した溶液Ｘを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ－２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施した。
　次に、得られた反応生成物を濾過し、濾過残差を水及びエタノールで濾過洗浄を行った。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させて、二酸化バナジウム粒子の粉体を得た。
　次いで、得られた二酸化バナジウム粒子の粉体とエタノールを超音波分散機（エスエムテー社製ＵＨ－３００）で３０分間の超音波分散処理を施して再分散させ、それにシランカップリング剤（ＫＢＭ－６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）と親水性バインダー水溶液（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）を入れ、高速撹拌機において定温６０℃で２時間撹拌して、遠心分離して沈殿させ、６０℃で真空乾燥することで、アミン基の原子団を有する二酸化バナジウム粒子粉体を得た。得られた二酸化バナジウム粒子粉体の二酸化バナジウム粒子／シランカップリング剤／親水性バインダーの質量比は１０：１：０．１だった。これを純水に二酸化バナジウム粒子が３．０質量％の濃度となるように添加して調製し、上記超音波分散機で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム粒子分散液１を調製した。
　＜光学機能層形成用塗布液１の調製＞
　下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。
　３質量％の二酸化バナジウム粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　１２８質量部
　３質量％のホウ酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　５質量％の親水性バインダー水溶液（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　＜光学機能層の形成＞
　光学フィルム３で作製した赤外線反射層上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、光学フィルム５を作製した。
　［光学フィルム６の作製］
　光学フィルム６の作製は、０．５ａｔｍ％のタングステンが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、光学フィルム５と同様の手順で行った。
　［光学フィルム７の作製］
　光学フィルム７の作製は、赤外線反射層の形成において、ＩＴＯターゲットの代わりに、ＺｎＯターゲットを用いて赤外線反射層を厚さ９０ｎｍで形成したほかは、光学フィルム６と同様の手順で行った。
　［光学フィルム８の作製］
　光学フィルム８の作製は、赤外線反射層の形成において、ＩＴＯターゲットの代わりに、ＧＺＯターゲットを用いて赤外線反射層を厚さ８５ｎｍで形成したほかは、光学フィルム６と同様の手順で行った。
　［光学フィルム９の作製］
　光学フィルム９の作製においては、０．５ａｔｍ％のモリブデンが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、光学フィルム６と同様の手順で作製した。
　［光学フィルム１０の作製］
　光学フィルム１０の作製においては、０．５ａｔｍ％のルテニウムが含有されている二酸化バナジウム粒子を使用した点以外は、光学フィルム６と同様の手順で作製した。
　［光学フィルム１１の作製］
　光学フィルム１１の作製は、赤外線反射層の形成において、ＩＴＯターゲットの代わりに、ＡＴＯターゲットを用いて赤外線反射層を厚さ８０ｎｍで形成したほかは、光学フィルム６と同様の手順で行った。
　［光学フィルム１２の作製］
　光学フィルム１２の作製は、赤外線反射層の形成において、ＩＴＯターゲットの代わりに、ＦＴＯターゲットを用いて赤外線反射層を厚さ８５ｎｍで形成したほかは、光学フィルム６と同様の手順で行った。
　［光学フィルム１３の作製］
　光学フィルム１３の作製は、赤外線反射層の形成において、ＩＴＯターゲットの代わりに、ＡＺＯターゲットを用いて赤外線反射層を厚さ９５ｎｍで形成したほかは、光学フィルム６と同様の手順で行った。
　［光学フィルム１４の作製］
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、銀ナノ繊維分散液１（銀ナノ繊維（直径４０ｎｍ、長さ４０μｍ）２質量部、親水性バインダー（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）８質量部、溶媒（水）４９０質量部（固形分２質量％））をバーコ－ターにより塗工し、１２０℃、１分間乾燥して、厚さ５０ｎｍの赤外反射層を形成した。
　この赤外線反射層上に、光学フィルム５の作製における「＜光学機能層の形成＞」と同様の方法で光学機能層を形成して、光学フィルム１４を作製した。
　［光学フィルム１５の作製］
　＜銀ナノ繊維層の形成＞
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、銀ナノ繊維分散液２（銀ナノ繊維（直径４０ｎｍ、長さ４０μｍ）８質量部、親水性バインダー（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）１２質量部、溶媒（水）４８０質量部（固形分４質量％））をバーコ－ターにより塗工し、１２０℃、５分間乾燥して、厚さ１００ｎｍの銀ナノ繊維層を形成した。
　＜保護層の形成＞
　アクリル樹脂系塗料（フォルシードＮｏ．４２０Ｃ、中国塗料（株）製　樹脂濃度５０質量％）５質量部あたりに、酢酸エチルを９５質量部加えて調製した塗料を、前記銀ナノ繊維層の上に、厚さ（硬化後の厚さ）が１００ｎｍとなるようにバーコ－ターにより塗工し、８０℃で乾燥し、紫外線（ヒュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製ＬＨ１０－７０ＵＶランプ）を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることで保護層を形成した。
　＜パターン化されたエッチングレジスト膜の形成＞
　前記保護層の上に、エッチングレジスト膜（ドライレジストフィルム；旭化成イーマテリアルズ（株）製の「サンフォートＳＰＧ－１５２」）を、ホットロール式ラミネーターを用いて熱ラミネートし、熱ラミネート体を得た。次いで、熱ラミネート体のドライレジストフィルムの上にメッシュ状のフォトマスクを置き、このフォトマスクの上から、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプ（（株）オーク製作所製　ＨＭＷ－８０１　平行光）を使用して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、露光後の熱ラミネート体に、現像液を吹きつけ（スプレーし）、現像処理した。具体的には、コンベアー式現像機を用い、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、液温度３０℃、スプレー圧力０．２２ＭＰａの条件で２６秒間現像処理を行うことで保護層上にパターン化されたエッチングレジスト膜（ドライレジストフィルム）が形成された積層体を得た。
　＜エッチング＞
　保護層上にパターン化されたエッチングレジスト膜が形成された前記積層体を下記のエッチング液（４５℃）に５分間浸漬してエッチング処理した。
　［エッチング液］
　塩酸（和光純薬工業（株）製の特級グレード；塩化水素３６質量％）　１００質量部
　硝酸（佐々木化学薬品（株）製の特級グレード；硝酸６０質量％）　　　１５質量部
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量部
　＜エッチングレジスト膜の剥離除去＞
　エッチング処理後の前記積層体にアルカリ剥離液を吹き付けて（スプレーして）、エッチングレジスト膜を剥離除去した。具体的には、コンベアー式剥離機を用い、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を剥離液とし、液温度５０℃、スプレー圧力０．２０ＭＰａの条件で３４秒間剥離処理を行うことで、エッチングレジスト膜を完全に剥離除去した。最後に水洗して、銀ナノ繊維層がメッシュ状にパターン化された赤外反射層を得た。
　この赤外線反射層上に、光学フィルム５の作製における「＜光学機能層の形成＞」と同様の方法で光学機能層を形成して、光学フィルム１５を作製した。
　［光学フィルム１６の作製］
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、カーボンナノチューブ分散液（カーボンナノチューブ　５質量部、親水性バインダー（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）５質量部、溶媒（水）９９０質量部（固形分１質量％））をバーコ－ターにより塗工し、１００℃、１分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの赤外反射層を形成した。
　この赤外線反射層上に、光学フィルム５の作製における「＜光学機能層の形成＞」と同様の方法で光学フィルム１６を作製した。
　［評価方法］
　（キャリア濃度）
　赤外線反射層のキャリア濃度の測定はホール効果測定装置（東陽テクニカ社製　ＲｅｓｉＴｅｓｔ）を用いて、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法による膜の室温におけるキャリア濃度を測定した。
　（相転移温度）
　得られた光学フィルムの分光透過率を、日本分光社製の分光透過率計Ｖ－７７０を用い、近赤外領域である波長１５００ｎｍでの光透過率の変化を２５℃から加熱温度変化させて測定し、光透過率が変化しなくなる温度をその光学フィルムの相転移温度とした。
　（熱貫流率の評価）
　得られた光学フィルムを「ＪＩＳ　Ａ　５７５９：２００８　建築窓ガラス用フィルム」に従い熱貫流率を測定した。
　（冬場想定評価：室内温度上昇評価）
　厚さ１ｃｍの発砲スチロールで開口部が１か所ある内寸法が各１５ｃｍの立方体を作製した。１０℃の環境下で、内部に温度センサを設置後に開口部を光学フィルムで塞ぎ、疑似太陽光源としてソーラーシミュレーターを用い光学フィルムの５ｃｍ×５ｃｍの面積に４００Ｗ／ｍ２のエネルギーで１２０秒間光照射後の温度上昇を測定した。温度上昇が大きい程、断熱・暖房効果がある。
　（夏場想定評価：室内温度上昇抑制効果の評価）
　ソーラーシミュレーターの照射エネルギーを１０００Ｗ／ｍ２に変更する以外は夏場想定評価（室内温度上昇評価）と同様にして１２０秒間光照射後の温度上昇を測定した。温度上昇が小さい程遮熱効果がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（まとめ）
　以上の結果から明らかなように、本発明によれば夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムを提供できる。
　以上のように、本発明は、夏場の遮熱効果及び冬場の暖房効果が向上したサーモクロミックフィルムを提供することに適している。
　１　サーモクロミックフィルム
　２　透明基材
　３　光学機能層
　４　赤外線反射層
　Ｂ１　疎水性バインダー
　Ｌ　光線入射側
　ＶＯＳ　二酸化バナジウム粒子の一次粒子
　ＶＯＭ　二酸化バナジウム粒子の二次粒子

Claims (6)

  1. 　透明基材上に、赤外線反射層が積層されたサーモクロミックフィルムであって、
    　前記赤外線反射層のキャリア濃度（ｎ）が、５×１０２０ｃｍ－３以下であり、
    　前記赤外線反射層に隣接して、又は前記赤外線反射層が積層された前記透明基材の反対側に、光学機能層が積層されていることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
  2. 　前記赤外線反射層が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯのうちいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
  3. 　前記赤外線反射層が、金属ナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド及びグラフェンのうちいずれか少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
  4. 　前記光学機能層が、二酸化バナジウムを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  5. 　前記二酸化バナジウムが、相転移温度を調節するための元素を含有していることを特徴とする請求項４に記載のサーモクロミックフィルム。
  6. 　前記二酸化バナジウムが、ナノ粒子として含有されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のサーモクロミックフィルム。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4829814A (ja) * 1971-08-20 1973-04-20
JP2012252172A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Bridgestone Corp 熱線遮蔽フィルム、これを用いた熱線遮蔽ウィンドウ
WO2016052740A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4829814A (ja) * 1971-08-20 1973-04-20
JP2012252172A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Bridgestone Corp 熱線遮蔽フィルム、これを用いた熱線遮蔽ウィンドウ
WO2016052740A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

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