WO2017198933A1 - Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau - Google Patents

Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau Download PDF

Info

Publication number
WO2017198933A1
WO2017198933A1 PCT/FR2017/051153 FR2017051153W WO2017198933A1 WO 2017198933 A1 WO2017198933 A1 WO 2017198933A1 FR 2017051153 W FR2017051153 W FR 2017051153W WO 2017198933 A1 WO2017198933 A1 WO 2017198933A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
polyurethane
mcp
polyisocyanate
crosslinking agent
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/051153
Other languages
English (en)
Inventor
Thibault HARLE
Béatrice LEDESERT
Tran Minh Giao NGUYEN
Ronan HEBERT
Yannick MELINGE
Original Assignee
Universite Cergy-Pontoise
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Cergy-Pontoise filed Critical Universite Cergy-Pontoise
Priority to AU2017265896A priority Critical patent/AU2017265896B2/en
Priority to US16/302,440 priority patent/US20190177224A1/en
Priority to EP17730839.2A priority patent/EP3458540B1/fr
Priority to CA3026868A priority patent/CA3026868C/fr
Priority to CN201780030412.1A priority patent/CN109153910A/zh
Publication of WO2017198933A1 publication Critical patent/WO2017198933A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/282—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0071—Phase-change materials, e.g. latent heat storage materials used in concrete compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the invention relates to the technical field of storage of thermal energy, by a phase change material.
  • phase change materials (hereinafter MCP) can be classified according to their chemical nature: organic MCPs (for example paraffins, fatty acids, polyalcohols), inorganic MCPs (for example salt hydrates, mineral salts, metals such as potassium or lithium), MCP eutectics.
  • organic MCPs for example paraffins, fatty acids, polyalcohols
  • inorganic MCPs for example salt hydrates, mineral salts, metals such as potassium or lithium
  • MCP eutectics for example MCP eutectics.
  • MCPs can be classified by the type of phase change they undergo, during a temperature variation: MCP gas-liquid, MCP solid-liquid, MCP solid-gas, MCP solid-solid.
  • the invention relates more specifically to the technical field of storage of thermal energy, by a solid-solid type organic MCP.
  • the invention finds particular applications in the field of building.
  • the use of MCP in the building makes it possible to dampen and smooth thermal fluctuations inside the rooms and to maintain an average temperature of pleasant comfort.
  • MCP metal-containing chemical vapor deposition
  • MCP metal-organic compound
  • the invention also has applications in the fields of automotive, pharmaceutical industry, medicine, electronics, heating energy systems (radiators, thermal panels, heat accumulators, etc.). ).
  • the PCMs most used in the building sector are solid-liquid type, paraffin-based or hydrated salts.
  • Paraffinic waxes for example tetradecane, hexadecane, octadecane, elicosane
  • thermal conductivities of the order of 0.15 W / m ⁇ K and melting enthalpies of between 140 and 250 kJ / kg.
  • Impregnation of liquid PCM in plaster has several disadvantages. In particular, this impregnation causes a color change and risk of oozing.
  • Paraffin-based MCPs have many disadvantages.
  • the paraffin-based PCMs have low thermal conductivities, are flammable, and their volume varies during their change of state.
  • paraffin-based PCMs are encapsulated, in particular for their incorporation into building materials such as plaster or concrete.
  • the solid-liquid MCP are macro-encapsulated, that is to say, packaged in containers whose volume can vary from milliliter to several liters, depending on the intended applications.
  • containers are for example bags, sheets or sheets of polymer material, or balls made of stainless metal material.
  • the solid-liquid MCP are microencapsulated, the size of the microcapsules typically ranging from one micron to one millimeter.
  • the microcapsules are usually made of polymer material, of natural, semisynthetic or synthetic origin. Microencapsulation is obtained for example by interfacial polymerization or by spray drying.
  • the method of nebulizing drying involves the formation of a solution, suspension or emulsion containing a polymer and the MCP, an aerosol being formed by nebulization by a pneumatic, ultrasonic or rotary nozzle. During this nebulization, the solid microcapsules are formed after evaporation in a drying chamber, using a stream of air or nitrogen.
  • micro-encapsulated MCP are now widely commercially available in materials for building construction or renovation.
  • Energain® plates consisting of a mixture of ethylene / MCP paraffin-based, wrapped by two thin layers of aluminum. These panels can be cut, then fixed on the walls by gluing, stapling, or screwing.
  • Micronal® a paraffinic wax micro-encapsulated by polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • documents US 7166355 (BASF, 2007), US 2012/0196116 (BASF, 2012) may be referred to.
  • Several commercial products include a microencapsulated Micron® MCP from BASF in a gypsum matrix: Comfortboard from Knauf, Thermlacore® from National gypsum, Alba balance® from Saint Gobain.
  • micro-encapsulated MCP in building materials poses many problems.
  • microcapsules tend to agglomerate to form clusters, and can be damaged during mixing with a cementitious material, by the effect of shearing during mixing, leading to leakage of MCP, including paraffin leakage , which may affect the thermal and mechanical properties of the cementitious material containing the microencapsulated PCM.
  • the seepage also has a negative impact on the appearance of the building element.
  • micro-encapsulated MCP can not be subjected to mechanical actions (including cutting, sanding, drilling), without risk of damage to the microcapsules, with release of the MCP.
  • mechanical actions including cutting, sanding, drilling
  • solid-solid MCPs without microencapsulation, in place of micro-encapsulated solid-liquid MCP.
  • the document FR2575757 proposes to mix a solid / solid transformation PCM, of organic polyol type, by incorporation into a plaster matrix, for building applications.
  • the invention relates more specifically to the technical field of storage of thermal energy, by a solid-solid type organic MCP based on polyurethane.
  • a first problem is that the synthesis of polyurethanes is conventionally carried out from isocyanates in the presence of solvents, with the resulting effects in terms of hygiene and safety at work.
  • the toxicological sheet of THF illustrating a possibility of acute and chronic toxicity for humans.
  • a second problem is that the synthesis of polyurethanes conventionally employs aromatic polyisocyanates (eg MDI Di-diphenyl methane isocyanate), products that are irritating to the eyes and the respiratory tract, with the risks that may result. in case of incomplete reaction.
  • aromatic polyisocyanates eg MDI Di-diphenyl methane isocyanate
  • a third problem is that the synthesis of polyurethanes is conventionally carried out from polyisocyanates, in the presence of catalysts, in particular of the organometallic, amine, guanidine, carbene type (see for example Fu et al, Thermosetting solid-solid phase change materials). of two-part polyethylene glycol: flexible application for thermal energy storage, Chemical Engineering Journal 291 (2016), pp. 138-148). Organometallic catalysts, especially those containing mercury, have an established toxicity.
  • a fourth problem is that, during the synthesis of polyurethanes, the reaction of isocyanates with water produces a very unstable carbamic acid, the decomposition of this acid leading to an amine and a release of carbon dioxide:
  • a first object is to provide a phase change material, organic, solid-solid type based on polyurethane, the synthesis can be carried out without solvent.
  • a second object is to provide a phase change material, organic, solid-solid type based on polyurethane, the synthesis can be carried out without catalyst.
  • a third object is to provide a mixture comprising such a phase-change material, organic, solid-solid type, based on polyurethane, and a construction material, such as cement, lime, plaster, or plaster, this mixture can be used without risk and without effect on the quality of the indoor air.
  • a fourth object is to provide applications of such a phase change material, organic, solid-solid type, based on polyurethane, especially in the fields of building, textile industry, automotive, pharmaceutical industry, medicine, electronics, heating energy systems (radiators, thermal panels, heat accumulators ).
  • a method of manufacturing a solid-solid type organic phase change material based on polyurethane comprising: a single step (i) synthesis method by mixing and reaction of a liquid polyethylene glycol, a crosslinking agent and a liquid polyisocyanate, put together, by mechanical stirring, at a first controlled temperature, in an enclosure, to obtain the liquid polyurethane,
  • Liquid polyethylene glycol acts both as a reagent and as a solvent.
  • the synthesis step (i) is carried out without a catalyst.
  • the polyethylene glycol is mixed with the crosslinking agent to prepare these reagents, and then the polyethylene glycol-crosslinking unit is mixed with the polyisocyanate, the polyethylene glycol and the crosslinking agent reacting with the NCO bonds of the polyisocyanate.
  • the method has the following characters, if appropriate combined:
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of MDI (diphenyl methane diisocyanate CAS 9016-87-9), IPDI (isophorone diisocyanate CAS 4098-71-9), HMDI (hexamethylene diisocyanate CAS 822-06-0 ), NDI (Naphthalene diisocyanate CAS 3173-72-6), LDI (Lysine diisocyanate CAS 45172-15-4), XDI (Xylene diisocyanate CAS 3634-81-3).
  • the polyisocyanate is aliphatic and has a lower toxicity than an aromatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is HMDI;
  • the molar masses of the polyethylene glycol are between 200 g / mol and 2 000 000 g / mol, and more particularly between 1000 g / mol and 10 000 g / mol, and even more particularly between 1000 g / mol and 2000 g / mol ;
  • the NCO / OH ratio is between 1 and 1.5, and more particularly between 1 and 1.1;
  • the degree of crosslinking is between 10% and 50%, and more particularly between 20% and 40%;
  • the chamber is placed in an inert atmosphere, for example under vacuum, or under argon or nitrogen;
  • the process comprises a step of adding glycerol as crosslinking agent
  • the second temperature controlled is between 100 ° C and 150 ° C, the cooking step for several hours;
  • the first temperature is maintained at 70 ° C .
  • the method comprises, after step (ii) of cooking in air, a grinding step.
  • silica fume or carbon black is added to the reaction mixture, during the step (i) of synthesis.
  • a solid-solid type organic phase change material based on polyurethane formed from a polyethylene glycol, a crosslinking agent, and a polyisocyanate. comprising no solvent residues.
  • the material does not include a catalyst residue.
  • the polyisocyanate is HMDI.
  • the polyisocyanate is 1.8 diisocyanatooctane, CAS No. 10124-86-4.
  • the polyisocyanate is a linear diisocyanate or linear diisocyanate mixture.
  • the material may be in the form of a solid powder, or a suspension.
  • the material is in the form of a powder whose grain size is between 10 microns and 500 microns, and more particularly between 100 microns and 300 microns.
  • the hydraulic binder is plaster.
  • the composite material comprises between 20% and 35% by weight of solid-solid organic phase change material as presented above.
  • the phase change material is dispersed without encapsulation in the binder and / or at least partially covers the surface of the construction element.
  • the phase change material is in sheet or plate form, within a multilayer building element.
  • the MCP can be molded to form all types of elements.
  • Fig. 1 is a diagram showing the temperature variations of a plaster / MCP composite according to one embodiment
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph view of a synthesized powdered MCP, according to one embodiment
  • FIG. 3 is a view of a synthesized MCP, in thin section and polarized light analyzed, the MCP being brought to 80.degree. C. (left view of FIG. 3), and at ambient temperature (right view of FIG. ), the colors being transformed into shades of gray for the purposes of reproduction;
  • Fig. 4 is a graph showing percentage weight loss, as a function of temperature in degrees Celsius, for a 30% polyurethane crosslinking agent
  • FIG. 5 is a view showing the evolution of the temperature as a function of time for a control polyurethane plate, in plaster, and for a plate of the same dimensions, made of plaster-polyurethane composite, these plates being placed in a climatic chamber ( incubator);
  • Fig. 6 is a view showing the DSC measurements made on gypsum matrix composite materials including PCMs.
  • thermosetting polyurethanes from a polyethylene glycol, with a crosslinking agent of the HMDI or glycerol type is described first.
  • this synthesis is advantageously carried out without solvent, and even more preferably without solvent and without catalyst.
  • glycerol (CAS 56-81-5) is used as a crosslinking agent. With three hydroxyl functions, glycerol makes it possible to bridge three chains by reacting with HMDI.
  • HMDI plays its role of isocyanate for the formation of polyurethanes, and a role of crosslinking by reacting with water to form amine functions, which then react with the isocyanate functions dry HMDI.
  • Hexamethylene diisocyanate is also referred to as HDI, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,6-
  • Polyethylene glycols are linear polyethers with a molar mass of less than 20,000 g / mol. When their molar mass is greater than 20 000 g / mol, they are called poly (ethylene oxide) or poly (oxyethylene) POE (CAS 25322-68-3). They are in solid form at room temperature, as soon as their molar mass is greater than 1000.
  • three PEG, molar masses 1000g / mol, 1500g / mol and 2000g / mol are considered, four NCO / OH ratios (0.8, 1, 1.05 and 1.1); and three levels of crosslinking are considered (20%, 30% and 40%).
  • the size of the crystals observed in the polyurethane is influenced by the value of the NCO / OH ratio, with a decrease in the size of crystals when the NCO / OH ratio increases.
  • the size of the crystals observed in the polyurethane is influenced by the molar mass of the PEG. As an indication, a size of
  • the latent heat and the transition temperatures of the polyurethanes obtained increase when the molar mass of the selected PEG increases, as will appear in the following description.
  • the percentages of the crosslinking rates are calculated from the amount of -OH functions provided by the PEG, and for n OH functions of PEG, it will be added 0.2n or 0.4n OH functions, via the crosslinking agent.
  • the degree of crosslinking is the amount of hydroxyl functions provided by the glycerol, relative to the total amount of hydroxyl functions: [OH] glycerol / [OH] total.
  • the syntheses are carried out under argon, so as to prevent the HMDI from coming into contact with the water present in the ambient air.
  • nitrogen may be employed, or another neutral gas.
  • the reaction takes place in a chamber placed under vacuum.
  • the syntheses are carried out under a neutral gas pressure, in particular a pressure of 1 bar, the neutral gas being nitrogen or argon.
  • a neutral gas pressure in particular a pressure of 1 bar
  • the neutral gas being nitrogen or argon.
  • the PEG is poured, for example, into a cylindrical glass reactor with a round bottom, allowing a production of 100 to 500g of PU.
  • the reactor is heated, for example using a temperature controlled oil bath.
  • the temperature is maintained at 70 ° C.
  • the HMDI is introduced in a single operation in the reactor, for example using a syringe.
  • the reaction time is short, for example 45 minutes.
  • the stirring is provided by a mechanical stirrer, for example three-blade propeller type (overhead stirrers, including the type proposed by the company IKA).
  • a mechanical stirrer for example three-blade propeller type (overhead stirrers, including the type proposed by the company IKA).
  • the kinetics of polymerization can be carried out, in a manner known per se, by infrared spectroscopy, by transmission. or reflection, this technique can be applied directly in situ on a processing equipment.
  • this technique can be applied directly in situ on a processing equipment.
  • the kinetics of reaction is followed by the decay of the isocyanate peak, using a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectrometer
  • the viscosity of the polyurethane increases with the progress of the reaction, tests are carried out in order to have a polyurethane still sufficiently liquid to be removed from the enclosure.
  • the polyurethane obtained is cast in silicone molds, and is baked at a temperature of about 100 ° C for a period of about four hours.
  • the polyurethanes are characterized by differential scanning calorimetry (DSC), which makes it possible to determine the transition temperatures, as well as the latent heat of phase transition.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Thermogravimetric analysis is performed to determine the degradation temperature of the MCP, the degradation products being analyzed by infrared.
  • the polyurethanes obtained have a micro-separation between soft blocks and rigid blocks, with reversible transitions of order / disorder type.
  • the table below gathers examples of synthesized polyurethanes, the isocyanate being HMDI, the crosslinking agent being glycerol, the% crosslinking column indicating the percentage of glycerol used.
  • Thermogravimetric analyzes are performed on samples of 10 mg at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the degradation temperature of the synthesized polyurethanes is of the order of 290 ° C for a mass loss of 5%, and of the order of 424 ° C for a loss of mass of 90%.
  • FIG. 4 is a graph showing percent weight loss, as a function of temperature in degrees Celsius, for a 30% polyurethane crosslinking agent.
  • the DSC analyzes are carried out at heating and cooling rates of 5 ° C./min. During the analysis, a first heating is carried out, in order to suppress the thermal history of the material.
  • the latent heat of the polyurethanes obtained ranges from 80J / g to 110 J / g, depending on the formulation.
  • the polyurethane obtained by the above syntheses is milled, then mixed with the plaster, and the premix is then mixed with water.
  • the polyurethane is obtained based on PEG with a molar mass of 1500 g / mol, with an [NCO] ratio of 1 and a crosslinking of 20% with glycerol, this polyurethane having a Shore D hardness of 30 at 25 ° C. , allowing its grinding to form a powder of particle size less than 100 microns.
  • the temperature of melting of this polyurethane is 27 ° C and the latent heat of phase transition associated is 106J / g for P Ar > 1bar.
  • the grinding is performed using a knife mill, without wearing the polyurethane temperature.
  • the powder obtained is advantageously sieved and advantageously has a grain size of less than 200 microns. A higher grain size leads to a negative effect on the compressive strength of MCP-plaster mixtures.
  • the MCP powder is mixed with plaster, the mass percentage of MCP ranging between 20% and 35%.
  • the amount of water is calculated according to the water / dry matter ratio, similar to what is done for a conventional plaster.
  • the setting of the composite is slightly slower than that of conventional plaster, probably because of the hydrophilic nature of the polyurethane.
  • DSC analyzes show that the MCP remains capable of effecting its phase changes, and of storing energy in the same proportions as in its initial state.
  • FIG. 1 illustrates the stability of the thermal properties of a plaster / MCP composite, the weight percentage of the thermosetting polyurethane in the plaster being 20.
  • the aging test is carried out in climatic chambers, and the temperature cycles are carried out between 5 ° C. and 50 ° C., FIG. 1 showing the differences between the temperature of the climatic chamber and the temperature of the composite plaster / MCP, measured at the heart of the composite sample.
  • FIG. 5 shows the evolution of the temperature as a function of time for a control polyurethane plate, in plaster, and for a plate of the same dimensions, in plaster-polyurethane composite, these plates being placed in a climatic chamber ( incubator).
  • the rise in temperature in the composite plate is slower than in the control plate, and the maximum temperature reached is lower, of the order of 2 ° C.
  • the temperature decreases in the climatic chamber the temperature decreases more slowly in the plaster-polyurethane composite than in the plasterboard.
  • the control and composite plates are instrumented using the same thermocouple, placed at heart, at mid-plate thickness.
  • the dimensions of the plates are 10cm * 10cm * 1, 3cm and the volume of the thermal chamber is 108 liters, to ensure the homogeneity of the environment temperature, around the tested plates.
  • the MCP by its ability to change the layout, organization (order) of its carbon chain in a plaster material, allows to absorb / restore thermal energy.
  • the MCP is either in a crystallized state, in which it is able to absorb thermal energy by turning into an amorphous phase in which the energy is stored. The transition from the amorphous state to the crystallized state is done by emitting the thermal energy previously stored.
  • This capacity is generalizable to any porous material that allows the MCP to change the arrangement, the organization of its carbon chain, for example, to a porous material such as concrete, a refractory material having the ability to take the heat.
  • the length of the chains, depending on the PEG used, and the latent heat of the MCP largely dictate the transition temperature. The longer the PEG carbon chains, the more heat the MCP takes. [00107] The amount of crosslinking agent in the chains also plays. The more crosslinker there is in the MCP, the less chains can move and the less MCP can take heat.
  • MCP is directly introduced into the plaster or cement.
  • a premix is prepared before mixing.
  • the MCP is incorporated in the solid state to form a MCP / plaster powder, before mixing.
  • the mixture of MCP with cement or plaster is performed during the mixing of the plaster or cement.
  • Thermogravimetric analyzes between 20 ° C and 700 ° C, aging tests (cycles of 50 ° C to 5 ° C, 1 ° C / min, see Figure 1) and mechanical strength tests (tensile strength in uniaxial compression) were performed on the products obtained.
  • the addition of MCP tends to decrease the compressive strength of the MCP-plaster composite, compared to conventional plaster.
  • the MCP appears homogeneously distributed in the composite.
  • the MCP obtained has many advantages.
  • the MCP performs its phase transitions in a temperature range encountered in residential or work buildings, typically between 20 ° C and 40 ° C, and more particularly between 19 ° C and 28 ° C.
  • the MCPs obtained offer significant phase transition latent heats, for example between 80 J / g and 120 J / g.
  • the synthesis of MCP is advantageously carried out without solvent, or without solvent or catalyst, the use of MCP has a very low impact on indoor air quality, and health and safety risks during the manufacture or manipulation of MCP are reduced.
  • the choice of reagents during the synthesis makes it possible to vary the solid-solid transition temperatures, as well as the amount of energy stored, making it possible to obtain a range of MCP.
  • the MCP can be advantageously directly mixed, without encapsulation, with another material, in particular for the manufacture of plaster, plates, or blocks, plaster or concrete.
  • the only potentially dangerous reagent for human health is isocyanate, completely neutralized by the humidity of the ambient air leaving the manufacturing process.
  • the MCP obtained are not completely soluble in water, and can be mixed with a binder in the presence of water, and this property is related to the addition of the crosslinking agent.
  • the MCP obtained have a significant hardness (for example Shore D hardness of between 30 and 40, of the order of 40), allowing their controlled granulation, in particular to form a powder with a particle size of between 100 microns and 300 microns. , and this property of hardness is related to the addition of the crosslinking agent.
  • MCP metal-containing polyurethane foam
  • the use of MCP in building materials can offer products reducing energy consumption (including air conditioning or heating), and increase thermal comfort in winter as in summer.
  • the MCPs obtained find advantageous applications for the thermal comfort of low thermal inertia constructions such as wooden constructions, or constructions having thin walls and / or large glazed surfaces.
  • the composite products comprising the MCP, in dispersion, in an inner layer or surface coating, can be cut, drilled, sanded, without affecting the properties of the product.
  • Composite elements comprising PCM may be used in plates, for example suspended false ceiling plates, or plates placed in the plenum, above a false suspended ceiling or a suspended false ceiling.
  • the MCPs obtained are susceptible of a large number of applications and can in particular be used for:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Procédé de synthèse d'un matériau à changement de phase organique de type solide-solide, à base de polyuréthane, le procédé comprenant: -une étape (i) de mélange et réaction d'un polyéthylène glycol liquide, d'un réticulant et d'un polyisocyanate liquide, par agitation mécanique,à une première température contrôlée,dans une enceinte, pour obtenir le polyuréthane liquide, -une étape (ii) de cuisson du polyuréthane liquide, à une deuxième température contrôlée, pour rendre le polyuréthane solide, le mélange de l'étape (i) étant effectué en l'absence de solvant.

Description

MATERIAU A CHANGEMENT DE PHASE POUR LE STOCKAGE D'ENERGIE THERMIQUE, PROCEDE DE FABRICATION ET
APPLICATIONS D'UN TEL MATERIAU [0001] L'invention a trait au domaine technique du stockage de l'énergie thermique, par un matériau à changement de phase.
[0002] Les matériaux à changement de phase (par la suite MCP) peuvent être classés selon leur nature chimique : MCP organiques (par exemple paraffines, acides gras, polyalcools), MCP inorganiques (par exemple hydrates salins, sels minéraux, métaux tels que le potassium ou le lithium), MCP eutectiques.
[0003] Les MCP peuvent être classés par le type de changement de phase qu'ils subissent, lors d'une variation de température : MCP gaz- liquide, MCP solide-liquide, MCP solide-gaz, MCP solide-solide.
[0004] L'invention se rapporte plus spécifiquement au domaine technique du stockage de l'énergie thermique, par un MCP organique de type solide-solide.
[0005] L'invention trouve notamment des applications dans le domaine du bâtiment. L'emploi des MCP dans le bâtiment permet d'amortir et de lisser des fluctuations thermiques à l'intérieur des pièces et de maintenir une température moyenne de confort agréable.
[0006] L'emploi des MCP dans le bâtiment permet également de limiter l'augmentation de température, lors du plein ensoleillement, et de fournir de la chaleur à une période moins chaude de la journée, limitant les recours à la climatisation.
[0007] L'emploi des MCP dans le bâtiment présente un intérêt important en rénovation et pour les constructions comportant des grandes surfaces vitrées et des murs d'épaisseur réduite, tels que ceux des bâtiments à faible inertie thermique, types constructions bois.
[0008] Pour une présentation de l'état de l'art concernant les applications des MCP dans le bâtiment, on peut se reporter, par exemple, aux documents suivants : Kosny, PCM-Enhanced building components, an application of phase change materials in building envelopes and internai structures 2015, ISSN 1619-0181 ; Sharma et al, Developments in organic solid-liquid phase storage change materials and their applications in thermal energy storage, Energy Conversion and Management, 2015, pp. 193-228 ; Drissi, Développement de nouveaux bétons accumulateurs d'énergie, Thèse Université Paris Est, 2015 ; Guichard, Contribution à l'étude des parois complexes intégrant des matériaux à changement de phase, Thèse, Université de la Réunion, 2013 ; Lopez, Méthodologie de conception des matériaux architecturés pour le stockage latent dans le domaine du bâtiment, Thèse, Insa Lyon, 2013.
[0009] L'invention trouve également des applications dans les domaines de l'automobile, de l'industrie pharmaceutique, de la médecine, de l'électronique, les systèmes énergétiques de chauffage (radiateurs, panneaux thermiques, accumulateurs de chaleur...).
[0010] Les MCP les plus employés dans le secteur du bâtiment sont de type solide-liquide, à base de paraffine ou de sels hydratés. Les cires paraffiniques (par exemple tétradécane, hexadécane, octadécane, élicosane) présentent des conductivités thermiques de l'ordre de 0.15 W/m.K et des enthalpies de fusion comprises entre 140 et 250 kJ/kg.
[0011] On connaît des procédés d'imprégnation de MCP liquide (paraffine, sels), notamment dans du plâtre. L'imprégnation de MCP liquide dans le plâtre présente plusieurs inconvénients. En particulier, cette imprégnation entraîne un changement de couleur et des risques de suintement.
[0012] Les MCP à base de paraffine ont de nombreux inconvénients. En particulier, les MCP à base de paraffine présentent des conductivités thermiques faibles, sont inflammables, et voient leur volume varier lors de leur changement d'état.
[0013] Pour tenter de pallier ces inconvénients, les MCP à base de paraffine sont encapsulés, notamment pour leur incorporation dans des matériaux de construction comme le plâtre ou le béton.
[0014] Selon une première technique connue, les MCP solide-liquide sont macro-encaspulés, c'est-à-dire conditionnés dans des conteneurs dont le volume peut varier du millilitre à plusieurs litres, en fonction des applications visées. Ces conteneurs sont par exemple des sacs, plaques ou feuilles en matériau polymère, ou des balles en matériau métallique inoxydable.
[0015] Selon une deuxième technique connue, les MCP solide-liquide sont micro-encapsulés, la taille des microcapsules variant typiquement de un micron à un millimètre. Les microcapsules sont habituellement en matériau polymère, d'origine naturelle, hémisynthétique ou synthétique. La micro-encapsulation est obtenue par exemple par polymérisation interfaciale ou par nébulisation séchage (spray drying). Le procédé de nébulisation séchage implique la formation d'une solution, suspension ou émulsion contenant un polymère et le MCP, un aérosol étant formé par nébulisation par une buse pneumatique, ultrasonore ou rotative. Lors de cette nébulisation, les microcapsules solides se forment après évaporation dans une chambre de dessiccation, à l'aide d'un flux d'air ou d'azote. Pour une présentation générale des techniques de micro- encapsulation, on peut se reporter, par exemple, au document Rosa et al, http://dx.doi.org/10.5772/50206, ou au document Su et al, Review of solid-liquid phase change materials and their encapsulation technologies, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2015, pp. 373-391.
[0016] Les MCP micro-encapsulés sont aujourd'hui largement proposés commercialement dans des matériaux pour la construction de bâtiments ou la rénovation.
[0017] La société Dupont propose, sous la dénomination Energain®, des plaques constituées d'un mélange de polymère éthylène/MCP à base de paraffine, enveloppé par deux couches minces d'aluminium. Ces panneaux peuvent être découpés, puis fixés sur les murs par collage, agrafage, ou vissage.
[0018] La société Basf propose, sous la dénomination Micronal®, une cire paraffinique micro-encapsulée par du polymétacrylate de méthyle (PMMA). On peut se référer, par exemple, aux documents US 7166355 (BASF, 2007), US 2012/0196116 (BASF, 2012). Plusieurs produits du commerce comprennent un MCP microencapsulé Micronal® de la société BASF dans une matrice gypseuse : Comfortboard de la société Knauf, Thermlacore® de la société National gypsum, Alba balance® de la société Saint Gobain.
[0019] Plusieurs fabricants commercialisent du plâtre comprenant des MCP micro encapsulés. La société Weber (groupe Saint Gobain) propose un plâtre à inertie thermique sous l'appellation Weber. mur®. La société Maxit Deutschland Gmbh (groupe Saint Gobain) propose un enduit de plâtre, pour usage intérieur à couche simple, sous l'appellation Maxit-Clima. La société Winco technologies (groupe Winco) propose un revêtement intérieur sous l'appellation Enerciel. [0020] On connaît également divers produits composites comprenant des MCP micro-encapsulés (par exemple proposé par la société Rubitherm Gmbh). Des plaques de faux plafonds suspendus comprenant des MCP micro-encapsulés sont proposées par la société Datum phase change Ltd, sous l'appellation Thermacool®. La société Armstrong propose sous la dénomination Coolzone®, des panneaux de faux plafond suspendus comprenant des MCP micro-encapsulés.
[0021] L'encapsulation des MCP, largement diffusée commercialement, présente toutefois de nombreux inconvénients.
[0022] Lors de la fabrication, notamment par nébulisation séchage, une partie du MCP est perdue, par adhésion sur les parois de l'appareil de production.
[0023] Il est par ailleurs nécessaire, lors de la micro-encapsulation, de mettre en place une couche étanche (par exemple en PMMA), limitant les risques de fuite du MCP. De plus, le procédé d'encapsulation est très consommateur d'énergie (et qu'il faut consommer deux fois : pour produire le MCP et pour l'encapsuler).
[0024] L'intégration de MCP micro-encapsulés dans des matériaux de construction pose de nombreux problèmes.
[0025] Les microcapsules ont tendance à s'agglomérer pour former des amas, et peuvent être endommagées lors du mélange avec un matériau cimentaire, par l'effet du cisaillement lors du malaxage, conduisant à une fuite de MCP, notamment une fuite de paraffine, pouvant affecter les propriétés thermiques et mécaniques du matériau cimentaire contenant le MCP micro-encapsulé.
[0026] Le suintement des MCP en surface d'un élément de construction, à la suite d'une rupture des microcapsules, peut avoir des effets néfastes sur la qualité de l'air intérieur, et sur la résistance au feu de l'élément de construction. Le développement du premier panneau de type plâtre-paraffine, en France, dans les années 70, a été limité par suite de ces risques d'inflammabilité et de suintement de paraffine. Le suintement a par ailleurs un impact négatif sur l'aspect de l'élément de construction.
[0027] Les produits comprenant des MCP micro-encapsulés ne peuvent être soumis à des actions mécaniques (notamment découpe, ponçage, perçage), sans risque d'endommagement des microcapsules, avec libération du MCP. [0028] Pour tenter de pallier ces problèmes, il a été rarement proposé d'employer des MCP solide-solide, sans micro-encapsulation, en lieu et place de MCP solide-liquide micro-encapsulés. Le document FR2575757 propose de mélanger un MCP à transformation solide/solide, de type polyol organique, par incorporation dans une matrice plâtre, pour des applications au bâtiment.
[0029] L'invention se rapporte plus spécifiquement au domaine technique du stockage de l'énergie thermique, par un MCP organique de type solide-solide, à base de polyuréthane.
[0030] L'emploi de résines polyuréthane comme MCP à transition solide/solide est rarement proposé dans l'art antérieur, voir par exemple le brevet français FR 2309620 (Ciba-Geigy, 1976, page 3 lignes 14-28).
[0031] L'emploi des polyuréthanes comme MCP pose en effet de nombreux problèmes, que l'invention a pour objet de résoudre.
[0032] Un premier problème est que la synthèse des polyuréthanes est conventionnellement effectuée à partir d'isocyanates, en présence de solvants, avec les effets qui en résultent en termes d'hygiène et sécurité au travail. On peut se référer à titre d'exemple, aux documents CN 101891877, CN 101781394, CN 1958711. Il est ainsi habituel de synthétiser des polyuréthanes à partir de polyisocyanate et de polyol avec emploi de
N,N Diméthylformamide DMF (voir par exemple Alkan et al, Polyurethane as solid-solid phase change materials for thermal energy storage Solar Energy 86 (2012) pp. 1761 -1769; Su et al, A novel solid-solid phase change heat storage material with polyurethane block copolymer structure, Energy Conversion and Management 47 (2006), pp. 3185-3191; Cao et al, Hyperbranched polyurethane as novel solid-solid phase change material for thermal energy storage, European Polymer Journal 42 (2006), pp. 2931-2939; Chen et al, Linear polyurethane ionomers as solid- solid phase change materials for thermal energy storage, Solar Energy Materials and solar cells, 130 (2014), pp. 466-476; Xi et al, Synthesis and thermal energy storage properties of the polyurethane solid-solid phase change materials with a novel tetrahydroxy compound, European Polymer Journal, 48 (2012), pp. 1295-1303, Peng et al, Solar Energy Materials & Solar Cells, 145 (2016), pp. 238-247, Li et al, Préparation and characterization of cross-linking PEG/MDI/PE copolymer as solid- solid phase change heat storage material, Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2017), pp. 764-768), la fiche toxicologique du N,N Diméthylformamide illustrant une possibilité de toxicité aigue comme chronique pour l'homme ;
ou de THF tétrahydrofurane CAS 109-99-9, (voir par exemple Xi et al, Préparation and performance of a novel thermoplastics polyurethane solid-solid phase change materials for energy storage, Solar Energy Materials and solar cells, 102 (2012), pp.
36-43), la fiche toxicologique du THF illustrant une possibilité de toxicité aigue comme chronique pour l'homme.
[0033] Un deuxième problème est que la synthèse des polyuréthanes met conventionnellement en œuvre des polyisocyanates aromatiques (par exemple MDI Di-isocyanate de diphényl méthane), produits qui sont irritants pour les yeux et les voies respiratoires, avec les risques qui peuvent en résulter en cas de réaction incomplète.
[0034] Un troisième problème est que la synthèse des polyuréthanes est conventionnellement réalisée à partir de polyisocyanates, en présence de catalyseurs, notamment de type organométalliques, aminés, guanidines, carbènes (voir par exemple Fu et al, Thermosetting solid-solid phase change materials composed of polyethylene glycol based two components : flexible application for thermal energy storage, Chemical Engineering Journal 291 (2016), pp. 138-148). Les catalyseurs organométalliques, notamment ceux contenant du mercure, présentent une toxicité établie.
[0035] Un quatrième problème est que, lors de la synthèse des polyuréthanes, la réaction des isocyanates avec l'eau produit un acide carbamique très instable, la décomposition de cet acide conduisant à une aminé et à un dégagement de dioxyde de carbone :
Figure imgf000007_0001
[0036] L'amine produite réagit à son tour avec les fonctions isocyanates entraînant la formation de groupements urée :
Figure imgf000008_0001
[0037] Ainsi, une reprise hydrique en cours de synthèse peut conduire à la formation de bulles restant piégées dans le PU. Une réaction incomplète des isocyanates entraîne par ailleurs un risque, lors du contact du MCP avec un air ambiant humide, d'une production d'urée, dont l'odeur ammoniaquée est désagréable.
[0038] Un premier objet est de proposer un matériau à changement de phase, organique, de type solide-solide, à base de polyuréthane, dont la synthèse peut être effectuée sans solvant.
[0039] Un deuxième objet est de proposer un matériau à changement de phase, organique, de type solide-solide, à base de polyuréthane, dont la synthèse peut être effectuée sans catalyseur.
[0040] Un troisième objet est de proposer un mélange comprenant un tel matériau à changement de phase, organique, de type solide-solide, à base de polyuréthane, et un matériau de construction, tel que ciment, chaux, enduit, ou plâtre, ce mélange pouvant être employé sans risque et sans effet sur la qualité de l'air intérieur.
[0041] Un quatrième objet est de proposer des applications d'un tel matériau à changement de phase, organique, de type solide-solide, à base de polyuréthane, notamment dans les domaines du bâtiment, de l'industrie textile, de l'automobile, de l'industrie pharmaceutique, de la médecine, de l'électronique, des systèmes énergétiques de chauffage (radiateurs, panneaux thermiques, accumulateurs de chaleur...).
[0042] A ces fins, il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'un matériau à changement de phase organique de type solide-solide, à base de polyuréthane, le procédé comprenant : une seule étape (i) de synthèse par mélange et réaction d'un polyéthylène glycol liquide, d'un réticulant et d'un polyisocyanate liquide, mis ensemble, par agitation mécanique, à une première température contrôlée, dans une enceinte, pour obtenir le polyuréthane liquide,
une étape (ii) de cuisson du polyuréthane liquide, à une deuxième température contrôlée, pour rendre le polyuréthane solide, l'étape (i) de synthèse étant effectuée en l'absence de solvant. [0043] Le polyéthylène glycol liquide fait office à la fois de réactif et de solvant.
[0044] Avantageusement, l'étape (i) de synthèse est effectuée sans catalyseur.
[0045] Avantageusement, dans l'étape (i) de synthèse, il est mélangé le polyéthylène glycol avec le réticulant pour préparer ces réactifs, puis mélangé l'ensemble polyéthylène glycol - réticulant avec le polyisocyanate, le polyéthylène glycol et le réticulant réagissant avec les liaisons NCO du polyisocyanate.
[0046] Selon diverses mises en œuvre, le procédé présente les caractères suivants, le cas échéant combinés :
le polyisocyanate est choisi parmi le groupe comprenant MDI (Di- isocyanate de diphényl méthane CAS 9016-87-9), IPDI (diisocyanate d'isophorone CAS 4098-71-9), HMDI (diisocyanate d'hexaméthylène CAS 822-06-0), NDI (diisocyanate de naphatlène CAS 3173-72-6), LDI (diisocyanate de lysine CAS 45172-15-4), XDI (xylène diisocyanate CAS 3634-81-3). Avantageusement, le polyisocyanate est aliphatique et présente une toxicité plus faible qu'un polyisocyanate aromatique. Dans une mise en œuvre particulière, le polyisocyanate est l'HMDI ; les masses molaires du polyéthylène glycol sont comprises entre 200 g/mol et 2 000 000 g/mol, et plus particulièrement entre 1000 g/mol et 10 000 g/mol, et encore plus particulièrement entre 1000 g/mol et 2000 g/mol ;
- le rapport NCO/OH est compris entre 1 et 1.5, et plus particulièrement entre 1 et 1.1 ;
le taux de réticulation est compris entre 10% et 50%, et plus particulièrement entre 20% et 40% ;
l'enceinte est placée en atmosphère inerte, par exemple sous vide, ou sous argon ou azote ;
le procédé comprend une étape d'ajout de glycérol comme réticulant ;
la deuxième température contrôlée est comprise entre 100°C et 150°C, l'étape de cuisson durant plusieurs heures ;
- la première température est maintenue à 70°C ;
le procédé comprend, après l'étape (ii) de cuisson à l'air, une étape de broyage. [0047] Dans certaines mises en œuvre, de la fumée de silice ou du noir de carbone est ajouté au mélange réactionnel, lors de l'étape (i) de synthèse.
[0048] Il est proposé, selon un deuxième aspect, un matériau à changement de phase organique de type solide-solide, à base de polyuréthane formé à partir d'un polyéthylène glycol, d'un réticulant, et d'un polyisocyanate, ne comprenant pas de résidus de solvant.
[0049] Il est proposé, selon un troisième aspect, un matériau à changement de phase organique de type solide-solide, à base de polyuréthane formé à partir d'un polyéthylène glycol, d'un réticulant, et d'un polyisocyanate, ne comprenant pas de résidus de solvant, susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que présenté ci-dessus.
[0050] Avantageusement, le matériau ne comprend pas de résidu de catalyseur.
[0051] Avantageusement, le polyisocyanate est HMDI. Dans d'autres mises en œuvre, le polyisocyanate est le 1.8 diisocyanatooctane, N°CAS 10124-86-4. Dans d'autres mises en œuvre, le polyisocyanate est un diisocyanate linéaire ou mélange de diisocyanate linéaires.
[0052] Le matériau peut se présenter sous la forme d'une poudre solide, ou d'une suspension.
[0053] Avantageusement, le matériau se présente sous la forme d'une poudre dont la taille de grains est comprise entre 10 microns et 500 microns, et plus particulièrement entre 100 microns et 300 microns.
[0054] Il est proposé, selon un autre aspect, un matériau composite comprenant un liant hydraulique et un matériau à changement de phase organique de type solide-solide tel que présenté ci-dessus.
[0055] Avantageusement, le liant hydraulique est du plâtre.
[0056] Dans une mise en œuvre, le matériau composite comprend entre 20% et 35% en masse de matériau à changement de phase organique solide-solide tel que présenté ci-dessus.
[0057] Il est proposé, selon un autre aspect, l'application d'un matériau tel que présenté ci-dessus, dans un élément de construction pour le bâtiment comprenant un liant hydraulique, ce qui donne un matériau composite.
[0058] Suivant diverses mises en œuvre, le matériau à changement de phase est dispersé sans encapsulation dans le liant et/ou recouvre au moins partiellement la surface de l'élément de construction. [0059] Dans d'autres mises en œuvre, le matériau à changement de phase est sous forme de feuille ou de plaque, au sein d'un élément de construction multicouches.
[0060] Le MCP peut être moulé pour former tous types d'éléments.
[0061] D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :
la figure 1 est un diagramme montrant les variations de température d'un composite plâtre/MCP selon un mode de réalisation ;
la figure 2 est une vue en microscopie électronique à balayage d'un MCP pulvérulent synthétisé, selon un mode de réalisation ; la figure 3 est une vue d'un MCP synthétisé, en lame mince et lumière polarisée analysée, le MCP étant porté à 80°C (vue de gauche de la figure 3), et à température ambiante (vue de droite de la figure 3), les couleurs étant transformées en nuances de gris pour les besoins de la reproduction ;
la figure 4 est une courbe représentant la perte de masse en pourcentage, en fonction de la température en degrés Celsius, pour un polyuréthane à 30% de réticulant ;
la figure 5 est une vue montrant l'évolution de la température en fonction du temps pour une plaque de polyuréthane témoin, en plâtre, et pour une plaque de mêmes dimensions, en composite plâtre-polyuréthane, ces plaques étant placées dans une enceinte climatique (incubateur) ;
la figure 6 est une vue montrant les mesures DSC effectuées sur des matériaux composite à matrice plâtre comprenant des MCP.
[0062] L'on décrit tout d'abord la synthèse de polyuréthanes thermodurcissables, à partir d'un polyéthylène glycol, avec un réticulant de type HMDI ou glycérol.
[0063] Ainsi qu'il apparaîtra plus complètement dans la suite de cette description, cette synthèse est avantageusement réalisée sans solvant, et encore plus avantageusement sans solvant et sans catalyseur.
[0064] Dans un premier type de synthèse, le glycérol (CAS 56-81-5) est employé comme réticulant. Disposant de trois fonctions hydroxyles, le glycérol permet de ponter trois chaînes en réagissant avec l'HMDI. [0065] Dans un deuxième type de synthèse, l'HMDI joue son rôle d'isocyanate pour la formation des polyuréthanes, et un rôle de réticulant en réagissant avec de l'eau pour former des fonctions aminés, qui réagissent ensuite avec les fonctions isocyanate de l'HMDI sec.
[0066] Le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI) est également appelé HDI, 1 ,6-Diisocyanate d'hexaméthylène, 1,6-
Diisocyanatohexane. C8H O (CAS 822-06-0)
Figure imgf000012_0001
[0067] Les polyéthylènes glycols (PEG) sont des polyéthers linéaires de masse molaire inférieure à 20 000 g/mol. Lorsque leur masse molaire est supérieure à 20 000 g/mol, ils sont appelés poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyéthylène) POE (CAS 25322-68-3). Ils se présentent sous forme solide à température ambiante, dès que leur masse molaire est supérieure à 1000.
Figure imgf000012_0002
[0068] Suivant des exemples de mises en œuvre, trois PEG, de masses molaires 1000g/mol, 1500g/mol et 2000g/mol sont considérés, quatre rapports NCO/OH (0.8, 1, 1.05 et 1.1) ; et trois taux de réticulation sont considérés (20%, 30% et 40%).
[0069] L'augmentation du rapport NCO/OH permet, le cas échéant, de compenser la perte d'une partie des fonctions isocyanate initiales par réaction avec de l'humidité.
[0070] La taille des cristaux observés dans le polyuréthane est influencée par la valeur du rapport NCO/OH, avec une diminution de la taille de cristaux lorsque le rapport NCO/OH augmente.
[0071] La taille des cristaux observés dans le polyuréthane est influencée par la masse molaire du PEG. A titre indicatif, une taille de
10 microns est observée pour un PEG de masse molaire 1000g/mol, une taille de 20 microns est observée pour un PEG de masse molaire
1500g/mol, et une taille de 100 microns est observée pour un PEG de masse molaire 2000 g/mol. [0072] La masse molaire du PEG n'affecte pas sensiblement la température de dégradation des polyuréthanes obtenus, qui restent stables jusqu'à environ 290°C.
[0073] La chaleur latente et les températures de transition des polyuréthanes obtenus augmentent lorsque la masse molaire du PEG choisi augmente, ainsi qu'il apparaîtra dans la suite de cette description.
[0074] Les pourcentages des taux de réticulation sont calculés à partir de la quantité de fonctions -OH apportées par le PEG, ainsi pour n fonctions OH du PEG, il sera ajouté 0,2n ou 0,4n fonctions OH, via le réticulant. En d'autres termes, le taux de réticulation est la quantité de fonctions hydroxyles apportées par le glycérol, par rapport à la quantité totale de fonctions hydroxyle : [OH] glycérol/ [OH] totale.
[0075] Les synthèses sont effectuées sous argon, de sorte à éviter que l'HMDI entre en contact avec l'eau présente dans l'air ambiant.
[0076] En lieu et place de l'argon, de l'azote peut être employé, ou un autre gaz neutre. Dans d'autres mises en œuvre, la réaction intervient dans une enceinte placée sous vide.
[0077] Avantageusement, les synthèses sont effectuées sous une pression de gaz neutre, en particulier une pression de 1 bar, le gaz neutre étant de l'azote ou de l'argon. La mise en œuvre d'une synthèse sous pression de gaz neutre conduit à une réaction de synthèse quasi complète, ainsi qu'à une augmentation des chaleurs latentes des MCP obtenus.
[0078] Le PEG est versé, par exemple, dans un réacteur en verre cylindrique à fond rond, permettant une production de 100 à 500g de PU.
[0079] Le réacteur est chauffé, par exemple à l'aide d'un bain d'huile à température contrôlée. La température est maintenue à 70°C.
[0080] L'HMDI est introduit en une seule opération dans le réacteur, par exemple à l'aide d'une seringue. Le temps de réaction est court, par exemple de 45 minutes.
[0081] L'agitation est assurée par un agitateur mécanique, par exemple de type à hélice trois pales (overhead stirrers, notamment du type proposé par la société IKA).
[0082] Le suivi de cinétique de polymérisation peut être effectué, de manière connue en soi, par spectroscopie infrarouge, par transmission ou réflexion, cette technique pouvant être appliquée directement in situ sur un équipement de transformation. Pour une description de ces techniques de suivi, on peut se reporter au document Viale, Etude chemiorhéologique de systèmes thermodurcissables dédiés à la compréhension du procédé de rotomoulage réactif, Thèse INSA Lyon, 2009.
[0083] Dans une mise en œuvre, la cinétique de réaction est suivie par la décroissance du pic d'isocyanate, à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR). La formation des fonctions uréthanes peut être confirmée par la présence d'un pic correspondant aux fonctions carbonyles, ou d'un pic correspondant aux fonctions N-H.
[0084] La viscosité du polyuréthane augmentant avec l'avancement de la réaction, des essais sont effectués afin de disposer d'un polyuréthane encore suffisamment liquide pour être évacué de l'enceinte.
[0085] Dans une mise en œuvre, le polyuréthane obtenu est coulé dans des moules en silicone, et est cuit à une température de 100°C environ pendant un temps de quatre heures environ.
[0086] Après cette cuisson à l'air, les polyuréthanes sont caractérisés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), permettant de déterminer les températures de transition, ainsi que les chaleurs latente de transition de phase. Une analyse thermogravimétrique est effectuée, afin de déterminer la température de dégradation du MCP, les produits de dégradation étant analysés par infrarouge.
[0087] Les polyuréthanes obtenus présentent une micro-séparation entre blocs souples et blocs rigides, avec des transitions réversibles de type ordre/désordre.
[0088] Le tableau ci-dessous rassemble des exemples de polyuréthanes synthétisés, l'isocyanate étant l'HMDI, le réticulant étant le glycérol, la colonne % de réticulant indiquant le pourcentage de glycérol employé. Ainsi qu'il apparaît, pour la gamme de rapport [NCO] = NCO/OH considérée, les températures de transition diminuent légèrement et la chaleur latente diminue, lorsque le rapport [NCO] augmente.
PEG [NCO] Taux de T fusion °C T cristallisation °C Chaleur latente réticulant J/g 1000 1 0 18 25 89
1000 1 30 21 23 91
1000 1.05 0 12 21 72
1000 1.1 0 14 20 75
1500 1 0 31 27 83
1500 1.05 0 25 21 75
1500 1.1 0 24 20 75
1500 0.8 30 33 27 100
1500 1 20 27 23 90/105* PAr>1bar
1500 1 30 26 31 82
1500 1 40 30 27 90
1500 1.05 30 22 22 80
1500 1.1 30 22 21 77
2000 1 0 49 29 105
2000 1 20 32 25 94
2000 1 30 30 30 95
[0089] Les analyses thermogravimétriques sont effectuées sur des échantillons de 10mg à une vitesse de chauffe de 20°C/min. La température de dégradation des polyuréthanes synthétisés est de l'ordre de 290°C pour une perte de masse de 5%, et de l'ordre de 424°C pour une perte de masse de 90%. La figure 4 est une courbe représentant la perte de masse en pourcentage, en fonction de la température en degrés Celsius, pour un polyuréthane à 30% de réticulant.
[0090] Les analyses DSC sont réalisées à des vitesses de chauffe et refroidissement de 5°C/min. Lors de l'analyse, une première chauffe est réalisée, afin de supprimer l'histoire thermique du matériau.
[0091] Ainsi qu'il apparaît dans le tableau ci-dessus, des températures de fusion/cristallisation proches de 20°C sont obtenues.
[0092] La chaleur latente des polyuréthanes obtenus va de 80J/g à 110 J/g, selon la formulation.
[0093] L'on décrit maintenant l'association du MCP obtenu, à un liant.
[0094] Le polyuréthane obtenu par les synthèses ci-dessus est broyé, puis mélangé au plâtre, et le premix est ensuite gâché avec de l'eau. Avantageusement, le polyuréthane est obtenu à base de PEG de masse molaire 1500 g/mol, avec un rapport [NCO] de 1 et une réticulation de 20% avec du glycérol, ce polyuréthane présentant une dureté Shore D de 30, à 25°C, permettant son broyage pour former une poudre de granulométrie inférieure à 100 microns. La température de fusion de ce polyuréthane est de 27°C et la chaleur latente de transition de phase associée est de 106J/g pour PAr>1bar.
[0095] Le broyage est effectué à l'aide d'un broyeur à couteaux, sans porter le polyuréthane en température.
[0096] La poudre obtenue est avantageusement tamisée et présente avantageusement une taille de grains inférieure à 200 microns. Une taille de grains plus élevée conduit à un effet négatif sur la résistance mécanique en compression des mélanges MCP-plâtre.
[0097] Le MCP en poudre est mélangé à du plâtre, le pourcentage massique de MCP variant entre 20% et 35%.
[0098] Lors du gâchage du matériau composite plâtre/MCP, la quantité d'eau est calculée en fonction du rapport eau/matière sèche, de manière semblable à ce qui est effectué pour un plâtre conventionnel. La prise du composite est légèrement plus lente que celle d'un plâtre conventionnel, probablement en raison du caractère hydrophile du polyuréthane.
[0099] Après incorporation du MCP dans le plâtre et séchage du composite, des analyses DSC montrent que le MCP reste capable d'effectuer ses changements de phase, et de stocker de l'énergie dans les mêmes proportions qu'à son état initial.
[00100] La figure 1 illustre la stabilité des propriétés thermiques d'un composite plâtre/MCP, le pourcentage massique du polyuréthane thermodurcissable dans le plâtre étant de 20. Ainsi qu'il apparaît en figure 1, aucune dégradation des propriétés thermiques du composite ne peut être décelée lors de la mise en œuvre de cycles thermiques. Le test de vieillissement est réalisé en enceinte climatique, et les cycles de température sont effectués entre 5°C et 50°C, la figure 1 montrant les différences entre la température de l'enceinte climatique et la température du composite plâtre/MCP, mesurée à cœur de l'échantillon de composite.
[00101] Des mesures de DSC réalisées sur des composites plâtre/MCP et sur le MCP pur montrent que les températures de fusion et de cristallisation des composites et du MCP pur sont similaires. Les chaleurs latentes mesurées sont proches des latentes théoriques. La figure 6 présente des résultats de mesure en DSC, la vitesse de chauffe et de refroidissement étant fixée à 5°C par minute. T° fusion (°C) T° cristallisation (°C) Chaleur latente (J/g)
MCP (PAr<1) 27 + -1 23 + -1 90 + -2
Composite 10% 28 + -2 24 + -1 8 + -1
Composite 20% 28 + -1 24 + -1 21+-1
Composite 30% 28 + -1 24 + -1 27 + -2
[00102] La figure 5 montre l'évolution de la température en fonction du temps pour une plaque de polyuréthane témoin, en plâtre, et pour une plaque de mêmes dimensions, en composite plâtre-polyuréthane, ces plaques étant placées dans une enceinte climatique (incubateur).
[00103] Ainsi qu'il apparaît sur la figure 5, la montée en température dans la plaque en composite est plus lente que dans la plaque témoin, et la température maximale atteinte est plus faible, de l'ordre de 2°C environ. Lorsque la température diminue dans l'enceinte climatique, la température diminue plus lentement dans le composite plâtre- polyuréthane que dans la plaque témoin en plâtre. Les plaques témoin et composite sont instrumentées à l'aide d'un même thermocouple, placé à cœur, à mi épaisseur de plaque. Les dimensions des plaques sont de 10cm*10cm*1 ,3cm et le volume de l'enceinte thermique est de 108 litres, permettant d'assurer l'homogénéité en température de l'environnement, autour des plaques testées.
[00104] Le MCP, par sa capacité à changer l'agencement, l'organisation (ordre) de sa chaîne carbonée dans un matériau plâtre, permet d'absorber/restituer de l'énergie thermique. Autrement dit, le MCP est soit dans un état cristallisé, dans lequel il est capable d'absorber de l'énergie thermique en se transformant en une phase amorphe dans laquelle l'énergie est stockée. La transition de l'état amorphe à l'état cristallisé se fait en émettant l'énergie thermique précédemment stockée.
[00105] Cette capacité est généralisable à tout matériau poreux qui permet au MCP de changer l'agencement, l'organisation de sa chaîne carbonée, par exemple, à un matériau poreux tel que du béton, un matériau réfractaire ayant la capacité de prendre de la chaleur.
[00106] La longueur des chaînes, fonction des PEG utilisés, et la chaleur latente du MCP dictent en grande partie la température de transition. Plus les chaînes carbonées du PEG sont longues, plus le MCP prend de la chaleur. [00107] La quantité de réticulant dans les chaînes joue aussi. Plus il y a de réticulant dans le MCP, moins les chaînes peuvent se déplacer et moins le MCP peut prendre de la chaleur.
[00108] Contrairement aux techniques industrielles actuellement mises en œuvre (notamment micro encapsulation, macro encapsulation, imprégnation), le MCP est directement introduit dans le plâtre ou le ciment.
[00109] Dans une mise en œuvre avantageuse, un premix est préparé avant gâchage. En d'autres termes, le MCP est incorporé à l'état solide pour former une poudre MCP/plâtre, avant gâchage.
[00110] Dans une autre mise en œuvre, le mélange du MCP avec le ciment ou le plâtre est effectué lors du gâchage du plâtre ou du ciment.
[00111] Des analyses thermogravimétriques entre 20°C et 700°C, des tests de vieillissement (cycles de 50°C à 5°C, 1°C/min, voir figure 1) et des essais de résistance mécaniques (charge de rupture en compression uniaxiale) ont été effectués sur les produits obtenus. L'ajout du MCP tend à diminuer la résistance à la compression du composite MCP-plâtre, par rapport à un plâtre conventionnel.
[00112] Par ailleurs, le MCP apparaît réparti de manière homogène dans le composite.
[00113] Le MCP obtenu présente de nombreux avantages.
[00114] Le MCP effectue ses transitions de phase dans une gamme de température rencontrée dans les bâtiments d'habitation ou de travail, typiquement entre 20°C et 40°C, et plus particulièrement entre 19°C et 28°C.
[00115] Les MCP obtenus offrent des chaleurs latentes de transition de phase significatives, par exemple comprises entre 80 J/g et 120 J/g.
[00116] La synthèse du MCP étant avantageusement effectuée sans solvant, voire sans solvant ni catalyseur, l'emploi du MCP a un impact très faible sur la qualité de l'air intérieur, et les risques en matière d'hygiène et sécurité lors de la fabrication ou de la manipulation du MCP sont réduits.
[00117] Le choix des réactifs lors de la synthèse permet de faire varier les températures de transition solide-solide, ainsi que la quantité d'énergie stockée, permettant d'obtenir une gamme de MCP. [00118] Le MCP peut être avantageusement directement mélangé, sans encapsulation, à un autre matériau, notamment pour la fabrication d'enduits, de plaques, ou de blocs, en plâtre ou en béton.
[00119] Le seul réactif potentiellement dangereux pour la santé humaine est l'isocyanate, totalement neutralisé par l'humidité de l'air ambiant en sortie de fabrication.
[00120] Les MCP obtenus ne sont pas totalement solubles dans l'eau, et peuvent être mélangés à un liant, en présence d'eau, et cette propriété est liée à l'ajout du réticulant.
[00121] Les MCP obtenus présentent une dureté significative (par exemple dureté Shore D comprise entre 30 et 40, de l'ordre de 40), permettant leur granulation contrôlée, en particulier pour former une poudre de granulométrie comprise entre 100 microns et 300 microns, et cette propriété de dureté est liée à l'ajout du réticulant.
[00122] L'emploi du MCP dans les matériaux de construction permet de proposer des produits réduisant les consommations d'énergie (notamment de climatisation ou de chauffage), et d'augmenter le confort thermique en hiver comme en été. Les MCP obtenus trouvent des applications avantageuses pour le confort thermique des constructions à faible inertie thermique comme les constructions en bois, ou des constructions présentant des parois minces et/ou de grandes surfaces vitrées.
[00123] L'incorporation directe des MCP obtenus dans une matrice, par exemple un liant hydraulique, sans nécessité d'une encapsulation, réduit fortement les coûts de fabrication.
[00124] Les produits composites comprenant le MCP, en dispersion, en couche interne ou en enduit de surface, peuvent être découpés, percés, poncés, sans affecter les propriétés du produit.
[00125] Des éléments composites comprenant les MCP peuvent être employés en plaques, par exemple plaques de faux plafond suspendu, ou plaques placées dans le plénum, au-dessus d'un faux plafond suspendu ou d'un faux plafond tendu.
[00126] L'ajout des MCP dans une matrice plâtre permet d'obtenir une perte de masse supplémentaire, mesurée lors d'essais thermogravimétriques, vers 400°C. Cette perte de masse génère une consommation de chaleur supplémentaire lors d'un incendie, retardant la dégradation du composite MCP plâtre, par rapport à du plâtre conventionnel.
[00127] Les MCP obtenus sont susceptibles d'un grand nombre d'applications et peuvent notamment être employés pour :
- le contrôle thermique et la protection de composants électroniques, les MCP étant par exemple placés directement en couche mince sur le composant ou placés dans un puits de chaleur. De tels emplois trouvent un intérêt particulier dans les installations dans lesquelles la régulation thermique est complexe et coûteuse, par exemple les datacentres ;
le conditionnement de produits médicaux ou de prélèvement ; les moteurs à combustion interne, par exemple pour le démarrage de moteurs diesel ;
l'isolation des conduits de chauffage ou des conduits d'acheminement de fluides ;
la protection des chaussées contre les dégradations liées au gel ; la protection des panneaux solaires contre la chaleur ;
dans le domaine textile, pour le confort thermique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau à changement de phase organique de type solide-solide, à base de polyuréthane, le procédé comprenant :
une seule étape (i) de synthèse par mélange et réaction d'un polyéthylène glycol liquide, d'un réticulant et d'un polyisocyanate liquide, mis ensemble, par agitation mécanique, à une première température contrôlée, dans une enceinte, pour obtenir le polyuréthane liquide,
une étape (ii) de cuisson du polyuréthane liquide, à une deuxième température contrôlée, pour rendre le polyuréthane solide,
l'étape (i) de synthèse étant effectuée en l'absence de solvant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est linéaire.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le réticulant présente des fonctions uniquement destinées à se fixer sur les liaisons NCO du polyisocyanate.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réticulant présente uniquement des fonctions OH.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que pour n fonctions OH du polyéthylène glycol, il est ajouté entre 0,2n à 0,4n fonctions OH de réticulant.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réticulant est un polyol.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réticulant est du glycérol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (i) de synthèse est effectuée sans catalyseur.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polyisocyanate est HMDI ou le 1,8- diisocyanatooctane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyisocyanate est HMDI et le réticulant est du glycérol, et la synthèse est :
Figure imgf000022_0001
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport NCO/OHtotai est compris entre 0,8 et 1.1.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième température contrôlée est comprise entre 100 et 150°C et l'étape de cuisson (ii) dure plusieurs heures.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (i) de synthèse est réalisée sous pression de gaz inerte.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pression de gaz inerte est supérieure à 1 bar.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'argon ou de l'azote.
16. Matériau à changement de phase organique de type solide-solide, à base de polyuréthane formé à partir d'un polyéthylène glycol, d'un réticulant, et d'un polyisocyanate, susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une des revendications 1 à 15.
17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réticulant est un polyol et le polyisocyanate est linéaire.
18. Matériau selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le matériau présente des chaînes de polymères pontés par des fonctions uréthane, et pour n polyéthylène glycol dans le matériau, le matériau présente de 0,2n à 0,4n fonctions uréthane issues du réticulant.
19. Matériau selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel le polyisocyanate est HMDI, le réticulant est le glycérol et le matériau obtenu présente la forme suivante :
Figure imgf000023_0001
20. Matériau selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le matériau se présente sous la forme d'une poudre solide.
21. Matériau selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau se présente sous la forme d'une poudre dont la taille de grains est comprise entre 10 et 500 microns, et plus particulièrement entre 100 et 300 microns.
22. Procédé d'incorporation d'un matériau à changement de phase organique de type solide-solide selon l'une des revendications 16 à 21 à un liant hydraulique, procédé dans lequel :
- on réalise à partir du matériau à changement de phase organique de type solide-solide, une poudre solide dont la taille de grains est comprise entre 10 et 500 microns, et plus particulièrement entre 100 et 300 microns ; on mélange la poudre solide de matériau à changement de phase organique à la poudre solide de liant hydraulique, pour obtenir un matériau composite ;
on réalise le gâchage du mélange composite, par ajout d'une quantité d'eau.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel le liant hydraulique est du plâtre.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le liant hydraulique est du ciment.
25. Procédé selon l'une des revendications 22 à 24, dans lequel le matériau composite comprend entre 20% et 35% du matériau à changement de phase organique de type solide-solide.
26. Procédé selon l'une des revendications 22 à 25, dans lequel les masses molaires du polyéthylène glycol sont comprises entre 200 g/mol et 2 000 000 g/mol, et plus particulièrement entre 1000 g/mol et 10000 g/mol, et encore plus particulièrement entre 1000 g/mol et 2000 g/mol.
PCT/FR2017/051153 2016-05-18 2017-05-12 Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau WO2017198933A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2017265896A AU2017265896B2 (en) 2016-05-18 2017-05-12 Phase-change material for storing thermal energy, manufacturing method and uses of such a material
US16/302,440 US20190177224A1 (en) 2016-05-18 2017-05-12 Phase-change material for storing thermal energy, manufacturing method and uses of such a material
EP17730839.2A EP3458540B1 (fr) 2016-05-18 2017-05-12 Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau
CA3026868A CA3026868C (fr) 2016-05-18 2017-05-12 Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau
CN201780030412.1A CN109153910A (zh) 2016-05-18 2017-05-12 用于热能储存的相变材料、这种材料的制造方法及应用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1654431A FR3051479B1 (fr) 2016-05-18 2016-05-18 Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau
FR1654431 2016-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017198933A1 true WO2017198933A1 (fr) 2017-11-23

Family

ID=56511755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/051153 WO2017198933A1 (fr) 2016-05-18 2017-05-12 Materiau a changement de phase pour le stockage d'energie thermique, procede de fabrication et applications d'un tel materiau

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190177224A1 (fr)
EP (1) EP3458540B1 (fr)
CN (1) CN109153910A (fr)
AU (1) AU2017265896B2 (fr)
CA (1) CA3026868C (fr)
FR (1) FR3051479B1 (fr)
WO (1) WO2017198933A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113170690A (zh) * 2020-06-05 2021-07-27 中国科学院青海盐湖研究所 一种用于露天农作物的防低温危害系统及方法
EP4032869A1 (fr) * 2021-01-25 2022-07-27 Polymage Procédé de synthèse d'un matériau composite apte à stocker et déstocker de l'énergie thermique
CN116693267A (zh) * 2023-06-07 2023-09-05 珠海横琴超元科技有限公司 基于绿色建筑用储能天花墙体复合材料及其制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964174A (zh) * 2019-12-16 2020-04-07 长安大学 用于沥青路面主动降温的固固相变材料、制备方法及应用
CN113319956B (zh) * 2021-05-31 2022-05-20 浙江农林大学 一种热诱导柔性相变储能木材的制备方法
CN115028988A (zh) * 2022-06-30 2022-09-09 重庆理工大学 一种有机蒙脱土聚氨酯固固相变材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2309620A1 (fr) 1975-04-28 1976-11-26 Ciba Geigy Ag Utilisation de resines synthetiques reticulees cristallines comme matieres d'accumulation dans des accumulateurs a chaleur latente
FR2575757A1 (fr) 1985-01-04 1986-07-11 Us Energy Matieres composites pour le stockage d'energie thermique et leur procede de fabrication
US7166355B2 (en) 2001-08-16 2007-01-23 Basf Aktiengesellschaft Use of microcapsules in gypsum plasterboards
CN1958711A (zh) 2006-10-25 2007-05-09 东华大学 蛋白石/聚氨酯型固－固相变储能材料及其制备方法
CN101781394A (zh) 2009-01-21 2010-07-21 南通芯迎设计服务有限公司 聚氨酯高分子固—固相变储能材料的合成
CN101891877A (zh) 2010-08-17 2010-11-24 上海交通大学 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法
US20120196116A1 (en) 2009-10-02 2012-08-02 Basf Se Gypsum wall board containing micro-encapsulated latent heat accumulator materials

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19929861A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Zae Bayern Speicherverbundsysteme, bestehend aus Schmelzwärme-Speichermaterialien in porösen Trägermaterialien
DE10018938A1 (de) * 2000-04-17 2001-10-18 Merck Patent Gmbh Speichermedien für Latentwärmespeicher
CN1303181C (zh) * 2003-04-10 2007-03-07 同济大学 建筑用相变储能复合材料及其制备方法
US8221910B2 (en) * 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
BR112012017170A2 (pt) * 2010-01-19 2016-04-19 Huntsman Int Llc material particulado, processo para preparar um material particulado, e, uso de um material
CN103159910A (zh) * 2013-03-15 2013-06-19 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种具有高相变焓的聚氨酯固―固相变材料的制备方法
CN103224601B (zh) * 2013-05-03 2015-01-07 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2309620A1 (fr) 1975-04-28 1976-11-26 Ciba Geigy Ag Utilisation de resines synthetiques reticulees cristallines comme matieres d'accumulation dans des accumulateurs a chaleur latente
FR2575757A1 (fr) 1985-01-04 1986-07-11 Us Energy Matieres composites pour le stockage d'energie thermique et leur procede de fabrication
US7166355B2 (en) 2001-08-16 2007-01-23 Basf Aktiengesellschaft Use of microcapsules in gypsum plasterboards
CN1958711A (zh) 2006-10-25 2007-05-09 东华大学 蛋白石/聚氨酯型固－固相变储能材料及其制备方法
CN101781394A (zh) 2009-01-21 2010-07-21 南通芯迎设计服务有限公司 聚氨酯高分子固—固相变储能材料的合成
US20120196116A1 (en) 2009-10-02 2012-08-02 Basf Se Gypsum wall board containing micro-encapsulated latent heat accumulator materials
CN101891877A (zh) 2010-08-17 2010-11-24 上海交通大学 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALKAN ET AL.: "Polyurethane as solid-solid phase change materials for thermal energy storage", SOLAR ENERGY, vol. 86, 2012, pages 1761 - 1769
CAO ET AL.: "Hyperbranched polyurethane as novel solid-solid phase change material for thermal energy storage", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 42, 2006, pages 2931 - 2939, XP028029715, DOI: doi:10.1016/j.eurpolymj.2006.07.020
CAO Q ET AL: "Hyperbranched polyurethane as novel solid-solid phase change material for thermal energy storage", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, vol. 42, no. 11, 1 November 2006 (2006-11-01), pages 2931 - 2939, XP028029715, ISSN: 0014-3057, [retrieved on 20061101], DOI: 10.1016/J.EURPOLYMJ.2006.07.020 *
CHEN ET AL.: "Linear polyurethane ionomers as solid-solid phase change materials for thermal energy storage", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, vol. 130, 2014, pages 466 - 476
DRISSI: "Développement de nouveaux bétons accumulateurs d'énergie", THÈSE UNIVERSITÉ PARIS EST, 2015
FU ET AL.: "Thermosetting solid-solid phase change materials composed of polyethylene glycol based two components : flexible application for thermal energy storage", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 291, 2016, pages 138 - 148
FU XIAOWEI ET AL: "Thermosetting solid-solid phase change materials composed of poly(ethylene glycol)-based two components: Flexible application for thermal energy storage", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 291, 3 February 2016 (2016-02-03), pages 138 - 148, XP029450611, ISSN: 1385-8947, DOI: 10.1016/J.CEJ.2016.01.096 *
GUICHARD: "Contribution à l'étude des parois complexes intégrant des matériaux à changement de phase", THÈSE, UNIVERSITÉ DE LA RÉUNION, 2013
KOSNY, PCM-ENHANCED BUILDING COMPONENTS, AN APPLICATION OF PHASE CHANGE MATERIALS IN BUILDING ENVELOPES AND INTERNAI STRUCTURES, 2015, ISSN: 1619-0181
LI ET AL.: "Preparation and characterization of cross-linking PEGIMDIIPE copolymer as solid-solid phase change heat storage material", SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 91, 2017, pages 764 - 768, XP022027691, DOI: doi:10.1016/j.solmat.2007.01.011
LI ET AL: "Preparation and characterization of cross-linking PEG/MDI/PE copolymer as solid-solid phase change heat storage material", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 91, no. 9, 13 April 2007 (2007-04-13), pages 764 - 768, XP022027691, ISSN: 0927-0248, DOI: 10.1016/J.SOLMAT.2007.01.011 *
LOPEZ: "Méthodologie de conception des matériaux architecturés pour le stockage latent dans le domaine du bâtiment", THÈSE, INSA LYON, 2013
PENG ET AL., SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 145, 2016, pages 238 - 247
PENG XI ET AL: "Synthesis and thermal energy storage properties of the polyurethane solidsolid phase change materials with a novel tetrahydroxy compound", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, vol. 48, no. 7, 21 April 2012 (2012-04-21), pages 1295 - 1303, XP028497884, ISSN: 0014-3057, [retrieved on 20120430], DOI: 10.1016/J.EURPOLYMJ.2012.04.009 *
SHARMA ET AL.: "Developments in organic solid-liquid phase storage change materials and their applications in thermal energy storage", ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT, 2015, pages 193 - 228
SU ET AL.: "A novel solid-solid phase change heat storage material with polyurethane block copolymer structure", ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT, vol. 47, 2006, pages 3185 - 3191, XP025067111, DOI: doi:10.1016/j.enconman.2006.02.022
SU ET AL.: "Review of solid-liquid phase change materials and their encapsulation technologies", RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS, 2015, pages 373 - 391
VIALE: "Etude chemiorhéologique de systèmes thermodurcissables dédiés à la compréhension du procédé de rotomoulage réactif", THÈSE INSA LYON, 2009
XI ET AL.: "Preparation and performance of a novel thermoplastics polyurethane solid-solid phase change materials for energy storage", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, vol. 102, 2012, pages 36 - 43, XP028484314, DOI: doi:10.1016/j.solmat.2012.03.034
XI ET AL.: "Synthesis and thermal energy storage properties of the polyurethane solid-solid phase change materials with a novel tetrahydroxy compound", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 48, 2012, pages 1295 - 1303

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113170690A (zh) * 2020-06-05 2021-07-27 中国科学院青海盐湖研究所 一种用于露天农作物的防低温危害系统及方法
CN113170690B (zh) * 2020-06-05 2023-08-08 中国科学院青海盐湖研究所 一种用于露天农作物的防低温危害系统及方法
EP4032869A1 (fr) * 2021-01-25 2022-07-27 Polymage Procédé de synthèse d'un matériau composite apte à stocker et déstocker de l'énergie thermique
FR3119171A1 (fr) * 2021-01-25 2022-07-29 Polymage Procédé de synthèse d'un matériau composite apte à stocker et déstocker de l'énergie thermique
CN116693267A (zh) * 2023-06-07 2023-09-05 珠海横琴超元科技有限公司 基于绿色建筑用储能天花墙体复合材料及其制造方法
CN116693267B (zh) * 2023-06-07 2024-01-16 珠海横琴超元科技有限公司 基于绿色建筑用储能天花墙体复合材料及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3458540A1 (fr) 2019-03-27
CA3026868C (fr) 2020-09-15
AU2017265896A1 (en) 2019-01-17
CN109153910A (zh) 2019-01-04
FR3051479B1 (fr) 2020-02-14
CA3026868A1 (fr) 2017-11-23
US20190177224A1 (en) 2019-06-13
FR3051479A1 (fr) 2017-11-24
AU2017265896B2 (en) 2019-03-07
EP3458540B1 (fr) 2022-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3458540B1 (fr) Materiau a changement de phase pour le stockage d&#39;energie thermique, procede de fabrication et applications d&#39;un tel materiau
EP2886523B1 (fr) Composition d&#39;enduit pour mur et plafond ayant des propriétés d&#39;isolation thermique
Gencel et al. Glass fiber reinforced gypsum composites with microencapsulated PCM as novel building thermal energy storage material
EP1884536A1 (fr) Peinture de revêtement anti-moisissure réfléchissant la chaleur
JP6529079B2 (ja) 蓄熱粒子、その製造方法および蓄熱材
CN102317073A (zh) 由复合材料制成的层状建筑部件
JPS59166521A (ja) 場合により発泡した膨張防火性素材およびそれから製造した成形品
KR100970461B1 (ko) 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법
CN113025086B (zh) 辐射制冷无机涂料及其制备方法
Lan et al. Microencapsulation of n‐Eicosane as Energy Storage Material
JP3838953B2 (ja) プライマー組成物
Harlé et al. A composite of cross-linked polyurethane as solid–solid phase change material and plaster for building application
Yang et al. Preparation and thermal properties of microencapsulated polyurethane and double-component poly (ethylene glycol) as phase change material for thermal energy storage by interfacial polymerization
Baskar et al. Thermal and mechanical characterization of microencapsulated phase change material in cementitious composites
RU2318782C1 (ru) Теплоизоляционное покрытие
RU2616943C1 (ru) Автономное средство пожаротушения
CN109021190A (zh) 一种高耐热性的纳米改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
KR101284602B1 (ko) 콘크리트 구조물의 안전 진단 및 점검 결과에 따른 콘크리트 구조물 표면의 보수 방법
CN114045097B (zh) 一种单组份聚脲防水隔热涂料的制备方法
CA1220627A (fr) Ignifugeants thixotropiques pour carburant solide de fusee
JP2603367B2 (ja) コーティング組成物
Pawar et al. Microencapsulation of Paraffin Wax in Melamine-Formaldehyde for use in Thermal Management Study
Boussaba et al. Experimentation of a novel composite phase change material for thermal comfort improvement and energy saving in buildings
Korolev et al. Unsaturated oligomers with perfluorinated segments as modifiers of surface properties of powder UV-curable oligoether dimethacrylate coatings
JP4656964B2 (ja) 制振性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17730839

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3026868

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017730839

Country of ref document: EP

Effective date: 20181218

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017265896

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20170512

Kind code of ref document: A