WO2017217200A1 - 光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置 - Google Patents

光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置 Download PDF

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WO2017217200A1
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light
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film
organic
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PCT/JP2017/019401
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Inventor
孝史 宇田
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to a light extraction film having a light scattering layer and an organic electroluminescence light emitting device including the light extraction film.
  • Organic electroluminescence devices using organic electroluminescence are thin-film, completely solid-state devices that can emit light at a low voltage of several volts to several tens of volts. It has many excellent features such as high luminous efficiency, thinness and light weight. For this reason, organic EL using a gas barrier film having a gas barrier layer on a thin and light resin substrate in recent years, particularly as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and surface light emitters such as illumination light sources. Devices are drawing attention.
  • the present invention provides a light extraction film and an organic electroluminescence light-emitting device capable of suppressing deterioration in reliability and workability.
  • the light extraction film of the present invention includes a base material, a gas barrier layer formed on one surface of the base material, a light scattering layer formed on the other surface of the base material, and an adhesive formed on the gas barrier layer
  • the thickness of the base material is 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 to 3 times the thickness of the light scattering layer.
  • the organic electroluminescent element of this invention is equipped with the said light extraction film and an organic electroluminescent element.
  • the present invention it is possible to provide a light extraction film and an organic electroluminescence light emitting device capable of suppressing deterioration in reliability and workability.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the light extraction film.
  • the light extraction film 10 shown in FIG. 1 has a gas barrier layer 12 formed on one surface of a substrate 11 and a light scattering layer 13 formed on the other surface. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer 14 is formed on the surface of the gas barrier layer 12 on the surface opposite to the substrate 11 (hereinafter referred to as the gas barrier layer 12).
  • Such a light extraction film 10 is used by being bonded to an exterior body on the light extraction side of an electronic device such as a light emitting element using an adhesive layer 14. By laminating the light extraction film 10, reflection into the light emitting element can be reduced, and the light extraction efficiency of the light emitting element can be improved.
  • the thickness of the base material 11 is 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 is 1 to 3 times the thickness of the light scattering layer 13.
  • the thickness of the substrate 11 has a great influence on the overall thickness of the light extraction film 10. Further, the relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 and the thickness of the light scattering layer 13 greatly affects the action of suppressing the warp of the light extraction film 10.
  • the base material 11 has a thickness in the above range, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 and the thickness of the light scattering layer 13 are in the above relationship, so that the warp (curl) of the light extraction film 10 is reduced. Occurrence can be suppressed.
  • the light extraction film 10 is too thin, the light extraction film 10 is warped, and the work is performed during the manufacturing process of the light extraction film 10 or when the light extraction film 10 is applied to a light emitting element or the like. Sex is reduced.
  • each layer is designed to have the above thickness, thereby suppressing the occurrence of warping (curling), and the light extraction film 10 was produced and the light extraction film 10 was used.
  • the manufacture of electronic devices and the like it is possible to suppress a decrease in workability.
  • the thickness of the light scattering layer 13 is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. And as for the light extraction film 10, it is preferable that the whole thickness is 25 micrometers or more and 110 micrometers or less, and it is more preferable that they are 40 micrometers or more and 80 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the adhesive layer 14 is 10 micrometers or more and 30 micrometers or less. When the thickness of the light scattering layer 13 and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 are within the above ranges, the reduction in reliability due to the suppression of the overall thickness of the light extraction film 10 and the improvement in workability due to the suppression of warpage. Is more prominently obtained.
  • the light extraction film 10 a gas barrier layer 12, a light scattering layer 13, and an adhesive layer 14 are provided on a single base material 11. For this reason, the thickness of the whole light extraction film 10 can be suppressed compared with the case where two films of a conventionally well-known gas barrier film and a light extraction film are used.
  • a gas barrier film composed of a base material, a gas barrier layer and an adhesive layer and a light extraction film composed of a base material and a light scattering layer were bonded together by an adhesive layer [light scattering layer /
  • the structure of [base material / pressure-sensitive adhesive layer / base material / gas barrier layer / pressure-sensitive adhesive layer] is known.
  • the light extraction film 10 shown in FIG. 1 since it becomes a structure of [light-scattering layer / base material / gas barrier layer / adhesive layer], it becomes possible to suppress the whole thickness.
  • the gas barrier layer 12 by cutting is used.
  • damage such as cracking can be further suppressed. For this reason, the fall of the gas barrier property by the light extraction film 10 can be suppressed more.
  • the entire thickness of the light extraction film 10 is within the above range in order to suppress damage to the gas barrier layer 12 during cutting.
  • transparent means that the total light transmittance is 50% or more.
  • the total light transmittance is preferably 70% or more.
  • the total light transmittance is based on the method described in JIS K7105: 1981. The total light transmittance and the amount of scattered light are measured using an integrating sphere light transmittance measuring device, and the diffuse transmittance is subtracted from the total light transmittance. The calculation method can be used.
  • the base material 11 is a support for the light extraction film 10 and is not particularly limited as long as it can hold the gas barrier layer 12 and the light scattering layer 13.
  • Specific examples of the substrate 11 include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide.
  • Resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring-modified polycarbonate resin, alicyclic ring
  • base materials containing thermoplastic resins such as modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
  • the base material 11 can be used individually or in combination of 2 or more types. When the base material 11 has a laminated structure of two or more layers, the base materials 11 may be the same type or different types.
  • the substrate 11 is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, a material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg and the linear expansion coefficient of the base material 11 can be adjusted with an additive or the like.
  • the substrate 11 When applying the light extraction film 10 to a light emitting element or the like, the substrate 11 may be exposed to a process of 150 ° C. or higher.
  • the linear expansion coefficient of the base material 11 of the light extraction film 10 is 100 ppm / K or less, the substrate dimensions are stable in the above-described process, and the barrier performance is deteriorated due to thermal expansion and contraction. Hateful. Alternatively, it can withstand thermal processes.
  • the linear expansion coefficient of the substrate 11 is 15 ppm / K or more, the flexibility and flexibility are good, and the problem of breaking like glass hardly occurs.
  • thermoplastic resin that can be used as the substrate 11 more preferable specific examples include polyethylene terephthalate (PET: 70 ° C.), polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), and alicyclic.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • alicyclic Polyolefin (for example, ZEONOR (registered trademark) 1600: 160 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate (PAr: 210 ° C), polyethersulfone (PES: 220 ° C), polysulfone (PSF: 190 ° C), cycloolefin copolymer (COC: Compound described in JP-A No.
  • the substrate 11 may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the base material 11 may be an unstretched film or a stretched film.
  • the base material 11 can be manufactured by a conventionally known general method. With respect to the method for producing these base materials, the structures described in paragraphs [0051] to [0055] of International Publication No. 2013/002026 may be employed.
  • the surface of the substrate 11 may be subjected to various known treatments for improving adhesion, such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and the above treatment is performed as necessary. You may carry out in combination.
  • the thickness of the substrate 11 (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is preferably 10 to 60 ⁇ m, and more preferably 20 to 40 ⁇ m. If the thickness of the base material 11 is the said range, the total thickness of the light extraction film 10 can be made thin. Moreover, the curvature of the light extraction film 10 is easy to be suppressed.
  • the base material 11 may have a layer for imparting a specific function such as a hard coat layer on the surface (one side or both sides). These layers are not included in the thickness of the substrate 11 described above.
  • Examples of materials included in the hard coat layer include, for example, thermosetting resins and active energy ray curable resins, but active energy ray curable resins are preferred because they are easy to mold. Such curable resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy ray curable resin a material containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used.
  • This material is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a layer containing a cured product of the active energy ray curable resin, that is, a hard coat layer.
  • active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays is preferable.
  • the gas barrier layer 12 is not particularly limited as long as it has a gas barrier property, and a conventionally known configuration can be applied.
  • the gas barrier property required for the light extraction film 10 is, for example, a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992. Is 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 -3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less.
  • the gas barrier layer 12 should just be comprised so that the said gas barrier property can be implement
  • the gas barrier layer 12 may be formed as a single layer or may be a laminated body including a plurality of layers.
  • the gas barrier layer 12 constituting the light extraction film 10 may be a gas barrier layer formed by vapor deposition of an inorganic compound or a gas barrier layer formed by coating, but a liquid composition containing a silicon-containing compound may be used.
  • a silicon-containing layer obtained by coating and drying is preferable.
  • a polysilazane modified layer is preferably included as the silicon-containing layer.
  • the light extraction film 10 can ensure high barrier properties by including a silicon-containing layer or a polysilazane modified layer as the gas barrier layer 12.
  • the polysilazane modified layer is a layer having, at least in part, a polysilazane modified portion obtained by modifying a polysilazane compound with an energy beam such as excimer light. Generally, a modified part of polysilazane is formed on the surface of a layer irradiated with energy rays.
  • the gas barrier layer 12 constituting the light extraction film 10 is not particularly limited, and may be a vapor deposition barrier layer as long as it is a single layer, or obtained by applying and drying a liquid composition portion containing a silicon-containing compound. It may be a film having a silicon-containing layer. Furthermore, the gas barrier layer may finally be constituted by a plurality of layers. When the gas barrier layer is composed of a plurality of layers, it may have a gas barrier layer formed by vapor deposition, or may have a silicon-containing layer obtained by applying and drying as described above, A mixture of both, that is, at least one barrier layer in the laminated structure may be a film having a silicon-containing layer obtained by applying and drying a liquid composition containing a silicon-containing compound.
  • the vapor deposition method for forming the vapor deposition barrier layer is not particularly limited. Existing thin film deposition techniques can be used. For example, a conventionally known vapor deposition method such as a vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, or a chemical vapor deposition method can be used. These vapor phase film forming methods can be used by known methods.
  • the film thickness of the vapor deposition barrier layer is not particularly limited.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and an existing thin film deposition technique can be used.
  • an evaporation method, a reactive evaporation method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like can be used.
  • the reactive vapor deposition method is a method in which a reactive gas is introduced into a vacuum vessel and atoms and molecules evaporated from an evaporation source are reacted and deposited. Excitation of plasma or the like is performed to promote the reaction. Sources can also be introduced. As typical raw materials, silicon, silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, or the like is used as an evaporation source, and nitrogen, hydrogen, ammonia, oxygen, or the like is used as a reactive gas.
  • the sputtering method is a method of depositing constituent atoms of a sputtered target on a base material by using a sputtering phenomenon in which high-energy ions accelerated by an electric field are incident on a target and knocking out constituent atoms of the target.
  • the reactive sputtering method is a method in which a reactive gas is introduced into a vacuum vessel, and the constituent atoms of the sputtered target react with the reactive gas to be deposited on a substrate.
  • silicon, silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride or the like is used as a target material, and nitrogen, hydrogen, ammonia, oxygen or the like is used as a reactive gas.
  • Chemical vapor deposition method a material gas containing the constituent elements of the film is introduced into a vacuum vessel, and the material gas is excited by a specific excitation source to form excited species by a chemical reaction. This is a method of depositing on a substrate.
  • monosilane, hexamethyldisilazane, ammonia, nitrogen, hydrogen, oxygen and the like are used.
  • the chemical vapor deposition method is a more promising method because it can form a film at a high speed and has a better covering property on the substrate than a sputtering method or the like.
  • Cat-CVD catalytic chemical vapor deposition
  • PECVD plasma chemical vapor deposition
  • Cat-CVD method material gas is allowed to flow into a vacuum vessel in which a wire made of tungsten or the like is disposed, and the material gas is subjected to catalytic decomposition reaction with a wire that is energized and heated by a power source. It is a method of depositing. For example, when depositing silicon nitride, monosilane, ammonia, or hydrogen is used as the material gas. In the case of depositing silicon oxynitride, oxygen is added in addition to the above material gas.
  • a tungsten wire eg, ⁇ 0.5 length: 2.8 m
  • monosilane, ammonia, and hydrogen 4/200/200 sccm
  • the film is deposited on a substrate whose temperature is adjusted to 100 ° C. while maintaining the pressure at 10 Pa.
  • the main deposition species are SiH 3 * and NH 2 *
  • H * is a reaction auxiliary species on the film surface.
  • PECVD method The PECVD method was generated by flowing a material gas into a vacuum vessel equipped with a plasma source, generating electric discharge plasma in the vacuum vessel by supplying power from the power source to the plasma source, and causing the material gas to decompose and react with the plasma. In this method, reactive species are deposited on the substrate 12.
  • a plasma source method capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes, inductively coupled plasma, microwave excitation plasma using surface waves, or the like is used.
  • the silicon-containing layer obtained by applying and drying a liquid composition containing a silicon-containing compound has a specific composition and exhibits gas barrier properties.
  • the silicon-containing layer is hardly contaminated with particles or the like during film formation, and a gas barrier layer with very few defects can be formed.
  • the thickness of the silicon-containing layer constituting the gas barrier layer 12 is preferably 10 to 1000 nm, and preferably 50 to 600 nm from the viewpoint of gas barrier performance. More preferably, it is 50 to 300 nm. If it is this range, the balance of gas-barrier property and durability will become favorable.
  • Examples of the silicon-containing compound for forming the silicon-containing layer include polysiloxane, polysilsesquioxane, polysilazane, polysiloxazan, polysilane, polycarbosilane, and the like. Among these, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of a silicon-nitrogen bond, a silicon-hydrogen bond, and a silicon-silicon bond.
  • the silicon-containing compound is a polysilazane having a silicon-nitrogen bond and a silicon-hydrogen bond, a polysiloxazan having a silicon-nitrogen bond, a polysiloxane having a silicon-hydrogen bond, and a polysilsesqui having a silicon-hydrogen bond.
  • Oxane, polysilane having a silicon-silicon bond can be used. It is preferable to use a silicon-containing compound having any one of a silicon-nitrogen bond, a silicon-hydrogen bond, and a silicon-silicon bond.
  • polysiloxane examples include compounds described in paragraphs “0093” to “0121” of JP2012-116101A.
  • hydrogenated (hydrogen) polysiloxane is particularly preferable.
  • polysilane is not particularly limited, and may be a non-cyclic polysilane (linear polysilane, branched polysilane, network polysilane, etc.), a homopolymer such as cyclic polysilane, a random copolymer, It may be a copolymer such as a block copolymer, an alternating copolymer, or a comb copolymer.
  • the terminal group (terminal substituent) of the polysilane may be a hydrogen atom, a halogen atom (such as a chlorine atom), an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a silyl group. May be.
  • polysilanes include polydialkylsilanes such as polydimethylsilane, poly (methylpropylsilane), poly (methylbutylsilane), poly (methylpentylsilane), poly (dibutylsilane), poly (dihexylsilane), poly Polydiarylsilanes such as (diphenylsilane), homopolymers such as poly (methylphenylsilane) and poly (alkylarylsilane), and copolymerization of dialkylsilanes such as dimethylsilane-methylhexylsilane copolymer with other dialkylsilanes Polymers, arylsilane-alkylarylsilane copolymers such as phenylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, di
  • Polycarbosilane is a polymer compound having a (—Si—C—) bond in the main chain in the molecule.
  • As polycarbosilane what contains the repeating unit represented by following formula (a) is preferable.
  • Rw and Rv each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • a plurality of Rw and Rv may be the same or different.
  • R represents an alkylene group, an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • the weight average molecular weight of the polycarbosilane having a repeating unit represented by the formula (a) is usually from 400 to 12,000.
  • the heterocyclic ring of the monovalent heterocyclic group of Rw and Rv is not particularly limited as long as it is a 3- to 10-membered cyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom.
  • the monovalent heterocyclic group include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, and 3-pyrazolyl.
  • alkylene group of R examples include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as a p-phenylene group, a 1,4-naphthylene group, and a 2,5-naphthylene group.
  • the alkylene group and arylene group of R may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom at an arbitrary position.
  • the divalent heterocyclic group for R may be a divalent group derived from a 3- to 10-membered heterocyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom.
  • the divalent heterocyclic group include thiophene diyl groups such as 2,5-thiophenediyl group, frangyl groups such as 2,5-furandiyl group, and selenophene such as 2,5-selenophenediyl group.
  • Diyl group pyrrole diyl group such as 2,5-pyrrole diyl group, 2,5-pyridinediyl group, pyridinediyl group such as 2,6-pyridinediyl group, 2,5-thieno [3,2-b] thiophenediyl group Thienothiophene diyl group such as 2,5-thieno [2,3-b] thiophenediyl group, Quinoline diyl group such as 2,6-quinolinediyl group, 1,4-isoquinolinediyl group, 1,5-isoquinolinediyl group, etc.
  • Isoquinolinediyl group quinoxalinediyl group such as 5,8-quinoxalinediyl group, and benzo [4,7-benzo [1,2,5] thiadiazolediyl group , 2,5] thiadiazole diyl group, benzothiazole diyl group such as 4,7-benzothiazole diyl group, carbazole diyl group such as 2,7-carbazole diyl group, 3,6-carbazole diyl group, 3,7-phenoxy Phenoxazinediyl group such as sazinediyl group, phenothiazinediyl group such as 3,7-phenothiazinediyl group, dibenzosiloldiyl group such as 2,7-dibenzosiloldiyl group, 2,6-benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-benzo [1,2-b: 5,4-b ′] dithi
  • Rw and Rv are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • polycarbosilane containing a repeating unit in which R is an alkylene group or an arylene group is more preferable.
  • polycarbosilane containing a repeating unit in which Rw and Rv are each independently a hydrogen atom or an alkyl group and R is an alkylene group is preferable.
  • Polysilazane is more preferable as a material for forming the silicon-containing layer.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO 2 , Si 3 N 4 having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and ceramics such as both intermediate solid solutions SiO x N y. It is a precursor inorganic polymer.
  • polysilazane preferably has a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. . At this time, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • n is an integer, and it is preferable that the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • one of preferred embodiments is perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • polysilazane what has a structure represented by the following general formula (II) is preferable.
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ may be the same or different.
  • n ′ and p are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (II) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Is preferred. Note that n ′ and p may be the same or different.
  • R 1 ′ , R 3 ′ and R 6 ′ each represent a hydrogen atom
  • R 2 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ each represent a methyl group
  • R 5' compound represents a vinyl group
  • R 1 ', R 3' , A compound in which R 4 ′ and R 6 ′ each represent a hydrogen atom and R 2 ′ and R 5 ′ each represent a methyl group is preferred.
  • polysilazane what has a structure represented by the following general formula (III) is preferable.
  • R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group, wherein R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ may be the same or different.
  • n ′′, p ′′ and q are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Preferably, it is defined. Note that n ′′, p ′′ and q may be the same or different.
  • R 1 ′′ , R 3 ′′ and R 6 ′′ each represent a hydrogen atom
  • R 2 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ and R 8 ′′ each represent a methyl group.
  • R 9 ′′ represents a (triethoxysilyl) propyl group
  • R 7 ′′ represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • an organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base material as a base by having an alkyl group such as a methyl group, and is hard. Toughness can be imparted to the ceramic film made of brittle polysilazane. For this reason, even when the thickness (average) of the silicon-containing layer is increased, there is an advantage that generation of cracks can be suppressed. For this reason, these perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.
  • Polysilazane is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and can be used as a silicon-containing liquid composition for forming a silicon-containing layer as it is.
  • Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. It is done. These polysilazane solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • polysilazane used for forming the silicon-containing layer As another example of polysilazane used for forming the silicon-containing layer, the following polysilazane can be mentioned.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting silicon alkoxide with the above polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827
  • a glycidol-added polysilazane obtained by reacting glycidol Japanese Patent Laid-Open No.
  • JP-A-6-240208 an alcohol Alcohol-added polysilazane obtained by reaction
  • metal carboxylate-added polysilazane JP-A-6-299118
  • JP-A-6-306329 an acetylacetonate complex containing a metal Acetylacetonate complex-added polysilazane
  • JP-A-7-196986 metal-silica-added polysilazane
  • the content of polysilazane in the silicon-containing layer before irradiation with vacuum ultraviolet rays can be 100% by mass when the total mass of the silicon-containing layer is 100% by mass.
  • the silicon-containing layer before irradiation with vacuum ultraviolet rays contains a material other than polysilazane
  • the content of polysilazane in the layer is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and 40% by mass or more and 95% by mass. % Or less, more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the solvent for preparing the liquid composition for forming the silicon-containing layer is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon-containing compound.
  • an organic solvent which does not contain water and reactive groups (for example, hydroxyl group or amine group) that easily react with the silicon-containing compound and is inert to the silicon-containing compound is preferable. Protic organic solvents are more preferred.
  • the solvent includes an aprotic solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, and terpene, and a hydrocarbon such as alicyclic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon.
  • an aprotic solvent for example, an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, and terpene
  • a hydrocarbon such as alicyclic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon.
  • Solvents such as methylene chloride and trichloroethane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethers such as alicyclic ethers Examples include tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes), and the like.
  • the solvent is selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the concentration of the silicon-containing compound in the silicon-containing liquid composition is not particularly limited.
  • the concentration of the silicon-containing compound in the silicon-containing liquid composition varies depending on the layer thickness and the pot life of the liquid composition, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 10%. 40% by mass.
  • the silicon-containing liquid composition contains a catalyst for promoting the modification.
  • a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N , N ′, N′-tetramethyl-13-diaminopropane, amine catalysts such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propionic acid Examples thereof include Pd compounds such as Pd, metal catalysts such as Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds.
  • the concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, based on the silicon compound. By setting the amount of catalyst to be in this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, decrease in film density, increase in film defects, and the like.
  • the following additives can be used in the silicon-containing liquid composition as necessary.
  • cellulose esters such as cellulose ethers, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, natural resins such as rubber and rosin resin, synthetic resins such as polymer resins, aminoplasts, especially urea resins, melamine formaldehyde resins , Alkyd resin, acrylic resin, polyester resin or modified polyester resin, epoxy resin, polyisocyanate or blocked polyisocyanate, polysiloxane and the like.
  • a conventionally known appropriate wet coating method is employed as a method for applying the silicon-containing liquid composition. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, die coating method, gravure printing method and the like. It is done.
  • the coating thickness is appropriately set according to the preferred thickness and purpose.
  • the coating film After applying the liquid composition, the coating film is dried.
  • the organic solvent contained in the coating film is removed by drying the coating film. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable silicon-containing layer can be obtained. The remaining solvent is removed later.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the substrate to be applied, but is preferably 50 to 200 ° C.
  • the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the substrate 11 due to heat.
  • the temperature is set by using a hot plate, oven, furnace or the like.
  • the drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes.
  • the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • the coating film obtained by applying the silicon-containing liquid composition may be subjected to a treatment for removing moisture before irradiation with vacuum ultraviolet rays or during irradiation with vacuum ultraviolet rays.
  • a method for removing moisture a form in which the coating film is retained and dehumidified in a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies with temperature, the relationship between temperature and humidity shows a preferred form by defining the dew point temperature.
  • a preferable dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), and a more preferable dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 10%).
  • the dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or lower and the maintaining time is 1 minute or longer.
  • the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the coating film containing the silicon-containing compound formed as described above can be applied as it is to the gas barrier layer as a silicon-containing layer, but it is preferable to perform a conversion reaction (modification) of the silicon-containing layer.
  • a conversion reaction modification
  • As the treatment for the conversion reaction ultraviolet irradiation, plasma irradiation, heat treatment or the like can be performed, and it is preferable to perform the conversion reaction (modification) of the silicon-containing layer by irradiating vacuum ultraviolet rays.
  • the silicon-containing layer containing polysilazane is irradiated with vacuum ultraviolet rays to form a polysilazane modified layer.
  • Vacuum ultraviolet irradiation can be adapted to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate 11 to be used.
  • it can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with an ultraviolet ray generation source.
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known.
  • an ultraviolet baking furnace manufactured by I-Graphics Co., Ltd. can be used.
  • an ultraviolet-ray can be continuously irradiated in the drying zone which equipped the ultraviolet-ray generation source, conveying this.
  • the time required for the ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the base material used and the composition and concentration of the silicon-containing compound.
  • the modification by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm which is larger than the interatomic bonding force in the silicon-containing compound (especially polysilazane compound).
  • light energy having a wavelength of 100 to 180 nm is used.
  • an oxidative reaction with active oxygen or ozone is advanced while the atoms are directly cut by the action of only photons called photon processes.
  • a film containing silicon oxynitride can be formed at a relatively low temperature (about 200 ° C. or less).
  • the vacuum ultraviolet ray source may be any source that generates light having a wavelength of 100 to 180 nm.
  • an excimer radiator eg, an Xe excimer lamp
  • a low pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm
  • a medium and high pressure mercury vapor lamp having a wavelength component of 230 nm or less
  • Excimer lamp with maximum emission at 222 nm is an excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm, a low pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm, a medium and high pressure mercury vapor lamp having a wavelength component of 230 nm or less.
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large absorption coefficient of oxygen, radical oxygen atomic species and ozone can be generated at a high concentration with a very small amount of oxygen. Moreover, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds.
  • the coating film can be modified in a short time by the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation.
  • ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power. Further, light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated at a short wavelength in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the irradiation object can be suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET, which are likely to be affected by heat.
  • the oxygen concentration at the time of vacuum ultraviolet irradiation is preferably 10 to 20000 volume ppm (0.001 to 2 volume%), and preferably 50 to 10000 volume ppm (0.005 to 1 volume%). More preferred.
  • the water vapor concentration at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
  • the gas satisfying the irradiation atmosphere used for the vacuum ultraviolet irradiation is preferably a dry inert gas, and particularly preferably a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rates of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
  • the illuminance of the vacuum ultraviolet ray on the coating surface received by the coating film is preferably 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 , more preferably 30 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2. and further preferably 50mW / cm 2 ⁇ 160mW / cm 2. If it is 1 mW / cm 2 or more, the reforming efficiency is improved. If it is 10 W / cm ⁇ 2 > or less, the ablation which may arise in a coating film and the damage to the base material 11 can be reduced.
  • the amount of irradiation energy (irradiation amount) of vacuum ultraviolet rays onto the surface of the coating film is preferably 1 to 10 J / cm 2 , and more preferably 3 to 7 J / cm 2 . If it is this range, generation
  • the vacuum ultraviolet rays used for irradiating the surface of the coating film may be generated from plasma formed by a gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 .
  • a gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 hereinafter also referred to as carbon-containing gas
  • the carbon-containing gas may be used alone, but the rare gas or H 2 is used as the main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas.
  • a plasma generation method capacitively coupled plasma or the like can be given.
  • the silicon-containing layer when the vacuum ultraviolet irradiation is not performed, the silicon-containing layer is a coating obtained by applying and drying a liquid composition containing a silicon-containing compound at 5 to 40 ° C. It is formed by storing for 1 to 1000 hours under the condition of relative humidity of 0 to 60% RH.
  • the light scattering layer 13 is a layer that scatters the light transmitted through the light extraction film 10. When the light extraction film 10 is applied to a light emitting element or the like, the light extraction efficiency (light) from the light emitted from the light emitting element is reduced. This is a layer for improving the extraction efficiency.
  • the light scattering layer 13 is preferably composed of a resin material and a light scattering material.
  • the thickness of the light scattering layer 13 is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the light scattering layer 13 is not less than 1/3 times and not more than 1 times the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14, the overall thickness of the light extraction film 10 can be suppressed, and further, warpage can be suppressed.
  • the thickness of the light scattering layer 13 is preferably larger in order to suppress angle-dependent color shift, and the thickness of the light scattering layer 13 is preferably smaller in order to improve the front luminance. For this reason, the thickness of the light scattering layer 13 is more preferably 6 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the light scattering layer 13 examples include a structure in which a diffraction grating is introduced (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283755), a structure in which a light scattering layer having a resin material and a light scattering material is provided (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-319331), and the like. It is done. From the viewpoint of light extraction efficiency, the light scattering layer 13 is preferably composed of a resin material (binder) and a light scattering material dispersed in the resin material.
  • thermoplastic resins thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins can be used. Since the light scattering layer 13 requires hardness, smoothness, and the like, it is preferable to use an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin as the resin material, and it is particularly preferable to use an ultraviolet curable resin.
  • the ultraviolet curable resin can be used without particular limitation as long as it forms a transparent resin composition by curing, and examples thereof include silicone resins, epoxy resins, vinyl ester resins, acrylic resins, and allyl ester resins. . Particularly preferably, an acrylic resin can be used from the viewpoints of hardness, smoothness, and transparency.
  • Acrylic resin compositions include acrylate compounds having radically reactive unsaturated compounds, mercapto compounds having acrylate compounds and thiol groups, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, polyethylene glycol acrylates, and glycerol methacrylates. And a composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as the above is dissolved. Further, any mixture containing the above-mentioned resin can be used, and is particularly limited as long as it is a photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule. There is no.
  • the acrylic resin is a reactive silica particle in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface, as described in International Publication No. 2008/035669, from the viewpoint of hardness, smoothness, and transparency.
  • a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface, as described in International Publication No. 2008/035669, from the viewpoint of hardness, smoothness, and transparency.
  • the photopolymerizable photosensitive group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group.
  • the photosensitive resin preferably contains a photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization.
  • the compound capable of photopolymerization include unsaturated organic compounds having a polymerizable unsaturated group.
  • the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. By setting the average particle diameter in such a range, transparency,
  • a fluorine-containing vinyl monomer can also be used for the acrylic resin in that the refractive index can be adjusted.
  • the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, biscoat 6FM (trade name) And R-2020 (trade name, manufactured by Daikin) and the like, and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • the light scattering material both inorganic particles and organic particles can be used.
  • the particles are selected depending on the refractive index required for the light scattering layer 13. For example, when the refractive index of the light scattering layer 13 is increased, inorganic particles are preferably used, and when the refractive index is decreased, fluorine-containing organic particles are preferably used.
  • the inorganic particles are preferably oxides of at least one metal selected from, for example, silicon, zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin and antimony. Specific examples include SiO 2 , ZrO 2. , TiO 2, Al 2 O 3 ( alumina), In 2 O 3, ZnO , SnO 2, Sb 2 O 3, ITO, MgF 2 and the like. In addition, synthetic mica (mica), kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), and the like can also be used. Among these, silicon oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and alumina are preferable from the viewpoint of reflectance and the like. These inorganic particles may have other compositions modified for the purpose of improving the light reflectance on the surface.
  • the particles preferably have a particle size of 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, from the viewpoint of light scattering properties. If the particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, the light scattering property is decreased, which is not preferable. On the other hand, when the particle size is larger than 5.0 ⁇ m, although it depends on the thickness and content, the light transmittance is deteriorated, which is not preferable.
  • the particles may be anisotropic, that is, needle-like or plate-like particles. Further, one kind or two or more kinds of particles can be appropriately selected and used. Further, as the particles, other inorganic particles and organic particles can be mixed and used.
  • the content in the light scattering layer 13 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 20% by mass from the viewpoint of transparency and smoothness.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 14 is provided for bonding the light extraction film 10 to another device or member such as a light emitting element.
  • a light emitting element such as a light emitting element.
  • any conventionally known material can be used without particular limitation as long as the adhesive force required for bonding can be obtained in the light extraction film 10.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 is within this range and is 1 to 3 times the thickness of the light scattering layer 13, the overall thickness of the light extraction film 10 is suppressed, and further warping is caused. Can be suppressed.
  • a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive is preferably used as the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer 14.
  • the pressure sensitive adhesive has cohesive strength and elasticity, and can maintain stable adhesiveness for a long time.
  • requirements such as a heat
  • the material for forming the pressure-sensitive adhesive layer 14 a material having excellent transparency is preferable.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 14 include an adhesive including an epoxy resin, an acrylic resin, a rubber resin, a urethane resin, a vinyl ether resin, and a silicon resin. it can. In particular, from the viewpoint of adhesiveness and workability, it is preferable to use an adhesive containing at least one of an epoxy resin and an acrylic resin.
  • a solvent type, an emulsion type, and a hot melt type can be used as the form of the pressure-sensitive adhesive.
  • various additives can be used from the viewpoint of improving the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer 14.
  • natural resins such as rosin, modified rosin, rosin and modified rosin derivatives, polyterpene resins, terpene modified products, aliphatic hydrocarbon resins, cyclopentadiene resins, aromatic petroleum resins, phenolic resins, alkyl- Tackifiers such as phenol-acetylene resins, coumarone-indene resins, vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene copolymers, anti-aging agents, stabilizers, and softeners can be used as necessary. . Two or more of these may be used as necessary.
  • organic ultraviolet absorbers such as a benzophenone series and a benzotriazole series, can also be added to an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 14 can be formed by applying a composition containing the pressure-sensitive adhesive on the gas barrier layer 12 and then drying the coating film.
  • a reverse roll coater, a knife coater, a bar coater, a slot die coater, an air knife coater, a reverse gravure coater, a vario gravure coater, or the like can be used as a coating apparatus for a composition containing an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 14 may be formed by preparing a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on a separator film and transferring the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film onto the gas barrier layer 12.
  • the pressure applied when the pressure-sensitive adhesive film is bonded onto the gas barrier layer 12 is not particularly limited as long as a desired pressure-sensitive adhesive force can be obtained, but it is preferably within the range of a surface pressure of 5 to 600 kPa. More preferably, the pressure is 10 to 500 kPa.
  • the manufacturing method of the above-mentioned light extraction film 10 is demonstrated.
  • the base material 11 is prepared.
  • the gas barrier layer 12 is formed on the first main surface of the substrate 11.
  • the gas barrier layer 12 it is preferable to form a silicon-containing layer by the above-described method and to form a polysilazane modified layer by excimer irradiation treatment.
  • a commercially available gas barrier film in which the gas barrier layer 12 is formed on the substrate 11 can also be used.
  • the light scattering layer 13 is formed on the second main surface of the substrate 11.
  • a method of preparing a liquid composition in which a light scattering material is dispersed in a resin, and curing after applying the composition can be applied.
  • a composition containing an adhesive is prepared, this composition is applied on a release film, and then dried. And the layer of the composition containing the formed adhesive is bonded together with the release film on the gas barrier layer 12.
  • FIG. Thereby, the adhesive layer 14 can be formed on the gas barrier layer 12, and the light extraction film 10 can be produced.
  • the release film used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 14 may or may not be peeled off as necessary after the light extraction film 10 is produced.
  • the organic EL light-emitting device of this embodiment includes the above-described light extraction film on the light extraction surface side of the organic electroluminescence element (organic EL element). Specifically, in an organic EL element having a first electrode, a light emitting unit, and a second electrode, a light extraction film is bonded onto a base material or a sealing member that is an exterior body of the organic EL element, and organic EL light emission The device is configured.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration of the organic EL light emitting device.
  • the organic EL light emitting device 20 shown in FIG. 2 includes an organic EL element 25 and a light extraction film 10.
  • the light extraction film 10 has the same configuration as that of FIG. 1 described above, and includes a gas barrier layer 12, a light scattering layer 13, and an adhesive layer 14 on a base material 11 (hereinafter referred to as a first base material 11).
  • the organic EL element 25 includes a second substrate 21, a first electrode 22 provided on one surface of the second substrate 21, and a second electrode 24, and an organic light emitting material is included between the electrodes.
  • a light emitting unit 23 having one or more light emitting layers is provided.
  • the light extraction film 10 is bonded to the other surface of the second base material 21 by the adhesive layer 14.
  • the light extraction film 10 has the same configuration as that in FIG. For this reason, in the following description of the organic EL light-emitting device 20, the overlapping description relating to the light extraction film 10 is omitted.
  • the same structure as the above-mentioned first base material 11 can be applied to the second base material 21.
  • a conventionally known resin film substrate can be used without particular limitation.
  • the thickness of the second substrate 21 is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, and still more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the organic EL element 25 can be stably produced.
  • the second base material 21 may have a gas barrier layer on the first electrode 22 side. By having the gas barrier layer, the reliability of the organic EL element 25 is improved.
  • the first electrode 22 and the second electrode 24 are layers including a conductive material for conducting electricity in the organic EL light emitting device 20.
  • the first electrode 22 and the second electrode 24 are provided with the light emitting unit 23 sandwiched therebetween.
  • the second electrode 24 is used as a cathode.
  • the second electrode 24 is used as an anode.
  • the organic EL element 25 is a bottom emission type that extracts light from the second substrate 21 side
  • the first electrode 22 is formed of a transparent conductive film
  • the second electrode 24 is formed of a highly reflective conductive film.
  • both the first electrode 22 and the second electrode 24 are formed of a transparent conductive film.
  • a metal thin film such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr, In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 4 , TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), IGO, IWZO, GZO, IGZO, ZTO, ZnO, TiO x , VO x , CuAlO 2 , CuGaO 2 , SrCu 2 O 2 , RuO and other metal oxides, and TiN, ZrN, HfN, CuI, InN, GaN, LaB 62 and other inorganic compounds.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) may be used.
  • a transparent conductive film only 1 type of these electroconductive materials may be contained and 2 or more types
  • the transparent conductive film In the organic EL light emitting device 20, from the viewpoint of transparency and conductivity, one or more metal oxides selected from the above-mentioned IZO, IGO, IWZO, GZO, IGZO, ZnO, and ZTO are used as the transparent conductive film. It is preferable to contain.
  • the thickness is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 100 nm or more and 300 nm or less, depending on the volume resistance of the material used. When the thickness is less than 10 nm, the metal oxide or the inorganic compound does not become a continuous film, and desired conductivity cannot be obtained. If the thickness exceeds 500 nm, cracking due to bending may occur.
  • the metal thin film when used as the transparent conductive film, it is preferable to use a metal thin film mainly composed of silver from the viewpoint of conductivity.
  • the metal containing silver as a main component means that the silver content is 60 at% (atomic%) or more. From the viewpoint of conductivity, the silver content is preferably 90 at% or more, more preferably 95 at% or more, and it is preferably composed of silver alone.
  • the alloy containing silver as a main component include silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), and silver indium (AgIn).
  • the thickness of the transparent conductive film is preferably in the range of 5 to 20 nm.
  • the thickness is less than 20 nm, the absorption component or reflection component of the layer is small, and the transmittance of the transparent conductive film is increased.
  • the thickness is greater than 5 nm, sufficient conductivity of the layer can be ensured.
  • examples of the conductive film having high reflectivity include metals, alloys, organic or inorganic conductive compounds, and mixtures thereof. Specifically, gold, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, indium doped tin oxide ( ITO), ZnO, TiO 2 , SnO 2 and other oxide semiconductors may be preferably selected from materials having good reflection characteristics.
  • the thickness of the conductive film having high reflectivity is usually selected in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method
  • a method using a dry process such as a CVD method.
  • the light emitting unit 23 is a layer including at least a light emitting layer made of an organic material.
  • the overall layer structure of the light emitting unit 23 is not particularly limited, and a general layer structure can be applied.
  • An example of the light emitting unit 23 applicable to the organic EL light emitting device 20 is shown below.
  • the first light emitting layer and the second light emitting layer may be each color light emitting layer that generates emitted light in each wavelength region.
  • the intermediate layer disposed between the first light emitting layer and the second light emitting layer may be non-light emitting, and may function as a hole blocking layer and an electron blocking layer. Good.
  • the light emitting unit 23 has a configuration in which [hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer] are stacked in order from the electrode used as the anode of the first electrode 22 and the second electrode 24. As an example. Details of each layer will be described below.
  • the light-emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the cathode side and holes injected from the anode side, and the light-emitting portion is adjacent to the light-emitting layer even in the layer of the light-emitting layer. It may be an interface with the layer to be used.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 40 nm because a lower driving voltage can be obtained.
  • the total thickness of the light emitting layer is a thickness including the intermediate layer when a non-light emitting intermediate layer exists between the light emitting layers.
  • the light emitting layer referred to here indicates a light emitting layer portion in each light emitting unit.
  • the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted within a range of 1 to 50 nm, and more preferably adjusted within a range of 1 to 20 nm. preferable.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to the respective emission colors of blue, green, and red, there is no particular limitation on the relationship between the thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer preferably contains a host compound (also referred to as a light emitting host) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant) and emits light from the light emitting material. Further, it is preferable that a phosphorescent compound is contained as the light emitting material. Note that a fluorescent material may be used as the light emitting material, or a phosphorescent light emitting compound and a fluorescent material may be used in combination.
  • a light emitting layer if the light emitting material contained satisfies the light emission requirement, there will be no restriction
  • Examples of the light-emitting dopant include International Publication No. 2005/076380, International Publication No. 2010/032663, International Publication No. 2008/140115, International Publication No. 2007/052431, International Publication No. 2011/134013, International Publication. 2011/157339, International Publication No. 2010/086089, International Publication No. 2009/113646, International Publication No. 2012/020327, International Publication No. 2011/051404, International Publication No. 2011/004639, International Publication No. 2011 No. 073149, JP2012-069737, JP2009-114086, JP2003-81988, JP2002-302671, JP2002-363552, and the like. Can That.
  • Examples of the host compound include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, JP 2002-334786, JP 2002-8860, JP 2002-334787, JP 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002 -334789, JP 2002-75645, JP 2002-338579, JP 2002-105445, JP 2002-343568, JP 2002-141173, JP 2002-352957. No.
  • the light emitting layer can be formed by forming a known light emitting material or host compound by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method.
  • the light emitting layer may be formed by mixing a plurality of light emitting materials.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the light-emitting layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and its industrialization front line June 30, 1998, NTS Corporation
  • the details are described in Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of the second volume of “Issuance”.
  • the injection layer includes a hole injection layer and an electron injection layer, and can be provided as necessary. If it is a hole injection layer, it may be present between the anode and the light emitting layer or hole transport, and if it is an electron injection layer, it may be present between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer.
  • JP-A-9-45479 JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like.
  • a phthalocyanine layer represented by copper phthalocyanine And an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene. It is also preferable to use materials described in JP-T-2003-519432.
  • the details of the electron injection layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically represented by strontium, aluminum and the like.
  • Metal layers alkali metal halide layers typified by potassium fluoride, alkaline earth metal compound layers typified by magnesium fluoride, oxide layers typified by molybdenum oxide, and the like.
  • the electron injection layer is preferably a very thin film, and although it depends on the material, the thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of the characteristics of hole injection, transport, and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • hole transport material those described above can be used, and it is further preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include, for example, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N '-Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (abbreviation: TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, , 1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di -P-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di
  • No. 5,061,569 Having two condensed aromatic rings described in 1), for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: NP) ), 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenyl] in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. Amino] triphenylamine (abbreviation: MTDATA) and the like.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • a so-called p-type hole transport material as described in 139 can also be used. These materials are preferably used because a light emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the hole transport layer material can be doped with impurities to increase transportability.
  • impurities include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer structure or a stacked structure of a plurality of layers.
  • an electron transport material constituting a layer portion adjacent to the light emitting layer emits electrons injected from the cathode. It only needs to have a function of transmitting to the layer.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as a material for the electron transport layer. It can. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (abbreviation: Alq3), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) ) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (abbreviation: Znq), etc., and the central metal of these metal complexes
  • a metal complex replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as a material for the electron transport layer.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those whose terminal is substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the electron transport layer.
  • distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the material for the electron transport layer, and n-type-Si, n-type-SiC, etc. as well as the hole injection layer and the hole transport layer.
  • These inorganic semiconductors can also be used as a material for the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may be a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer can be doped with impurities to increase transportability.
  • impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • potassium, a potassium compound, etc. are contained in an electron carrying layer.
  • the potassium compound for example, potassium fluoride can be used.
  • the same material as that for the above-described underlayer may be used. This is the same for the electron transport layer that also serves as the electron injection layer, and the same material as that for the above-described underlayer may be used.
  • blocking layer examples include a hole blocking layer and an electron blocking layer, and the light emitting unit 23 may be further provided in addition to the above functional layers.
  • the blocking layer includes a hole blocking layer and an electron blocking layer, and the light emitting unit 23 may be further provided in addition to the above functional layers.
  • the light emitting unit 23 may be further provided in addition to the above functional layers.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the structure of an electron carrying layer can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a very small ability to transport electrons, and improves the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes. be able to.
  • the structure of a positive hole transport layer can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the thickness of the hole blocking layer is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the organic EL element 25 may be sealed with a sealing member (not shown) for the purpose of preventing deterioration of the light emitting unit 23 configured using an organic material or the like.
  • the sealing member is a plate-like (film-like) member that covers the upper surface of the organic EL element 25, and is fixed to the second substrate 21 side by an adhesive portion.
  • the sealing member may be a sealing film.
  • Such a sealing member is provided in a state in which the electrode terminal portion of the organic EL element 25 is exposed and at least the light emitting unit 23 is covered.
  • the structure which provides an electrode in a sealing member and conducts the electrode terminal part of the organic EL element 25 and the electrode of a sealing member may be sufficient.
  • Examples of the material constituting the plate-like (film-like) sealing member include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • Examples of the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum. Since the element can be thinned, a polymer substrate or metal substrate formed into a thin film can be preferably used as the sealing member.
  • the polymer substrate in the form of a film used as a sealing member has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and JIS K
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method according to 7129-1992 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. It is preferable.
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as a sealing member.
  • the substrate member described above can be processed into a concave plate shape by performing processing such as sandblasting or chemical etching.
  • the adhesive for fixing the plate-shaped sealing member to the second base material 21 side is for sealing the organic EL element 25 sandwiched between the sealing member and the second base material 21.
  • a sealant used as a sealant.
  • an adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having a reactive vinyl group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing types such as 2-cyanoacrylates. Mention may be made of adhesives.
  • fever and chemical curing types (two liquid mixing), such as an epoxy type, can be mentioned.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • coating of the adhesive agent to the adhesion part of the sealing member and the 2nd base material 21 may use a commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the organic material which comprises the organic EL element 25 may deteriorate with heat processing.
  • an adhesive that can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • an inert gas such as nitrogen or argon or a fluorine is contained in the gas phase or liquid phase of the gap. It is preferable to inject an inert liquid such as activated hydrocarbon or silicon oil. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • the sealing member when a sealing film is used as the sealing member, the light emitting unit 23 in the organic EL element 25 is completely covered and the terminal portions of the first electrode 22 and the second electrode 24 in the organic EL element 25 are exposed.
  • a sealing film is provided on the second base material 21.
  • Such a sealing film is composed of an inorganic material or an organic material.
  • it is made of a material having a function of suppressing entry of substances such as moisture and oxygen that cause deterioration of the light emitting unit 23 in the organic EL element 25.
  • a material for example, inorganic materials such as silicon oxide, silicon dioxide, and silicon nitride are used.
  • a laminated structure may be formed using a film made of an organic material in addition to a film made of these inorganic materials.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the second base material 21 is prepared.
  • the first electrode 22 is formed on the first main surface of the second base material 21 by an appropriate film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are sequentially formed on the first electrode 22 to form the light emitting unit 23.
  • conventionally known conditions can be appropriately selected.
  • the second electrode 24 is formed thereon by an appropriate film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method. At this time, the second electrode 24 is formed in a pattern in which a terminal portion is drawn out from the upper side of the light emitting unit 23 to the periphery of the second base member 21 while being insulated from the first electrode 22 by the light emitting unit 23. . Thereby, the organic EL element 25 is manufactured. Thereafter, a sealing member that covers at least the light emitting unit 23 is provided in a state where the terminal portion of the extraction electrode in the organic EL element 25 is exposed.
  • an appropriate film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the light extraction film 10 is produced by the above-described manufacturing method. Then, the release film on the pressure-sensitive adhesive layer 14 is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer 14 of the light extraction film 10 is bonded to the second main surface side of the second substrate 21 of the organic EL element 25. Furthermore, as needed, in order to harden the adhesive of the adhesive layer 14, it heats in a vacuum atmosphere of 1000 Pa or less, or irradiates an energy ray. Through the above steps, the organic EL light emitting device 20 including the organic EL element 25 and the light extraction film 10 can be manufactured.
  • the thickness of the light extraction film 10 to be used is smaller than that of a conventional gas barrier film and light extraction film bonded together. For this reason, also in the organic EL light-emitting device 20, when cutting out the organic EL element 25, damage, such as a crack, in the gas barrier layer 12 due to cutting can be suppressed. For this reason, the fall of the reliability of the organic EL element 25 by the fall of gas barrier property can be suppressed.
  • the light extraction film 10 having a configuration in which the occurrence of warpage (curl) is suppressed is used. For this reason, when the organic EL element 25 and the light extraction film 10 are bonded together, workability is not easily lowered, and productivity is improved.
  • the bottom emission type organic EL light emitting device that extracts light from the substrate side of the organic EL element has been described, but the light extraction film is similarly applied to other embodiments. be able to.
  • the second electrode can be formed of a transparent conductive film, and the light extraction film can be provided on the sealing member.
  • both the first electrode and the second electrode are made of a transparent conductive film, and light extraction films are provided on both surfaces of the second base material and the sealing member. be able to.
  • underlayer On the barrier layer of the substrate with the barrier layer, the following compound R-1 was vapor-deposited with a thickness of 25 nm by a known vapor deposition method to form an underlayer (not shown).
  • a fluorescent light-emitting layer that emits blue light with a thickness of 50 nm was formed.
  • Compound GD-1, Compound RD-1, and Compound H-2 Compound GD-1 was 17% in concentration, RD-1 was 0.8% in concentration, and Compound H-2 was 82.2%.
  • the phosphorescent light emitting layer (light emitting layer) having a film thickness of 85 nm and exhibiting yellow light emission was formed by co-evaporation at a deposition rate of 0.1 nm / second so as to achieve a concentration of.
  • Compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 35 nm.
  • LiF was vapor-deposited to a film thickness of 2 nm to form a LiF layer that was an electron injection layer.
  • aluminum 110nm was vapor-deposited and the 2nd electrode (cathode) was formed.
  • the transparent sealing substrate is bonded using an epoxy thermosetting adhesive (Elephan CS manufactured by Yodogawa Paper Co., Ltd.) as an adhesive, in a glove box having an oxygen concentration of 10 ppm or less and a water concentration of 10 ppm or less, at 80 ° C. and 0. Under a load of 04 MPa, pressure reduction (1 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa or less) suction is performed for 20 seconds, and pressing is performed for 20 seconds.
  • the gas barrier layer of the transparent sealing member is on the organic EL element side toward the organic EL element. Was vacuum-pressed. Then, in the glove box, it heated for 30 minutes on a 110 degreeC hotplate, the adhesive layer was thermosetted, and the organic EL element was produced.
  • a light scattering layer was prepared by the following method on the surface of the light extraction film where the gas barrier layer was not formed.
  • the solid content ratio of TiO 2 particles having a refractive index of 2.4 and an average particle diameter of 350 nm (JR600A manufactured by Teika Co., Ltd.) and a resin solution (230AL (organic-inorganic hybrid resin) manufactured by Lhasa Kogyo Co., Ltd.) is 50% by volume / 50 volumes. %
  • 0.4% by mass of an additive Disbyk-2096 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. was added, and the formulation was designed at a ratio of 10 ml.
  • the TiO 2 particles and an organic solvent and additives were mixed with 10% by weight ratio with respect to TiO 2 particles, while cooling at room temperature (25 ° C.), an ultrasonic dispersing machine (manufactured by SMT Co., Ltd. UH ⁇ 50) was dispersed for 10 minutes under the standard conditions of the microchip step (MS-3 3 mm ⁇ manufactured by SMT) to prepare a TiO 2 dispersion.
  • an ultrasonic dispersing machine manufactured by SMT Co., Ltd. UH ⁇ 50
  • MS-3 3 mm ⁇ manufactured by SMT standard conditions of the microchip step
  • the resin solution is mixed and added little by little.
  • the stirring speed is increased to 500 rpm and mixing is performed for 10 minutes, and then a hydrophobic PVDF 0.45 ⁇ m filter (manufactured by Whatman) ) To obtain the desired light scattering layer coating solution.
  • the coating solution on the resin substrate by the inkjet coating method After applying the coating solution on the resin substrate by the inkjet coating method, it is simply dried (70 ° C., 2 minutes), and further, for 5 minutes under the output condition of the substrate temperature of less than 80 ° C. by the wavelength control IR described later A drying process was performed. Furthermore, the curing reaction was accelerated under the following modification treatment conditions, and a light scattering layer having a thickness of 25 ⁇ m was produced.
  • the front brightness was evaluated relative to the value of sample 112 as 100. If the luminance exceeds 100, it means that the luminance becomes brighter and improves.
  • the produced light extraction film was 10 cmsq.
  • the convex side of the cut out light extraction film was placed on a flat plate surface, the average height from the flat plate surface at the four corners of the light extraction film was measured, and evaluated as follows.
  • Table 1 shows the configuration of the organic EL light emitting devices of the samples 101 to 121 and the evaluation results.
  • each sample having a base material thickness of 10 to 60 ⁇ m and a thickness ratio of the pressure-sensitive adhesive layer to the light scattering layer of 1 to 3 causes the occurrence of curling and cracking of the gas barrier layer.
  • the thickness of the base material of the light extraction film is set to 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and the ratio of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the light scattering layer is set to 1 to 3, whereby the light extraction film warps (curls).
  • the light extraction film which can suppress generation
  • the value of the viewing angle dependency evaluation of the organic EL light emitting device increases, and as the thickness of the light scattering layer increases, the value of the viewing angle dependency evaluation of the organic EL light emitting device increases. The tendency to become smaller was obtained. That is, in the organic EL light emitting device, the angle-dependent color shift can be reduced by increasing the thickness of the light scattering layer.
  • the front luminance of the organic EL light emitting device was increased as the thickness of the light scattering layer was decreased, and the front luminance of the organic EL light emitting device was decreased as the thickness of the light scattering layer was increased. That is, in the organic EL light emitting device, the front luminance can be increased by reducing the thickness of the light scattering layer. If the thickness of the light scattering layer is too small like the sample 114, the light scattering effect is reduced, and the front luminance is reduced. Therefore, the thickness of the light scattering layer is preferably 6 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Table 2 shows the configurations of the organic EL light-emitting devices of samples 201 to 205 and the evaluation results.
  • Table 2 shows the configuration of the organic EL light-emitting device of the sample 112 and the evaluation result together for comparison.
  • the light extraction film of the sample 201 having a relatively large thickness of 35 ⁇ m and the sample 205 having a relatively small thickness of 8 ⁇ m has a slight curl. Yes.
  • the light extraction films of the sample 202 to the sample 204 having a light scattering layer thickness of 4 ⁇ m are slightly curled regardless of the ratio of the thickness of the adhesive layer to the thickness of the light scattering layer. ing. From this result, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too large or too small, and when the thickness of the light-scattering layer is too small, the curl is determined as the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the thickness of the light-scattering layer. It becomes difficult to adjust by the ratio.
  • the thickness of the light scattering layer is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. It is preferable.
  • the thinner the light scattering layer thickness the larger the viewing angle dependency evaluation value and the front luminance of the organic EL light emitting device, and the larger the light scattering layer thickness, The value of the viewing angle dependency evaluation and the front luminance of the organic EL light emitting device are reduced.
  • the thickness of the light scattering layer is more preferably 6 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

基材と、基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、基材の他方の面に形成された光散乱層と、ガスバリア層上に形成された粘着剤層とを備え、基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、粘着剤層の厚さが、光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である光取り出しフィルムを構成し、信頼性の低下、及び、作業性の低下を抑制することが可能な光取り出しフィルムを提供する。

Description

光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置
　本発明は、光散乱層を有する光取り出しフィルム、及び、光取り出しフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス発光装置に係わる。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、単にＥＬともいう）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量な樹脂基材にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子が注目されている。
　このような有機ＥＬ素子において、より発光効率を高めるために、光散乱層とガスバリア層とを有する機能性積層フィルムを、有機ＥＬ素子の基材として用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、このような基材上に有機層等を作製する際に、光散乱層を構成する粒子が基材搬送中に剥離し、有機ＥＬ素子内に異物として混入してダークスポット等の故障が発生する場合がある。
　そこで、有機ＥＬ素子の信頼性を高めるために、有機ＥＬ素子の作製後に、有機ＥＬ素子の発光面側に、補助的なバリア性を有するガスバリア性フィルムを貼る技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、有機ＥＬ素子の発光効率を高めるために、有機ＥＬ素子の作製後に、有機ＥＬ素子の発光面側に、光取り出しフィルムを貼合して輝度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
[規則91に基づく訂正 29.05.2017]　
特開２０１１－２５１４６０号公報 特開２０１５－８８３２２号公報 国際公開第２００８／０５９９２５号 特開２０１５－１７０６９６号公報
　しかしながら、光取り出し効率とガスバリア性との両方の特性を得るために、上述の特許文献３に記載のガスバリア性フィルムと、特許文献４に記載の光取り出しフィルムとの両方を貼合すると、フィルム全体の厚さが増加し、個々のパネルの裁断によって、裁断面のバリア層に割れが発生しやすく、有機ＥＬ素子の封止性が低下する。一方で、複数のフィルムを貼り合せる構成では、全体の厚さを抑えるために、各層の厚さを小さくすると、積層フィルムに反り（カール）が発生してしまうため、作業性が低下する。
　上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の低下、及び、作業性の低下を抑制することが可能な光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供するものである。
　本発明の光取り出しフィルムは、基材と、基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、基材の他方の面に形成された光散乱層と、ガスバリア層上に形成された粘着剤層とを備え、基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、粘着剤層の厚さが、光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である。
　また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記光取り出しフィルムと有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える。
　本発明によれば、信頼性の低下及び作業性の低下を抑制することが可能な光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供することができる。
光取り出しフィルムの構成を示す図である。 有機ＥＬ発光装置の構成を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
　なお、説明は以下の順序で行う。
１．光取り出しフィルムの形態
２．有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施の形態
〈１．光取り出しフィルムの形態〉
　以下、光取り出しフィルムの具体的な実施の形態について説明する。
　図１に光取り出しフィルムの概略構成を示す。図１に示す光取り出しフィルム１０は、基材１１の一方の面にガスバリア層１２が形成され、他方の面に光散乱層１３が形成されている。さらに、ガスバリア層１２の表面において、基材１１と反対側の面上（以下、ガスバリア層１２上）に粘着剤層１４が形成されている。
　このような光取り出しフィルム１０は、粘着剤層１４を用いて、発光素子等の電子機器の光取り出し側の外装体に貼り合わせて用いられる。光取り出しフィルム１０を貼り合せることにより、発光素子内部への反射を低減させて、発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
　また、上記構造の光取り出しフィルム１０において、基材１１の厚さは１０μｍ以上６０μｍ以下であり、粘着剤層１４の厚さは光散乱層１３の厚さの１倍以上３倍以下である。基材１１の厚さは、光取り出しフィルム１０の全体の厚さへの影響が大きい。また、粘着剤層１４の厚さと光散乱層１３の厚さとの関係は、光取り出しフィルム１０の反りを抑制する作用に大きく影響を与える。
　さらに、光取り出しフィルム１０では、基材１１を上記範囲の厚さとし、粘着剤層１４の厚さと光散乱層１３の厚さとを上記関係とすることにより、光取り出しフィルム１０の反り（カール）の発生を抑制することができる。上述のように、光取り出しフィルム１０が薄すぎると、光取り出しフィルム１０に反りが発生し、光取り出しフィルム１０の製造工程中や、この光取り出しフィルム１０を発光素子等に適用する際に、作業性が低下する。これに対し、光取り出しフィルム１０では、各層が上記厚さに設計されることにより、反り（カール）の発生を抑制することができ、光取り出しフィルム１０の作製や、光取り出しフィルム１０を用いた電子機器等の作製において、作業性の低下を抑制することができる。
　特に、上記構造の光取り出しフィルム１０においては、光散乱層１３の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。そして、光取り出しフィルム１０は、全体の厚さが２５μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。また、粘着剤層１４の厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。光散乱層１３の厚さや粘着剤層１４の厚さが上記範囲内であると、光取り出しフィルム１０の全体の厚さの抑制による信頼性の低下の抑制や、反りの抑制による作業性の向上がより顕著に得られる。
　光取り出しフィルム１０では、１層の基材１１に、ガスバリア層１２、光散乱層１３、及び、粘着剤層１４が設けられている。このため、従来公知のガスバリア性フィルムと光取り出しフィルムとの２つのフィルムを用いる場合に比べて、光取り出しフィルム１０全体の厚さを抑制することができる。
　従来構造の具体例としては、基材、ガスバリア層及び粘着剤層からなるガスバリア性フィルムと、基材及び光散乱層からなる光取り出しフィルムとを、粘着剤層によって貼り合せた［光散乱層／基材／粘着剤層／基材／ガスバリア層／粘着剤層］の構成が知られている。これに対し、図１に示す光取り出しフィルム１０では、［光散乱層／基材／ガスバリア層／粘着剤層］の構成となるため、全体の厚さを抑制することが可能となる。
　光取り出しフィルム１０全体の厚さを抑制することにより、光取り出しフィルム１０を作製する工程において、長尺の基材１１上に形成した個々の光取り出しフィルム１０を切り出す際に、裁断によるガスバリア層１２に割れ等の損傷をより抑制することができる。このため、光取り出しフィルム１０によるガスバリア性の低下をより抑制することができる。
　なお、光取り出しフィルム１０において、［光散乱層／基材／ガスバリア層／粘着剤層］の積層順が変更されなければ、各層の間、及び、光散乱層１３の外側（基材１１の反対側面）に他の層が形成されていてもよい。他の層が形成されている構成においても、裁断時のガスバリア層１２の損傷を抑制するためには、光取り出しフィルム１０の全体の厚さが、上記範囲内であることが好ましい。
　以下、光取り出しフィルム１０の各構成要素について説明する。なお、光取り出しフィルム１０において、透明とは、全光線透過率が５０％以上であることとする。また、光取り出しフィルム１０において、全光線透過率は、７０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載の方法に準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法を用いることができる。
［基材］
　基材１１は、光取り出しフィルム１０の支持体であり、ガスバリア層１２及び光散乱層１３を保持できれば、特に限定されない。基材１１としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。基材１１は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。基材１１が２層以上の積層構造である場合、各基材１１は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
　基材１１は耐熱性を有する材料からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の材料が好ましい。基材１１のＴｇや線膨張係数は、添加剤等によって調整することができる。
　光取り出しフィルム１０を発光素子等に適用する場合には、基材１１が１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、光取り出しフィルム１０の基材１１の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、上述の工程で基板寸法の安定性がよく、熱膨張及び収縮に伴う、遮断性性能の劣化が生じにくい。或いは、熱工程にも耐えうる。基材１１の線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上では、可撓性や柔軟性がよく、ガラスのように割れてしまうという問題が生じにくい。
　基材１１として用いることができる熱可塑性樹脂において、より好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。基材１１は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
　また、基材１１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。基材１１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００５１］～［００５５］に記載された構成を採用することもできる。
　基材１１の表面には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又は、プラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
　基材１１の厚さ（２層以上の積層構造である場合は総厚）は、１０～６０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましい。基材１１の厚さが上記範囲であれば、光取り出しフィルム１０の総厚を薄くすることができる。また、光取り出しフィルム１０の反りが抑制されやすい。
（ハードコート層）
　基材１１は、表面（片面又は両面）にハードコート層等の特定の機能を付与するための層を有していてもよい。なお、これらの層は上述の基材１１の厚さには含まれない。
　ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独又は２種以上組み合わせても用いることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む材料が好ましく用いられる。この材料を、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層を形成する。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、予めハードコート層が形成されている市販の基材１１を用いてもよい。
［ガスバリア層］
　ガスバリア層１２は、ガスバリア性を有する層であれば、特に限定されることなく、従来公知の構成を適用することができる。光取り出しフィルム１０において要求されるガスバリア性としては、例えば、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下である。光取り出しフィルム１０において上記ガスバリア性が実現できるように、ガスバリア層１２が構成されていればよい。ガスバリア層１２は、単層で形成されていてもよく、複数の層からなる積層体であってもよい。
　また、光取り出しフィルム１０を構成するガスバリア層１２は、無機化合物の気相成膜によって形成されたガスバリア層でも、塗布によって形成されたガバリア層でもよいが、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層であることが好ましい。特に、ケイ素含有層として、ポリシラザン改質層を含むことが好ましい。光取り出しフィルム１０は、ガスバリア層１２としてケイ素含有層やポリシラザン改質層を含むことにより、高いバリア性を確保することができる。ポリシラザン改質層とは、ポリシラザン化合物がエキシマ光等のエネルギー線によって改質されたポリシラザン改質部を、少なくとも一部に有する層である。一般的には、エネルギー線が照射された層の表面にポリシラザンの改質部が形成される。
　また、光取り出しフィルム１０を構成するガスバリア層１２は特に制限はなく、単層であれば蒸着バリア層であってもよいし、ケイ素含有化合物を含有する液状組成部を塗布及び乾燥して得られるケイ素含有層を有する膜であってもよい。さらに、最終的に複数の層で構成されてガスバリア層であってもよい。複数の層でガスバリア層が構成される場合には、蒸着により形成されたガスバリア層を有してもよく、前述のように塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層を有してもよく、両者の混合、すなわち積層構成の中の少なくとも一つのバリア層が、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層を有する膜であってもよい。
［気相成膜］
　気相成膜バリア層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、従来公知の蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法等の気相製膜法を用いることができる。これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。
　蒸着バリア層の膜厚に特に制限はない。蒸着方法は特に限定されず、既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相堆積法等を用いることができる。
・反応性蒸着法
　反応性蒸着法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、蒸発源から蒸発した原子・分子を反応させて堆積させる方法であり、反応を促進させるためにプラズマ等の励起源を導入することもできる。代表的な原料として、蒸着源としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素等、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素等が用いられる。
・スパッタ法
　スパッタ法は、電界加速した高エネルギーイオンをターゲットに入射させ、ターゲットの構成原子を叩き出すスパッタリング現象を利用し、スパッタされたターゲットの構成原子を基材に堆積させる方法である。反応性スパッタ法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、スパッタされたターゲットの構成原子と反応性ガスとを反応させて、基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、ターゲット材には、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素等、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素等が用いられる。
・化学気相堆積法
　化学気相堆積法は、真空容器内に膜の構成元素を含む材料ガスを導入し、特定の励起源により材料ガスを励起することで、化学反応により励起種を形成し、基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、モノシラン、ヘキサメチルジシラザン、アンモニア、窒素、水素、酸素等が用いられる。化学気相堆積法は、高速製膜が可能であり、スパッタ法等に比べ基材に対する被覆性が良好であることからより有望な手法である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相堆積（Ｃａｔ－ＣＶＤ）法や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい方法である。以下、これらの手法について詳しく説明する。
（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）
　Ｃａｔ－ＣＶＤ法は、タングステン等からなるワイヤを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤで材料ガスを接触分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、水素が使われる。酸窒化シリコンを堆積させる場合は、上記の材料ガスに加え、酸素を添加する。条件例としては、触媒体であるタングステンワイヤ（例：Φ０．５長さ２．８ｍ）を１８００℃に通電加熱させ、材料ガスとして、モノシラン、アンモニア、水素（４／２００／２００ｓｃｃｍ）を流通させ、圧力を１０Ｐａに維持して、１００℃に温調した基材上に膜を堆積させる。触媒体上での分解反応で生成される反応種のうち、主な堆積種はＳｉＨ３ ＊とＮＨ２ ＊であり、Ｈ＊は膜表面での反応補助種である。特に水素を添加する事で、多量のＨ＊を生成でき、堆積速度は減少するものの、膜中のＳｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合に由来するＨを除去する反応を促進すると考えられている。
（ＰＥＣＶＤ法）
　ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材１２に堆積させる方法である。プラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等が使われる。
［塗布法：ケイ素含有層］
　ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ケイ素含有層は、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。
　ガスバリア層１２を構成するケイ素含有層の厚さ（２層以上の積層構造である場合は総厚）は、ガスバリア性能の観点から、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～６００ｎｍであることがより好ましく、５０～３００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となる。
　ケイ素含有層を形成するためのケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素－窒素結合、ケイ素－水素結合、及び、ケイ素－ケイ素結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
　ケイ素含有化合物としてより好ましくは、ケイ素－窒素結合とケイ素－水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素－窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素－水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素－水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素－ケイ素結合を有するポリシランを用いることができる。ケイ素－窒素結合、ケイ素－水素結合、及び、ケイ素－ケイ素結合のいずれかを有するケイ素含有化合物を用いることが好ましい。
　ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ポリシロキサザンの具体例としては、特開２０１２－１１６１０１号公報の段落「００９３」～「０１２１」に記載の化合物が挙げられる。ポリシロキサンとしては、特に水素化（ハイドロジェン）ポリシロキサンが好ましい。
　ポリシランの形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であってもよく、また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
　ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
　ポリシランの具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー、ジメチルシラン－メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン－アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン－メチルフェニルシラン共重合体のジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマー、等が挙げられる。
　ポリカルボシランは、分子内の主鎖に（－Ｓｉ－Ｃ－）結合を有する高分子化合物である。ポリカルボシランとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
　式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常４００～１２０００である。
　Ｒｗ、Ｒｖの１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３～１０員の環状化合物であれば特に制約はない。１価の複素環基の具体例としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、３－ピラゾリル基、４－ピラゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、２－ピラジル基、２－（１３，５－トリアジル）基、３－（１，２，４－トリアジル）基、６－（１，２，４－トリアジル）基、２－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－（１３，４－チアジアゾリル）基、３－（１，２，４－チアジアゾリル）基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－（１３，４－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）基等が挙げられる。これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基としては、ｐ－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、２，５－ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。Ｒのアルキレン基、アリーレン基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　Ｒの２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３～１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。２価の複素環基の具体例としては、２，５－チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基、２，５－フランジイル基等のフランジイル基、２，５－セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基、２，５－ピロールジイル基等のピロールジイル基、２，５－ピリジンジイル基、２，６－ピリジンジイル基等のピリジンジイル基、２，５－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンジイル基、２，５－チエノ［２，３－ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基、２，６－キノリンジイル基等のキノリンジイル基、１，４－イソキノリンジイル基、１，５－イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基、５，８－キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基、４，７－ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基、４，７－ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基、２，７－カルバゾールジイル基、３，６－カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基、３，７－フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基、３，７－フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基、２，７－ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。Ｒの２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　これらの中でも、式（ａ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランがより好ましい。さらに、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランが好ましい。
　ケイ素含有層の形成材料として、ポリシラザンがより好ましい。
　ポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
　また、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’及びｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’及びｐは、同じであっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物、又は、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
　また、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。
　また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”及びｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”及びｑは、同じであっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”及びＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”及びＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
　一方、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、ケイ素含有層の厚さ（平均）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、状態は分子量により異なる。
　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をままケイ素含有層を形成するためのケイ素含有液状組成物として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
　ケイ素含有層の形成に用いるポリシラザンの別の例として、以下のポリシラザンを挙げることができる。例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
　ケイ素含有層の形成にポリシラザンを用いる場合、真空紫外線照射前のケイ素含有層中におけるポリシラザンの含有率は、ケイ素含有層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。また、真空紫外線照射前のケイ素含有層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
（ケイ素含有液状組成物）
　ケイ素含有層を形成するための液状組成物（ケイ素含有液状組成物）を調製する溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。溶剤としては、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、又は、アミン基等）を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ－及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　ケイ素含有液状組成物におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されない。ケイ素含有液状組成物におけるケイ素含有化合物の濃度は、層の厚さや液状組成物のポットライフによっても異なるが、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。
　ケイ素含有層の改質を行う場合には、ケイ素含有液状組成物に改質を促進するための触媒が含有されていることが好ましい。改質を促進するための触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
　ケイ素含有液状組成物には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等のセルロースエステル類、ゴム、ロジン樹脂等の天然樹脂、重合樹脂等の合成樹脂、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂若しくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等の縮合樹脂である。
（塗布方法）
　ケイ素含有液状組成物を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用される。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定される。
　液状組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させることによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去する。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なケイ素含有層が得られる。なお、残存する溶媒は後に除去される。
　塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルムを基材１１として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材１１の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することによって設定される。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
　ケイ素含有液状組成物を塗布して得られた塗膜に対し、真空紫外線の照射前又は真空紫外線の照射中に、水分を除去する処理を行なってもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境に、塗膜を保持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）である。塗膜を保持維持する時間は適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は－５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は、改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したケイ素含有層の脱水反応が促進される。
（真空紫外線照射）
　上記のようにして形成されたケイ素含有化合物を含む塗膜は、そのままの状態でケイ素含有層としてガスバリア層に適用することができるが、ケイ素含有層の転化反応（改質）を行うことが好ましい。転化反応させるための処理としては、紫外線照射、プラズマ照射や加熱処理等を行なうことができ、中でも真空紫外線を照射してケイ素含有層の転化反応（改質）を行うことが好ましい。特に、ポリシラザンを含むケイ素含有層に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザン改質層を形成することが好ましい。
　真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材１１の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やケイ素含有化合物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。
　真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物（特にポリシラザン化合物）内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用いる。好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用いる。この真空紫外線照射により、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させる。これにより、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行うことができる。なお、下記のエキシマ照射処理を行う際は、エキシマ照射処理に熱処理を併用することが好ましい。
　真空紫外線源は、１００～１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよい。好適には、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び、約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
　このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素で、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
　真空紫外線照射による反応では酸素が必要となるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程の効率が酸素によって低下しやすい。このため、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度が低い状態で行うことが好ましい。即ち、真空紫外線照射の際の酸素濃度は、１０～２００００体積ｐｐｍ（０．００１～２体積％）とすることが好ましく、５０～１００００体積ｐｐｍ（０．００５～１体積％）とすることがより好ましい。また、真空紫外線照射の際の水蒸気濃度は、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲である。
　真空紫外線照射に用いる照射雰囲気を満たすガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスであることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整できる。
　真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２～１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２～２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２～１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上する。１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材１１へのダメージを低減することができる。
　塗膜の表面への真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、３～７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材１１の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
　塗膜の表面への照射に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガスによって形成されるプラズマから発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマ等が挙げられる。
　なお、ケイ素含有層を形成する際、真空紫外線照射を行わない場合には、ケイ素含有層は、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５～４０℃、相対湿度０～６０％ＲＨの条件下で１～１０００時間保管して形成する。
［光散乱層］
　光散乱層１３は、光取り出しフィルム１０を透過する光を散乱させる層であり、光取り出しフィルム１０を発光素子等に適用した際に、発光素子から放出される光の外部への取り出し効率（光取り出し効率）を向上させるための層である。光散乱層１３は、樹脂材料と光散乱材とから構成されることが好ましい。
　光散乱層１３の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。光散乱層１３の厚さが粘着剤層１４の厚さの１／３倍以上１倍以下であると、光取り出しフィルム１０の全体の厚さを抑制と、さらに、反りを抑制することができる。また、角度依存の色ずれを抑制するためには、光散乱層１３の厚さが大きい方が好ましく、正面輝度を向上させるためには、光散乱層１３の厚さ小さい方が好ましい。このため、光散乱層１３の厚さは、より好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。
　光散乱層１３としては、回折格子を導入する構成（特開平１１－２８３７５１号公報）、樹脂材料と光散乱材とを有する光散乱層を設ける構成（特開２００４－３１９３３１号公報）等が挙げられる。光取り出し効率の観点からは、光散乱層１３が樹脂材料（バインダ）と、この樹脂材料に分散された光散乱材とから構成されることが好ましい。
（樹脂材料）
　樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することができる。光散乱層１３に硬度、平滑性等が必要なことから、樹脂材料として、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂を使用することが好ましい。
　紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル系樹脂を用いることができる。
　アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、及び、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた組成物等が挙げられる。また、上記の樹脂を含む任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　アクリル系樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、光重合反応性を有する感光性基が表面に導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と、光重合反応可能な化合物を含むことが好ましい。光重合反応可能な化合物としては、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物が挙げられる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１～０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
　アクリル系樹脂には、屈折率を調整するできる点で、含フッ素ビニルモノマーを用いることもできる。含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ－２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
（光散乱材）
　光散乱材としては、無機系粒子、有機系粒子、いずれも使用することができる。光散乱層１３に要求される屈折率によって、粒子が選択される。例えば、光散乱層１３の屈折率を高くする場合には、無機系粒子を用いることが好ましく、屈折率を低くする場合には、フッ素含有の有機系粒子を用いることが好ましい。
　無機系粒子としては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましく、具体例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＭｇＦ２等が挙げられる。また、合成マイカ（雲母）、カオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）等も使用することができる。上記の中で好ましくは、反射率等の点から、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナが好ましい。これらの無機系粒子は、表面に光の反射率を向上させる目的で、他の組成を修飾させることもできる。
　粒子は、光散乱性の観点から、粒径が０．１～５．０μｍ、好ましくは０．２～２．０μｍであることが好ましい。粒径が０．１μｍより小さいと光散乱性が小さくなり好ましくない。また粒径が５．０μｍより大きいと、厚さや含有量にもよるが光透過性が劣化し、好ましくない。
　粒子は、異方性、すなわち針状や板状の粒子も用いることができる。また、粒子は、１種又は２種以上を適宜に選択して用いることができる。また、粒子として、他の無機系粒子、有機系粒子を混合して使用することもできる。光散乱層１３における含有量としては特に制限はないが、透明性、平滑性の点から、０．１～５０質量％、好ましくは１～２０質量％の範囲が好ましい。
［粘着剤層］
　粘着剤層１４は、光取り出しフィルム１０を発光素子等の他の機器や部材に貼り合せるために設けられている。粘着剤層１４は、光取り出しフィルム１０において、貼り合せに要求される粘着力を得ることができれば、特に限定されずに従来公知の材料を用いることができる。
　粘着剤層１４の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１４の厚さがこの範囲内であって、光散乱層１３の厚さの１倍以上３倍以下であると、光取り出しフィルム１０の全体の厚さを抑制と、さらに、反りを抑制することができる。
（粘着剤）
　粘着剤層１４に使用する粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。感圧粘着剤は、凝集力と弾性を有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持できる。また、粘着剤層を形成する際に、熱や有機溶媒等の要件を必要とせず、圧力を加えるだけで光取り出しフィルム１０を他の部材に貼り合せることができる。
　粘着剤層１４を形成するための材料としては、透明性に優れる材料が好ましい。粘着剤層１４を形成するための粘着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。特に、粘着性や作業性の観点から、エポキシ系樹脂、及び、アクリル系樹脂の少なくともいずれか一方を含む粘着剤を用いることが好ましい。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型、及び、ホットメルト型等を用いることができる。
　また、粘着剤に含まれる上記樹脂類の他に、粘着剤層１４の物性向上の観点から、各種添加剤を用いることができる。例えば、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジン及び変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル－フェノール－アセチレン系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、ビニルトルエン－α－メチルスチレン共重合体をはじめとする粘着付与剤、老化防止剤、安定剤、及び軟化剤等を必要に応じて用いることができる。これらは必要に応じて２種以上用いることもできる。また、耐光性を上げるために、粘着剤にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
　粘着剤層１４は、ガスバリア層１２上に上記粘着剤を含む組成物を塗布した後、塗布膜を乾燥して形成することができる。粘着剤を含む組成物の塗布装置としては、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等を使用することができる。
　また、予めセパレーターフィルム上に粘着剤層が形成された粘着剤フィルムを準備し、この粘着剤フィルムの粘着剤層をガスバリア層１２上に転写することで、粘着剤層１４を形成してもよい。このとき、粘着剤フィルムをガスバリア層１２上に貼り合せる際に加える圧力としては、目的の粘着力が得られれば特に制約はないが、面圧５～６００ｋＰａの範囲内で行うことが好ましく、面圧１０～５００ｋＰａで行うことがより好ましい。また、貼り合わせの際に必要に応じて、基材１１のＴｇ以下で加熱してもよい。
［光取り出しフィルムの製造方法］
　次に、上述の光取り出しフィルム１０の製造方法を説明する。
　まず、基材１１を準備する。そして、基材１１の第１主面にガスバリア層１２を形成する。ガスバリア層１２は、上述の方法でケイ素含有層を形成し、エキシマ照射処理によりポリシラザン改質層を形成することが好ましい。また、基材１１上にガスバリア層１２が形成された市販のガスバリアフィルムを用いることもできる。
　次に、基材１１の第２主面に光散乱層１３を形成する。光散乱層１３の形成には、樹脂中に光散乱材が分散された液状組成物を準備し、この組成物を塗布した後に硬化する方法等を適用することができる。
　次に、粘着剤を含む組成物を準備し、この組成物を離型フィルム上に塗布した後、乾燥させる。そして、ガスバリア層１２上に、形成した粘着剤を含む組成物の層を、離型フィルムごと貼り合わせる。これにより、ガスバリア層１２上に粘着剤層１４を形成して、光取り出しフィルム１０を作製することができる。なお、粘着剤層１４の形成に用いる離型フィルムは、光取り出しフィルム１０の作製後に、必要に応じて剥離してもよく、剥離しなくてもよい。
〈２．有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施の形態〉
　次に、有機エレクトロルミネッセンス発光装置（有機ＥＬ発光装置）について説明する。本実施形態の有機ＥＬ発光装置は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の光取り出し面側に、上述の光取り出しフィルムを備える。具体的には、第１電極、発光ユニット、及び、第２電極を有する有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の外装体となる基材や封止部材上に光取り出しフィルムが貼り合わされ、有機ＥＬ発光装置が構成される。
　図２に、有機ＥＬ発光装置の概略構成を示す。図２に示す有機ＥＬ発光装置２０は、有機ＥＬ素子２５と、光取り出しフィルム１０とを備える。光取り出しフィルム１０は、上述の図１と同様の構成であり、基材１１（以下、第１基材１１）上に、ガスバリア層１２、光散乱層１３、及び、粘着剤層１４を備える。有機ＥＬ素子２５は、第２基材２１と、第２基材２１の一方の面上に設けられた第１電極２２と、第２電極２４とを備え、この電極間に有機発光材料を含む発光層を１層以上有する発光ユニット２３が設けられている。光取り出しフィルム１０は、粘着剤層１４によって第２基材２１の他方の面上に貼り合わされている。
　以下、有機ＥＬ発光装置２０の各構成要素について説明する。なお、有機ＥＬ発光装置２０において、光取り出しフィルム１０は、上述の図１と同様の構成である。このため、以下の有機ＥＬ発光装置２０の説明において、光取り出しフィルム１０に係わる重複する説明は省略する。
［第２基材］
　第２基材２１は、上述の第１基材１１と同様の構成を適用することができる。例えば、従来公知の樹脂フィルム基材を特に制限なく使用できる。第２基材２１の厚さは１０～５００μｍが好ましく、より好ましくは２０～２５０μｍであり、さらに好ましくは３０～１５０μｍである。第２基材２１の厚さが１０～５００μｍの範囲にあることで、安定して有機ＥＬ素子２５を作製することができる。
　また、第２基材２１は、第１電極２２側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層を有することにより、有機ＥＬ素子２５の信頼性が向上する。第２基材２１上に形成されるガスバリア層としては、上述の光取り出しフィルム１０におけるガスバリア層１２と同様の構成を適用することができる。
　さらに、第２基材２１は、必要に応じてその他の機能を付与するための層が設けられていてもよい。
［第１電極・第２電極］
　第１電極２２及び第２電極２４は、有機ＥＬ発光装置２０において電気を導通させるための導電性材料を含む層である。第１電極２２と第２電極２４とは、間に発光ユニット２３を挟持する状態で設けられ、第１電極２２が陽極である場合には第２電極２４が陰極として用いられ、第１電極２２が陰極である場合には第２電極２４が陽極として用いられる。
　また、有機ＥＬ素子２５が第２基材２１側から光を取出すボトムエミッション型である場合には、第１電極２２を透明導電膜で形成し、第２電極２４を反射率の高い導電膜で形成する。また、有機ＥＬ素子２５が両面発光型である場合には、第１電極２２と第２電極２４とをともに透明導電膜で形成する。
　第１電極２２及び第２電極２４において、透明導電膜としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属薄膜や、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＩＧＯ、ＩＷＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＲｕＯ等の金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＬａＢ６２等の無機化合物が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等の材料を用いてもよい。透明導電膜としては、これらの導電性材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　有機ＥＬ発光装置２０においては、透明性と導電性との観点から、透明導電膜として上述のＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、及び、ＺＴＯ、から選ばれる１種類以上の金属酸化物を含むことが好ましい。透明導電膜として、金属酸化物や無機化合物を用いる場合には、使用する材料の体積抵抗にもよるが、厚さを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成することが好ましく、さらに１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。厚さが１０ｎｍ未満では金属酸化物や無機化合物が連続膜とならず、所望の導電性が得られない。厚さが５００ｎｍを超えると、屈曲による割れが発生する場合がある。
　また、透明導電膜として、上述の金属薄膜を用いる場合には、導電性の観点から、銀を主成分とする金属薄膜を用いることが好ましい。銀を主成分とする金属としては、銀の含有比率が６０ａｔ％（原子％）以上であることをいう。銀の含有比率は、導電性の観点から、好ましくは９０ａｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ａｔ％以上、さらに銀単体で構成されていることが好ましい。銀を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
　さらに、透明導電膜が金属薄膜で構成される場合、透明導電膜の厚さは、５～２０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚さが２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分、又は、反射成分が少なく、透明導電膜の透過率が大きくなる。また、厚さが５ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
　第１電極２２及び第２電極２４において、反射率の高い導電膜としては、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及び、これらの混合物が挙げられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等から、反射特性が良好な材料を選択することが好ましいが挙げられる。反射率の高い導電膜としては、厚さは通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　第１電極２２及び第２電極２４の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
［発光ユニット］
　発光ユニット２３は、少なくとも有機材料で構成された発光層を含む層である。発光ユニット２３の全体的な層構造は特に限定されず、一般的な層構造を適用することができる。有機ＥＬ発光装置２０に適用可能な発光ユニット２３の一例を以下に示す。
　（ｉ）正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層
　（ii）正孔注入輸送層／第１発光層／第２発光層／電子注入輸送層
　（iii）正孔注入輸送層／第１発光層／中間層／第２発光層／電子注入輸送層
　（iv）正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
　（ｖ）正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
　（vi）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
　（vii）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
　（viii）正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
　なお、上記（ii）及び（iii）の構成において、第１発光層及び第２発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層であってよい。また上記（iii）の構成において、第１発光層と第２発光層との間に配置された中間層は、非発光性であって良く、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
　発光ユニット２３は、第１電極２２及び第２電極２４のうち陽極として用いられる電極側から順に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成として例示した。以下、各層の詳細を説明する。
（発光層）
　発光層は、陰極側から注入された電子と、陽極側から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。発光層の厚さの総和は１～１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１～４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
　但し、複数の発光層ユニットを、中間コネクター部を介し積層する、いわゆるタンデム型素子の場合には、ここでいう発光層とは各発光ユニット内の発光層部分を指す。複数の発光層ユニットが積層された構成の場合、個々の発光層の厚さとしては、１～５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に、１～２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係については、特に制限はない。
　発光層は、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパントともいう）を含有し、発光材料より発光することが好ましい。また、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。なお、発光材料として、蛍光材料が使用されてもよいし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用してもよい。なお、発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
　発光ドーパントとしては、例えば、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２－０６９７３７号公報、特開２００９－１１４０８６号公報、特開２００３－８１９８８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００２－３６３５５２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
　また、ホスト化合物としては、例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、特開２００２－３０８８５５号公報、特開２００１－３１３１７９号公報、特開２００２－３１９４９１号公報、特開２００１－３５７９７７号公報、特開２００２－３３４７８６号公報、特開２００２－８８６０号公報、特開２００２－３３４７８７号公報、特開２００２－１５８７１号公報、特開２００２－３３４７８８号公報、特開２００２－４３０５６号公報、特開２００２－３３４７８９号公報、特開２００２－７５６４５号公報、特開２００２－３３８５７９号公報、特開２００２－１０５４４５号公報、特開２００２－３４３５６８号公報、特開２００２－１４１１７３号公報、特開２００２－３５２９５７号公報、特開２００２－２０３６８３号公報、特開２００２－３６３２２７号公報、特開２００２－２３１４５３号公報、特開２００３－３１６５号公報、特開２００２－２３４８８８号公報、特開２００３－２７０４８号公報、特開２００２－２５５９３４号公報、特開２００２－２６０８６１号公報、特開２００２－２８０１８３号公報、特開２００２－２９９０６０号公報、特開２００２－３０２５１６号公報、特開２００２－３０５０８３号公報、特開２００２－３０５０８４号公報、特開２００２－３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８－０７４９３９号公報、特開２００７－２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
　発光層は、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。また、発光層は、複数の発光材料を混合して形成してもよい。
（正孔注入層・電子注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層の間に設けられる層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に、その詳細が記載されている。
　注入層には、正孔注入層と電子注入層とがあり、必要に応じてそれぞれ設けることができる。正孔注入層であれば、陽極と発光層、又は、正孔輸送との間、電子注入層であれば陰極と発光層、又は、電子輸送層との間に存在させてもよい。
　正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、特開平９－２６００６２号公報、特開平８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載され、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。また、特表２００３－５１９４３２号公報に記載される材料を使用することも好ましい。
　電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、特開平９－１７５７４号公報、特開平１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、厚さは１ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層、又は、複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は、輸送、電子の障壁性のいずれかの特性を有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、更に、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン、３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は、上記材料の１種、又は、２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層の材料に不純物をドープして輸送性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
（電子輸送層）
　電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層構造、又は、複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層、及び、積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ、又は、Ｐｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
　電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種、又は、２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、電子輸送層に不純物をドープし、輸送性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開平１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
　また電子輸送層の材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層を兼ねた電子輸送層であっても同様であり、上述した下地層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。
（阻止層）
　阻止層としては正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、発光ユニット２３として、上記各機能層の他に、更に設けられていてもよい。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、特開平１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。正孔阻止層の厚さとしては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５～３０ｎｍの範囲内である。
［封止部材］
　有機ＥＬ発光装置２０において、有機ＥＬ素子２５は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット２３の劣化を防止することを目的として、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子２５の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって第２基材２１側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子２５の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット２３を覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子２５の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
　板状（フィルム状）の封止部材を構成する材料としては、例えば、ガラス板、ポリマー板／フィルム、金属板／フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。素子を薄膜化できるということから、封止部材として薄型のフィルム状にしたポリマー基板や金属基板を好ましく使用することができる。
　更に、封止部材として用いるフィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工を行なうことにより、凹板状に加工することができる。
　また、板状の封止部材を第２基材２１側に固定するための接着剤は、封止部材と第２基材２１との間に挟持された有機ＥＬ素子２５を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、接着剤としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。封止部材と第２基材２１との接着部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　なお、有機ＥＬ素子２５を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
　また、板状の封止部材と第２基材２１と接着剤との間に隙間が形成される場合、この間隙の気相又は液相には、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子２５における発光ユニット２３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子２５における第１電極２２及び第２電極２４の端子部分を露出させる状態で、第２基材２１上に封止膜が設けられる。
　このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子２５における発光ユニット２３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。更に、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
［有機ＥＬ発光装置の製造方法］
　次に、図２に示す有機ＥＬ発光装置２０の製造方法の一例を説明する。
　まず、第２基材２１を準備する。そして、第２基材２１の第１主面上に、第１電極２２を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。そして、第１電極２２上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等を順に成膜し、発光ユニット２３を形成する。これらの各層の成膜方法としては、従来公知の各条件を適宜選択することができる。
　発光ユニット２３を形成した後、この上部に第２電極２４を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極２４は、発光ユニット２３によって第１電極２２に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット２３の上方から第２基材２１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子２５を製造する。また、その後には、有機ＥＬ素子２５における取り出し電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット２３を覆う封止部材を設ける。
　また、上記有機ＥＬ素子２５の作製とは別に、上述の製造方法により光取り出しフィルム１０を作製する。そして、粘着剤層１４上の剥離フィルムを剥離し、光取り出しフィルム１０の粘着剤層１４を、有機ＥＬ素子２５の第２基材２１の第２主面側に貼り合わせる。さらに、必要に応じて、粘着剤層１４の粘着剤を硬化するために１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱、又は、エネルギー線を照射する。
　以上の工程により、有機ＥＬ素子２５と光取り出しフィルム１０とを備える有機ＥＬ発光装置２０を作製することができる。
　有機ＥＬ発光装置２０は、使用する光取り出しフィルム１０の厚さが、従来のガスバリア性フィルムと光取り出しフィルムとを貼り合わせた構成よりも小さい。このため、有機ＥＬ発光装置２０においても、有機ＥＬ素子２５を切り出す際に、裁断によるガスバリア層１２に割れ等の損傷を抑制することができる。このため、ガスバリア性の低下による、有機ＥＬ素子２５の信頼性の低下を抑制することができる。
　さらに、有機ＥＬ発光装置２０の作製において、反り（カール）の発生が抑制された構成の光取り出しフィルム１０を使用する。このため、有機ＥＬ素子２５と光取り出しフィルム１０とを貼り合わせる際に、作業性の低下が発生しにくく、生産性が向上する。
　なお、上述の有機ＥＬ発光装置の実施形態では、有機ＥＬ素子の基材側から光を取出すボトムエミッション型の有機ＥＬ発光装置について説明したが、その他の形態においても同様に光取り出しフィルムを適用することができる。例えば、トップエミッション型の有機ＥＬ発光装置の場合には、第２電極を透明導電膜で構成し、光取り出しフィルムを封止部材上に設けることができる。また、両面発光型の有機ＥＬ発光装置の場合には、第１電極と第２電極とをともに透明導電膜で構成し、第２基材と封止部材との両面上に光取り出しフィルムを設けることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
〈試料１０１の有機ＥＬ発光装置の作製〉
［有機ＥＬ素子の作製；ガスバリア層付基材の準備］
　厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ　Ｔｙｐｅ　Ｋ）を有機ＥＬ素子の基材（第２基材）として準備した。そして、大気圧プラズマ製膜装置（サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ　ＰＤ－２７０ＳＴＰ）を用いて、大気圧プラズマ法により、基材（第２基材）上に、以下の薄膜形成条件で酸化珪素のバリア層（厚さ２７０ｎｍ）を形成した。これにより、ガスバリア層付基材を作製した。
（混合ガス組成物）
　放電ガス：窒素ガス　９４．９体積％
　薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　０．１体積％
　添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
（成膜条件；第１電極側）
　電源種類：ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　周波数　：１００ｋＨｚ
　出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
　電極温度：１３０度
（成膜条件；第２電極側）
　電源種類：パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　：１３．５６ＭＨｚ
　出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
　電極温度：１００度
［有機ＥＬ素子の作製；下地層～第２電極の作製］
　上記基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この基材を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
（下地層の形成）
　上記バリア層付基材のバリア層上に、下記化合物Ｒ－１を、公知の蒸着法により、厚さ２５ｎｍで蒸着して、下地層（不図示）を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（第１電極の形成）
　次に、下地層上に、蒸着法により銀を１５ｎｍの厚さで蒸着し、第１透明電極（陽極：薄銀電極）を形成した。
（発光ユニットの形成）
　真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ－４の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの正孔注入層を形成した。
　次に、化合物Ｍ－２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　次に、化合物ＢＤ－１及び化合物Ｈ－１を用い、化合物ＢＤ－１が５％の濃度、化合物Ｈ－１が９５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚５０ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層（発光層）を形成した。
　次に、化合物ＧＤ－１、化合物ＲＤ－１及び化合物Ｈ－２を用い、化合物ＧＤ－１が１７％の濃度、ＲＤ－１が０．８％の濃度、化合物Ｈ－２が８２．２％の濃度となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚８５ｎｍの黄色発光を呈するリン光発光層（発光層）を形成した。
　その後、化合物Ｅ－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３５ｎｍの電子輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（第２電極の形成）
　さらに、ＬｉＦを膜厚２ｎｍとなるように蒸着して、電子注入層であるＬｉＦ層を形成した。
　そして、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極（陰極）を形成した。
［有機ＥＬ素子の作製；封止］
　上述のガスバリア層付基材と同様に、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ　Ｔｙｐｅ　Ｋ）上に、上記と同様の条件で、大気圧プラズマ法を用いてガスバリア層を形成して、ガスバリア層付の透明封止基板を得た。
　透明封止基板の接着は、接着剤としてエポキシ系熱硬化型接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を用い、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０－３ＭＰａ以下）吸引を２０秒、プレスを２０秒の条件で、有機ＥＬ素子に向けて、上記透明封止部材が有するガスバリア層が有機ＥＬ素子側になるように真空プレスした。
　その後、グローブボックス内で、１１０℃のホットプレート上で３０分間加熱して接着層を熱硬化させ、有機ＥＬ素子を作製した。
［光取り出しフィルムの作製；基材］
　上述の有機ＥＬ素子の作製に用いたガスバリア層付基材と同様に、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ　Ｔｙｐｅ　Ｋ）上に、上記と同様の条件で、大気圧プラズマ法を用いてガスバリア層を形成して、光取り出しフィルムの基材（第１基材）及びガスバリア層を作製した。
［光取り出しフィルムの作製；光散乱層］
　次に、光取り出しフィルムのガスバリア層が形成されていない面に下記の方法で光散乱層を作製した。
（光散乱層）
　屈折率２．４、平均粒径３５０ｎｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製　ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ラサ工業社製　２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率を５０体積％／５０体積％とし、２-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（ＰＤ）の溶媒比が、２０質量％／４０質量％／４０質量％である有機溶媒により、固形分濃度が１２質量％となるように溶液を調製した。
　上記の固形分（有効質量成分）に対し、０．４質量％の添加剤（ビックケミージャパン株式会社製　Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９６）を加え、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
　具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と有機溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０％の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製　ＵＨ－５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製　ＭＳ－３　３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２分散液を作製した。
　次に、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の光散乱層用塗布液を得た。
　上記塗布液をインクジェット塗布法にて、樹脂基材上に塗布した後、簡易乾燥（７０℃、２分）し、更に、後述する波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。さらに、下記改質処理条件にて硬化反応を促進し、厚さ２５μｍの光散乱層を作製した。
（改質処理装置）
　装置：株式会社　エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ　ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：２ｍｍ
　ステージ加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：２０．０％
　照射エネルギー：８Ｊ／ｃｍ２
［光取り出しフィルムの作製；粘着剤層の作製及び貼り合わせ］
　上記で作製した光取り出しフィルムのガスバリア層上に、綜研化学社製のＳＫダイン２１４７を厚さ２０μｍで塗布し、粘着剤層を形成した。そして、上述の方法で作製した有機ＥＬ素子の基材の裏面側に、光取り出しフィルムの粘着剤層を貼り合わせた。この後、有機ＥＬ素子と光取り出しフィルムとを、搬送速度３ｍ／ｍｉｎ、積層体の張力１１０Ｎ／ｍ、ニップ圧２５ｋＰａの条件で貼り合せて、試料１０１の有機ＥＬ発光装置を作製した。
〈試料１０２～１２１の有機ＥＬ発光装置の作製〉
　光取り出しフィルムにおける基材の厚さ、光散乱層の厚さ、及び、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比［粘着剤層／光散乱層］を、それぞれ下記表１に示すように変更して、上述の試料１０１の有機ＥＬ発光装置と同様の方法で、試料１０２から試料１２１の有機ＥＬ発光装置を作製した。
〈評価方法〉
　作製した試料１０１～１２１の光取り出しフィルム、及び、有機ＥＬ発光装置に対し、下記の評価を行なった。
［視野角依存性・正面輝度の評価］
　作製した有機ＥＬ発光装置について、視野角として５°毎に、－８０°～８０°の角度範囲内で、定電流５ｍＡ／ｃｍ２の条件で分光反射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いて輝度及び発光スペクトルを測定した。次に得られた発光スペクトルをＣＩＥ１９３１表色系で色度座標ｘ，ｙに変換した。
（視野角依存性）
　正面と７０°の角度での色度座標の変化長さをΔＥｘｙとして表現した。ΔＥｘｙが大きい程、色ズレが大きいことになる。評価は試料１１２の値を１００として、それぞれ相対評価した。評価が１００を超えた場合は色ズレが大きくなることを表す。また判断基準として評価が１１０を超えると著しく色ズレが大きいと判断できる。
（正面輝度）
　正面の輝度は試料１１２の値を１００として、それぞれ相対評価した。輝度が１００を超えた場合は、輝度が明るくなり良化することを表す。
［端部バリア割れの評価］
　作製した光取り出しフィルムを断裁機で個々にカットした後、端面を光学顕微鏡で観察し、バリア割れの深さを下記のように評価した。
　Ａ：発生無し
　Ｂ：わずかに発生（≦１０μｍ）
　Ｃ：かすかに発生（≦５０μｍ）
　Ｄ：発生（≧５０μｍ）
［カールの評価］
　作製した光取り出しフィルムを１０ｃｍｓｑ．に裁断し、裁断した光取り出しフィルムの凸面側を平板面上に置き、光取り出しフィルムの四隅の平板面からの平均高さを測定し、下記のように評価した。
　Ａ：高さ０
　Ｂ：高さ≦１．０ｍｍ
　Ｃ：１．０≦高さ＜２．０ｍｍ
　Ｄ：高さ≧２．０ｍｍ
　上記試料１０１～１２１の有機ＥＬ発光装置の構成、及び、各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［評価結果］
　表１に示すように、基材の厚さが５μｍの試料１０１～１０５の光取り出しフィルムではカールが大きい。また、基材の厚さが６５μｍの試料１１８～１２１の光取り出しフィルムでは、裁断時のガスバリア層の割れが発生している。さらに、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比が０．８の試料１０６、試料１１０や、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比が４の試料１１４では、カールが大きい。
　これに対し、基材の厚さが１０～６０μｍであり、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比が１～３の各試料は、カールの発生、及び、ガスバリア層の割れの評価において、良好な結果が得られている。
　従って、光取り出しフィルムの基材の厚さを１０μｍ以上６０μｍ以下とし、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比を1～３とすることにより、光取り出しフィルムの反り（カール）の発生を抑制し、且つ、裁断時のガスバリア層の割れを抑制することが可能な光取り出しフィルムを実現できる。
　また、光散乱層の厚さが小さくなるほど、有機ＥＬ発光装置の視野角依存性評価の値が大きくなり、光散乱層の厚さが大きくなるほど、有機ＥＬ発光装置の視野角依存性評価の値が小さくなる傾向が得られた。すなわち、有機ＥＬ発光装置においては、光散乱層の厚さを大きくすることにより、角度依存の色ずれを小さくすることができる。
　一方、光散乱層の厚さが小さくなるほど、有機ＥＬ発光装置の正面輝度が大きくなり、光散乱層の厚さが大きくなるほど、有機ＥＬ発光装置の正面輝度が小さくなる傾向が得られた。すなわち、有機ＥＬ発光装置においては、光散乱層の厚さを小さくすることにより、正面輝度を大きくすることができる。また、試料１１４のように、光散乱層の厚さが小さすぎると、光散乱の効果が小さくなり、正面輝度が小さくなる。
　従って、光散乱層の厚さは、６μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
〈試料２０１～２０５の有機ＥＬ発光装置の作製〉
　光取り出しフィルムにおける基材の厚さ、光散乱層の厚さ、及び、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比［粘着剤層／光散乱層］を、それぞれ下記表２に示すように変更して、上述の試料１０１の有機ＥＬ発光装置と同様の方法で、試料２０１から試料２０５の有機ＥＬ発光装置を作製した。
〈評価方法〉
　作製した試料２０１～２０５の光取り出しフィルム、及び、有機ＥＬ発光装置に対して、上記実施例１と同様に、視野角依存性・正面輝度の評価、カールの評価、端部バリア割れの評価を行なった。なお、視野角依存性・正面輝度の評価は、上述の試料１１２の値を１００として、それぞれ相対評価した。
　試料２０１～２０５の有機ＥＬ発光装置の構成、及び、各評価結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために上述の試料１１２の有機ＥＬ発光装置の構成と評価結果とを合わせて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すように、粘着剤層の厚さが３５μｍと比較的大きい試料２０１や、粘着剤層の厚さが８μｍと比較的小さい試料２０５の光取り出しフィルムは、カールが僅かに発生している。また、光散乱層の厚さが４μｍと比較的小さい試料２０２から試料２０４の光取り出しフィルムも、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比にかかわらず、カールが僅かに発生している。
　この結果から、粘着剤層の厚さが大きすぎる場合や小さすぎる場合、及び、光散乱層の厚さが小さすぎる場合には、カールを粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さとの比によって調整しにくくなる。このため、光取り出しフィルムの反り（カール）を抑止しやすくするためには、光散乱層の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、粘着剤層の厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。また、上述の実施例１と同様に、光散乱層の厚さが小さくなるほど、視野角依存性評価の値と有機ＥＬ発光装置の正面輝度が大きくなり、光散乱層の厚さが大きくなるほど、視野角依存性評価の値と有機ＥＬ発光装置の正面輝度が小さくなる。このため、光散乱層の厚さは、６μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましい。
　なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
　１０・・・光取り出しフィルム、１１・・・基材（第１基材）、１２・・・ガスバリア層、１３・・・光散乱層、１４・・・粘着剤層、２０・・・有機ＥＬ発光装置、２１・・・第２基材、２２・・・第１電極、２３・・・発光ユニット、２４・・・第２電極、２５・・・有機ＥＬ素子

Claims (5)

  1. 　基材と、
    　前記基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、
    　前記基材の他方の面に形成された光散乱層と、
    　前記ガスバリア層上に形成された粘着剤層と、を備え、
    　前記基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、
    　前記粘着剤層の厚さが、前記光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である
    　光取り出しフィルム。
  2. 　光散乱層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の光取り出しフィルム。
  3. 　粘着剤層の厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の光取り出しフィルム。
  4. 　光取り出しフィルムの全体の厚さが２５μｍ以上１１０μｍ以下である請求項１に記載の光取り出しフィルム。
  5. 　有機エレクトロルミネッセンス素子と、光取り出しフィルムと、を有し、
    　前記光取り出しフィルムが、
    　第１基材と、
    　前記第１基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、
    　前記第１基材の他方の面に形成された光散乱層と、
    　前記ガスバリア層上に形成された粘着剤層と、を備え、
    　前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、
    　第２基材と、
    　前記第２基材の一方の面に形成された第１電極と、
    　前記第１電極上に形成された発光ユニットと、
    　前記発光ユニット上に形成された第２電極と、を備え、
    　前記光取り出しフィルムが前記粘着剤層によって前記第２基材に貼り合わされ、
    　前記第１基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、
    　前記粘着剤層の厚さが、前記光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である
    　有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
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