WO2017195071A1 - 蓄電装置用負極、蓄電装置、および電気機器 - Google Patents

Abstract

要約書 高容量である蓄電装置を提供する。または、サイクル特性の優れる蓄電装置を提供する。または、 充放電効率の高い蓄電装置を提供する。または、抵抗の低い負極を用いた蓄電装置を提供する。 多数の粒子状の複合体を備え、複合体は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は、 非晶質シリコンを含み、 第２の領域は、 結晶性のシリサイドを含み、 第２の領域の端部は、 第１ の領域と重なり、第２の領域は、第１の領域に内包される、蓄電装置用負極。

Description

蓄電装置用負極、蓄電装置、および電気機器

　本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置用電極及びその製造方法に関する。

　近年、携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器が広く普及している。このため、これらの駆動電源であるリチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置が盛んに研究開発されている。また、地球環境の問題や石油資源の問題への関心の高まりからハイブリッド自動車や電気自動車が注目されるなど、様々な用途において蓄電装置の重要性が増している。

　蓄電装置の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、リチウムイオン二次電池中のリチウムイオンが電解液を介して正極−負極間を移動し、正極活物質または負極活物質にリチウムイオンが挿入または脱離することにより行われる。

　一方、リチウムイオン二次電池は携帯型電子機器や電気自動車等の駆動電源として広く用いられ、リチウムイオン二次電池の小型化・大容量化の要求は極めて強い。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、集電体の少なくとも一表面に活物質を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料である黒鉛が用いられてきた。負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂を混練してスラリーを形成し、そのスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造していた。従来の負極活物質に用いられた黒鉛（グラファイト）等の炭素材料に替えて、シリコンやスズ等の合金系材料を用いて電極を形成する開発が活発である。

　黒鉛ではなく、リチウムと合金化、脱合金化反応する材料であるシリコンを負極活物質に用いた場合には、黒鉛等の炭素材料に比べ、容量を高めることができる。炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、リチウムイオン二次電池の大容量化という点において最適な材料である。

　しかし、シリコンなどリチウムと合金化する材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいために、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変形又は崩壊し、集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電池としての機能を維持することが困難になる。

　特許文献１では、集電体上にシリコン層を成膜し、当該シリコン層上に導電性を有する層を設けている。これによって、シリコンが膨張と収縮を繰り返し、シリコン層が集電体から剥離しても導電性を有する層を介して集電することができるため、電池特性の劣化が低減される。また、導電性を有する層としてシリコン層にリンやホウ素等の不純物を付与した層を用いることも開示されている。

特開２０１２−００９４２９号公報

　本発明の一態様は、高容量である蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様はサイクル特性の優れる蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は充放電効率の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置などを提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、多数の粒子状の複合体を備え、複合体は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は、非晶質シリコンを含み、第２の領域は、結晶性のシリサイドを含み、第２の領域の端部は、第１の領域と重なる、蓄電装置用負極である。

　本発明の一態様は、多数の粒子状の複合体を備え、複合体は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は、非晶質シリコンを含み、第２の領域は、結晶性のシリサイドを含み、第２の領域は、第２の領域の端部において第１の領域と接する領域を有し、第２の領域の端部近傍において、第２の領域は、第１の領域との距離が小さくなるにつれて結晶性が低下する、蓄電装置用負極である。

　また、結晶性のシリサイドは、チタン、タンタル、またはタングステンのいずれかを含む、上記の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

　また、第２の領域の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、上記の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

　また、チタン、タンタル、またはタングステンのいずれかに対するシリコンの原子数比が、２倍以上２０倍以下である、上記の蓄電装置用負極も本発明の一態様である。

　また、上記の蓄電装置用負極を有する蓄電装置も、本発明の一態様である。

　また、上記の蓄電装置を搭載した電気機器も、本発明の一態様である。

　本発明の一態様により、高容量である蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、サイクル特性の優れる蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、充放電効率の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、抵抗の低い負極を用いた蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置などを提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

負極を説明する図。 負極活物質層に含まれる複合体粒子を説明する図。 負極活物質層に含まれる複合体粒子を説明する図。 負極を説明する図。 コイン形蓄電池を説明する図。 円筒型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 可撓性を有する薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 薄型の蓄電池を説明する図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置の例を説明するための図。 蓄電装置を用いた電子機器を説明するための図。 蓄電装置の応用形態を示す図。 実施例１に係る、試料ＡのＳＥＭ観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果。 実施例１に係る、試料Ａおよび文献値のＸＲＤスペクトル。 実施例１に係る、試料Ｂおよび文献値のＸＲＤスペクトル。 実施例１に係る、試料Ｃおよび文献値のＸＲＤスペクトル。 実施例１に係る、試料Ｄおよび文献値のＸＲＤスペクトル。 実施例１に係る、試料Ｅおよび文献値のＸＲＤスペクトル。 実施例１に係る、各セルの充放電カーブ 実施例１に係る、各セルの充放電カーブ。 実施例１に係る、低担持量セルの容量維持率の推移を示すグラフ。 実施例１に係る、高担持量セルの容量維持率の推移を示すグラフ。 実施例２に係る、各セルの容量維持率の推移を示すグラフ。 実施例２に係る、比較試料Ｉの断面ＳＴＥＭ像。 実施例２に係る、試料Ｈの断面ＳＴＥＭ像。 実施例３に係る、試料Ａの断面ＴＥＭ像およびＥＤ測定結果。 実施例３に係る、試料Ｂの断面ＴＥＭ像およびＥＤ測定結果。 実施例３に係る、試料Ｃの断面ＴＥＭ像およびＥＤ測定結果。 実施例３に係る、試料Ｄの断面ＴＥＭ像およびＥＤ測定結果。 実施例３に係る、試料Ｅの断面ＴＥＭ像およびＥＤ測定結果。

　以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いる負極について説明する。また負極の製造方法について説明する。

［負極構造１］
　図１（Ａ）は負極を俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の破線で囲んだ断面の拡大図である。負極１００は、負極集電体１０１と接して負極活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図では負極集電体１０１の両面に負極活物質層１０２が設けられているが、負極集電体１０１の片面のみに負極活物質層１０２が設けられていてもよい。

　図１（Ｃ）は、複合体１０３と、導電助剤１０４と、結着剤１０５とを有する負極活物質層１０２の断面図である。複合体１０３は、導電助剤１０４および結着剤１０５に囲まれている。なお、導電助剤１０４および結着剤１０５は両者の境界が明確でないため、図では１つのハッチングで示している。

　負極活物質層１０２は、多数の粒子状の複合体を有する。すなわち、本発明の一態様の蓄電装置用負極は、複合体を有する。複合体は、非晶質シリコンを含む第１の領域と、結晶性のシリサイドを含む第２の領域とを有する。複合体の第１の領域が、活物質として機能する。複合体の具体的な構成については後述する。

　なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。後に説明する負極の作製時には、活物質を含む複合体と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等のほかの材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は区別される。

　負極集電体１０１には、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）など、導電性が高く、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０１は、例えば、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下のものを用いるとよい。なお、負極集電体１０１は、一例としては、全域にわたって、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。ただし、本発明の実施形態の一態様は、これに限定されない。例えば、負極集電体１０１は、少なくとも一部において、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下の領域を有していてもよい。または、負極集電体１０１は、望ましくは、負極集電体１０１の全域を占める５０％以上の領域において、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下の領域を有しているとよい。

　負極活物質には、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な金属およびその化合物を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、該金属として、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にＳｉ（シリコン）は理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、負極活物質に用いる化合物材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。また、負極活物質としてリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）を用いてもよい。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造を持つＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

　本発明の一態様の蓄電装置用負極は、負極活物質としてシリコンを用いる。シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、結晶性の高いシリコンは導電率の高い電極として、蓄電装置に利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質のシリコンに比べて多くのリチウムイオン等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。

　本発明の一態様の蓄電装置用負極においては、複合体が有する第２の領域にシリサイドを含む。複合体がシリサイドを有することで、負極活物質層の導電性を高めることができる。なお、複合体がシリサイドを有することで負極活物質層の導電性を十分に高めることができる場合は、複合体の第１の領域に含まれるシリコンは非晶質シリコンであることが好ましい。

　また、不純物を添加してシリコンの導電率を高めることにより、電極内の電池反応の不均一を減らすことができる。添加する不純物として、例えば、ｎ型を付与する不純物としては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）などが挙げられ、ｐ型を付与する不純物としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。例えば、ここでシリコンの抵抗率は、好ましくは１×１０^−４［Ω・ｃｍ］以上５０［Ω・ｃｍ］以下、より好ましくは１×１０^−３［Ω・ｃｍ］以上２０［Ω・ｃｍ］以下である。

　複合体は第２の領域に結晶性のシリサイドを含む。結晶性のシリサイドは、シリコンおよび金属元素を含む。結晶性のシリサイドに含まれる金属元素としては、チタン、タンタル、タングステンが好ましい。複合体が第２の領域を有することで、第１の領域におけるリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化によって生じる応力を緩和し、負極活物質層に発生するクラックを抑制できる。また、上記の金属元素はリチウムイオンの透過性が高いため、複合体が第２の領域を有していても、第１の領域におけるリチウムイオンの吸蔵放出をスムーズに行うことができる。

　なお、複合体は第１の領域に、多結晶シリコンや微結晶シリコン等の結晶性のシリコンを含んでいてもよい。また複合体は第２の領域に、結晶性の低い、すなわち非晶質のシリサイドを含んでいてもよい。

　また、負極活物質層１０２は、導電助剤１０４を有する。負極活物質層１０２が導電助剤を有することで、負極活物質層１０２の電子伝導性が向上する。該導電助剤としては、アセチレンブラック粒子、ケッチェンブラック（登録商標）粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粒子、グラフェンなど、様々な導電助剤を用いることができる。

　また、負極活物質層１０２は、結着剤（バインダ）１０５を有する。該結着剤（バインダ）を用いることにより、負極活物質と導電助剤等の結着性や、負極活物質と集電体との結着性を向上させることができる。結着剤には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトロセルロース等を用いることができる。また、ポリアクリル酸やポリグルタミン酸を主体とした化合物（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ナトリウムなど）を結着剤に用いてもよい。特に、負極活物質に充放電に伴う体積変化の顕著なシリコン等を用いた場合、結着性に優れるポリイミドを用いることで、負極活物質どうし、負極活物質と導電助剤、負極活物質と集電体、及びグラフェンと集電体それぞれの結着性を向上させることができる。これにより、負極活物質の剥落や微粉化を抑制して良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

　次に、図２を用いて複合体１０３のより詳細な断面構成例について説明する。

＜複合体粒子の詳細な断面構成例１＞
　図２（Ａ）は、図１（Ｃ）に示す複合体１０３の一部である領域１０６を拡大した断面図の一例である。

　複合体１０３は、第１の領域１１１および第２の領域１１２を有する（図２（Ａ）参照）。第１の領域１１１は非晶質シリコンを含み、第２の領域１１２は結晶性のシリサイドを含む。例えば、第１の領域１１１は第２の領域１１２と比べて結晶性が低い領域であり、また第２の領域１１２は第１の領域１１１と比べて結晶性が高い領域である、といえる。

　第１の領域１１１は負極活物質として機能する。よって、第１の領域１１１は蓄電装置の充放電に伴って膨張または収縮する。第２の領域１１２を第１の領域１１１と密着して設けることで、第１の領域１１１が膨張または収縮を繰り返すことで発生するクラックを抑制できる。

　第２の領域１１２は、任意の切断面による断面図において、円、楕円、多角形またはそれらに準じる閉曲線に近い形状で形成される。したがって、第２の領域１１２はアイランド状であり、第２の領域１１２は第１の領域１１１に内包される構造をとる。

　第１の領域１１１と第２の領域１１２との間には、明確な境界を観察することが困難な場合がある。例えば、第２の領域１１２の端部は第１の領域１１１と重なる、ということができる。または、第２の領域１１２はその端部において第１の領域１１１と接する領域を有し、第２の領域１１２はその端部近傍において第１の領域１１１との距離が小さくなるにつれて結晶性が低下する、ということができる。このような構成とすることで、第１の領域１１１と第２の領域１１２の密着性が向上するため、上記のクラックを抑制する効果を高めることができる。また、蓄電装置において電解液と接する第１の領域１１１の表面積を小さくできるため、負極活物質の電池反応によって電解液が分解されることを低減することができる。また、第１の領域１１１の表面から一部の負極活物質が剥落することを低減することができる。

　第２の領域１１２は、第１の領域１１１中に不規則に偏在している。そのため、複数の第２の領域１１２がつながって存在していてもよい（図２（Ｂ）参照）。つまり、ある切断面による断面図において、第２の領域１１２は、複数の閉曲線が端部で連結した形状となる場合がある。また、複数の第２の領域１１２が立体的に連なることで、第１の領域１１１が第２の領域１１２に内包される場合がある。すなわち、複合体１０３は、第２の領域１１２に内包される第１の領域１１１を有する場合がある。

　または、複合体１０３において、第１の領域１１１および第２の領域１１２がパッチ状（モザイク状ともいう）に不規則に偏在している場合がある。

　一の第２の領域１１２の大きさは、複合体１０３の作製条件または組成によって調節することができる。第２の領域１１２の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で取得できる高分解能ＴＥＭ像によって評価することができる。例えば、第２の領域１１２の厚み（径ともいう）は、上記ＴＥＭ像において、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下で観察される場合がある。なお、好ましくは第２の領域１１２の厚みは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。

　また、第２の領域１１２が点在する割合は、複合体１０３の作製条件または組成によって適宜調節することができる。第１の領域１１１に対する第２の領域１１２の割合が増えると、蓄電装置のサイクル特性が向上する一方で、蓄電装置の容量は低下する。よって、第２の領域１１２の割合は、蓄電装置に要求される仕様に合わせて決定することが好ましい。

　なお、第２の領域１１２の大きさが複合体１０３の大きさよりも十分に小さい（例えば、複合体１０３の大きさが第２の領域１１２の大きさの２０倍以上）場合、ＳＥＭ−ＥＤＸ等の元素分析においてシリコンとシリサイドを構成する金属元素とが複合体１０３中に概ね均一に分布するように観察される場合がある。すなわち、第１の領域１１１および第２の領域１１２は複合体１０３において、微視的に見れば不規則に偏在しているが、巨視的に見れば概ね均一に分布するように存在する場合がある。

＜複合体粒子の詳細な断面構成例２＞
　図３は、図２（Ａ）、（Ｂ）とは異なる、図１（Ｃ）に示す複合体１０３の一部である領域１０６を拡大した断面図の一例である。なお、図２（Ａ）、（Ｂ）と共通する部分については図２（Ａ）、（Ｂ）の説明を参照できる。

　複合体１０３は、第１の領域１１１、第２の領域１１２、第３の領域１１３、第４の領域１１４を有する（図３参照）。図３では、領域の色の濃さによって第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４を区別している。各領域の色が濃い順に並べると第２の領域１１２、第３の領域１１３、第４の領域１１４となる。なお、各領域の色の濃さは便宜上のものである。

　第１の領域１１１は非晶質シリコンを含み、第２の領域１１２は結晶性のシリサイドを含み、第３の領域１１３は多結晶シリコンまたは／および微結晶シリコンを含み、第４の領域１１４は非晶質のシリサイドを含む。例えば、第１の領域１１１は第３の領域１１３と比べて結晶性が低い領域であり、また第２の領域１１２は第４の領域１１４と比べて結晶性が高い領域である、といえる。

　第１の領域１１１および第３の領域１１３は、負極活物質として機能する。

　第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４は、任意の切断面による断面図において、円、楕円、多角形またはそれらに準じる閉曲線に近い形状で形成される。したがって、第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４はアイランド状であり、第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４は第１の領域１１１に内包される構造をとる。

　第１の領域１１１、第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４は、それぞれの間に明確な境界を観察することが困難な場合がある。

　第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４は、第１の領域１１１中に不規則に偏在しているため、第２の領域１１２、第３の領域１１３、第４の領域１１４のそれぞれがつながって存在している場合がある（図３参照）。例えば、複数の第２の領域１１２、第３の領域または／および第４の領域１１４が立体的に連なることで、第１の領域１１１が第２の領域１１２、第３の領域１１３または／および第４の領域１１４に内包される場合がある。

　または、複合体１０３において、第１の領域１１１、第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４がパッチ状（モザイク状ともいう）に不規則に偏在している場合がある。

　また、複合体１０３が、第３の領域１１３または第４の領域１１４を有さない場合がある。

　一の第２の領域１１２、第３の領域１１３または第４の領域１１４の大きさは、複合体１０３の作製条件または組成によって調節することができる。

　第２の領域１１２、第３の領域１１３および第４の領域１１４が点在する割合は、複合体１０３の作製条件または組成によって適宜調節することができる。第１の領域１１１および第３の領域１１３に対する第２の領域１１２および第４の領域１１４の割合が増えると、蓄電装置のサイクル特性が向上する一方で、蓄電装置の容量は低下する。よって、第２の領域１１２および第４の領域１１４の割合は、蓄電装置に要求される仕様に合わせて決定することが好ましい。

　本発明の一態様である蓄電装置には、上記の負極を用いることができる。

［負極構造１の製造方法］
　本実施の形態では、複合体１０３に含まれる活物質としてシリコンを用い、複合体１０３に含まれるシリサイドを形成する金属材料としてチタンを用いる。以下では、前述した負極１００の製造方法について説明する。

　まず粒状のシリコンおよび粒状のチタンを準備し、秤量して機械的混練を行う。秤量はシリコンの方が多くなるように（例えば、モル比でシリコンがチタンの２倍以上２０倍以下となるように）行う。機械的混練として、具体的には、金属製の容器に秤量した各材料と複数の金属製のボールを入れ、該容器を回転させる。ボールの分量は、例えば各材料の総重量の５倍以上とする。容器の回転数、ボールの個数、ボールの重さ、機械的混練の処理時間などを調節することで、適切な粒径の複合体１０３を得ることができる。

　ここで、複合体の粒径について述べる。導電助剤に対して複合体粒子が大きい場合には、導電助剤と均一に混ぜることが難しく、良好な導電パスを形成することができない。また、粒径が大きい場合には、体積膨張に対して表面積が小さいために表面に生じる応力が大きくなり、粒子にクラックなどが発生しやすくなる場合がある。一方、複合体の粒径が小さすぎる場合には、複合体の表面積が増大して電解液の分解反応が増大するため、充放電効率が低下し、やはり容量が低下する。よって、複合体の粒径はある最適値を有する。例えば、複合体の粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いるとよい。

　上述の粒径の複合体を得るために準備するシリコンは、例えばシリコンウェハなどの粒状ではないシリコンを粉砕することによって得ることができる。または、大きい粒径のシリコンを粉砕し、所望の粒径のシリコンを得てもよい。粉砕方法としては例えば、乳鉢による粉砕や、ボールミルを用いた粉砕などがあげられる。また、あらかじめ乳鉢を用いて粉砕した後に、ボールミルを用いて粉砕してもよい。ここで例として、ボールミル処理の場合について説明する。秤量した一または複数の原材料に溶媒を添加し、金属製またはセラミック製のボールを用いて、混合物を回転させる。ボールミル処理を行うことにより、原材料を混合するのと同時に、原材料の微粒子化を行うことができ、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。また、ボールミル処理を行うことにより、原材料を均一に混合することができる。

　導電助剤と、粒子状の複合体と、結着剤とを溶媒に添加して混合する。これらの混合比は、所望する電池特性に応じて適宜調整すればよい。

　溶媒は、原料が溶解せず、原料が溶媒に分散する液体を用いることができる。また、溶媒は極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

　また、結着剤として、耐熱性の高い結着剤、例えばポリイミドを用いる。ただし、当該混合工程において混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなるものである。

　上述の各化合物を混合する方法としては、例えば混練機などを用いればよい。結着剤と複合体と溶媒とを合わせ、混練機を用いて撹拌し、スラリー（混合物）を作製する。

　次に、負極集電体１０１上にスラリーを塗布し、当該スラリーが塗布された負極集電体を乾燥させて、溶媒を除去する。当該乾燥工程は、例えば、室温または５０℃において、乾燥雰囲気中に１時間程度保持することにより行えばよい。なお、後の加熱工程により溶媒を除去することが可能な場合には、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。

　次いで、当該スラリーが塗布された負極集電体を加熱する。加熱温度は２００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下とし、これを３時間以上７時間以下、好ましくは概略５時間行う。当該加熱によりスラリーが焼成され、上記ポリイミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。

　本実施の形態では、スラリー焼成のための加熱工程を、結着剤が分解されない温度、例えば３００℃以上４００℃以下の温度で行う。これにより、結着剤の分解を防ぐことができ、蓄電装置の信頼性の低下を防止することができる。

　以上のような製造工程により、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を有する負極１００を製造することができる。

［負極構造２］
　次に、蓄電装置の負極として用いる負極集電体と、該負極集電体上に、粒子状の複合体と併せて、グラフェン及び結着剤（バインダともいう。）を有する負極活物質層について説明する。

　グラフェンは、複合体及び集電体間の電子伝導経路を形成する導電助剤としての機能を有する。本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。このグラフェンを、酸化グラフェンを還元して形成する場合には、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合に、例えば、グラフェン全体の２原子％以上２０原子％以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下である。なお、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。

　また、結着剤（バインダ）には、先に記載の結着剤で述べた材料を用いることができる。特に、複合体を構成する負極活物質に充放電に伴う体積変化の顕著なシリコン等を用いた場合、結着性に優れるポリイミドを用いることで、粒子状の複合体どうし、粒子状の複合体とグラフェン、粒子状の複合体と集電体、及びグラフェンと集電体それぞれの結着性を向上させることができる。これにより、複合体の剥脱や微粉化を抑制して良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

　このように、粒子状の複合体、グラフェン及び結着剤を有する負極活物質層を用いると、シート状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラフェンどうしも重なるように二次元的に接触するため、負極活物質層内において、巨大な三次元の電子伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一般的に用いられる粒子状のアセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）を用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電子伝導性を有する負極活物質層を形成することができる。

　また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。複合体をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合する結着剤（バインダ）としても機能することができる。よって、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める複合体の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

　図４（Ａ）は負極を俯瞰した図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の破線で囲んだ断面の拡大図である。負極２００は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０２が設けられた構造である。なお、図では負極集電体２０１の両面に負極活物質層２０２が設けられているが、負極集電体２０１の片面にのみ負極活物質層２０２が設けられていてもよい。

　負極集電体２０１には、負極集電体１０１で示した集電体を用いることができる。

　図４（Ｃ）は、複合体１０３と、複数の複合体１０３を覆うシート状のグラフェン２０４と、結着剤（図示せず）とを有する負極活物質層２０２の上面図である。複数個の複合体１０３の表面を異なるグラフェン２０４が覆う。また、グラフェン２０４で全て覆うのではなく、一部において、複合体１０３が露出していてもよい。

　グラフェン２０４は炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン２０４は、複数の粒状の複合体１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の複合体１０３の表面上に貼り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン２０４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン２０４により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

　これは後述する通り、グラフェン２０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、負極活物質層２０２に残留するグラフェン２０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。

　従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン２０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の複合体１０３とグラフェン２０４との電気伝導性を向上させるができる。よって、複合体１０３の負極活物質層２０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の容量を増加させることができる。負極活物質層２０２に用いるグラフェン２０４の重量は、例えば、複合体１０３の重量の３０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。なお、酸化グラフェンは還元後、グラフェンの重量はほぼ半減する。

　上述したように、負極活物質層２０２における電子伝導経路の特性向上のため導電助剤として、グラフェンに加えてアセチレンブラック粒子、ケッチェンブラック粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、様々な導電助剤を含有していてもよい。

　図４（Ｄ）は負極活物質層２０２の一部における断面図である。複合体１０３、及び該複合体１０３を覆うグラフェン２０４を有する。グラフェン２０４は断面図においては線状で観察される。複数の複合体１０３は、同一のグラフェン２０４または複数のグラフェン２０４の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェン２０４は袋状になっており、複数の複合体１０３を内包する場合がある。また、グラフェン２０４に覆われず、一部の複合体１０３が露出している場合がある。

　グラフェン２０４は、三次元のネットワークを形成している。よって、導電助剤として機能する他に、グラフェンのネットワークはキャリアイオンの吸蔵及び放出が可能な複合体１０３を保持する機能を有する。このため、結着剤としての役割を兼ねることもできる。よって、用いる結着剤の配合を減らすことができ、負極活物質層２０２当たりの複合体１０３の割合を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高めることができる。

　また、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する複合体１０３では、充放電により負極活物質層２０２が脆くなり、負極活物質層２０２の一部が崩落してしまうおそれがある。負極活物質層２０２の一部が崩落してしまうと、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、複合体１０３が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェン２０４が覆うため、グラフェン２０４は複合体１０３の分散や負極活物質層２０２の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン２０４は、充放電にともない複合体１０３の体積が増減しても、複合体１０３同士の結合を維持する機能を有する。

　また、フレキシブルな表示装置や電子機器などに適用する際、可撓性を有する部位（筐体の全部または一部）に二次電池などの蓄電装置を設け、その部位と共に蓄電装置を曲げる場合においても、蓄電装置に曲げなどの変形を繰り返すことで、蓄電装置内部の負極集電体２０１と複合体１０３との間で剥がれが生じ、蓄電装置の劣化が促進される恐れもある。

　ここで、グラフェンは、グラフェンどうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンにより三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。また、グラフェンは柔軟でありかつ強度も高く、曲げなどの変形に対してもネットワークが崩れにくい利点がある。よって、変形の繰り返しの後においても良好な導電パスを保つことができる。特に、グラフェンが袋状であり複合体１０３を内包する場合は、曲げによる複合体１０３の脱離が生じにくく、電極層が崩壊しにくい。

　本発明の一態様である蓄電装置には、上記の負極を用いることができる。

［負極構造２の製造方法］
　本発明の一態様に係る負極２００における負極活物質層２０２は、上記のようにグラフェン２０４を含む。グラフェンは、例えばグラフェンの原材料となる酸化グラフェンと、複合体１０３と、結着剤とを混練した後に熱還元することで得ることができる。以下に、このような負極の製造方法の一例を説明する。

　まず、グラフェンの原材料となる、酸化グラフェンを作製する。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。

　例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。なお、作製する酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は数μｍ以上、数十μｍ以下であることが好ましい。

　次に、上記の方法等によって得られた酸化グラフェンと、粒子状の複合体１０３と、結着剤とを溶媒に添加して混合する。これらの混合比は、所望する電池特性に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、粒子状の負極活物質、酸化グラフェン、結着剤の添加する比率を、重量パーセントで８０：５：１５の比率となるように秤量することができる。

　溶媒は、原料が溶解せず、原料が溶媒に分散する液体を用いることができる。また、溶媒は極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

　また、結着剤として、耐熱性の高い結着剤、例えばポリイミドを用いる。ただし、当該混合工程において混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなるものである。

　なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、酸化グラフェンの有する官能基によりマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散しやすい。酸化グラフェンは、特に混合工程の初期に溶媒に加えて混合することで、溶媒中において、より均一に分散させることができる。その結果、負極活物質中でグラフェンが均一に分散し、電気伝導性の高い負極活物質を製造することができる。

　上述の各化合物を混合する方法としては、例えば混練機などを用いればよい。混練機としては、例えば遊星型混練機などが挙げられる。結着剤と活物質と溶媒とを合わせ、混練機を用いて撹拌し、スラリー（混合物）を作製する。

　ここで、酸化グラフェン、粒子状の複合体１０３及び結着剤の溶媒への添加の順番については、特に限定されるものではない。例えば、溶媒に粒子状の複合体１０３を添加して混合した後、酸化グラフェンを加えて混合し、さらに結着剤を加えて混合することができる。それぞれの混合工程において、混合物の粘度を調整するために適宜溶媒を添加してもよい。

　混合方法の一例を述べる。まず、複合体１０３に溶媒を添加し、混練機で混合する。溶媒としては、例えばＮＭＰを用いればよい。次に、酸化グラフェンを添加して固練りを行う。固練りとは、高粘度による混練のことであり、固練りを行うことで酸化グラフェンの凝集をほどくことができ、複合体１０３と酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。また、固練りの際に溶媒を加えてもよい。固練り工程までの間に加える溶媒量の和は、例えば活物質重量１ｇあたり０．４６ｍｌ以上、０．８０ｍｌ以下であることが好ましい。次に、バインダを添加して混練機で混合する。バインダとしては、例えばポリイミドを用いればよい。さらに溶媒を添加し、混練機で混合する。

　以上の工程にて、粒子状の複合体１０３、酸化グラフェン、結着剤、及び溶媒が混合されたスラリー（混合物）を形成する。

　次に、負極集電体２０１上にスラリーを塗布し、当該スラリーが塗布された負極集電体を乾燥させて、溶媒を除去する。当該乾燥工程は、例えば、室温または５０℃において、乾燥雰囲気中に１時間程度保持することにより行えばよい。なお、後の加熱工程により溶媒を除去することが可能な場合には、必ずしも当該乾燥工程を行う必要はない。

　次いで、当該スラリーが塗布された負極集電体を加熱する。加熱温度は２００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下とし、これを３時間以上７時間以下、好ましくは概略５時間行う。当該加熱によりスラリーが焼成され、上記ポリイミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。同時に、酸化グラフェンが還元され、グラフェンを形成することができる。このように、一回の加熱により、スラリー焼成の加熱と、酸化グラフェン還元のための加熱とを併せて行うことができるため、加熱工程を二回行う必要がない。このため、負極の製造工程を削減することが可能である。

　本実施の形態では、スラリー焼成及び酸化グラフェン還元のための加熱工程を、結着剤が分解されない温度、例えば３００℃以上４００℃以下の温度で行う。これにより、結着剤の分解を防ぐことができ、蓄電装置の信頼性の低下を防止することができる。なお、酸化グラフェンは還元処理により、重量がほぼ半減する。

　また、還元した酸化グラフェンは官能基が脱離しているために分散性が低く、複合体１０３や結着剤と混合する前の段階で還元した酸化グラフェン（すなわち、グラフェン）を用いた場合、複合体１０３などと均一に混合されず、その結果電気特性の低い蓄電装置となるおそれがある。これは、酸化グラフェンが、酸化グラフェンの表面に酸素を含む官能基が結合することで負に帯電し、酸化グラフェンどうしや極性溶媒と反発しあうことで分散するものであるのに対して、還元されたグラフェンは還元によりこれら官能基の多くを失ったものであるから、その分散性が低下していることに由来する。

　そこで、酸化グラフェンと複合体１０３とを混合した後に、当該混合物を加熱して形成した負極活物質層においては、還元により官能基が減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、還元後のグラフェンは負極活物質層中において均一に分散されている。このため、酸化グラフェンを分散させた後に還元処理を行うことで、電気伝導性の高い蓄電装置を得ることができる。

　以上のような製造工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０２を有する負極２００を製造することができる。

　なお、上記の負極を用いて、様々な蓄電装置を構成させることができる。蓄電装置の一例としては、電池、二次電池、リチウムイオン二次電池などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例として、キャパシタに適用することもできる。例えば、本発明の一態様の電極部材を負極に用い、これと電気二重層の正極とを組み合わせて、リチウムイオンキャパシタなどのようなキャパシタを構成することも可能である。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した負極を用いた蓄電装置の構造について、図５乃至図８を参照して説明する。また、蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図９乃至図１３を用いて説明する。また、電気機器の一例について、図１４を用いて説明する。

［コイン形蓄電池］
　図５（Ａ）は、コイン形（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。

　コイン形蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。ここで、負極３０７には、実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。

　正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

　また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極３０７には実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。

　正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

　セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

　電解液は、電解質として、キャリアイオンイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

　なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

　また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移動が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

　また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　特に脂肪族四級アンモニウムカチオンを用いた場合には、耐還元性が高いため、蓄電装置の充放電に伴う電解液の分解を抑える効果が特に高い。よって、充放電に伴う容量の低下を抑えることができ、良好なサイクル特性を得ることができる。また、蓄電装置の容量を高めることができる。

　また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

　ここで図５（Ｃ）を用いて蓄電装置の充電時の電流の流れを説明する。リチウムイオンを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムイオンを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

　図５（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図５（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。

［円筒型蓄電池］
　次に、円筒型の蓄電池の一例について、図６を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図６（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形蓄電池と同様のものを用いることができる。

　負極６０６には、実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

［薄型蓄電池］
　次に、薄型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

　図７は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図８（Ａ）および図８（Ｂ）は、図７に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。負極５０６には、実施の形態１で示した蓄電装置用負極を用いる。

　セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図９（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図９（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。

　図１０（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図１０（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。

　図７および図８に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極集電体５０４とそれぞれ超音波接合される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

　薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

　また図７では、一例として、電極層数を３としているが、勿論、電極層数は３に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

　なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

　本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の負極には、本発明の一態様に係る負極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。またはサイクル特性を向上させることができる。

　薄型の蓄電池は図７に限定されない。他の薄型の蓄電池の例を図１１に示す。図１１（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

　捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。

　なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

　図１１（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

　フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

　また、図１１（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

　また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。

　例えば、可撓性を有する角型蓄電池の例を図１２に示す。図１２（Ａ）の捲回体９９３は、図１１（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。

　図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電池を作製することができる。

　また、蓄電装置（蓄電体）の構造例について、図１３、図１４、図１５を用いて説明する。

　図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１３（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

　回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

　回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

　蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

　なお、蓄電装置の構造は、図１３に限定されない。

　例えば、図１４（Ａ−１）及び図１４（Ａ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１４（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

　図１４（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１４（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

　上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

　又は、図１４（Ｂ−１）及び図１４（Ｂ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１４（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

　図１４（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１４（Ｂ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

　又は、図１５（Ａ）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

　表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

　又は、図１５（Ｂ）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

　センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

　また、図７、図１１、及び図１２に示した可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１６に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

　また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

　図１６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

　図１６（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１６（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

　図１６（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１６（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径Ｒが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径Ｒが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。なお、蓄電装置７１０４は集電体７１０６と電気的に接続されたリード電極７１０５を有している。例えば、集電体７１０６は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７１０６と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。

　図１６（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１６（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

［電気機器の一例：車両に搭載する例］
　次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

　図１７において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１７（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

　また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

　図１７（Ｂ）に示す自動車８１００は、自動車８１００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１７（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８１００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８１００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

　本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

　以下の実施例では、実施の形態１で示した負極を用いてハーフセルを作製し、サイクル特性の評価を行った。

（複合体および比較試料の作製）
　複合体および比較試料の作製を行った。作製した試料は、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、比較試料Ｆ、比較試料Ｇの７つである。複合体の微粒子を含む試料は試料Ａ乃至試料Ｅである。

　まず、試料Ａの作製方法について説明する。粒径４５μｍのチタン粉末を１４．８ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を５．２ｇ秤量する。遊星回転方式ボールミル型粉砕機（ＬＰ−４、伊藤製作所製）付属の粉砕容器（クロム鋼製、容量５００ｍｌ）に、秤量したチタン粉末、シリコン粉末およびメディアを投入する。メディアは直径１０ｍｍのクロム鋼球であり、分量は粉砕容器に対して１／３を占める容積分（５０個、約２００ｇ）である。粉砕容器内をＡｒ雰囲気とし、回転数２５０ｒｐｍで１４０時間の自転公転攪拌を行うことで試料Ａ１の複合体を作製した。続いて、試料Ａ１を１０．０ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を１０．０ｇ秤量し、上記と同様の条件で６５時間の自転公転攪拌を行うことで試料Ａの複合体を作製した。

　試料Ｂ乃至試料Ｅ、比較試料Ｇも、上記の粉砕機を用いて同様の雰囲気および回転数に設定することで作製した。以下に各試料の作製において秤量した原料および粉砕機による処理時間を列挙する。試料Ｂは、粒径４５μｍのチタン粉末を４．６ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を１５．４ｇ用いて、２５０時間の処理を行うことで作製した。試料Ｃは、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）粉末を１０．０ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を１０．０ｇ用いて、２５０時間の処理を行うことで作製した。試料Ｄは、粒径５３μｍのタングステン粉末を７．６６ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を１２．３４ｇ用いて、２５０時間の処理を行うことで作製した。試料Ｅは、粒径４５μｍのタンタル粉末を７．６３ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を１２．３７ｇ用いて、２５０時間の処理を行った。比較試料Ｇは、粒径５μｍのシリコン粉末を２０．０ｇ用いて、６０時間の処理を行った。

　比較試料Ｆは、粒径５μｍのシリコン粉末である。

＜ＳＥＭ観察結果＞
　図１８に、試料ＡのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析結果を示す。図１８（Ａ）は試料ＡのＳＥＭ像であり、図１８（Ｂ）はＳｉのマッピング像であり、図１８（Ｃ）はＴｉのマッピング像である。図１８（Ｂ）、（Ｃ）より、複合体１０３中にＳｉおよびＴｉが概ね均一に分布していることがわかる。

＜ＸＲＤ分析結果＞
　図１９に、試料Ａ、結晶性Ｓｉおよび各種結晶性ＴｉＳｉ_２のＸＲＤスペクトルを示す。試料Ｈ以外のスペクトルは文献値である。試料Ａでは、２θが４１ｄｅｇ、５１ｄｅｇ、６６ｄｅｇ近傍にＴｉＳｉ_２空間群Ｃｍｃｍに由来するピークが観測されたため、試料ＡはＴｉＳｉ_２を有することが確認できた。一方で、結晶性Ｓｉ由来の２８ｄｅｇ近傍のピークがブロードになっているため、試料Ａ中に存在するＳｉは結晶性が低いことが確認できた。また、試料ＡのＸＲＤスペクトルは、３８ｄｅｇ以上４３ｄｅｇ以下の範囲において複数のピークが重なっていることから、試料ＡはＴｉＳｉ_２空間群Ｃｍｃｍ以外にも、ＴｉＳｉ_２空間群ＦｄｄｄＺ、ＴｉＳｉ_２空間群Ｆｍｍｍのような空間群が異なる複数の結晶相を有すると考えられる。

　図２０に、試料Ｂ、結晶性Ｓｉ、各種結晶性ＴｉＳｉ_２および結晶性金属ＴｉのＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを示す。試料Ｂ以外のスペクトルは文献値である。試料Ｂでは、２θが３９ｄｅｇ、４３ｄｅｇ、５０ｄｅｇ近傍にＴｉＳｉ_２空間群ＦｄｄＺに由来するピークが観測されたため、試料ＢはＴｉＳｉ_２を有することが確認できた。一方で、結晶性Ｓｉ由来の２８ｄｅｇ近傍のピークがわずかに観測されていることから、試料Ｂ中に存在するＳｉの結晶性は結晶子サイズ１０ｎｍ以下の低い結晶性であると考えられる。また、結晶性金属Ｔｉ由来の４０ｄｅｇ近傍のピークはほぼブロードであるため、試料Ｂ中に含まれるＴｉは結晶性が低いと考えられる。

　図２１に、試料Ｃ、結晶性Ｓｉ、各種結晶性ＴｉＳｉ_２および結晶性金属ＴｉのＸＲＤスペクトルを示す。試料Ｃ以外のスペクトルは文献値である。試料Ｃも試料Ｂと同様の傾向を示している。よって、試料ＣはＴｉＳｉ_２を有する。また試料Ｃ中に含まれるシリコンの結晶性は結晶子サイズが１０ｎｍ以下の低い結晶性であり、試料Ｃ中に含まれるＴｉは結晶性が低いと考えられる。

　図２２に、試料Ｄ、結晶性Ｓｉ、結晶性ＷＳｉ_２および各種金属ＷのＸＲＤスペクトルを示す。試料Ｄ以外のスペクトルは文献値である。試料Ｄでは、２θが２３ｄｅｇ、３０ｄｅｇ、４０ｄｅｇ、４５ｄｅｇ近傍にＷＳｉ_２空間群Ｉ４　ｍｍｍに由来するピークが観測されたため、試料ＤはＷＳｉ_２を有することが確認できた。一方で、結晶性Ｓｉ由来の２８ｄｅｇ近傍のピークがほぼブロードであることから、試料Ｄ中に存在するＳｉは結晶性が低いと考えられる。また、Ｗ由来の３８ｄｅｇ、４１ｄｅｇ近傍のピークはわずかに観測されているため、試料Ｄ中に含まれるＷは結晶性が低いと考えられる。

　図２３に、試料Ｅ、結晶性Ｓｉ、結晶性ＴａＳｉ_２および金属ＴａのＸＲＤスペクトルを示す。試料Ｅ以外のスペクトルは文献値である。試料Ｅでは、２θが２５ｄｅｇ、４０ｄｅｇ、４７ｄｅｇ近傍にＴａＳｉ_２空間群Ｐ６４　２　２に由来するピークが観測されたため、試料ＥはＴａＳｉ_２を有することが確認できた。一方で、結晶性Ｓｉ由来の２８ｄｅｇ近傍のピークがほぼブロードであることから、試料Ｅ中に存在するＳｉは結晶性が低いと考えられる。また、Ｔａ由来の３９ｄｅｇ近傍のピークはほぼブロードであるため、試料Ｅ中に含まれるＴａは結晶性が低いと考えられる。

　表１に、各試料の作製に用いた原料、上記粉砕機による加工条件ならびに平均粒径およびＤ９０の値を示す。粒径はレーザ回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００形、島津製作所製）を用いて測定した。また、粒度の算出方式にはレーザ回折・散乱法を用いた。

（負極の作製）
　得られた試料Ａ乃至試料Ｅ、比較試料Ｆ、比較試料Ｇを用いて、以下の方法により電極を作製した。すなわち、電極集電体として表面にニッケルを塗布した厚さ１０μｍのステンレス箔を用い、複合体粒子またはＳｉ粒子、アセチレンブラック、及び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、８０：５：１５（重量％）としたものを、遊星型混練機を用いて混合することでスラリーを作製した。溶媒は、ＮＭＰを用いた。まず、複合体粒子またはＳｉ粒子及びアセチレンブラックに溶媒であるＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、ポリイミドの前駆体およびＮＭＰを添加して混練機で混合を行った。混練条件は、回転数２０００ｒｐｍ、５分として、固練りを含めて７回の混練を行った。次にブレード法を用いて集電体にスラリーを塗布した。ブレードの操作速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。空気雰囲気下で５０℃、１時間乾燥してＮＭＰを気化させた。次にポリイミドの前駆体をイミド化するために、窒素雰囲気で４００℃、５時間の加熱処理を行った。

　以上のようにして、各試料を有する負極を作製した。なお、試料Ａ以外の各試料については、それぞれ担持量の異なる２種類の負極を作製した。試料Ａを用いて作製した負極を負極Ａとする。試料Ｂを用いて作製した２種類の負極を、それぞれ負極Ｂ１、負極Ｂ２とする。同様に、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、比較試料Ｆ、比較試料Ｇのそれぞれを用いて作製した２種類の負極を、それぞれ負極Ｃ１、負極Ｃ２、負極Ｄ１、負極Ｄ２、負極Ｅ１、負極Ｅ２、比較用負極Ｆ１、比較用負極Ｆ２、比較用負極Ｇ１、比較用負極Ｇ２とする。表２に、各負極における試料の担持量を示す。

（セルの作製）
　次に上記のように作製した各負極を用いて、ハーフセルを作製した。特性の評価は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形蓄電池を用いた。対極には金属リチウム、セパレータにはポリプロピレンを用いた。電解液には、溶質として１Ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を用い、溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比３：７で混合したものを用いた。負極Ａ、負極Ｂ１、負極Ｃ１、負極Ｄ１、負極Ｅ１、比較用負極Ｆ１、比較用負極Ｇ１を用いて作製したハーフセルをそれぞれセルＡ、セルＢ１、セルＣ１、セルＤ１、セルＥ１、セルＦ１、セルＧ１とし、低担持量セルとよぶ。また、負極Ｂ２、負極Ｃ２、負極Ｄ２、負極Ｅ２、比較用負極Ｆ２、比較用負極Ｇ２を用いて作製したハーフセルをそれぞれセルＢ２、セルＣ２、セルＤ２、セルＥ２、セルＦ２、セルＧ２とし、高担持量セルとよぶ。

（セルの測定）
　次に、上記のように作製した各種セルの充放電特性およびサイクル特性の測定結果について示す。

　ハーフセルの測定条件について説明する。充放電の方式は、初回の充放電のみ０．１Ｃのレートで定電流−定電圧充電および定電流放電を行い、２回目以降は０．２Ｃのレートで定電流−定電圧充電および定電流放電を行った。充放電の上限電圧を１．５Ｖ、下限電圧は０．０１Ｖとした。また、測定温度は２５℃で行った。なお、活物質のレートは、各種低担持量セルおよび比較試料を含む高担持量セル（セルＦ２、セルＧ２）は試料の担持量あたり４１９０ｍＡｈ／ｇを基準として算出し、セルＢ２乃至セルＥ２は試料の担持量あたり２０００ｍＡｈ／ｇを基準として算出している。放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

　表３に、低担持量セル（セルＡ、セルＢ１乃至セルＦ１）の充放電の結果得られた初回の放電容量、初回の放電容量に対する１０サイクル後の容量維持率、および初回の放電容量に対する２０サイクル後の容量維持率を示す。

　また、図２４および図２５に低担持量セルの初回（１ｓｔ　ｃｙｃｌｅ）および２回目（２ｎｄ　ｃｙｃｌｅ）の充放電カーブ（充放電特性とも呼ぶ）を示す。具体的には、図２４（Ａ）はセルＦ１の、図２４（Ｂ）はセルＧ１の、図２４（Ｃ）はセルＡの、図２４（Ｄ）はセルＢ１の、図２５（Ａ）はセルＣ１の、図２５（Ｂ）はセルＤ１の、図２５（Ｃ）はセルＥ１の充放電カーブである。

　図２４および図２５は、横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、縦軸が電圧（Ｖ）である。初回の充放電カーブを実線で、２回目の充放電カーブを破線で示す。なお、図２４（Ａ）、（Ｂ）の横軸の目盛は図２４（Ｃ）、（Ｄ）、図２５（Ａ）乃至（Ｃ）と異なる。

　また、図２６に低担持量セルの初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率の推移を示す。セルＡの結果を太い実線で、セルＢ１の結果を細い実線で、セルＣ１の結果を一点鎖線で、セルＤ１の結果を二点鎖線で、セルＥ１の結果を破線で、セルＦ１の結果を細い点線で、セルＧ１の結果を太い点線で表す。

　続いて、表４に高担持量セル（セルＢ２乃至セルＦ２）の充放電の結果得られた初回の放電容量、初回の放電容量に対する１０サイクル後の容量維持率、および初回の放電容量に対する２０サイクル後の容量維持率を示す。なお、セルＣ２およびセルＤ２の２０サイクル後の容量維持率は測定中のため記載していない。

　また、図２７に高担持量セルの初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率の推移を示す。セルＢ２の結果を細い実線で、セルＣ２の結果を一点鎖線で、セルＤ２の結果を二点鎖線で、セルＥ２の結果を破線で、セルＦ２の結果を細い点線で、セルＧ２の結果を太い点線で表す。なお、セルＣ２およびセルＤ２の１１サイクル以降の容量維持率は測定中のため記載していない。

　表２、表３、図２６および図２７より、複合体を有する試料Ａ乃至試料Ｅを負極に用いることで、膨張収縮に伴う活物質の変質及び電解液との副反応が抑制され、蓄電装置の容量維持率を高めることができることが示された。すなわち、本発明の一態様の蓄電装置用負極を用いることで、蓄電装置の容量維持率を高めることができる。

　以下の実施例では、実施例１と異なる負極を用いてハーフセルを作製し、サイクル特性の評価を行った。

（複合体および比較試料の作製）
　複合体の微粒子の作製を行った。まず、粒径４５μｍのチタン粉末を１４．８ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を５．２ｇ秤量する。遊星回転方式ボールミル型粉砕機（ＬＰ−４、伊藤製作所製）付属の粉砕容器（クロム製、容量５００ｍｌ）に、秤量したチタン粉末、シリコン粉末およびメディアを投入する。メディアは直径１０ｍｍのクロム鋼球であり、分量は粉砕容器に対して１／３を占める容積分（５０個、約２００ｇ）である。粉砕容器内をアルゴン雰囲気とし、回転数２５０ｒｐｍで自転公転攪拌を行うことで試料Ｈ１の複合体を作製した。この時の処理時間は１４０時間であるが、処理中に何度か試料を粉砕容器から取り出し、撹拌を行った。続いて、試料Ｈ１を１０．０ｇ、および粒径５μｍのシリコン粉末を１０．０ｇ秤量し、上記と同様の条件で６５時間の自転公転攪拌を行うことで試料Ｈの複合体を作製した。

　次に、比較試料の作製方法について説明する。比較試料Ｉは、粒径５μｍのシリコン粉末である。比較試料Ｊは、粒径５μｍのシリコン粉末を２０．０ｇ秤量し、上記と同様の条件で６０時間の自転公転攪拌を行うことで作製した。なお、比較試料Ｊの作製において、自転公転攪拌を２０時間行うごとに試料を粉砕容器から取り出し、撹拌を行った。

　表５に、各試料の作製に用いた原料、上記粉砕機による加工条件ならびに平均粒径およびＤ９０の値を示す。粒径はレーザ回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００形、島津製作所製）を用いて測定した。また、粒度の算出方式にはレーザ回折・散乱法を用いた。レーザ回折・散乱法の場合は、球形と仮定して得られる理想的回折パターンと、実測回折パターンを適合させて有効径を算出している。

（負極の作製）
　得られた試料Ｈ、比較試料Ｉ、比較試料Ｊを用いて、以下の方法により電極を作製した。すなわち、電極集電体として表面にニッケルを塗布した厚さ１０μｍのステンレス箔を用い、複合体粒子またはＳｉ粒子、アセチレンブラック、及び結着剤であるポリイミド（より正確には、ポリイミドの前駆体）の混合比率を、８０：５：１５（重量％）としたものを、遊星型混練機を用いて混合することでスラリーを作製した。溶媒は、ＮＭＰを用いた。まず、複合体粒子またはＳｉ粒子及びアセチレンブラックに溶媒であるＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、ポリイミドの前駆体およびＮＭＰを添加して混練機で混合を行った。混練条件は、回転数２０００ｒｐｍ、５分として、固練りを含めて７回の混練を行った。次にブレード法を用いて集電体にスラリーを塗布した。ブレードの操作速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。空気下で５０℃、１時間乾燥してＮＭＰを気化させた。次にポリイミドの前駆体をイミド化するために、窒素雰囲気で４００℃、５時間の加熱処理を行った。

　以上のようにして、試料Ｈ、比較試料Ｉ、比較試料Ｊを用いて作製した負極を、それぞれ負極Ｈ、比較用負極Ｉ、比較用負極Ｊとする。

　各負極における試料の担持量は次の通りである。すなわち、負極Ｈにおける試料Ｈの担持量は、０．９１８ｍｇ／ｃｍ^２、比較用負極Ｉにおける比較試料Ｉの担持量は０．８２９ｍｇ／ｃｍ^２、比較用負極Ｊにおける比較試料Ｊの担持量は０．７０７ｍｇ／ｃｍ^２である。

（セルの作製）
　次に上記のように作製した負極Ｈ、比較用負極Ｉ、比較用負極Ｊを用いて、ハーフセルを作製した。特性の評価は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形蓄電池を用いた。対極には金属リチウム、セパレータにはポリプロピレンを用いた。電解液には、溶質として１Ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比３：７で混合したものを用いた。負極Ｈを用いて作製したハーフセルをセルＨ、比較用負極Ｉおよび比較用負極Ｊを用いて作製したハーフセルをそれぞれセルＩ、セルＪとする。

（セルの測定）
　次に、上記のように作製したセルＨ乃至セルＪの充放電特性およびサイクル特性の測定結果について示す。

　ハーフセルの測定条件について説明する。充放電の方式は、０．２Ｃのレートで定電流−定電圧充電とし、０．２Ｃのレートで定電流放電とした。充放電の上限電圧を１．５Ｖ、下限電圧は０．０１Ｖとした。また、測定温度は２５℃で行った。なお、シリコンおよびチタンを含む活物質のレートは試料の担持量あたり４１９０ｍＡｈ／ｇを基準として算出している。

　また、サイクル特性の測定において、任意の１回の充放電と次の充放電との間には３０分または２時間の体止時間を設けた。

　表６に、セルＦ乃至セルＨの充放電の結果得られた初回の放電容量、初回の放電容量に対する２０サイクル後の容量維持率、および初回の放電容量に対する５０サイクル後の容量維持率を示す。また、図２８に初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率の推移を示す。セルＨの結果は実線で、セルＩの結果は点線で、セルＪの結果は破線で表す。なお、セルＪの２１サイクル以降の容量維持率は測定中のため記載していない。

　表５および図２８より、本発明の一態様の蓄電装置用負極である負極活物質として複合体粒子を用いたセルＨは、負極活物質としてシリコン粒子を用いたセルＩおよびセルＪよりも容量維持率が高いことがわかる。なお、セルＩと比較してセルＪの容量維持率が高いのは、比較試料Ｊの粒径が比較試料Ｉの粒径よりも小さいためである。

（試料の断面観察）
　図２９に、比較試料Ｉの充放電前後の断面をＳＴＥＭで観察した結果を示す。図２９（Ａ）は比較用負極Ｉに担持する前の比較試料Ｉの断面像、図２９（Ｂ）は５０サイクルの充放電を行った後にセルＩから取り出した比較試料Ｉの断面像である。また、図３０に、試料Ｈの充放電前後の断面をＳＴＥＭで観察した結果を示す。図３０（Ａ）は負極Ｈに担持した状態の試料Ｈの断面像、図３０（Ｂ）は５０サイクルの充放電を行った後にセルＨから取り出した試料Ｈの断面像である。なお、図２９（Ａ）と図２９（Ｂ）は、それぞれ比較試料Ｉの別の領域の断面像である。同様に図３０（Ａ）と図３０（Ｂ）は、それぞれ試料Ｈの別の領域の断面像である。

　比較試料Ｉでは、充放電を繰り返すことでシリコン粒子７０７の末端が枝状に変質しているが（図２９（Ｂ）参照）、試料Ｈでは複合体７０３の変質が抑えられている（図３０（Ｂ）参照）。これは、複合体粒子がシリサイドを含む第２の領域を有することで、充放電における複合体粒子の体積変化に伴い発生する応力や変質を緩和していることを示している。

　本実施例では、電子線回折法によって、実施例１で作製した試料Ａ乃至試料Ｅが有する複合体粒子の詳細を確認した結果について説明する。

前処理として、各試料をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、透過型電子顕微鏡により断面の観察を行った。続いて、各断面像において点線で囲った２つまたは３つの領域（約０．３μｍφ）について、電子線回折（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行った。

（試料ＡのＥＤ測定結果）
図３１（Ａ）に試料Ａが有する複合体の断面ＴＥＭ観察結果を示す。また図３１（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、図３１（Ａ）の領域ａ１、領域ａ２、領域ａ３における電子線回折測定結果である。領域ａ１、領域ａ２は、図３１（Ａ）において縞状または格子状に観察された領域である。

図３１（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．２２５ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．２２３ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２０９ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは６５°、∠ＢＯＣは５７°、∠ＡＯＣは１２２°であることがわかった。また、データベースのＴｉＳｉ_２（７１−０１８７）の［０　１　０］入射から得られる（３　１　−１）のｄ値は０．２３０ｎｍ、（３　−１　１）のｄ値は０．２２９ｎｍ、（０　−２　２）のｄ値は０．２０９ｎｍであり、∠ＡＯＢは６７°、∠ＢＯＣは５６°、∠ＡＯＣは１２３°である。

図３１（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ａ１は結晶性のＴｉＳｉ_２を含むことが示唆された。

また、図３１（Ｃ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．２５４ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．１８４ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２２５ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは５３°、∠ＢＯＣは４５°、∠ＡＯＣは９８°であることがわかった。また、データベースのＴｉＳｉ_２（７１−０１８７）の［０　１　０］入射から得られる（２　１　−２）のｄ値は０．２５２ｎｍ、（３　−１　−３）のｄ値は０．１８２ｎｍ、（１　−２　−１）のｄ値は０．２２１ｎｍであり、∠ＡＯＢは５４°、∠ＢＯＣは４６°、∠ＡＯＣは１００°である。

図３１（Ｃ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ａ２は結晶性のＴｉＳｉ_２を含むことが示唆された。

一方で、図３１（Ｄ）の回折パターンはハローパターンが主であるため、領域ａ３は結晶性が低いと考えられる。また、実施例１で示す試料ＡのＸＲＤ分析結果より、試料Ａにおいて存在するＴｉＳｉ_２は結晶性を有し、Ｓｉは結晶性が低い。よって、領域ａ３は非晶質Ｓｉを含む可能性が高いと考えられる。なお、領域ａ３に非晶質のシリサイドが含まれる場合もある。

以上の結果より、試料Ａが有する複合体の断面ＴＥＭ像において、縞状または格子状に観察される領域は、結晶性のシリサイドを含む第２の領域１１２、その他の領域は非晶質Ｓｉを含む第１の領域１１１または非晶質のシリサイドを含む第４の領域１１４であると考えられる。

（試料ＢのＥＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果）
図３２（Ａ）に試料Ｂが有する複合体の断面ＴＥＭ観察結果を示す。また図３２（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、図３２（Ａ）の領域ｂ１、領域ｂ２、領域ｂ３における電子線回折測定結果である。領域ｂ１、領域ｂ２は、図３２（Ａ）において縞状または格子状に観察された領域である。

図３２（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．２５ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．２２ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２２ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは５５．０°、∠ＢＯＣは５７．４°、∠ＡＯＣは１１２．４°であることがわかった。また、データベースのＴｉＳｉ_２（１０−０２２５）の［５　１　４］入射から得られる（１　−１　−１）のｄ値は０．２５ｎｍ、（１　−５　０）のｄ値は０．２２ｎｍ、（０　−４　１）のｄ値は０．２５ｎｍであり、∠ＡＯＢは５５．６°、∠ＢＯＣは５４．８°、∠ＡＯＣは１１０．４°である。

図３２（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ｂ１は結晶性のＴｉＳｉ_２を含むことが示唆された。

また、図３２（Ｃ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．２２ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．１５ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２２ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは４４．８°、∠ＢＯＣは４３．９°、∠ＡＯＣは８８．７°であることがわかった。また、データベースのＴｉＳｉ_２（１０−０２２５）の［５　１　８］入射から得られる（１　３　−１）のｄ値は０．２２ｎｍ、（２　−２　−１）のｄ値は０．１６ｎｍ、（１　−５　０）のｄ値は０．２２ｎｍであり、∠ＡＯＢは４５．９°、∠ＢＯＣは４４．９°、∠ＡＯＣは９０．８°である。

図３２（Ｃ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ｂ２は結晶性のＴｉＳｉ_２を含むことが示唆された。

一方で、図３２（Ｄ）の回折パターンは輝点が見られるもののハローパターンが主であるため、領域ｂ３は結晶性が低いと考えられる。また、実施例１で示す試料ＢのＸＲＤ分析結果より、試料Ｂにおいて存在するＴｉＳｉ_２は結晶性を有し、Ｓｉは結晶性が低い。よって、領域ｂ３は非晶質Ｓｉを含む可能性が高いと考えられる。なお、領域ｂ３に非晶質のシリサイドが含まれる場合もある。

以上の結果より、試料Ｂが有する複合体の断面ＴＥＭ像において、縞状または格子状に観察される領域は結晶性のシリサイドを含む第２の領域１１２、その他の領域は非晶質Ｓｉを含む第１の領域１１１または非晶質のシリサイドを含む第４の領域１１４であると考えられる。

（試料ＣのＥＤ測定結果）
図３３（Ａ）に試料Ｂが有する複合体の断面ＴＥＭ観察結果を示す。また図３３（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、図３３（Ａ）の領域ｃ１、領域ｃ２、領域ｃ３における電子線回折測定結果である。領域ｃ１は、図３３（Ａ）において縞状または格子状に観察された領域である。

図３３（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．１９ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．１４ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２４ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは３３．８°、∠ＢＯＣは４４．６°、∠ＡＯＣは７８．４°であることがわかった。また、データベースのＴｉＳｉ_２（１０−０２２５）の［７　１　６］入射から得られる（０　６　−１）のｄ値は０．１９ｎｍ、（１　５　２）のｄ値は０．１４ｎｍ、（１　−１　１）のｄ値は０．２５ｎｍであり、∠ＡＯＢは３２．７°、∠ＢＯＣは４４．６°、∠ＡＯＣは７７．３°である。

図３３（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ｃ１は結晶性のＴｉＳｉ_２を含むことが示唆された。

一方で、図３２（Ｃ）の回折パターンは輝点が見られるもののハローパターンが主であり、図３２（Ｄ）の回折パターンもハローパターンが主であるため、領域ｃ２および領域ｃ３は結晶性が低いと考えられる。また、実施例１で示す試料ＣのＸＲＤ分析結果より、試料Ｃにおいて存在するＴｉＳｉ_２は結晶性を有し、Ｓｉは結晶性が低い。よって、領域ｃ２および領域ｃ３は非晶質Ｓｉを含む可能性が高いと考えられる。なお、領域ｃ２または／および領域ｃ３に非晶質のシリサイドが含まれる場合もある。

以上の結果より、試料Ｃが有する複合体の断面ＴＥＭ像において、縞状または格子状に観察される領域は結晶性のシリサイドを含む第２の領域１１２、その他の領域は非晶質Ｓｉを含む第１の領域１１１または非晶質のシリサイドを含む第４の領域１１４であると考えられる。

（試料ＤのＥＤ測定結果）
図３４（Ａ）に試料Ｄが有する複合体の断面ＴＥＭ観察結果を示す。また図３４（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ、図３４（Ａ）の領域ｄ１、領域ｄ２における電子線回折測定結果である。領域ｄ１は、図３４（Ａ）において縞状または格子状に観察された領域である。

図３４（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．２１ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．１０ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．１３ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは５３．５°、∠ＢＯＣは３０．４°、∠ＡＯＣは８３．９°であることがわかった。また、データベースのＷＳｉ_２（８１−２１６８）の［３　９　１］入射から得られる（１　０　−３）のｄ値は０．２０ｎｍ、（３　−１　０）のｄ値は０．１０ｎｍ、（２　−１　３）のｄ値は０．１３ｎｍであり、∠ＡＯＢは５３．２°、∠ＢＯＣは２９．９°、∠ＡＯＣは８３．１°である。

図３４（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ｄ１は結晶性のＷＳｉ_２を含むことが示唆された。

一方で、図３４（Ｃ）の回折パターンはハローパターンが主であるため、領域ｄ２は結晶性が低いと考えられる。また、実施例１で示す試料ＤのＸＲＤ分析結果より、試料Ｄにおいて存在するＷＳｉ_２は結晶性を有し、Ｓｉは結晶性が低い。よって、領域ｄ２は非晶質Ｓｉを含む可能性が高いと考えられる。なお、領域ｄ２に非晶質のシリサイドが含まれる場合もある。

以上の結果より、試料Ｄが有する複合体の断面ＴＥＭ像において、縞状または格子状に観察される領域は結晶性のシリサイドを含む第２の領域１１２、その他の領域は非晶質Ｓｉを含む第１の領域１１１または非晶質のシリサイドを含む第４の領域１１４であると考えられる。

（試料ＥのＥＤ測定結果）
図３５（Ａ）に試料Ｅが有する複合体の断面ＴＥＭ観察結果を示す。また図３５（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、図３５（Ａ）の領域ｅ１、領域ｅ２、領域ｅ３における電子線回折測定結果である。領域ｅ１、領域ｅ２は、図３５（Ａ）において縞状または格子状に観察された領域である。

図３５（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．６４ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．２３ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２５ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは７１．３°、∠ＢＯＣは１９．９°、∠ＡＯＣは９１．２°であることがわかった。また、データベースのＴａＳｉ_２（３８−０４８３）の［１　２　０］入射から得られる（０　０　１）のｄ値は０．６６ｎｍ、（−２　１　１）のｄ値は０．２２ｎｍ、（−２　１　０）のｄ値は０．２４ｎｍであり、∠ＡＯＢは６９．９°、∠ＢＯＣは２０．１°、∠ＡＯＣは９０．０°である。

図３５（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ｅ１は結晶性のＴａＳｉ_２を含むことが示唆された。

また、図３５（Ｃ）の回折パターンより、回折スポットＡのｄ値は０．２３ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．１４ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．２５ｎｍであることがわかった。また、面角度∠ＡＯＢは２９．５°、∠ＢＯＣは３０．７°、∠ＡＯＣは６０．２°であることがわかった。また、データベースのＴａＳｉ_２（３８−０４８３）の［１　２　３］入射から得られる（１　１　−１）のｄ値は０．２２ｎｍ、（３　０　−１）のｄ値は０．１４ｎｍ、（２　−１　０）のｄ値は０．２４ｎｍであり、∠ＡＯＢは２９．９°、∠ＢＯＣは３２．１°、∠ＡＯＣは６２．０°である。

図３５（Ｃ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、領域ｂ２は結晶性のＴａＳｉ_２を含むことが示唆された。

一方で、図３５（Ｄ）の回折パターンはハローパターンが主であるため、領域ｅ３は結晶性が低いと考えられる。また、実施例１で示す試料ＥのＸＲＤ分析結果より、試料Ｅにおいて存在するＴａＳｉ_２は結晶性を有し、Ｓｉは結晶性が低い。よって、領域ｅ３は非晶質Ｓｉを含む可能性が高いと考えられる。なお、領域ｅ３に非晶質のシリサイドが含まれる場合もある。

以上の結果より、試料Ｅが有する複合体の断面ＴＥＭ像において、縞状または格子状に観察される領域は結晶性のシリサイドを含む第２の領域１１２、その他の領域は非晶質Ｓｉを含む第１の領域１１１または非晶質のシリサイドを含む第４の領域１１４であると考えられる。

１００　　負極
１０１　　負極集電体
１０２　　負極活物質層
１０３　　複合体
１０４　　導電助剤
１０５　　結着剤
１０６　　領域
１１１　　第１の領域
１１２　　第２の領域
１１３　　第３の領域
１１４　　第４の領域
２００　　負極
２０１　　負極集電体
２０２　　負極活物質層
２０４　　グラフェン
３００　　蓄電池
３０１　　正極缶
３０２　　負極缶
３０３　　ガスケット
３０４　　正極
３０５　　正極集電体
３０６　　正極活物質層
３０７　　負極
３０８　　負極集電体
３０９　　負極活物質層
３１０　　セパレータ
４００　　蓄電池
４０２　　正極
４０４　　負極
５００　　蓄電池
５０１　　正極集電体
５０２　　正極活物質層
５０３　　正極
５０４　　負極集電体
５０５　　負極活物質層
５０６　　負極
５０７　　セパレータ
５０８　　電解液
５０９　　外装体
５１０　　正極リード電極
５１１　　負極リード電極
５１２　　溶接領域
５１３　　湾曲部
５１４　　封止部
６００　　蓄電池
６０１　　正極キャップ
６０２　　電池缶
６０３　　正極端子
６０４　　正極
６０５　　セパレータ
６０６　　負極
６０７　　負極端子
６０８　　絶縁板
６０９　　絶縁板
６１１　　ＰＴＣ素子
６１２　　安全弁機構
７０３　　複合体
７０７　　シリコン粒子
９００　　回路基板
９１０　　ラベル
９１１　　端子
９１２　　回路
９１３　　蓄電体
９１４　　アンテナ
９１５　　アンテナ
９１６　　層
９１７　　層
９１８　　アンテナ
９１９　　端子
９２０　　表示装置
９２１　　センサ
９２２　　端子
９５１　　端子
９５２　　端子
９８１　　フィルム
９８２　　フィルム
９９０　　蓄電装置
９９１　　外装体
９９２　　外装体
９９３　　捲回体
９９４　　負極
９９５　　正極
９９６　　セパレータ
９９７　　リード電極
９９８　　リード電極
７１００　　携帯表示装置
７１０１　　筐体
７１０２　　表示部
７１０３　　操作ボタン
７１０４　　蓄電装置
７１０５　　リード電極
７１０６　　集電体
７２００　　携帯情報端末
７２０１　　筐体
７２０２　　表示部
７２０３　　バンド
７２０４　　バックル
７２０５　　操作ボタン
７２０６　　入出力端子
７２０７　　アイコン
７４００　　携帯電話機
７４０１　　筐体
７４０２　　表示部
７４０３　　操作ボタン
７４０４　　外部接続ポート
７４０５　　スピーカ
７４０６　　マイク
７４０７　　蓄電装置
７４０８　　リード電極
７４０９　　集電体
８０２１　　充電装置
８０２２　　ケーブル
８１００　　自動車
８１０１　　ヘッドライト
８１０６　　電気モーター

Claims (7)

1. 　多数の粒子状の複合体を備え、
   　前記複合体は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
   　前記第１の領域は、非晶質シリコンを含み、
   　前記第２の領域は、結晶性のシリサイドを含み、
   　前記第２の領域の端部は、前記第１の領域と重なる、
   　蓄電装置用負極。
2. 　多数の粒子状の複合体を備え、
   　前記複合体は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
   　前記第１の領域は、非晶質シリコンを含み、
   　前記第２の領域は、結晶性のシリサイドを含み、
   　前記第２の領域は、前記第２の領域の端部において前記第１の領域と接する領域を有し、
   　前記第２の領域の端部近傍において、前記第２の領域は、前記第１の領域との距離が小さくなるにつれて結晶性が低下する、
   　蓄電装置用負極。
3. 　請求項１または請求項２において、
   　前記結晶性のシリサイドは、チタン、タンタル、またはタングステンのいずれかを含む、
   　蓄電装置用負極。
4. 　請求項１または請求項２において、
   　前記第２の領域の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、
   　蓄電装置用負極。
5. 　請求項３において、
   　チタン、タンタル、またはタングステンのいずれかに対するシリコンの原子数比が、２倍以上２０倍以下である、
   　蓄電装置用負極。
6. 　請求項１または請求項２に記載の蓄電装置用負極を有する蓄電装置。
7. 　請求項６に記載の蓄電装置を搭載した電気機器。

Images