WO2017213105A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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catalyst
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敬 小野塚
恭介 村上
健一 滝
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株式会社キャタラー
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst including a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material.
  • a three-way catalyst containing at least one of Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium) noble metals is often used.
  • a catalyst coat layer made of alumina is formed on the surface of a high heat resistant ceramic substrate, and one or two of noble metals of Pt, Pd, and Rh are formed on the catalyst coat layer. It carries more than seeds.
  • the air-fuel ratio which is the mixing ratio of air and gasoline supplied to the engine, must be close to the theoretical air-fuel ratio (stoichiometric).
  • a Ce-containing oxide for example, a ceria-zirconia composite oxide
  • OSC oxygen Storage Capacity
  • the Ce-containing oxide occludes oxygen in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (ie, the atmosphere on the oxygen excess side), and when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich (ie, the atmosphere on the fuel excess side) Works to release the stored oxygen. Thereby, even when the oxygen concentration in the exhaust gas fluctuates, stable catalyst performance can be obtained, and the purification performance of the catalyst is improved.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst having a catalyst coating layer composed of three layers, an upper layer, an intermediate layer, and a lower layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst contains Pd in the lower layer and the intermediate layer and Rh in the upper layer. Is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such a case, and the main object of the present invention is to satisfy both Cold HC purification performance and Hot NOx purification performance in an exhaust gas purification catalyst having a laminated structure type catalyst coat layer. It is to provide an exhaust gas purifying catalyst that can be realized at a high level.
  • the inventor of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst having a laminated structure type catalyst coat layer in which Pd is disposed in the lower layer and Rh is disposed in the upper layer, and Ce-free oxide containing no Ce-containing oxide between the upper layer and the lower layer.
  • a layer intermediate layer
  • the idea is to improve the Cold HC purification performance, and further by appropriately defining the ratio of the Ce content in the upper layer and the Ce content in the lower layer, the Cold HC purification
  • the present invention has been completed by finding that the compatibility between the performance and the Hot-NOx purification performance can be realized at a high level.
  • the exhaust gas purifying catalyst provided by the present invention is an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and purifies exhaust gas, and has a base material and a catalyst coat formed on the surface of the base material. And a layer.
  • the catalyst coat layer is formed in a laminated structure having a lower layer provided on the substrate, an intermediate layer provided on the lower layer, and an upper layer provided on the intermediate layer.
  • the upper layer includes Rh and Ce-containing oxide.
  • the lower layer includes Pd and a Ce-containing oxide.
  • the intermediate layer is a Ce-less layer containing Pd and not containing a Ce-containing oxide.
  • the ratio (B / A) of the cerium content B in the lower layer to the cerium content A in the upper layer is 2 ⁇ (B / A).
  • the ratio (B / A) is 3 ⁇ (B / A) ⁇ 10.
  • the compatibility between Hot NOx purification performance and ColdCHC purification performance can be more suitably exhibited.
  • the total of the cerium content A in the upper layer and the cerium content B in the lower layer is calculated in terms of CeO 2 per liter of the base material. 100 g / L or less. The effect mentioned above can be more exhibited as it is in the range of such Ce content.
  • the cerium content A in the upper layer is 3 g / L to 30 g / L in terms of CeO 2 per 1 L of the volume of the base material.
  • compatibility between Hot NOx purification performance and Cold HC purification performance can be achieved at a higher level.
  • the cerium content B in the lower layer is 40 g / L to 70 g / L in terms of CeO 2 per 1 L of the volume of the base material.
  • compatibility between Hot NOx purification performance and Cold HC purification performance can be realized at a higher level.
  • the Ce-containing oxide is a ceria-zirconia composite oxide. Since the ceria-zirconia composite oxide has a high oxygen storage / release capability (atmosphere relaxation capability), it can be suitably used as a Ce-containing oxide suitable for the purpose of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration explanatory diagram of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a rib wall portion in the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas having lean, stoichiometric, and rich air-fuel ratios means that the exhaust gas exhausted from the internal combustion engine when the lean, stoichiometric, and rich mixed gas is burned in the internal combustion engine, respectively. It refers to an exhaust gas having an air-fuel ratio equivalent to the fuel ratio or an exhaust gas in which hydrocarbon is post-supplied to the exhaust gas.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein comprises a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material, and the catalyst coat layer is formed in a laminated structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a typical example of an exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 includes a honeycomb substrate 10 having a plurality of regularly arranged cells 12 and rib walls 14 constituting the cells 12.
  • a honeycomb substrate having a honeycomb structure formed of a cordierite, ceramics such as silicon carbide (SiC), or an alloy (such as stainless steel) can be suitably used.
  • a honeycomb base material having a cylindrical outer shape is provided with through holes (cells) as exhaust gas passages in the cylinder axis direction so that exhaust gas can contact partition walls (rib walls) that partition each cell.
  • the shape of the substrate may be a foam shape, a pellet shape, etc. in addition to the honeycomb shape.
  • the volume (volume) of the base material 10 includes the internal void volume (cell) volume in addition to the pure volume of the base material (that is, the catalyst coat layer formed in the void (cell). (Including volume).
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the surface portion of the rib wall 14 in the honeycomb substrate 10 of FIG.
  • the rib wall 14 includes a base material 10 and a catalyst coat layer 30 having a three-layer structure formed on the surface thereof.
  • the catalyst coat layer 30 having a three-layer structure includes a lower layer 32 provided on the substrate 10, a middle layer 34 provided on the lower layer 32, and an upper layer 36 provided on the middle layer 34. Is formed.
  • the upper layer 36 includes Rh and Ce-containing oxide.
  • the lower layer 32 includes Pd and Ce-containing oxide (oxide containing cerium).
  • the middle layer 34 is a Ce-less layer containing Pd and not containing a Ce-containing oxide.
  • the ratio (B / A) of the Ce content B in the lower layer 32 to the Ce content A in the upper layer 36 is 2 ⁇ (B / A).
  • the Ce-less layer (middle layer) 34 containing Pd is provided between the upper layer 36 on which Rh is arranged and the lower layer 32 on which Pd is arranged, Pd and Ce-containing oxide coexist in the middle layer 34. Therefore, the selective reactivity of HC is increased. For this reason, high HC purification performance is exhibited even in a low temperature state immediately after the engine is started, and Cold HC in exhaust gas can be efficiently purified.
  • the Ce-less layer 34 is provided between the lower layer 32 and the upper layer 36, the oxygen storage / release capability (atmosphere relaxation capability) becomes insufficient as a contradiction, and the Hot-NOx purification performance at high load tends to decrease. Can be.
  • the middle layer 34 is more effectively relaxed by the upper layer 36 and the lower layer 32 at high load.
  • the emission of Hot NOx is suppressed. This is considered to contribute to improvement of HotHNOx purification performance and ColdCHC purification performance.
  • the ratio of the Ce content B in the lower layer 32 to the Ce content A in the upper layer 36 (B / A) from the viewpoint of better exerting the effect of including the Ce-containing oxide in both the upper layer 36 and the lower layer 32 Is suitably 2 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more.
  • the upper limit of the Ce content ratio is not particularly limited, but it is suitably about 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less (from the viewpoint of better exerting the function as a catalyst). For example, 8 or less).
  • the total of the Ce content A in the upper layer 36 and the Ce content B in the lower layer 32 is 30 g / L or more in terms of CeO 2 per 1 L of the base material volume.
  • the total content (that is, A + B) is preferably 40 g / L or more, more preferably 45 g / L or more, still more preferably 50 g / L or more, and particularly preferably 55 g / L. That's it.
  • the upper limit of the total content (A + B) is not particularly limited, but can be, for example, 100 g / L or less, preferably 90 g / L or less, more preferably 80 g / L or less.
  • the total content (A + B) may be, for example, 75 g / L or less, or 70 g / L or less.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in a mode in which the sum of the Ce content A in the upper layer 36 and the Ce content B in the lower layer 32 is 30 g / L or more and 100 g / L or less in terms of CeO 2. .
  • the lower layer 32 disclosed here is a Ce-containing layer containing a Ce-containing oxide, and contains Pd as a noble metal catalyst.
  • the Ce-containing oxide include CeO 2 (ceria) and CeO 2 -containing composite oxide containing the ceria.
  • CeO 2 —ZrO 2 composite oxide the use of ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide) is preferable.
  • the Ce content B in the lower layer 32 is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the Ce content A in the upper layer 36. From the viewpoint of suppressing NOx emission, for example, It is 20 g / L or more, preferably 30 g / L or more, more preferably 40 g / L or more, still more preferably 45 g / L or more, and particularly preferably 50 g / L or more per liter of volume in terms of CeO 2 . Further, the Ce content B in the lower layer 32 is suitably about 90 g / L or less, preferably 80 g / L or less, more preferably 70 g / L or less, still more preferably 60 g / L or less, particularly preferably. Is 55 g / L or less. The technique disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the Ce content B in the lower layer 32 is 45 g / L to 55 g / L.
  • the mixing ratio of CeO 2 is within the above range, high catalytic activity and OSC (oxygen storage / release capability) can be realized in the lower layer 32 containing Pd.
  • the amount of the ceria-zirconia composite oxide in the lower layer 32 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the emission of Hot NOx, for example, 80 g / L to 200 g / L, preferably 100 g, per liter of the substrate volume. / L to 180 g / L, more preferably 110 g / L to 150 g / L.
  • the lower layer 32 may be a mixture of metal oxides other than Ce-containing oxides (hereinafter also referred to as “non-Ce-containing oxides”).
  • non-Ce-containing oxides include aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), and solid solutions thereof.
  • Al 2 O 3 is preferable.
  • Al 2 O 3 and Ce-containing oxide have a mass mixing ratio (Al 2 O 3 : Ce-containing oxide) in the range of 5:95 to 50:50 (typically 10:90 to 30:70). It is preferable to mix with.
  • the content of the non-Ce containing oxide in the lower layer 32 is not particularly limited. For example, 5 g / L to 80 g / L (preferably 10 g / L to 40 g / L, typically 15 g) per liter of the substrate volume. / L to 30 g / L).
  • Barium (Ba) may be added to the Ce-containing oxide and the non-Ce-containing oxide in the lower layer 32 disclosed here. It is preferable that the addition amount of Ba satisfies 0.1 to 10 parts by mass in terms of barium sulfate with respect to 100 parts by mass in total of the Ce-containing oxide and the non-Ce-containing oxide. Those satisfying 5 to 5 parts by mass are more preferable, and those satisfying 1 to 3 parts by mass are more preferable.
  • the barium content in the lower layer 32 is not particularly limited. For example, 0.1 g / L to 15 g / L (preferably 0.5 g / L to 5 g / L, typically 1 g) per liter of the substrate volume. / L to 3 g / L).
  • Other materials may be added to the lower layer 32 as subcomponents.
  • substances that can be added to the catalyst layer include rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium, and other transition metal elements.
  • rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function.
  • Pd contained in the lower layer 32 disclosed herein is supported on at least one of the Ce-containing oxide and the non-Ce-containing oxide described above.
  • the amount of Pd supported is not particularly limited, but ranges from 0.01 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the Ce-containing oxide and the non-Ce-containing oxide contained in the lower layer 32 (for example, 0 0.03 parts by mass to 0.3 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass to 0.1 parts by mass).
  • the content of Pd in the lower layer 32 is not particularly limited, but for example, 0.05 g / L to 2 g / L, typically 0.1 g / L to 2 g / L (preferably 0 to 1 liter of substrate volume). 0.1 g / L to 0.5 g / L, typically 0.1 g / L to 0.3 g / L).
  • the lower layer 32 disclosed herein may contain other noble metal catalyst to the extent that the performance of Pd is not impaired.
  • the noble metal catalyst other than Pd include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and the like.
  • the molding amount (coating amount) of the lower layer 32 is not particularly limited. For example, 80 g / L to 300 g / L (typically 100 g / L to 250 g / L, for example, 120 g / L to It is preferably about 200 g / L). When the molding amount of the lower layer 32 is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened. Further, if the amount of forming the lower layer 32 is too large, there is a risk of increasing the pressure loss when the exhaust gas passes through the cells of the honeycomb substrate 10.
  • the middle layer 34 disclosed here includes Pd as a noble metal catalyst and a carrier supporting the Pd.
  • the middle layer 34 is a Ce-less layer that does not contain a Ce-containing oxide.
  • the selective reactivity of HC is enhanced.
  • the intermediate layer containing Pd less Ce oxygen is not released through Pd when rich. Therefore, the metallization of Pd at the time of restart (for example, immediately after fuel cut or idling stop) is promoted, and the NOx purification performance is improved.
  • the carrier carrying Pd of the middle layer 34 disclosed herein may be a non-Ce containing oxide.
  • a non-Ce-containing oxide a porous metal oxide having excellent heat resistance is preferably used.
  • examples thereof include aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), and solid solutions thereof.
  • Al 2 O 3 is preferably used from the viewpoint of durability (particularly heat resistance).
  • the content of the carrier in the middle layer 34 is not particularly limited, but for example, 10 g / L to 100 g / L (for example, 20 g / L to 80 g / L, preferably 30 g / L to 60 g / L, per liter of the substrate volume) It is typically 35 g / L to 50 g / L).
  • Barium (Ba) may be added to the carrier supporting Pd of the middle layer 34 disclosed here.
  • Ba By adding Ba to the support of the middle layer 34, HC poisoning of Pd is suppressed, and catalytic activity (particularly low temperature activity) is improved.
  • catalytic activity particularly low temperature activity
  • the dispersibility of Pd with respect to the carrier is improved, and sintering associated with Pd grain growth at high temperature is better suppressed.
  • the carrier disclosed herein preferably has an addition amount of Ba that satisfies 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of barium sulfate, and 30 to 60 parts by mass. More preferred are those satisfying parts by weight, and even more preferred are those satisfying 40 to 55 parts by weight.
  • the content of barium in the middle layer 34 is not particularly limited. For example, 5 g / L to 50 g / L (preferably 10 g / L to 30 g / L, typically 15 g / L to 25 g) per liter of the substrate volume. / L).
  • Other materials may be added to the middle layer 34 as subcomponents.
  • substances that can be added to the catalyst layer include rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium, and other transition metal elements.
  • rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function.
  • Pd contained in the middle layer 34 disclosed herein is supported on a carrier made of the above-mentioned non-Ce containing oxide.
  • the amount of Pd supported is not particularly limited, but is in the range of 0.5 to 20 parts by mass (for example, 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier contained in the intermediate layer 34). (Part by mass) is appropriate. If it is less than this, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and even if it is supported more than this, the effect is saturated and the cost is disadvantageous.
  • the content of Pd in the middle layer 34 is not particularly limited.
  • a non-Ce-containing oxide powder can be prepared by impregnating an aqueous solution containing a palladium salt (for example, nitrate) or a palladium complex (for example, a tetraammine complex), followed by drying and baking.
  • a palladium salt for example, nitrate
  • a palladium complex for example, a tetraammine complex
  • the mass ratio (lower layer / middle layer) of Pd arranged in the lower layer 32 to Pd arranged in the middle layer 34 is 0.5 or less (for example, 0.005 to 0.5).
  • the mass ratio of Pd is preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less (for example, 0.01 to 0.1).
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in an embodiment in which, for example, the mass ratio of Pd disposed in the lower layer 32 to Pd disposed in the intermediate layer 34 is 0.03 to 0.08.
  • the middle layer 34 disclosed here may contain other noble metal catalyst to the extent that the performance of Pd is not impaired.
  • the noble metal catalyst other than Pd include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and the like.
  • the molding amount (coating amount) of the intermediate layer 34 is not particularly limited, but may be, for example, about 20 g / L to 100 g / L (typically 40 g / L to 80 g / L) per liter of the substrate volume. preferable. When the molding amount of the intermediate layer 34 is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened. Further, if the amount of forming the intermediate layer 34 is too large, there is a risk of increasing the pressure loss when the exhaust gas passes through the cell of the base material.
  • the upper layer 36 constituting the catalyst coat layer disclosed herein includes Rh as a noble metal catalyst and a carrier supporting the noble metal catalyst.
  • the carrier supporting the noble metal catalyst of the upper layer 36 disclosed herein may be a Ce-containing oxide.
  • the Ce-containing oxide include CeO 2 (ceria) and CeO 2 -containing composite oxide containing the ceria.
  • CeO 2 —ZrO 2 composite oxide the use of ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide) is preferable.
  • the load is high (high flow rate)
  • the exhaust gas hardly diffuses to the lower layer 32. Therefore, by containing Ce-containing oxide in the upper layer 36 in addition to the lower layer 32, the oxygen storage / release capability is appropriately exhibited at high load (for example, by absorbing oxygen in the upper layer 36, Pd in the middle layer 34 is reduced). Oxygen poisoning is suppressed), and NOx emission can be effectively suppressed.
  • the Ce content A in the upper layer 36 is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the Ce content A in the lower layer 32. From the viewpoint of suppressing NOx emission at high load, for example, It is approximately 1 g / L or more, preferably 3 g / L or more, more preferably 4.5 g / L or more, and further preferably 6 g / L or more, in terms of CeO 2 per liter of the substrate.
  • the Ce content A in the upper layer 36 is preferably 30 g / L or less, more preferably 25 g / L or less, and even more preferably 20 g / L in terms of CeO 2 from the viewpoint of easy metalization (activation) of Rh. L or less, particularly preferably 18 g / L or less.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in an embodiment in which the content of Ce contained in the upper layer 36 is 6 g / L or more and 18 g / L or less.
  • the mixing ratio of CeO 2 is within the above range, high catalytic activity and OSC (oxygen storage / release capability) can be realized in the upper layer 36 containing Rh.
  • the amount of the ceria-zirconia composite oxide in the upper layer 36 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing Hot NOx emission, for example, 20 g / L to 120 g / L, preferably 25 g / L to 1 g of the substrate volume. 100 g / L, more preferably 30 g / L to 90 g / L.
  • the upper layer 36 disclosed here may be a mixture of metal oxides other than Ce-containing oxides (non-Ce-containing oxides).
  • non-Ce-containing oxides include aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), and solid solutions thereof.
  • Al 2 O 3 is preferable.
  • Al 2 O 3 and Ce-containing oxide have a mass mixing ratio (Al 2 O 3 : Ce-containing oxide) in the range of 95: 5 to 5:95 (typically 70:30 to 20:80). It is preferable to mix with.
  • the content of the non-Ce-containing oxide in the upper layer 36 is not particularly limited, but for example, 5 g / L to 50 g / L (preferably 10 g / L to 40 g / L, typically 15 g per liter of the substrate volume) / L to 30 g / L).
  • Other materials may be added to the upper layer 36 as subcomponents.
  • substances that can be added to the catalyst layer include rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium, and other transition metal elements.
  • rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function.
  • Rh contained in the upper layer 36 disclosed herein is supported on the Ce-containing oxide described above.
  • the amount of Rh supported is not particularly limited, but is in the range of 0.05 to 2 parts by mass (for example, 0.1 to 1 part by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Ce-containing oxide contained in the upper layer 36. 0.2 parts by mass to 0.5 parts by mass) is appropriate.
  • the content of Rh in the upper layer 36 is not particularly limited. For example, 0.01 g / L to 1 g / L (preferably 0.05 g / L to 0.5 g / L, typically Is preferably 0.1 g / L to 0.3 g / L).
  • the mass ratio (Pd / Rh) of Pd arranged in the lower layer 32 and the middle layer 34 to Rh arranged in the upper layer 36 is 2.5 or more (for example, 2.5 to 40, typically 5 to 40). .
  • the mass ratio of Pd / Rh is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
  • the technique disclosed herein is preferably performed in an embodiment in which the mass ratio of Pd arranged in the lower layer 32 and the middle layer 34 to Rh arranged in the upper layer 36 is 8 to 30 (typically 10 to 15), for example. Can be done.
  • the upper layer 36 disclosed here may contain another noble metal catalyst to the extent that the performance of Rh and / or Pt is not impaired.
  • the noble metal catalyst other than Pd include ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and the like.
  • the molding amount (coating amount) of the upper layer 36 is not particularly limited. For example, 50 g / L to 180 g / L (typically 75 g / L to 150 g / L, for example, 90 g / L to 120 g / L) is preferable. When the molding amount of the upper layer 36 is too small, the function as the catalyst coat layer may be weakened. Further, if the amount of forming the upper layer 36 is too large, there is a risk of increasing the pressure loss when the exhaust gas passes through the cells of the honeycomb substrate 10.
  • the catalyst coat layer 30 may be formed based on different slurries in the lower layer 32 middle layer 34 and the upper layer 36. For example, a lower layer slurry for forming the lower layer 32, a middle layer slurry for forming the middle layer 34, and an upper layer slurry for forming the upper layer 36 are prepared.
  • the lower layer slurry contains Pd and Ce-containing oxides and other lower layer components (for example, barium and the like).
  • the upper layer slurry contains a Ce-containing oxide carrying Rh and other upper layer constituents (for example, a non-Ce-containing oxide).
  • the lower layer 32 is formed on the surface of the substrate 10 by wash-coating the slurry for the lower layer on the portion of the substrate 10 where the lower layer 32 is formed (here, the entire substrate).
  • the intermediate layer 34 is formed on the lower layer 32 by wash-coating the slurry for forming the intermediate layer on a portion where the intermediate layer 34 of the substrate 10 is formed (here, the entire substrate).
  • the upper layer 36 is formed on the middle layer 34 by wash-coating the slurry for forming the upper layer on the portion where the upper layer 36 of the substrate 10 is formed (here, the entire substrate). In this manner, the catalyst coat layer 30 including the upper layer 36, the middle layer 34, and the lower layer 32 can be formed.
  • the slurry may contain a binder in order to make the slurry properly adhere to the substrate.
  • a binder for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable.
  • the viscosity of the slurry may be adjusted as appropriate so that the slurry can easily flow into the cells of the substrate (for example, honeycomb substrate).
  • the drying conditions of the slurry coated on the surface of the substrate 10 depend on the shape and dimensions of the substrate or carrier, but typically are about 80 to 300 ° C. (eg 100 to 250 ° C.) for 1 to 10 hours.
  • the firing conditions are about 400 to 1000 ° C. (for example, 500 to 700 ° C.) and about 1 to 4 hours.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 according to one embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the catalyst coat layer 30 includes the lower layer 32 provided on the base material 10, the middle layer 34 provided on the lower layer 32, and the upper layer 36 provided on the middle layer 34. However, it may be four or more layers having another layer (for example, another layer formed on the upper layer 36) in addition to the three layers. Further, the catalyst coat layer 30 does not have to have a laminated structure in which the upper layer 36, the middle layer 34, and the lower layer 32 are laminated over the entire area of the substrate (eg, honeycomb substrate) 10, and a part of each layer 32, 34, 36 (eg, A part of the upper layer 36, a part of the middle layer 34, and a part of the lower layer 32) may be partially laminated to form a three-layer structure.
  • the substrate eg, honeycomb substrate
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Example 1 Lower layer forming slurry A by mixing 30 g of alumina powder, Pd nitrate solution (0.1 g of Pd), 125 g of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (50 g of CeO 2 ), 2 g of barium sulfate, and water. Got. Using this lower layer forming slurry A, the entire monolith honeycomb substrate (volume: 1 L) was wash coated, dried at 250 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour to form a lower layer on the substrate. Further, 40 g of alumina powder supporting 2 g of Pd, 20 g of barium sulfate, and water were mixed to obtain slurry B for forming an intermediate layer.
  • Pd nitrate solution 0.1 g of Pd
  • 125 g of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide 50 g of CeO 2
  • barium sulfate barium sulfate
  • a wash coat was applied to the entire honeycomb substrate using this intermediate layer forming slurry B, dried at 250 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour to form an intermediate layer on the lower layer. Further, 60 g of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (12 g of CeO 2 ) supporting 0.2 g of Rh, 30 g of alumina powder, and water were mixed to obtain slurry C for forming an upper layer. The upper layer forming slurry C was used to wash coat the entire honeycomb substrate, dried at 250 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour to form an upper layer on the middle layer. In this way, an exhaust gas purifying catalyst according to this example was obtained.
  • Example 2 For the exhaust gas purification according to the same procedure as in Example 1, except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the lower layer forming slurry A of Example 1 was changed to 113 g (45 g of CeO 2 ). A catalyst was obtained.
  • Example 3 For the exhaust gas purification according to the same procedure as in Example 1, except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the lower layer forming slurry A of Example 1 was changed to 138 g (55 g of CeO 2 ). A catalyst was obtained.
  • Example 4 For the exhaust gas purification according to the same procedure as in Example 1, except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the upper layer forming slurry C of Example 1 was changed to 30 g (6 g of CeO 2 ). A catalyst was obtained.
  • Example 5 For the exhaust gas purification according to the same procedure as in Example 1, except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the upper layer forming slurry C of Example 1 was changed to 90 g (18 g of CeO 2 ). A catalyst was obtained.
  • Example 6 In this example, the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide in the upper layer forming slurry C of Example 1 was changed to 45 g (9 g of CeO 2 ), and the same procedure as in Example 1 was used for exhaust gas purification. A catalyst was obtained.
  • Example 7 For the exhaust gas purification according to the same procedure as Example 1, except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the lower layer forming slurry A of Example 1 was changed to 100 g (40 g of CeO 2 ). A catalyst was obtained.
  • Example 8 For the exhaust gas purification according to the same procedure as Example 1, except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the upper layer forming slurry C of Example 1 was changed to 100 g (20 g of CeO 2 ). A catalyst was obtained.
  • a lower layer forming slurry D is obtained by mixing 60 g of alumina powder, Pd nitrate solution (2 g of Pd), 125 g of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (50 g of CeO 2 ), 2 g of barium sulfate, and water. It was. Using this lower layer forming slurry D, the entire monolith honeycomb substrate (volume: 1 L) was wash coated, dried at 250 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour to form a lower layer.
  • slurry E 60 g of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (12 g of CeO 2 ) supporting 0.2 g of Rh, 70 g of alumina powder, and water were mixed to obtain slurry E for forming an upper layer.
  • the upper layer forming slurry E was used to wash coat the entire honeycomb substrate (volume: 1 L), dried at 250 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour to form an upper layer on the lower layer. In this way, an exhaust gas purifying catalyst according to this example was obtained.
  • Example 2 the same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide used in the lower layer forming slurry A of Example 1 was 0 g (that is, no CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was added). An exhaust gas purification catalyst was obtained by the same procedure.
  • Example 3 an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 60 g of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was changed to 60 g of ZrO 2 oxide in the upper layer forming slurry C of Example 1.
  • the ratio of content B (B / A) is summarized in Table 1.
  • the emission amount (g / km) of NOx in the exhaust gas collected in the hot mode is shown in the “Hot NOx” column
  • the emission amount (g) of NMHC in the exhaust gas collected in the cold mode (g / Km) is shown in the "Cold HC” column.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was arranged only in one of the upper layer and the lower layer, and CeO in both the upper layer and the lower layer
  • an exhaust gas purifying catalyst capable of realizing both hot-NOx purification performance and Cold-HC purification performance.

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Abstract

本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材１０と触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、下層３２と中層３４と上層３６とを有する積層構造に形成されている。上層３６は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含む。下層３２は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とを含む。中層３４は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。上層３６におけるＣｅの含有量Ａに対する下層３２におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１６年６月７日に出願された日本国特許出願第２０１６－１１３４７１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、ＰｄおよびＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
　このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア‐ジルコニア複合酸化物）を用いることが広く行われている（例えば特許文献１～３）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。
　また、近年では排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させた触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、上層、中間層、下層の３層からなる触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、下層および中間層にＰｄを含有し、上層にＲｈを含有した排ガス浄化用触媒が開示されている。
特表２００５－５０６９００号公報 特開２００３－１１２０４９号公報 特開２０１１－１８３３１９号公報
　ところで、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。特に低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣ（Ｃｏｌｄ ＨＣ）が多く含まれているため、エンジン始動直後の低温状態において良好なＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。また、始動後しばらくして触媒の温度が十分に上昇した場合に、さらにエンジンに高負荷がかかっている状態では、エンジンからＮＯｘ（Ｈｏｔ ＮＯｘ）が多く排出される傾向がある。そのため、高負荷運転時において良好なＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。つまり、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る排ガス浄化用触媒が望まれている。
　本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
　本発明者は、Ｐｄを下層に配置し、Ｒｈを上層に配置した積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、上層と下層との間にＣｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層（中層）を設けることにより、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能を向上させることに思い到り、さらに上層におけるＣｅの含有量と下層におけるＣｅの含有量との比を適切に規定することによって、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、前記基材上に設けられた下層と、該下層上に設けられた中層と、該中層上に設けられた上層とを有する積層構造に形成されている。前記上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含む。前記下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とを含む。前記中層は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。そして、前記上層におけるセリウムの含有量Ａに対する前記下層におけるセリウムの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である。
　このように、Ｒｈを配置した上層とＰｄを配置した下層との間にＣｅレス層を設けるとともに、特定の含有量比となるように上層と下層とにＣｅ含有酸化物を配置することにより、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能とがバランスよく向上した、最適な排ガス浄化用触媒が実現され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記比（Ｂ／Ａ）が、３≦（Ｂ／Ａ）≦１０である。このようなＣｅの含有量比（Ｂ／Ａ）の範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより好適に発揮され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層におけるセリウムの含有量Ａと、前記下層におけるセリウムの含有量Ｂとの合計が、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で１００ｇ／Ｌ以下である。このようなＣｅの含有量の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層におけるセリウムの含有量Ａが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で３ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌである。このような上層におけるＣｅの含有量Ａの範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより高いレベルで実現され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層におけるセリウムの含有量Ｂが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で４０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌである。このような下層におけるセリウムの含有量Ａの範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより高いレベルで実現され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記Ｃｅ含有酸化物は、セリア‐ジルコニア複合酸化物である。セリア‐ジルコニア複合酸化物は高い酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を有するため、本発明の目的に適したＣｅ含有酸化物として好適に使用し得る。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。
　図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒コート層を含む）嵩容積をいう。
＜触媒コート層＞
　図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された三層構造の触媒コート層３０を備えている。かかる三層構造の触媒コート層３０は、基材１０上に設けられた下層３２と、該下層３２上に設けられた中層３４と、該中層３４上に設けられた上層３６とを有する積層構造に形成されている。
　ここに開示される技術では、上層３６は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含む。下層３２は、ＰｄとＣｅ含有酸化物（セリウムを含む酸化物）とを含む。中層３４は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。そして、上層３６におけるＣｅの含有量Ａに対する下層３２におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である。このことによって、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、Ｒｈを配置した上層３６とＰｄを配置した下層３２との間にＰｄを含むＣｅレス層（中層）３４を設けた排ガス浄化用触媒では、中層３４においてＰｄとＣｅ含有酸化物とが共存していないため、ＨＣの選択反応性が高まる。そのため、エンジン始動直後の低温状態においても高いＨＣ浄化性能が発現し、排ガス中のＣｏｌｄ ＨＣを効率良く浄化することができる。その一方で、下層３２と上層３６との間にＣｅレス層３４を設けると、その背反として酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）が不十分となり、高負荷時におけるＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能が低下傾向になり得る。これに対し、上記特定の含有量比となるように上層３６と下層３２にＣｅ含有酸化物を配置した排ガス浄化用触媒では、高負荷時に中層３４が上層３６および下層３２により効果的に雰囲気緩和され、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションが抑制される。このことがＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能およびＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能の向上に寄与するものと考えられる。
　上層３６および下層３２の双方にＣｅ含有酸化物を含有させることによる効果をより良く発揮させる観点から、上層３６におけるＣｅの含有量Ａに対する下層３２におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、２以上にすることが適当であり、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。上記Ｃｅの含有量比の上限は特に限定されないが、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、概ね１５以下にすることが適当であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下（例えば８以下）である。このような含有量比となるように上層および下層の双方にＣｅ含有酸化物を含ませることにより、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化率向上効果がより高レベルで実現され得る。ここに開示される技術は、上層３６に含まれるＣｅに対する下層３２に含まれるＣｅの含有量比が３以上１０以下である態様で好ましく実施され得る。
　好ましい一態様では、上層３６におけるＣｅの含有量Ａと、下層３２におけるＣｅの含有量Ｂとの合計が、基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で３０ｇ／Ｌ以上である。Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化率向上等の観点から、上記含有量の合計（すなわちＡ＋Ｂ）は、好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５５ｇ／Ｌ以上である。上記含有量の合計（Ａ＋Ｂ）の上限は特に限定されないが、例えば１００ｇ／Ｌ以下とすることができ、好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下である。上記含有量の合計（Ａ＋Ｂ）は、例えば７５ｇ／Ｌ以下であってもよく、７０ｇ／Ｌ以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上層３６におけるＣｅの含有量Ａと下層３２におけるＣｅの含有量Ｂとの合計がＣｅＯ２換算で３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である態様で好ましく実施され得る。
＜下層＞
　ここで開示される下層３２は、Ｃｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層であって、かつ、貴金属触媒としてＰｄを含んでいる。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２（セリア）や該セリアを含むＣｅＯ２含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。上層３６に加えて下層３２にＣｅ含有酸化物を含有させることにより、深いリーン雰囲気時において酸素吸蔵放出能が適切に発揮され（例えば上層３６で吸収しきれなかった酸素が下層３２で吸収されることで、中層３４におけるＰｄの酸素被毒が抑制され）、ＮＯｘエミッションを効果的に抑制することができる。
　下層３２におけるＣｅの含有量Ｂは、上層３６におけるＣｅの含有量Ａとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、ＮＯｘのエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４５ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。また、下層３２におけるＣｅの含有量Ｂは、概ね９０ｇ／Ｌ以下にすることが適当であり、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５５ｇ／Ｌ以下である。ここに開示される技術は、下層３２におけるＣｅの含有量Ｂが４５ｇ／Ｌ～５５ｇ／Ｌである態様で好ましく実施され得る。
　下層３２におけるＣｅ含有酸化物がセリア－ジルコニア複合酸化物の場合、セリア－ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２０：８０～６０：４０、好ましくは３０：７０～４０：６０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｐｄを含む下層３２において高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。下層３２におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌである。
　下層３２は、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（以下、「非Ｃｅ含有酸化物」ともいう。）が混在するものであってもよい。そのような非Ｃｅ含有酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が５：９５～５０：５０（典型的には１０：９０～３０：７０）の範囲内で混合することが好ましい。下層３２における非Ｃｅ含有酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　ここで開示される下層３２におけるＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。上記Ｂａの添加量が、硫酸バリウムに換算して、Ｃｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の合計１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部を満足するものが好ましく、０．５質量部～５質量部を満足するものがより好ましく、１質量部～３質量部を満足するものがさらに好ましい。下層３２におけるバリウムの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ（好ましくは０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　下層３２には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
　ここに開示される下層３２に含有されるＰｄは、上述したＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の少なくとも一方に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、下層３２に含まれるＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の合計質量１００質量部に対して０．０１質量部～０．５質量部の範囲（例えば０．０３質量部～０．３質量部、好ましくは０．０５質量部～０．１質量部）とすることが適当である。下層３２におけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．０５ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌ（好ましくは０．１ｇ／Ｌ～０．５ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ～０．３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　ここで開示される下層３２は、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
　下層３２の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ（典型的には１００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、例えば１２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。下層３２の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、下層３２の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜中層＞
　ここで開示される中層３４は、貴金属触媒としてＰｄと、該Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。この中層３４は、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。このようにＰｄを配置した下層３２とＲｈを配置した上層３６との中間にＣｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層３４を設けることにより、ＨＣの選択反応性が高まる。また、Ｐｄを含む中層をＣｅレス化することで、リッチ時にＰｄを介して酸素が放出されない。そのため、再始動時（例えばフューエルカットやアイドリングストップ直後）におけるＰｄのメタル化が促進され、ＮＯｘ浄化性能が向上する。
　ここで開示される中層３４のＰｄを担持する担体は、非Ｃｅ含有酸化物であり得る。かかる非Ｃｅ含有酸化物としては、多孔質であって、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でも、耐久性（特に耐熱性）の観点から、Ａｌ２Ｏ３の使用が好ましい。中層３４のＰｄを非Ｃｅ含有酸化物のみに担持させ、ＣｅＯ２等の塩基性の高い元素に近接させないことにより、Ｐｄのシンタリングが抑制され得る。また、中層３４のＰｄを非Ｃｅ含有酸化物に担持させることにより、硫黄（Ｓ）の吸着が減少し、Ｓ被毒が抑制され得る。中層３４における担体の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ（例えば２０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ、典型的には３５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　ここで開示される中層３４のＰｄを担持する担体には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。中層３４の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性（特に低温活性）の向上が図られる。また、担体に対するＰｄの分散性が向上し、高温におけるＰｄの粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられる。ここで開示される担体としては、上記Ｂａの添加量が、硫酸バリウムに換算して、担体１００質量部に対して２０質量部～８０質量部を満足するものが好ましく、３０質量部～６０質量部を満足するものがより好ましく、４０質量部～５５質量部を満足するものがさらに好ましい。Ｂａの含有量を上記範囲内とすることにより、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。中層３４におけるバリウムの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　中層３４には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、非Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
　ここに開示される中層３４に含有されるＰｄは、上述した非Ｃｅ含有酸化物からなる担体に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、中層３４に含まれる担体１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部の範囲（例えば１質量部～１０質量部、好ましくは３質量部～６質量部）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。中層３４におけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ（好ましくは０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。中層３４の担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、非Ｃｅ含有酸化物の粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
　好ましい一態様では、中層３４に配置されたＰｄに対する下層３２に配置されたＰｄの質量比（下層／中層）が、０．５以下（例えば０．００５～０．５）である。Ｐｄの質量比を上記範囲内とすることで、より高い触媒活性が発揮され得る。上記Ｐｄの質量比は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下（例えば０．０１～０．１）である。ここで開示される技術は、例えば、中層３４に配置されたＰｄに対する下層３２に配置されたＰｄの質量比が０．０３～０．０８である態様で好ましく実施され得る。
　ここで開示される中層３４は、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
　中層３４の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ（典型的には４０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。中層３４の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、中層３４の成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜上層＞
　ここで開示される触媒コート層を構成する上層３６は、貴金属触媒としてＲｈと、該貴金属触媒を担持する担体とを含んでいる。
　ここで開示される上層３６の貴金属触媒を担持する担体は、Ｃｅ含有酸化物であり得る。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２（セリア）や該セリアを含むＣｅＯ２含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。高負荷（高流量）時には排ガスが下層３２まで拡散しにくい。そのため、下層３２に加えて上層３６にＣｅ含有酸化物を含有させることにより、高負荷時において酸素吸蔵放出能が適切に発揮され（例えば上層３６で酸素を吸収することで、中層３４におけるＰｄの酸素被毒が抑制され）、ＮＯｘエミッションを効果的に抑制することができる。
　上層３６におけるＣｅの含有量Ａは、下層３２におけるＣｅの含有量Ａとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、高負荷時のＮＯｘエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で概ね１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６ｇ／Ｌ以上である。また、上層３６におけるＣｅの含有量Ａは、Ｒｈの易メタル化（活性化）の観点から、ＣｅＯ２換算で、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１８ｇ／Ｌ以下である。ここに開示される技術は、上層３６に含まれる上記Ｃｅの含有量が６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ以下である態様で好ましく実施され得る。
　上層３６におけるＣｅ含有酸化物がセリア－ジルコニア複合酸化物の場合、セリア－ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝５：９５～５０：５０、好ましくは１０：９０～４０：６０、より好ましくは１５：８５～３０：７０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｒｈを含む上層３６において高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。上層３６におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘエミッション抑制等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ、好ましくは２５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌである。
　ここで開示される上層３６は、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（非Ｃｅ含有酸化物）が混在するものであってもよい。そのような非Ｃｅ含有酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が９５：５～５：９５（典型的には７０：３０～２０：８０）の範囲内で混合することが好ましい。上層３６における非Ｃｅ含有酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　上層３６には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
　ここに開示される上層３６に含有されるＲｈは、前述したＣｅ含有酸化物に担持されている。Ｒｈの担持量は特に制限されないが、上層３６に含まれるＣｅ含有酸化物１００質量部に対して０．０５質量部～２質量部の範囲（例えば０．１質量部～１質量部、好ましくは０．２質量部～０．５質量部）とすることが適当である。上層３６におけるＲｈの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌ（好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～０．５ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ～０．３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
　上層３６に配置されたＲｈに対する下層３２および中層３４に配置されたＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が、２．５以上（例えば２．５～４０、典型的には５～４０）である。Ｐｄ／Ｒｈの質量比を上記範囲内とすることで、排ガス中の有害ガスがより良く浄化され得る。上記Ｐｄ／Ｒｈの質量比は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。ここで開示される技術は、例えば、上層３６に配置されたＲｈに対する下層３２および中層３４に配置されたＰｄの質量比が８～３０（典型的には１０～１５）である態様で好ましく実施され得る。
　ここで開示される上層３６は、Ｒｈおよび／またはＰｔの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
　上層３６の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌ（典型的には７５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、例えば９０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。上層３６の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、上層３６の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜触媒コート層の形成方法＞
　触媒コート層３０は、下層３２中層３４と上層３６とで異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、下層３２を形成するための下層用スラリーと、中層３４を形成するための中層用スラリーと、上層３６を形成するための上層用スラリーとを用意する。下層用スラリーには、ＰｄとＣｅ含有酸化物と他の下層構成成分（例えばバリウム等）が含まれる。上層用スラリーには、Ｒｈを担持したＣｅ含有酸化物と他の上層構成成分（例えば非Ｃｅ含有酸化物等）が含まれる。下層用スラリーを基材１０の下層３２が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、基材１０の表面に下層３２を形成する。下層３２を形成した後、中層形成用スラリーを基材１０の中層３４が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、下層３２の上に中層３４を形成する。中層３４を形成した後、上層形成用スラリーを基材１０の上層３６が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、中層３４の上に上層３６を形成する。このようにして、上層３６、中層３４および下層３２を備えた触媒コート層３０が形成され得る。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、スラリーを基材に適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０～３００℃程度（例えば１００～２５０℃）で１～１０時間程度であり、焼成条件は約４００～１０００℃程度（例えば５００～７００℃）で約１～４時間程度である。
　以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
　例えば、上述した実施形態では、触媒コート層３０は、基材１０上に設けられた下層３２と、該下層３２上に設けられた中層３４と、該中層３４上に設けられた上層３６とからなる三層構造であるが、当該三つの層に加えて他の層（例えば上層３６上に形成された別の層）を有する四層以上であってもよい。さらに、触媒コート層３０は、上層３６、中層３４および下層３２が基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって積層構造になっている必要はなく、各層３２、３４、３６の一部（例えば上層３６の一部と中層３４の一部と下層３２の一部と）が部分的に積層されて三層構造を形成するものであってもよい。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
　アルミナ粉末３０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．１ｇ）と、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物１２５ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と、硫酸バリウム２ｇと、水とを混合して下層形成用スラリーＡを得た。この下層形成用スラリーＡを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、基材上に下層を形成した。また、２ｇのＰｄを担持したアルミナ粉末４０ｇと、硫酸バリウム２０ｇと、水とを混合して中層形成用スラリーＢを得た。この中層形成用スラリーＢを用いてハニカム基材全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層上に中層を形成した。また、０．２ｇのＲｈを担持したＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物６０ｇ（ＣｅＯ２で１２ｇ）と、アルミナ粉末３０ｇと、水とを混合して上層形成用スラリーＣを得た。この上層形成用スラリーＣを用いてハニカム基材全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、中層上に上層を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例２＞
　本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１１３ｇ（ＣｅＯ２で４５ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例３＞
　本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１３８ｇ（ＣｅＯ２で５５ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例４＞
　本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を３０ｇ（ＣｅＯ２で６ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例５＞
　本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を９０ｇ（ＣｅＯ２で１８ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例６＞
　本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を４５ｇ（ＣｅＯ２で９ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例７＞
　本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１００ｇ（ＣｅＯ２で４０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜実施例８＞
　本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１００ｇ（ＣｅＯ２で２０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜比較例１＞
　アルミナ粉末６０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで２ｇ）と、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物１２５ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と、硫酸バリウム２ｇと、水とを混合して下層形成用スラリーＤを得た。この下層形成用スラリーＤを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層を形成した。また、０．２ｇのＲｈを担持したＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物６０ｇ（ＣｅＯ２で１２ｇ）と、アルミナ粉末７０ｇと、水とを混合して上層形成用スラリーＥを得た。この上層形成用スラリーＥを用いてハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層上に上層を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を得た。
＜比較例２＞
　本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおいてＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を０ｇ（すなわちＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の添加なし）としたこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を得た。
＜比較例３＞
　本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおいてＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物６０ｇをＺｒＯ２酸化物６０ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を得た。
＜比較例４＞
　本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を３０ｇ（ＣｅＯ２で１２ｇ）とし、かつ、上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を２５０ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
　各例に係る排ガス浄化用触媒について、下層におけるＣｅＯ２の含有量Ｂ、中層におけるＣｅＯ２の含有量、上層におけるＣｅＯ２の含有量Ａ、上層におけるＣｅＯ２の含有量Ａに対する下層におけるＣｅＯ２の含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）を表１に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜耐久試験＞
　各例に係る排ガス浄化用触媒を排気量４Ｌのガソリンエンジンに取り付け、２０時間の定常耐久試験を行った。
＜浄化性能評価＞
　上記耐久試験後、各例に係る排ガス浄化用触媒の浄化性能を比較するため、各排ガス浄化用触媒を通過した後の排ガスに含まれるＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）およびＮＯｘの排出量（エミッション）を測定した。評価エンジンは排気量１Ｌのガソリンエンジン、測定モードはＪＣ０８モードとした。ＪＣ０８モードでは、予めエンジンを暖気しておいた状態（ホットモード）と、完全に冷え切った状態（コールドモード）での両方で試験が行われる。結果を表１の該当欄に示す。ここでは、ホットモードにおいて採取した排ガス中におけるＮＯｘの走行距離当たりの排出量（ｇ／ｋｍ）を「Ｈｏｔ ＮＯｘ」欄に、コールドモードにおいて採取した排ガス中におけるＮＭＨＣの走行距離当たりの排出量（ｇ／ｋｍ）を「Ｃｏｌｄ ＨＣ」欄に示してある。
　表１に示すように、上層と下層との間にＣｒレス層（中層）を設けていない比較例１の排ガス浄化用触媒は、Ｃｏｌｄ ＨＣの排出量が０．０２ｇ／ｋｍを上回った。これに対し、上層と下層との間にＣｒレス層（中層）を設けた実施例１～８では、Ｃｏｌｄ ＨＣの排出量が０．０１８ｇ／ｋｍ以下となり、比較例１に比べて、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能が良好であった。また、実施例１～８および比較例２～４を比較すると、上層および下層の何れか一方のみにＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を配置した比較例２、３および上層と下層の双方にＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を配置しかつ上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２未満とした比較例４の排ガス浄化用触媒は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０１３５／ｋｍを上回った。これに対し、上層と下層の双方にＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を配置し、かつ、上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２以上とした実施例１～８は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０１３ｇ／ｋｍ未満となり、比較例２～４に比べて、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションが抑えられていた。この結果から、上層と下層との間にＣｒレス層を設け、かつ、上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２以上とした排ガス浄化用触媒によると、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得ることが確かめられた。
　なお、下層におけるＣｅＯ２の含有量Ｂを４５ｇ／Ｌ以上とし、かつ、上層におけるＣｅＯ２の含有量Ａを１８ｇ／Ｌ以下とした実施例１～６は、実施例７、８に比べると、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションについて、より良好な結果が得られた。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明によれば、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立が実現され得る排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    　基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
    　前記触媒コート層は、前記基材上に設けられた下層と、該下層上に設けられた中層と、該中層上に設けられた上層とを有する積層構造に形成されており、
    　前記上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含み、
    　前記下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とを含み、
    　前記中層は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層であり、
    　前記上層におけるＣｅの含有量Ａに対する前記下層におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記比（Ｂ／Ａ）が、３≦（Ｂ／Ａ）≦１０である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記上層におけるＣｅの含有量Ａと、前記下層におけるＣｅの含有量Ｂとの合計が、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で１００ｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記上層におけるＣｅの含有量Ａが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で３ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌである、請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記下層におけるＣｅの含有量Ｂが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で４０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌである、請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記Ｃｅ含有酸化物は、セリア‐ジルコニア複合酸化物である、請求項１～５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018143935A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2022030240A1 (ja) 2020-08-07 2022-02-10 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
WO2022209154A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019058875A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
JP2019058876A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
JP6698602B2 (ja) * 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6684257B2 (ja) * 2017-09-27 2020-04-22 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
KR102563441B1 (ko) * 2018-11-12 2023-08-03 현대자동차 주식회사 배출 가스 정화 장치
JP7288331B2 (ja) * 2019-03-29 2023-06-07 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
JP2020163342A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
US11642655B2 (en) * 2020-01-07 2023-05-09 Johnson Matthey Public Limited Company Multi-region TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
JP7248616B2 (ja) * 2020-03-25 2023-03-29 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
EP3889404A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-06 Johnson Matthey Public Limited Company Multi-region twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments with improved h2s attenuation
EP4134160A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 Johnson Matthey Public Limited Company Sulfur-containing organic compound assisted metal nanoparticle synthesis for three-way catalysis application

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10296085A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用触媒
JP2003112049A (ja) 2001-10-03 2003-04-15 Tokyo Roki Co Ltd ３層構造型三元触媒
JP2005506900A (ja) 2001-10-26 2005-03-10 エンゲルハード・コーポレーシヨン 層状触媒複合体
JP2009011937A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP2011183319A (ja) 2010-03-09 2011-09-22 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP2016113471A (ja) 2014-12-11 2016-06-23 花王株式会社 親水化処理剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754171B2 (en) 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
US7622096B2 (en) * 2007-08-09 2009-11-24 Basf Catalysts Llc Multilayered catalyst compositions
US7922988B2 (en) * 2007-08-09 2011-04-12 Michel Deeba Multilayered catalyst compositions
US20090175773A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Chen Shau-Lin F Multilayered Catalyst Compositions
US8323599B2 (en) * 2010-11-22 2012-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst
JP5287884B2 (ja) * 2011-01-27 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5807782B2 (ja) * 2011-12-28 2015-11-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
CN103191734B (zh) * 2013-03-15 2015-02-18 无锡威孚环保催化剂有限公司 用于汽车尾气处理的三元催化剂
EP3034165B1 (en) * 2013-12-13 2022-02-09 Cataler Corporation Exhaust system comprising an exhaust cleaning catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10296085A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用触媒
JP2003112049A (ja) 2001-10-03 2003-04-15 Tokyo Roki Co Ltd ３層構造型三元触媒
JP2005506900A (ja) 2001-10-26 2005-03-10 エンゲルハード・コーポレーシヨン 層状触媒複合体
JP2009011937A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP2011183319A (ja) 2010-03-09 2011-09-22 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP2016113471A (ja) 2014-12-11 2016-06-23 花王株式会社 親水化処理剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018143935A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2022030240A1 (ja) 2020-08-07 2022-02-10 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
WO2022209154A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

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