WO2017199688A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2017199688A1
WO2017199688A1 PCT/JP2017/016048 JP2017016048W WO2017199688A1 WO 2017199688 A1 WO2017199688 A1 WO 2017199688A1 JP 2017016048 W JP2017016048 W JP 2017016048W WO 2017199688 A1 WO2017199688 A1 WO 2017199688A1
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rubber
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達也 宮崎
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住友ゴム工業株式会社
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    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component, ⁇ -9 fatty acid amide and an adhesive resin.
  • rubber products such as tires are manufactured by vulcanizing an unvulcanized rubber composition obtained by kneading a compounding agent. Vulcanization is performed by heating and pressurizing with a vulcanization mold or the like, but if over-adhesion to the vulcanization mold or the like occurs, product defects or mold contamination may occur.
  • the rubber composition for treads of race tires and studless tires uses a low-viscosity compound for the purpose of improving tire performance such as grip performance and on-ice performance, but in the production process of a rubber composition using a low-viscosity compound, it is kneaded. Over-adhesion is likely to occur in the machine and vulcanizer, and productivity is likely to decrease. Furthermore, the kneading torque hardly acts on the filler dispersion in the rubber composition, and the filler dispersibility tends to decrease. As a solution to these problems, there is a method of compounding a release agent. However, if the lubricity, the blooming property to the rubber surface, the filler dispersibility, etc. to be given to the rubber composition are not appropriate, the wear resistance and grip of the tire There is a problem that the performance decreases.
  • Patent Document 1 describes a rubber composition in which mold contamination is suppressed by blending a predetermined release agent while maintaining wear resistance and wet grip performance.
  • the mold release agent described in Patent Document 1 has a problem that the mold release property is insufficient in a rubber composition using a low viscosity compound such as a rubber composition for a tread of a race tire or a studless tire. Further, improvement of filler dispersibility and improvement of tire performance by the release agent are not taken into consideration.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in processability, mold release, wear resistance and wet grip performance.
  • the present invention relates to a rubber composition containing 0.1 to 10 parts by mass of ⁇ -9 fatty acid amide and 0.1 to 100 parts by mass of an adhesive resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the ⁇ -9 fatty acid amide is preferably contained as a molten mixture of ⁇ -9 fatty acid amide and calcium stearate.
  • the molten mixture is preferably a molten mixture composed of 25 to 75% by mass of omega-9 fatty acid amide and 25 to 75% by mass of calcium stearate.
  • a pressure-sensitive adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or lower including at least one of process oil and liquid polymer, and a total content of the pressure-sensitive adhesive resin, process oil, and liquid polymer having a softening point of 130 ° C. or lower of 20 parts by mass or more Preferably there is.
  • the rubber composition of the present invention containing a predetermined amount of ⁇ -9 fatty acid amide and an adhesive resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is excellent in processability, releasability, wear resistance and wet grip performance.
  • the rubber composition of the present invention contains ⁇ -9 fatty acid amide and an adhesive resin.
  • the rubber component is not particularly limited, and isoprene-based rubber including natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene.
  • NR natural rubber
  • BR polyisoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • styrene-isoprene-butadiene examples thereof include diene rubber components such as copolymer rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber.
  • SIBR copolymer rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • butyl rubber butyl rubber
  • the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), and the like, whether oil-extended or not oil-extended. Good. Of these, oil-extended and high-molecular weight SBR is preferable from the viewpoint of grip performance. In addition, terminal-modified S-SBR and main chain-modified S-SBR with enhanced interaction force with the filler can also be used. These SBRs may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene content of SBR is preferably 12% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance. Also, if the styrene content is too high, the styrene group is adjacent, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be uneven, the blowability at high temperature running may be deteriorated, and the temperature dependency increases, Since the performance change with respect to the temperature change becomes large and there is a tendency that the stable grip performance during running tends not to be obtained well, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. Further preferred. In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more from the viewpoint of the hardness (Hs) and grip performance of the rubber composition.
  • Hs hardness
  • grip performance EB (durability), and wear resistance
  • 90 mol% or less is preferable, 80 mol% or less is more preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60 mol% or less is particularly preferable.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • Tg is preferably 10 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or lower from the viewpoint of preventing embrittlement cracks in the temperate winter season.
  • the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7121 under conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 700,000 or more, more preferably 900,000 or more, and further preferably 1,000,000 or more from the viewpoint of grip performance and blowability. Further, from the viewpoint of blowability, that is, filler dispersibility and cross-linking uniformity, the weight average molecular weight is preferably 2 million or less, and more preferably 1.8 million or less.
  • the weight average molecular weight of SBR is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE, manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
  • the content of the SBR in the rubber component is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, because sufficient grip performance can be obtained. In the case of a racing tire, 80% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is preferable from the viewpoint of grip performance. In addition, when using 2 or more types of SBR together, let the total content of all the SBR be content of SBR in the rubber component of this invention.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR which contains syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • BR synthesized using a rare earth element-based catalyst such as BUNACB25 manufactured by LANXESS, and the like can be used.
  • These BR may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • BR (rare earth BR) synthesized using a rare earth element-based catalyst is preferable from the viewpoint of low fuel consumption performance and wear resistance performance.
  • the rare earth BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, and has a characteristic that the cis content is high and the vinyl content is low.
  • the rare earth BR those common in tire production can be used.
  • the rare earth element-based catalyst used for the synthesis of the rare earth-based BR known catalysts can be used, for example, a lanthanum series rare earth element compound, an organoaluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and a catalyst containing a Lewis base as necessary. Etc.
  • an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as the lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.
  • the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcolates, amides, and the like of rare earth metals having an atomic number of 57 to 71.
  • the Nd-based catalyst is preferable in that a BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
  • the organoaluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein R a , R b and R c are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). Things can be used.
  • the aluminoxane include a chain aluminoxane and a cyclic aluminoxane.
  • halogen-containing compound examples include AlX k R d 3-k (wherein X is halogen, R d is an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, k is 1, 1.5, 2 or 3)
  • the Lewis base is used for complexing a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are preferably used.
  • Rare earth element-based catalysts may be used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) during the polymerization of butadiene, or may be silica, magnesia, magnesium chloride, etc. It may be used by being supported on an appropriate carrier.
  • the polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization, the preferred polymerization temperature is ⁇ 30 to 150 ° C., and the polymerization pressure may be arbitrarily selected depending on other conditions.
  • the cis 1,4 bond content (cis content) of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more from the viewpoint of durability and wear resistance.
  • the vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.8 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, still more preferably 1.0 mol% or less, from the viewpoint of durability or wear resistance. A mol% or less is particularly preferred.
  • the vinyl content (1,2-bond butadiene unit content) and cis content (cis 1,4-bond content) of BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoints of wear resistance, grip performance, and fuel efficiency. Is more preferable.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less from the viewpoint of wear resistance performance, grip performance, and low fuel consumption performance, and 40% by mass or less is preferable for tires that require grip performance.
  • the rubber composition of the present invention contains 0.1 to 10 parts by mass of omega-9 fatty acid amide (omega 9 fatty acid amide) and 0.1 to 100 parts by mass of an adhesive resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is characterized by.
  • omega-9 fatty acid amide and adhesive resin in combination, it has a low viscosity formulation and is excellent in wear resistance and wet grip performance, but it does not adhere to equipment such as kneaders and vulcanization molds.
  • the rubber composition is suppressed and has excellent processability and releasability.
  • ⁇ -9 fatty acid amide includes oleic acid amide, eicosenoic acid amide, mead acid amide, erucic acid amide, and nervonic acid amide. Of these, oleic amide is preferable.
  • An unvulcanized rubber composition containing a predetermined amount of adhesive resin has a low viscosity, but oleic acid amide forms a thin amide bond film on the metal surface of the equipment and suppresses the adhesive resin from strongly bonding to the metal surface. Therefore, it is considered that excessive adhesion to facilities such as a kneader and a vulcanization mold can be suppressed.
  • oleic acid amide is considered to exhibit the effects of the present invention because it is more compatible with rubber components and resin than other fatty acid amides.
  • the oleic acid amide is a compound in which the hydroxy group of oleic acid is substituted with an amino group, and fatty acid monoethanolamide and fatty acid contained in a mold release agent (such as WB16 manufactured by Stractol) used as a mold release agent It differs in structure from the ester of monoethanolamide.
  • a mold release agent such as WB16 manufactured by Stractol
  • the ⁇ -9 fatty acid amide is contained as a molten mixture of the ⁇ -9 fatty acid amide and calcium stearate so as to have a transparent melting point (60 to 120 ° C.) that is easy to disperse in the kneading step of the rubber composition while being solid. This is preferable because the releasability and workability are further improved.
  • the ⁇ -9 fatty acid amide and calcium stearate as a molten mixture, the physical releasability is improved, and the physical releasability and the releasability by the amide bond film act synergistically. Is thought to be more effective.
  • the molten mixture can be prepared, for example, by heating to a temperature at which both compounds melt while mixing oleic amide (transparent melting point 74 ° C.) and calcium stearate (transparent melting point 154 ° C.).
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring with stirring while heating in a silicon oil bath.
  • the molten mixture is preferably composed of 25 to 75% by mass of ⁇ -9 fatty acid amide and 25 to 75% by mass of calcium stearate from the viewpoint that the effects of the present invention are remarkably exhibited, and 40 to 60% by mass. More preferably, it is composed of% omega-9 fatty acid amide and 40-60 mass% calcium stearate.
  • the content of ⁇ -9 fatty acid amide with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the content of ⁇ -9 fatty acid amide is 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of ⁇ -9 fatty acid amide exceeds 10 parts by mass, the crosslinking density tends to decrease and Hs tends to decrease.
  • the adhesive resin has the purpose of imparting adhesiveness during rubber processing and rubber bonding, and the purpose of improving adhesive grip properties with the road surface during vulcanization and running of the tire.
  • the adhesive resin is usually an oligomer having a characteristic of being compatible or at least semi-compatible with the rubber component and having a molecular weight of several hundred to several tens of thousands.
  • Examples of the adhesive resin include phenolic resins, coumarone indene resins, terpene resins, styrene resins, acrylic resins, rosin resins, dicyclopentadiene resins (DCPD resins), and the like.
  • phenolic resin examples include colesin (manufactured by BASF) and tackolol (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.).
  • examples of the coumarone indene resin include Escron (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), neopolymer (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), and the like.
  • examples of the styrene resin examples include Sylvatrax 4401 (manufactured by Arizona chemical).
  • terpene resin examples include TR7125 (manufactured by Arizona chemical), TO125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable to use a phenol resin, a coumarone indene resin, a terpene resin, and an acrylic resin because of excellent grip performance.
  • the softening point of the adhesive resin is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of grip performance. Further, the softening point of the adhesive resin is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
  • the softening point of the resin in the present invention is the temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive resin is preferably ⁇ 35 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the Tg of the adhesive resin is preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the content of the adhesive resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0.1 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or more, and more preferably 2.0 parts by mass or more.
  • the content of the adhesive resin is 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of the adhesive resin exceeds 100 parts by mass, the Tg of the rubber composition is increased, and the Hs at a low temperature is increased, so that the wet grip performance tends to be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention is a compounding agent generally used in the production of rubber compositions, for example, resin components other than the above adhesive resin, process oil, liquid polymer, reinforcing filler, Zinc oxide, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, fatty acid zinc soap, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like can be appropriately contained.
  • the total content of the pressure-sensitive adhesive resin, the process oil, and the liquid polymer having a softening point of 130 ° C. or lower, including at least one of process oil and liquid polymer, and a softening point of 130 ° C. or lower is 20 parts by mass.
  • the above is preferable. Thereby, overadhesion can be suppressed and the effect of the present invention can be exhibited more.
  • the adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or lower may be blended separately from the adhesive resin included in the rubber composition of the present invention as an essential component, or at least one of the adhesive resins included in the rubber composition of the present invention as an essential component. It may be blended as a part.
  • the adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or lower is not particularly limited, and examples thereof include adhesive resins used for rubber products such as tires. Note that the adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or lower includes liquid adhesive resins such as NOVARES C10 manufactured by Ruetgers Chemicals.
  • the content of 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing an adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or less is more likely to cause over-adhesion with the rubber processing equipment and the vulcanization mold, so that the effect of the present invention is more exhibited. Therefore, the amount is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more. Also.
  • the content of the resin is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less, from the viewpoint of achieving both wear resistance and grip performance.
  • the process oil and liquid polymer are not particularly limited, and may include process oil used in rubber products such as tires.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing at least one of process oil and liquid polymer is low viscosity compounding, and over-adhesion is likely to occur. More than mass part is preferable and 10 mass parts or more is more preferable. Also.
  • the content of the resin is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less, from the viewpoint of achieving both wear resistance and grip performance.
  • the total content of the pressure-sensitive adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or less, the process oil, and the liquid polymer is 20 parts by mass because the effect of the present invention is more exhibited because it becomes a low-viscosity compound and over-adhesion is likely to occur.
  • the above is preferable, and 22 parts by mass or more is more preferable.
  • the total content is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less, from the viewpoint of achieving both wear resistance and grip performance.
  • the reinforcing filler is not particularly limited, and examples thereof include white filler and carbon black.
  • the white filler examples include silica, aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, and talc. These white fillers can be used alone or in combination of two or more. . It is preferable to contain at least one of silica and aluminum hydroxide because it is excellent in wear resistance performance, durability, wet grip performance and low fuel consumption performance.
  • BET specific surface area of silica is, antiwear performance, in terms of wet grip performance and workability, preferably 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 280m 2 / g, more preferably 90 ⁇ 250m 2 / g.
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 40 parts by mass or more and more preferably 50 parts by mass or more from the viewpoint of wet grip performance. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 140 parts by mass or less, from the viewpoint of ensuring workability and fracture resistance (TB) that suppresses shrinkage associated with cooling after vulcanization.
  • TB workability and fracture resistance
  • Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
  • any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry.
  • vinyltriethoxysilane Vinyl such as 3-aminopropyl triethoxysilane, glycidoxy such as ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-ch
  • the content with respect to 100 parts by mass of silica in the case of containing a silane coupling agent is 4.0 parts by mass or more because the effect of improving the filler dispersibility and the effect of reducing the viscosity can be obtained.
  • it is 6.0 parts by mass or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 12 parts by mass or less, and is preferably 10 parts by mass or less because sufficient coupling effect and silica dispersion effect cannot be obtained and the reinforcing property is lowered. It is more preferable.
  • the BET specific surface area of aluminum hydroxide is preferably 5 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 12 m 2 / g or more, from the viewpoint of wet grip performance. Further, BET specific surface area of aluminum hydroxide, the dispersibility of the aluminum hydroxide, re aggregation preventing, from the viewpoint of abrasion resistance, preferably from 50 m 2 / g or less, more preferably 45m 2 / g, 40m 2 / g More preferred are: In this specification, the BET specific surface area of aluminum hydroxide is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more from the viewpoints of dispersibility of aluminum hydroxide, prevention of reaggregation, and wear resistance. Further preferred.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of wear resistance.
  • the average particle diameter (D50) in this specification is a particle diameter of 50% of the integrated mass value of the particle diameter distribution curve calculated
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of grip performance.
  • the content of aluminum hydroxide is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of wear resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 80 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, from the viewpoint of grip performance and wear resistance. 151 m 2 / g or more is more preferable, and 195 m 2 / g or more is particularly preferable. Further, N 2 SA is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or less, and still more preferably 400 m 2 / g or less, from the viewpoint of ensuring good filler dispersibility.
  • the N 2 SA of carbon black is determined by the BET method in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 3 parts by mass or more for the reason of ensuring the ability to prevent ultraviolet cracks.
  • the preferred carbon black content varies depending on the tire member used and the grip performance, wear resistance, and fuel efficiency expected of the tire.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 40 to 140 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a general method.
  • a known kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and an open roll
  • after kneading components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator among the above components Further, it can be produced by a method of adding a crosslinking agent and a vulcanization accelerator, kneading and then vulcanizing.
  • the rubber composition of the present invention can be used for tire members such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls and beads, as well as anti-vibration rubbers, belts, hoses, and other industrial rubber products.
  • tire members such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls and beads
  • anti-vibration rubbers belts, hoses, and other industrial rubber products.
  • a tire having a tread composed of the rubber composition of the present invention is preferable, and a racing tire or a studless tire is more preferable.
  • a tire using the rubber composition of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition in which the above compounding agent is blended as necessary with respect to the diene rubber component is extruded according to the shape of a tread or the like, and bonded together with other tire members on a tire molding machine, An unvulcanized tire is formed by molding by a normal method, and the tire can be manufactured by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the omega-9 fatty acid amide is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight
  • the adhesive resin is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1
  • a rubber composition containing 0.0 to 80 parts by weight, more preferably 2.0 to 70 parts by weight [2]
  • the molten mixture is a molten mixture comprising 25 to 75% by mass, preferably 40 to 60% by mass of omega-9 fatty acid amide and 25 to 75% by mass, preferably 40 to 60% by mass of calcium stearate.
  • the total content of the adhesive resin having a softening point of 130 ° C. or lower, process oil, and liquid polymer is 20 parts by mass or more, preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 22 parts by mass or more, and more preferably 22 to 90 parts by mass.
  • Oleamide Alfro E-10 (transparent melting point: 74 ° C) manufactured by NOF Corporation
  • Calcium stearate Calcium stearate G manufactured by NOF Corporation (transparent melting point: 154 ° C.) 12-hydroxycalcium stearate: calcium Himaste (transparent melting point: 152 ° C.) manufactured by NOF Corporation
  • Stearamide Alfro S-10 manufactured by NOF Corporation (transparent melting point: 103 ° C)
  • Erucamide Alfro P-10 manufactured by NOF Corporation (transparent melting point: 82 ° C.) SBR1: N9548 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Adhesive resin 1 BASF Colesin (phenolic resin, softening point: 145 ° C., Tg: 98 ° C.)
  • Adhesive resin 2 YS Polystar T160 (terpene phenol resin, softening point: 160 ° C., Tg: 100 ° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Adhesive resin 3 YS resin TO125 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • Adhesive resin 4 Sylvatrax 4401 manufactured by Arizona chemical ( ⁇ -methylstyrene resin, softening point: 85 ° C., Tg: 43 ° C.)
  • Adhesive resin 5 NOVARES C10 manufactured by Ruetgers Chemicals (liquid coumarone indene resin, softening point: 10 ° C., Tg: ⁇ 30 ° C.)
  • Non-adhesive resin 1 40MS (Styrene / Ethylene / Propylene copolymer resin, softening point: 102 ° C., Tg: 62 ° C.)
  • Non-adhesive resin 2 PR12686 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • Non-adhesive resin 3 NOF Corporation Modiper A1100 (polyethylene / polystyrene resin, softening point: 111 ° C., Tg: 85 ° C.)
  • Non-adhesive resin 4 M-890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. (DCPD petroleum resin, softening point: 115 ° C., Tg: 89 ° C.)
  • Process oil Diana process oil AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Castor oil: Industrial No.
  • Zinc stearate release agent manufactured by NOF Corporation 1 EF44 manufactured by Straktor (fatty acid zinc, transparent melting point: 103 ° C)
  • Mold release agent 2 WB16 manufactured by Straktor (fatty acid calcium salt, fatty acid monoethanolamide and a mixture of fatty acid monoethanolamide ester, transparent melting point: 101 ° C.)
  • Release agent 3 Aflux37 (transparent melting point: 100 ° C.) manufactured by Rhein Chemie
  • Anti-aging agent 1 Antigen 6C (6PPD, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 2 NOCRACK 224 (TMQ, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Wax: Ozoace 355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd. (oil content 5% by mass)
  • Cross-linked resin Tacroll 201 (alkylphenol formaldehyde resin) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noxeller NS-G (TBBS, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxeller D (DPG, 1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the unvulcanized rubber composition was extruded into a tread shape with an extruder equipped with a predetermined-shaped die, and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire.
  • Test tires were manufactured by press vulcanization for 12 minutes under the condition of ° C. The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition, the rubber composition for a test, and the tire for a test. The results are shown in Tables 2-6.
  • Viscosity index The uncured rubber composition after each remill, Mooney viscosity according to JIS K 6300-1, "Unvulcanized rubber-Physical properties-Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer" According to the measurement method, Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) was measured under a temperature condition of 130 ° C. The results are shown as an index with the reciprocal of Mooney viscosity of Comparative Example 1 being 100. A larger viscosity index indicates a lower Mooney viscosity. In addition, let 100 or more be a performance target value.
  • Releasability index The degree of adhesion between the unvulcanized rubber composition, the rotor metal and the inner wall of the mixer during kneading in a 1.7 L Banbury mixer was evaluated by visual inspection and peeling work time. The results are shown as an index with the releasability of Comparative Example 1 as 100. The larger the releasability index, the better the releasability. Note that the performance target value is 105 or more.
  • Wear resistance performance index Each test tire is mounted on all wheels of a test vehicle (domestic FF vehicle, displacement: 2000 cc), traveled on a dry asphalt road surface for 8000 km, the groove depth of the tire tread is measured, and the tire The travel distance when the groove depth of the tread portion was reduced by 1 mm was calculated.
  • the comparative example 1 was set to 100 and indicated as an index. A larger index indicates better wear resistance.
  • 100 or more be a performance target value.
  • (Abrasion resistance performance index) (travel distance when the tire groove of each test tire is reduced by 1 mm) / (travel distance when the tire groove of Comparative Example 1 is reduced by 1 mm) ⁇ 100
  • wet grip performance index (Brake distance of tire of Comparative Example 1) / (Brake distance of tire for each test) ⁇ 100
  • the rubber composition of the present invention containing a predetermined amount of ⁇ -9 fatty acid amide and an adhesive resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component shows that the processability, releasability, wear resistance, It can be seen that the grip performance is excellent.

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Abstract

本発明の、ゴム成分１００質量部に対し、ω－９脂肪酸アミドを０．１～１０質量部、および粘着樹脂を０．１～１００質量部含有するゴム組成物によれば、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供することができる。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム成分、ω－９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有するゴム組成物に関する。
　従来、タイヤなどのゴム製品は、配合剤を混練して得られた未加硫ゴム組成物を加硫することで製造される。加硫は加硫金型などにより加熱および加圧することで行うが、加硫金型などへの過密着が発生すると製品不良や金型汚染が発生するおそれがある。
　レース用タイヤやスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、グリップ性能や氷上性能などのタイヤ性能の向上を目的に低粘度配合を用いるが、低粘度配合を用いたゴム組成物の製造工程では、混練機および加硫機での過密着が発生しやすく生産性が低下しやすい。さらに、練りトルクがゴム組成物中のフィラー分散に作用し難くフィラー分散性が低下しやすい。これらの問題の解決方法として離型剤を配合する方法があるが、ゴム組成物に付与する滑性、ゴム表面へのブルーム性、フィラー分散能力等が適切でない場合、タイヤの耐摩耗性能やグリップ性能が低下するという問題がある。
　特許文献１には、所定の離型剤を配合することで、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能を維持しつつ、金型汚染が抑制されたゴム組成物が記載されている。
特開２０１５－２３２１１０号公報
　特許文献１に記載されている離型剤では、レース用タイヤおよびスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物などの低粘度配合を用いるゴム組成物では離型性が不十分という問題がある。また、離型剤によるフィラー分散性の向上およびタイヤ性能の向上については考慮されていない。
　本発明は、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
　所定の脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有することで、ゴム組成物中のフィラー分散性が向上しゴム特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、ω－９脂肪酸アミドを０．１～１０質量部、および粘着樹脂を０．１～１００質量部含有するゴム組成物に関する。
　前記ω－９脂肪酸アミドを、ω－９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有することが好ましい。
　前記溶融混合物が、２５～７５質量％のω－９脂肪酸アミドと２５～７５質量％のステアリン酸カルシウムとからなる溶融混合物であることが好ましい。
　軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上であることが好ましい。
　９質量部以上のプロセスオイルを含有することが、本発明の効果をより発揮できる点で好ましい。
　ゴム成分１００質量部に対し、所定量のω－９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有する本発明のゴム組成物は、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れる。
　本発明のゴム組成物は、ω－９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有する。
　前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性能や耐摩耗性能、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ－ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ－ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１２質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
　ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）、グリップ性能の観点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性能の観点から、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
　ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性すなわちフィラー分散性、架橋均一性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
　ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。レース用タイヤとする場合は、８０質量％以上が特に好ましく、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。なお、２種以上のＳＢＲを併用する場合は全ＳＢＲの合計含有量を、本発明のゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。
　ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性能、耐摩耗性能の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
　前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
　希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
　ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７～７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１～８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd 3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１～２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
　希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は－３０～１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
　希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、１．８モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下がさらに好ましく、０．８モル％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
　ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性能、グリップ性能、低燃費性能の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性能、グリップ性能、低燃費性能の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が求められるタイヤでは４０質量％以下が好ましい。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部のω－９脂肪酸アミド（オメガ９脂肪酸アミド）および０．１～１００質量部の粘着樹脂を含有することを特徴とする。ω－９脂肪酸アミドと粘着樹脂とを併用することにより、低粘度配合であり、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れるにもかかわらず、混練機や加硫金型などの設備への過密着が抑えられ、加工性および離型性に優れるゴム組成物となる。
　ω－９脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、ミード酸アミド、エルカ酸アミド、ネルボン酸アミドが挙げられる。なかでも、オレイン酸アミドが好ましい。粘着樹脂を所定量含有する未加硫ゴム組成物は低粘度となるが、オレイン酸アミドが設備の金属表面で薄いアミド結合膜を形成し、粘着樹脂が金属表面と強く結合することを抑制しているため、混練機や加硫金型などの設備への過密着が抑えられると考えられる。さらに、オレイン酸アミドは他の脂肪酸アミドに比べ、ゴム成分との相溶性および樹脂との相溶性に優れることから、本発明の効果を発揮すると考えられる。
　前記オレイン酸アミドは、オレイン酸のヒドロキシ基をアミノ基に置換した化合物であり、離型剤として使用されている離型剤（ストラクトール社製のＷＢ１６など）に含まれる脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとは構造が異なる。
　ω－９脂肪酸アミドは、ω－９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有することが、固形でありながらゴム組成物の混練り工程で分散しやすい透明融点（６０～１２０℃）とすることができ、離型性および加工性がより向上するという理由から好ましい。ω－９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有することにより、物理的離型性が向上し、物理的離型性とアミド結合膜による離型性とが相乗作用するため本発明の効果がより発揮されると考えられる。
　前記溶融混合物は、例えばオレイン酸アミド（透明融点７４℃）およびステアリン酸カルシウム（透明融点１５４℃）とを混合しながら、両化合物が溶融する温度まで加熱することで調製することができる。この混合方法としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイルバス中で加温しながらスターラー撹拌する方法が挙げられる。
　溶融混合物は、本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、２５～７５質量％のω－９脂肪酸アミドと２５～７５質量％のステアリン酸カルシウムにより構成されることが好ましく、４０～６０質量％のω－９脂肪酸アミドと４０～６０質量％のステアリン酸カルシウムにより構成されることがより好ましい。
　ω－９脂肪酸アミドのゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。ω－９脂肪酸アミドの含有量が０．１質量部未満の場合は、加工性および離形性の改善効果が不十分となる傾向がある。また、ω－９脂肪酸アミドの含有量は、１０質量部以下であり、８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。ω－９脂肪酸アミドの含有量が１０質量部を超える場合は、架橋密度が低下し、Ｈｓが低下する傾向がある。
　前記粘着樹脂には、ゴム加工中およびゴム貼り合わせ時の粘着性を付与する目的のもの、ならびに加硫後、タイヤ走行中の路面との粘着グリップ性を向上させる目的のものがある。粘着樹脂は、通常、ゴム成分と相溶または少なくとも半相溶となる特性を持ち、数百～数万の分子量を有するオリゴマーである。粘着樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばエスクロン（新日鉄住金化学（株）製）、ネオポリマー（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ　４４０１（Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。テルペン系樹脂としては例えばＴＲ７１２５（Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。これらの粘着樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、およびアクリル樹脂を用いることが好ましい。
　粘着樹脂の軟化点は、グリップ性能の観点から０℃以上が好ましい。また、粘着樹脂の軟化点は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
　粘着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム成分との相溶性の観点から、－３５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。また、粘着樹脂のＴｇは、ゴム成分との相溶性の観点から、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
　粘着樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。粘着樹脂の含有量が０．１質量部未満の場合は、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能の改善効果が不十分となる傾向がある。また、粘着樹脂の含有量は、１００質量部以下であり、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。粘着樹脂の含有量が１００質量部を超える場合は、ゴム組成物のＴｇが高くなり、低温でのＨｓが高くなるためウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
　本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記粘着樹脂以外の樹脂成分、プロセスオイル、液状ポリマー、補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、脂肪酸亜鉛石けん、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。
　軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、かつ、プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上であることが好ましい。これにより、過密着を抑えて、本発明の効果をより発揮することができる。
　軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂は、本発明のゴム組成物が必須成分として含む粘着樹脂とは別に配合されてもよいし、本発明のゴム組成物が必須成分として含む粘着樹脂の少なくとも一部として配合されてもよい。軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂としては特に限定されず、タイヤなどのゴム製品に使用されている粘着樹脂が挙げられる。なお、軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂には、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０などの液状粘着樹脂も含まれる。
　軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム加工設備、加硫金型との過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また。当該樹脂の含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
　前記プロセスオイルおよび液状ポリマーとしては特に限定されず、タイヤなどのゴム製品に使用されているプロセスオイルを含有することができる。プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低粘度配合となり過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、９質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また。当該樹脂の含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
　軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量は、低粘度配合となり過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、２０質量部以上が好ましく、２２質量部以上がより好ましい。また、当該合計含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
　前記補強用充填剤としては特に限定されず、白色充填剤やカーボンブラックが挙げられる。
　前記白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐摩耗性能、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性能に優れるという理由から、シリカおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を含有することが好ましい。
　シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０～３００ｍ2／ｇが好ましく、８０～２８０ｍ2／ｇがより好ましく、９０～２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましい。
　シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
　水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１２ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、４５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性能の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。
　水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性能の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、グリップ性能および耐摩耗性能の観点から、８０ｍ2／ｇ以上であり、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５１ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１９５ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ2／ｇ以下が好ましく、５００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
　カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性能、低燃費性能により異なる。汎用タイヤのトレッド部など、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５～３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部など、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０～１４０質量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、ウェットグリップ性能および耐摩耗性能に優れることから、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましく、レース用タイヤまたはスタッドレスタイヤとすることがより好ましい。
　本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
　本発明の好ましい実施形態としては、以下が挙げられる。
［１］ゴム成分１００質量部に対し、
ω－９脂肪酸アミドを０．１～１０質量部、好ましくは０．２～８質量部、より好ましくは０．３～５質量部、および
粘着樹脂を０．１～１００質量部、好ましくは１．０～８０質量部、より好ましくは２．０～７０質量部含有するゴム組成物、
［２］前記ω－９脂肪酸アミドを、ω－９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有する上記［１］記載のゴム組成物、
［３］前記溶融混合物が、２５～７５質量％、好ましくは４０～６０質量％のω－９脂肪酸アミドと２５～７５質量％、好ましくは４０～６０質量％のステアリン酸カルシウムとからなる溶融混合物である上記［２］記載のゴム組成物、
［４］軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、
プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、
軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上、好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは２２質量部以上、より好ましくは２２～９０質量部である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［５］９質量部以上、好ましくは１０質量部以上のプロセスオイルを含有する上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
　実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
オレイン酸アミド：日油（株）製のアルフローＥ－１０（透明融点：７４℃）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧ（透明融点：１５４℃）
１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムヒマステ（透明融点：１５２℃）
ステアリン酸アミド：日油（株）製のアルフローＳ－１０（透明融点：１０３℃）
エルカ酸アミド：日油（株）製のアルフローＰ－１０（透明融点：８２℃）
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮ９５４８（油展３７．５部、スチレン量：３５質量％、ビニル含量：１８％、Ｔｇ：－４０℃、重量平均分子量：１０９万）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１２（非油展、スチレン量：１５質量％、ビニル含量：３０％、Ｔｇ：－６５℃、重量平均分子量：７８万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：－１１０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
水酸化アルミニウム：住友化学（株）のＡＰＹＲＡＬ２００ＳＭ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ2ＳＡ：１５ｍ2／ｇ）
粘着樹脂１：ＢＡＳＦ社製のコレシン（フェノール系樹脂、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃）
粘着樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃、Ｔｇ：１００℃）
粘着樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃）
粘着樹脂４：Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（αメチルスチレン樹脂、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
粘着樹脂５：Ｒｕｅｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃、Ｔｇ：－３０℃）
非粘着樹脂１：ストラクトール社製の４０ＭＳ（スチレン・エチレン・プロピレンの共重合樹脂、軟化点：１０２℃、Ｔｇ：６２℃）
非粘着樹脂２：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（軟化点：９３℃、Ｔｇ：５１℃）
非粘着樹脂３：日油（株）製のモディパーＡ１１００（ポリエチレン・ポリスチレン樹脂、軟化点：１１１℃、Ｔｇ：８５℃）
非粘着樹脂４：丸善石油化学（株）製のＭ－８９０Ａ（ＤＣＰＤ系石油樹脂、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：８９℃）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ－２４
キャスターオイル：豊国製油（株）製の工業用１号ヒマシ油
液状ポリマー：（株）クラレ製のＬ－ＳＢＲ８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１００００）
溶融混合物１～１１：後述の溶融混合物の調製で得られた各溶融混合物
ステアリン酸：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
離型剤１：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛、透明融点：１０３℃）
離型剤２：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物、透明融点：１０１℃）
離型剤３：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（透明融点：１００℃）
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（オイル分５質量％）
架橋樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ－Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３－ジフェニルグアニジン）
溶融混合物の調製
　表１に示す化合物が入ったフラスコをシリコンオイルバスに浸漬し、両化合物が溶融するまで昇温しながら電子スターラーで撹拌し、取り出し、冷却・すり鉢で粉砕し、均一な溶融混合物１～１１を得た。また、表１に各溶融混合物の透明融点を示す。なおこの透明融点はＪＩＳ　Ｋ　００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に従って測定される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例および比較例
　表２～６に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６０℃で５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
　表２～６については、未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた未加硫ゴム組成物、試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２～６に示す。
粘度指数
　各リミル後の未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１の「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度の逆数を１００として指数表示した。粘度指数が大きいほどムーニー粘度が低いことを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。
離型性指数
　１．７Ｌバンバリーミキサーにおける混練時の、未加硫ゴム組成物とローター金属およびミキサー内壁との密着程度を目視および引き剥がし作業時間により評価した。結果は比較例１の離型性を１００として指数表示した。離型性指数が大きいほど離型性に優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。
耐摩耗性能指数
　各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。
　（耐摩耗性能指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
ウェットグリップ性能指数
　各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、１００以上を最低目標値とし、１０５以上がより好ましい。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１のタイヤの制動距離）／（各試験用タイヤの制動距離）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２～６の結果より、ゴム成分１００質量部に対し、所定量のω－９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有する本発明のゴム組成物が、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れることがわかる。

Claims (5)

  1. ゴム成分１００質量部に対し、
    ω－９脂肪酸アミドを０．１～１０質量部、および
    粘着樹脂を０．１～１００質量部含有するゴム組成物。
  2. 前記ω－９脂肪酸アミドを、ω－９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有する請求項１記載のゴム組成物。
  3. 前記溶融混合物が、２５～７５質量％のω－９脂肪酸アミドと２５～７５質量％のステアリン酸カルシウムとからなる溶融混合物である請求項２記載のゴム組成物。
  4. 軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、
    プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、
    軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. ９質量部以上のプロセスオイルを含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
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