WO2017213118A1 - 露点測定方法及び露点測定装置 - Google Patents

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WO2017213118A1
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dew point
temperature
sensor
metal
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仁 川喜多
知京　豊裕
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • G01N25/66—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content by investigating dew-point
    • G01N25/68—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating moisture content by investigating dew-point by varying the temperature of a condensing surface
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    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to dew point measurement, and more particularly to a dew point measurement method capable of realizing a small and highly sensitive dew point measurement apparatus, and a dew point measurement apparatus based thereon.
  • Dew point is the temperature at which condensation of water vapor begins when air containing water vapor is cooled.
  • dew point measuring methods have been proposed in the past, and dew point measuring devices configured based on the methods have been supplied to the market under the name of dew point meters and the like.
  • One of the typical dew point measurements is essentially measuring the humidity and temperature of the air and calculating the dew point from this. More specifically, the water vapor pressure (water vapor partial pressure in the air) is obtained from the temperature and relative humidity, and the temperature at which the water vapor pressure is the saturated water vapor pressure is obtained. At that time, it can be calculated from a calculation formula, but it may be approximately calculated using a table such as a saturated water vapor pressure table of JIS Z 8066 “Humidity-Measurement Method”.
  • a specific relative humidity sensor that can detect relative humidity and provide the detected value as data in a format that is convenient for subsequent calculation or table lookup, for example, a polymer or aluminum oxide absorbs moisture.
  • a type that obtains the relative humidity from the capacity change is used. Since this method requires only parameters that are relatively easy to measure, such as humidity and temperature, it has a preferable feature that the dew point can be easily obtained, but there is a problem that the time response of humidity measurement is not very good.
  • the relative humidity sensor used here absorbs moisture in the air during the detection process, so even if the water vapor partial pressure of the measurement object changes, the amount of moisture absorbed by the moisture absorption material of the humidity sensor It takes time to reach an equilibrium state reflecting the change.
  • ⁇ Other dew point measurement method with a different principle is not humidity measurement, but also a method of actually generating condensation by changing the temperature and detecting this condensation itself.
  • air to be measured is introduced into the mirror surface while cooling the mirror surface.
  • the reflection mode of light on the mirror surface changes from that before dew condensation (irregular reflection of light occurs due to dew condensation).
  • the temperature at which dew condensation starts that is, the dew point can be known.
  • This type of dew point measurement device can measure the dew point directly, unlike the above indirect dew point measurement in which the dew point is calculated from the relative humidity, but it is necessary to incorporate an optical system in the measurement device. For this reason, the entire apparatus becomes bulky, and there are problems such as inconvenient handling.
  • Non-Patent Document 1 if necessary.
  • An object of the present invention is to realize dew point measurement that can directly detect the occurrence of condensation and perform this detection without using an optical system.
  • the water droplet sensor has a structure in which thin wires of different metals are juxtaposed on an insulating substrate, and detects that a water droplet has adhered between the thin wires of the different metal, and the temperature of the water droplet sensor.
  • a dew point measuring device provided with a temperature control means for controlling is provided.
  • the gas supply means may intermittently supply the dew point measurement target gas to the surface of the water droplet sensor. Alternatively, the gas supply means may continuously supply the dew point measurement target gas to the surface of the water droplet sensor.
  • the distance between the thin wires of the different metal may be less than 20 ⁇ m.
  • the distance between the thin wires of the different metal may be 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • one metal of the different metal is selected from the group consisting of gold, platinum, silver, titanium and alloys thereof, and carbon
  • the other metal is a metal different from the one metal, and is silver, copper
  • the temperature control means may be a cold insulation agent or a heat storage material. Alternatively, the temperature control means may be means capable of performing at least one of cooling and heating by energization.
  • the temperature control means may use a temperature change caused by at least one of the latent heat of the liquid and the pressure change of the gas.
  • the water droplet sensor has a structure in which thin wires of different metals are juxtaposed on an insulating substrate, and detects that a water droplet has adhered between the thin wires of the different metals.
  • a dew point measurement method is provided in which the dew point is determined based on the change in the dew condensation state on the surface of the water droplet sensor by changing the temperature of the water drop sensor.
  • the dew point measurement target gas may be supplied to the water droplet sensor.
  • the dew point measurement target gas may be intermittently supplied to the surface of the water droplet sensor.
  • the dew point measurement target gas may be continuously supplied to the surface of the water droplet sensor.
  • the distance between the thin wires of the different metal may be less than 20 ⁇ m.
  • the distance between the thin wires of the different metal may be 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • one metal of the different metal is selected from the group consisting of gold, platinum, silver, titanium and alloys thereof, and carbon, and the other metal is a metal different from the one metal, and is silver, copper Or a metal selected from the group consisting of iron, zinc, nickel, cobalt, aluminum, tin, chromium, molybdenum, manganese, magnesium, and alloys thereof.
  • the change in the temperature of the water droplet sensor may be a change in a direction for decreasing the temperature or a change in a direction for increasing the temperature. Further, the change in the temperature of the water droplet sensor may be both a change in the direction of decreasing the temperature and a change in the direction of increasing the temperature.
  • the temperature change of the water droplet sensor may be a stepped change or a continuous change.
  • the present invention it is possible to directly measure the dew point, and it is possible to realize a dew point measurement that can be performed with a simple configuration and high accuracy.
  • the principle figure of the water drop sensor used by the dew point measurement of this invention The conceptual diagram explaining the relationship between the size of the adhering water droplet and its detection possibility in the water droplet sensor which shows a principle diagram in FIG.
  • the figure which shows the measurement result of Example 1 shown in FIG. The figure which shows notionally the structure of the comparative example with respect to one Example (Example 1) of this invention.
  • the figure which shows the measurement result of the comparative example shown in FIG. The figure which shows notionally the structure of the dew point measuring apparatus of the other Example (Example 2) of this invention.
  • Example 3 The figure which shows the measurement result of the electric current value with respect to the temperature of a water drop sensor in Example 2 shown in FIG.
  • Non-Patent Document 2 the corrosion environment sensor is formed by laminating an insulator and two kinds of different metals, and appears on the end face of this laminate, “insulator-first metal-insulator- A structure in which a unit of “second metal—” is repeated is used. When raindrops or the like adhere to the sensor end face, an electrolyte exists between the first metal and the second metal, so that a battery is formed, and between the first metal and the second metal.
  • Patent Document 1 The wet / dry response sensor disclosed in Patent Document 1 has a vertical three-dimensional structure in which a conventional environmental corrosion sensor is formed by laminating an insulator layer and a dissimilar metal layer, and the end surface of the laminate is a detection surface.
  • a conventional environmental corrosion sensor is formed by laminating an insulator layer and a dissimilar metal layer, and the end surface of the laminate is a detection surface.
  • Electrodes A and B made of fine wires of different metals are juxtaposed on an insulating substrate. is doing.
  • a sensor with a very narrow fine wire interval can be created very easily.
  • the fine line interval can be reduced to about 5 nm.
  • the inventor of the present application when the diameter of water droplets adhering to the sensor surface is smaller than the distance between the thin lines (electrode A, electrode B), the water droplets are as shown in FIG. 2 (c). If the diameter of the attached water droplet is not less than the thin line interval as shown in FIG. 2 (a), it is detected for the first time by the connection after adhesion or the growth by supplying water from water vapor in the air. It was found that the adhesion could be detected immediately without waiting for the growth, and further, it was confirmed that the wet / dry response sensor could detect a nanometer level water droplet.
  • the wet / dry response sensor described in Patent Document 1 that is, the structure in which electrodes made of thin wires of different metals are juxtaposed on an insulating substrate,
  • a water drop sensor for detecting the adhesion between the thin wire electrodes is provided, the temperature of the water drop sensor can be controlled, and dew point measurement for supplying a dew point measurement target gas such as air to the surface of the water drop sensor is realized.
  • the diameter of water droplets that are floating in the air immediately after condensation in the atmosphere and before growing due to collision with other water droplets is approximately 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the resolution is 1/10 of this diameter, water droplets immediately after condensation can be detected with a sufficient margin. From this point, the distance between the thin wire electrodes on the water droplet sensor is preferably 100 nm to 1000 nm. However, as can be seen from the examples described below, it has already been confirmed that water droplets immediately after condensation can be detected with a considerably good S / N ratio even when the distance between the thin wire electrodes is 10 ⁇ m. Therefore, sufficiently practical dew point measurement can be performed even if the distance between the thin wire electrodes is increased to 10 ⁇ m.
  • the lower limit of the thin wire electrode interval can be made smaller than 100 nm as long as no problems such as erroneous detection due to adhesion of an object other than condensed water droplets or limitations on the electrode processing process occur.
  • the water droplet sensor used in the present invention is not a water droplet floating in the air, but detects water droplets adhering to the sensor surface, depending on the physical properties of the surface (insulator, electrode metal, etc.)
  • the diameter of the attached water droplets can be larger than the floating water droplets.
  • the detection sensitivity may decrease, but in principle, water droplets can be detected if the distance between the thin wire electrodes is equal to or smaller than the diameter of the water droplets.
  • the distance between the thin wire electrodes on the water droplet sensor is narrower than 20 ⁇ m even when the distance is wide.
  • any metal pair that can give a sufficient galvanic current by adhesion of water droplets may be used.
  • one metal is from the group consisting of gold, platinum, silver, titanium and their alloys, and carbon (note that carbon is also treated as metal in this application). You can choose.
  • the other metal is different from the one metal and is selected from the group consisting of silver, copper, iron, zinc, nickel, cobalt, aluminum, tin, chromium, molybdenum, manganese, magnesium, and alloys thereof. Good metal.
  • the insulating substrate is not limited to this, but a silicon substrate having a silicon oxide film on the surface can be used. 1 and FIG. 2 show only one pair of electrode A and electrode B as thin wire electrodes, these drawings are conceptual, for example, as in the configuration example shown in FIG. In an actual water drop sensor, a plurality of pairs of electrode A and electrode B may be provided. In FIG.
  • a linear electrode A and an electrode B made of different metals are formed in a comb-shaped electrode in which one by one is alternately arranged in parallel.
  • the shape of these thin wire electrodes is not limited to this.
  • the two fine wire electrodes may be formed and arranged in a double spiral shape on a plane, or a double broken line shape or other shapes may be appropriately selected.
  • this dew point measuring device measures the dew point by actually causing dew condensation, it is necessary to adjust and control the temperature.
  • adjusting the temperature only the water drop sensor, or only the temperature of the water drop sensor and its vicinity may be controlled, or the temperature of the entire internal space of the dew point measuring device may be controlled. Good. Alternatively, both the temperature adjustment of the entire internal space and the temperature adjustment of only the water drop sensor (or the vicinity thereof) may be performed.
  • the gas inside the dew point measurement device Introducing into the sensor, depending on the temperature difference inside and outside the device and the temperature distribution inside the device, the air to be measured may cause dew condensation at locations other than the surface of the water droplet sensor. If such condensation is an obstacle to measurement, or if it is not desirable that condensation naturally occurs on the surface of the water droplet sensor before adjusting the temperature of the water droplet sensor, in addition to controlling the temperature of the water droplet sensor itself, condensation may occur. It is possible to prevent such a problem from occurring by making the temperature inside the system higher than the outside air temperature (or slightly heating the outside air introduced into the dew point measuring device).
  • the temperature control described above may be heating or cooling. Alternatively, either heating or cooling may be selected according to the situation.
  • the temperature control profile may be configured to detect the occurrence of condensation by lowering the temperature of the water droplet sensor over time, or conversely, from the state where condensation occurs at a sufficiently low temperature. By controlling the temperature so as to increase the temperature with time, it is possible to detect that condensation has disappeared. Alternatively, both can be used together. In other words, for example, the temperature is lowered with time from the state where condensation does not occur, and when condensation is detected, the temperature can be increased to a value at which the presence or absence of condensation is switched in the future. . The switching of the temperature change direction may be performed only once or may be repeated.
  • the driving-in process may start from a state where condensation occurs.
  • the temperature increase and / or decrease described above may be continuous or may be changed stepwise.
  • the temperature is continuously changed, even if the surface temperature of the water droplet sensor decreases and reaches the dew point temperature, there is a slight time delay until the water droplets are actually formed, or this temperature increases. Even when the dew point temperature is reached, it may take a certain amount of time for water droplets already formed therein to evaporate. Therefore, depending on the rate of temperature change and the required accuracy of dew point temperature measurement, it may be impossible to ensure the desired measurement accuracy when the temperature is continuously changed.
  • the temperature of the water droplet sensor is stepped. By changing the temperature, the temperature is kept constant within the required time interval, and the above-mentioned error does not occur by achieving an equilibrium state regarding condensation between the surface of the water droplet sensor and the surrounding air to be measured. It is also possible to do.
  • the water drop sensor used in the present invention can be very small in both area and thickness, its heat capacity is also very small compared to that described above as the prior art. Therefore, the responsiveness to temperature control becomes very high.
  • this water drop sensor does not measure the relative humidity by taking water inside, but it only detects the water drops adhering to the surface, so the change in the dew condensation state Responsiveness to is also very high. Therefore, even if fairly complicated temperature profile control is performed depending on various situations as described above, the followability to the temperature control is good, so that a highly accurate measurement result can be obtained in a short time compared to the conventional dew point measuring device. Obtainable.
  • cooling and heating can be appropriately selected according to the situation.
  • a material having a large heat capacity that is, a cooling agent (ice or the like) or a heat storage material ( Cooling and heating can be performed by covering or contacting the periphery with heated fluid such as water or oil, or a solid heat storage material.
  • heated fluid such as water or oil
  • a solid heat storage material for example, means using electricity (joule heating, It is also possible to perform cooling and heating using a Peltier element or the like.
  • a temperature drop / rise due to the latent heat of the liquid evaporation, heat absorption during heat condensation, heat generation
  • a temperature drop / rise due to gas pressure change expansion, compression
  • the arrangement of such cooling and heating means can also be selected as appropriate, but when cooling or heating the water droplet sensor, only one surface is required for the operation of the water droplet sensor.
  • the dew point is the temperature at which condensation starts on the surface of the water drop sensor, it is desirable to determine the surface temperature of the water drop sensor as accurately as possible.
  • a means for measuring the temperature can also be installed in the water drop sensor itself or in the vicinity thereof.
  • a thermistor, a thermocouple, a thermometer for measuring the resistance of a member made of various materials whose relation between temperature and resistivity is known, and other various forms of means can be used.
  • various forms can be selected, such as placing the installation location very close to the installation location of the water drop sensor, mounting it in a vacant place on the front or back of the water drop sensor, or incorporating it in the water drop sensor. is there.
  • it is not so easy to directly measure the temperature of the place where condensation actually occurs on the water drop sensor but since the thermal characteristics of the water drop sensor and surrounding members can be known in advance, the measurement temperature And the temperature of the place where condensation actually occurs can be predicted with high accuracy in advance, and the measurement value can be corrected.
  • calibration such as measurement and comparison with reference data can be performed.
  • the gas to be measured such as air
  • the water droplet sensor can be in contact with the gas to be measured without installing any special means such as exposing the water droplet sensor directly to the outside, but the water droplet sensor is housed inside the measurement system, etc. If the gas to be measured cannot be brought into contact with the water droplet sensor as it is or if the contact is insufficient, a gas supply means must be specially installed. Further, the structure and operation of the gas supply means differ depending on whether the gas to be measured is continuously supplied to the water droplet sensor or intermittently.
  • the condensation formation process varies depending on whether the gas is stationary or flowing in the vicinity of the surface while condensation is formed on the surface of the water droplet sensor, and the temperature of the surface of the water droplet sensor is also different.
  • a specific dew point measuring device is configured based on the present invention or when dew point measurement is performed, such various gas supply forms can be taken. A slight error may be introduced into the dew point measurement result depending on the gas supply form, etc., but if such an error becomes a problem, calibration is performed or compensation is performed by theoretical analysis, simulation, etc. It is possible.
  • the operation of the gas supply means is not limited to the cycle in which the current of the water droplet sensor is measured by changing the temperature and the gas supply even when the gas supply is intermittently configured. Need not correspond to each other one-to-one.
  • the temperature of the surface of the water droplet sensor that is in contact with such a stationary gas is changed stepwise or continuously to provide a certain width. It is also possible to collectively measure the current value of the water droplet sensor for different temperatures.
  • the surface temperature of the water droplet sensor is changed in the same manner, so that current values for a certain temperature range are collectively measured. It may be.
  • the gas is supplied multiple times with the surface temperature of the water drop sensor kept constant, and the current value of the measurement result at that temperature is determined according to a predetermined rule from the current value of the water drop sensor during that time (for example, the maximum current value) Or the current value of the measurement result).
  • the present invention it is possible to realize measurement with much higher sensitivity using a small amount of measurement sample as compared with conventional dew point detection using a hygrometer.
  • many hygrometers have a lower limit on measurable humidity, it may be difficult to detect the dew point of low-humidity air. Cooling makes it possible to measure the dew point even in air with a relatively low relative humidity.
  • the high-speed response theoretical minimum value 100 ⁇ sec
  • the supercooling phenomenon of water it is cooled at high speed using a Peltier element or the like, and the dew condensation response at that time is taken. Therefore, the dew point below 0 ° C. can be measured.
  • a dew point (or a digital signal, an electrical signal, or the like directly associated with the dew point) is obtained according to the present invention, converted into other physical parameters such as humidity, and output or connected to the outside. It may be used to control other systems that are in use. In such a case, the obtained dew point itself is not output or displayed outside, but since the dew point is once obtained, such a method and apparatus are also included in the present invention.
  • FIG. 4 shows a conceptual configuration of a dew point measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a metal container is accommodated in a heat insulating container, and a cryogen (here, ice is used) can be filled around the metal container inside the heat insulating container.
  • a cryogen here, ice is used
  • FIG. 4 shows the bottom of the metal container so as to be in direct contact with the bottom of the heat insulating container.
  • thermometer and hygrometer integrally configured for measuring the current temperature and humidity in the metal container, respectively (thermistor type thermometer and polymer)
  • thermometer type thermometer and polymer thermometer and polymer
  • the temperature in the metal container decreases relatively slowly, it is considered that the temperature of the thermometer and the temperature of the water droplet sensor change in substantially the same manner.
  • connection lines and the like between devices (such as a water drop sensor, a thermometer, and a hygrometer) inside the dew point measurement device and an external control device and measurement devices (not shown) are omitted.
  • the structure and size of the water drop sensor used here is an opposing comb shape as illustrated in FIG. 3 as the electrode structure, and the number of electrodes is 50 (in the example of FIG. 50 each). Also, there were two combinations of electrode materials: Cu / Au and Al / Au. For the combination of Cu / Au electrode materials, the experiment was conducted for three thin wire electrode intervals of 500 nm, 1 ⁇ m, and 10 ⁇ m, and for the Al / Au combination, the thin wire electrode interval was set to two of 1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the data shown in FIG. 5 is a result of measurement using a water droplet sensor having an Al / Au electrode pair with a fine wire electrode interval of 1 ⁇ m.
  • thermometer 5 spraying was performed three times at the same temperature, and the maximum current value during that time was adopted as the result of current measurement. While the temperature of the surface of the water droplet sensor changes slightly due to this air blowing, the thermometer is located slightly away from the water droplet sensor and air cannot be directly sprayed on it. Are slightly separated. However, as described in Patent Document 1, since the water droplet sensor used here achieves high detection sensitivity with a very narrow detection surface, a small amount of blowing air is required per one time. Therefore, the above-mentioned temperature separation can be suppressed to a sufficiently small value. Specifically, although it is a measurement result in a comparative example, please refer to the dotted line in the graph of FIG. This shows that there is only a slight difference between the temperature measured at the position of the thermometer in FIG. 4 and the temperature measured in the vicinity of the position where the air is blown directly.
  • FIG. 5 shows a graph of the results of dew point measurement using the configuration of the example of FIG. 4 and the procedure described above.
  • the water drop detection output (measured value of galvanic current) from the water drop sensor is indicated by a black circle, and the measured value of relative humidity by a hygrometer that has been measured simultaneously is indicated by a white circle.
  • the horizontal axis is the temperature in the metal container measured with a thermometer.
  • an output indicating the dew condensation state was obtained from the water drop sensor when the temperature dropped to 4 ° C.
  • the current output from the water drop sensor was sufficiently smaller than 10 ⁇ 12 A, whereas when the temperature reached 4 ° C., the current increased rapidly. A value significantly greater than -11 A was detected. That is, the S / N ratio defined by the ratio between the current value at a slightly higher temperature than the start of condensation detection and the current value at which condensation was first detected was a good value of almost two digits.
  • the relative humidity measurement result output from the hygrometer that was measuring at the same time shows 20% of the lower limit of detection regardless of the temperature, and the hygrometer can detect dew condensation and moisture over the entire measurement period. You can see that there wasn't.
  • the hygrometer shown in FIG. 4 Among the types of the dew point measuring device according to the related art described in the section, a dew point measuring device of a type for obtaining a dew point based on the relative humidity measured using a hygrometer was configured. Furthermore, in the embodiment shown in FIG. 4, the temperature in the metal container was measured by a thermometer integrated with the hygrometer, but in the comparative example of FIG. 6, these integrated hygrometer and thermometer (hereinafter referred to as humidity ⁇ Since it moved to a place where air is directly blown onto EX-501 (referred to as a thermometer), the temperature measurement conditions are different from those of the examples.
  • humidity ⁇ Since it moved to a place where air is directly blown onto EX-501 (referred to as a thermometer), the temperature measurement conditions are different from those of the examples.
  • thermocouple type thermometer was separately installed in the comparative example.
  • the structure other than this was the same as in Example 1 as much as possible, and the operation and operation during measurement were the same as Example 1 in the amount of blowing air, the blowing time, the blowing cycle, and the like.
  • FIG. 7 shows a graph of measurement results according to the comparative example configured as described above.
  • the solid line represents the measured relative humidity
  • the dotted line represents the temperature detected by the humidity-thermometer integrated with the hygrometer when the horizontal axis is the temperature measured with a thermocouple.
  • Example 2 of the configuration shown in FIG. 8 was prepared by removing the humidity-thermometer from the configuration of Example 1 and arranging a thermocouple directly under the water droplet sensor as the thermometer, and using this, the same procedure as in Example 1 was prepared. (However, the air to be measured is different from that in Example 1), and the dew point was measured.
  • a combination of Cu / Au was used as the metal of the electrode of the water droplet sensor. The results are shown in FIGS.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the current from the water drop sensor using a water drop sensor with a fine wire electrode spacing of 0.5 ⁇ m while decreasing the temperature of the water drop sensor by 1 ° C. at a time.
  • the current from the water droplet sensor suddenly increases from a very small value of less than 10 ⁇ 12 A to 10 ⁇ 7 A by 5 digits or more. It can be seen that condensation started at 20 ° C., that is, the dew point temperature of the air to be measured blown in Example 2 was 20 ° C.
  • FIG. 10 shows water droplets at the time of dew point detection when dew point measurement is performed using three types of water droplet sensors having the same material and structure except that the distance between the thin wire electrodes is 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m and 10 ⁇ m. It is a graph which compares the electric current value from the sensor (The electric current value in the temperature where the sudden increase of the electric current was first detected when measuring while reducing temperature).
  • the range of the diameter of water droplets floating in the air immediately after condensation is about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the preferred range of the distance between the thin wire electrodes on the water drop sensor is 100 nm to 1000 nm, which is 1/10 of this diameter range. I estimated it.
  • the current value when the dew point is detected is a value exceeding 10 ⁇ 12 A, which is 10 ° C. at a higher temperature than the dew point shown in FIG. Compared to a current value below ⁇ 12 A, the current increase is close to one digit.
  • the distance between the thin wire electrodes is reduced to the upper limit of 1 ⁇ m and the narrower 0.5 ⁇ m, which is the preferred range previously estimated, the current value at the time of detecting the dew point is different from that when the distance between the thin wire electrodes is 10 ⁇ m. 10 times and 10,000 times become very large.
  • the current at the time of detecting the dew point is increased by almost one digit compared to immediately before, so that the dew point can be detected with a relatively good S / N ratio. If the value is further reduced, extremely sensitive dew point detection can be realized.
  • the distance between the thin wire electrodes is reduced, the difference between the introduced gas temperature and the temperature of the water droplet sensor is very small. These water droplets can be detected very sensitively even at the time. Therefore, highly accurate dew point measurement can be realized by increasing the accuracy of temperature control and measurement.
  • FIG. 11 shows a conceptual configuration of a dew point measuring apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • a pair of heat transfer stands are arranged on a Peltier element (cooling means), and a sensor package including a water droplet sensor is placed so as to bridge the heat transfer stands.
  • the water droplet sensor is disposed so that at least a part thereof faces a space (tunnel-shaped space) formed by a Peltier element, a pair of heat transfer tables, and a sensor package.
  • the thick arrow schematically shows how the cold heat from the Peltier element is transferred from the heat transfer table to the sensor package, thereby cooling the inside of the tunnel-shaped space and lowering the temperature of the water droplet sensor. By doing so, condensation can be generated on the sensor surface.
  • the thermistor (not shown) is installed in the surface of the water drop sensor, and it can measure the temperature and humidity of the atmospheric atmosphere to which the surface of the water drop sensor is exposed.
  • FIG. 12 an open type apparatus configuration as shown in FIG.
  • a sensor package including a Peltier element (cooling means) and a water droplet sensor is placed on a heat transfer body.
  • the water droplet sensor is disposed so that the surface thereof is exposed to the air atmosphere.
  • a thick arrow schematically shows how cold heat from the Peltier element is transmitted from the heat transfer body to the sensor package, which causes condensation on the sensor surface due to a drop in the temperature of the water droplet sensor. Can be made.
  • the thermistor (not shown) is installed in the surface of the water drop sensor, and it can measure the temperature and humidity of the atmospheric atmosphere to which the surface of the water drop sensor is exposed.
  • a water droplet sensor having the same structure and size as in Example 1 was produced.
  • the water droplet sensor has a structure in which electrodes made of different metals are arranged in an opposing comb shape on a Si substrate.
  • electrodes made of different metals There are two combinations of electrode materials, Al / Au and Cu / Au.
  • the electrode spacing was 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the electrode thickness was 0.15 ⁇ m and the electrode width was 1 ⁇ m.
  • the cooling rate of the water droplet sensor was set to 0.2 to 0.9 ° C. ⁇ min ⁇ 1 .
  • the air atmosphere to which the surface of the water droplet sensor was exposed was a temperature of 21.9 to 25.0 ° C. and a relative humidity of 25 to 39%.
  • the current output from the water drop sensor was measured using an ammeter (Taisho Engineering IDC14).
  • the temperature in the vicinity of the water droplet sensor was measured using a thermistor and a thermocouple.
  • FIG. 13 shows the relationship between the temperature in the vicinity of the water droplet sensor and the output signal (current) from the sensor when the water droplet sensor having an Al / Au electrode pair with an electrode interval of 10 ⁇ m is cooled.
  • the current value increased and reached a maximum value at 10.1 ° C., and then showed a steady value.
  • the calculated dew point during this cooling experiment was 7 ° C.
  • an increase / decrease in the current value is observed. This is because the response from the sensor cannot be obtained properly due to condensation in the IC circuit on which the water droplet sensor is mounted.
  • the reason why it is detected at a temperature higher than the calculated dew point is that water as a liquid can exist when the relative humidity is 80% or more.
  • the temperature at which the relative humidity becomes 80% is calculated as 10.2 ° C., so it is assumed that such a minute water droplet could be detected by using this sensor. Since the steady current value observed at 10.1 ° C. or lower is higher by 4 digits or more than the background, it can be said that the S / N ratio is high and the sensitivity is high. In addition, even in a temperature range higher than 10.1 ° C., a current higher than the background is observed, and temperature dependency is also shown. This is presumably because the amount of water molecules adsorbed on the sensor surface increases as the temperature of the water drop sensor decreases.
  • FIG. 14 shows the relationship between the electrode interval of a water droplet sensor having a Cu / Au electrode pair and the output signal (current).
  • the current value indicates the average value of the current observed with condensation in the cooling experiment. It was found that the current value increased as the electrode spacing became narrower. This is thought to be due to the fact that smaller water droplets can be detected and the number of sets of different electrodes that can be crossed by water droplets having the same particle size has increased due to the narrower electrode spacing, and the current value has increased. .
  • Fig. 15 shows the relationship between the electrode combination of the water drop sensor and the output signal (current).
  • the current value indicates the average value of the current observed with condensation in the cooling experiment. It turned out that the electric current value in Al / Au increases about 10 times compared with the case of Cu / Au. Assuming that Al / Au has a larger electromotive force than Cu / Au in the galvanic pair, and the shape and number of water droplets existing on different electrodes of the minute water droplet detection sensor are the same, the resistance between the electrodes Are considered to be the same, and the resulting current has increased.
  • the dew condensation phenomenon was successfully detected at an early stage using a water droplet sensor. It was also clarified that the sensitivity and accuracy of dew condensation detection can be improved by using a combination of dissimilar metal electrodes in a water drop sensor with high electromotive force and narrowing the electrode spacing. This indicates that the water droplet sensor of the present invention can be applied to early detection of dew condensation and high-speed dew point measurement as compared with existing technologies.
  • a small and highly sensitive dew point measuring apparatus can be realized, and therefore, it may be used in many industrial fields where it is important to know the dew point.

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Abstract

本発明は、結露の発生を直接検出するとともに、光学系を使用せずにこの検出を行うことのできる露点測定を実現することを目的とし、特に小型で高感度の露点測定装置を実現することを目的とする。本発明の一実施形態では、異種金属の細線を並置した絶縁性基板表面に付着した水滴により流れるガルバニ電流を検出する結露の検出と、この基板表面の温度制御とを行なうことで、露点前後における電流値の急変を検出する。これにより、露点を直接的に測定することができ、簡単な構成かつ高精度の測定が可能である露点測定を実現することができる。

Description

露点測定方法及び露点測定装置
　本発明は露点測定に関し、特に小型で高感度の露点測定装置を実現できる露点測定方法及びそれに基づいた露点測定装置に関する。
　露点とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、その水蒸気の凝結が始まる温度を言う。水滴の付着や混入が問題を引き起こす材料等を取り扱う場合、その取扱いを行う雰囲気の露点を管理することは重要である。そのため、従来から各種の露点測定方法が提案され、またそれに基づいて構成された露点測定装置が露点計等の名称で市場に供給されてきた。
　代表的な露点測定の一つでは、本質的には空気の湿度及び温度を測定し、これから露点を計算する。より具体的には、気温と相対湿度とから水蒸気圧（空気中の水蒸気分圧）を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を求める。その際、計算式から計算することもできるが、例えばＪＩＳ Ｚ ８８０６『湿度－測定方法』の飽和水蒸気圧表等の表を用いて近似的に算出してもよい。ここで相対湿度を検出して検出値をその後の計算或いは表引きに便利な形式のデータとして提供できる具体的な相対湿度センサとしては、例えば高分子あるいは酸化アルミニウムが水分を吸収することによる静電容量変化から相対湿度を求める形式のものが使用される。この方法は湿度及び温度と言う比較的測定しやすいパラメータしか必要としないので、簡単に露点を求めることができるという好ましい特徴を有するが、湿度測定の時間応答性があまりよくないという問題がある。すなわち、ここで使用される相対湿度センサは検出の過程で空気中の水分を吸収するので、測定対象の水蒸気分圧が変化しても、湿度センサの水分吸収材料が吸収している水分の量が当該変化を反映して平衡状態に達するまで時間がかかる。
　これとは原理を異にする他の露点測定方法として、湿度測定ではなく、温度を変化させて実際に結露を発生させ、この結露自体を検出する方法も使用されている。この方法を実現する露点測定装置では、鏡面を冷却しながらそこに測定対象の空気を導入する。鏡面状に結露が発生すると、結露前とは鏡面の光の反射態様が変化する（結露により光の乱反射が起こる）。この反射態様の変化を光学的に検出することによって、結露が始まる温度、すなわち露点を知ることができる。この種の露点測定装置は相対湿度から露点を計算等で求めるという上記間接的な露点測定とは異なり、露点を直接測定することが可能であるが、測定装置内に光学系を組み込む必要があるため、装置全体が嵩張ったものになってしまい、取り扱いが不便であるなどの問題がある。
　これらの従来の露点測定方法及び露点測定装置は当業者に周知であるためこれ以上詳しい説明は行わないが、必要であれば例えば非特許文献１を参照されたい。
　本発明の課題は、結露の発生を直接検出するとともに、光学系を使用せずにこの検出を行うことのできる露点測定を実現することにある。
　本発明の一側面によれば、絶縁性基板上に異種金属の細線を並置した構造を有し、水滴が前記異種金属の細線間に付着したことを検出する水滴センサと、前記水滴センサの温度を制御する温度制御手段とを設けた露点測定装置が与えられる。
　ここで、前記水滴センサ表面に露点測定対象の気体を供給する気体供給手段を更に設けてよい。
　また、前記気体供給手段は、前記露点測定対象の気体を間欠的に前記水滴センサ表面に供給してよい。
　あるいは、前記気体供給手段は、前記露点測定対象の気体を連続的に前記水滴センサ表面に供給してよい。
　また、前記異種金属の細線の間隔は２０μｍ未満であってよい。
　また、前記異種金属の細線の間隔は１００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってよい。
　また、前記異種金属の一方の金属は金、白金、銀、チタン及びこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択され、他方の金属は前記一方の金属とは異なる金属であって、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属であってよい。
　また、前記温度制御手段は保冷剤または蓄熱材であってよい。
　あるいは、前記温度制御手段は通電により冷却及び加熱の少なくとも一方を行うことができる手段であってよい。
　あるいは、前記温度制御手段は液体の潜熱及び気体の圧力変化の少なくとも一方による温度変化を利用してよい。
　本発明の他の側面によれば、絶縁性基板上に異種金属の細線を並置した構造を有し、水滴が前記異種金属の細線間に付着したことを検出する水滴センサを設け、前記水滴センサの温度を変化させて前記水滴センサ表面の結露状態の変化に基づいて露点を求める、露点測定方法が与えられる。
　ここで、前記水滴センサに露点測定対象の気体を供給してよい。
　また、前記露点測定対象の気体を間欠的に前記水滴センサ表面に供給してよい。
　あるいは、前記露点測定対象の気体を連続的に前記水滴センサ表面に供給してよい。
　また、前記異種金属の細線の間隔は２０μｍ未満であってよい。
　また、前記異種金属の細線の間隔は１００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってよい。
　また、前記異種金属の一方の金属は金、白金、銀、チタン及びこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択され、他方の金属は前記一方の金属とは異なる金属であって、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属であってよい。
　また、前記水滴センサの温度の変化は温度を低下させる方向への変化または温度を上昇させる方向への変化であってよい。
　また、前記水滴センサの温度の変化は温度を低下させる方向への変化と温度を上昇させる方向への変化の両方の変化であってよい。
　また、前記水滴センサの温度の変化は階段状の変化または連続的な変化であってよい。
　本発明によれば、露点を直接的に測定することができ、簡単な構成かつ高精度の測定が可能である露点測定を実現することができる。
本発明の露点測定で使用される水滴センサの原理図。 図１に原理図を示す水滴センサにおいて、付着した水滴のサイズとその検出可否との関係を説明する概念図。 本発明に使用できる水滴センサの電極構造の例を示す図。 本発明の一実施例（実施例１）の露点測定装置の構造を概念的に示す図。 図４に示す実施例１の測定結果を示す図。 本発明の一実施例（実施例１）に対する比較例の構造を概念的に示す図。 図６に示す比較例の測定結果を示す図。 本発明の他の実施例（実施例２）の露点測定装置の構造を概念的に示す図。 図８に示す実施例２において、水滴センサの温度に対する電流値の測定結果を示す図。 図８に示す実施例２において、細線電極の間隔を変化させたときの露点検出時の電流値の測定結果を示す図。 本発明の他の実施例（実施例３）の露点測定装置の構造を概念的に示す図。 本発明の他の実施例（実施例３）の露点測定装置の構造の別の態様を概念的に示す図。 図１１に示す実施例３の測定結果を示す図。 図１１に示す実施例３において、Ｃｕ／Ａｕ電極対を有する水滴センサの電極間隔と出力信号（電流）の関係を示す図。 図１１に示す実施例３において、水滴センサの電極組み合わせと出力信号（電流）の関係を示す図。
　建造物の外部に露出している鋼材等の腐食の進行は雨水の付着などの使用環境（腐食環境）に大きな影響を受ける。そこで、鋼材等の腐食の進行の程度を推定するために腐食環境センサを使用して腐食環境をモニタすることが以前から行われている。腐食環境センサは、非特許文献２に示されるように、絶縁体と２種類の異種金属とを積層することでこの積層体の端面に出現する、「絶縁体－第１の金属－絶縁体－第２の金属－」なる単位を繰り返した構造を利用している。このセンサ端面に雨滴等が付着すると、第１の金属と第２の金属との間に電解液が存在することになって、電池が形成され、第１の金属と第２の金属との間に起電力が発生する。従って、第１の金属と第２の金属とを接続するとそこにガルバニ電流が流れる。このガルバニ電流を測定することにより、センサ端面に雨滴等が付着しているか否か、また付着している雨滴等の量などを検出することができる。
　しかしながら、上で概略を説明したような従来の腐食環境センサでは、塗布等で形成される積層体の端面に表れる上記繰り返し構造を電池の電極として利用するため、電極間隔を狭くすることは困難であり、非特許文献３のFig.1-6のグラフ（特許文献１に図５として転載）に示されるように、現実的には高々２０μｍ程度がその下限であった。周知のように、露点付近で結露が開始された直後においては、結露の起こっている表面に付着する水滴の直径は極めて小さい。従って、電極間隔が２０μｍ程度の腐食環境センサを結露検出に利用しようとしても、結露開始から長時間が経過して、微小水滴の付着密度が高くなって互いに連結したりあるいは微小水滴が表面上で成長することにより２０μｍ程度の電極間隔を跨ぐようになるまでは、検出出力が得られないことになる。従って、この種の雨滴等の水滴を検出する腐食環境センサは水滴が充分大きくなった状態の結露検出に使用可能であったとしても、これを露点測定のために転用することは全く非現実的であった。
　本願発明者は、上で説明した従来の環境腐食センサに見られるような構造を根本的に変更することによって、環境腐食センサ等に応用することができる液滴（水滴）検出機能を有する乾湿応答センサを着想し、これに基づいて特許出願を行った（特許文献１）。特許文献１に開示された乾湿応答センサは、従来の環境腐食センサが絶縁体層並びに異種金属層を積層し、またその積層体の端面が検出面になっているという、縦型の立体構造になっているのに対して、図１に示すその原理からわかるように、絶縁性基板上に異種金属の細線で構成された電極（電極Ａ、電極Ｂ）を並置した横型の平坦な構造を有している。このように基板上に細線を並置するという平坦な構造を採用することで、細線間隔を非常に狭くしたセンサを非常に容易に作成できるようになる。特に、半導体製造プロセスを利用すれば、細線間隔を５ｎｍ程度まで縮小可能である。
　本願発明者は、図２（ｂ）に示すようにセンサ表面に付着した水滴の直径が細線（電極Ａ、電極Ｂ）間隔よりも小さい場合には当該水滴が図２（ｃ）に示すような付着後の連結やあるいは空気中の水蒸気からの水分の供給による成長によってはじめて検出されるのに対して、図２（ａ）のように付着した水滴の直径が細線間隔以上であれば、上記連結や成長を待たずに直ちにその付着を検出可能であることを見出し、更には上記乾湿応答センサがナノメートルレベルの水滴を検出することが可能であることを確認した。本願発明者が研究を進めた結果、ナノメートルレベルの直径を有する水滴が付着していることを検出するこの種のセンサを利用すれば結露開始直後の時点で結露による水滴を検出可能であるから、高い精度で露点を測定することができるという着想を得て、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の一態様によれば、特許文献１に記載した乾湿応答センサの構造、すなわち絶縁性基板上に異種金属の細線でできた電極を並置した構造を有し、水滴が前記異種金属の細線電極間に付着したことを検出する水滴センサを設けるとともに、その温度を制御できるようにし、この水滴センサ表面に空気等の露点測定対象の気体を供給する露点測定が実現される。
　大気中で凝結直後であって、他の水滴との衝突などで成長する前の空中に浮遊している状態の水滴の直径はほぼ１μｍ～１０μｍである。この直径の１／１０の分解能があれば凝結直後の水滴を充分な余裕を持って検出することができる。この点からは水滴センサ上の細線電極の間隔は１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。ただし、以下で説明する実施例からわかるように、細線電極の間隔を１０μｍとしてもすでにかなり良好なＳ／Ｎ比で凝結直後の水滴を検出できることが確認されている。従って、細線電極の間隔を１０μｍまで大きくしても十分実用的な露点測定を行うことができる。なお、細線電極間隔の下限は、凝結した水滴以外の物体の付着による誤検出や電極加工プロセス上の制限等の問題が起きない限り、１００ｎｍより狭くすることもできる。また、本発明で使用する水滴センサは空中に浮遊している水滴ではなく、センサ表面に付着している水滴を検出するものであるため、その表面（絶縁体、電極の金属等）の物性によっては付着した水滴の直径は浮遊している水滴よりも大きくなることがあり得る。更には、図２を参照して説明したように、検出感度は低下するかもしれないが、原理的には細線電極の間隔が水滴の直径以下であれば水滴検出が可能である。上記原理上の上限（つまり凝結直後で浮遊状態にある水滴サイズの上限である１０μｍと同じ細線間隔）であっても、上に書いたようにかなり良好なＳ／Ｎで検出可能であることも考慮に入れると、水滴センサ上の細線電極の間隔は広く取った場合でも２０μｍよりも狭くすることが好ましい。使用可能な異種金属としては、水滴の付着によって十分なガルバニ電流を与えることができる金属の対であれば何でもよい。これに限定するわけではないが、例を挙げれば、一方の金属は金、白金、銀、チタン及びこれらの合金、並びに炭素（本願では炭素も金属として扱うことに注意されたい）からなる群から選択して良い。他方の金属は上記一方の金属とは異なる金属であって、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属として良い。また、絶縁性基板としては、これに限定するわけではないが、表面に酸化シリコン膜を有するシリコン基板を使用することができる。また、図１及び図２では細線電極として電極Ａと電極Ｂのただ一つの対しか示されていないが、これらの図は概念的なものであって、例えば図３に示す構成例のように、実際の水滴センサでは電極Ａと電極Ｂとの対を複数設けてよい。図３では互いに異なる金属でできた直線状の電極Ａと電極Ｂとが、１本ずつ交互に平行して配列される、櫛形電極の形状をなしている。しかし、これらの細線電極の形状はこれに限るものではない。例えば、これら２本の細線電極は平面上の二重らせん状に形成、配置されていてもよいし、あるいは二重の折れ線状その他の形状を適宜選択して良い。
　また、この露点測定装置は実際に結露を起こさせることによって露点を測定するものであるため、温度を調節、制御することが必要となる。この温度調節を行なう手段としては、水滴センサだけ、あるいは水滴センサとその近傍の温度だけを制御するものであってもよいし、露点測定装置の内部空間全体の温度を制御するものであってもよい。あるいは、内部空間全体の温度調節と水滴センサ（あるいはそれに加えてその近傍）だけの温度調節の両方を行ってもよい。例えば、測定対象の気体の相対湿度が１００％あるいはそれに非常に近い可能性がある場合、あるいは測定対象の気体の温度に比べて露点測定装置内部の温度がかなり低い場合、気体を露点測定装置内部に導入すると、装置内外の温度差や装置内部の温度分布によっては測定対象の空気が水滴センサ表面以外の箇所で結露を起こすことがあり得る。このような結露が測定の障害となったり、あるいは水滴センサの温度調節を行なう前に水滴センサ表面に自然に結露が起こることが好ましくない場合には、水滴センサ自身の温度制御に加えて、結露系内部全体の温度を外気温よりも高くする（あるいは露点測定装置に導入する外気を多少加熱する）ことで、このような問題が起こることを防止することもできる。
　また、上で述べた温度調節は加熱でも良いし冷却でもよい。あるいは状況に応じて加熱と冷却の何れでも選択して行うようにしてもよい。また、この温度調節のプロファイルも、時間の経過とともに水滴センサの温度を低下させて結露が起こったことを検出するようにしてよいし、あるいはその逆に十分な低温で結露が起こっている状態から時間とともに温度を上昇させるように温度制御を行なうことで、結露がなくなったことを検出することもできる。あるいは、両者の併用も可能である。つまり、例えば結露が起こっていない状態から時間とともに温度を低下させていき、結露が検出されると、今後は温度を上昇させることにより、温度を結露の有無が切り替わる値に追い込んでいくこともできる。この温度変化方向の切替は１回だけ行ってもよいし、繰り返してもよい。この追い込みプロセスは、逆に結露が起こっている状態から出発してもよい。あるいは上述した温度の上昇及び／または下降は連続的であってもよいし、階段状に変化させても良い。温度を連続的に変化させた場合、水滴センサ表面温度が低下して露点温度に到達しても、そこに実際に水滴が形成されるまで多少の時間遅れが生じたり、あるいはこの温度が上昇して露点温度に到達してもそこに既に形成されている水滴が蒸発するまでにはある程度の時間を要することがある。従って、温度の変化速度と要求される露点温度測定の精度によっては、連続的に温度変化させた場合には所望の測定精度が確保できない場合があり得る。このような場合、水滴センサ上の結露の動的な性質が高い精度で既知であれば補正計算等で誤差を打ち消すことも考えられるが、他の解決手段として、水滴センサの温度を階段状に変化させることで、所要時間区間内では温度を一定に維持し、水滴センサ表面と周囲の測定対象の空気との間で結露に関しての平衡状態を達成することで、上述の誤差が生じないようにすることも可能である。
　本発明で使用する水滴センサはその面積、厚さとも非常に小さくすることができるため、その熱容量も上で従来技術として説明したものと比べて非常に小さい。従って、温度制御に対する応答性が非常に高くなる。これに加えて、この水滴センサは内部に水を取り込むことで相対湿度を測定するものではなく、あくまでその表面に付着している水滴を検出するという動作を行うものであるため、結露状態の変化に対する応答性も非常に高くなる。従って、上述したような各種の状況によってはかなり複雑な温度プロファイル制御を行なう場合でも温度制御に対する追随性が良好であるため、従来技術による露点測定装置に比べて短時間で高精度の測定結果を得ることができる。
　なお、冷却、加熱を行う具体的な手段は状況に応じて適宜選択することができるが、簡単にこれを実現する場合には、熱容量の大きな材料、つまり保冷剤（氷等）や蓄熱材（加熱した水や油などの流体、固体の蓄熱材等）で周囲を覆ったり接触させることにより冷却・加熱を行うことができる。あるいは温度を自由に制御したい、このような手段を小型化したい、露点測定装置の操作、運用を簡単にしたい等の要請がある場合には、例えば電気を使用した手段（ジュール加熱を行ったり、ペルチェ素子等）を使用して冷却・加熱を行うなども可能である。更には、液体の潜熱（蒸発、凝縮の際の吸熱、発熱）による温度の低下・上昇、あるいは気体の圧力変化（膨張、圧縮）による温度の低下・上昇を利用することもできる。このような冷却、加熱手段の配置も適宜選択できるが、水滴センサの冷却や加熱を行う場合には、水滴センサ動作に必要とされるのはその一方の表面だけであるから、裏面側に冷却、加熱部材を密着あるいは近接させて配置することにより、良好な温度制御を簡単な構造で実現することもできる。
　また、この露点測定では水滴センサ表面に結露が起こり始める温度を露点とするため、水滴センサ表面温度を出来るだけ正確に求めることが望ましい。要求される測定精度によっては、冷却、加熱手段に与える電力を外気温や予め分かっている露点測定装置の熱的なパラメータと組み合わせる等の手法によって推定することも可能であるが、必要に応じて水滴センサ自体やその近傍に温度を測定する手段を設置することもできる。このような手段としては例えばサーミスタ、熱電対、温度と抵抗率との関係がわかっている各種材料からなる部材の抵抗を測定する温度計、その他各種の形態の手段を使用できる。また、その設置場所も水滴センサの取り付け位置の極近傍に置いたり、水滴センサの表面、裏面等の空いている場所に搭載したり、あるいは水滴センサ内に組み込むなどの各種の形態が選択可能である。また、水滴センサ上で実際に結露が起こる場所そのものの温度を直接測定することはそれほど簡単ではないが、水滴センサやその周辺の部材の熱的な特性を事前に知ることができるので、測定温度と結露が実際に起こる場所の温度との関係を事前に高い精度で予測することができ、また測定値の補正を行うことも可能である。あるいは測定を行って基準データと比較する等の較正を行うこともできる。
　また、露点測定のためには結露が起きる水滴センサの表面まで空気等の測定対象の気体を供給する必要がある。水滴センサを直接外部に露出させる構成を取る等、格別の手段を設置しなくても水滴センサが測定対象の気体に接触することができるが、水滴センサが測定系内部に収容されている等の、測定対象の気体がそのままでは水滴センサに接触できなかったり、接触が不十分である場合には、気体供給手段を特別に設置する必要がある。また、測定対象の気体を連続的に水滴センサに与えるか、それとも間欠的に与えるかによっても、気体供給手段の構造・動作は異なる。水滴センサ表面で結露が形成される間にその近傍で気体が静止している場合と流動している場合とでは結露の形成過程に変化が生じることが考えられ、また水滴センサ表面の温度も異なってくる。本発明に基づいて具体的な露点測定装置を構成したり、また露点測定を行う場合には、このような各種の気体供給形態を取ることができる。なお、気体供給形態等によっては露点測定結果に僅かな誤差が導入されることがあり得るが、このような誤差が問題となる場合は、較正を行う、あるいは理論解析、シミュレーション等によって補償を行うことが可能である。
　なお、気体供給手段の動作について注意すべき点として、気体供給を間欠的に行う構成を取る場合であっても、必ずしも温度を変えて当該温度での水滴センサの電流測定を行うサイクルと気体供給とを一対一に対応させる必要はない。つまり、水滴センサ表面に測定対象の気体を新たに供給した後、このような静止状態の気体が接触している水滴センサ表面温度を段階的にあるいは連続的に変化させることにより、ある幅を持った温度についての水滴センサの電流値をまとめて測定することもできる。もちろん、水滴センサ表面に連続的に測定対象の気体を供給して当該表面上で気体を流しながら水滴センサ表面温度を同様に変化させることで、ある温度幅についての電流値をまとめて測定するようにしてもよい。逆に、水滴センサ表面の温度を一定にしたままで複数回の気体供給を行い、その間の水滴センサの電流値から所定の規則で当該温度での測定結果の電流値を決める（例えば最大電流値を測定結果の電流値とする等）ようにしてもよい。
　本発明によれば、湿度計を利用した従来の露点検出に比べて僅かな量の測定試料を用いてはるかに高感度の測定を実現できる。また、湿度計は測定可能な湿度に下限を持つものが多いために、低湿度の空気の露点検出が困難な場合があるのに対して、本発明では、氷点近くまでの冷却等、充分に冷却することで、相対湿度がかなり低い空気まで露点測定が可能となる。更には、本発明で使用する水滴センサの高速応答性（理論最小値１００μ秒）と水の過冷却現象を利用すれば、ペルチェ素子等を用いて高速で冷却し、その時の結露応答を取ることができるので、０℃未満の露点も計測可能となる。
　なお、用途によっては、本発明に従って一旦露点（あるいはそれに直接対応付けられるデジタル信号、電気信号等）を求め、それを湿度などの他の物理パラメータ等に換算して外部に出力したり、接続されている他のシステムの制御に使用することがあり得る。このような場合、求められた露点それ自体は外部には出力や表示等はされないが、一旦露点を求めているのであるから、そのような方法や装置も本発明に包含されるものである。
　以下では本発明の実施例を説明するが、当然のこととして、これは本発明の理解を助けるだけの目的で提示・説明されるものであり、本願発明を実施例に限定する意図はないことに注意する必要がある。
［実施例１］
　図４に本発明の一実施例の露点測定装置の概念的構成を示す。この露点測定装置においては、断熱容器内に金属容器を収容し、また断熱容器内部の金属容器周囲に保冷剤（ここでは氷を使用）を充填できるようにした。なお、図４では簡略化のため、金属容器の底部が断熱容器の底部に直接接触するように図示してあるが、もちろん両容器の底部の間にも保冷剤を充填できるようにして良い。これにより、金属容器内の温度を当初の室温から０℃近くまで徐々に低下させた。金属容器内には上述したところの、特許文献１に基づく水滴センサ並びに金属容器内の現在の温度及び湿度を夫々測定するための一体構成された温度計及び湿度計（サーミスタ式温度計と高分子抵抗型湿度計の組み合わせである、エンペックス気象計株式会社製のウェザーコムEX-501を使用）を収容した。このような構成では金属容器内の温度は比較的緩慢に低下するので、温度計の温度と水滴センサの温度とはほぼ同じように変化すると考えられる。このように温度が制御された金属容器内空間に断熱チューブを介して露点を測定したい空気を吹き込み、水滴センサの表面にこの空気の流れが当たるようにした。ここで断熱チューブを使用するのは、この空気が水滴センサ表面に到達する前に経路中で冷却されてその壁面に結露を生じた場合には、水滴センサ表面に到達した空気中の水蒸気量が当初よりも減少することで露点測定結果に誤差が出るからである。なお、図４では露点測定装置内部の機器類（水滴センサ、温度計、湿度計等）と外部の制御装置、測定機器類（図示せず）との間の接続線路等は省略してある。ここで使用した水滴センサの構造・サイズは、電極構造としては図３に例示したような対向櫛形であり、電極数は５０組（図３の例で言えば、電極Ａ、Ｂの細線電極が夫々５０本）とした。また、電極材料の組み合わせはＣｕ／ＡｕとＡｌ／Ａｕの２通りとした。Ｃｕ／Ａｕの電極材料の組み合わせについては、細線電極間隔は５００ｎｍ、１μｍ及び１０μｍの３通りについて実験を行い、Ａｌ／Ａｕの組み合わせについては細線電極間隔は１μｍ及び１０μｍの２通りとした。なお、図５に示すデータは、細線電極間隔を１μｍとしたＡｌ／Ａｕ電極対を有する水滴センサを使用して測定した結果である。
　このように構成された図４の実施例で露点測定を行うに当たっては、先ず金属容器を密閉して断熱容器内に保冷剤を投入した時点で、金属容器内部に収容されている水滴センサ、温度計及び湿度計による測定を開始した。測定の間、断熱チューブを介して測定対象の空気を間欠的に水滴センサ表面に吹き付けた。１回当たりの吹付量は約５０ｍＬとし、吹付時間は約１秒以内とした。なお、金属容器の容積は５５００ｍＬであるので、１回当たりの吹付量は容積の１ｖｏｌ％未満となる。図５のデータを得る際には、同じ温度で３回の吹付を行い、その間の最大電流値を電流測定の結果として採用した。この空気吹付によって水滴センサ表面の温度はわずかに変化する一方、温度計は水滴センサとやや離れた位置にあって空気が直接吹き付けられないため、結露が起こり得る水滴センサと温度計の測定値とは僅かにかい離する。しかし、特許文献１で説明されているように、ここで使用している水滴センサは非常に狭い検知表面で高い検出感度を達成するため、必要とされる１回当たりの吹付空気量は僅かな量になり、従って上記温度のかい離も充分小さな値に抑えることが可能である。具体的には、比較例での測定結果ではあるが、図７のグラフ中の点線を参照されたい。これは図４の温度計の位置で測定した温度と空気が直接吹き付けられる位置の近傍で測定した温度との間には僅かな違いしかないことを示している、
　図４の実施例の構成を使用し、上で説明した手順で露点測定を行った結果のグラフを図５に示す。図５において、水滴センサからの水滴検出出力（ガルバニ電流の測定値）を黒丸で、また同時に測定を行った湿度計による相対湿度の測定値を白丸で示す。また、横軸は温度計で測定した金属容器内の温度である。図５からわかるように、この特定の測定では、温度が４℃まで低下した時点で水滴センサから結露状態を示す出力が得られた。具体的にはこの温度まで低下する以前は水滴センサから出力される電流が１０－１２Ａよりも充分に小さな値であったのに対して、４℃になった時点で電流が急増して１０－１１Ａよりもかなり大きな値が検出された。すなわち、結露検出開始よりもわずかに高温の状態における電流値と結露が最初に検出された電流値との比で定義されるＳ／Ｎ比は、ほぼ２桁という良好な値となった。一方、同時に測定を行っていた湿度計から出力された相対湿度測定結果は、温度に関わらず検出下限の２０％を示しており、湿度計は測定の全期間に渡って結露や水分を検出できなかったことがわかる。
　図４の実施例と比較するため、外部から導入された測定対象の空気を吹き付ける対象を実施例における水滴センサの代わりに、図６に示すように湿度計とすることによって、［背景技術］の項で説明した従来技術に係る露点測定装置の形式のうちの、湿度計を使用して測定された相対湿度に基づいて露点を求める形式の露点測定装置を構成した。更に、図４に示す実施例では湿度計と一体構成された温度計によって金属容器内の温度を測定したが、図６の比較例ではこれらの一体構成の湿度計と温度計（以下、湿度－温度計と称する）EX-501に直接空気が吹付けられる場所に移動したため、このままでは実施例とは温度測定条件が異なる。そこで、実施例と比較例とで温度測定条件を合わせるために、比較例では熱電対型の温度計を別途設置した。これ以外の構造は可能な限り実施例１と同じものとし、また測定の際の動作、操作についても、１回当たりの吹付空気量、吹付時間、吹付周期等も実施例１と一致させた。
　このように構成した比較例による測定結果のグラフを図７に示す。図７において、実線は測定された相対湿度であり、点線は、横軸を熱電対で測定した温度としたときの、湿度計と一体に構成された湿度－温度計が検出した温度を示す。これからわかるように、測定対象の空気を実施例１と同じ条件で直接湿度計に吹き付けても、測定された相対湿度は温度に関わらず上記検出下限の２０％を示しており、結局、この測定では相対湿度を用いた露点を求めることはできなかった。これは、本発明の露点検出の方が、湿度計を利用した従来の露点検出に比べてはるかに高感度の測定を実現できることを示している。
［実施例２］
　実施例１の構成から湿度－温度計を取り除き、温度計としては水滴センサ直下に熱電対を配置した、図８に示す構成の実施例２を準備し、これを用いて実施例１と同じ手順（ただし、測定対象の空気は実施例１と異なる）で露点測定を行った。ここで水滴センサの電極の金属はＣｕ／Ａｕの組み合わせを使用した。その結果を図９及び図１０に示す。
　図９は細線電極間隔が０．５μｍの水滴センサを使用し、水滴センサの温度を１℃ずつ低下させながら水滴センサからの電流を測定した結果を示すグラフである。図９からわかるように、水滴センサ温度を２０℃まで低下させた段階で水滴センサからの電流がこれまでの１０－１２Ａ未満の極微小な値から１０－７Ａへと５桁以上急増し、２０℃で結露が始まったこと、つまり実施例２で吹き込まれた測定対象の空気の露点温度は２０℃であることがわかる。
　なお、図９のグラフにおいて、測定系に乗った雑音のためと考えられるが、２１℃及び２３℃における電流の測定値がマイナスとなったので、グラフ中にはプロットしていない。いずれにせよ、雑音の影響でこのようにマイナス側に測定値が振れるということは真の電流値が極めて小さい、つまりバックグラウンドレベルにあることを意味することは明かであるので、電流が急増した温度（露点温度）は２０℃であると判断することができる。
　図１０は細線電極間隔が０．５μｍ、１μｍ及び１０μｍである点以外は同じ材料及び構造を有する３種類の水滴センサを交換しながら使用して露点測定を行った際の、露点検出時における水滴センサからの電流値（温度を低下させながら測定を行った際の、最初に電流の急増が検出された温度での電流値）を比較するグラフである。先に、凝結直後の空中に浮遊した状態の水滴の直径の範囲がほぼ１μｍ～１０μｍであり、水滴センサ上の細線電極間隔の好ましい範囲としてはこの直径範囲の１／１０である１００ｎｍ～１０００ｎｍであると見積もった。しかし、細線電極間隔が１０μｍと上記範囲に比べてかなり大きい場合でも、露点を検出した際の電流値は１０－１２Ａを超える値であり、図９に示されるところの露点よりも高温における１０－１２Ａを下回る電流値と比べて１ケタ近くの電流増加を示している。これに対して細線電極間隔を先に見積もった好ましい範囲の上限１μｍ及びそれからさらに狭い０．５μｍと小さくしていくと、その露点検出時における電流値は細線電極間隔が１０μｍの場合に比べて夫々１０倍及び１００００倍と極めて大きくなる。すなわち、細線電極間隔を１０μｍとかなり大きくしても露点検出時の電流はその直前に比べて一ケタ近く増加するので、比較的良好なＳ／Ｎ比で露点検出が可能であり、細線電極間隔を更に小さくしていくと、非常に感度の高い露点検出が実現できる。また、細線電極間隔を小さくしていくと、導入された気体温度と水滴センサの温度との差が非常に小さく、そのため、ごく少数のしかも極めて微小な水滴が水滴センサ表面に生成された直後の時点でも非常に敏感にこれらの水滴を検出することができる。従って、温度の制御・測定の精度を上げることで、高精度の露点測定を実現することができる。
［実施例３］
　図１１に本発明の他の実施例の露点測定装置の概念的構成を示す。この露点測定装置においては、ペルチェ素子（冷却手段）の上に一対の伝熱台が配置され、この伝熱台を架け渡すようにして水滴センサを含むセンサパッケージが載置されている。水滴センサは、ペルチェ素子、一対の伝熱台、及びセンサパッケージによって形成される空間（トンネル状空間）に少なくともその一部分が面するように配設されている。図１１において、太矢印は、ペルチェ素子からの冷熱が伝熱台からセンサパッケージへ伝達する様子を模式的に示しており、これにより、トンネル状空間の内部も冷却され、水滴センサの温度が低下することによってセンサ表面に結露を発生させることができる。なお、水滴センサの表面には、サーミスタ（図示せず）が設置されており、水滴センサ表面がさらされる大気雰囲気の温度・湿度を計測可能とされている。
　また、図１１の装置と同様の部材を用いて、図１２に示すような開放型の装置構成とすることもできる。図１２に示す露点測定装置においては、伝熱体の上に、ペルチェ素子（冷却手段）及び水滴センサを含むセンサパッケージが載置されている。水滴センサは、その表面が大気雰囲気にさらされるように配設されている。図１２において、太矢印は、ペルチェ素子からの冷熱が伝熱体からセンサパッケージへ伝達する様子を模式的に示しており、これにより、水滴センサの温度が低下することによってセンサ表面に結露を発生させることができる。なお、水滴センサの表面には、サーミスタ（図示せず）が設置されており、水滴センサ表面がさらされる大気雰囲気の温度・湿度を計測可能とされている。
　本実施例では、実施例１と同様の構造・サイズを有する水滴センサを作製した。具体的には、水滴センサは、Ｓｉ基板上において異種金属からなる電極が対向櫛形に並ぶ構造とした。電極材料の組み合わせとしては、Ａｌ／Ａｕ及びＣｕ／Ａｕの２通りとした。また、電極間隔は０．５～１０μｍとした。なお、電極厚さは０．１５μｍ、電極幅は１μｍとした。
　本実施例では、水滴センサの冷却速度は０．２～０．９℃・ｍｉｎ－１とした。なお、水滴センサ表面がさらされる大気雰囲気は温度２１．９～２５．０℃、相対湿度２５～３９％であった。また、水滴センサから出力される電流は、電流計（泰榮エンジニアリングIDC14）を用いて計測した。水滴センサ近傍の温度はサーミスタ及び熱電対を用いて測定した。
　図１３に、電極間隔を１０μｍとしたＡｌ／Ａｕ電極対を有する水滴センサを冷却した際の水滴センサ近傍の温度とセンサからの出力信号（電流）の関係を示す。温度降下に伴い、電流値が上昇し、１０．１℃において最大値となり、その後定常的な値を示した。なお、この冷却実験の際の計算上の露点は７℃であった。５℃よりも低温では、電流値の増減が観測されているが、これは水滴センサを実装しているＩＣ回路における結露により、センサからの応答が適切に取得できなくなったためである。計算上の露点よりも高い温度で検出されている理由として、相対湿度が８０％以上になると液体としての水が存在できることが挙げられる。実際、この冷却実験において、相対湿度が８０％となる温度は１０．２℃と算出されることから、本センサを用いることでこのような微小な水滴を検出できたことが推測される。なお、１０．１℃以下で観測されている定常的な電流値はバックグラウンドと比較して４桁以上高いことからＳ／Ｎ比が高く、高感度と言える。また、１０．１℃よりも高い温度域においても、バックグランドよりも高い電流が観測されており、温度依存性も示している。これは、水滴センサの温度低下に伴い、センサ表面に吸着する水分子の量が増えるためと推測される。なお、本実施例の構成を有する水滴センサでは、センサの温度が下がったとき、実際の結露の発生前にこのような電流値の小さなピークが検出される場合がある。しかし、電流値が飽和した時点をもって結露の発生時点と判定することにより、これらの小ピークを結露発生と誤認するのを防止することができる。例えば、予めこのような飽和値を測定しておき、センサ出力がこの値に到達したことをもって結露発生と判定すればよい。以上より、本水滴センサを用いた結露の早期検出が可能であることが示唆された。
　図１４に、Ｃｕ／Ａｕ電極対を有する水滴センサの電極間隔と出力信号（電流）の関係を示す。なお、電流値は冷却実験において結露に伴い観測された電流の平均値を示している。電極間隔が狭くなるにつれて電流値が上昇していることが分かった。これは、電極間隔が狭くなることにより、より小さな水滴が検出できるようになるとともに、同じ粒径を有する水滴が跨ぐことのできる異種電極の組数が増えたため、電流値が上昇したと考えられる。
　図１５に水滴センサの電極組み合わせと出力信号（電流）の関係を示す。なお、電流値は冷却実験において結露に伴い観測された電流の平均値を示している。Ａｌ／Ａｕにおける電流値は、Ｃｕ／Ａｕの場合と比較して１０倍程度増加することが分かった。これは、ガルバニ対においてＡｌ／Ａｕの方がＣｕ／Ａｕよりも起電力が大きく、微小水滴検出センサの異種電極上に存在する水滴の形状と個数が同じであったと仮定すると、電極間の抵抗が同一となり、結果として得られる電流が上昇したためと考えられる。
　このように、本実施例では、水滴センサを用いて結露現象を早期に検出することに成功した。また、水滴センサにおける異種金属電極の組み合わせを起電力の高いものとし、電極間隔を狭くすることで、結露検出の感度と精度を向上できることも明らかにした。これは、本発明の水滴センサは既存の技術と比べて結露の早期検出や露点の高速測定への応用が可能であることを示している。
　以上説明したように、本発明によれば小型で高感度の露点測定装置を実現することができるので、露点を知ることが重要となる多くの産業分野で利用される可能性がある。
WO 2016/013544 A1
https://www.compoclub.com/products/knowledge/fdw/fdw1-3.html T. Shinohara et al., Journal of Metals, Materials and Minerals, Vol.20 No.2 pp.23-27, 2010. Engaji et al., Toyota Tech. rep., 40(1987) p.57.

Claims (20)

  1. 　絶縁性基板上に異種金属の細線を並置した構造を有し、水滴が前記異種金属の細線間に付着したことを検出する水滴センサと、
    　前記水滴センサの温度を制御する温度制御手段と
    を設けた露点測定装置。
  2. 　前記水滴センサ表面に露点測定対象の気体を供給する気体供給手段を更に設けた、請求項１に記載の露点測定装置。
  3. 　前記気体供給手段は、前記露点測定対象の気体を間欠的に前記水滴センサ表面に供給する、請求項２に記載の露点測定装置。
  4. 　前記気体供給手段は、前記露点測定対象の気体を連続的に前記水滴センサ表面に供給する、請求項２に記載の露点測定装置。
  5. 　前記異種金属の細線の間隔は２０μｍ未満である、請求項１から４の何れかに記載の露点測定装置。
  6. 　前記異種金属の細線の間隔は１００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、請求項５に記載の露点測定装置。
  7. 　前記異種金属の一方の金属は金、白金、銀、チタン及びこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択され、他方の金属は前記一方の金属とは異なる金属であって、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属である、請求項１から６の何れかに記載の露点測定装置。
  8. 　前記温度制御手段は保冷剤または蓄熱材である、請求項１から７の何れかに記載の露点装置。
  9. 　前記温度制御手段は通電により冷却及び加熱の少なくとも一方を行うことができる手段である、請求項１から７の何れかに記載の露点測定装置。
  10. 　前記温度制御手段は液体の潜熱及び気体の圧力変化の少なくとも一方による温度変化を利用する、請求項１から７の何れかに記載の露点測定装置。
  11. 　絶縁性基板上に異種金属の細線を並置した構造を有し、水滴が前記異種金属の細線間に付着したことを検出する水滴センサを設け、
    　前記水滴センサの温度を変化させて前記水滴センサ表面の結露状態の変化に基づいて露点を求める、
    露点測定方法。
  12. 　前記水滴センサに露点測定対象の気体を供給する、請求項１１に記載の露点測定方法。
  13. 　前記露点測定対象の気体を間欠的に前記水滴センサ表面に供給する、請求項１２に記載の露点測定方法。
  14. 　前記露点測定対象の気体を連続的に前記水滴センサ表面に供給する、請求項１２に記載の露点測定方法。
  15. 　前記異種金属の細線の間隔は２０μｍ未満である、請求項１１から１４の何れかに記載の露点測定方法。
  16. 　前記異種金属の細線の間隔は１００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である、請求項１５に記載の露点測定方法。
  17. 　前記異種金属の一方の金属は金、白金、銀、チタン及びこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択され、他方の金属は前記一方の金属とは異なる金属であって、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属である、請求項１１から１６の何れかに記載の露点測定方法。
  18. 　前記水滴センサの温度の変化は温度を低下させる方向への変化または温度を上昇させる方向への変化である、請求項１１から１７の何れかに記載の露点測定方法。
  19. 　前記水滴センサの温度の変化は温度を低下させる方向への変化と温度を上昇させる方向への変化の両方の変化である、請求項１１から１７の何れかに記載の露点測定方法。
  20. 　前記水滴センサの温度の変化は階段状の変化または連続的な変化である、請求項１１から１９の何れかに記載の露点測定方法。
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