WO2017183496A1 - 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜 - Google Patents

硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2017183496A1
WO2017183496A1 PCT/JP2017/014629 JP2017014629W WO2017183496A1 WO 2017183496 A1 WO2017183496 A1 WO 2017183496A1 JP 2017014629 W JP2017014629 W JP 2017014629W WO 2017183496 A1 WO2017183496 A1 WO 2017183496A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
group
curable composition
compound
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/014629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一彦 大賀
快 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to KR1020187030422A priority Critical patent/KR102112436B1/ko
Priority to CN201780024592.2A priority patent/CN109071955B/zh
Priority to JP2018513117A priority patent/JP6882263B2/ja
Publication of WO2017183496A1 publication Critical patent/WO2017183496A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl - and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a method for forming a protective film for a flexible wiring board, a flexible wiring board and an electronic component, and a method for manufacturing the flexible wiring board.
  • resin compositions for example, sealants, solder resists, etc.
  • resin compositions used for electronic parts have better heat resistance in order to cope with downsizing, thinning, and speeding up. It is required to have electrical properties and moisture resistance. Therefore, as a resin constituting the resin composition, a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a polyamide resin has been used instead of an epoxy resin.
  • these resins have a rigid resin structure and a cured film lacks flexibility. Therefore, when it uses for a thin film base material, there exists a problem that the base material after hardening is easy to warp largely, and is inferior in flexibility.
  • Patent Document 4 discloses a thermosetting resin composition which is improved in low warpage, flexibility, solder heat resistance and tin plating resistance.
  • the thermosetting resin composition of Patent Document 4 has excellent performance in terms of electrical insulation characteristics that maintain high electrical characteristics at high temperatures and high humidity.
  • Patent Document 5 discloses a thermosetting resin composition having a low warpage, flexibility and bending resistance, which includes a polyamideimide-modified polyurethane, a curing agent and an organic solvent. Here, low warpage, flexibility, and electrical insulation characteristics under high temperature and high humidity are measured.
  • thermosetting resin composition does not completely satisfy the bending resistance desired in the market, and an electric insulating protective film having further higher bending resistance has been desired.
  • JP 62-106960 A Japanese Patent Laid-Open No. 8-12763 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-196798 JP 2006-117922 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-147940
  • the conventional resin composition with improved warpage and flexibility is easy to infiltrate water molecules under high temperature and high humidity, and maintains high electrical characteristics. It was difficult. In order to impart high electrical properties, it is considered effective to introduce a rigid component into the resin structure and to have a high glass transition temperature, but according to this technique, the substrate after curing tends to warp greatly, In addition, problems such as poor flexibility occur.
  • thermosetting resin composition described in Patent Document 4 provides a protective function against wiring breakage, although some improvement is recognized in terms of low warpage, flexibility, solder heat resistance and tin plating resistance. It was difficult.
  • thermosetting resin composition described in Patent Document 5 has a certain degree of bending resistance, it is still not sufficient. Therefore, when the protective film of the flexible wiring board is formed, the present invention suppresses warping sufficiently while maintaining high electrical insulation reliability under high temperature and high humidity, and is excellent in bending resistance.
  • the main object is to provide a thermosetting resin composition.
  • the present inventors have flexible a curable composition having a specific structure and a compound having an imide bond and / or an amide bond as an essential component.
  • the warp of the flexible wiring board when the printed curable composition is cured is small, and the protective film containing a cured product of this curable composition has flexibility and long-term electrical insulation properties.
  • the present invention has been completed by finding that it has an excellent effect of suppressing breakage of a large wiring when the flexible wiring board covered with the protective film is shaken.
  • Component A A compound having a structural unit represented by the following formula (1), having a bond of at least one of an imide bond and an amide bond, and having a functional group that reacts with a curing agent, A curable composition comprising (Component B) a curing agent, and (Component C) an organic solvent.
  • each R 1 independently represents an organic residue derived from a diol having 3 to 36 carbon atoms
  • each R 2 independently represents a phenylene group or a phenylene group having a substituent.
  • Component A is (raw material a) a trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, (raw material b) a polyol represented by the following formula (2), and (raw material) c)
  • R 1 's each independently represents an organic residue derived from a diol having 3 to 36 carbon atoms, and each of the R 2 ' s independently represents a phenylene group or a substituted group. Represents a phenylene group having a group, and n represents an integer of 1 to 60.
  • (Component A) in the curable composition defined by [3] is (raw material a) trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, (raw material b) formula ( The polyol represented by 2) and (raw material c) polyisocyanate are used as raw materials, and the reaction is possible between many compounds corresponding to (raw material a), (raw material b), and (raw material c). Moreover, the polymer obtained will also change if the compounding ratio and reaction conditions of each monomer are changed. Therefore, the structure of the component A obtained is extremely diverse, and it is difficult to define with a specific structure, it can be said that it is common technical knowledge of those skilled in the art.
  • the polymerization composition specified in [3] cannot be specified by its structure or characteristics, and can be specified for the first time by a process (production method). Or we think there are circumstances where it is impossible or nearly impractical to identify directly by property.
  • Component A is at least (raw material a) a trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, (raw material b) a polyol represented by the following formula (2), And (raw material c) a curable composition as described in [1] or [2], comprising a reaction product comprising polyisocyanate.
  • R 1 's each independently represents an organic residue derived from a diol having 3 to 36 carbon atoms, and each of the R 2 ' s independently represents a phenylene group or a substituted group. Represents a phenylene group having a group, and n represents an integer of 1 to 60.
  • composition according to any one of [1] to [7], comprising at least one fine particle selected from the group consisting of inorganic fine particles and organic fine particles.
  • component (B) is contained in an amount of 1 to 55 parts by mass when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass.
  • the curable composition according to any one of [1] to [10] is applied to a part or all of a surface of a flexible wiring board in which wiring is formed on a flexible substrate.
  • a flexible wiring board in which wiring is formed on a flexible substrate is partially or entirely covered with the overcoat film described in [12].
  • Flexible wiring board [14] The flexible wiring board according to [13], wherein the wiring is tin-plated copper wiring.
  • a method for producing a flexible wiring board covered with an overcoat film comprising the following (Step 1) and (Step 3) and optionally (Step 2); (Process 1) A step of forming a printed film on the pattern by printing the curable composition according to any one of [1] to [10] on at least a part of the wiring pattern portion of the flexible wiring board (step 2) A step of evaporating a part or all of the solvent in the printed film by placing the printed film obtained in step 1 in an atmosphere of 40 to 100 ° C. (step 3) A step of curing the printed film obtained in step 1 or the printed film obtained in step 2 at 100 to 170 ° C. to form an overcoat film. [16] An electronic component having the cured film according to [11].
  • a protective film excellent in low warpage, flexibility, and long-term insulation reliability is obtained, and when the flexible wiring board covered with the cured film is shaken. It is possible to provide a protective film having a great effect of suppressing wiring breakage.
  • the present invention is a protective film made of a cured product of the curable composition, and a flexible wiring board covered with the protective film, and warping is sufficiently suppressed while maintaining high insulation reliability.
  • a flexible wiring board having excellent flexibility can be provided.
  • the present invention (Component A) A compound having a structural unit represented by the following formula (1), having a bond of at least one of an imide bond and an amide bond, and having a functional group that reacts with a curing agent, (Component B) A curable composition containing a curing agent, and (Component C) an organic solvent.
  • each R 1 independently represents an organic residue derived from a diol having 3 to 36 carbon atoms, and each R 2 independently represents a phenylene group or a phenylene group having a substituent.
  • component A which is an essential component of the curable composition of the present invention has a structural unit represented by the formula (1) and has an imide bond.
  • (Component A) may further have a urethane bond (—O—C ( ⁇ O) —NH—).
  • Component A) has a functional group that reacts with the curing agent.
  • Preferable functional groups that react with the curing agent include at least one functional group of a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an isocyanato group, an amide group, and an amino group.
  • the isocyanato group is preferably protected with a blocking agent.
  • other groups may be protected with a blocking agent, and those that react with the block body removed are regarded as functional groups.
  • the wavy line is the end of the bond and represents the binding site with other bonds.
  • R 1 is an organic residue derived from a diol having 3 to 36 carbon atoms.
  • the organic residue derived from the diol is a divalent group in which two hydroxy groups are removed from the diol.
  • diol having 3 to 36 carbons examples include 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-propanediol, Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, hydrogenated dimer (C36) diol, chain diols such as diethylene glycol and triethylene glycol, 5-membered ring diols such as 1,2-cyclopentanedimethanol, 1,3-cyclopentanedimethanol and bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms and a chain structure, and more preferably a hydrocarbon group having 4 to 9 carbon atoms and a chain structure. Particularly preferred are hydrocarbon groups having 4 to 6 carbon atoms and a chain structure.
  • preferred diols capable of deriving the organic residue of R 1 include, for example, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-ditandiol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1, Examples include 8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol, and more preferable diols include, for example, 1,4-ditandiol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octan
  • R 2 independently represents a phenylene group or a phenylene group having a substituent.
  • the phenylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,4-phenylene group.
  • the substituent of the phenylene group having a substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a 3-methyl-1,2-phenylene group, a 4-methyl-1,2-phenylene group.
  • examples of the phenylene group having a substituent include 3-bromo-1,2-phenylene group, 4-bromo-1,2-phenylene group, 4-bromo-1,3-phenylene group, and 2-bromo-1,4.
  • Halogens such as -phenylene group, 3-chloro-1,2-phenylene group, 4-chloro-1,2-phenylene group, 4-chloro-1,3-phenylene group, 2-chloro-1,4-phenylene group A phenylene group containing
  • 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group and phenylene group having an alkyl group as a substituent preferred are 1, A 2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,4-phenylene group are preferable, and a 1,2-phenylene group and a 1,3-phenylene group are particularly preferable.
  • R 1 is 1,6-hexanediol or 3-methyl-1,5-pentanediol
  • R 1 is an organic residue derived from 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • (Component A) can be synthesized, for example, by the following method.
  • (Method 1) (Raw material b) Polyol represented by the following formula (2)
  • R 1 s each independently represents an organic residue derived from a diol having 3 to 36 carbon atoms
  • n R 2 s each independently represent a phenylene group or a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 60 independently.
  • Raw material c A polyisocyanate is reacted with polyisocyanate to obtain a compound having a urethane bond and having an isocyanato group at the terminal, and the obtained polyisocyanate containing a compound having a urethane bond and having an isocyanato group at the terminal (raw material a) Acid anhydride group (see below)
  • R 1, R 2 in the formula (2) are respectively the same as R 1, R 2 in the formula (1).
  • N in the formula (2) represents an integer of 1 to 60.
  • Preferred n is an integer of 1 to 45, particularly preferably an integer of 1 to 30.
  • the average value of n is preferably 3 to 11, and more preferably 5 to 10.
  • the number average molecular weight of the diol of the formula (2) is preferably 500 to 5000, more preferably 750 to 4000, and particularly preferably 1000 to 3000.
  • the polyisocyanate (that is, (raw material c)) to be reacted with the polyol of (raw material b) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanato groups.
  • Specific examples of the polyisocyanate include 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis.
  • (Isocyanatomethyl) cycloaliphatic polyisocyanates such as biuret of cyclohexane, norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate; diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′-dimethyldiphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,3 '-Dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 4,2'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 4,3'-dimethyldiphenylmethane- , 4'-diisocyanate, 5,2'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 5,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 6,2'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diiso
  • a polyisocyanate having a ring Chain aliphatic polyisocyanates such as biuret of hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexanemethylene diisocyanate;
  • Examples thereof include polyisocyanates having a heterocyclic ring such as isocyanurate of isophorone diisocyanate and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates having an aromatic ring are preferable, and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-3,3′-diisocyanate, diphenylmethane-3,4 ′ are more preferable.
  • -Polyisocyanates having an aromatic ring such as diisocyanate and diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, and most preferred is diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • the isocyanato group may be stabilized with a blocking agent in order to avoid changes over time.
  • a blocking agent examples include hydroxy acrylate, methanol, alcohols such as 2-butanone oxime, phenol, and oxime, but there is no particular limitation.
  • the reaction of the polyol (raw material b) and the polyisocyanate (raw material c) can be carried out by heating and reacting them in the presence of an organic solvent, preferably a non-nitrogen-containing polar solvent.
  • non-nitrogen-containing polar solvent examples include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane.
  • An ester solvent such as ⁇ -butyrolactone and cellosolve acetate
  • a ketone solvent such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene.
  • solvents it is preferable to select and use a solvent in which the resin to be generated can be dissolved. Moreover, it is preferable to use what is suitable as a solvent of a thermosetting resin composition as it is after a synthesis
  • solvents cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and diethylene glycol diethyl ether are particularly preferable in view of volatility and efficient reaction in a homogeneous system.
  • the amount of the solvent used is preferably 80 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials for synthesizing the (A 1 -1) compound.
  • the amount used is 80 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials for synthesizing the (A 1 -1) compound, the viscosity at the time of synthesis does not become too high, and synthesis is difficult due to inability to stir It is preferable that the reaction rate is not extremely reduced.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 210 ° C., more preferably 70 to 190 ° C., and particularly preferably 80 to 180 ° C. If this temperature is less than 60 ° C, the reaction time tends to be too long, and if it exceeds 210 ° C, gelation tends to occur during the reaction.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the capacity of the reaction vessel and the reaction conditions employed.
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • the blending ratio at the time of reacting the polyol of (raw material b) and the polyisocyanate of (raw material c) is appropriately adjusted according to the number average molecular weight of the (A 1 -1) compound to be produced. However, since the terminal of the resulting (A 1 -1) compound is an isocyanato group, it is necessary that the number of hydroxyl groups in (raw material b) ⁇ the number of isocyanate groups in (raw material c).
  • the ratio of the number of isocyanato groups to the number of hydroxyl groups is preferably adjusted to be 1.01 or more. It is more preferable to adjust to 0.0 or less.
  • the number average molecular weight of the (A 1 -1) compound having an isocyanato group at the terminal is preferably 500 to 30000, more preferably 1000 to 25000, and particularly preferably 1500 to 20000.
  • the (A 1 -1) compound having an isocyanato group at the terminal and the (raw material a) trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group are reacted to form a urethane bond, an amide bond and / or Alternatively, a compound having an imide bond is generated.
  • (raw material a) is a trivalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, it has one set of acid anhydride and one carboxyl group.
  • (raw material a) is a tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, it has two sets of acid anhydrides, or one set of acid anhydride groups and two carboxyl groups.
  • the carboxyl group may form a derivative by forming an ester bond with alcohol.
  • the polycarboxylic acid derivative means a polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative such as a carboxylic acid ester thereof.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and Y 1 represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 —, or —O—. Represents.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, and Y 1 is preferably —CO— or —O—.
  • trimellitic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • the tetravalent polycarboxylic acid derivative which has an acid anhydride group For example, the tetracarboxylic dianhydride represented by following General formula (5) can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Y 2 represents a tetravalent organic group.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1
  • the tetracarboxylic dianhydride is ethylene glycol bis (trimellitic anhydride) (TMEG), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride.
  • TMEG ethylene glycol bis (trimellitic anhydride)
  • BPDA 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • the (A 1 -1) compound is reacted with the (raw material a) together with a polyisocyanate other than the (A 1 -1) compound (hereinafter referred to as (A 1 -2) compound).
  • a compound having a urethane bond and an amide bond and / or an imide bond may be obtained.
  • the (A 1 -2) compound is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate other than the (A 1 -1) compound, and examples thereof include the (raw material c). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the total number of isocyanate groups of the combined isocyanate groups of isocyanate group and A 1 in -2 in A 1 -1 is not particularly limited, The range is preferably 0.9: 1.0 to 1.1: 1.0, and more preferably 0.95: 1.0 to 1.05: 1.0.
  • an amine compound can be used in combination with the polyisocyanate.
  • an amine compound the compound which converted the isocyanato group in the said polyisocyanate conversion into the amino group is mentioned. Conversion of the isocyanato group to an amino group can be performed by a known method.
  • the total amount of the (A 1 -2) compound is an aromatic polyisocyanate.
  • This aromatic polyisocyanate is particularly preferably diphenylmethane-4,4′-diisocyanate in consideration of the balance of solubility, mechanical properties and cost.
  • the blending ratio when the (raw material c) polyisocyanate and the (raw material a) trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group are reacted is the ratio of the compound (A 2 -1) to be produced.
  • the number average molecular weight is appropriately adjusted depending on how much the molecular weight is made.
  • the terminal of the resulting (A 2 -1) compound is an isocyanato group
  • the total number of the acid anhydride groups and the number of carboxyl groups in (raw material a) ⁇ the total number of isocyanato groups in (raw material c)
  • the number of carboxyl groups includes R 3 and R 4 as hydrogen atoms, such as —COOR 3 in the compound represented by formula (3) and —COOR 4 in the compound represented by formula (4).
  • (raw material a) and (raw material c) used in the synthesis method of (Method 2) are the same as (raw material a) and (raw material c) used in the synthesis method of (Method 1), respectively. used.
  • the ratio of the number of isocyanato groups, the number of acid anhydride groups, and the total number of carboxyl groups (the number of isocyanato groups / the number of acid anhydride groups)
  • the total number of carboxyl groups is preferably adjusted to be 1.01 or more, and is preferably adjusted to 2.0 or less.
  • the number average molecular weight of the (A 2 -1) compound having an isocyanato group at the terminal is preferably 500 to 15000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000.
  • the (A 2 -1) compound having an isocyanato group at the terminal is reacted with the polyol represented by (raw material b) formula (2) to have a urethane bond and an amide bond and / or an imide bond. A compound is formed.
  • the total number of isocyanate groups in A 2 -1, number of hydroxyl groups in the starting material b, and 2,2 number of hydroxyl groups in the polyol having a carboxyl group such as dimethylol propionic acid and 2,2-dimethylol butanoic acid is not particularly limited, but in the case of having an amide group in A 2 -1, it may be in the range of 0.9: 1.0 to 1.1: 1.0. More preferably, it is in the range of 0.95: 1.0 to 1.05: 1.0.
  • (raw material b) used in the synthesis method of (Method 2) can be the same as (raw material b) described in (Method 1) above.
  • a polyol may be further added to form a urethane bond by a reaction between the terminal isocyanate group and the added polyol.
  • (Method 3) In the synthesis method of (Method 3), first, (raw material c) polyisocyanate and (raw material a) a trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group are reacted to form an imide bond and an amide.
  • a compound having at least one of the bonds and having an acid anhydride group and / or a carboxyl group at the terminal hereinafter referred to as “(A 3 -1) compound” is synthesized.
  • the blending ratio when the (raw material c) polyisocyanate and the (raw material a) trivalent and / or tetravalent polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group are reacted is the ratio of the compound (A 3 -1) to be produced.
  • the number average molecular weight is appropriately adjusted depending on how much the molecular weight is made.
  • the terminal of the generated (A 3 -1) compound is an acid anhydride group and / or a carboxyl group
  • the number of carboxyl groups includes R 3 and R 4 as hydrogen atoms, such as —COOR 3 in the compound represented by formula (3) and —COOR 4 in the compound represented by formula (4). Also includes the number of certain carboxyl groups.
  • (raw material a) and (raw material c) used in the synthesis method of (Method 3) are the same as (raw material a) and (raw material c) used in the synthesis method of (Method 1), respectively. used.
  • the ratio between the total number of acid anhydride groups and the number of carboxyl groups and the number of isocyanate groups (acid anhydride) is preferably adjusted to 1.01 or more, and more preferably to 2.0 or less.
  • the number average molecular weight of the (A 3 -1) compound having an acid anhydride group and / or a carboxyl group at the terminal is preferably 500 to 15000, more preferably 800 to 10,000, and more preferably 1000 to 5000. It is particularly preferred.
  • the ratio of the total number of acid anhydride groups in A 3 -1 to the number of hydroxyl groups in raw material b is not particularly limited, but should be in the range of 0.9: 1.0 to 1.1: 1.0. More preferably, it is in the range of 0.95: 1.0 to 1.05: 1.0.
  • the (raw material b) used in the synthesis method of (Method 3) can be the same as the (raw material b) described in (Method 1). From the viewpoint of improving chemical resistance and electrical properties, and controlling functional groups such as acid value, a method for obtaining a compound having an isocyanato group at the terminal in the first reaction (that is, (Method 1) and (Method 2)) Is preferred.
  • Non-nitrogen-containing polar solvent examples include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane.
  • An ester solvent such as ⁇ -butyrolactone and cellosolve acetate; a ketone solvent such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • solvents it is preferable to select and use a solvent that can dissolve the resin to be produced. Moreover, it is preferable to use what is suitable as a solvent of a thermosetting composition as it is after a synthesis
  • ⁇ -butyrolactone and a mixed solvent containing ⁇ -butyrolactone are preferable in order to perform the reaction in a homogeneous system efficiently.
  • the amount of solvent used is preferably 0.8 to 5.0 times (mass ratio) with respect to the total amount of (Component A).
  • the amount used is 0.8 to 5.0, it is preferable because the viscosity at the time of synthesis does not become too high and the reaction rate does not decrease.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 210 ° C., more preferably 70 to 190 ° C., and particularly preferably 80 to 180 ° C. If this temperature is less than 60 ° C, the reaction time tends to be too long, and if it exceeds 210 ° C, gelation tends to occur during the reaction.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the capacity of the reaction vessel and the reaction conditions employed.
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • the number average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the number average molecular weight, mass average molecular weight, and degree of dispersion are defined as follows.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation
  • Mobile phase Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
  • Detector JASCO Corporation RI-2031Plus Temperature: 40.0 ° C
  • Sample amount 100 ⁇ l of sample loop Sample concentration: adjusted to around 0.1% by mass.
  • the acid value of (Component A) is preferably 10 to 50 mgKOH / g. Further, it is preferably 10 to 35 mg KOH / g, and particularly preferably 15 to 30 mg KOH / g. When the acid value of (Component A) is from 10 to 50 mgKOH / g, the warpage is not excessively large and the curing is sufficient, so that it is possible to suppress deterioration of weather resistance, flexibility, and the like.
  • A represents the acid value (mgKOH / g)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the 0.1N KOH solution
  • Wp represents the mass (g) of the solution containing (Component A).
  • I represents the proportion (% by mass) of the nonvolatile content of the solution containing (Component A).
  • the number average molecular weight of the component A thus obtained is preferably 5000 to 50000, more preferably 6000 to 40000, and particularly preferably 7000 to 25000.
  • a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 is preferable because a decrease in weather resistance or chemical resistance can be suppressed and solubility in a non-nitrogen-containing polar solvent can be maintained.
  • the curable composition which concerns on this embodiment further contains the hardening
  • the curing agent is a compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the component (A) in one molecule.
  • the curing agent of the component (B) is an epoxy group or isocyanato that reacts with those functional groups. It preferably has a plurality of groups, hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • the epoxy group-containing compound used as a curing agent is one or more compounds having an epoxy group in one molecule, and at least one of them has two or more epoxy groups in one molecule. If included, there is no particular limitation.
  • epoxy group-containing compound used as the curing agent examples include phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolak type epoxy resins, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, phenols and / or ⁇ -naphthol.
  • Diglycy such as novolac type epoxy resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, stilbene phenols Dil ether (bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, stilbene type epoxy compound), glycidyl ether of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, phthalic acid Glycidyl ester type epoxy resins of carboxylic acids such as isophthalic acid and tetrahydrophthalic
  • a compound having two or more epoxy groups in one molecule and having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure is preferable.
  • cyclopentadiene-modified phenolic resins of glycidyl ether i.e., tricyclo [5,2,1,0 2,6] have decane structure and aromatic ring structure and a compound having two or more epoxy groups
  • 1,3-bis (1-adamantyl) -4,6-bis (glycidylyl) benzene 1- [2 ′, 4′-bis (glycidylyl) phenyl] adamantane, 1,3-bis (4′-glycidylylphenyl) adamantane and 1 Ep
  • Component A when importance is attached to the reactivity with the aforementioned (Component A) of the present invention, among compounds having two or more epoxy groups in one molecule and having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure.
  • glycidyl type or methyl glycidyl type epoxy resins such as those in which active hydrogen bonded to the nitrogen atom of aniline or bis (4-aminophenyl) methane is substituted with a glycidyl group, nitrogen of aminophenols such as p-aminophenol
  • An amino group and an aromatic ring structure such as an active hydrogen bonded to an atom and an active hydrogen of a phenolic hydroxyl group substituted with a glycidyl group or an epoxy resin of a methyl glycidyl type, and two or more epoxy groups
  • the compound which has is preferable, Especially preferably, it is a compound as described in following formula (7).
  • examples of the compound having a plurality of isocyanate groups used as a curing agent that is, a polyisocyanate compound include diisocyanate compounds, triisocyanates, and other tetrafunctional or higher functional isocyanates.
  • a polyisocyanate compound in which an isocyanato group is stabilized with a blocking agent. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blocking agent includes alcohol, phenol, oxime, etc., but is not particularly limited.
  • this blocked isocyanate for example, trade names “DURANATE 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade names “Karenz MOI-BM, MOI-BP ”, trade names“ BL-3175, BL-4165, Desmo Cup 11, Desmo Cup-12 ”manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., and the like.
  • the blocked isocyanate is preferably selected in accordance with the thermosetting temperature of (Component A), and BL-3175 is particularly preferable for low temperature curing.
  • the hydroxyl group-containing compound used as the curing agent is one or more compounds having a hydroxyl group in one molecule, and at least one of them has a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. There is no particular limitation.
  • hydroxyl group-containing compound used as the curing agent examples include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, butanediol, pentaerythritol and the like.
  • the carboxyl group-containing compound used as the curing agent is one or more compounds having a carboxyl group in one molecule, and at least one of them has a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. If included, there is no particular limitation.
  • carboxyl group-containing compound used as the curing agent examples include polyvalent carboxylic acids, and specific examples include phthalic acid, succinic acid, trimellitic acid, adipic acid, pyromellitic acid and the like.
  • an epoxy group-containing compound, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing compound, and a carboxyl group-containing compound can be used alone or in combination, and can be selected according to the reactive group of (Component A).
  • (Component A) has a hydroxy group
  • (Component A) has a carboxyl group or an amino group
  • an epoxy-containing compound is not limited to an epoxy group-containing compound, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing compound, and a carboxyl group-containing compound as long as it reacts with the reactive group of (Component A).
  • the amount of (Component B) in the curable composition of the present invention is 1 to 55% by mass, preferably 2 to 45% by mass, based on the total amount of (Component A) and (Component B) in the curable composition. More preferably, it is 2.5 to 30% by mass.
  • the amount of (Component B) in the curable composition of the present invention is 1 to 55% by mass based on the total mass of (Component A) and (Component B) in the curable composition. It is preferable from the viewpoint of the solvent resistance of the cured film, and the balance between the low warpage of the flexible wiring board characterized by being covered with the cured film, suitable electrical insulation reliability, and the effect of suppressing the wiring breakage. Can take.
  • the amount of (Component A) in the curable composition of the present invention is 45 to 99% by mass, preferably 55 to 98%, based on the total amount of (Component A) and (Component B) in the curable composition. % By mass, more preferably 70 to 97.5% by mass.
  • the amount of (Component A) in the curable composition of the present invention is 45 to 99% by mass based on the total amount of (Component A) and (Component B) in the curable composition. It is preferable from the viewpoint of the solvent resistance of the cured film, and it is possible to balance the low warpage of the flexible wiring board characterized by being covered with the cured film and the effect of suppressing wiring breakage.
  • (Component C) which is an essential component of the curable composition of the present invention
  • the organic solvent used as (Component C) is not particularly limited as long as it can dissolve (Component A) and (Component B).
  • diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoe Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether
  • ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monomethyl ether acetate are preferable, and ⁇ -butyrolactone and diethylene glycol are more preferable in consideration of the balance between screen printability and organic solvent volatility.
  • the content of (Component C) in the curable composition of the present invention is (Component A), (Component B), (Component C), and (Component D) described later, which are components of the curable composition of the present invention.
  • the total amount is preferably 25 to It is 75% by mass, more preferably 35 to 65% by mass.
  • the total amount of (Component A), (Component B) and (Component C)) is in the range of 25 to 75% by mass. Since the viscosity is good for printing by the screen printing method and the spread due to bleeding of the curable composition after screen printing does not increase so much, as a result, the portion to be coated with the curable composition (that is, the shape of the printing plate) ), The printing area of the actual curable composition does not become too large.
  • (Component C) is preferably contained in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (Component A).
  • the curable composition of the present invention can and preferably includes at least one kind of fine particles selected from the group consisting of inorganic fine particles and organic fine particles which are (Component D).
  • inorganic fine particles examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • the organic fine particles are preferably heat-resistant resin fine particles having an amide bond, an imide bond, an ester bond or an ether bond.
  • These resins are preferably polyimide resins or precursors thereof, polyamideimide resins or precursors thereof, or polyamide resins from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. These can be used alone or in combination of two or more.
  • (Component D) can preferably include at least one selected from silica fine particles and hydrotalcite fine particles.
  • the silica fine particles used in the curable composition of the present invention are defined to include fine particles that are physically coated with a powder or chemically surface-treated with an organic compound.
  • the silica particles used in the curable composition of the present invention are not particularly limited as long as they are dispersed in the curable composition of the present invention to form a paste.
  • Silica fine particles represented by these aerosils are sometimes used for imparting printability during screen printing, and in that case, they are used for the purpose of imparting thixotropy.
  • hydrotalcite is a kind of naturally occurring clay minerals typified by Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O and is a layered inorganic compound.
  • the hydrotalcite may be a synthetic material, and such a hydrotalcite is an Mg / Al-based layered compound, and chloride ions (Cl ⁇ ) and ion are exchanged with a carbonate group between layers. / Or Anion of sulfate ion (SO 4 ⁇ ) can be immobilized. Using this function, chloride ions (Cl ⁇ ) and sulfate ions (SO 4 ⁇ ), which cause migration of copper and tin, can be captured and used for the purpose of improving insulation reliability. .
  • Examples of commercial products of hydrotalcite include STABIACE HT-1, STABIACE HT-7, and STABIACE HT-P from Sakai Chemical Co., Ltd., DHT-4A, DHT-4A2, and DHT-4C from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Is mentioned.
  • the average particle diameter of these inorganic fine particles and / or organic fine particles is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the blending amount of (Component D) is 0.1 to 60% by mass, preferably 0.3 to 4%, based on the total amount of (Component A), (Component B), (Component C) and (Component D).
  • the content is 55% by mass, and more preferably 0.5 to 40% by mass.
  • the curable composition Since the viscosity of the product is good for printing by the screen printing method and the spread due to bleeding of the curable composition after screen printing does not increase so much, as a result, the portion where the curable composition is to be applied (that is, the printing plate) The actual printed area of the curable composition does not become too large.
  • (Component D) is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (Component A).
  • (Component D) is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (Component A).
  • the curable composition of the present invention can and preferably includes an antifoaming agent for the purpose of eliminating or suppressing the generation of bubbles during printing.
  • the content of the antifoaming agent is the total amount of (Component A), (Component B), (Component C) and (Component D) (provided that (Component D) is not included in the curable composition of the present invention).
  • the antifoaming agent is preferably contained in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (Component A).
  • the curable composition of the present invention can and preferably includes a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound that accelerates the reaction between an epoxy group and a carboxyl group.
  • melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S Triazines such as triazine, 2,4-methacryloyloxyethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine and isocyanuric acid adducts
  • imidazole 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole 1-cyanoethyl-2 Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-amino
  • curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred curing accelerators in view of achieving both curing acceleration and electrical insulation performance, preferred are melamine, imidazole compounds, cycloamidine compounds, derivatives of cycloamidine compounds, phosphine compounds and amines. More preferred are melamine, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 and salts thereof, and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 and salts thereof.
  • the blending amount of these curing accelerators is not particularly limited as long as the curing acceleration effect can be achieved.
  • the curable composition of the present invention contains It is preferably blended in the range of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (Component A) and (Component B) as essential components of the present invention Part.
  • the blending amount is in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (Component A) and (Component B), it can be cured in a short time and the curability of the present invention.
  • the electrical insulation characteristics and water resistance of the overcoat film obtained by curing the composition are improved.
  • the curable composition of the present invention includes a phenolic antioxidant, a phosphite antioxidant, a thioether antioxidant, and the like.
  • An antioxidant can be added.
  • a leveling agent a colorant such as a dye or a pigment, a flame retardant, and a lubricant are added to the curable composition of the present invention in order to improve workability during coating and film properties before and after film formation. You can also.
  • the method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as (Component A), (Component B) and (Component C) and, if necessary, other components can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the curable composition of the present invention may be produced by producing a main agent containing at least (Component A) and a curing agent containing at least (Component B), and then blending the main agent and the curing agent. .
  • the curable composition of the present invention improves the screen printability and prevents the composition from flowing and not having a constant film thickness after printing the curable composition.
  • the thixotropy index is desirably 1.1 or more at 25 ° C., more preferably in the range of 1.1 to 3.0, and particularly preferably in the range of 1.1 to 2.5.
  • there are a method of adjusting the thixotropy index using the inorganic fine particles and organic fine particles there are a method of adjusting the thixotropy index using a polymer additive, and the like. The method of adjusting the thixotropy index using inorganic fine particles or organic fine particles is preferred.
  • the “thixotropic index” described in this specification is a rotation at 25 ° C. measured using a cone / plate viscometer (manufactured by Brookfield, model: DV-II + Pro, spindle model number: CPE-52). It is defined as the ratio of the viscosity at several rpm and the viscosity at 10 rpm at 25 ° C.
  • the curable composition preferably has a viscosity at 25 ° C. of 20 Pa ⁇ s to 80 Pa ⁇ s, more preferably 30 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s, as measured by a rotary viscometer.
  • a viscosity is less than 20 Pa ⁇ s, there is a tendency that the flow of the composition after printing becomes large and the film thickness tends to be reduced, and when it exceeds 80 Pa ⁇ s, the transfer property of the composition to the substrate is increased. There is a tendency that voids and pinholes in the printed film increase with decreasing.
  • the cured film of the present invention includes a cured product that can be obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the electronic component of this invention has the said cured film.
  • the overcoat film of the present invention is an overcoat film for a flexible wiring board containing a cured product of the curable composition of the present invention. More specifically, the curable composition of the present invention is wired on a flexible substrate. This is an overcoat film for a flexible wiring board obtained by applying and curing a part or all of the surface on which the wiring is formed of the formed flexible wiring board.
  • the flexible wiring board of the present invention is a flexible wiring board in which a part or all of the surface on which the wiring is formed of the flexible wiring board formed by wiring on the flexible substrate is covered with the overcoat film. is there.
  • the wiring covered with the overcoat film is preferably a tin-plated copper wiring in view of the oxidation prevention and economical aspect of the wiring.
  • the manufacturing method of the flexible wiring board of this invention is a manufacturing method of the flexible wiring board coat
  • Step 1 ′ Step of forming a printed film on the pattern by printing the curable composition of the present invention on at least a part of the wiring pattern portion of the flexible wiring board (Step 2 ′) Obtained in Step 1 ′
  • the curable composition of the present invention can be used, for example, as an ink for an overcoat film for insulation protection of wiring, and the cured product of the present invention can be used as an overcoat film for insulation protection.
  • the cured product of the present invention can be used as an overcoat film for insulation protection.
  • a flexible wiring board such as a chip-on-film (COF)
  • COF chip-on-film
  • the overcoat film of the flexible wiring board can be formed through the following step 1 and step 3 and step 2 as necessary.
  • Process 1 The process of forming a printed film on this pattern by printing the curable composition of this invention in at least one part of the wiring pattern part of a flexible wiring board (process 2) A step of evaporating a part or all of the solvent in the printed film by placing the printed film obtained in step 1 in an atmosphere of 40 to 100 ° C. (step 3) A step of curing the printed film obtained in step 1 or the printed film obtained in step 2 at 100 to 170 ° C. to form an overcoat film.
  • the temperature at which the solvent in the printed film is evaporated by placing the printed film obtained in Step 1 in an atmosphere of 40 to 100 ° C., which is carried out in Step 2, depends on the evaporation rate of the solvent and the subsequent operation (100 to 100 ° C.). In consideration of a rapid transition to an operation of curing by heating at 170 ° C., the temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and more preferably 70 to 90 ° C.
  • the time for evaporating the solvent in the printed film by placing the printed film obtained in Step 1 in the atmosphere of 40 to 100 ° C. carried out in Step 2 is not particularly limited, but preferably 10 to 120. Minutes, more preferably 20 to 100 minutes.
  • thermosetting evaporating the solvent in the printed film by placing the printed film obtained in Step 1 in an atmosphere of 40 to 100 ° C.
  • the process proceeds to Step 3 and is heated at 100 to 170 ° C. to cure and form an overcoat film, and the curing reaction and the solvent removal may be performed together.
  • the conditions for the thermosetting performed here are preferably 105 to 160 ° C., more preferably 110 from the viewpoint of preventing diffusion of the plating layer and obtaining low warpage and flexibility suitable as a protective film.
  • ⁇ 150 ° C There is no particular limitation on the heat curing time for curing by heating to form an overcoat film, but it is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes.
  • a flexible wiring board in which wiring is formed on a flexible substrate a flexible wiring board in which a part or all of the surface on which the wiring is formed is covered with the overcoat film can be obtained. it can.
  • the curable composition of the present invention is blended with the above-described optional components as necessary, and is uniformly mixed, and as a film forming material, an overcoat ink for semiconductor elements and various electronic components, solder resist ink, interlayer insulation Besides being useful as a film, it can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive and the like.
  • A represents the acid value (mgKOH / g)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the 0.1N KOH solution
  • Wp represents the mass (g) of the solution containing (Component A).
  • I represents the ratio (mass%) of the component (A) of the solution containing (component A).
  • the hydroxyl value was 53.1 mg-KOH / g.
  • the terminal acid anhydride group-containing imide prepolymer having a solid content concentration of 30% by mass was heated to 100 ° C. and stirred to obtain 908.7 parts by mass of polyester diol ( ⁇ ) and 1018.7 parts by mass of ⁇ -butyrolactone. Was added and stirred.
  • 2.4 parts by mass of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 8 hours.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • compound (A-1) a solution of a compound having an imide bond and a hydroxyl group having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the compound (A-1) was 15000, the degree of dispersion was 4.0, and the acid value of the solid content was 25 mgKOH / g.
  • the terminal acid anhydride group-containing imide prepolymer having a solid content concentration of 30% by mass was heated to 100 ° C. and stirred, and a polyester polyol of 3-methyl-1,5-pentanediol: isophthalic acid (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Product name 908.7 parts by mass of Kuraray polyol P-2030 (*) and 1018.7 parts by mass of ⁇ -butyrolactone were added and stirred.
  • 2.4 parts by mass of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 8 hours.
  • compound (A-2) a solution of a compound having an imide bond and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “compound (A-2)”) having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the compound (A-2) was 15000, the degree of dispersion was 4.0, and the acid value of the solid content was 25 mgKOH / g.
  • TDI Cosmonate T-80 (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.)
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • the terminal acid anhydride group-containing imide prepolymer having a solid content concentration of 30% by mass was heated to 100 ° C. and stirred to obtain 908.7 parts by mass of polyester diol ( ⁇ ) and 1054.8 parts by mass of ⁇ -butyrolactone. Was added and stirred.
  • 2.4 parts by mass of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 8 hours.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • compound (A-3) a solution of a compound having an imide bond and a hydroxyl group having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the compound (A-3) was 15000, the degree of dispersion was 4.0, and the acid value of the solid content was 26 mgKOH / g.
  • TDI Cosmonate T-80 (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.)
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • the terminal acid anhydride group-containing imide prepolymer having a solid content concentration of 30% by mass was heated to 100 ° C. and stirred, and a polyester polyol of 3-methyl-1,5-pentanediol: isophthalic acid (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Trade name: Kuraray polyol P-2030) 908.7 parts by mass and ⁇ -butyrolactone 1054.8 parts by mass were added and stirred. To this, 2.4 parts by mass of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 8 hours.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • compound (A-4) a solution of a compound having an imide bond and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “compound (A-4)”) having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the compound (A-4) was 15000, the degree of dispersion was 4.0, and the acid value of the solid content was 26 mgKOH / g.
  • reaction solution was raised to 180 ° C. and reacted at 180 ° C. for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was lowered to 120 ° C., 5.61 g of 2-butanone oxime (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the reaction was terminated, and the mixture was cooled to room temperature, whereby an amide having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • a solution of a compound having a bond and an imide bond and a block isocyanate group hereinafter referred to as “compound (A-5)”) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained compound (A-5) was 10,500, the degree of dispersion was 3.1, and the acid value of the solid content was 19 mgKOH / g.
  • reaction solution was raised to 180 ° C. and reacted at 180 ° C. for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was lowered to 120 ° C., 5.61 g of 2-butanone oxime (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the reaction was terminated, and the mixture was cooled to room temperature, whereby an amide having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • a solution of a compound having a bond and an imide bond and a block isocyanate group hereinafter referred to as “compound (A-6) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained compound (A-6) was 10,500, the degree of dispersion was 3.1, and the acid value of the solid content was 19 mgKOH / g.
  • the temperature of the reaction solution is lowered to 80 ° C., 16.40 g (0.158 mol) of neopentyl glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a diol is added, and the temperature is raised to 120 ° C. to dissolve all the raw materials for 4 hours. Reacted. Thereafter, the temperature of the reaction solution is lowered to 80 ° C., and 9.67 g (0.105 mol) of glycerin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a triol and 39.10 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) are added. The temperature was raised to 0 ° C.
  • reaction was allowed to proceed.
  • the reaction is carried out while confirming the presence of the isocyanate group in the reaction solution by IR measurement.
  • the reaction is terminated, and the reaction mixture is cooled to room temperature.
  • a solution of a compound having an amide bond, an imide bond and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “compound (A-7)”) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained compound (A-7) was 10,000, the degree of dispersion was 4.3, the acid value of the solid content was 17 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 10 mgKOH / g.
  • a polycarbonate diol compound trade name: DURANOL T5650E: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Mn 500
  • compound (CA-1) 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, by cooling to room temperature, a solution of a compound having an imide bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “compound (CA-1)”) having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • the number average molecular weight of the compound (CA-1) was 13,500, the degree of dispersion was 4.0, and the acid value of the solid content was 36 mgKOH / g.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser contains a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and a structural unit derived from 1,6-hexasandiol in a molar ratio of 1: 1.
  • Polycarbonate diol UM-CARB90 (1/1) (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) 161.44 g (0.179 mol) is added, and MILIONATE MT (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) which is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 53.
  • the temperature of the reaction solution was raised to 180 ° C. and reacted at 180 ° C. for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was lowered to 120 ° C., 3.13 g of 2-butanone oxime (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the reaction was terminated, and the mixture was cooled to room temperature, whereby an amide having a solid content concentration of 40% by mass was obtained.
  • a solution of a compound having a bond, an imide bond and a carboxyl group hereinafter referred to as “compound (C ⁇ -2)”) was obtained.
  • the compound (C ⁇ -2) obtained had a number average molecular weight of 9,200, a dispersity of 3.1, and an acid value of solid content of 31 mgKOH / g.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser contains a structural unit derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and a structural unit derived from 1,6-hexasandiol in a molar ratio of 3: 1.
  • the temperature of the reaction solution is lowered to 80 ° C., 16.40 g (0.158 mol) of neopentyl glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a diol is added, and the temperature is raised to 120 ° C. to dissolve all raw materials, and 4 hours Reacted. Thereafter, the temperature of the reaction solution is lowered to 80 ° C., and 9.67 g (0.105 mol) of glycerin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a triol and 26.07 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) are added. The temperature was raised to 0 ° C.
  • reaction was allowed to proceed.
  • the reaction is carried out while confirming the presence of the isocyanate group in the reaction solution by IR measurement.
  • the reaction is terminated, and 177.1 g of ⁇ -butyrolactone is added to obtain a solid concentration of 40
  • the obtained compound (CA-3) had a number average molecular weight of 8000, a degree of dispersion of 4.4, an acid value of solid content of 27 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 16 mgKOH / g.
  • composition example 2 of curing agent solution ⁇ B-2 solution>
  • an epoxy resin mainly composed of N, N-diglycidyl-4- (glycidyloxy) aniline manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, grade name: JER630, epoxy equivalent 98 g / eqv) ) 16.85 parts by mass and 18.25 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether were added and stirring was started.
  • curable composition F1 a curable composition
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 The curable composition was formulated according to the composition shown in Table 2 by the same method as in Example 1.
  • the formulations prepared in Examples 2 to 8 of the curable composition were respectively prepared as the curable compositions F2 to F8, and the formulations prepared in Comparative Examples 1 to 3 of the curable composition were respectively used as the curable compositions G1 to G3.
  • a block isocyanate “7950” manufactured by Baxenden corresponding to (Component B) was further blended.
  • Table 2 shows the composition of the curable compositions F1 to F8 and the curable compositions G1 to G3.
  • Table 3 shows a summary of the parts by mass of the components of the curable compositions F1 to F8 and the curable compositions G1 to G3.
  • the number of epoxy groups / the number of carboxyl groups in Tables 2 and 3 was calculated from the acid value.
  • a flexible copper-clad laminate manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., grade name: Esperflex, copper thickness: 8 ⁇ m, polyimide thickness: 38 ⁇ m
  • the curable composition F1 was applied by screen printing so as to have a thickness of 15 ⁇ m, held at room temperature for 10 minutes, and cured by placing it in a 120 ° C. hot air circulating dryer for 60 minutes.
  • the protective PET film on the backing of the prepared test piece was peeled off, cut into a strip shape with a width of 10 mm with a cutter knife, bent about 180 degrees so that the coating surface was on the outside, and 0.5 ⁇ using a compressor. Compressed at 0.2 MPa for 3 seconds. The bent part was bent and observed with a 30-fold microscope to confirm the presence or absence of cracks.
  • Table 4 The same evaluation was performed using the curable compositions F2 to F8 and the curable compositions G1 to G3. The results are also shown in Table 4.
  • the curable composition F1 was applied to a substrate by screen printing with a # 180 mesh polyester plate, and the substrate was placed in a hot air circulation dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Then, the applied curable composition F1 was cured by placing the substrate in a 120 ° C. hot air circulation dryer for 60 minutes. As the substrate, a 25 ⁇ m-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] was used.
  • the cured coating film was cut with a circle cutter to a diameter of 50 mm ⁇ together with the substrate. What is cut into a circle exhibits a deformation in which the vicinity of the center warps in a convex or concave shape.
  • the one that has been cut with a circle cutter and has a cured film formed on the substrate is placed in a convex state after 1 hour, that is, with the cured film formed on the substrate so that the vicinity of the center is in contact with the horizontal plane.
  • the maximum and minimum values of the warp height from the horizontal plane were measured, and the average value was obtained.
  • the sign indicates the direction of warping.
  • the curable composition of the present invention is excellent in flexibility, wire breakage suppression and long-term electrical insulation reliability, and the cured product is useful as an insulating protective film for flexible wiring boards.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used for insulation protection of flexible wiring boards.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

［課題］フレキシブル配線板の保護膜を形成したときに、高温・高湿下で、高い電気絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、耐屈曲性にも優れる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。 ［解決手段］本発明の硬化性組成物は、（成分Ａ）　特定の構造単位を有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、（成分Ｂ）　硬化剤、および（成分Ｃ）　有機溶媒を含有する。（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記式（２）で表されるポリオール、および（原料ｃ）ポリイソシアネートを必須成分に用いて反応させて得られる化合物を含有することが好ましい。

Description

硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板および電子部品、および該フレキシブル配線板の製造方法に関する。
　近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応のために、電子部品に用いられる樹脂組成物（例えば、封止剤、ソルダーレジスト等）がより優れた耐熱性、電気特性及び耐湿性を有することが求められている。そのために、樹脂組成物を構成する樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されるようになってきた。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠ける。そのため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。
　上述の樹脂について、反り性及び柔軟性を改善するために、樹脂を変性して可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２および３を参照）。
　一方、特許文献４には、低反り性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐錫メッキ性の改善を図った熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献４の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高湿下での高い電気特性を維持する電気絶縁特性においては、卓越した性能を有するものであった。
　しかし、近年、配線の微細化に伴い、フレキシブル配線板を接続したディスプレイパネルを筐体にセットすることを他の場所で実施する際に、輸送中に、配線折れが生じる問題が発生しており、配線折れに対する保護機能（以下、「耐屈曲性能」と記すこともある。）を有する保護膜が望まれていた。
　また、特許文献５には、低反り性、可撓性、耐屈曲性能を有する、ポリアミドイミド変性ポリウレタン、硬化剤および有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。なお、ここでは、低反り性、可撓性および高温・高湿下での電気絶縁特性を測定している。
　しかし、この熱硬化性樹脂組成物でも、市場で望まれている耐屈曲性能を完全に満たすものではなく、更なる、高い耐屈曲性能を有する電気絶縁性保護膜が望まれていた。
特開昭６２－１０６９６０号公報 特開平８－１２７６３号公報 特開平７－１９６７９８号公報 特開２００６－１１７９２２号公報 特開２０１５－１４７９４０号公報
　しかしながら、フレキシブル配線板の保護膜を形成する樹脂に関して、反り性及び柔軟性の改善された従来の樹脂組成物は、高温・高湿下では水分子が浸入し易く、高い電気特性を維持することが困難であった。高い電気特性を付与するためには、樹脂構造に剛直成分を導入し、高いガラス転移温度を持たせることが有効と考えられるが、この手法によれば、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題が発生してしまう。
　また、特許文献４に記載の熱硬化性樹脂組成物は、低反り性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐錫メッキ性の点ではある程度改善が認められるものの、配線折れに対する保護機能を付与することが困難であった。
　また、特許文献５に記載の熱硬化性樹脂組成物は、耐屈曲性能はある程度有するものの未だ十分なものとは言えなかった。
　そこで、本発明は、フレキシブル配線板の保護膜を形成したときに、高温・高湿下で、高い電気絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、耐屈曲性にも優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有するとともに、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有する化合物を必須成分とする硬化性組成物をフレキシブル配線板上に印刷すると、印刷された硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さいこと、この硬化性組成物の硬化物を含む保護膜が、可撓性及び長期電気絶縁特性に優れていること、さらに該保護膜によって被覆されているフレキシブル配線板が揺り動かされた際に、大きな配線折れの抑制効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の事項に関する。
　［１］（成分Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、
　（成分Ｂ）硬化剤、および
　（成分Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に３～３６個の炭素を有するジオールから誘導される有機残基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。）
　［２］前記硬化剤と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基の少なくとも1種であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
　［３］（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記式（２）で表されるポリオール、および（原料ｃ）ポリイソシアネートを必須成分に用いて反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に炭素数３～３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、ｎは、１～６０の整数を表す。）
　なお、［３］で規定される硬化性組成物中の（成分Ａ）は、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオール、（原料ｃ）ポリイソシアネートを原料にしており、（原料ａ）、（原料ｂ）、（原料ｃ）に該当する多くの化合物どうしで反応が可能である。また、それぞれのモノマーの配合比や反応条件を変えれば得られる重合物も変化する。そのため得られる成分Ａの構造は極めて多岐にわたり、特定の構造で規定することが困難であることは当業者の技術常識といえる。そして構造が特定できなければ特性も規定することはできない。即ち、［３］で規定される重合組成物は、その構造または特性をもって特定することが不可能であり、プロセス（製法）によって初めて特定することが可能となり、「出願時において当該物をその構造または特性により直接特定することが不可能またはおよそ非実際的である事情が存在すると考える。
　［３'］（成分Ａ）が、すくなくとも、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記式（２）で表されるポリオール、および（原料ｃ）ポリイソシアネートからなる反応生成物を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に炭素数３～３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、ｎは、１～６０の整数を表す。）
　［４］（成分Ａ）が、さらにウレタン結合を有することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［５］（成分Ａ）が、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［６］（成分Ｂ）が、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［７］（成分Ｃ）が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［８］さらに、
　（成分Ｄ）　無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［９］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、成分（Ｂ）を１～５５質量部含むことを特徴とする［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　［１０］成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量（成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計量）を１００質量部としたとき、成分（Ｃ）を２５～７５質量部含むことを特徴とする［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
　［１２］［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に塗布し硬化することによって得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜。
　［１３］フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が［１２］に記載のオーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板。
　［１４］配線が、錫メッキ銅配線であることを特徴とする［１３］に記載のフレキシブル配線板。
　［１５］下記（工程１）および（工程３）と必要に応じて（工程２）とを含むことを特徴とする、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法；
　（工程１）
　［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
　（工程２）
　工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程
　（工程３）
　工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００～１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
　［１６］［１１］に記載の硬化膜を有する電子部品。
　なお、本明細書に記載の「（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に」という表現は、（ｎ＋１）個のＲ1は、すべて同じ構造であっても、一部が同じ構造であり、他の一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造であっても、いっこうに構わないことを意味する。また、本明細書に記載の「ｎ個のＲ2は、それぞれ独立に」という表現も同様に、ｎ個のＲ2は、すべて同じ構造であっても、一部が同じ構造であり、他の一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造であっても、いっこうに構わないことを意味する。
　本発明の硬化性組成物を硬化することにより、低反り性、可撓性、長期絶縁信頼性に優れた保護膜が得られ、かつ硬化膜によって被覆されたフレキシブル配線板が揺り動かされた際に配線折れの抑制効果の大きな保護膜を提供することができる。
　また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物からなる保護膜、および該保護膜によって被覆されているフレキシブル配線板であって、高い絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、屈曲性にも優れるフレキシブル配線板を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明は、
　（成分Ａ）　下記式（１）で表される構造単位を有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、
　（成分Ｂ）　硬化剤、および
　（成分Ｃ）　有機溶媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に３～３６個の炭素を有するジオールから誘導される有機残基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。）
　本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ａ）は、式（１）で表される構造単位を有し、かつイミド結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　およびアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）の少なくとも１方の結合を有する化合物である。（成分Ａ）は、さらにウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）を有していてもよい。さらに(成分Ａ)は、硬化剤と反応する官能基を有している。硬化剤と反応する好ましい官能基としては、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基の少なくとも1種の官能基が挙げられる。イソシアナト基を有する場合には、イソシアナト基はブロック化剤で保護されていることが好ましい。またその他の基においてもブロック化剤で保護されていてもよく、ブロック体が外れて反応するものは官能基とみなすものとする。波線は結合の末端で、他の結合との結合部位を表す。
　式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に３～３６個の炭素原子を有するジオールから誘導される有機残基である。いいかえると、上記ジオールから誘導される有機残基とは、ジオールからヒドロキシ基が２個とれた２価の基である。
　３～３６個の炭素を有するジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、水添ダイマー（Ｃ３６）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール等の鎖状のジオール、
　１，２－シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロペンタンジメタノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、並びに、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の６員環ジオール等の脂環構造を有するジオール等を挙げることができる。
　Ｒ1の好ましいものとしては、炭素数は３～１８でかつ鎖状構造の炭化水素基であり、さらに、好ましいものとしては、炭素数４～９でかつ鎖状構造の炭化水素基であり、特に好ましいものとしては、炭素数４～６でかつ鎖状構造の炭化水素基である。即ち、Ｒ1の有機残基を誘導することの可能な、好ましいジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ジタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールを挙げることができ、さらに好ましいジオールとしては、例えば、１，４－ジタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールを挙げることができ、特に好ましいジオールとしては、例えば、１，４－ジタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを挙げることができ、最も好ましいジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
　また、式（１）中、Ｒ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。フェニレン基としては、例えば、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基を挙げることができる。置換基を有するフェニレン基の置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、３－メチル－１，２－フェニレン基、４－メチル－１，２－フェニレン基、４－メチル－１，３－フェニレン基、２－メチル－１，４－フェニレン基、３－エチル－１，２－フェニレン基、４－エチル－１，２－フェニレン基、４－エチル－１，３－フェニレン基、２－エチル－１，４－フェニレン基などの置換基としてアルキル基を有するフェニレン基が挙げられる。また置換基を有するフェニレン基としては、３－ブロモ－１，２－フェニレン基、４－ブロモ－１，２－フェニレン基、４－ブロモ－１，３－フェニレン基、２－ブロモ－１，４－フェニレン基、３－クロロ－１，２－フェニレン基、４－クロロ－１，２－フェニレン基、４－クロロ－１，３－フェニレン基、２－クロロ－１，４－フェニレン基等のハロゲンを有するフェニレン基を挙げることもできる。
　これらの中で、好ましいものとしては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基および置換基としてアルキル基を有するフェニレン基であり、さらに、好ましくは、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基であり、特に好ましくは、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基である。
　また、最も好ましいＲ1とＲ2との組み合わせは、Ｒ2が１，２－フェニレン基の場合には、Ｒ1が１，６－ヘキサンジオールまたは３－メチル－１，５－ペンタンジオールから誘導される有機残基であり、Ｒ2が１，３－フェニレン基の場合には、Ｒ1が３－メチル－１，５－ペンタンジオールから誘導される有機残基である。
　次に、（成分Ａ）の合成方法について説明する。
　（成分Ａ）は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
　（方法１）　（原料ｂ）下記式（２）で表されるポリオールと
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、（ｎ＋１）個のＲ1はそれぞれ独立に炭素数３～３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、ｎは、独立に１～６０の整数を表す。）
　（原料ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて、ウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有する化合物を得、得たウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有する化合物を含むポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基(下図)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させる。
　（方法２）　（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有するポリイソシアネートを得、これに、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオールを反応させる。
　（方法３）　（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有しかつ末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する化合物を得、これに、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオールを反応させる。
　（方法１）の合成法では、先ず、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオールと（原料ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて、ウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有する化合物（以下、「（Ａ1－１）化合物」と記す。）を合成する。
　式（２）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2と同じである。
　式（２）中のｎは、１～６０の整数を表す。好ましいｎとしては、１～４５の整数であり、特に好ましくは、１～３０の整数である。ｎの平均値は、３～１１が好ましく、さらに、好ましくは５～１０である。
　式（２）のジオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましく、７５０～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることが特に好ましい。
　（原料ｂ）のポリオールと反応させるポリイソシアネート（即ち、（原料ｃ））としては、イソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネートの具体例としては、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット体等の環状脂肪族ポリイソシアネート；　ジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、３，２'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、３，３'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、４，２'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、４，３'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、５，２'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、５，３'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、６，２'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、６，３'－ジメチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、３，２'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、３，３'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、４，２'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、４，３'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、５，２'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、５，３'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、６，２'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、６，３'－ジエチルジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、３，２'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、３，３'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、４，２'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、４，３'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、５，２'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、５，３'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、６，２'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、６，３'－ジメトキシジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４'－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４'－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４'－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４'－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート；
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４－トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ポリイソシアネート；
　イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の複素環を有するポリイソシアネート等を挙げることができ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成されたウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有する化合物と、この後反応をさせる（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体との反応性を考慮すると、これらの中で、好ましいものとしては、芳香環を有するポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４'－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４'－ジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネートであり、最も好ましくは、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネートである。
　また、ポリイソシアネートは、経日変化を避けるためにイソシアナト基がブロック剤で安定化されていてもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノール、２－ブタノンオキシムを代表とするアルコール、フェノール、オキシムが挙げられるが、特に制限はない。
　（原料ｂ）のポリオールと（原料ｃ）のポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、これらを加熱して反応させることにより行うことができる。
　上記非含窒素系極性溶媒は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン等の含硫黄系溶媒；γ－ブチロラクトン及び酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；並びに、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　上記溶媒の中でも、生成する樹脂が溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。
また、合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、揮発性と効率良く均一系で反応を行うこととを考慮すると、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及びジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
　溶媒の使用量は、（Ａ1－１）化合物を合成する原材料の総量１００質量部に対して、８０～５００質量部であることが好ましい。この使用量が、（Ａ1－１）化合物を合成する原材料の総量１００質量部に対して、８０～５００質量部であると、合成時の粘度も高くなりすぎず、攪拌不能により合成が困難になることもなくかつ反応速度も極端に低下することもなく好ましい。
　反応温度は、６０～２１０℃であることが好ましく、７０～１９０℃であることがより好ましく、８０～１８０℃であることが特に好ましい。この温度が６０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中ゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
　必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。　（原料ｂ）のポリオールと（原料ｃ）のポリイソシアネートとを反応させる際の配合割合は、生成する（Ａ1－１）化合物の数平均分子量どのくらいにするかに応じて、適宜調整される。ただし、生成する（Ａ1－１）化合物の末端をイソシアナト基にするので、（原料ｂ）の水酸基数＜（原料ｃ）のイソシアナト基数である必要がある。
　末端にイソシアナト基を有する（Ａ1－１）化合物を合成する場合、イソシアナト基数と水酸基数との比率（イソシアナト基数／水酸基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することがより好ましい。
　末端にイソシアナト基を有する（Ａ1－１）化合物の数平均分子量は、５００～３００００であることが好ましく、１０００～２５０００であることがより好ましく、１５００～２００００であることが特に好ましい。
　末端にイソシアナト基を有する（Ａ1－１）化合物と、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体を反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を生成させる。なお、（原料ａ）が酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸誘導体の場合は、１組の酸無水物と１つカルボキシル基を有することとなる。また（原料ａ）が酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸誘導体の場合は、２組の酸無水物を有するか、１組の酸無水物基と２つカルボキシル基を有することとなる。上記カルボキシル基はアルコールとエステル結合を形成して誘導体となってもよい。ここでポリカルボン酸誘導体とは、酸無水物基を有するポリカルボン酸、あるいはそのカルボン酸エステルなどの誘導体を意味するものとする。
　酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。
）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｙ1は、－ＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、または－Ｏ－を表す。）
　上記のＲ3、Ｒ4としては、水素原子が好ましく、Ｙ１としては、－ＣＯ－、または－Ｏ－が好ましい。
　なかでも酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸誘導体としては、コスト面等から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
　酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸誘導体についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、Ｙ2は、４価の有機基を示す。）
　式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ－（２，２，２）－オクト（７）－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４'－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸水物）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（「エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート」または「ＴＭＥＧ」とも称する）などが挙げられる。
　好ましくは、テトラカルボン酸二無水物は、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）、３，３'，４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４'－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
　これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
　方法１においては、（Ａ1－１）化合物を、（Ａ1－１）化合物以外のポリイソシアネート（以下、（Ａ1－２）化合物と記す。）とともに、前記（原料ａ）と反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を得てもよい。（Ａ1－２）化合物としては、（Ａ1－１）化合物以外のポリイソシアネートであれば、特に限定されず、例えば、前記（原料ｃ）等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。原料ａの酸無水物基とカルボキシル基を合わせた総数と、Ａ1－１中のイソシアナト基及びＡ1－２中のイソシアナト基数を合わせたイソシアナト基の総数の比は、特に制限はないが、０．９：１．０～１．１：１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５：１．０～１．０５：１．０の範囲である。
　本実施形態においては、上記ポリイソシアネートと共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、上記ポリイソシアネート化におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。
　（Ａ1－２）化合物の総量の５０～１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。この芳香族ポリイソシアネートは、溶解性、機械特性及びコスト面等のバランスを考慮すれば、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネートであることが特に好ましい。
　（方法２）の合成法では、先ず、（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有するポリイソシアネート（以下、「（Ａ2－１）化合物」と記す。）を合成する。
　（原料ｃ）のポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させる際の配合割合は、生成する（Ａ2－１）化合物の数平均分子量をどのくらいにするかに応じて、適宜調整される。ただし、生成する（Ａ2－１）化合物の末端をイソシアナト基にするので、（原料ａ）の酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数＜（原料ｃ）のイソシアナト基数である必要がある。ここで、カルボキシル基の数には、式（３）で表される化合物における‐ＣＯＯＲ3および式（４）で表される化合物における‐ＣＯＯＲ4のように、Ｒ3およびＲ4が水素原子であるカルボキシル基の数も含む。
　なお、（方法２）の合成法で使用される（原料ａ）および（原料ｃ）は、それぞれ、（方法１）の合成法で使用される（原料ａ）および (原料ｃ）と同じものが使用される。　末端にイソシアナト基を有する（Ａ2－１）化合物を合成する場合、イソシアナト基数と酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数との比率（イソシアナト基数／酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。
　末端にイソシアナト基を有する（Ａ2－１）化合物の数平均分子量は、５００～１５０００であることが好ましく、８００～１００００であることがより好ましく、１０００～５０００であることが特に好ましい。
　次に、末端にイソシアナト基を有する（Ａ2－１）化合物と、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオールを反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を生成させる。
　また、末端にイソシアナト基を有する（Ａ2－１）化合物と、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオールを反応させる際に、２，２－ジメチロールプロピオン酸や２，２－ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基を有するポリオールを一緒に用いることもできる。
　Ａ2－１中のイソシアナト基の総数と、原料ｂ中の水酸基数、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸や２，２－ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基を有するポリオール中の水酸基数を合わせた水酸基の総数の比は、特に制限はないが、Ａ2－１中にアミド基を有する場合には、０．９：１．０～１．１：１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５：１．０～１．０５：１．０の範囲である。また、Ａ2－１中にアミド基を有さずかつ２，２－ジメチロールプロピオン酸や２，２－ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基を有するポリオールも使用しない場合には、０．９：１．０～０．９５：１．０の範囲、あるいは１．０：０．９５～１．０：０．９の範囲であることが好ましい。
　なお、（方法２）の合成法で使用される（原料ｂ）は、前記（方法１）で説明した(原料ｂ）と同じものを使用することができる。さらに、ポリオールを更に追加して末端イソシアナト基と追加したポリオールとの反応でウレタン結合が生成させてもよい。
　（方法３）の合成法では、先ず、（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有しかつ末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する化合物（以下、「（Ａ3－１）化合物」と記す。）を合成する。
　（原料ｃ）のポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させる際の配合割合は、生成する（Ａ3－１）化合物の数平均分子量をどのくらいにするかに応じて、適宜調整される。ただし、生成する（Ａ3－１）化合物の末端を酸無水物基および／またはカルボキシル基にするので、（原料ａ）の酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数＞（原料ｃ）のイソシアナト基数である必要がある。ここで、カルボキシル基の数には、式（３）で表される化合物における‐ＣＯＯＲ3および式（４）で表される化合物における‐ＣＯＯＲ4のように、Ｒ3およびＲ4が水素原子であるカルボキシル基の数も含む。
　なお、（方法３）の合成法で使用される（原料ａ）および（原料ｃ）は、それぞれ、（方法１）の合成法で使用される（原料ａ）および (原料ｃ）と同じものが使用される。
　末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（Ａ3－１）化合物を合成する場合、酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数とイソシアナト基数との比率（酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数／イソシアナト基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。
　末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（Ａ3－１）化合物の数平均分子量は、５００～１５０００であることが好ましく、８００～１００００であることがより好ましく、１０００～５０００であることが特に好ましい。
　次に、末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（Ａ3－１）化合物と、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオールを反応させて、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を生成させる。Ａ3－１中の酸無水物基の総数と、原料ｂ中の水酸基数の比は、特に制限はないが、０．９：１．０～１．１：１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５：１．０～１．０５：１．０の範囲である。
　なお、（方法３）の合成法で使用される（原料ｂ）は、前記（方法１）で説明した(原料ｂ）と同じものを使用することができる。
　耐薬品性及び電気特性の向上、酸価等の官能基のコントロールの観点からは、最初の反応で、末端にイソシアナト基を有する化合物を得る方法（即ち、（方法１）と（方法２））が好ましい。
　これら（方法１）～（方法３）の反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、これらを加熱させることにより行うことができる。
　上記非含窒素系極性溶媒は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン等の含硫黄系溶媒；γ－ブチロラクトン及び酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；並びに、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　上記溶媒の中でも、生成する樹脂が溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま熱硬化性組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、効率良く均一系で反応を行うためには、γ－ブチロラクトンや、γ－ブチロラクトンを含む混合溶媒であることが好ましい。
　（成分Ａ）を合成するために、溶媒の使用量は、（成分Ａ）の総量に対して、０．８～５．０倍（質量比）であることが好ましい。この使用量が０．８～５．０であると、合成時の粘度が高くなりすぎずかつ反応速度の低下も引き起こさないので好ましい。
　反応温度は、６０～２１０℃であることが好ましく、７０～１９０℃であることがより好ましく、８０～１８０℃であることが特に好ましい。この温度が６０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中ゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
　必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
　なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値を意味する。
数平均分子量、質量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
　（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
　Ｍｎ＝Σ（ＮiＭi）／ΣＮi＝ΣＸiＭi
（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
　（ｂ）質量平均分子量（Ｍｗ）
　Ｍｗ＝Σ（ＮiＭi 2）／ΣＮiＭi＝ΣＷiＭi
（Ｗi＝分子量Ｍiの分子の質量分率＝ＮiＭi／ΣＮiＭi）
　（ｃ）分子量分布（分散度）
　分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
　また、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
　　　装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＬＦ－８０４×３本（直列）
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μリットル
　　　試料濃度：０．１質量％前後に調整。
　（成分Ａ）の酸価は、好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、好ましくは、１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（成分Ａ）の酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、反りが大きくなりすぎることもなく、硬化も十分であるために、耐候性や屈曲性等の低下を抑制でき、好ましい。
　なお、（成分Ａ）の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、（成分Ａ）を含む溶液約１ｇを精秤する。その後、これに対して、イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒を３０ｇ添加し、均一に溶解する。得られた溶液に指示薬であるフェノールフタレインを適量添加し、０．１ＮのＫＯＨ溶液（アルコール性）を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の式（α）：
　Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）・・・・・式（α）
により酸価を算出する。式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（成分Ａ）を含む溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（成分Ａ）を含む溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
　このようにして得られる成分Ａの数平均分子量は、５０００～５００００であることが好ましく、６０００～４００００であることがより好ましく、７０００～２５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５０００～５００００であると、耐候性、又は耐薬品性の低下が抑制でき、非含窒素系極性溶媒への溶解性も維持できるので、好ましい。
　次に、本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ｂ）について説明する。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、前記（成分Ａ）を硬化させることのできる硬化剤を更に含有する。硬化剤としては、成分（Ａ）の官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物である。成分（Ａ）が、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基のいずれかを有するとき、成分（Ｂ）の硬化剤はそれらの官能基と反応するエポキシ基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシル基を複数個有することが好ましい。
　硬化剤として使用されるエポキシ基含有化合物としては、1分子中にエポキシ基を有する１種以上の化合物でありかつその中の少なくとも１種が１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が含まれれば特に制限はない。
　硬化剤として使用されるエポキシ基含有化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類および／またはα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、硫黄原子含有エポキシ樹脂、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－[２'，４'－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３－ビス（４'－グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３－ビス[２'，４'－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物が好ましい。
　後述の本発明の硬化膜の長期電気絶縁性能を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－[２'，４'－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３－ビス（４'－グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３－ビス[２'，４'－ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（６）に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（６）中のｍは正の整数を表す。）
　一方、本発明の前述の（成分Ａ）との反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等のアミノ基および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（７）に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、硬化剤として使用されるイソシアナト基を複数個有する化合物、即ちポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート、その他４官能以上のイソシアネートが挙げられる。（成分Ａ）と硬化剤とを混合した際の経日変化のことを考慮すると、イソシアナト基がブロック剤で安定化されたポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。このブロックイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＤＵＲＡＮＡＴＥ１７Ｂ－６０ＰＸ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ」、昭和電工社製の商品名「カレンズＭＯＩ－ＢＭ、ＭＯＩ－ＢＰ」、住化バイエルウレタン社製の商品名「ＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、デスモカップ１１、デスモカップ－１２」などが挙げられる。ブロックイソシアネートは、（成分Ａ）の熱硬化温度に合わせて選ぶことが好ましく、低温硬化の際は、ＢＬ－３１７５が特に好ましい。
　硬化剤として使用される水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を有する１種以上の化合物でありかつその中の少なくとも１種が１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が含まれれば特に制限はない。
　硬化剤として使用される水酸基含有化合物には多価アルコール等が挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　硬化剤として使用されるカルボキシル基含有化合物としては、１分子中にカルボキシル基を有する１種以上の化合物でありかつその中の少なくとも１種が１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が含まれれば特に制限はない。
　硬化剤として使用されるカルボキシル基含有化合物には多価カルボン酸等が挙げられ、具体例としては、フタル酸、コハク酸、トリメリット酸、アジピン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　硬化剤としては、エポキシ基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物を単独又は併用することが可能であり、（成分Ａ）の反応性基に合わせて選ぶことができる。例えば、（成分Ａ）がヒドロキシ基を有している場合、ブロックイソシアネートを用いることが好ましく、（成分Ａ）がカルボキシル基又はアミノ基を有している場合、エポキシ含有化合物を用いることが好ましい。硬化剤は、（成分Ａ）の反応性基と反応するものであれば、エポキシ基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物に限定されない。
　本発明の硬化性組成物における（成分Ｂ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総量に対して、１～５５質量％、好ましくは２～４５質量％であり、さらに好ましくは２．５～３０質量％である。本発明の硬化性組成物における（成分Ｂ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総質量に対して１～５５質量％であると、後述の本発明の硬化膜の耐溶剤性の観点から好ましく、また、硬化膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と好適な電気絶縁信頼性と配線折れの抑制効果とのバランスをとることができる。
　また、本発明の硬化性組成物における（成分Ａ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総量に対して、４５～９９質量％、好ましくは５５～９８質量％であり、さらに好ましくは７０～９７．５質量％である。本発明の硬化性組成物における（成分Ａ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総量に対して４５～９９質量％であると、後述の本発明の硬化膜の耐溶剤性の観点から好ましく、また、硬化膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果とのバランスをとることができる。
　次に、本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ｃ）について説明する。
　（成分Ｃ）として用いられる有機溶媒としては、（成分Ａ）、および(成分Ｂ)を溶解できる溶剤であれば、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ－ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらの溶媒を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
　これらの中で、スクリーン印刷性および有機溶媒の揮発性のバランスを考慮すると、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、さらに好ましくは、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルであり、最も好ましくは、γ－ブチロラクトンの単独溶媒、γ－ブチロラクトンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの２種混合溶媒、γ－ブチロラクトンとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種混合溶媒、およびγ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールジエチルエーテルの３種混合溶媒である。
　これらの好ましい溶剤の組み合わせは、スクリーン印刷インクの溶剤として優れているために好適である。
　また、これらの好ましい有機溶媒の一部として、前述の（成分Ａ）を製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本発明の硬化性組成物の有機溶媒の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における（成分Ｃ）の含有量は、本発明の硬化性組成物の成分である（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）、および後述の（成分Ｄ）の総量（ただし、本発明の硬化性組成物に（成分Ｄ）が含まれない場合には、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の総量）に対して、好ましくは２５～７５質量％であり、より好ましくは３５～６５質量％である。（成分Ｃ）の含有量が、本発明の硬化性組成物の成分である（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）、および後述の充填材の総量（ただし、本発明の硬化性組成物に充填材が含まれない場合には、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の総量）に対して、２５～７５質量％の範囲であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎない。
　また、上記硬化性組成物において、（成分Ｃ）は、（成分Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部の量で含まれていることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、（成分Ｄ）である無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むことができかつ含むことが好ましい。
　無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　これらの中で、好ましいこととしては、（成分Ｄ）が、シリカ微粒子およびハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことができる。
　本発明の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理したような微粒子も含むものと定義する。
　本発明の硬化性組成物に使用されるシリカ粒子は、本発明の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。
　これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
　また、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、合成物であってもよく、このようなハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ-）および／または硫酸イオン（ＳＯ4-）の陰イオンが固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4-）を捕捉し、絶縁信頼性を向上する目的で、有用に用いることができる。
　ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－４Ａ２、ＤＨＴ－４Ｃ等が挙げられる。
　これらの無機微粒子および／または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍである。
　また、（成分Ｄ）の配合量は、（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）および（成分Ｄ）の総量に対して、０．１～６０質量％、好ましくは０．３～５５質量％であり、さらに好ましくは０．５～４０質量％である。（成分Ｄ）の配合量が、（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）および（成分Ｄ）の総量に対して、０．１～６０質量％の範囲にあると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎない。
　また、上記硬化性組成物において、（成分Ｄ）は、（成分Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部の量で含まれていることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、有機および／または無機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
　さらに、本発明の硬化性組成物は、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を含むことができかつ含むことが好ましい。
　本発明の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ－０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ－２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ－３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ－３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ－６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　消泡剤の含有量は、（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）および（成分Ｄ）の総量（ただし、本発明の硬化性組成物に（成分Ｄ）が含まれない場合には、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の総量）１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～４質量部であり、特に好ましくは、０．１～３質量部である。
　また、上記硬化性組成物においては、消泡剤は、（成分Ａ）１００質量部に対して０．２～１０質量部の量で含まれていることが好ましい。
　さらに、本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含むことができかつ含むことが好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２，４－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノー６－ビニル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－ベンジルー２－メチルイミダゾール、２－フェニルー４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチルー２－エチルー４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ－［２－（２－メチルー１－イミダゾリル）エチル］尿素、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－ウンデシルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４．５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１'）］－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルー４－フォルミルイミダゾール、２－エチルー４－メチルー５－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルフォルミルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－ブチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール臭化水素塩、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５およびその塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびシクロアミジン化合物の誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等のホスフィン系化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
　これらの硬化促進剤を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用しても良い。
　これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および電気絶縁性能を両立させることを考慮すると、好ましいものとしては、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物の誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５およびその塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７およびその塩である。
　これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明の硬化性組成物の硬化性および本発明の硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明の硬化性組成物中の本発明の必須成分である（成分Ａ）と（成分Ｂ）との総量１００質量部に対し、０．０５～５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．１～３質量部である。配合量が、（成分Ａ）と（成分Ｂ）との総量１００質量部に対し、０．０５～５質量部の範囲であると、短時間で硬化させることが可能でかつ本発明の硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性が良好になる。
　また、樹脂の酸価劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、本発明の硬化性組成物に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができる。
　さらに、本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、レベリング剤や、染料又は顔料等の着色剤類、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
　本発明の硬化性組成物の製造方法は、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）と必要に応じてその他の成分とが有機溶媒に溶解または分散できる方法であれば特に制限されない。たとえば、本発明の硬化性組成物は、少なくとも（成分Ａ）を含む主剤と、少なくとも（成分Ｂ）を含む硬化剤とを製造し、次いで主剤と硬化剤とを配合して製造してもよい。
　また、本発明の硬化性組成物は、スクリーン印刷性を良好にしかつ硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったりすることを防ぐために、チクソトロピー指数が、２５℃で１．１以上であることが望ましく、さらに好ましくは１．１～３．０の範囲であり、特に好ましくは、１．１～２．５の範囲である。チクソトロピー指数が、２５℃で１．１以上にするためには、前記無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法、高分子添加剤を用いてチクソトロピー指数を調整する方法等があるが、無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法の方が好ましい。
　なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ－５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。
　硬化性組成物は、回転型粘度計により測定される２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ～８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、該組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
　最後に、本発明の硬化膜、本発明のオーバーコート膜、フレキシブル配線板およびフレキシブル配線板の製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化することで得ることができる硬化物を含む。また、本発明の電子部品は上記硬化膜を有する。
　また、本発明のオーバーコート膜は、本発明の硬化性組成物の硬化物を含むフレキシブル配線板用オーバーコート膜であり、より詳しくは、本発明の硬化性組成物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に塗布し硬化することによって得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
　また、本発明のフレキシブル配線板は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が前記オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
　なお、このオーバーコート膜によって被覆される配線は、配線の酸化防止および経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。
　さらに、本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、下記の工程１'および工程２'を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
　（工程１'）本発明の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
　（工程２'）工程１'で得られた印刷膜、工程１'で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部を蒸発させた一部の溶媒が除去された印刷膜、または工程１'で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の全量を蒸発させた全量の溶媒が除去された印刷膜を、１００～１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用オーバーコート膜用のインキとして使用することができ、本発明の硬化物は、絶縁保護用オーバーコート膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）のようなフレキシブル配線板の配線の全部或いは一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用オーバーコート膜として用いることができる。
　以下に、本発明のフレキシブル配線板の製造方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程１および工程３と、必要に応じて工程２とを経て、フレキシブル配線板のオーバーコート膜を形成することができる。
　（工程１）
　本発明の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
　（工程２）
　工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程
　（工程３）
　工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００～１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
　工程２で実施される、工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる際の温度は、溶媒の蒸発速度および次操作（１００～１７０℃で加熱することによって、硬化させる操作）への速やかな移行を考慮すると、通常４０～１００℃であり、好ましくは、６０～１００℃であり、さらに好ましくは、７０～９０℃である。工程２で実施される、工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０～１２０分、さらに好ましくは、２０～１００分である。
　なお、この工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程１の操作の後、すぐに工程３に移行して１００～１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。ここで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、熱硬化温度は、１０５～１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０～１５０℃である。加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する際の熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０～１５０分、さらに好ましくは、１５～１２０分である。
　上記のような方法により、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が前記オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板を得ることができる。
　また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて前述の任意成分が配合され、均一に混合され、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
　以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜酸価の測定＞
　本発明に使用する（成分Ａ）を含む溶液を以下の方法によって酸価を測定し、式（α）を用いて、（成分Ａ）の酸価を求めた。ただし、前記溶液に用いた溶媒には、酸価が「０」のものを用いる。
　まず、（成分Ａ）を含む溶液約１ｇを精秤する。その後、これに対して、イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒を３０ｇ添加し、均一に溶解する。得られた溶液に指示薬であるフェノールフタレインを適量添加し、０．１ＮのＫＯＨ溶液（アルコール性）を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の式（α）：
　Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）・・・・・式（α）
により酸価を算出する。式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（成分Ａ）を含む溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（成分Ａ）を含む溶液の成分(Ａ)の割合（質量％）を示す。
　＜水酸基価の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して水酸基価を測定した。
　＜数平均分子量の測定＞
　数平均分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
　　　装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＬＦ－８０４×３本（直列）
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μリットル
　　　試料濃度：０．１質量％前後に調整。
　＜チクソトロピー指数の測定＞
　硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
　硬化性組成物約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ－II＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ－５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
　なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
　　　チクソトロピー指数の求め方：
　　　　　　チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］
　＜ポリエステルポリオールの合成＞
　（参考合成例１）　＜ポリエステルジオール（α）＞
　攪拌装置、温度計および蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸９８３．５ｇ（６．７４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール８７９．２ｇ（７．４４ｍｏｌ）を添加して、反応容器の内温をオイルバスを用いて１４０℃に昇温して、４時間撹拌を継続した。その後、撹拌を継続しながら、モノ－ｎ－ブチル錫オキサイド１．７４ｇを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を２２０℃まで昇温し、圧力を１３３．３２Ｐａまで減圧した。１５時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（α）と記す。）は、前述の式（２）の構造を持ち、ｎ＝１～２０であった。その水酸基価を測定したところ、水酸基価は５３．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
　＜（成分Ａ）の合成＞
　（合成例１）　＜А－１溶液＞
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン９６４．４質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２．６質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。
　次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリエステルジオール（α）９０８．７質量部と、γ－ブチロラクトン１０１８．７質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－１）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ－１）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇあった。
　（合成例２）　＜А－２溶液＞
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン９６４．４質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２．６質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。
　次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、３－メチル－１，５－ペンタンジオール：イソフタル酸のポリエステルポリオール（クラレ社製　商品名：クラレポリオールＰ－２０３０（※））９０８．７質量部と、γ－ブチロラクトン１０１８．７質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－２）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ－２）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇあった。
（※　前述の式（２）の構造をもつポリエステルポリオールで、ｎの平均は８．０～８．１）
　（合成例３）　＜А－３溶液＞
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン８６３．２質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ－８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）（ＴＤＩ）９９．３質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。
　次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリエステルジオール（α）９０８．７質量部と、γ－ブチロラクトン１０５４．８質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－３）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ－３）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇあった。
　（合成例４）　＜А－４溶液＞
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン８６３．２質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ－８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）（ＴＤＩ）９９．３質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。
　次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、３－メチル－１，５－ペンタンジオール：イソフタル酸のポリエステルポリオール（クラレ社製　商品名：クラレポリオールＰ－２０３０）９０８．７質量部と、γ－ブチロラクトン１０５４．８質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－４）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ－４）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇあった。
　（合成例５）　＜А－５溶液＞
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器にポリエステルジオール（α）を３７８．２９ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を入れ、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ－８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン６８５．３ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。
　次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ－８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン１４６．０７ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。
　その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２－ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）５．６１ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とブロックイソシアナト基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－５）と記す。」）の溶液を得た。
　得られた化合物（Ａ－５）の数平均分子量は１０５００、分散度は３．１、固形分の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（合成例６）　＜А－６溶液＞
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に３－メチル－１，５－ペンタンジオール：イソフタル酸のポリエステルポリオール（クラレ社製　商品名：クラレポリオールＰ－２０３０）３７８．２９ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を入れ、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ－８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン６８５．３ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。
　次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ－８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン１４６．０７ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。
　その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２－ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）５．６１ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とブロックイソシアナト基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－６）と記す。」）の溶液を得た。
　得られた化合物（Ａ－６）の数平均分子量は１０５００、分散度は３．１、固形分の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（合成例７）　＜А－７溶液＞
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルジオール（α）３６９．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるデスモジュール－Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）６９２．３３ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。
　次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール－Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１１９．１８ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。
　反応液の温度を８０℃まで下げ、ジオールであるネオペンチルグリコール（関東化学株式会社製）１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、トリオールであるグリセリン（関東化学株式会社製）９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）３９．１０ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応を進行させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアナト基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアナト基が確認されなくなった時点を反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％の水酸基、アミド結合およびイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ－７）と記す。」）の溶液を得た。
　得られた化合物（Ａ－７）の数平均分子量は１００００、分散度は４．３、固形分の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（比較合成例１）　＜ＣА－１溶液＞
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ－ブチロラクトン８６３．２質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ－８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）９９．２７質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。
　次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリオール化合物として、ポリカーボネートジオール化合物（商品名：デュラノール　Ｔ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝５００）１００．０質量部、およびアジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオールのポリエステルジオール（商品名：ＯＤ－Ｘ－６８８　ＤＩＣ（株）製、数平均分子量約２，０００）４６０．０質量部と、γ－ブチロラクトン５３１．７１質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合とカルボキシル基および水酸基を有する化合物（以下、「化合物（ＣＡ－１）と記す。」）の溶液を得た。化合物（ＣＡ－１）の数平均分子量は１３５００、分散度は４．０、固形分の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇあった。
　（比較合成例２）　＜ＣА－２溶液＞
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６－ヘキササンジオールに由来する構成単位とを１：１のモル比で含んでいるポリカーボネートジオールＵＭ―ＣＡＲＢ９０（１／１）（宇部興産株式会社製）１６１．４４ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を入れ、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ－８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン１５９．９３ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。
　次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ　ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ－８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン３４２．９８ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。
　その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２－ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）３．１３ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とカルボキシル基を有する化合物（以下、「化合物（ＣА－２）と記す。」）の溶液を得た。
　得られた化合物（ＣА－２）の数平均分子量は９２００、分散度は３．１、固形分の酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（比較合成例３）　＜ＣА－３溶液＞
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６－ヘキササンジオールに由来する構成単位とを３：１のモル比で含んでいるポリカーボネートジオールＵＭ―ＣＡＲＢ９０（３／１）（宇部興産株式会社製、平均分子量：約９００）１５６．９８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるデスモジュール－Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６５．８０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。
　次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール－Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６２．３３ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。
　反応液の温度を８０℃まで下げ、ジオールであるネオペンチルグリコール（関東化学株式会社製）１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、トリオールであるグリセリン（関東化学株式会社製）９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２６．０７ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応を進行させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアナト基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアナト基が確認されなくなった時点を反応を終了させ、γ－ブチロラクトン１７７．１ｇを加えて、固形分濃度４０質量％の水酸基、アミド結合およびイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（ＣＡ－３）と記す。」）の溶液を得た。　得られた化合物（ＣＡ－３）の数平均分子量は８０００、分散度は４．４、固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　＜主剤配合物の製造＞
　（主剤配合物１）
　化合物（Ａ－１）の溶液を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ－９７４）６．３質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ－４　３／４×１１）を用いて、化合物（Ａ－１）へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。
　（主剤配合物２～７および比較主剤配合物１～３）
　主剤配合物１と同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。それぞれ主剤配合物２～７、比較主剤配合物比１～比３とした。
　尚、表中の数値は「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜硬化剤溶液の製造＞
　（硬化剤溶液の配合例１）　＜Ｂ－１溶液＞
　撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（７）の構造を有するエポキシ樹脂（三菱化学社製，グレード名：ＪＥＲ６０４，エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、
撹拌を開始した。
　撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６０４が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６０４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｂ－１する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（硬化剤溶液の配合例２）　＜Ｂ－２溶液＞
　撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（グリシジルオキシ）アニリンを主成分とするエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，グレード名：ＪＥＲ６３０，エポキシ当量９８ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、撹拌を開始した。
　撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６３０が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６３０含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｂ－２とする。
　＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞
　（硬化性組成物の実施例１）
　主剤配合物Ｃ１を８８．７１質量部と硬化剤溶液Ｂ－１を３．５１質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。
　（実施例２～８および比較例１～３）
　硬化性組成物の実施例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。硬化性組成物の実施例２～８で調製した配合物を、それぞれ硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物の比較例１～３で調製した配合物を、それぞれ硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３とした。ここで、硬化性組成物Ｆ８、Ｇ３においては、さらに（成分Ｂ）に相当するＢａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネート「７９５０」も配合した。
　尚、表中の数値は「質量部」を表す。
　なお、硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３の配合組成を表２に記す。また、前記硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３の成分ごとの質量部をまとめたものを表３に記す。また、表２、３におけるエポキシ基数／カルボキシル基数は、酸価から計算して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（実施例１～８および比較例１～３）
　硬化性組成物Ｆ１～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、以下に説明する方法により、可撓性、断線抑制性、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表４に記す。
　＜可撓性の評価＞
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックス，銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の塗膜の厚み１５μｍになるように硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちの保護ＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、塗膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表４に記す。
　また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表４に記す。
　＜配線板の配線の断線抑制性の評価（ＭＩＴ試験）＞
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが１０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより前記塗膜を硬化させた。
　この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｃ－５０１６に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。
　（試験条件）
　試験機：テスター産業株式会社製　ＭＩＴテスターＢＥ２０２
　折り曲げ速度：１０回／分
　荷重：２００ｇ
　折り曲げ角度：±９０°
　つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
　上記試験条件で１０回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表３に記す。
　また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表４に記す。
　＜反り性の評価＞
　硬化性組成物Ｆ１を、＃１８０メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。前記基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
　硬化した塗膜を、基板ごと、直径５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「－」とした。そして、反りが＋３．０ｍｍ未満であれば合格とした。
　結果を表４に記す。
　また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表４に記す。
　＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ，ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。
　この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＭＩＧ－８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから１００時間後、２５０時間後、４００時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表４に記す。
　また、硬化性組成物Ｆ２～Ｆ８、硬化性組成物Ｇ１～Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表４に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 　表４の結果より、本発明の硬化性組成物は、可撓性、断線抑制性および長期電気絶縁信頼性に優れており、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。
　本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板の絶縁保護に好適に利用することができる。

Claims (16)

  1. 　（成分Ａ）　下記式（１）で表される構造単位を有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、
    　（成分Ｂ）　硬化剤、および
    　（成分Ｃ）　有機溶媒
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に３～３６個の炭素原子を有するジオールから誘導される有機残基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。）
  2. 　前記硬化剤と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記式（２）で表されるポリオール、および（原料ｃ）ポリイソシアネートを必須成分に用いて反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に炭素数３～３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、ｎは、１～６０の整数を表す。）
  4. 　（成分Ａ）が、さらにウレタン結合を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　（成分Ａ）の酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　（成分Ｂ）が、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　（成分Ｃ）が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　さらに、
    　（成分Ｄ）　無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、成分（Ｂ）を１～５５質量部含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 　成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量（成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計量）を１００質量部としたとき、成分（Ｃ）を２５～７５質量部含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に塗布し硬化することによって得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜。
  13. 　フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が請求項１２に記載のオーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板。
  14. 　配線が、錫メッキ銅配線であることを特徴とする請求項１３に記載のフレキシブル配線板。
  15. 　下記（工程１）および（工程３）と必要に応じて（工程２）とを含むことを特徴とする、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法；
    　（工程１）
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
    　（工程２）
    　工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程
    　（工程３）
    　工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００～１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
  16. 　請求項１１に記載の硬化膜を有する電子部品。
PCT/JP2017/014629 2016-04-22 2017-04-10 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜 Ceased WO2017183496A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187030422A KR102112436B1 (ko) 2016-04-22 2017-04-10 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막
CN201780024592.2A CN109071955B (zh) 2016-04-22 2017-04-10 固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜
JP2018513117A JP6882263B2 (ja) 2016-04-22 2017-04-10 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016086308 2016-04-22
JP2016-086308 2016-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017183496A1 true WO2017183496A1 (ja) 2017-10-26

Family

ID=60115944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/014629 Ceased WO2017183496A1 (ja) 2016-04-22 2017-04-10 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6882263B2 (ja)
KR (1) KR102112436B1 (ja)
CN (1) CN109071955B (ja)
TW (1) TWI650338B (ja)
WO (1) WO2017183496A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11840598B2 (en) 2019-08-27 2023-12-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Urethane resin

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010132735A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性ウレタン樹脂、および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物
JP2015054923A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 日東電工株式会社 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、および該樹脂フィルムの製造方法
JP2015147940A (ja) * 2009-10-07 2015-08-20 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
WO2016002874A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル、ポリウレタン、エラストマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678484B2 (ja) 1985-11-01 1994-10-05 ニッポン高度紙工業株式会社 耐熱性樹脂組成物
JPH07196798A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法
JPH0812763A (ja) 1994-06-27 1996-01-16 Tomoegawa Paper Co Ltd 新規ポリアミドイミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材料およびパターン形成方法
JP2005015625A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水系ポリウレタン接着剤組成物及びラミネート用接着剤組成物
JP5190976B2 (ja) 2004-09-21 2013-04-24 昭和電工株式会社 ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
JP5239335B2 (ja) * 2005-03-17 2013-07-17 日立化成株式会社 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
JP5209888B2 (ja) * 2006-03-09 2013-06-12 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2008202019A (ja) * 2007-01-25 2008-09-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 絶縁性樹脂組成物
JP5346192B2 (ja) * 2007-10-05 2013-11-20 ローム アンド ハース カンパニー 改善されたポリマー組成物
JP2010144058A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルボキシル基含有ウレタン樹脂、該ウレタン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物および接着剤組成物
WO2011062137A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 東洋紡績株式会社 ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物
JP2016064923A (ja) 2014-09-26 2016-04-28 ブラザー工業株式会社 シート搬送装置及び画像形成装置
JP6406546B2 (ja) 2015-02-10 2018-10-17 国立大学法人大阪大学 接合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010132735A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性ウレタン樹脂、および該樹脂を含む硬化性樹脂組成物
JP2015147940A (ja) * 2009-10-07 2015-08-20 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP2015054923A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 日東電工株式会社 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、および該樹脂フィルムの製造方法
WO2016002874A1 (ja) * 2014-07-02 2016-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル、ポリウレタン、エラストマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI650338B (zh) 2019-02-11
JP6882263B2 (ja) 2021-06-02
TW201809048A (zh) 2018-03-16
KR102112436B1 (ko) 2020-05-18
KR20180126028A (ko) 2018-11-26
JPWO2017183496A1 (ja) 2019-02-21
CN109071955B (zh) 2021-10-15
CN109071955A (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI482797B (zh) (Poly) carbonate polyol and a carboxyl group-containing polyurethanes using the (poly) carbonate polyol as a raw material
TWI622602B (zh) 硬化性組成物、硬化物、保護膜、被覆可撓性電路板及其製造方法
JP6882264B2 (ja) 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
US11044807B2 (en) Polyurethane, curable composition, overcoat film, and flexible wiring board and production method therefor
TWI500695B (zh) Thermosetting composition
JP5796961B2 (ja) 硬化性組成物
JP6882263B2 (ja) 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
TWI696639B (zh) 硬化性組成物及其用途
JP2021011545A (ja) ポリウレタン及び硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018513117

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187030422

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17785836

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17785836

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1